ブロック共重合体の製造方法
【課題】 共役ジエンブロック部分のビニル結合量が高く、且つビニル芳香族ブロック部分を含め、分子量分布が狭くて高強度のスチレン系ブロック共重合体を高生産性で得られる製造方法を提供する。
【解決手段】 共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体をリチウム開始剤を用いてブロック共重合体を製造する方法であって、重合の際に（１）第３級アミン化合物、（２）ナトリウムアルコキシド、を（２）／（１）＝０．０１以上０．１未満（モル比）で共存させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【解決手段】 共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体をリチウム開始剤を用いてブロック共重合体を製造する方法であって、重合の際に（１）第３級アミン化合物、（２）ナトリウムアルコキシド、を（２）／（１）＝０．０１以上０．１未満（モル比）で共存させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体とをリチウム開始剤を用いて共重合するスチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。更に詳しくは本発明は、共役ジエンブロック部分のビニル結合量が高く、且つビニル芳香族ブロック部分を含め、分子量分布の狭いブロック共重合体を高生産性で得ることができるスチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。なお、本発明において、ビニル結合量とは、１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体の中で、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合である。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体からなるスチレン系ブロック共重合体は、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、プラスチック改質、アスファルト改質、粘接着材等の分野、家庭用製品、家電・工業部品等の包装材料、玩具などで広く利用されている。更に、これらブロック共重合体の水添物は、耐候性、耐熱性に優れることから、上記の用途分野以外に、自動車部品や医療器具等にも幅広く実用化されている。
【０００３】
近年、軟質塩化ビニル樹脂の代替検討が進められている。柔軟性を有する代替材料として、ビニル芳香族炭化水素からなるブロックとジエン部のビニル結合量が６２％以上であるブロックを有する共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体とポリプロピレン樹脂との組成物が、例えば、特許文献１に開示されている。ここに用いられているブロック共重合体は、ポリプロピレンとの相容性を増加させるために、共役ジエン部のビニル結合量が高くなければならない。しかしながら、アニオン重合の場合、ジエン部のビニル結合量は重合温度に関係しており、高ビニル結合量にするためには低温で重合する必要がある。従って、高ビニル結合量のブロック共重合体は、著しく生産性の劣るものであった。
【０００４】
上記のようなビニル結合量の高いスチレン系ブロック共重合体を得る方法として、アニオン重合中にテトラヒドロフランのような極性物質を添加する方法が一般的に採用されている。しかしながらこのような方法を用いても、ジエン部のビニル結合量には限界があった。また、ビニル芳香族炭化水素からなるブロックの分子量分布が広く、強度の低いブロック共重合体しか得られなかった。
また、タイヤ用途に適したビニル含有率の高いポリブタジエンゴムの製造方法として、１，３−ブタジエンをナトリウムアルコキシド及び極性物質の存在下で重合する方法が例えば、特許文献２に開示されている。しかしながらこの方法では、重合中に二量化反応が生じ、分子量分布が広くなってしまうという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第００／１５６８１号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５，６５４，３８４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リチウム開始剤を用いたアニオン重合において、共役ジエンブロック部分のビニル結合量が高く、且つビニル芳香族ブロック部分を含め、分子量分布が狭くて高強度のスチレン系ブロック共重合体を高生産性で得る製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、リチウム開始剤を用いてブロック共重合体を製造するに際し、第３級アミン化合物に対した極少量のナトリウムアルコキシドを共存させることにより、上記課題を効果的に解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体をリチウム開始剤を用いてブロック共重合体を製造する方法であって、重合の際に下記（１）、（２）の物質を共存させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
（１）第３級アミン化合物
（２）ナトリウムアルコキシド
ここで、（２）／（１）＝０．０１以上０．１未満（モル比）である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のブロック共重合体の製造方法は、ブロック共重合体中の共役ジエンブロック部分のビニル結合量を高くすることができ、且つビニル芳香族ブロック部分を含め、分子量分布が狭くて高強度のスチレン系ブロック共重合体を高生産性で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体からなるスチレン系ブロック共重合体を高生産性で得る方法である。
本発明で用いる共役ジエン系単量体は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどである。特に好ましいものとしては１，３−ブタジエンが挙げられるが、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００１０】
また、本発明で用いるビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。特に好ましいものとしてはスチレンが挙げられるが、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
本発明において、ブロック共重合体は、炭化水素溶媒中でリチウム開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素類である。
【００１１】
また、リチウム開始剤としては、炭素数１〜２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。この中でも、重合活性の点でｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
リチウム開始剤の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量によって変化するが、単量体１００重量部に対して、一般的には０．０１〜０．５重量部を用い、好ましくは０．０１〜０．２重量部、より好ましくは０．０２〜０．１５重量部を用いる。
【００１２】
本発明において、リチウム開始剤を重合開始剤として共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体をブロック共重合するに際し、第３級アミン化合物を添加する。第３級アミン化合物としては、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎ（ただしＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、炭素数１〜２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）で示される化合物である。該化合物として例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等である。この中でもＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
【００１３】
第３級アミン化合物は、共役ジエンブロック部分のビニル結合量を高くするために使用し、その使用量は、目的とする共役ジエン部のビニル結合量によって調節することができる。本願で目的とする共役ジエンブロック部分のビニル結合量は、５０％以上であり、第３級アミン化合物の使用量は、リチウム開始剤に対して０．１〜４（モル／Ｌｉ）、より好ましくは０．２〜３（モル／Ｌｉ）である。
本発明において、共重合の際にナトリウムアルコキシドを共存させる。用いるナトリウムアルコキシドは、一般式ＮａＯＲ（式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルキル基である。）で示される化合物である。この中でも、炭素原子数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドが好ましく、ナトリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ペントキシドが特に好ましい。
【００１４】
本発明に用いるナトリウムアルコキシドの量は、第３級アミン化合物に対して０．０１以上０．１未満（モル比）であり、より好ましくは０．０３以上０．０８未満（モル比）、さらに好ましくは０．０４以上０．０５５未満（モル比）である。ナトリウムアルコキシドの量がこの範囲にあると、共役ジエンブロック部分のビニル結合量が高く、且つビニル芳香族ブロック部分を含め、分子量分布が狭くて高強度のスチレン系ブロック共重合体を高生産性で得ることができる。
本発明においてリチウム開始剤を重合開始剤として共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体をブロック共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布が狭く、高強度の共重合体を得るにはバッチ重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には０．１〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００１５】
本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ4-n ＳｉＸn （ただし、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す。）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式Ｒ4-n ＳｎＸn （ただし、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化錫化合物、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
【００１６】
本発明では、上述のような方法で得たブロック共重合体のリビング末端に、官能基含有原子団を生成する変性剤を付加反応させることもできる。官能基含有原子団としては、例えば、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。
【００１７】
官能基を有する変性剤の例としては、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、４−メトキシベンゾフェノン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。本発明においては，反応温度は好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、好ましくは２４時間以内であり、特に好適には０．１〜１０時間である。
上記で得られたブロック共重合体を水素添加することにより、水添ブロック共重合体が得られる。高ビニル結合量の水添ブロック共重合体は、ポリプロピレンとの組成物等として軟質塩化ビニル樹脂の代替材料として有効である。
【００１８】
特に好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。本発明において、水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００１９】
上記のようにして得られたブロック共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、共重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば、反応液にアセトンまたはアルコール等の共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
本発明で製造されたスチレン系ブロック共重合体の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものにも適用でき、例えば、下記一般式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
（Ａ−Ｂ）n 、Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n 、［（Ａ−Ｂ）n ］m −Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）n −Ｂ］m −Ｘ、 ［（Ａ−Ｂ）n −Ａ］m −Ｘ
（上記式において、Ａはビニル芳香族重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン重合体あるいは共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体とのランダム共重合体のブロックである。各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。）
【００２０】
本発明で得られたスチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量は、５万〜５０万、好ましくは７万〜３０万であることが推奨される。そして、分子量分布が狭いという特徴を有し、バッチ重合法によれば、分子量分布が１．５以下、好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０７以下の共重合体が得られる。尚、共重合体の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。ブロック共重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、重量平均分子量と数平均分子量の比率である。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例などによって何ら限定されるものではない。
また以下の実施例において、分析や共重合体の解析は次のようにして行った。
Ｉ−１）各単量体の重合率の測定
ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ）を用いて測定した。
尚、カラム充填材はアピーゾングリスを使用し、ブタジエンの重合率は９０℃一定、スチレンの重合率は９０〜１５０℃昇温の条件にて行った。
Ｉ−２）ブロック共重合体中のスチレン含有量
紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
【００２２】
Ｉ−３）ブロック共重合体中のビニル結合量＜ジエン部＞
赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−２３０）を用いて測定した。そして、ビニル結合量はハンプトン法により算出した。
Ｉ−４）ブロック共重合体の分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ社製〕で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度４０℃で行った。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、重量平均分子量を求めた。また、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。
【００２３】
Ｉ−５）ブロック共重合体のスチレンブロックの分子量及び分子量分布
共重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法により分解した。尚、共重合体の分解には、オスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍｌ第３級ブタノール溶液を用いた。そして、得られたスチレンブロックを含む溶液に関して、上記４）と同様にＧＰＣを用いて測定した。
Ｉ−６）水添ブロック共重合体の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率（水添率）
水添後の水添共重合体を用い、核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、BRUKER社製）で測定した。
Ｉ−７）水添ブロック共重合体の引張強度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠して引張強度を測定した。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度は２３℃で行った。
【００２４】
［実施例１］
内容積が１０ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに１ｌのシクロヘキサンを張り込み、その後ｎ−ブチルリチウム（以下、Ｂｕ−Ｌｉとする。）を全モノマー１００重量部に対して０．０６重量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡとする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルとナトリウムｔ−ペントキシド（以下、ＮａＯＡｍとする。）をＴＭＥＤＡに対して０．０５５モル添加した。第１ステップとして、スチレン７重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合率を測定したところ、１００％であった。次に第２ステップとして、ブタジエン８６重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を１００分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合率を測定したところ、１００％であった。次に第３ステップとして、スチレン７重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合率を測定したところ、１００％であった。
【００２５】
得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１４．０重量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量７６．８％、重量平均分子量１８．８万、分子量分布１．０６であった。得られた共重合体の解析結果を表−１に示す。また、共重合体のスチレンブロックの分子量と分子量分布を測定したところ、重量平均分子量１．２９万、分子量分布１．１０であった。
次に、得られたポリマーに、下記の水添触媒をポリマー１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られた水添共重合体の水素添加率は９８％、引張強度は１２４ｋｇ／ｃｍ2 であった。
＜水添触媒の調整：窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。＞
【００２６】
［実施例２］
実施例１と同様にブロック共重合体を作成した。但し、ＴＭＥＤＡの添加量を２．０モルに、またＮａＯＡｍの添加量を０．０４モルに変更した。
得られた共重合体の解析結果を表−１に示す。
［実施例３］
実施例１と同様にブロック共重合体を作成した。但し、ＮａＯＡｍに変えてナトリウムｔ−ブトキシド（以下、ＮａＯＢｕとする。）を使用した。
得られた共重合体の解析結果を表−１に示す。
次に、得られた共重合体を実施例１と同様の方法で水添反応を行い、水添共重合体を得た。得られた水添共重合体の水素添加率は９９％、引張強度は１２２ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００２７】
［実施例４］
実施例１と同様にブロック共重合体を作成した。但し、Ｂｕ−Ｌｉの添加量を０．０９重量部に、またＮａＯＡｍの添加量を０．０５モルに変更した。
得られた共重合体の解析結果を表−１に示す。
［比較例１］
実施例１と同様にブロック共重合体を作成した。但し、ＮａＯＡｍを添加しなかった。同様にサンプリングしたポリマー溶液中には、未反応の単量体が存在した。
得られた共重合体の解析結果を表−１に示す。また、共重合体のスチレンブロックの分子量と分子量分布を測定したところ、重量平均分子量０．９６万、分子量分布１．２６であった。
次に、得られた共重合体を実施例１と同様の方法で水添反応を行い、水添共重合体を得た。得られた水添共重合体の水素添加率は９８％、引張強度は３８ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００２８】
［比較例２］
比較例１と同様の重合条件で重合を行った。しかし、本比較例では各ステップにおいて単量体が存在しなくなるまで時間を延長した。その結果、第１ステップは８０分、第２ステップは１５０分、第３ステップは８０分を要した。実施例に比べて、重合速度が遅く、実施例は比較例に比べて２倍以上も高生産性であることが分かる。
得られた共重合体は、スチレン含有量１４．０重量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量６７．２％、重量平均分子量１８．２万、分子量分布１．１０であった。
［比較例３］
実施例１と同様にブロック共重合体を作成した。但し、ＮａＯＡｍの添加量を０．１２モルに変更した。
得られた共重合体の解析結果を表−１に示す。ＧＰＣにおいて、高分子領域にピークが存在し、分子量分布の広い重合体であった。
［比較例４］
実施例１と同様にブロック共重合体を作成した。但し、ＮａＯＡｍの添加量を０．５０モルに変更した。
得られた共重合体の解析結果を表−１に示す。ＧＰＣにおいて、高分子領域のピークが比較例３よりも多く存在し、分子量分布がさらに広い重合体であった。
【００２９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のブロック共重合体の製造方法は、共役ジエンブロック部分のビニル結合量が高く、且つビニル芳香族ブロック部分を含め、分子量分布が狭くて高強度のブロック共重合体を高生産性で得ることを可能とする。
本発明で得られる水添ブロック共重合体を含めたブロック共重合体は、軟質塩化ビニル樹脂の代替をはじめ、包装材料、自動車部品や医療器具等、多様な用途に利用される。従って、該共重合体を容易に生産できる本発明は極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体とをリチウム開始剤を用いて共重合するスチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。更に詳しくは本発明は、共役ジエンブロック部分のビニル結合量が高く、且つビニル芳香族ブロック部分を含め、分子量分布の狭いブロック共重合体を高生産性で得ることができるスチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。なお、本発明において、ビニル結合量とは、１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体の中で、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合である。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体からなるスチレン系ブロック共重合体は、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、プラスチック改質、アスファルト改質、粘接着材等の分野、家庭用製品、家電・工業部品等の包装材料、玩具などで広く利用されている。更に、これらブロック共重合体の水添物は、耐候性、耐熱性に優れることから、上記の用途分野以外に、自動車部品や医療器具等にも幅広く実用化されている。
【０００３】
近年、軟質塩化ビニル樹脂の代替検討が進められている。柔軟性を有する代替材料として、ビニル芳香族炭化水素からなるブロックとジエン部のビニル結合量が６２％以上であるブロックを有する共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体とポリプロピレン樹脂との組成物が、例えば、特許文献１に開示されている。ここに用いられているブロック共重合体は、ポリプロピレンとの相容性を増加させるために、共役ジエン部のビニル結合量が高くなければならない。しかしながら、アニオン重合の場合、ジエン部のビニル結合量は重合温度に関係しており、高ビニル結合量にするためには低温で重合する必要がある。従って、高ビニル結合量のブロック共重合体は、著しく生産性の劣るものであった。
【０００４】
上記のようなビニル結合量の高いスチレン系ブロック共重合体を得る方法として、アニオン重合中にテトラヒドロフランのような極性物質を添加する方法が一般的に採用されている。しかしながらこのような方法を用いても、ジエン部のビニル結合量には限界があった。また、ビニル芳香族炭化水素からなるブロックの分子量分布が広く、強度の低いブロック共重合体しか得られなかった。
また、タイヤ用途に適したビニル含有率の高いポリブタジエンゴムの製造方法として、１，３−ブタジエンをナトリウムアルコキシド及び極性物質の存在下で重合する方法が例えば、特許文献２に開示されている。しかしながらこの方法では、重合中に二量化反応が生じ、分子量分布が広くなってしまうという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第００／１５６８１号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５，６５４，３８４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リチウム開始剤を用いたアニオン重合において、共役ジエンブロック部分のビニル結合量が高く、且つビニル芳香族ブロック部分を含め、分子量分布が狭くて高強度のスチレン系ブロック共重合体を高生産性で得る製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、リチウム開始剤を用いてブロック共重合体を製造するに際し、第３級アミン化合物に対した極少量のナトリウムアルコキシドを共存させることにより、上記課題を効果的に解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体をリチウム開始剤を用いてブロック共重合体を製造する方法であって、重合の際に下記（１）、（２）の物質を共存させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
（１）第３級アミン化合物
（２）ナトリウムアルコキシド
ここで、（２）／（１）＝０．０１以上０．１未満（モル比）である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のブロック共重合体の製造方法は、ブロック共重合体中の共役ジエンブロック部分のビニル結合量を高くすることができ、且つビニル芳香族ブロック部分を含め、分子量分布が狭くて高強度のスチレン系ブロック共重合体を高生産性で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体からなるスチレン系ブロック共重合体を高生産性で得る方法である。
本発明で用いる共役ジエン系単量体は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどである。特に好ましいものとしては１，３−ブタジエンが挙げられるが、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００１０】
また、本発明で用いるビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。特に好ましいものとしてはスチレンが挙げられるが、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
本発明において、ブロック共重合体は、炭化水素溶媒中でリチウム開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素類である。
【００１１】
また、リチウム開始剤としては、炭素数１〜２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。この中でも、重合活性の点でｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
リチウム開始剤の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量によって変化するが、単量体１００重量部に対して、一般的には０．０１〜０．５重量部を用い、好ましくは０．０１〜０．２重量部、より好ましくは０．０２〜０．１５重量部を用いる。
【００１２】
本発明において、リチウム開始剤を重合開始剤として共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体をブロック共重合するに際し、第３級アミン化合物を添加する。第３級アミン化合物としては、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎ（ただしＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、炭素数１〜２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）で示される化合物である。該化合物として例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等である。この中でもＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
【００１３】
第３級アミン化合物は、共役ジエンブロック部分のビニル結合量を高くするために使用し、その使用量は、目的とする共役ジエン部のビニル結合量によって調節することができる。本願で目的とする共役ジエンブロック部分のビニル結合量は、５０％以上であり、第３級アミン化合物の使用量は、リチウム開始剤に対して０．１〜４（モル／Ｌｉ）、より好ましくは０．２〜３（モル／Ｌｉ）である。
本発明において、共重合の際にナトリウムアルコキシドを共存させる。用いるナトリウムアルコキシドは、一般式ＮａＯＲ（式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルキル基である。）で示される化合物である。この中でも、炭素原子数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドが好ましく、ナトリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ペントキシドが特に好ましい。
【００１４】
本発明に用いるナトリウムアルコキシドの量は、第３級アミン化合物に対して０．０１以上０．１未満（モル比）であり、より好ましくは０．０３以上０．０８未満（モル比）、さらに好ましくは０．０４以上０．０５５未満（モル比）である。ナトリウムアルコキシドの量がこの範囲にあると、共役ジエンブロック部分のビニル結合量が高く、且つビニル芳香族ブロック部分を含め、分子量分布が狭くて高強度のスチレン系ブロック共重合体を高生産性で得ることができる。
本発明においてリチウム開始剤を重合開始剤として共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体をブロック共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布が狭く、高強度の共重合体を得るにはバッチ重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には０．１〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００１５】
本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ4-n ＳｉＸn （ただし、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す。）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式Ｒ4-n ＳｎＸn （ただし、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化錫化合物、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
【００１６】
本発明では、上述のような方法で得たブロック共重合体のリビング末端に、官能基含有原子団を生成する変性剤を付加反応させることもできる。官能基含有原子団としては、例えば、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。
【００１７】
官能基を有する変性剤の例としては、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、４−メトキシベンゾフェノン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。本発明においては，反応温度は好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、好ましくは２４時間以内であり、特に好適には０．１〜１０時間である。
上記で得られたブロック共重合体を水素添加することにより、水添ブロック共重合体が得られる。高ビニル結合量の水添ブロック共重合体は、ポリプロピレンとの組成物等として軟質塩化ビニル樹脂の代替材料として有効である。
【００１８】
特に好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。本発明において、水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００１９】
上記のようにして得られたブロック共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、共重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば、反応液にアセトンまたはアルコール等の共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
本発明で製造されたスチレン系ブロック共重合体の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものにも適用でき、例えば、下記一般式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
（Ａ−Ｂ）n 、Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n 、［（Ａ−Ｂ）n ］m −Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）n −Ｂ］m −Ｘ、 ［（Ａ−Ｂ）n −Ａ］m −Ｘ
（上記式において、Ａはビニル芳香族重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン重合体あるいは共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体とのランダム共重合体のブロックである。各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。）
【００２０】
本発明で得られたスチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量は、５万〜５０万、好ましくは７万〜３０万であることが推奨される。そして、分子量分布が狭いという特徴を有し、バッチ重合法によれば、分子量分布が１．５以下、好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０７以下の共重合体が得られる。尚、共重合体の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。ブロック共重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、重量平均分子量と数平均分子量の比率である。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例などによって何ら限定されるものではない。
また以下の実施例において、分析や共重合体の解析は次のようにして行った。
Ｉ−１）各単量体の重合率の測定
ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ）を用いて測定した。
尚、カラム充填材はアピーゾングリスを使用し、ブタジエンの重合率は９０℃一定、スチレンの重合率は９０〜１５０℃昇温の条件にて行った。
Ｉ−２）ブロック共重合体中のスチレン含有量
紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
【００２２】
Ｉ−３）ブロック共重合体中のビニル結合量＜ジエン部＞
赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−２３０）を用いて測定した。そして、ビニル結合量はハンプトン法により算出した。
Ｉ−４）ブロック共重合体の分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ社製〕で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度４０℃で行った。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、重量平均分子量を求めた。また、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。
【００２３】
Ｉ−５）ブロック共重合体のスチレンブロックの分子量及び分子量分布
共重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法により分解した。尚、共重合体の分解には、オスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍｌ第３級ブタノール溶液を用いた。そして、得られたスチレンブロックを含む溶液に関して、上記４）と同様にＧＰＣを用いて測定した。
Ｉ−６）水添ブロック共重合体の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率（水添率）
水添後の水添共重合体を用い、核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、BRUKER社製）で測定した。
Ｉ−７）水添ブロック共重合体の引張強度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠して引張強度を測定した。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度は２３℃で行った。
【００２４】
［実施例１］
内容積が１０ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに１ｌのシクロヘキサンを張り込み、その後ｎ−ブチルリチウム（以下、Ｂｕ−Ｌｉとする。）を全モノマー１００重量部に対して０．０６重量部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡとする。）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して１．８モルとナトリウムｔ−ペントキシド（以下、ＮａＯＡｍとする。）をＴＭＥＤＡに対して０．０５５モル添加した。第１ステップとして、スチレン７重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合率を測定したところ、１００％であった。次に第２ステップとして、ブタジエン８６重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を１００分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、ブタジエンの重合率を測定したところ、１００％であった。次に第３ステップとして、スチレン７重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を１０分間かけて投入し、その後さらに１０分間重合した（重合中、温度は７０℃にコントロールした）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合率を測定したところ、１００％であった。
【００２５】
得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１４．０重量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量７６．８％、重量平均分子量１８．８万、分子量分布１．０６であった。得られた共重合体の解析結果を表−１に示す。また、共重合体のスチレンブロックの分子量と分子量分布を測定したところ、重量平均分子量１．２９万、分子量分布１．１０であった。
次に、得られたポリマーに、下記の水添触媒をポリマー１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られた水添共重合体の水素添加率は９８％、引張強度は１２４ｋｇ／ｃｍ2 であった。
＜水添触媒の調整：窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。＞
【００２６】
［実施例２］
実施例１と同様にブロック共重合体を作成した。但し、ＴＭＥＤＡの添加量を２．０モルに、またＮａＯＡｍの添加量を０．０４モルに変更した。
得られた共重合体の解析結果を表−１に示す。
［実施例３］
実施例１と同様にブロック共重合体を作成した。但し、ＮａＯＡｍに変えてナトリウムｔ−ブトキシド（以下、ＮａＯＢｕとする。）を使用した。
得られた共重合体の解析結果を表−１に示す。
次に、得られた共重合体を実施例１と同様の方法で水添反応を行い、水添共重合体を得た。得られた水添共重合体の水素添加率は９９％、引張強度は１２２ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００２７】
［実施例４］
実施例１と同様にブロック共重合体を作成した。但し、Ｂｕ−Ｌｉの添加量を０．０９重量部に、またＮａＯＡｍの添加量を０．０５モルに変更した。
得られた共重合体の解析結果を表−１に示す。
［比較例１］
実施例１と同様にブロック共重合体を作成した。但し、ＮａＯＡｍを添加しなかった。同様にサンプリングしたポリマー溶液中には、未反応の単量体が存在した。
得られた共重合体の解析結果を表−１に示す。また、共重合体のスチレンブロックの分子量と分子量分布を測定したところ、重量平均分子量０．９６万、分子量分布１．２６であった。
次に、得られた共重合体を実施例１と同様の方法で水添反応を行い、水添共重合体を得た。得られた水添共重合体の水素添加率は９８％、引張強度は３８ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００２８】
［比較例２］
比較例１と同様の重合条件で重合を行った。しかし、本比較例では各ステップにおいて単量体が存在しなくなるまで時間を延長した。その結果、第１ステップは８０分、第２ステップは１５０分、第３ステップは８０分を要した。実施例に比べて、重合速度が遅く、実施例は比較例に比べて２倍以上も高生産性であることが分かる。
得られた共重合体は、スチレン含有量１４．０重量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量６７．２％、重量平均分子量１８．２万、分子量分布１．１０であった。
［比較例３］
実施例１と同様にブロック共重合体を作成した。但し、ＮａＯＡｍの添加量を０．１２モルに変更した。
得られた共重合体の解析結果を表−１に示す。ＧＰＣにおいて、高分子領域にピークが存在し、分子量分布の広い重合体であった。
［比較例４］
実施例１と同様にブロック共重合体を作成した。但し、ＮａＯＡｍの添加量を０．５０モルに変更した。
得られた共重合体の解析結果を表−１に示す。ＧＰＣにおいて、高分子領域のピークが比較例３よりも多く存在し、分子量分布がさらに広い重合体であった。
【００２９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のブロック共重合体の製造方法は、共役ジエンブロック部分のビニル結合量が高く、且つビニル芳香族ブロック部分を含め、分子量分布が狭くて高強度のブロック共重合体を高生産性で得ることを可能とする。
本発明で得られる水添ブロック共重合体を含めたブロック共重合体は、軟質塩化ビニル樹脂の代替をはじめ、包装材料、自動車部品や医療器具等、多様な用途に利用される。従って、該共重合体を容易に生産できる本発明は極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体をリチウム開始剤を用いてブロック共重合体を製造する方法であって、重合の際に下記（１）、（２）の物質を共存させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
（１）第３級アミン化合物
（２）ナトリウムアルコキシド
ここで、（２）／（１）＝０．０１以上０．１未満（モル比）である。
【請求項２】
共役ジエン系単量体が１，３−ブタジエンであり、ビニル芳香族系単量体がスチレンであることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
（２）／（１）＝０．０３以上０．０８未満（モル比）であることを特徴とする請求項１または２に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法に続き、チタノセン化合物を用いて水添反応することを特徴とする水添ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１】
共役ジエン系単量体とビニル芳香族系単量体をリチウム開始剤を用いてブロック共重合体を製造する方法であって、重合の際に下記（１）、（２）の物質を共存させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
（１）第３級アミン化合物
（２）ナトリウムアルコキシド
ここで、（２）／（１）＝０．０１以上０．１未満（モル比）である。
【請求項２】
共役ジエン系単量体が１，３−ブタジエンであり、ビニル芳香族系単量体がスチレンであることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
（２）／（１）＝０．０３以上０．０８未満（モル比）であることを特徴とする請求項１または２に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法に続き、チタノセン化合物を用いて水添反応することを特徴とする水添ブロック共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２４１２８９（Ｐ２００６−２４１２８９Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５８３４１（Ｐ２００５−５８３４１）
【出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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