プラズマディスプレイパネル
【課題】電子放出材料の化学的安定性がＭｇＯと同等以上であり、かつ駆動電圧の低いプラズマディスプレイパネルを提供する。
【解決手段】第１のパネル１と第２のパネル８とを含み、第１のパネル１と第２のパネル８との間に放電空間１４が形成されているプラズマディスプレイパネル２００であって、放電空間１４に面するように電子放出材料２０が配置されており、前記電子放出材料が、ペロブスカイト構造を有し、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｂと、少なくとも１種類の２価又は３価の金属元素と、Ｏ（酸素）とを主成分として含む材料である、プラズマディスプレイパネル２００とする。
【解決手段】第１のパネル１と第２のパネル８とを含み、第１のパネル１と第２のパネル８との間に放電空間１４が形成されているプラズマディスプレイパネル２００であって、放電空間１４に面するように電子放出材料２０が配置されており、前記電子放出材料が、ペロブスカイト構造を有し、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｂと、少なくとも１種類の２価又は３価の金属元素と、Ｏ（酸素）とを主成分として含む材料である、プラズマディスプレイパネル２００とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレィパネル（以下ＰＤＰと略す）は、薄型ディスプレィパネルの中で、大型化が容易、高速表示が可能、低コストといった特徴から、実用化され、急速に普及している。
【０００３】
現在実用化されている、一般的なＰＤＰの構造は、それぞれ前面側と背面側となる、２枚の対向するガラス基板に、それぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、これらの電極を被覆するように低融点ガラス等の誘電体層を設ける。背面基板の誘電体層上には蛍光体層を設け、前面基板の誘電体層上には、誘電体層をイオン衝撃に対して保護し、かつ２次電子放出を目的とした保護層として、ＭｇＯ層が設けられる。そして２枚の基板間にＮｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを主体とするガスを封入し、電極間に電圧を印加して放電を発生させることにより蛍光体を発光させて表示を行う。
【０００４】
ＰＤＰにおいては、高効率化が強く要求されており、その手段としては、誘電体層を低誘電率化する方法や、放電ガスのＸｅ分圧を上げる方法が知られている。しかしながら、このような手段を用いると、放電開始電圧や維持電圧が上昇してしまうという問題点があった。
【０００５】
一方、保護層に用いる材料として、２次電子放出係数の高い材料を用いれば、放電開始電圧や維持電圧を下げることが可能であることが知られており、高効率化や、耐圧の低い素子を用いることによる低コスト化が実現可能となる。このため、ＭｇＯの代わりに、同じアルカリ土類金属酸化物であるが、より２次電子放出係数の高い、ＳｒＯ、ＢａＯを用いたり、これら同士の固溶体を用いたりすることが検討されている（特許文献１〜２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−６３６６３号公報
【特許文献２】特開２００７−９５４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＳｒＯ、ＢａＯ等は、ＭｇＯに比べて化学的に不安定であり、空気中の水分や炭酸ガスと容易に反応して、水酸化物や炭酸化物を形成する。このような化合物が形成されると、２次電子放出係数が低下して、期待した低電圧化が得られない、あるいは電圧低下に必要とされるエージング時間が非常に長くなってしまい、実用的ではなくなるといった問題点があった。
【０００８】
こうした化学反応による劣化は、実験室レベルで少量を作製する場合には、作業の雰囲気ガスを制御するといった方法で回避可能であるが、製造工場でのすべての工程を雰囲気管理するのは困難であり、また可能であっても高コスト化につながる。このため、上記材料のように、従来より２次電子放出係数の高い電子放出材料の使用が検討されてきたにもかかわらず、いまだに実用化されているのはＭｇＯのみであり、充分な低電圧化や高効率化が実現されていなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、電子放出材料の化学的安定性がＭｇＯと同等以上であり、かつ駆動電圧の低いＰＤＰを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、第１のパネルと第２のパネルとを含み、前記第１のパネルと前記第２のパネルとの間に放電空間が形成されているＰＤＰであって、前記放電空間に面するように電子放出材料が配置されており、前記電子放出材料が、ペロブスカイト構造を有し、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｂと、少なくとも１種類の２価又は３価の金属元素と、Ｏ（酸素）とを主成分として含む材料である、ＰＤＰを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電子放出材料の化学的安定性がＭｇＯと同等以上であり、かつ駆動電圧の低いＰＤＰを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明によるＰＤＰの一例について説明するための分解斜視図である。
【図２】図１に示したＰＤＰの縦断面図である。
【図３】本発明によるＰＤＰの他の一例について説明するための分解斜視図である。
【図４】図３に示したＰＤＰの縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者等は、詳細な検討の結果、２次電子放出効率は高いが化学的に不安定なＳｒＯ及び／又はＢａＯに、Ｓｂ2Ｏ5及び２価又は３価の金属元素を反応させて得られる、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｂと、少なくとも１種類の２価又は３価の金属元素と、Ｏとを主成分として含むペロブスカイト構造を有する材料が、化学的安定性に優れることを見出した。さらに、本発明者等は、このような材料をＰＤＰの電子放出材料として用いることによって、従来のＭｇＯを用いた場合よりもＰＤＰの駆動電圧を低下させることができることを見出した。
【００１４】
なお、本発明において、「電子放出材料が、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｂと、少なくとも１種類の２価又は３価の金属元素と、Ｏとを主成分とする」とは、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｂと、少なくとも１種類の２価又は３価の金属元素と、Ｏとの合計が、電子放出材料全体の７０原子％以上、好ましくは８０原子％以上であることをいう。よってＳｒ及び／又はＢａや、Ｓｂ、２価又は３価の金属元素が、他の元素に部分置換されている化合物であってもよい。この場合、部分置換される元素の量は、Ｓｒ及び／又はＢａ、Ｓｂ、２価又は３価の金属元素及びＯの合計が上記の範囲内を満たし、かつ、本発明における電子放出材料としての特性（化学的安定性及び２次電子放出特性）が本質的に損なわれない程度であればよい。
【００１５】
例えば、Ｓｂのサイトは、同じ５価となるＮｂ等で部分置換可能である。また、Ｓｒ、Ｂａも、同じ２価のＭｇ、３価のＬａ、１価のＫ等で部分的に置換可能である。上述のとおり、本発明における電子放出材料では、ペロブスカイト構造を有し、主成分が、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｂと、少なくとも１種類の２価又は３価の金属元素と、Ｏでありさえすれば、本発明の化合物の特性（化学的安定性及び２次電子放出特性）を本質的に損なうものでない限り、これら等の元素の少量の置換は許容される。
【００１６】
なお、本発明における電子放出材料としての特性をより確実に得るためには、本発明における電子放出材料は、実質的に、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｂと、２価又は３価の金属元素と、Ｏとからなることが望ましい。ここで、「実質的にある元素類からなる」とは、他の元素が含まれないか、又は、他の元素が含まれている場合でもその含有量が不純物として混入する程度であること（好ましくは、１０原子％以下）をいう。
【００１７】
本発明における電子放出材料は、より高い化学的安定性を得るために、一般式Ｍ1Ｏ・（Ｍ21/3・Ｓｂ2/3）Ｏ2、若しくはＭ1Ｏ・（Ｉｎ1/2・Ｓｂ1/2）Ｏ2で表される材料であることが好ましい。ここで式中、Ｍ1は、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ2は、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。以下、Ｍ1、Ｍ2を、同様の意味で用いる。
【００１８】
ここで、電子放出材料の好適な例として、Ｍ1Ｏ・（Ｍ21/3・Ｓｂ2/3）Ｏ2及びＭ1Ｏ・（Ｉｎ1/2・Ｓｂ1/2）Ｏ2で表される材料を挙げたが、Ｓｂは、Ｓｂ5+以外に、その一部がＳｂ3+となりやすい元素であり、その場合には酸素欠陥が生じる。したがって、より正確には、Ｍ1Ｏ・（Ｍ21/3・Ｓｂ2/3）Ｏ2-δ及びＭ1Ｏ・（Ｉｎ1/2・Ｓｂ1/2）Ｏ2-δと記載すべきであるが、このδは、製造条件等によって変動し、一定値とはならない。よって便宜上Ｍ1Ｏ・（Ｍ21/3・Ｓｂ2/3）Ｏ2及びＭ1Ｏ・（Ｉｎ1/2・Ｓｂ1/2）Ｏ2と記載しているが、これは、酸素欠陥の存在を否定しているものではない。すなわち、ここで示すＭ1Ｏ・（Ｍ21/3・Ｓｂ2/3）Ｏ2及びＭ1Ｏ・（Ｉｎ1/2・Ｓｂ1/2）Ｏ2には、酸素欠陥が生じている化合物も含まれる。
【００１９】
２次電子放出効率は、ＳｒＯよりもＢａＯを含む材料の方が高い。一方、化学的安定性は、ＢａＯよりもＳｒＯを含む材料の方が高い。
【００２０】
Ｓｒ及びＢａのいずれか１種類以上の元素と、Ｓｂと、少なくとも１種類の２価又は３価の金属元素と、Ｏとを主成分とするペロブスカイト構造を有する電子放出材料を合成する方法としては、その形態として、固相法、液相法、気相法が挙げられる。
【００２１】
固相法は、それぞれの金属を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、ある程度以上の温度で熱処理して反応させる方法である。
【００２２】
液相法は、それぞれの金属を含む溶液を作り、これより固相を沈殿させたり、あるいは基板上にこの溶液を塗布後、乾燥し、ある程度以上の温度で熱処理等を行って固相としたりする方法である。
【００２３】
気相法は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法によって膜状の固相を得る方法である。
【００２４】
本発明のＰＤＰにおいて、電子放出材料は放電空間に面するように配置される。例えば、当該電子放出材料は、ＰＤＰを構成する第１のパネル及び第２のパネルから選ばれる少なくとも１つのパネル上に、放電空間に面するように配置できる。一般的には、これらの電子放出材料を前面板の電極を覆う誘電体層の上に形成すればよい。しかしながら、他の部位、例えば蛍光体や隔壁表面等の位置に形成しても、放電空間に面した位置であれば、形成しないものに比べて、駆動電圧低下の効果は認められる。
【００２５】
次に、ＰＤＰに設けられる電子放出材料の形態例について説明する。電子放出材料は、粒子及び膜から選ばれる少なくとも１つの形態で配置することができる。例えば前面板（第１のパネル）の電極を覆う誘電体層（第１の誘電体層）の上に形成する場合を考えると、誘電体層の上に通常保護膜として形成されるＭｇＯ膜のかわりに、電子放出材料の膜を形成したり、電子放出材料の粉末を散布する。あるいはＭｇＯ膜を形成したさらにその上に、電子放出材料の膜を形成したり、電子放出材料の粉末を散布する、といった方法をとればよい。粉末で用いる場合の粒子径は、０．１μｍ〜１０μｍ程度の範囲内で、セルサイズ等にあわせて選択すればよい。
【００２６】
次に、本発明のＰＤＰの具体例を、図を用いて説明する。本発明によるＰＤＰの一例を図１及び２に示す。図１は、当該ＰＤＰ１００の分解斜視図である。図２は、当該ＰＤＰ１００の縦断面図（図１、Ｉ−Ｉ線断面図）である。図１及び２に示すように、ＰＤＰ１００は、前面板（第１のパネル）１と背面板（第２のパネル）８とを有している。前面板１と背面板８との間には、放電空間１４が形成されている。このＰＤＰ１００は、ＡＣ面放電型であって、保護層７が上述した化合物（電子放出材料）で形成されている以外は従来例にかかるＰＤＰと同様の構成を有する。
【００２７】
前面板１は、前面ガラス基板（第１の基板）２と、その内側面（放電空間１４に臨む面）に形成された透明導電膜３及びバス電極４からなる表示電極（第１の電極）５と、表示電極５を覆うように形成された誘電体層（第１の誘電体層）６と、誘電体層６上に形成された保護層７とを備えている。表示電極５は、ＩＴＯ又は酸化スズからなる透明導電膜３に、良好な導電性を確保するためＡｇ等からなるバス電極４が積層されて形成されている。
【００２８】
背面板８は、背面ガラス基板（第２の基板）９と、その片面に形成したアドレス電極（第２の電極）１０と、アドレス電極１０を覆うように形成された誘電体層（第２の誘電体層）１１と、誘電体層１１の上面に設けられた隔壁１２と、隔壁１２の間に形成された蛍光体層とを備えている。蛍光体層は、赤色蛍光体層１３（Ｒ）、緑色蛍光体層１３（Ｇ）及び青色蛍光体層１３（Ｂ）がこの順に配列するように形成される。
【００２９】
前記蛍光体層を構成する蛍光体としては、例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、赤色蛍光体としてＹ2Ｏ3：Ｅｕを用いることができる。
【００３０】
前面板１及び背面板８は、表示電極５とアドレス電極１０の各々の長手方向が互いに直交し、かつ互いに対向するように配置し、封着部材（図示せず）を用いて接合される。
【００３１】
放電空間１４には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガスが封入されている。
【００３２】
表示電極５とアドレス電極１０は、それぞれ外部の駆動回路（図示せず）と接続され、駆動回路から印加される電圧によって放電空間１４で放電が発生し、放電に伴って発生する短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線で蛍光体層１３が励起されて可視光を発光する。保護層７に、上述した化合物（電子放出材料）が使用される。
【００３３】
本発明によるＰＤＰの他の一例を、図３及び４に示す。図３は、当該ＰＤＰ２００の分解斜視図である。図４は、当該ＰＤＰ２００の縦断面図（図３、Ｉ−Ｉ線断面図）である。ＰＤＰ２００は、保護層７がＭｇＯからなり、上述した電子放出材料２０が保護層７上に粒子の形態で配置されていること以外は、ＰＤＰ１００と同様の構造を有する。ＰＤＰ２００においても、電子放出材料２０は、放電空間１４に面している。
【００３４】
次に、保護層７に従来のＭｇＯ膜を用い、その上に、上述した電子放出材料の粉末を散布した場合のＰＤＰ２００の作製方法について、一例を挙げて説明する。まず、前面板１を作製する。平たんな前面ガラス基板２の一主面に、複数のライン状の透明電極３を形成する。引き続き、透明電極上に銀ペーストを塗布した後、前面ガラス基板１全体を加熱することによって銀ペーストを焼成してバス電極４を形成する。これにより、表示電極５が形成される。
【００３５】
表示電極５を覆うように、前面ガラス基板２の上記主面に、本実施の形態のＰＤＰ２００における誘電体層６用ガラスを含むガラスペーストを、ブレードコーター法によって塗布する。その後、前面ガラス基板２全体を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、次いで、５８０℃前後の温度で１０分間焼成を行う。
【００３６】
誘電体層６上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって成膜し、焼成を行い、保護層７を形成する。この時の焼成温度は５００℃前後である。
【００３７】
保護層７上に、エチルセルロース等のビヒクルに粉末状の本発明の電子放出材料を混合してペースト状としたものを、印刷法等により塗布し、乾燥し、５００℃前後の温度で焼成することによって、電子放出材料２０の粒子が散布された層を形成する。
【００３８】
次に背面板８を作製する。平たんな背面ガラス基板９の一主面に、銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、背面ガラス基板９全体を加熱して銀ペーストを焼成することによって、アドレス電極１０を形成する。引き続き、前面板と同様の方法で、誘電体層１１を形成する。
【００３９】
隣り合うアドレス電極１０の間にガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板９全体を加熱してガラスペーストを焼成することによって、隔壁１２を形成する。
【００４０】
隣り合う隔壁１２同士の間に、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラス基板９を約５００℃に加熱して上記蛍光体インクを焼成することによって、蛍光体インク内の樹脂成分（バインダー）等を除去して蛍光体層を形成する。
【００４１】
こうして得た前面板１と背面板８とを封着ガラスを用いて貼り合わせる。この時の温度は５００℃前後である。その後、封止された内部を高真空排気した後、希ガスを封入する。
【００４２】
以上のようにしてＰＤＰ２００が得られる。
【００４３】
なお、上述したＰＤＰ及びその製造方法は一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
ＭｇＯ膜からなる保護層７のかわりに、上述した本発明における電子放出材料を薄膜として形成する場合、ＭｇＯ膜と同様に、電子ビーム蒸着等の、通常の薄膜プロセスを適宜用いればよい。また、当該電子放出材料の粉末をビヒクルや溶媒等と混合して、電子放出材料粉末の含有率が比較的高いペースト状とし、これを印刷法等の方法で薄く広げた後、焼成して薄膜状、あるいは厚膜状としてもよい。
【００４５】
一方、電子放出材料粉末を散布する場合は、電子放出材料粉末含有率が比較的低いペーストを用意して印刷法を用いたり、溶媒に粉末を分散させて散布したり、スピンコーター等を用いたりすればよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［電子放出材料］
本実施例では、ＳｒＯ、ＢａＯにＳｂ2Ｏ5及びＭｇＯ、又はＺｎＯ、あるいはＩｎ2Ｏ3を固相法により反応させて合成した電子放出材料について、それぞれ化学的安定性の改善効果を示す。
【００４８】
出発原料として、試薬特級以上のＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｅＯ2を用いた。これらの原料を、各金属イオンのモル比が、表１に示すようになるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥し、混合粉末を得た。
【００４９】
これらの混合粉末を白金坩堝に入れ、電気炉にて、空気中で１２００℃〜１５００℃で２時間焼成した。得られた粉末の平均粒径を測定し、粒径の大きいものについては、エタノールを溶媒に用いて湿式ボールミル粉砕し、いずれの組成においても、平均粒径約３μｍとした。粉砕粉末の一部をＸ線回折法を用いて分析し、生成相を同定した。
【００５０】
次に粉砕粉末の一部をひょう量した後、吸湿性のない多孔質のセルに充てんし、このセルを温度３５℃湿度６０％空気中の恒温恒湿槽に入れて１２時間放置し、放置後再度重量を測定し、重量増加率を測定した。その後、さらに温度６５℃湿度８０％空気中の恒温恒湿槽に入れて１２時間放置し、放置後再度重量を測定し、重量増加率（積算値）を算出した。この重量増加率が低いほど、化合物が、化学的な安定性に優れていることを意味する。一部の試料に対しては、恒温恒湿槽処理後のＸ線回折測定も行った。また比較のため、試料Ｎｏ．９として、ＭｇＯの粉末を用いて、同様の重量増加率を測定した。
【００５１】
次に、粉砕粉末の一部をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析し、得られるＣ１ｓのナロースペクトル中の、炭酸基由来のピーク（２８８〜２９０ｅＶ付近にピークトップが存在するピーク）の積分値を、炭酸化量として算出した。この炭酸化量が低いほど、化合物における炭酸化物の形成が少なく、安定性に優れていることを意味する。また比較のため、試料Ｎｏ．９として、ＭｇＯの粉末についても同様の方法で炭酸化量を測定した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２において、生成相のＸ線回折による分析では、Ｓｂ2Ｏ5と反応させないＮｏ．１はＳｒＯに一部Ｓｒ(ＯＨ)2が混在しており、Ｎｏ．２はＢａＯ自体は観察されず、Ｂａ(ＯＨ)2とＢａＣＯ3の混合物であった。これは、ＳｒＯ＜ＢａＯの順に化学的に不安定となるために、焼成後の冷却中に空気中の水分や炭酸ガスと反応し、水酸化物や炭酸塩となったものと考えられる。Ｎｏ．２では、既にＢａＯが存在しなかったので最も不安定である事は明白であり、恒温恒湿槽での重量増加率測定は行わなかった。一方、Ｎｏ．３〜８、Ｎｏ．１０については、それぞれ目的のペロブスカイト構造の化合物の生成が認められた。
【００５５】
次に恒温恒湿処理における重量増加率測定では、Ｎｏ．１のＳｒＯでは、３５℃６０％１２ｈ放置でも増加率が非常に大きく、処理後の試料のＸ線回折では、酸化物の回折ピークは消失し、水酸化物と炭酸塩の生成が認められた。したがって、これもＮｏ．２のＢａＯに次いで不安定である事は明白であり、６５℃８０％１２ｈの追加条件は行わなかった。これに対してＮｏ．３〜８は、Ｎｏ．１に比べて重量増加率が小さくなっており、化合物形成による安定化効果が確認できた。これらは６５℃８０％１２ｈの条件でもほとんど重量増加を示さず、比較例であるＮｏ．９のＭｇＯと同等以上の安定性が確認された。しかしながら、化合物化してペロブスカイト構造になっていれば必ず安定化するわけではない。比較例であるＮｏ．１０のＢａＣｅＯ3はペロブスカイト構造であるが、Ｎｏ．３〜８に比べて重量増加が大きく、安定化効果が小さいと考えられる。
【００５６】
ＸＰＳによって得られたＮｏ．３〜８の炭酸化量は、Ｓｂ2Ｏ5と反応させないＮｏ．１、２に比べて小さく、炭酸化の点でも、化合物形成による安定化効果が確認できた。また、炭酸化の点においても、化合物化してペロブスカイト構造になっていれば必ず安定化するわけではない。比較例であるＮｏ．１０のＢａＣｅＯ3はペロブスカイト構造であるが、Ｎｏ．３〜８に比べて炭酸化量が大きく、目指す安定化効果には達していないと考えられる。
【００５７】
本発明者等は上記の組成以外にも、例えばＮｏ．５とＮｏ．６の中間組成、（Ｓｒ，Ｂａ）（Ｚｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3のように、二種類のアルカリ土類金属を含む組成も検討したが、Ｎｏ．５とＮｏ．６の中間的な特性が得られ、安定化効果が示された。他の比率で二種類以上のアルカリ土類金属を混合した混合体においても、同様の安定化効果が得られるものと考えられる。
【００５８】
［ＰＤＰ］
本実施例では、化学的安定性が改善された本発明における電子放出材料を用いたＰＤＰについて示す。厚さ約２．８ｍｍの平たんなソーダライムガラスからなる前面ガラス基板を用意した。この前面ガラス基板の面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布し、乾燥した。次いで、銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、上記前面ガラス基板を加熱することにより、上記銀ペーストを焼成して表示電極を形成した。
【００５９】
表示電極を作製したフロントパネルに、ガラスペーストをブレードコーター法を用いて塗布し、９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、５８５℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ約３０μｍの誘電体層を形成した。
【００６０】
上記誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって蒸着した後、５００℃で焼成することによって保護層を形成した。
【００６１】
次に、Ｎｏ．１、２、５、８、９の試料の粉末約３重量部をエチルセルロース系のビヒクル１００重量部と混合し、３本ロールを通してペーストとした。このペーストを、印刷法により、保護層（ＭｇＯ層）上に薄く塗布し、９０℃で乾燥させた後、５００℃で空気中で焼成した。この際、ペーストの濃度調整によって、焼成後の保護層が粉末によって被覆される割合が２０％程度となるようにした。比較のため、ペースト印刷を行わないもの（本発明における電子放出材料を設けないパネル）も作製した。
【００６２】
一方、以下の方法で背面板を作製した。
【００６３】
まず、ソーダライムガラスからなる背面ガラス基板上に、スクリーン印刷によって銀を主体とするアドレス電極をストライプ状に形成した。引き続き、前面板と同様の方法で、厚さ約８μｍの誘電体層を形成した。
【００６４】
次に、誘電体層上に、隣り合うアドレス電極の間に、ガラスペーストを用いて隔壁を形成した。隔壁は、スクリーン印刷及び焼成を繰り返すことによって形成した。
【００６５】
引き続き、隔壁の壁面と隔壁間で露出している誘電体層の表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体ペーストを塗布し、乾燥及び焼成して蛍光体層を作製した。
【００６６】
作製した前面板と背面板を封着ガラスを用いて５００℃で貼り合わせた。そして、放電空間の内部を排気した後、放電ガスとしてＸｅを封入し、ＰＤＰを作製した。
【００６７】
作製したパネルを駆動回路に接続して発光させたところ、放電維持電圧は、本発明における電子放出材料を設けなかったパネルを基準とした時に、Ｎｏ．９のＭｇＯ粉末を散布したパネルでは６％の低下であったのに対し、Ｎｏ．１、２の粉末を散布した場合、電圧低下が認められなかった。一方、Ｎｏ．５、８の粉末を散布した場合、それぞれ１０％、１４％低下し、本発明による改善効果を確認する事ができた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、消費電圧のさらなる低減が要求されるＰＤＰに、好適に適用できる。
【符号の説明】
【００６９】
１ 前面板（第１のパネル）
２ 前面ガラス基板（第１の基板）
３ 透明導電膜
４ バス電極
５ 表示電極（第１の電極）
６ 誘電体層（第１の誘電体層）
７ 保護層
８ 背面板（第２のパネル）
９ 背面ガラス基板（第２の基板）
１０ アドレス電極（第２の電極）
１１ 誘電体層（第２の誘電体層）
１２ 隔壁
１３ 蛍光体層
１４ 放電空間
２０ 化合物（電子放出材料）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレィパネル（以下ＰＤＰと略す）は、薄型ディスプレィパネルの中で、大型化が容易、高速表示が可能、低コストといった特徴から、実用化され、急速に普及している。
【０００３】
現在実用化されている、一般的なＰＤＰの構造は、それぞれ前面側と背面側となる、２枚の対向するガラス基板に、それぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、これらの電極を被覆するように低融点ガラス等の誘電体層を設ける。背面基板の誘電体層上には蛍光体層を設け、前面基板の誘電体層上には、誘電体層をイオン衝撃に対して保護し、かつ２次電子放出を目的とした保護層として、ＭｇＯ層が設けられる。そして２枚の基板間にＮｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを主体とするガスを封入し、電極間に電圧を印加して放電を発生させることにより蛍光体を発光させて表示を行う。
【０００４】
ＰＤＰにおいては、高効率化が強く要求されており、その手段としては、誘電体層を低誘電率化する方法や、放電ガスのＸｅ分圧を上げる方法が知られている。しかしながら、このような手段を用いると、放電開始電圧や維持電圧が上昇してしまうという問題点があった。
【０００５】
一方、保護層に用いる材料として、２次電子放出係数の高い材料を用いれば、放電開始電圧や維持電圧を下げることが可能であることが知られており、高効率化や、耐圧の低い素子を用いることによる低コスト化が実現可能となる。このため、ＭｇＯの代わりに、同じアルカリ土類金属酸化物であるが、より２次電子放出係数の高い、ＳｒＯ、ＢａＯを用いたり、これら同士の固溶体を用いたりすることが検討されている（特許文献１〜２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−６３６６３号公報
【特許文献２】特開２００７−９５４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＳｒＯ、ＢａＯ等は、ＭｇＯに比べて化学的に不安定であり、空気中の水分や炭酸ガスと容易に反応して、水酸化物や炭酸化物を形成する。このような化合物が形成されると、２次電子放出係数が低下して、期待した低電圧化が得られない、あるいは電圧低下に必要とされるエージング時間が非常に長くなってしまい、実用的ではなくなるといった問題点があった。
【０００８】
こうした化学反応による劣化は、実験室レベルで少量を作製する場合には、作業の雰囲気ガスを制御するといった方法で回避可能であるが、製造工場でのすべての工程を雰囲気管理するのは困難であり、また可能であっても高コスト化につながる。このため、上記材料のように、従来より２次電子放出係数の高い電子放出材料の使用が検討されてきたにもかかわらず、いまだに実用化されているのはＭｇＯのみであり、充分な低電圧化や高効率化が実現されていなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、電子放出材料の化学的安定性がＭｇＯと同等以上であり、かつ駆動電圧の低いＰＤＰを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、第１のパネルと第２のパネルとを含み、前記第１のパネルと前記第２のパネルとの間に放電空間が形成されているＰＤＰであって、前記放電空間に面するように電子放出材料が配置されており、前記電子放出材料が、ペロブスカイト構造を有し、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｂと、少なくとも１種類の２価又は３価の金属元素と、Ｏ（酸素）とを主成分として含む材料である、ＰＤＰを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電子放出材料の化学的安定性がＭｇＯと同等以上であり、かつ駆動電圧の低いＰＤＰを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明によるＰＤＰの一例について説明するための分解斜視図である。
【図２】図１に示したＰＤＰの縦断面図である。
【図３】本発明によるＰＤＰの他の一例について説明するための分解斜視図である。
【図４】図３に示したＰＤＰの縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者等は、詳細な検討の結果、２次電子放出効率は高いが化学的に不安定なＳｒＯ及び／又はＢａＯに、Ｓｂ2Ｏ5及び２価又は３価の金属元素を反応させて得られる、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｂと、少なくとも１種類の２価又は３価の金属元素と、Ｏとを主成分として含むペロブスカイト構造を有する材料が、化学的安定性に優れることを見出した。さらに、本発明者等は、このような材料をＰＤＰの電子放出材料として用いることによって、従来のＭｇＯを用いた場合よりもＰＤＰの駆動電圧を低下させることができることを見出した。
【００１４】
なお、本発明において、「電子放出材料が、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｂと、少なくとも１種類の２価又は３価の金属元素と、Ｏとを主成分とする」とは、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｂと、少なくとも１種類の２価又は３価の金属元素と、Ｏとの合計が、電子放出材料全体の７０原子％以上、好ましくは８０原子％以上であることをいう。よってＳｒ及び／又はＢａや、Ｓｂ、２価又は３価の金属元素が、他の元素に部分置換されている化合物であってもよい。この場合、部分置換される元素の量は、Ｓｒ及び／又はＢａ、Ｓｂ、２価又は３価の金属元素及びＯの合計が上記の範囲内を満たし、かつ、本発明における電子放出材料としての特性（化学的安定性及び２次電子放出特性）が本質的に損なわれない程度であればよい。
【００１５】
例えば、Ｓｂのサイトは、同じ５価となるＮｂ等で部分置換可能である。また、Ｓｒ、Ｂａも、同じ２価のＭｇ、３価のＬａ、１価のＫ等で部分的に置換可能である。上述のとおり、本発明における電子放出材料では、ペロブスカイト構造を有し、主成分が、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｂと、少なくとも１種類の２価又は３価の金属元素と、Ｏでありさえすれば、本発明の化合物の特性（化学的安定性及び２次電子放出特性）を本質的に損なうものでない限り、これら等の元素の少量の置換は許容される。
【００１６】
なお、本発明における電子放出材料としての特性をより確実に得るためには、本発明における電子放出材料は、実質的に、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｂと、２価又は３価の金属元素と、Ｏとからなることが望ましい。ここで、「実質的にある元素類からなる」とは、他の元素が含まれないか、又は、他の元素が含まれている場合でもその含有量が不純物として混入する程度であること（好ましくは、１０原子％以下）をいう。
【００１７】
本発明における電子放出材料は、より高い化学的安定性を得るために、一般式Ｍ1Ｏ・（Ｍ21/3・Ｓｂ2/3）Ｏ2、若しくはＭ1Ｏ・（Ｉｎ1/2・Ｓｂ1/2）Ｏ2で表される材料であることが好ましい。ここで式中、Ｍ1は、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ2は、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。以下、Ｍ1、Ｍ2を、同様の意味で用いる。
【００１８】
ここで、電子放出材料の好適な例として、Ｍ1Ｏ・（Ｍ21/3・Ｓｂ2/3）Ｏ2及びＭ1Ｏ・（Ｉｎ1/2・Ｓｂ1/2）Ｏ2で表される材料を挙げたが、Ｓｂは、Ｓｂ5+以外に、その一部がＳｂ3+となりやすい元素であり、その場合には酸素欠陥が生じる。したがって、より正確には、Ｍ1Ｏ・（Ｍ21/3・Ｓｂ2/3）Ｏ2-δ及びＭ1Ｏ・（Ｉｎ1/2・Ｓｂ1/2）Ｏ2-δと記載すべきであるが、このδは、製造条件等によって変動し、一定値とはならない。よって便宜上Ｍ1Ｏ・（Ｍ21/3・Ｓｂ2/3）Ｏ2及びＭ1Ｏ・（Ｉｎ1/2・Ｓｂ1/2）Ｏ2と記載しているが、これは、酸素欠陥の存在を否定しているものではない。すなわち、ここで示すＭ1Ｏ・（Ｍ21/3・Ｓｂ2/3）Ｏ2及びＭ1Ｏ・（Ｉｎ1/2・Ｓｂ1/2）Ｏ2には、酸素欠陥が生じている化合物も含まれる。
【００１９】
２次電子放出効率は、ＳｒＯよりもＢａＯを含む材料の方が高い。一方、化学的安定性は、ＢａＯよりもＳｒＯを含む材料の方が高い。
【００２０】
Ｓｒ及びＢａのいずれか１種類以上の元素と、Ｓｂと、少なくとも１種類の２価又は３価の金属元素と、Ｏとを主成分とするペロブスカイト構造を有する電子放出材料を合成する方法としては、その形態として、固相法、液相法、気相法が挙げられる。
【００２１】
固相法は、それぞれの金属を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、ある程度以上の温度で熱処理して反応させる方法である。
【００２２】
液相法は、それぞれの金属を含む溶液を作り、これより固相を沈殿させたり、あるいは基板上にこの溶液を塗布後、乾燥し、ある程度以上の温度で熱処理等を行って固相としたりする方法である。
【００２３】
気相法は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法によって膜状の固相を得る方法である。
【００２４】
本発明のＰＤＰにおいて、電子放出材料は放電空間に面するように配置される。例えば、当該電子放出材料は、ＰＤＰを構成する第１のパネル及び第２のパネルから選ばれる少なくとも１つのパネル上に、放電空間に面するように配置できる。一般的には、これらの電子放出材料を前面板の電極を覆う誘電体層の上に形成すればよい。しかしながら、他の部位、例えば蛍光体や隔壁表面等の位置に形成しても、放電空間に面した位置であれば、形成しないものに比べて、駆動電圧低下の効果は認められる。
【００２５】
次に、ＰＤＰに設けられる電子放出材料の形態例について説明する。電子放出材料は、粒子及び膜から選ばれる少なくとも１つの形態で配置することができる。例えば前面板（第１のパネル）の電極を覆う誘電体層（第１の誘電体層）の上に形成する場合を考えると、誘電体層の上に通常保護膜として形成されるＭｇＯ膜のかわりに、電子放出材料の膜を形成したり、電子放出材料の粉末を散布する。あるいはＭｇＯ膜を形成したさらにその上に、電子放出材料の膜を形成したり、電子放出材料の粉末を散布する、といった方法をとればよい。粉末で用いる場合の粒子径は、０．１μｍ〜１０μｍ程度の範囲内で、セルサイズ等にあわせて選択すればよい。
【００２６】
次に、本発明のＰＤＰの具体例を、図を用いて説明する。本発明によるＰＤＰの一例を図１及び２に示す。図１は、当該ＰＤＰ１００の分解斜視図である。図２は、当該ＰＤＰ１００の縦断面図（図１、Ｉ−Ｉ線断面図）である。図１及び２に示すように、ＰＤＰ１００は、前面板（第１のパネル）１と背面板（第２のパネル）８とを有している。前面板１と背面板８との間には、放電空間１４が形成されている。このＰＤＰ１００は、ＡＣ面放電型であって、保護層７が上述した化合物（電子放出材料）で形成されている以外は従来例にかかるＰＤＰと同様の構成を有する。
【００２７】
前面板１は、前面ガラス基板（第１の基板）２と、その内側面（放電空間１４に臨む面）に形成された透明導電膜３及びバス電極４からなる表示電極（第１の電極）５と、表示電極５を覆うように形成された誘電体層（第１の誘電体層）６と、誘電体層６上に形成された保護層７とを備えている。表示電極５は、ＩＴＯ又は酸化スズからなる透明導電膜３に、良好な導電性を確保するためＡｇ等からなるバス電極４が積層されて形成されている。
【００２８】
背面板８は、背面ガラス基板（第２の基板）９と、その片面に形成したアドレス電極（第２の電極）１０と、アドレス電極１０を覆うように形成された誘電体層（第２の誘電体層）１１と、誘電体層１１の上面に設けられた隔壁１２と、隔壁１２の間に形成された蛍光体層とを備えている。蛍光体層は、赤色蛍光体層１３（Ｒ）、緑色蛍光体層１３（Ｇ）及び青色蛍光体層１３（Ｂ）がこの順に配列するように形成される。
【００２９】
前記蛍光体層を構成する蛍光体としては、例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、赤色蛍光体としてＹ2Ｏ3：Ｅｕを用いることができる。
【００３０】
前面板１及び背面板８は、表示電極５とアドレス電極１０の各々の長手方向が互いに直交し、かつ互いに対向するように配置し、封着部材（図示せず）を用いて接合される。
【００３１】
放電空間１４には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガスが封入されている。
【００３２】
表示電極５とアドレス電極１０は、それぞれ外部の駆動回路（図示せず）と接続され、駆動回路から印加される電圧によって放電空間１４で放電が発生し、放電に伴って発生する短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線で蛍光体層１３が励起されて可視光を発光する。保護層７に、上述した化合物（電子放出材料）が使用される。
【００３３】
本発明によるＰＤＰの他の一例を、図３及び４に示す。図３は、当該ＰＤＰ２００の分解斜視図である。図４は、当該ＰＤＰ２００の縦断面図（図３、Ｉ−Ｉ線断面図）である。ＰＤＰ２００は、保護層７がＭｇＯからなり、上述した電子放出材料２０が保護層７上に粒子の形態で配置されていること以外は、ＰＤＰ１００と同様の構造を有する。ＰＤＰ２００においても、電子放出材料２０は、放電空間１４に面している。
【００３４】
次に、保護層７に従来のＭｇＯ膜を用い、その上に、上述した電子放出材料の粉末を散布した場合のＰＤＰ２００の作製方法について、一例を挙げて説明する。まず、前面板１を作製する。平たんな前面ガラス基板２の一主面に、複数のライン状の透明電極３を形成する。引き続き、透明電極上に銀ペーストを塗布した後、前面ガラス基板１全体を加熱することによって銀ペーストを焼成してバス電極４を形成する。これにより、表示電極５が形成される。
【００３５】
表示電極５を覆うように、前面ガラス基板２の上記主面に、本実施の形態のＰＤＰ２００における誘電体層６用ガラスを含むガラスペーストを、ブレードコーター法によって塗布する。その後、前面ガラス基板２全体を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、次いで、５８０℃前後の温度で１０分間焼成を行う。
【００３６】
誘電体層６上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって成膜し、焼成を行い、保護層７を形成する。この時の焼成温度は５００℃前後である。
【００３７】
保護層７上に、エチルセルロース等のビヒクルに粉末状の本発明の電子放出材料を混合してペースト状としたものを、印刷法等により塗布し、乾燥し、５００℃前後の温度で焼成することによって、電子放出材料２０の粒子が散布された層を形成する。
【００３８】
次に背面板８を作製する。平たんな背面ガラス基板９の一主面に、銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、背面ガラス基板９全体を加熱して銀ペーストを焼成することによって、アドレス電極１０を形成する。引き続き、前面板と同様の方法で、誘電体層１１を形成する。
【００３９】
隣り合うアドレス電極１０の間にガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板９全体を加熱してガラスペーストを焼成することによって、隔壁１２を形成する。
【００４０】
隣り合う隔壁１２同士の間に、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラス基板９を約５００℃に加熱して上記蛍光体インクを焼成することによって、蛍光体インク内の樹脂成分（バインダー）等を除去して蛍光体層を形成する。
【００４１】
こうして得た前面板１と背面板８とを封着ガラスを用いて貼り合わせる。この時の温度は５００℃前後である。その後、封止された内部を高真空排気した後、希ガスを封入する。
【００４２】
以上のようにしてＰＤＰ２００が得られる。
【００４３】
なお、上述したＰＤＰ及びその製造方法は一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
ＭｇＯ膜からなる保護層７のかわりに、上述した本発明における電子放出材料を薄膜として形成する場合、ＭｇＯ膜と同様に、電子ビーム蒸着等の、通常の薄膜プロセスを適宜用いればよい。また、当該電子放出材料の粉末をビヒクルや溶媒等と混合して、電子放出材料粉末の含有率が比較的高いペースト状とし、これを印刷法等の方法で薄く広げた後、焼成して薄膜状、あるいは厚膜状としてもよい。
【００４５】
一方、電子放出材料粉末を散布する場合は、電子放出材料粉末含有率が比較的低いペーストを用意して印刷法を用いたり、溶媒に粉末を分散させて散布したり、スピンコーター等を用いたりすればよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［電子放出材料］
本実施例では、ＳｒＯ、ＢａＯにＳｂ2Ｏ5及びＭｇＯ、又はＺｎＯ、あるいはＩｎ2Ｏ3を固相法により反応させて合成した電子放出材料について、それぞれ化学的安定性の改善効果を示す。
【００４８】
出発原料として、試薬特級以上のＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｅＯ2を用いた。これらの原料を、各金属イオンのモル比が、表１に示すようになるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥し、混合粉末を得た。
【００４９】
これらの混合粉末を白金坩堝に入れ、電気炉にて、空気中で１２００℃〜１５００℃で２時間焼成した。得られた粉末の平均粒径を測定し、粒径の大きいものについては、エタノールを溶媒に用いて湿式ボールミル粉砕し、いずれの組成においても、平均粒径約３μｍとした。粉砕粉末の一部をＸ線回折法を用いて分析し、生成相を同定した。
【００５０】
次に粉砕粉末の一部をひょう量した後、吸湿性のない多孔質のセルに充てんし、このセルを温度３５℃湿度６０％空気中の恒温恒湿槽に入れて１２時間放置し、放置後再度重量を測定し、重量増加率を測定した。その後、さらに温度６５℃湿度８０％空気中の恒温恒湿槽に入れて１２時間放置し、放置後再度重量を測定し、重量増加率（積算値）を算出した。この重量増加率が低いほど、化合物が、化学的な安定性に優れていることを意味する。一部の試料に対しては、恒温恒湿槽処理後のＸ線回折測定も行った。また比較のため、試料Ｎｏ．９として、ＭｇＯの粉末を用いて、同様の重量増加率を測定した。
【００５１】
次に、粉砕粉末の一部をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析し、得られるＣ１ｓのナロースペクトル中の、炭酸基由来のピーク（２８８〜２９０ｅＶ付近にピークトップが存在するピーク）の積分値を、炭酸化量として算出した。この炭酸化量が低いほど、化合物における炭酸化物の形成が少なく、安定性に優れていることを意味する。また比較のため、試料Ｎｏ．９として、ＭｇＯの粉末についても同様の方法で炭酸化量を測定した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２において、生成相のＸ線回折による分析では、Ｓｂ2Ｏ5と反応させないＮｏ．１はＳｒＯに一部Ｓｒ(ＯＨ)2が混在しており、Ｎｏ．２はＢａＯ自体は観察されず、Ｂａ(ＯＨ)2とＢａＣＯ3の混合物であった。これは、ＳｒＯ＜ＢａＯの順に化学的に不安定となるために、焼成後の冷却中に空気中の水分や炭酸ガスと反応し、水酸化物や炭酸塩となったものと考えられる。Ｎｏ．２では、既にＢａＯが存在しなかったので最も不安定である事は明白であり、恒温恒湿槽での重量増加率測定は行わなかった。一方、Ｎｏ．３〜８、Ｎｏ．１０については、それぞれ目的のペロブスカイト構造の化合物の生成が認められた。
【００５５】
次に恒温恒湿処理における重量増加率測定では、Ｎｏ．１のＳｒＯでは、３５℃６０％１２ｈ放置でも増加率が非常に大きく、処理後の試料のＸ線回折では、酸化物の回折ピークは消失し、水酸化物と炭酸塩の生成が認められた。したがって、これもＮｏ．２のＢａＯに次いで不安定である事は明白であり、６５℃８０％１２ｈの追加条件は行わなかった。これに対してＮｏ．３〜８は、Ｎｏ．１に比べて重量増加率が小さくなっており、化合物形成による安定化効果が確認できた。これらは６５℃８０％１２ｈの条件でもほとんど重量増加を示さず、比較例であるＮｏ．９のＭｇＯと同等以上の安定性が確認された。しかしながら、化合物化してペロブスカイト構造になっていれば必ず安定化するわけではない。比較例であるＮｏ．１０のＢａＣｅＯ3はペロブスカイト構造であるが、Ｎｏ．３〜８に比べて重量増加が大きく、安定化効果が小さいと考えられる。
【００５６】
ＸＰＳによって得られたＮｏ．３〜８の炭酸化量は、Ｓｂ2Ｏ5と反応させないＮｏ．１、２に比べて小さく、炭酸化の点でも、化合物形成による安定化効果が確認できた。また、炭酸化の点においても、化合物化してペロブスカイト構造になっていれば必ず安定化するわけではない。比較例であるＮｏ．１０のＢａＣｅＯ3はペロブスカイト構造であるが、Ｎｏ．３〜８に比べて炭酸化量が大きく、目指す安定化効果には達していないと考えられる。
【００５７】
本発明者等は上記の組成以外にも、例えばＮｏ．５とＮｏ．６の中間組成、（Ｓｒ，Ｂａ）（Ｚｎ1/3Ｓｂ2/3）Ｏ3のように、二種類のアルカリ土類金属を含む組成も検討したが、Ｎｏ．５とＮｏ．６の中間的な特性が得られ、安定化効果が示された。他の比率で二種類以上のアルカリ土類金属を混合した混合体においても、同様の安定化効果が得られるものと考えられる。
【００５８】
［ＰＤＰ］
本実施例では、化学的安定性が改善された本発明における電子放出材料を用いたＰＤＰについて示す。厚さ約２．８ｍｍの平たんなソーダライムガラスからなる前面ガラス基板を用意した。この前面ガラス基板の面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布し、乾燥した。次いで、銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、上記前面ガラス基板を加熱することにより、上記銀ペーストを焼成して表示電極を形成した。
【００５９】
表示電極を作製したフロントパネルに、ガラスペーストをブレードコーター法を用いて塗布し、９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、５８５℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ約３０μｍの誘電体層を形成した。
【００６０】
上記誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって蒸着した後、５００℃で焼成することによって保護層を形成した。
【００６１】
次に、Ｎｏ．１、２、５、８、９の試料の粉末約３重量部をエチルセルロース系のビヒクル１００重量部と混合し、３本ロールを通してペーストとした。このペーストを、印刷法により、保護層（ＭｇＯ層）上に薄く塗布し、９０℃で乾燥させた後、５００℃で空気中で焼成した。この際、ペーストの濃度調整によって、焼成後の保護層が粉末によって被覆される割合が２０％程度となるようにした。比較のため、ペースト印刷を行わないもの（本発明における電子放出材料を設けないパネル）も作製した。
【００６２】
一方、以下の方法で背面板を作製した。
【００６３】
まず、ソーダライムガラスからなる背面ガラス基板上に、スクリーン印刷によって銀を主体とするアドレス電極をストライプ状に形成した。引き続き、前面板と同様の方法で、厚さ約８μｍの誘電体層を形成した。
【００６４】
次に、誘電体層上に、隣り合うアドレス電極の間に、ガラスペーストを用いて隔壁を形成した。隔壁は、スクリーン印刷及び焼成を繰り返すことによって形成した。
【００６５】
引き続き、隔壁の壁面と隔壁間で露出している誘電体層の表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体ペーストを塗布し、乾燥及び焼成して蛍光体層を作製した。
【００６６】
作製した前面板と背面板を封着ガラスを用いて５００℃で貼り合わせた。そして、放電空間の内部を排気した後、放電ガスとしてＸｅを封入し、ＰＤＰを作製した。
【００６７】
作製したパネルを駆動回路に接続して発光させたところ、放電維持電圧は、本発明における電子放出材料を設けなかったパネルを基準とした時に、Ｎｏ．９のＭｇＯ粉末を散布したパネルでは６％の低下であったのに対し、Ｎｏ．１、２の粉末を散布した場合、電圧低下が認められなかった。一方、Ｎｏ．５、８の粉末を散布した場合、それぞれ１０％、１４％低下し、本発明による改善効果を確認する事ができた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、消費電圧のさらなる低減が要求されるＰＤＰに、好適に適用できる。
【符号の説明】
【００６９】
１ 前面板（第１のパネル）
２ 前面ガラス基板（第１の基板）
３ 透明導電膜
４ バス電極
５ 表示電極（第１の電極）
６ 誘電体層（第１の誘電体層）
７ 保護層
８ 背面板（第２のパネル）
９ 背面ガラス基板（第２の基板）
１０ アドレス電極（第２の電極）
１１ 誘電体層（第２の誘電体層）
１２ 隔壁
１３ 蛍光体層
１４ 放電空間
２０ 化合物（電子放出材料）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のパネルと第２のパネルとを含み、前記第１のパネルと前記第２のパネルとの間に放電空間が形成されているプラズマディスプレイパネルであって、
前記放電空間に面するように電子放出材料が配置されており、
前記電子放出材料が、ペロブスカイト構造を有し、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｂと、少なくとも１種類の２価又は３価の金属元素と、Ｏ（酸素）とを主成分として含む材料である、プラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記電子放出材料が、一般式Ｍ1Ｏ・（Ｍ21/3・Ｓｂ2/3）Ｏ2（式中、Ｍ1はＳｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ2はＭｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表される、請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記電子放出材料が、一般式Ｍ1Ｏ・（Ｉｎ1/2・Ｓｂ1/2）Ｏ2（式中、Ｍ1はＳｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表される、請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
前記第１のパネルは、第１の基板と、前記第１の基板上に形成された第１の電極と、前記第１の電極を覆う第１の誘電体層とを含み、
前記第２のパネルは、第２の基板と、前記第２の基板上に形成された第２の電極と、前記第２の電極を覆う第２の誘電体層と、蛍光体層とを含み、
前記電子放出材料は、前記第１のパネル及び前記第２のパネルから選ばれる少なくとも１つのパネル上に、前記放電空間に面するように配置されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
前記電子放出材料が、粒子及び膜から選ばれる少なくとも１つの形態で配置されている、請求項４に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項６】
前記第１の誘電体層上に保護層が形成されている、請求項４に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項７】
前記保護層がＭｇＯからなる、請求項６に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項８】
前記電子放出材料が、粒子及び膜から選ばれる少なくとも１つの形態で、前記保護層上に配置されている、請求項６又は７に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項９】
前記保護層が前記電子放出材料を含む、請求項６に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１】
第１のパネルと第２のパネルとを含み、前記第１のパネルと前記第２のパネルとの間に放電空間が形成されているプラズマディスプレイパネルであって、
前記放電空間に面するように電子放出材料が配置されており、
前記電子放出材料が、ペロブスカイト構造を有し、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｂと、少なくとも１種類の２価又は３価の金属元素と、Ｏ（酸素）とを主成分として含む材料である、プラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記電子放出材料が、一般式Ｍ1Ｏ・（Ｍ21/3・Ｓｂ2/3）Ｏ2（式中、Ｍ1はＳｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ2はＭｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表される、請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記電子放出材料が、一般式Ｍ1Ｏ・（Ｉｎ1/2・Ｓｂ1/2）Ｏ2（式中、Ｍ1はＳｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表される、請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
前記第１のパネルは、第１の基板と、前記第１の基板上に形成された第１の電極と、前記第１の電極を覆う第１の誘電体層とを含み、
前記第２のパネルは、第２の基板と、前記第２の基板上に形成された第２の電極と、前記第２の電極を覆う第２の誘電体層と、蛍光体層とを含み、
前記電子放出材料は、前記第１のパネル及び前記第２のパネルから選ばれる少なくとも１つのパネル上に、前記放電空間に面するように配置されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
前記電子放出材料が、粒子及び膜から選ばれる少なくとも１つの形態で配置されている、請求項４に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項６】
前記第１の誘電体層上に保護層が形成されている、請求項４に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項７】
前記保護層がＭｇＯからなる、請求項６に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項８】
前記電子放出材料が、粒子及び膜から選ばれる少なくとも１つの形態で、前記保護層上に配置されている、請求項６又は７に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項９】
前記保護層が前記電子放出材料を含む、請求項６に記載のプラズマディスプレイパネル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２６７４０２（Ｐ２０１０−２６７４０２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１５４８２（Ｐ２００９−１１５４８２）
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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