ブロック共重合体の１軸延伸フィルム、シートまたはチューブ
【構成】 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジェンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素ブロックのＭｎが１万〜７万、ビニル芳香族炭化水素ブロックのＭｗ／Ｍｎが１．２５未満で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比が６０：４０〜９５：５であるブロック共重合体を１軸延伸してなる延伸フィルムなど。
【効果】 本発明は、透明で低温延伸性及び低温収縮性に優れたブロック共重合体の１軸延伸したフィルムなどを提供する。
【効果】 本発明は、透明で低温延伸性及び低温収縮性に優れたブロック共重合体の１軸延伸したフィルムなどを提供する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、透明で低温延伸性及び低温収縮性に優れたブロック共重合体の１軸延伸したフィルム、シートまたはチューブに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決すべき課題】収縮包装はこれまでの包装技術では避けられなかったダブツキやシワがきれいに解決でき、又商品に密着した包装や異形物の包装が迅速にできることから最近特に食品包装用にその利用が増加している。従来、収縮包装用フィルム、シート等の素材としては、低温収縮性、透明性、機械的強度等の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂が主に使用されている。しかし、塩化ビニル樹脂は塩化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題、焼却時の塩化水素の発生問題等からその代替品が強く要望されている。
【０００３】一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンから成るブロック共重合体樹脂は上記の様な諸問題を有せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有することから食品包装容器の素材として広く利用されつつある。しかしながら、従来知られているブロック共重合体は延伸温度が高く、又収縮を起す温度も高いため熱収縮包装用素材としては不適当であった。
【０００４】例えば特開昭４９−１０２４９４号公報及び特開昭４９−１０８１７７号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素含有量５０〜９５重量％のブロック共重合体及び該ブロック共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物を２軸延伸した包装用フィルムが記載されているが、かかるフィルムは熱収縮温度が約１００℃以上でなければ十分な収縮率は得られない。
【０００５】かかるブロック共重合体の低温収縮性を改良する方法も特開昭５０−６６７３号公報や特公昭５５−５５４４号公報で試みられている。前者の方法は線状共重合体にチューブラ法を適用することによって有効な高度の配向が起こる様な温度域で膨張延伸して同時２軸配向を行い、良好な低温熱収縮性を持つフィルムを製造する方法である。しかしながら、この方法においては原料樹脂のブタジエン含有量の多寡に応じて極めて限選された温度範囲で膨張延伸を開始し、しかも膨張開始点から膨張終了点に至る延伸帯域のフィルムに厳密にコントロールされた温度勾配をつけなければ所望の低温熱収縮性を持つフィルムが得られず、従って容易に実施し難いという欠点を有する。又、後者の方法はスチレン含有量が６５〜９０％のスチレン・ブタジエンブロック共重合体にスチレン含有量が２０〜５０％のスチレン・ブタジエンブロック共重合体を１０〜３０重量％配合することにより低温収縮性の２軸延伸フィルムを製造する方法であるが、この方法は両者の混練状態が不良の場合、充分な低温収縮性が発明できず、混練方法に高度のテクニックを要して容易に実施し難いという欠点を有する。
【０００６】本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性の優れたブロック共重合体フィルム、シート等を容易に得る方法について鋭意検討を進めた結果、ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素重合ブロックがある特定の範囲の分子量を有するブロック共重合体を比較的低温で延伸することによりその目的が達成されることを見い出し、特願昭５６−２２９８９号及び特願昭５６−６３３２５号を出願した。
【０００７】
【課題を解決すべき手段】その後、本発明者らはその改良について更に検討を進めた結果、ブロック共重合体に含有されるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックがある特定の範囲の分子量と分子量分布を有するブロック共重合体を用いたところ、比較的低温において延伸が可能でありしかも低温収縮性が優れることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジェンを主体とする重合体ブロックを有し、しかもビニル芳香族炭化水素ブロックの数平均分子量が１０，０００〜７０，０００、ビニル芳香族炭化水素ブロックの重量平均分子量と数平均分子量の比が１．２５未満で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比が６０：４０〜９５：５であるブロック共重合体を１軸延伸してなる、ブロック共重合体の１軸延伸フィルム、シートまたはチューブに関する。
【０００９】本発明によればブロック共重合体の延伸フィルム、シートまたはチューブが容易に得られ、しかも得られた成形品が低温において優れた収縮性を有するため、収縮包装工程において高温で長時間加熱すると変質や変形を生じる様な物品の包装、例えば生鮮食料品やプラスチック成形品の包装に適する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明においては、少なくとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個、好ましくは２個以上の共役ジェンを主体とする重合体ブロックとを有するブロック共重合体を使用する。ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％を超える、好ましくは７０重量％以上の重合体ブロックである。また、共役ジェンを主体とする重合体ブロックとは、共役ジェンの含有量が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上の重合体ブロックである。
【００１１】ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック或いは共役ジェンを主体とする重合体ブロック中にビニル芳香族炭化水素と共役ジェンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は該重合体部分中に均一に分布していても、またテーパー（漸減）状に分布していてもよい。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比は６０：４０〜９５：５、好ましくは６５：３５〜８８：１２、更に好ましくは６８：３２〜８５：１５である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％未満の場合は引張強度や剛性が劣りフィルム、シート等として不適当であり、又９５重量％を超える場合は耐衝撃性が劣るために好ましくない。
【００１２】本発明で使用するブロック共重合体において、ブロック共重合体に含まれるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量は１０，０００〜７０，０００、好ましくは１５，０００〜６０，０００、更に好ましくは２０，０００〜５０，０００である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００未満の場合には引張強度や剛性が劣り、又７０，０００を超える場合は低温での延伸ができず、しかも低温収縮性が劣るため好ましくない。
【００１３】又、該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量平均分子量と数平均分子量の比は１．２５未満、好ましくは１．０１〜１．２０、更に好ましくは１．０５〜１．１５の範囲である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量平均分子量と数平均分子量の比が１．２５以上の場合には低温での延伸性及び低温収縮性が本発明で規定する範囲のものに比して劣る傾向がみられる。
【００１４】尚、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを２個以上有するブロック共重合体、又は少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有するブロック共重合体の２種以上の混合物において、該ブロック共重合体又は該混合物中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの全体としての数平均分子量及び全体としての重量平均分子量と数平均分子量の比（これらは該ブロック共重合体又は該混合物を後述する方法で酸化分解して得られたビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の分子量を測定することにより求める。）が本発明で規定する範囲内にある場合、該ブロック共重合体又は該混合物は本発明におけるブロック共重合体として使用することができる。
【００１５】本発明において特に好ましいブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックが実質上ビニル芳香族単独重合体で構成され、しかも共役ジェンを主体とする重合体ブロックが実質上共役ジェン単独重合体で構成されているブロック共重合体である。ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックが実質上ビニル芳香族単独重合体で構成され、しかも共役ジェンを主体とする重合体ブロックが実質上共役ジェン単独重合体で構成されているブロック共重合体とは、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック及び共役ジェンを主体とする重合体ブロック中に共役ジェンとランダム共重合しているビニル芳香族炭化水素の量が少ないブロック共重合体、換言すればビニル芳香族炭化水素重合体ブロックに組込まれていないビニル芳香族炭化水素の量が少ないブロック共重合体を意味し、具体的には下式で表示される非ブロック率が１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下のブロック共重合体である。
【００１６】
【数１】
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量及び重量平均分子量と数平均分子量の比は、四酸化オスミウムを触媒としてジーターシヤリーブチルハイドロパーオキサイドにより共重合体を酸化分解する方法（例えば、Ｌ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）などにより定量するとともに、採取したビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定することにより求めることができる。
【００１７】本発明で使用するブロック共重合体は基本的には従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報などに記載された手法があげられるが、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量及び重量平均分子量と数平均分子量との比、ビニル芳香族炭化水素含有量が本発明で規定する範囲内になる様に製造条件を設定しなければならない。
【００１８】上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用い、共役ジェンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する手法である。本発明においては、ポリマー製造が一般式、
【００１９】
【化１】
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジェンを主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数である。）で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、
【００２０】
【化２】
（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）で表わされるラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意の混合物が使用できる。
【００２１】本発明において、ブロック共重合体の特に好ましいポリマー構造は、前記一般式（イ）においてｎ＝２〜１０、好ましくは３〜５、更に好ましくは３または４、一般式（ロ）または（ハ）においてｎ＝２〜１０、好ましくは２〜５、更に好ましくは２または３、一般式（ニ）または（ホ）においてｎ＝２〜１０でかつｍ＝１〜１０、好ましくはｎ＝２〜５でかつｍ＝１〜５、更に好ましくはｎ＝２または３でかつｍ＝１または２、一般式（へ）または（ト）においてｎ＝１〜１０かつｍ＝１〜１０、好ましくはｎ＝１〜５でかつｍ＝１〜５、更に好ましくはｎ＝１または２でかつｍ＝１または２である。
【００２２】本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上混合して使用してもよい。共役ジェンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフインであり、たとえば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上混合して使用してもよい。
【００２３】本発明で使用するブロック共重合体の共役ジェンを主体とする重合体ブロックの分子量は特に制限はないが、一般には数平均分子量が５００〜２００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００である。又、ブロック共重合体全体としての分子量は、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００、好ましくは５０，０００〜３００，０００である。
【００２４】本発明において特に好適なブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が７３〜８５重量％であり、しかもＪＩＳＫ−６８７０に従って測定したメルトフロー（２００℃、５ｋｇ加重）が０．００１〜７０、好ましくは０．０１〜５０、更に好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分のものが好ましい。又ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの特に好ましい重量平均分子量と数平均分子量の比は、１．０５〜１．１５のものである。かかるブロック共重合体は比較的容易に製造できるばかりでなく、フィルム、シートまたはチューブ成形時及びこれらの延伸成形時の成形性が良好であり、また得られた延伸成形品も極めて優れた低温収縮性、引張強度、剛性、耐衝撃性を有する。従ってかかるブロック共重合の延伸フィルム、シート又はチューブは熱収縮用ラベル用素材として好適である。
【００２５】本発明で使用するブロック共重合体は、その基本的な特性、例えば低温収縮性、剛性等を損わない範囲内で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、エポキシ化、或いは化学反応により水酸基チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基の導入を行うなどの改質が行われていてもよい。
【００２６】本発明で使用するブロック共重合体には目的に応じて種々の添加剤を添加することができる。好適な添加剤としては３０重量部以下のポリスチレン、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤があげられる。又、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアレート、グリセリン脂肪酸エステル、ソレビタンモノステアレート、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール樹脂酸エステル等「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物類が使用できる。これらは一般に０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で用いられる。
【００２７】本発明で使用するブロック共重合体に低温収縮性を更に改善する目的で、数平均分子量が２０，０００以下、好ましくは２００〜１０，０００、更に好ましくは３００〜６，０００である低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体を配合したブロック共重合体組成物を基材ポリマーとして使用することができる。数平均分子量が２０，０００を超えると低温収縮性の改良効果がなくなるため好ましくない。特に好ましいものは、数平均分子量が３００以上、５００未満のものであり、かかる低分子量の重合体または共重合体は低温収縮性の改良効果が極めて良好である。低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体の配合量は、ブロック共重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部、更に好ましくは１５〜５５重量部である。５重量部未満では低温収縮性の改良効果が十分でなく、１００重量部を超えると耐衝撃性が低下して好ましくない。
【００２８】又、本発明においてはブロック共重合体に前記低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体及び数平均分子量が３０，０００以上、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは８０，０００〜５００，０００であるビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体を配合したブロック共重合体組成物を基材ポリマーとして使用し、低温収縮性及び剛性を改良することができる。数平均分子量が３０，０００未満の場合には、剛性の改良効果が十分でないため好ましくない。ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体の配合量は、ブロック共重合体１００重量部に対して、５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、更に好ましくは１５〜４５重量部である。５重量部未満の場合には、剛性の改良効果が十分でなく、８０重量部を超えると低温収縮性が悪化し、耐衝撃性も低下するため好ましくない。
【００２９】本発明で使用する前記ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーの単独重合体または共重合体の他、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーと他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル等との共重合体が含まれる。特に好ましいのは、スチレンの単独重合体、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体、スチレンとメタクリル酸メチルの共重合体である。
【００３０】前記のブロック共重合体から熱収縮性の延伸フィルム、シートまたはチューブを得るには、従来塩化ビニル樹脂等のフィルム、シートまたはチューブに対し夫々熱収縮性を付与するために採られている手法が基本的には利用できるが、得られたフィルム、シートまたはチューブは延伸方向における８０℃の熱収縮率が１５％以上、好ましくは２０〜９０％、更に好ましくは４０〜８０％であるものが好ましい。８０℃における熱収縮率が１５％未満の場合は低温収縮性が悪いため収縮包装工程において該工程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱する必要があり、高温で変質や変形を生じる様な物品の包装が不可能となったり収縮包装処理可能が低下するため好ましくない。尚、本発明において８０℃における熱収縮率とは、１軸延伸フィルム、シートまたはチューブを８０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの成形品の延伸方向における熱収縮率である。
【００３１】前記のブロック共重合体から熱収縮性の１軸延伸フィルム、シート等の成形品を得るには、ブロック共重合体を通常のＴダイまたは環状ダイからフラット状またはチューブ状に１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を１軸延伸する。１軸延伸の場合、フィルム、シートの場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブの場合はチューブの押出方向または円周方向に延伸する。本発明においては、延伸温度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、更に好ましくは８０〜１００℃で、縦方向または横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが好ましい。
【００３２】延伸温度が６０℃未満の場合には延伸時に破断を生じて所望の成形品が得にくく、１２０℃を超える場合は低温収縮性の良好なものが得難い。延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮性包装用として好ましくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上好ましくない。１軸延伸後の成形品は、次いで必要に応じて冷却後直ちに６０〜１００℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。本発明の１軸延伸された延伸成形品は、延伸方向における引張弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは１０，０００ｋｇ／ｃｍ2 以上、更に好ましくは１５，０００ｋｇ／ｃｍ2 以上であるのが熱収縮包装材として好ましい。引張弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ2 未満の場合は、収縮包装工程においてヘタリを生じて正常な包装ができにくいという問題を生じる。
【００３３】本発明の１軸延伸フィルム、シートまたはチューブは、従来の塩化ビニル樹脂系のものに比べ衛生上優れたものであり、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、冷凍食品、菓子類の包装、衣類、文具、玩具等の包装などに利用できる。特に好ましい用途としては、本発明のブロック共重合体の１軸延伸フィルム、シートまたはチューブに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用があげられる。とりわけ、本発明の１軸延伸成形品は低温収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル用素材として好適である。
【００３４】尚、本発明のブロック共重合体の１軸延伸成形品を熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における８０℃の収縮率は１５％未満、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下であることが好ましい。
【００３５】
【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定するものでないことは云うまでもない。尚、以下の実施例において、ブロック共重合体のメルトフローは、１〜４０ｇ／１０分の範囲のものを用いた。
【００３６】又使用したブロック共重合体のポリスチレンブロックの重量平均分子量と数平均分子量の比は、ブロック共重合体又はブロック共重合体混合物を前記の酸化分解法により分解し、得られたポリスチレンブロック成分を島津製作所ＬＣ−１型のＧＰＣで測定することにより求めた。
【００３７】
【実施例１、２及び比較例１、２】ポリマー製造、スチレン含量、ポリスチレンブロックの分子量及び重量平均分子量と数平均分子量の比（以後Ｍｗ／Ｍｎと記す）が表１に示したようなスチレン−ブタジエンブロック共重合体をノルマルヘキサン中でｎ−ブチルリチウムを開始剤として重合した。
【００３８】これらの共重合体を４０ｍｍφ押出機を用いてシート状に成形し、その後、4.０倍に延伸温度を変えて１軸延伸して約８０μのフィルムを作製した。実施例に示されるようにポリフチレンブロックの数平均分子量及びＭｗ／Ｍｎが本発明で規定する範囲の共重合体は、比較例のそれと比べて延伸温度も低く、かつ８０℃の熱収縮率も大きいため収縮フィルムとして極めて優れていることが分かる。
【００３９】実施例１及び２の延伸フィルムの熱収縮率は８０℃及び９０℃で延伸したフィルムの結果を示したが、実施例１及び２の共重合体でも延伸温度が１２５℃の延伸フィルムを使用した場合の８０℃の熱収縮率は、５〜２０％で延伸温度が８０℃及び９０℃のフィルムに比べて劣っている。尚、実施例１、２の１軸延伸フィルムにおいて延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未満であった。また、実施例１、２のパンクチャー衝撃値（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）は８００と１，０００であった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【実施例３、４及び比較例３〜７】表２に示される様なポリマー構造、スチレン含量、ポリスチレンブロックの分子量及びポリスチレンブロックのＭｗ／Ｍｎを有する、スチレン、ブダジエンブロック共重合体を実施例１と同様に重合した。比較例８のポリスチレンはシクロヘキサン中で、ｎ−ブチルリチウムを開始剤として重合した。得られた共重合体を実施例１と同様にシート成形し、表２に示した延伸条件で１軸延伸した。尚、延伸温度は、各共重合体の延伸に必要な最低温度に設定した。
【００４２】延伸フィルムの物性を表２に示した。本発明の実施例３、４を、スチレン含量がそれぞれ５０、１００％である比較例６、７及びポリスチレンブロックの分子量がそれぞれ５０００、８５，０００である比較例４、５と比較した結果、スチレン含量が本発明の範囲より少ない共重合体は引張強さ、引張弾性率が小さくシュリンクラベルとしての剛性が劣っており、逆にスチレン含量が高いものは熱収縮率が小さく不適当であることが分る。
【００４３】又、ポリスチレンブロックの分子量が本発明の範囲より共重合体は引張強さ、引張弾性率が小さく、逆にポリスチレンブロックの分子量が大きいものは熱収縮率が小さくなっている。本発明に係るブロック共重合体フィルムは、比較例のものに比してフィルム物性と熱収縮性のバランスが優れていることがわかる。尚、実施例３、４の１軸延伸フィルムにおいて、延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未満であった。
【００４４】次に実施例３、４においてポリマー構造を
【００４５】
【化３】
にする以外はそれぞれ同一のスチレン含量と同一の数平均分子量のポリスチレンブロック及び同一のＭｗ／Ｍｎのポリスチレンブロックを有するブロック共重合体を作製しそれらの延伸特性、物性及び収縮特性を調べた。その結果、実施例３と実施例４に対応するブロック共重合体の最低延伸可能温度はそれぞれ８５℃、８５℃であり、延伸方向における引張弾性率はそれぞれ１３，０００ｋｇ／ｃm2、１６，６００ｋｇ／ｃｍ2 であり８０℃の収縮率はそれぞれ６２％、６０％であった。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【実施例５〜８】実施例５〜７は非ブロック率の異なる（Ｂ´−Ｓ）3 型共重合体について、実施例８はメルトインデックスが大きい同一構造の共重合体についての延伸フィルム物性及び熱収縮率の測定結果を表３に示す。スチレン−ブタジエン共重合体の重合は実施例１と同様であり、又実施例５〜８の共重合体のポリスチレンブロックの数平均分子量は１．５万〜３．５万であった。得られた共重合体を実施例１と同様にシート成形し、第３表に示した延伸条件で１軸延伸した。延伸フィルムの物性を表３に示した。
【００４８】実施例６、７の様に非ブロック率が小さくなると、引張強さ、引張弾性率が向上する傾向が認められる。尚、実施例５〜８の１軸延伸フィルムにおいて延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未満であった。次に実施例５及び実施例６においてポリマー構造を
【００４９】
【化４】
にする以外はそれぞれ同一のスチレン含量、メルトインデックス、非ブロック率、ポリスチレンブロックの分子量及び同一のポリスチレンブロックのＭｗ／Ｍｎを有するブロック共重合体を作製し、それらの延伸特性、物性及び収縮特性を調べた。その結果、実施例５に対応するブロック共重合体及び実施例６に対応するブロック共重合体の最低延伸温度はそれぞれ８５℃、８５℃であり延伸方向における引張弾性率はそれぞれ１１，４００ｋｇ／ｃｍ2 、１３，０００ｋｇ／ｃm2であり、８０℃の収縮率はそれぞれ６３％、６０％であった。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【実施例９、１０】シクロヘキサン中で
【００５２】
【化５】
をｎ−ブチルリチウムを開始剤として重合し、その後、ＳｉＣｌ4 をカップリング剤としてカップリング反応させてラジアル型のスチレン−ブタジエンブロック共重合体を製造した。実施例９はカップリング剤としてＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌをさらに併用することでラジアル型とリニア型を混在させたものである。
【００５３】延伸条件は実施例１と同一である。これらの延伸フィルム物性及び熱収縮性の測定結果を表４に示した。ポリマー構造がラジアル型及びそれとリニア型のブレンド物であっても、ブロック共重合体の特性が本発明で規定する範囲内であるなら、フィルム物性、熱収縮率共に優れた延伸フィルムの得られることが分かる。尚、実施例９、１０の１軸延伸フィルムにおいて、延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未満であった。
【００５４】
【実施例１１〜１３】表４に示されるようなポリマー構造、スチレン含量、ポリスチレンブロックを有する、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を実施例１と同様に重合した。延伸条件は表４に示す通りである。これらの延伸フィルム物性及び熱収縮率の測定結果を表４に示した。
【００５５】尚、実施例１１〜１３の１軸延伸フィルムにおいて、延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未満であった。
【００５６】
【実施例１４】実施例１において、触媒の１部を重合途中で追添することにより表４に示されるようなポリマー構造、スチレン含量、ポリスチレンブロックの数平均分子量、ポリスチレンブロックのＭｗ／Ｍｎ及び非ブロック率を有する、スチレン−ブタジエンブロック共重合体混合物を重合した。
【００５７】延伸条件は表４に示す通りである。これらの延伸フィルム物性及び熱収縮率の測定結果を表４に示した。尚、実施例１４の１軸延伸フィルムにおいて、延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未満であった。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【実施例１５〜１７】実施例２のブロック共重合体１００重量部に数平均分子量が４００の低分子量ポリスチレンを２５重量部配合したブロック共重合体組成物（実施例１５とする）及び実施例２のブロック共重合体１００重量部に数平均分子量が４００の低分子量ポリスチレンを３０重量部、数平均分子量が１２０，０００のポリスチレンを２５重量部配合したブロック共重合体組成物（実施例１６とする）を実施例１と同様の方法で１軸延伸した。得られた１軸延伸フィルムの特性を表５に示した。尚、表５には実施例２のブロック共重合体の１軸延伸フィルムの性能を実施例１７として示した。
【００６０】
【表５】
【００６１】
【実施例１８、１９】実施例３及び実施例１４とそれぞれ同一のポリマーを用い、同様の方法により、スチレン含有量が７５重量％及び８０重量％のブロック共重合体から厚さ約４０μの１軸延伸フィルムをそれぞれ作製した。次にこれらのフィルム上に文字及び模様を印刷した後、延伸した方向を円周方向に、そして延伸していない方向を縦方向にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それを耐衝撃性ポリスチレンから成形された円柱状のカップにかぶせ、１８０〜２００℃の温度にコントロールされた収縮トンネルを通過させて熱収縮させた。その結果、これらの熱収縮性ラベルはいずれもダブツキやシワもなく被包装品のカップ表面にタイトに接触しており、簡単にはがれることもなかった。又、印刷された文字や模様も局部的に変形していることもなく彩やかな仕上りであり、更に被包装物のカップも加熱による変形は全く認められなかった。
【００６２】又、実施例３と同一のポリマー、実施例３及び実施例１４においてポリマー構造を
【００６３】
【化６】
にする以外は同一の構成要件を有するポリマーをそれぞれ用い、各実施例に対応した方法により厚さ６０μの１軸延伸フィルムを作製した。次にこれらのフィルムから上記と同様の方法で熱収縮ラベルを作製し、同様の方法でカップにかぶせて熱収縮させたところ外観の良い被覆物が得られた。
【００６４】
【発明の効果】本発明により、低温延伸性及び低温収縮性に優れた１軸延伸フィルムなどが得られる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、透明で低温延伸性及び低温収縮性に優れたブロック共重合体の１軸延伸したフィルム、シートまたはチューブに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決すべき課題】収縮包装はこれまでの包装技術では避けられなかったダブツキやシワがきれいに解決でき、又商品に密着した包装や異形物の包装が迅速にできることから最近特に食品包装用にその利用が増加している。従来、収縮包装用フィルム、シート等の素材としては、低温収縮性、透明性、機械的強度等の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂が主に使用されている。しかし、塩化ビニル樹脂は塩化ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題、焼却時の塩化水素の発生問題等からその代替品が強く要望されている。
【０００３】一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンから成るブロック共重合体樹脂は上記の様な諸問題を有せず、しかも良好な透明性と耐衝撃性を有することから食品包装容器の素材として広く利用されつつある。しかしながら、従来知られているブロック共重合体は延伸温度が高く、又収縮を起す温度も高いため熱収縮包装用素材としては不適当であった。
【０００４】例えば特開昭４９−１０２４９４号公報及び特開昭４９−１０８１７７号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素含有量５０〜９５重量％のブロック共重合体及び該ブロック共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物を２軸延伸した包装用フィルムが記載されているが、かかるフィルムは熱収縮温度が約１００℃以上でなければ十分な収縮率は得られない。
【０００５】かかるブロック共重合体の低温収縮性を改良する方法も特開昭５０−６６７３号公報や特公昭５５−５５４４号公報で試みられている。前者の方法は線状共重合体にチューブラ法を適用することによって有効な高度の配向が起こる様な温度域で膨張延伸して同時２軸配向を行い、良好な低温熱収縮性を持つフィルムを製造する方法である。しかしながら、この方法においては原料樹脂のブタジエン含有量の多寡に応じて極めて限選された温度範囲で膨張延伸を開始し、しかも膨張開始点から膨張終了点に至る延伸帯域のフィルムに厳密にコントロールされた温度勾配をつけなければ所望の低温熱収縮性を持つフィルムが得られず、従って容易に実施し難いという欠点を有する。又、後者の方法はスチレン含有量が６５〜９０％のスチレン・ブタジエンブロック共重合体にスチレン含有量が２０〜５０％のスチレン・ブタジエンブロック共重合体を１０〜３０重量％配合することにより低温収縮性の２軸延伸フィルムを製造する方法であるが、この方法は両者の混練状態が不良の場合、充分な低温収縮性が発明できず、混練方法に高度のテクニックを要して容易に実施し難いという欠点を有する。
【０００６】本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性の優れたブロック共重合体フィルム、シート等を容易に得る方法について鋭意検討を進めた結果、ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素重合ブロックがある特定の範囲の分子量を有するブロック共重合体を比較的低温で延伸することによりその目的が達成されることを見い出し、特願昭５６−２２９８９号及び特願昭５６−６３３２５号を出願した。
【０００７】
【課題を解決すべき手段】その後、本発明者らはその改良について更に検討を進めた結果、ブロック共重合体に含有されるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックがある特定の範囲の分子量と分子量分布を有するブロック共重合体を用いたところ、比較的低温において延伸が可能でありしかも低温収縮性が優れることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジェンを主体とする重合体ブロックを有し、しかもビニル芳香族炭化水素ブロックの数平均分子量が１０，０００〜７０，０００、ビニル芳香族炭化水素ブロックの重量平均分子量と数平均分子量の比が１．２５未満で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比が６０：４０〜９５：５であるブロック共重合体を１軸延伸してなる、ブロック共重合体の１軸延伸フィルム、シートまたはチューブに関する。
【０００９】本発明によればブロック共重合体の延伸フィルム、シートまたはチューブが容易に得られ、しかも得られた成形品が低温において優れた収縮性を有するため、収縮包装工程において高温で長時間加熱すると変質や変形を生じる様な物品の包装、例えば生鮮食料品やプラスチック成形品の包装に適する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明においては、少なくとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個、好ましくは２個以上の共役ジェンを主体とする重合体ブロックとを有するブロック共重合体を使用する。ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％を超える、好ましくは７０重量％以上の重合体ブロックである。また、共役ジェンを主体とする重合体ブロックとは、共役ジェンの含有量が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上の重合体ブロックである。
【００１１】ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック或いは共役ジェンを主体とする重合体ブロック中にビニル芳香族炭化水素と共役ジェンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は該重合体部分中に均一に分布していても、またテーパー（漸減）状に分布していてもよい。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比は６０：４０〜９５：５、好ましくは６５：３５〜８８：１２、更に好ましくは６８：３２〜８５：１５である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％未満の場合は引張強度や剛性が劣りフィルム、シート等として不適当であり、又９５重量％を超える場合は耐衝撃性が劣るために好ましくない。
【００１２】本発明で使用するブロック共重合体において、ブロック共重合体に含まれるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量は１０，０００〜７０，０００、好ましくは１５，０００〜６０，０００、更に好ましくは２０，０００〜５０，０００である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００未満の場合には引張強度や剛性が劣り、又７０，０００を超える場合は低温での延伸ができず、しかも低温収縮性が劣るため好ましくない。
【００１３】又、該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量平均分子量と数平均分子量の比は１．２５未満、好ましくは１．０１〜１．２０、更に好ましくは１．０５〜１．１５の範囲である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量平均分子量と数平均分子量の比が１．２５以上の場合には低温での延伸性及び低温収縮性が本発明で規定する範囲のものに比して劣る傾向がみられる。
【００１４】尚、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを２個以上有するブロック共重合体、又は少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有するブロック共重合体の２種以上の混合物において、該ブロック共重合体又は該混合物中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの全体としての数平均分子量及び全体としての重量平均分子量と数平均分子量の比（これらは該ブロック共重合体又は該混合物を後述する方法で酸化分解して得られたビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の分子量を測定することにより求める。）が本発明で規定する範囲内にある場合、該ブロック共重合体又は該混合物は本発明におけるブロック共重合体として使用することができる。
【００１５】本発明において特に好ましいブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックが実質上ビニル芳香族単独重合体で構成され、しかも共役ジェンを主体とする重合体ブロックが実質上共役ジェン単独重合体で構成されているブロック共重合体である。ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックが実質上ビニル芳香族単独重合体で構成され、しかも共役ジェンを主体とする重合体ブロックが実質上共役ジェン単独重合体で構成されているブロック共重合体とは、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック及び共役ジェンを主体とする重合体ブロック中に共役ジェンとランダム共重合しているビニル芳香族炭化水素の量が少ないブロック共重合体、換言すればビニル芳香族炭化水素重合体ブロックに組込まれていないビニル芳香族炭化水素の量が少ないブロック共重合体を意味し、具体的には下式で表示される非ブロック率が１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下のブロック共重合体である。
【００１６】
【数１】
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量及び重量平均分子量と数平均分子量の比は、四酸化オスミウムを触媒としてジーターシヤリーブチルハイドロパーオキサイドにより共重合体を酸化分解する方法（例えば、Ｌ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）などにより定量するとともに、採取したビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定することにより求めることができる。
【００１７】本発明で使用するブロック共重合体は基本的には従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報などに記載された手法があげられるが、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量及び重量平均分子量と数平均分子量との比、ビニル芳香族炭化水素含有量が本発明で規定する範囲内になる様に製造条件を設定しなければならない。
【００１８】上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用い、共役ジェンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する手法である。本発明においては、ポリマー製造が一般式、
【００１９】
【化１】
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジェンを主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数である。）で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、
【００２０】
【化２】
（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）で表わされるラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意の混合物が使用できる。
【００２１】本発明において、ブロック共重合体の特に好ましいポリマー構造は、前記一般式（イ）においてｎ＝２〜１０、好ましくは３〜５、更に好ましくは３または４、一般式（ロ）または（ハ）においてｎ＝２〜１０、好ましくは２〜５、更に好ましくは２または３、一般式（ニ）または（ホ）においてｎ＝２〜１０でかつｍ＝１〜１０、好ましくはｎ＝２〜５でかつｍ＝１〜５、更に好ましくはｎ＝２または３でかつｍ＝１または２、一般式（へ）または（ト）においてｎ＝１〜１０かつｍ＝１〜１０、好ましくはｎ＝１〜５でかつｍ＝１〜５、更に好ましくはｎ＝１または２でかつｍ＝１または２である。
【００２２】本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上混合して使用してもよい。共役ジェンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフインであり、たとえば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上混合して使用してもよい。
【００２３】本発明で使用するブロック共重合体の共役ジェンを主体とする重合体ブロックの分子量は特に制限はないが、一般には数平均分子量が５００〜２００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００である。又、ブロック共重合体全体としての分子量は、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００、好ましくは５０，０００〜３００，０００である。
【００２４】本発明において特に好適なブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が７３〜８５重量％であり、しかもＪＩＳＫ−６８７０に従って測定したメルトフロー（２００℃、５ｋｇ加重）が０．００１〜７０、好ましくは０．０１〜５０、更に好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分のものが好ましい。又ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの特に好ましい重量平均分子量と数平均分子量の比は、１．０５〜１．１５のものである。かかるブロック共重合体は比較的容易に製造できるばかりでなく、フィルム、シートまたはチューブ成形時及びこれらの延伸成形時の成形性が良好であり、また得られた延伸成形品も極めて優れた低温収縮性、引張強度、剛性、耐衝撃性を有する。従ってかかるブロック共重合の延伸フィルム、シート又はチューブは熱収縮用ラベル用素材として好適である。
【００２５】本発明で使用するブロック共重合体は、その基本的な特性、例えば低温収縮性、剛性等を損わない範囲内で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、エポキシ化、或いは化学反応により水酸基チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基の導入を行うなどの改質が行われていてもよい。
【００２６】本発明で使用するブロック共重合体には目的に応じて種々の添加剤を添加することができる。好適な添加剤としては３０重量部以下のポリスチレン、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤があげられる。又、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアレート、グリセリン脂肪酸エステル、ソレビタンモノステアレート、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール樹脂酸エステル等「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物類が使用できる。これらは一般に０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で用いられる。
【００２７】本発明で使用するブロック共重合体に低温収縮性を更に改善する目的で、数平均分子量が２０，０００以下、好ましくは２００〜１０，０００、更に好ましくは３００〜６，０００である低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体を配合したブロック共重合体組成物を基材ポリマーとして使用することができる。数平均分子量が２０，０００を超えると低温収縮性の改良効果がなくなるため好ましくない。特に好ましいものは、数平均分子量が３００以上、５００未満のものであり、かかる低分子量の重合体または共重合体は低温収縮性の改良効果が極めて良好である。低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体の配合量は、ブロック共重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部、更に好ましくは１５〜５５重量部である。５重量部未満では低温収縮性の改良効果が十分でなく、１００重量部を超えると耐衝撃性が低下して好ましくない。
【００２８】又、本発明においてはブロック共重合体に前記低分子量ビニル芳香族炭化水素重合体又は共重合体及び数平均分子量が３０，０００以上、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは８０，０００〜５００，０００であるビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体を配合したブロック共重合体組成物を基材ポリマーとして使用し、低温収縮性及び剛性を改良することができる。数平均分子量が３０，０００未満の場合には、剛性の改良効果が十分でないため好ましくない。ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体の配合量は、ブロック共重合体１００重量部に対して、５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、更に好ましくは１５〜４５重量部である。５重量部未満の場合には、剛性の改良効果が十分でなく、８０重量部を超えると低温収縮性が悪化し、耐衝撃性も低下するため好ましくない。
【００２９】本発明で使用する前記ビニル芳香族炭化水素重合体または共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーの単独重合体または共重合体の他、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマーと他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル等との共重合体が含まれる。特に好ましいのは、スチレンの単独重合体、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体、スチレンとメタクリル酸メチルの共重合体である。
【００３０】前記のブロック共重合体から熱収縮性の延伸フィルム、シートまたはチューブを得るには、従来塩化ビニル樹脂等のフィルム、シートまたはチューブに対し夫々熱収縮性を付与するために採られている手法が基本的には利用できるが、得られたフィルム、シートまたはチューブは延伸方向における８０℃の熱収縮率が１５％以上、好ましくは２０〜９０％、更に好ましくは４０〜８０％であるものが好ましい。８０℃における熱収縮率が１５％未満の場合は低温収縮性が悪いため収縮包装工程において該工程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱する必要があり、高温で変質や変形を生じる様な物品の包装が不可能となったり収縮包装処理可能が低下するため好ましくない。尚、本発明において８０℃における熱収縮率とは、１軸延伸フィルム、シートまたはチューブを８０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの成形品の延伸方向における熱収縮率である。
【００３１】前記のブロック共重合体から熱収縮性の１軸延伸フィルム、シート等の成形品を得るには、ブロック共重合体を通常のＴダイまたは環状ダイからフラット状またはチューブ状に１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を１軸延伸する。１軸延伸の場合、フィルム、シートの場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブの場合はチューブの押出方向または円周方向に延伸する。本発明においては、延伸温度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、更に好ましくは８０〜１００℃で、縦方向または横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが好ましい。
【００３２】延伸温度が６０℃未満の場合には延伸時に破断を生じて所望の成形品が得にくく、１２０℃を超える場合は低温収縮性の良好なものが得難い。延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮性包装用として好ましくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上好ましくない。１軸延伸後の成形品は、次いで必要に応じて冷却後直ちに６０〜１００℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。本発明の１軸延伸された延伸成形品は、延伸方向における引張弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは１０，０００ｋｇ／ｃｍ2 以上、更に好ましくは１５，０００ｋｇ／ｃｍ2 以上であるのが熱収縮包装材として好ましい。引張弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ2 未満の場合は、収縮包装工程においてヘタリを生じて正常な包装ができにくいという問題を生じる。
【００３３】本発明の１軸延伸フィルム、シートまたはチューブは、従来の塩化ビニル樹脂系のものに比べ衛生上優れたものであり、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、冷凍食品、菓子類の包装、衣類、文具、玩具等の包装などに利用できる。特に好ましい用途としては、本発明のブロック共重合体の１軸延伸フィルム、シートまたはチューブに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用があげられる。とりわけ、本発明の１軸延伸成形品は低温収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル用素材として好適である。
【００３４】尚、本発明のブロック共重合体の１軸延伸成形品を熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における８０℃の収縮率は１５％未満、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下であることが好ましい。
【００３５】
【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定するものでないことは云うまでもない。尚、以下の実施例において、ブロック共重合体のメルトフローは、１〜４０ｇ／１０分の範囲のものを用いた。
【００３６】又使用したブロック共重合体のポリスチレンブロックの重量平均分子量と数平均分子量の比は、ブロック共重合体又はブロック共重合体混合物を前記の酸化分解法により分解し、得られたポリスチレンブロック成分を島津製作所ＬＣ−１型のＧＰＣで測定することにより求めた。
【００３７】
【実施例１、２及び比較例１、２】ポリマー製造、スチレン含量、ポリスチレンブロックの分子量及び重量平均分子量と数平均分子量の比（以後Ｍｗ／Ｍｎと記す）が表１に示したようなスチレン−ブタジエンブロック共重合体をノルマルヘキサン中でｎ−ブチルリチウムを開始剤として重合した。
【００３８】これらの共重合体を４０ｍｍφ押出機を用いてシート状に成形し、その後、4.０倍に延伸温度を変えて１軸延伸して約８０μのフィルムを作製した。実施例に示されるようにポリフチレンブロックの数平均分子量及びＭｗ／Ｍｎが本発明で規定する範囲の共重合体は、比較例のそれと比べて延伸温度も低く、かつ８０℃の熱収縮率も大きいため収縮フィルムとして極めて優れていることが分かる。
【００３９】実施例１及び２の延伸フィルムの熱収縮率は８０℃及び９０℃で延伸したフィルムの結果を示したが、実施例１及び２の共重合体でも延伸温度が１２５℃の延伸フィルムを使用した場合の８０℃の熱収縮率は、５〜２０％で延伸温度が８０℃及び９０℃のフィルムに比べて劣っている。尚、実施例１、２の１軸延伸フィルムにおいて延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未満であった。また、実施例１、２のパンクチャー衝撃値（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）は８００と１，０００であった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【実施例３、４及び比較例３〜７】表２に示される様なポリマー構造、スチレン含量、ポリスチレンブロックの分子量及びポリスチレンブロックのＭｗ／Ｍｎを有する、スチレン、ブダジエンブロック共重合体を実施例１と同様に重合した。比較例８のポリスチレンはシクロヘキサン中で、ｎ−ブチルリチウムを開始剤として重合した。得られた共重合体を実施例１と同様にシート成形し、表２に示した延伸条件で１軸延伸した。尚、延伸温度は、各共重合体の延伸に必要な最低温度に設定した。
【００４２】延伸フィルムの物性を表２に示した。本発明の実施例３、４を、スチレン含量がそれぞれ５０、１００％である比較例６、７及びポリスチレンブロックの分子量がそれぞれ５０００、８５，０００である比較例４、５と比較した結果、スチレン含量が本発明の範囲より少ない共重合体は引張強さ、引張弾性率が小さくシュリンクラベルとしての剛性が劣っており、逆にスチレン含量が高いものは熱収縮率が小さく不適当であることが分る。
【００４３】又、ポリスチレンブロックの分子量が本発明の範囲より共重合体は引張強さ、引張弾性率が小さく、逆にポリスチレンブロックの分子量が大きいものは熱収縮率が小さくなっている。本発明に係るブロック共重合体フィルムは、比較例のものに比してフィルム物性と熱収縮性のバランスが優れていることがわかる。尚、実施例３、４の１軸延伸フィルムにおいて、延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未満であった。
【００４４】次に実施例３、４においてポリマー構造を
【００４５】
【化３】
にする以外はそれぞれ同一のスチレン含量と同一の数平均分子量のポリスチレンブロック及び同一のＭｗ／Ｍｎのポリスチレンブロックを有するブロック共重合体を作製しそれらの延伸特性、物性及び収縮特性を調べた。その結果、実施例３と実施例４に対応するブロック共重合体の最低延伸可能温度はそれぞれ８５℃、８５℃であり、延伸方向における引張弾性率はそれぞれ１３，０００ｋｇ／ｃm2、１６，６００ｋｇ／ｃｍ2 であり８０℃の収縮率はそれぞれ６２％、６０％であった。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【実施例５〜８】実施例５〜７は非ブロック率の異なる（Ｂ´−Ｓ）3 型共重合体について、実施例８はメルトインデックスが大きい同一構造の共重合体についての延伸フィルム物性及び熱収縮率の測定結果を表３に示す。スチレン−ブタジエン共重合体の重合は実施例１と同様であり、又実施例５〜８の共重合体のポリスチレンブロックの数平均分子量は１．５万〜３．５万であった。得られた共重合体を実施例１と同様にシート成形し、第３表に示した延伸条件で１軸延伸した。延伸フィルムの物性を表３に示した。
【００４８】実施例６、７の様に非ブロック率が小さくなると、引張強さ、引張弾性率が向上する傾向が認められる。尚、実施例５〜８の１軸延伸フィルムにおいて延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未満であった。次に実施例５及び実施例６においてポリマー構造を
【００４９】
【化４】
にする以外はそれぞれ同一のスチレン含量、メルトインデックス、非ブロック率、ポリスチレンブロックの分子量及び同一のポリスチレンブロックのＭｗ／Ｍｎを有するブロック共重合体を作製し、それらの延伸特性、物性及び収縮特性を調べた。その結果、実施例５に対応するブロック共重合体及び実施例６に対応するブロック共重合体の最低延伸温度はそれぞれ８５℃、８５℃であり延伸方向における引張弾性率はそれぞれ１１，４００ｋｇ／ｃｍ2 、１３，０００ｋｇ／ｃm2であり、８０℃の収縮率はそれぞれ６３％、６０％であった。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【実施例９、１０】シクロヘキサン中で
【００５２】
【化５】
をｎ−ブチルリチウムを開始剤として重合し、その後、ＳｉＣｌ4 をカップリング剤としてカップリング反応させてラジアル型のスチレン−ブタジエンブロック共重合体を製造した。実施例９はカップリング剤としてＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌをさらに併用することでラジアル型とリニア型を混在させたものである。
【００５３】延伸条件は実施例１と同一である。これらの延伸フィルム物性及び熱収縮性の測定結果を表４に示した。ポリマー構造がラジアル型及びそれとリニア型のブレンド物であっても、ブロック共重合体の特性が本発明で規定する範囲内であるなら、フィルム物性、熱収縮率共に優れた延伸フィルムの得られることが分かる。尚、実施例９、１０の１軸延伸フィルムにおいて、延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未満であった。
【００５４】
【実施例１１〜１３】表４に示されるようなポリマー構造、スチレン含量、ポリスチレンブロックを有する、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を実施例１と同様に重合した。延伸条件は表４に示す通りである。これらの延伸フィルム物性及び熱収縮率の測定結果を表４に示した。
【００５５】尚、実施例１１〜１３の１軸延伸フィルムにおいて、延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未満であった。
【００５６】
【実施例１４】実施例１において、触媒の１部を重合途中で追添することにより表４に示されるようなポリマー構造、スチレン含量、ポリスチレンブロックの数平均分子量、ポリスチレンブロックのＭｗ／Ｍｎ及び非ブロック率を有する、スチレン−ブタジエンブロック共重合体混合物を重合した。
【００５７】延伸条件は表４に示す通りである。これらの延伸フィルム物性及び熱収縮率の測定結果を表４に示した。尚、実施例１４の１軸延伸フィルムにおいて、延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は５％未満であった。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【実施例１５〜１７】実施例２のブロック共重合体１００重量部に数平均分子量が４００の低分子量ポリスチレンを２５重量部配合したブロック共重合体組成物（実施例１５とする）及び実施例２のブロック共重合体１００重量部に数平均分子量が４００の低分子量ポリスチレンを３０重量部、数平均分子量が１２０，０００のポリスチレンを２５重量部配合したブロック共重合体組成物（実施例１６とする）を実施例１と同様の方法で１軸延伸した。得られた１軸延伸フィルムの特性を表５に示した。尚、表５には実施例２のブロック共重合体の１軸延伸フィルムの性能を実施例１７として示した。
【００６０】
【表５】
【００６１】
【実施例１８、１９】実施例３及び実施例１４とそれぞれ同一のポリマーを用い、同様の方法により、スチレン含有量が７５重量％及び８０重量％のブロック共重合体から厚さ約４０μの１軸延伸フィルムをそれぞれ作製した。次にこれらのフィルム上に文字及び模様を印刷した後、延伸した方向を円周方向に、そして延伸していない方向を縦方向にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それを耐衝撃性ポリスチレンから成形された円柱状のカップにかぶせ、１８０〜２００℃の温度にコントロールされた収縮トンネルを通過させて熱収縮させた。その結果、これらの熱収縮性ラベルはいずれもダブツキやシワもなく被包装品のカップ表面にタイトに接触しており、簡単にはがれることもなかった。又、印刷された文字や模様も局部的に変形していることもなく彩やかな仕上りであり、更に被包装物のカップも加熱による変形は全く認められなかった。
【００６２】又、実施例３と同一のポリマー、実施例３及び実施例１４においてポリマー構造を
【００６３】
【化６】
にする以外は同一の構成要件を有するポリマーをそれぞれ用い、各実施例に対応した方法により厚さ６０μの１軸延伸フィルムを作製した。次にこれらのフィルムから上記と同様の方法で熱収縮ラベルを作製し、同様の方法でカップにかぶせて熱収縮させたところ外観の良い被覆物が得られた。
【００６４】
【発明の効果】本発明により、低温延伸性及び低温収縮性に優れた１軸延伸フィルムなどが得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジェンを主体とする重合体ブロックを有し、しかもビニル芳香族炭化水素ブロックの数平均分子量が１０，０００〜７０，０００、ビニル芳香族炭化水素ブロックの重量平均分子量と数平均分子量の比が１．２５未満で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比が６０：４０〜９５：５であるブロック共重合体を１軸延伸してなる１軸延伸フィルム、シートまたはチューブ。
【請求項２】 ブロック共重合体の非ブロック率が１５重量％以下で、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が１５，０００〜６０，０００である請求項１記載の１軸延伸フィルム、シートまたはチューブ。
【請求項１】 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジェンを主体とする重合体ブロックを有し、しかもビニル芳香族炭化水素ブロックの数平均分子量が１０，０００〜７０，０００、ビニル芳香族炭化水素ブロックの重量平均分子量と数平均分子量の比が１．２５未満で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比が６０：４０〜９５：５であるブロック共重合体を１軸延伸してなる１軸延伸フィルム、シートまたはチューブ。
【請求項２】 ブロック共重合体の非ブロック率が１５重量％以下で、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が１５，０００〜６０，０００である請求項１記載の１軸延伸フィルム、シートまたはチューブ。
【公開番号】特開平５−２４５９２８
【公開日】平成５年（１９９３）９月２４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２３９１５２
【出願日】平成３年（１９９１）９月１９日
【出願人】（０００００００３３）旭化成工業株式会社 (901)
【公開日】平成５年（１９９３）９月２４日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）９月１９日
【出願人】（０００００００３３）旭化成工業株式会社 (901)
[ Back to top ]