プラスチックフィルム製造用支持体フィルム
【課題】 プラスチックフィルムをキャスト法等の方法で製造する際の支持体として使用した場合、得られた成形フィルムの表面平坦性、透明性を極めて高度に満足することができ、その品質、工程での使用効率などが良好な支持体用ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 プラスチックフィルムを成形する工程において支持体として用いられるポリエステルフィルムであって、一方のフィルム表面にメチルエチルケトンを塗布、乾燥し、１８０℃で１０分間熱処理した後の、フィルム表面のオリゴマー量が５．０ｍｇ／ｍ２以下であり、当該フィルム表面のＲａが５．０〜１０ｎｍの範囲であり、かつフィルム密度が１．４０５〜１．４１５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする支持体用ポリエステルフィルム。
【解決手段】 プラスチックフィルムを成形する工程において支持体として用いられるポリエステルフィルムであって、一方のフィルム表面にメチルエチルケトンを塗布、乾燥し、１８０℃で１０分間熱処理した後の、フィルム表面のオリゴマー量が５．０ｍｇ／ｍ２以下であり、当該フィルム表面のＲａが５．０〜１０ｎｍの範囲であり、かつフィルム密度が１．４０５〜１．４１５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする支持体用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム製造に用いられる支持体フィルムに関する。詳しくは、本発明は、特に光学フィルムを製造する際に支持体として用いられるポリエステルフィルムであって、高品質なフィルムを生産性よく効率的に製造することができ、得られた光学フィルムの表面が平坦で、光学用途に使用した場合の欠陥がなく、ディスプレイ用においてクリアな画像を得ることができる、優れた製造工程用支持体フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学的な用途に、透明性の高いフィルムが用いられているが、特にディスプレイ分野において、各種の機能を付与したフィルムが使用されている。例えば、ＬＣＤディスプレイにおいては、偏光フィルム、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム、拡散フィルム、反射フィルムなど、またＰＤＰディスプレイにおいては、電磁波カット、近赤外線カット、紫外線カット、色調補正などの機能を有したフィルムが、いわゆるＰＤＰフィルターとして使用されている。これらのフィルムの中には、非常に高透明であって、かつ光学的に異方性を持たないフィルムが、特にＬＣＤディスプレイ分野において必要となっている。かかる要求を満足するフィルムは素材が限られ、高透明であってかつ異物等による欠陥がないフィルムとするために、ポリマーを溶液としてシート状に押出し、乾燥工程を経て製造するいわゆる溶液キャスト法が採用されている。また同様にポリマーの水溶液を支持体の上に塗工し、乾燥工程を経てフィルムを形成させることもある。
【０００３】
例えば溶液キャスト法で光学用途向けフィルムの製膜を行う場合、支持体として金属のエンドレスベルトやドラムを用いる方法と、プラスチックや金属のフィルムもしくはシートを用いる方法とが一般的である。特にプラスチックフィルムを支持体とする場合には、搬送性、柔軟性に優れ、かつ支持体の交換が比較的簡単であるため、設備設計および利用の自由度が高い方法として採用されている。また、エンドレスベルトなどに特有の継ぎ目の段差による周期的な外観不良などが起こる問題がないため、良好なフィルムを得るのに適した方法である。これらの中でも機械的特性、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性等に優れるポリエステルフィルムが好ましく使用されている。
【０００４】
光学用フィルムは、高度な透明性を有することに加え、表面を極めて平坦にすることにより、表面での光の散乱などによる品質低下のないフィルムとすることができる。フィルム成形用支持体として用いる場合、支持体の表面形状が転写するため、支持体の表面を極めて平坦にする必要がある。しかしながら、ポリエステルフィルムは、通常取り扱い性や滑り性、巻き取り性などを改良するためフィルム表面に微細な突起を形成させる方法が用いられている。フィルム表面に大きなまたは高さが高い突起が存在すると、得られる光学用フィルムの品質は低下する。一方、この突起をなくしたり、過度に小さくすると、ポリエステルフィルム生産時の取り扱い性が悪くなったり、生産工程中に表面に傷が発生してその形状が転写し、かえって得られる光学用フィルムの品質低下を招くことがある。
【０００５】
また、ポリエステルフィルムを支持体として使用する場合、フィルムを巻き戻して何本かのロールに接触しながら走行し、キャスト工程に運ばれるという工程を経るが、この工程などでフィルムが何らかの摩擦を受けて削れると、キャストシートに転着して、光学用として使用した時の品質低下の原因となる。また、成形工程に使用されるポリマー溶液によりポリエステルがダメージを受けることにより、削れやすくなり、上記品質低下が発生する場合がある。さらに、キャスト後、ポリマー溶液、もしくはポリマー水溶液を乾燥させる工程において、オリゴマーが析出し、支持体表面に析出したオリゴマーが転着し、品質低下が発生する場合もある。
【０００６】
フィルム成形用の支持体として用いられるポリエステルフィルムに関しては、上記した粗大な突起の形状転写および削れ粉、オリゴマーなどの異物の転着が起こらないことが強く要求される。
【特許文献１】特開２００５−３０７０３８号公報
【特許文献２】特開２００７−５０６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、プラスチックフィルムをキャスト法等の方法で製造する際の支持体として使用した場合、得られた成形フィルムの表面平坦性、透明性を極めて高度に満足することができ、その品質、工程での使用効率などが良好な支持体用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、プラスチックフィルムを成形する工程において支持体として用いられるポリエステルフィルムであって、一方のフィルム表面にメチルエチルケトンを塗布、乾燥し、１８０℃で１０分間熱処理した後の、フィルム表面のオリゴマー量が５．０ｍｇ／ｍ２以下であり、当該フィルム表面のＲａが５．０〜１０ｎｍの範囲であり、かつフィルム密度が１．４０５〜１．４１５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする支持体用ポリエステルフィルムに存する。
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の支持体ポリエステルフィルムは、プラスチックフィルムを成形する工程で使用されるが、その製膜フィルムの素材は、かかる工程を採用できるものであれば特に限定されない。例えばポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、トリアセチルセルロース系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリイミドフィルム、ポリビニルアルコールなどが適用できる例として挙げられる。
【００１１】
本発明において、ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１２】
また、本発明で用いるポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、通常３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体である。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、および、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または、二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１３】
ポリエステルは、本発明のポリエステルは、溶融重合反応で得られたものであってもよいが、溶融重合後、チップ化したポリエステルを固相重合して得られた原料を用いれば、原料中に含まれるオリゴマー量が低減できるので好ましく使用される。得られるポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ/ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ/ｇであることがさらに好ましい。
【００１４】
ポリエステル原料中に含有するオリゴマー量は０．７重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。ポリエステル原料中のオリゴマー量が少ない場合、本発明のポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー量の低減、また、フィルム表面へのオリゴマー析出防止効果が特に高度に発揮される。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムは、上記したポリエステルを押出口金から溶融押し出される、いわゆる押出法により、押し出されたポリエステルフィルムであることが好ましく、必要に応じ、縦方向および横方向の二軸方向に配向させたフィルムである。また、フィルムは２台以上の押出機を用いて、いわゆる共押出法を用いて積層構造とされたものであってもよい。かかる積層構造は、Ａ／Ｂの２層構造、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの３層構造、あるいはさらに積層数の多い構造であってもよい。
【００１６】
本発明においては、通常のオリゴマー含有量のポリエステルからなる層の少なくとも片側の表面に、前述したオリゴマー含有量の少ないポリエステルを共押出積層した構造を有するフィルムであってもよく、かかる構造を有する場合、本発明で得られるオリゴマー析出の抑制効果を高度に発揮できる。
【００１７】
本発明においては、一方のフィルム表面にメチルエチルケトンを塗布して乾燥し、１８０℃で１０分間熱処理した後のフィルム表面のオリゴマー量が５．０ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは３．０ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以下である。ここでいうオリゴマー量とは、後述する方法で測定した環状三量体量（ポリエステル起因オリゴマー）を指す。フィルム表面のオリゴマー量が５．０ｍｇ／ｍ２を超える場合、支持体用フィルムとして用いられた場合、成形フィルムへの転着・転写が起こって、得られる光学フィルムの品質が低下する。上記の要件を満たすポリエステルフィルムは、例えば、特開２００６−６２２７３号公報に示されるような、手法を用いた物であってもよい。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムは、表面の滑り性を向上してブロッキング等の問題を防止し、取り扱い性を良好とするために、フィルム中に微粒子を含有させて適度な突起を形成させることができる。かかる微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、フッ化リチウム等の無機粒子、テレフタル酸カルシウム、シュウ酸カルシウムなどの有機粒子、スチレン系、アクリル系などの架橋高分子粒子、ポリエステル製造工程において触媒、助剤を析出させて得られるいわゆる析出粒子などが挙げられる。
【００１９】
また、配合する微粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の粒子を用いた場合には、フィルム表面に有効な高さの突起を形成することができないことがあり、フィルム製造工程における巻き特性が劣ったり、フィルム製造工程でフィルム表面に傷が発生したりする等の問題が発生するおそれがある。また、平均粒径が５μｍを超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎて、フィルムを成形する工程で支持体として使用した場合の表面形状転写が起こって、得られる光学用フィルムの品質が低下したり、フィルム表面が削れやすくなって、光学用フィルムに転着したりすることがある。
【００２０】
本発明においては、上記した粒子を粒子種として２種類以上添加したり、平均粒径として２種類以上添加したりする方法を用いることもできる。
【００２１】
本発明においては、かかる方法で表面に突起を形成したり、後述する塗布層に粒子を配合したりするなどの方法で表面に粗度を与えたフィルムとするが、その表面粗度はＲａが５．０〜１０ｎｍの範囲、好ましくは５．５〜９．５ｎｍ、さらに好ましくは６．０〜９．０ｎｍの範囲である。またＲｔは通常３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、さらに好ましくは４０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲である。フィルムの表面粗度が大きくなると、上記した形状転写の問題が発生するようになる。一方、表面粗度が小さすぎる場合は、フィルムの取り扱い性が劣るようになるので、生産時の巻き取り特性に支障をきたしたり、フィルム生産工程やキャスト支持体として使用した場合のフィルム走行時に表面に傷が入る等の問題が発生したりするようになる。
【００２２】
支持体のかかる表面形状を得るために、フィルムに配合する粒子を上記した粒径範囲とすることに加え、粒度分布値を３．０以下、さらには２．５以下、特に２．２以下とすることが好ましい。粒径分布がシャープなのものであれば、粗大突起が生成せず、支持体として極めて高度な効果を発揮することができる。
【００２３】
本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムの密度は、１．４０５〜１．４１５ｇ／ｃｍ３の範囲である必要がある。フィルムの密度が１．４０５ｇ／ｃｍ３未満の場合、ポリエステルフィルム成形時の溶液によるダメージが大きく、搬送時の摩擦により削れが発生し、成形プラスチックフィルムに転着して、該フィルムを光学用として使用した時の品質低下の原因となる。また、１．４１５ｇ／ｃｍ３を越える場合はポリエステルフィルムの製造工程において破断等のトラブルが発生しやすくなり、生産性が著しく低下するようになるため好ましくない。
【００２５】
以下、本発明のポリエステルフィルムに関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００２６】
公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２７】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１９０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行う。ここで、本発明の範囲の密度を有するフィルムを得る為には、特に熱処理の温度、時間を選択する必要があり、熱処理温度は、熱処理の時間にもよるが、好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上である。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
【００２８】
本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることもできる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡＢ構成、またはＡＢＡ構成、さらにＣ原料を用いてＡＢＣ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。例えばＡ原料として特定の粒子を用いてＡ層の表面形状を設計し、Ｂ原料としては粒子を含有しない原料を用い、ＡＢまたはＡＢＡ構成のフィルムとすることができる。この場合Ｂ層の原料を自由に選択できることからコスト的な利点などが大きい。また当該フィルムの再生原料をＢ層に配合しても表層であるＡ層により表面粗度の設計ができるので、さらにコスト的な利点が大きくなる。
【００２９】
また、本発明のポリエステルフィルムは、フィルム成形時の溶液との濡れ性を良好とし、シートの厚みなどの均一性を良好とするため、また溶媒を除去してシートとした後の剥離性も適度とするために、表面に塗布層を設けることができる。
【００３０】
かかる塗布層の形成に当たっては、フィルムを製造する工程内、特に縦方向に延伸した後、横方向の延伸の前に行う方法が、極めて薄い塗布層を形成できる点、塗布液の乾燥や硬化反応を製膜工程内で実施できることなどの点で好ましい。
【００３１】
塗布層としては、架橋剤と各種バインダー樹脂との組み合わせからなるものが好ましく、バインダー樹脂としては接着性の観点から、ポリエステル、アクリル系ポリマーおよびポリウレタンの中から選ばれた少なくとも１つのポリマーを併用する。上記のポリマーは、それぞれそれらの誘導体をも含むものとする。ここでいう誘導体とは、他のポリマーとの共重合体、官能基に反応性化合物を反応させたポリマーを指す。なお、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン等も強靱な被膜を形成し、上塗り剤と良好な接着性を示すが、これらは塩素を含有するため、燃焼時に塩素を含む有害なダイオキシン化合物を発生する可能性があり、この点で好ましくない。また、塗布フィルムのスクラップを再利用する際に、着色、腐食性ガスの発生という問題があり、この点でも好ましくない。
【００３２】
架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が一般に用いられるが、塗布性、耐久接着性の点で、メラミン系樹脂が特に好ましい。メラミン系樹脂は、特に限定されるものではないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。
【００３３】
本発明において、滑り性、固着性などをさらに改良するため、塗布層中に無機系粒子や有機系粒子を含有させることが好ましい。塗布剤中における粒子の配合量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。かかる配合量が０．５重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、１０重量％を超えると、フィルムの透明性を阻害し、光学的な用途に使用した場合、支障となる傾向がある。
【００３４】
無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素が安価でかつ粒子径が多種あるので利用しやすい。
【００３５】
有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。
【００３６】
また、塗布層は、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
【００３７】
塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
【００３８】
塗布層は、ポリエステルフィルムの片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。片面にのみ形成した場合、その反対面には必要に応じて上記の塗布層と異なる塗布層を形成して他の特性を付与することもできる。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。
【００３９】
塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常０．０２〜０．５μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０２μｍ未満の場合は、本発明の効果が十分に発揮されない恐れがある。塗布層の厚さが０．５μｍを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなったり、特にフィルムの高強度化のために塗布処理フィルムを再延伸する場合は、工程中のロールに粘着しやすくなったりする傾向がある。上記の固着の問題は、特にフィルムの両面に同一の塗布層を形成する場合に顕著に現れる
【００４０】
また、本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等を混合することができる。また、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、蛍光増白剤、潤滑剤、遮光剤、マット化剤、および染料、顔料などの着色剤等を配合してもよい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のフィルムは、特に光学的な用途に使用されるプラスチックフィルムをキャスト法等の方法で製造する際の支持体として使用した場合、得られた成形フィルムの表面平坦性、透明性は極めて高度に満足され、その品質、工程での使用効率などが良好であることから、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００４３】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。表層部のみの極限粘度の測定については、溶融押出機から共押出する工程で、同吐出量で押出を行ったポリエステルの極限粘度を測定する方法または、表層のみをナイフなど適当な道具を用いて削り取り、測定に供した。
【００４４】
（２）ポリエステル中のオリゴマー（環状三量体）含有量
所定量のポリエステルをクロロホルム／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（混合比：３／２）混合溶液に溶解した後、クロロホルム／メタノール（混合比：２／１）で再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液中の溶媒を、エバポレータを用いて蒸発させ、得られた析出物を所定量のＤＭＦに溶解させた。得られたＤＭＦを、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−２０１０Ｃ）に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量を求め、この値を測定に用いたポリエステル量で割って、ポリエステル中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量とした。液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー（環状三量体）量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を秤量し、秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
【００４５】
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：島津（株）製 Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＶＰ ＯＤＳ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００４６】
（３）溶剤処理後のフィルム表面オリゴマー量
ポリエステルフィルム表面にメチルエチルケトンを塗布し、窒素雰囲気下、１２０℃の熱風循環オーブンにて１分間乾燥した後、このフィルムを窒素雰囲気下、１８０℃の熱風循環オーブンにてポリエステルフィルムを１０分間処理した。熱処理後のポリエステルフィルムの表面をＤＭＦと３分間接触させ、表面に析出したオリゴマーを溶解させた。かかる操作は、例えばポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準において、溶出試験の中の片面溶出法に用いる溶出用器具に記載されている方法が採用できる。
【００４７】
次いで得られたＤＭＦを必要に応じて希釈等の方法で濃度を調整し、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とした。
ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
【００４８】
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
【００４９】
液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００５０】
（４）最大高さ（Ｒｔ）および中心線平均粗さ（Ｒａ）（μｍ）
（株）小坂研究所製表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）を用いて次のようにして求めた。すなわち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を抜きとり、この抜き取り部分の中心線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線ｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式で与えられた値を中心線平均粗さ（Ｒａ）とし、〔μｍ〕で表した。
【００５１】
最大高さ（Ｒｔ）は、上記で得られたフィルム断面曲線の抜き取り部分の、平均線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだ時、この２直線の間隔を断面曲線の縦倍率の方向に測定した値を最大高さ（Ｒｔ）とし、〔μｍ〕で表した。最大高さ、中心線平均粗さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分のそれぞれの値の平均値で表した。なお、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
【００５２】
【数１】
【００５３】
（５）密度
フィルム密度をＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ａｃｃｕｐｙｃ １３３０（ＭＩｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｄｕｎｓｔａｂｌｅ，ＵＫ）を使用してヘリウム比重壜により測定した。
【００５４】
（６）ジクロロメタン溶液キャストフィルムの品質
溶媒としてジクロロメタンを用いて、ポリカーボネートの２０重量％溶液を調合した。この溶液を支持体フィルム上に塗布し、７０℃にて一次乾燥し、さらに１００℃にてキャストフィルム中の残存溶媒量が０．５重量％以下になるまで乾燥し、支持体フィルムと共に巻き取った。得られたキャストフィルムの厚みは４５μｍであった。キャストフィルムの評価は、支持体フィルムを剥離して行った。なお、キャストフィルムの製品を得るためには、粘着剤層を有する保護フィルムを貼り合わせることがあるが、本発明においては、キャストフィルムの評価を、支持体剥離後、直ちに行った。評価の基準は以下とした。
【００５５】
・フィルムの透明性
ランクＡ：高透明なフィルムとして得られ、光学用部材として高品質なもの
ランクＢ：透明感があり、光学用部材として使用可能だが、Ａよりもやや劣る
ランクＣ：透明感に劣り、光学用部材としては使用できない
【００５６】
・光学的な欠点（２枚の偏光板を用いて、クロスニコル下で目視にて観察した）
ランクＡ：欠点は３個／ｍ２以下
ランクＢ：欠点は２０個／ｍ２以下
ランクＣ：欠点は２０個／ｍ２を超え、実用上支障がある
【００５７】
（７）水溶液キャストフィルムの品質
ＰＶＡの２０重量％水溶液を調合した。この溶液を支持体フィルム上に塗布し、９０℃にて一次乾燥し、さらに１１０℃にてキャストフィルム中の残存溶媒量が０．５重量％以下になるまで乾燥し、支持体フィルムと共に巻き取った。得られたキャストフィルムの厚みは５０μｍであった。キャストフィルムの評価は、支持体フィルムを剥離して行った。なお、キャストフィルムの製品を得るためには、粘着剤層を有する保護フィルムを貼り合わせることがあるが、本発明においては、キャストフィルムの評価を、支持体剥離後、直ちに行った。評価の基準は以下とした。
【００５８】
・フィルムの透明性
ランクＡ：高透明なフィルムとして得られ、光学用部材として高品質なもの
ランクＢ：透明感があり、光学用部材として使用可能だが、Ａよりもやや劣る
ランクＣ：透明感に劣り、光学用部材としては使用できない
・光学的な欠点（２枚の偏光板を用いて、クロスニコル下で目視にて観察した）
ランクＡ：欠点は３個／ｍ２以下
ランクＢ：欠点は２０個／ｍ２以下
ランクＣ：欠点は２０個／ｍ２を超え、実用上支障がある
【００５９】
以下の実施例および比較例で用いたポリエステルの製造方法は次のとおりである。
〈ポリエステルの製造〉
［ポリエステル（Ａ０）の製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６８に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ０）の極限粘度は０．６３、オリゴマー含有量は０．８３重量％であった。
【００６０】
［ポリエステル（Ａ１）の製造方法］
ポリエステル（Ａ０）をあらかじめ１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度０．７５、オリゴマー含有量０．２８重量％のポリエステル（Ａ１）を得た。
【００６１】
［ポリエステル（Ｂ）の製造方法］
ポリエステル（Ａ０）の製造方法において、あらかじめ解砕、分級、濾過した一次粒径０．０２μｍのδ−アルミナ粒子１．５部をエチレングリコールスラリーとして添加した以外は、上記と同様にエステル交換反応、重縮合反応を行い、極限粘度０．６２、オリゴマー含有量０．８２重量％のポリエステルを得た。
【００６２】
［ポリエステル（Ｃ）の製造方法］
ポリエステル（Ａ０）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径０．４μｍの合成炭酸カルシウム粒子を１．０部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、極限粘度０．６６に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ０）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル（Ｂ）は、極限粘度０．６２、オリゴマー含有量０．８３重量％であった。
【００６３】
［ポリエステル（Ｄ）の製造方法］
ポリエステル（Ｃ）の製造方法において、添加する粒子を平均粒径０．７μｍ、添加量を２．０部とした以外はポリエステル（Ｃ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｄ）を得た。得られたポリエステル（Ｄ）は、極限粘度０．６２、オリゴマー含有量０．８４重量％であった。
【００６４】
実施例１：
上記ポリエステルを下記表１のとおり配合し、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種２層（Ａ／Ｂ）の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８１℃で縦方向に３．３倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．６倍延伸し、表１記載の条件で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ７５μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、Ａ層が２０μｍ、Ｂ層が５５μｍであった。またＡ層側の表面を支持体とした場合の成形フィルムの接触面となるように使用した。
【００６５】
実施例２〜３：
実施例１において、熱処理条件およびフィルム厚みを表１のとおりにした以外は実施例１と同様にして、合計厚み３８μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、Ａ層が１９μｍ、Ｂ層が１９μｍであった。
【００６６】
比較例１：
実施例２において、Ａ層原料および熱処理条件を下記表２のとおりにした以外は実施例２と同様にして、厚み３８μｍのポリエステルフィルムを得た。この場合、フィルムの表面粗度が大きすぎるため、このフィルムを支持体として使用して得た成形フィルムの品質は劣るものであった。すなわち得られた成形フィルムの表面が形状転写により粗面化されたため、光学的な透明性が低下し、部材としての品位が劣るものであった。
【００６７】
比較例２：
実施例２において、熱処理条件を表２のとおりにした以外は実施例２と同様にして、厚み３８μｍのポリエステルフィルムを得た。この場合フィルム密度が低すぎるため、このフィルムを支持体として使用した場合、工程中でフィルム表面が削れやすい傾向が見られ、その削れ粉がキャストフィルムに転着して、光学用フィルム部材として使用した場合の欠点となってしまうという問題が発生した。
【００６８】
比較例３：
実施例２において、Ａ層原料および熱処理条件を表２のとおりにした以外は実施例２と同様にして、厚み３８μｍのポリエステルフィルムを得た。この場合、フィルムを支持体として使用した際、工程中でフィルム表面にオリゴマーが析出しやすい傾向が見られ、得られた成形フィルムの品質は劣るものであった。すなわち得られた成形フィルムの表面が形状転写により粗面化されたため、光学的な透明性が低下し、また、転着による光学欠点を引き起こし、部材としての品位が劣るものであった。
【００６９】
比較例４：
実施例２において、熱処理条件を表２のとおりにした以外は実施例２と同様にして、厚み３８μｍのポリエステルフィルムを得た。この場合フィルム密度が高すぎるため、製膜中の破断が頻発し、生産性が著しく低下した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のフィルムは、例えば、プラスチックフィルムをキャスト法等の方法で製造する際の支持体として好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム製造に用いられる支持体フィルムに関する。詳しくは、本発明は、特に光学フィルムを製造する際に支持体として用いられるポリエステルフィルムであって、高品質なフィルムを生産性よく効率的に製造することができ、得られた光学フィルムの表面が平坦で、光学用途に使用した場合の欠陥がなく、ディスプレイ用においてクリアな画像を得ることができる、優れた製造工程用支持体フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学的な用途に、透明性の高いフィルムが用いられているが、特にディスプレイ分野において、各種の機能を付与したフィルムが使用されている。例えば、ＬＣＤディスプレイにおいては、偏光フィルム、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム、拡散フィルム、反射フィルムなど、またＰＤＰディスプレイにおいては、電磁波カット、近赤外線カット、紫外線カット、色調補正などの機能を有したフィルムが、いわゆるＰＤＰフィルターとして使用されている。これらのフィルムの中には、非常に高透明であって、かつ光学的に異方性を持たないフィルムが、特にＬＣＤディスプレイ分野において必要となっている。かかる要求を満足するフィルムは素材が限られ、高透明であってかつ異物等による欠陥がないフィルムとするために、ポリマーを溶液としてシート状に押出し、乾燥工程を経て製造するいわゆる溶液キャスト法が採用されている。また同様にポリマーの水溶液を支持体の上に塗工し、乾燥工程を経てフィルムを形成させることもある。
【０００３】
例えば溶液キャスト法で光学用途向けフィルムの製膜を行う場合、支持体として金属のエンドレスベルトやドラムを用いる方法と、プラスチックや金属のフィルムもしくはシートを用いる方法とが一般的である。特にプラスチックフィルムを支持体とする場合には、搬送性、柔軟性に優れ、かつ支持体の交換が比較的簡単であるため、設備設計および利用の自由度が高い方法として採用されている。また、エンドレスベルトなどに特有の継ぎ目の段差による周期的な外観不良などが起こる問題がないため、良好なフィルムを得るのに適した方法である。これらの中でも機械的特性、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性等に優れるポリエステルフィルムが好ましく使用されている。
【０００４】
光学用フィルムは、高度な透明性を有することに加え、表面を極めて平坦にすることにより、表面での光の散乱などによる品質低下のないフィルムとすることができる。フィルム成形用支持体として用いる場合、支持体の表面形状が転写するため、支持体の表面を極めて平坦にする必要がある。しかしながら、ポリエステルフィルムは、通常取り扱い性や滑り性、巻き取り性などを改良するためフィルム表面に微細な突起を形成させる方法が用いられている。フィルム表面に大きなまたは高さが高い突起が存在すると、得られる光学用フィルムの品質は低下する。一方、この突起をなくしたり、過度に小さくすると、ポリエステルフィルム生産時の取り扱い性が悪くなったり、生産工程中に表面に傷が発生してその形状が転写し、かえって得られる光学用フィルムの品質低下を招くことがある。
【０００５】
また、ポリエステルフィルムを支持体として使用する場合、フィルムを巻き戻して何本かのロールに接触しながら走行し、キャスト工程に運ばれるという工程を経るが、この工程などでフィルムが何らかの摩擦を受けて削れると、キャストシートに転着して、光学用として使用した時の品質低下の原因となる。また、成形工程に使用されるポリマー溶液によりポリエステルがダメージを受けることにより、削れやすくなり、上記品質低下が発生する場合がある。さらに、キャスト後、ポリマー溶液、もしくはポリマー水溶液を乾燥させる工程において、オリゴマーが析出し、支持体表面に析出したオリゴマーが転着し、品質低下が発生する場合もある。
【０００６】
フィルム成形用の支持体として用いられるポリエステルフィルムに関しては、上記した粗大な突起の形状転写および削れ粉、オリゴマーなどの異物の転着が起こらないことが強く要求される。
【特許文献１】特開２００５−３０７０３８号公報
【特許文献２】特開２００７−５０６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、プラスチックフィルムをキャスト法等の方法で製造する際の支持体として使用した場合、得られた成形フィルムの表面平坦性、透明性を極めて高度に満足することができ、その品質、工程での使用効率などが良好な支持体用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、プラスチックフィルムを成形する工程において支持体として用いられるポリエステルフィルムであって、一方のフィルム表面にメチルエチルケトンを塗布、乾燥し、１８０℃で１０分間熱処理した後の、フィルム表面のオリゴマー量が５．０ｍｇ／ｍ２以下であり、当該フィルム表面のＲａが５．０〜１０ｎｍの範囲であり、かつフィルム密度が１．４０５〜１．４１５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする支持体用ポリエステルフィルムに存する。
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の支持体ポリエステルフィルムは、プラスチックフィルムを成形する工程で使用されるが、その製膜フィルムの素材は、かかる工程を採用できるものであれば特に限定されない。例えばポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、トリアセチルセルロース系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリイミドフィルム、ポリビニルアルコールなどが適用できる例として挙げられる。
【００１１】
本発明において、ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１２】
また、本発明で用いるポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、通常３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体である。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、および、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または、二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１３】
ポリエステルは、本発明のポリエステルは、溶融重合反応で得られたものであってもよいが、溶融重合後、チップ化したポリエステルを固相重合して得られた原料を用いれば、原料中に含まれるオリゴマー量が低減できるので好ましく使用される。得られるポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ/ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ/ｇであることがさらに好ましい。
【００１４】
ポリエステル原料中に含有するオリゴマー量は０．７重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。ポリエステル原料中のオリゴマー量が少ない場合、本発明のポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー量の低減、また、フィルム表面へのオリゴマー析出防止効果が特に高度に発揮される。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムは、上記したポリエステルを押出口金から溶融押し出される、いわゆる押出法により、押し出されたポリエステルフィルムであることが好ましく、必要に応じ、縦方向および横方向の二軸方向に配向させたフィルムである。また、フィルムは２台以上の押出機を用いて、いわゆる共押出法を用いて積層構造とされたものであってもよい。かかる積層構造は、Ａ／Ｂの２層構造、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの３層構造、あるいはさらに積層数の多い構造であってもよい。
【００１６】
本発明においては、通常のオリゴマー含有量のポリエステルからなる層の少なくとも片側の表面に、前述したオリゴマー含有量の少ないポリエステルを共押出積層した構造を有するフィルムであってもよく、かかる構造を有する場合、本発明で得られるオリゴマー析出の抑制効果を高度に発揮できる。
【００１７】
本発明においては、一方のフィルム表面にメチルエチルケトンを塗布して乾燥し、１８０℃で１０分間熱処理した後のフィルム表面のオリゴマー量が５．０ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは３．０ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以下である。ここでいうオリゴマー量とは、後述する方法で測定した環状三量体量（ポリエステル起因オリゴマー）を指す。フィルム表面のオリゴマー量が５．０ｍｇ／ｍ２を超える場合、支持体用フィルムとして用いられた場合、成形フィルムへの転着・転写が起こって、得られる光学フィルムの品質が低下する。上記の要件を満たすポリエステルフィルムは、例えば、特開２００６−６２２７３号公報に示されるような、手法を用いた物であってもよい。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムは、表面の滑り性を向上してブロッキング等の問題を防止し、取り扱い性を良好とするために、フィルム中に微粒子を含有させて適度な突起を形成させることができる。かかる微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、フッ化リチウム等の無機粒子、テレフタル酸カルシウム、シュウ酸カルシウムなどの有機粒子、スチレン系、アクリル系などの架橋高分子粒子、ポリエステル製造工程において触媒、助剤を析出させて得られるいわゆる析出粒子などが挙げられる。
【００１９】
また、配合する微粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の粒子を用いた場合には、フィルム表面に有効な高さの突起を形成することができないことがあり、フィルム製造工程における巻き特性が劣ったり、フィルム製造工程でフィルム表面に傷が発生したりする等の問題が発生するおそれがある。また、平均粒径が５μｍを超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎて、フィルムを成形する工程で支持体として使用した場合の表面形状転写が起こって、得られる光学用フィルムの品質が低下したり、フィルム表面が削れやすくなって、光学用フィルムに転着したりすることがある。
【００２０】
本発明においては、上記した粒子を粒子種として２種類以上添加したり、平均粒径として２種類以上添加したりする方法を用いることもできる。
【００２１】
本発明においては、かかる方法で表面に突起を形成したり、後述する塗布層に粒子を配合したりするなどの方法で表面に粗度を与えたフィルムとするが、その表面粗度はＲａが５．０〜１０ｎｍの範囲、好ましくは５．５〜９．５ｎｍ、さらに好ましくは６．０〜９．０ｎｍの範囲である。またＲｔは通常３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、さらに好ましくは４０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲である。フィルムの表面粗度が大きくなると、上記した形状転写の問題が発生するようになる。一方、表面粗度が小さすぎる場合は、フィルムの取り扱い性が劣るようになるので、生産時の巻き取り特性に支障をきたしたり、フィルム生産工程やキャスト支持体として使用した場合のフィルム走行時に表面に傷が入る等の問題が発生したりするようになる。
【００２２】
支持体のかかる表面形状を得るために、フィルムに配合する粒子を上記した粒径範囲とすることに加え、粒度分布値を３．０以下、さらには２．５以下、特に２．２以下とすることが好ましい。粒径分布がシャープなのものであれば、粗大突起が生成せず、支持体として極めて高度な効果を発揮することができる。
【００２３】
本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムの密度は、１．４０５〜１．４１５ｇ／ｃｍ３の範囲である必要がある。フィルムの密度が１．４０５ｇ／ｃｍ３未満の場合、ポリエステルフィルム成形時の溶液によるダメージが大きく、搬送時の摩擦により削れが発生し、成形プラスチックフィルムに転着して、該フィルムを光学用として使用した時の品質低下の原因となる。また、１．４１５ｇ／ｃｍ３を越える場合はポリエステルフィルムの製造工程において破断等のトラブルが発生しやすくなり、生産性が著しく低下するようになるため好ましくない。
【００２５】
以下、本発明のポリエステルフィルムに関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００２６】
公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２７】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１９０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行う。ここで、本発明の範囲の密度を有するフィルムを得る為には、特に熱処理の温度、時間を選択する必要があり、熱処理温度は、熱処理の時間にもよるが、好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上である。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
【００２８】
本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることもできる。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡＢ構成、またはＡＢＡ構成、さらにＣ原料を用いてＡＢＣ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。例えばＡ原料として特定の粒子を用いてＡ層の表面形状を設計し、Ｂ原料としては粒子を含有しない原料を用い、ＡＢまたはＡＢＡ構成のフィルムとすることができる。この場合Ｂ層の原料を自由に選択できることからコスト的な利点などが大きい。また当該フィルムの再生原料をＢ層に配合しても表層であるＡ層により表面粗度の設計ができるので、さらにコスト的な利点が大きくなる。
【００２９】
また、本発明のポリエステルフィルムは、フィルム成形時の溶液との濡れ性を良好とし、シートの厚みなどの均一性を良好とするため、また溶媒を除去してシートとした後の剥離性も適度とするために、表面に塗布層を設けることができる。
【００３０】
かかる塗布層の形成に当たっては、フィルムを製造する工程内、特に縦方向に延伸した後、横方向の延伸の前に行う方法が、極めて薄い塗布層を形成できる点、塗布液の乾燥や硬化反応を製膜工程内で実施できることなどの点で好ましい。
【００３１】
塗布層としては、架橋剤と各種バインダー樹脂との組み合わせからなるものが好ましく、バインダー樹脂としては接着性の観点から、ポリエステル、アクリル系ポリマーおよびポリウレタンの中から選ばれた少なくとも１つのポリマーを併用する。上記のポリマーは、それぞれそれらの誘導体をも含むものとする。ここでいう誘導体とは、他のポリマーとの共重合体、官能基に反応性化合物を反応させたポリマーを指す。なお、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン等も強靱な被膜を形成し、上塗り剤と良好な接着性を示すが、これらは塩素を含有するため、燃焼時に塩素を含む有害なダイオキシン化合物を発生する可能性があり、この点で好ましくない。また、塗布フィルムのスクラップを再利用する際に、着色、腐食性ガスの発生という問題があり、この点でも好ましくない。
【００３２】
架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が一般に用いられるが、塗布性、耐久接着性の点で、メラミン系樹脂が特に好ましい。メラミン系樹脂は、特に限定されるものではないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。
【００３３】
本発明において、滑り性、固着性などをさらに改良するため、塗布層中に無機系粒子や有機系粒子を含有させることが好ましい。塗布剤中における粒子の配合量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。かかる配合量が０．５重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、１０重量％を超えると、フィルムの透明性を阻害し、光学的な用途に使用した場合、支障となる傾向がある。
【００３４】
無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素が安価でかつ粒子径が多種あるので利用しやすい。
【００３５】
有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。
【００３６】
また、塗布層は、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
【００３７】
塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
【００３８】
塗布層は、ポリエステルフィルムの片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。片面にのみ形成した場合、その反対面には必要に応じて上記の塗布層と異なる塗布層を形成して他の特性を付与することもできる。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。
【００３９】
塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常０．０２〜０．５μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０２μｍ未満の場合は、本発明の効果が十分に発揮されない恐れがある。塗布層の厚さが０．５μｍを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなったり、特にフィルムの高強度化のために塗布処理フィルムを再延伸する場合は、工程中のロールに粘着しやすくなったりする傾向がある。上記の固着の問題は、特にフィルムの両面に同一の塗布層を形成する場合に顕著に現れる
【００４０】
また、本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等を混合することができる。また、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、蛍光増白剤、潤滑剤、遮光剤、マット化剤、および染料、顔料などの着色剤等を配合してもよい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のフィルムは、特に光学的な用途に使用されるプラスチックフィルムをキャスト法等の方法で製造する際の支持体として使用した場合、得られた成形フィルムの表面平坦性、透明性は極めて高度に満足され、その品質、工程での使用効率などが良好であることから、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００４３】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。表層部のみの極限粘度の測定については、溶融押出機から共押出する工程で、同吐出量で押出を行ったポリエステルの極限粘度を測定する方法または、表層のみをナイフなど適当な道具を用いて削り取り、測定に供した。
【００４４】
（２）ポリエステル中のオリゴマー（環状三量体）含有量
所定量のポリエステルをクロロホルム／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（混合比：３／２）混合溶液に溶解した後、クロロホルム／メタノール（混合比：２／１）で再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液中の溶媒を、エバポレータを用いて蒸発させ、得られた析出物を所定量のＤＭＦに溶解させた。得られたＤＭＦを、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−２０１０Ｃ）に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量を求め、この値を測定に用いたポリエステル量で割って、ポリエステル中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量とした。液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー（環状三量体）量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を秤量し、秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
【００４５】
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：島津（株）製 Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＶＰ ＯＤＳ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００４６】
（３）溶剤処理後のフィルム表面オリゴマー量
ポリエステルフィルム表面にメチルエチルケトンを塗布し、窒素雰囲気下、１２０℃の熱風循環オーブンにて１分間乾燥した後、このフィルムを窒素雰囲気下、１８０℃の熱風循環オーブンにてポリエステルフィルムを１０分間処理した。熱処理後のポリエステルフィルムの表面をＤＭＦと３分間接触させ、表面に析出したオリゴマーを溶解させた。かかる操作は、例えばポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準において、溶出試験の中の片面溶出法に用いる溶出用器具に記載されている方法が採用できる。
【００４７】
次いで得られたＤＭＦを必要に応じて希釈等の方法で濃度を調整し、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とした。
ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
【００４８】
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
【００４９】
液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００５０】
（４）最大高さ（Ｒｔ）および中心線平均粗さ（Ｒａ）（μｍ）
（株）小坂研究所製表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）を用いて次のようにして求めた。すなわち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を抜きとり、この抜き取り部分の中心線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線ｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式で与えられた値を中心線平均粗さ（Ｒａ）とし、〔μｍ〕で表した。
【００５１】
最大高さ（Ｒｔ）は、上記で得られたフィルム断面曲線の抜き取り部分の、平均線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだ時、この２直線の間隔を断面曲線の縦倍率の方向に測定した値を最大高さ（Ｒｔ）とし、〔μｍ〕で表した。最大高さ、中心線平均粗さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分のそれぞれの値の平均値で表した。なお、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
【００５２】
【数１】
【００５３】
（５）密度
フィルム密度をＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ａｃｃｕｐｙｃ １３３０（ＭＩｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｄｕｎｓｔａｂｌｅ，ＵＫ）を使用してヘリウム比重壜により測定した。
【００５４】
（６）ジクロロメタン溶液キャストフィルムの品質
溶媒としてジクロロメタンを用いて、ポリカーボネートの２０重量％溶液を調合した。この溶液を支持体フィルム上に塗布し、７０℃にて一次乾燥し、さらに１００℃にてキャストフィルム中の残存溶媒量が０．５重量％以下になるまで乾燥し、支持体フィルムと共に巻き取った。得られたキャストフィルムの厚みは４５μｍであった。キャストフィルムの評価は、支持体フィルムを剥離して行った。なお、キャストフィルムの製品を得るためには、粘着剤層を有する保護フィルムを貼り合わせることがあるが、本発明においては、キャストフィルムの評価を、支持体剥離後、直ちに行った。評価の基準は以下とした。
【００５５】
・フィルムの透明性
ランクＡ：高透明なフィルムとして得られ、光学用部材として高品質なもの
ランクＢ：透明感があり、光学用部材として使用可能だが、Ａよりもやや劣る
ランクＣ：透明感に劣り、光学用部材としては使用できない
【００５６】
・光学的な欠点（２枚の偏光板を用いて、クロスニコル下で目視にて観察した）
ランクＡ：欠点は３個／ｍ２以下
ランクＢ：欠点は２０個／ｍ２以下
ランクＣ：欠点は２０個／ｍ２を超え、実用上支障がある
【００５７】
（７）水溶液キャストフィルムの品質
ＰＶＡの２０重量％水溶液を調合した。この溶液を支持体フィルム上に塗布し、９０℃にて一次乾燥し、さらに１１０℃にてキャストフィルム中の残存溶媒量が０．５重量％以下になるまで乾燥し、支持体フィルムと共に巻き取った。得られたキャストフィルムの厚みは５０μｍであった。キャストフィルムの評価は、支持体フィルムを剥離して行った。なお、キャストフィルムの製品を得るためには、粘着剤層を有する保護フィルムを貼り合わせることがあるが、本発明においては、キャストフィルムの評価を、支持体剥離後、直ちに行った。評価の基準は以下とした。
【００５８】
・フィルムの透明性
ランクＡ：高透明なフィルムとして得られ、光学用部材として高品質なもの
ランクＢ：透明感があり、光学用部材として使用可能だが、Ａよりもやや劣る
ランクＣ：透明感に劣り、光学用部材としては使用できない
・光学的な欠点（２枚の偏光板を用いて、クロスニコル下で目視にて観察した）
ランクＡ：欠点は３個／ｍ２以下
ランクＢ：欠点は２０個／ｍ２以下
ランクＣ：欠点は２０個／ｍ２を超え、実用上支障がある
【００５９】
以下の実施例および比較例で用いたポリエステルの製造方法は次のとおりである。
〈ポリエステルの製造〉
［ポリエステル（Ａ０）の製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６８に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ０）の極限粘度は０．６３、オリゴマー含有量は０．８３重量％であった。
【００６０】
［ポリエステル（Ａ１）の製造方法］
ポリエステル（Ａ０）をあらかじめ１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度０．７５、オリゴマー含有量０．２８重量％のポリエステル（Ａ１）を得た。
【００６１】
［ポリエステル（Ｂ）の製造方法］
ポリエステル（Ａ０）の製造方法において、あらかじめ解砕、分級、濾過した一次粒径０．０２μｍのδ−アルミナ粒子１．５部をエチレングリコールスラリーとして添加した以外は、上記と同様にエステル交換反応、重縮合反応を行い、極限粘度０．６２、オリゴマー含有量０．８２重量％のポリエステルを得た。
【００６２】
［ポリエステル（Ｃ）の製造方法］
ポリエステル（Ａ０）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径０．４μｍの合成炭酸カルシウム粒子を１．０部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、極限粘度０．６６に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ０）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル（Ｂ）は、極限粘度０．６２、オリゴマー含有量０．８３重量％であった。
【００６３】
［ポリエステル（Ｄ）の製造方法］
ポリエステル（Ｃ）の製造方法において、添加する粒子を平均粒径０．７μｍ、添加量を２．０部とした以外はポリエステル（Ｃ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｄ）を得た。得られたポリエステル（Ｄ）は、極限粘度０．６２、オリゴマー含有量０．８４重量％であった。
【００６４】
実施例１：
上記ポリエステルを下記表１のとおり配合し、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種２層（Ａ／Ｂ）の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８１℃で縦方向に３．３倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で３．６倍延伸し、表１記載の条件で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ７５μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、Ａ層が２０μｍ、Ｂ層が５５μｍであった。またＡ層側の表面を支持体とした場合の成形フィルムの接触面となるように使用した。
【００６５】
実施例２〜３：
実施例１において、熱処理条件およびフィルム厚みを表１のとおりにした以外は実施例１と同様にして、合計厚み３８μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの各層の厚みは、Ａ層が１９μｍ、Ｂ層が１９μｍであった。
【００６６】
比較例１：
実施例２において、Ａ層原料および熱処理条件を下記表２のとおりにした以外は実施例２と同様にして、厚み３８μｍのポリエステルフィルムを得た。この場合、フィルムの表面粗度が大きすぎるため、このフィルムを支持体として使用して得た成形フィルムの品質は劣るものであった。すなわち得られた成形フィルムの表面が形状転写により粗面化されたため、光学的な透明性が低下し、部材としての品位が劣るものであった。
【００６７】
比較例２：
実施例２において、熱処理条件を表２のとおりにした以外は実施例２と同様にして、厚み３８μｍのポリエステルフィルムを得た。この場合フィルム密度が低すぎるため、このフィルムを支持体として使用した場合、工程中でフィルム表面が削れやすい傾向が見られ、その削れ粉がキャストフィルムに転着して、光学用フィルム部材として使用した場合の欠点となってしまうという問題が発生した。
【００６８】
比較例３：
実施例２において、Ａ層原料および熱処理条件を表２のとおりにした以外は実施例２と同様にして、厚み３８μｍのポリエステルフィルムを得た。この場合、フィルムを支持体として使用した際、工程中でフィルム表面にオリゴマーが析出しやすい傾向が見られ、得られた成形フィルムの品質は劣るものであった。すなわち得られた成形フィルムの表面が形状転写により粗面化されたため、光学的な透明性が低下し、また、転着による光学欠点を引き起こし、部材としての品位が劣るものであった。
【００６９】
比較例４：
実施例２において、熱処理条件を表２のとおりにした以外は実施例２と同様にして、厚み３８μｍのポリエステルフィルムを得た。この場合フィルム密度が高すぎるため、製膜中の破断が頻発し、生産性が著しく低下した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のフィルムは、例えば、プラスチックフィルムをキャスト法等の方法で製造する際の支持体として好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムを成形する工程において支持体として用いられるポリエステルフィルムであって、一方のフィルム表面にメチルエチルケトンを塗布、乾燥し、１８０℃で１０分間熱処理した後の、フィルム表面のオリゴマー量が５．０ｍｇ／ｍ２以下であり、当該フィルム表面のＲａが５．０〜１０ｎｍの範囲であり、かつフィルム密度が１．４０５〜１．４１５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする支持体用ポリエステルフィルム。
【請求項１】
プラスチックフィルムを成形する工程において支持体として用いられるポリエステルフィルムであって、一方のフィルム表面にメチルエチルケトンを塗布、乾燥し、１８０℃で１０分間熱処理した後の、フィルム表面のオリゴマー量が５．０ｍｇ／ｍ２以下であり、当該フィルム表面のＲａが５．０〜１０ｎｍの範囲であり、かつフィルム密度が１．４０５〜１．４１５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする支持体用ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００８−２７４１７６（Ｐ２００８−２７４１７６Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２１９９３（Ｐ２００７−１２１９９３）
【出願日】平成１９年５月４日（２００７．５．４）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月４日（２００７．５．４）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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