プレカーサー及びこれを原料とする粘土の合成方法
【課題】スメクタイトを構成する複数の金属イオンを含む粘土鉱物組成を有する原料液からなる前駆体スラリー（プレカーサー）、該プレカーサーを調合し、加熱処理することで、粘土合成を可能とする、大量生産が可能で、工業的に優れた合成粘土の製造方法を提供する。
【解決手段】スメクタイトを構成する複数の金属イオンを含む粘土鉱物組成を有する原料液から構成される前駆体スラリー（プレカーサー）であって、出発物質が、硝酸マグネシウム六水和物、二酸化ケイ素、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水からなることを特徴とするプレカーサー、及び、当該プレカーサーを、大気圧下で、２００〜５００℃で、１０〜４８時間加熱処理を行う粘土の合成方法、更に、当該方法において、加熱処理を二段階に分け、最初の加熱処理後、中間生成物の粉砕を行う粘土の合成方法。
【解決手段】スメクタイトを構成する複数の金属イオンを含む粘土鉱物組成を有する原料液から構成される前駆体スラリー（プレカーサー）であって、出発物質が、硝酸マグネシウム六水和物、二酸化ケイ素、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水からなることを特徴とするプレカーサー、及び、当該プレカーサーを、大気圧下で、２００〜５００℃で、１０〜４８時間加熱処理を行う粘土の合成方法、更に、当該方法において、加熱処理を二段階に分け、最初の加熱処理後、中間生成物の粉砕を行う粘土の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成粘土の出発物質である粘土鉱物組成を有するモノマーを含む前駆体スラリー（プレカーサー）と、これを原料とする粘土の合成方法に関するものであり、更に詳しくは、上記プレカーサーを、大気圧下にて、加熱処理を行うスメクタイトの合成方法、例えば、３八面体型スメクタイトに属するスチーブンサイトの合成方法に関するものである。本発明は、スメクタイトを構成する複数の金属イオンを含む粘土鉱物組成を有する原料液を調合したプレカーサーを、大気圧下で加熱処理することにより、粘土を合成する技術に関する新技術を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘土鉱物の合成方法は、様々な方法が提案されているが、粘土鉱物は、一般に、構造水・ＯＨイオンを持つために、高温高圧下で水が関与する水熱反応が一般的である。代表的な粘土鉱物のスメクタイトをはじめ、カオリナイト、マイカ、混合層鉱物（例えば、イライト／スメクタイト）アロフェン、イモゴライト、ゼオライト等々の合成方法が報告されている。
【０００３】
特に、スメクタイトに属するヘクトライトは、Ｌａｐｏｒｔｅ社が世界に先駆けて、合成ヘクトライトの工業化に成功している。基本的には、塩化マグネシウム、ケイ酸ナトリウム、フッ化リチウム、炭酸ナトリウムもしくは水酸化ナトリウムからなる溶液を、水熱処理して合成する（非特許文献１）。
【０００４】
合成方法には、その装置によって、水溶液反応法、水熱合成法、高圧合成法、固相・溶融反応合成法等がある。水溶液反応法は、金属イオンを含む溶液、すなわち、目的とする粘土鉱物組成のモノマーを含む溶液を、１００℃以下の条件で反応させ、粘土鉱物を析出・沈殿させる方法である。この方法は、化学実験規模で容易に実施できるが、当該方法は、反応速度論に依存するために、かなりの反応時間が必要である。この方法を利用して、アロフィン（非晶質アルミノ珪酸塩）、イモゴライト（非晶質アルミノ珪酸塩ナノチューブ）、カオリナイト、スメクタイトが合成されている（非特許文献１）。
【０００５】
水熱合成は、粘土鉱物組成のモノマーを含む溶液を、１００℃以上の温度で、１００ｋＰａより高い水圧のもとで行われる。したがって、高温高圧の反応系が必要であり、反応容器は、密閉、耐圧容器が使われる。反応容器によって、モレー型、オートクレーブ、テストチューブ型等があるが、ステンレススチール製のモレー型反応容器では、３５０℃、５０ＭＰａぐらいまで、クロムモリブデン鋼製等の特殊鋼製であれば、６００℃、４００ＭＰａまで使用できる。
【０００６】
オートクレーブは、容器内の圧力を圧力計で読み取れる構造となっており、各種の装置が市販されている。反応容積も数十ｍＬから数千Ｌくらいまであり、外熱式である。使用条件は、反応容器の材質、容量等によって異なるが、最高圧力が２００ＭＰａ、温度６００℃くらいである。テストチューブ型では、１０００℃、４００ＭＰａくらいまで使用が可能である（非特許文献１）。
【０００７】
高圧合成法は、流体・ガス等の圧力媒体を機械的に圧縮して高圧とし、同時に、高温状態を保つ方法である。発生温度、圧力範囲、生成物の所要量等で、種々の合成装置が開発されている。固相・溶融反応合成法は、所定の化学組成をもつ試料を、微粉砕して、よく混合し、圧縮して粉末粒子の接触をよくして、電気炉内で長時間加熱反応させる方法である。この方法で、膨潤性フッ素マイカが合成されている（非特許文献１）。
【０００８】
水溶液反応による合成以外は、いずれも高温高圧のもとで行うために、装置は、高温高圧に耐え得る必要があり、設備費用がかかり、しかも、バッチ式のために、処理量は限定され、生産効率が悪い。
【０００９】
一方、最近、食品の調理、特に肉や魚の焼成操作に「過熱水蒸気」が注目を浴びている。過熱水蒸気とは、１００℃で蒸発した飽和水蒸気を、常圧のまま、１００℃以上に加熱した水蒸気である。温度の上限は、１０００℃以上に上昇させた例はあるが、一般的に、５００℃以下のものをいう（非特許文献２）。
【００１０】
従来、１００℃以上の水蒸気といえば、密閉容器中の高圧水蒸気をイメージするが、過熱水蒸気は、開放系であり、装置も簡単で、連続化、コンベヤー操作も可能である。過熱水蒸気は、低環境負荷で、乾燥、加熱、焼成、炭化、殺菌、熱分解作用を持ち、調理器をはじめ、消毒・殺菌装置、解凍装置、乾燥器等に利用されている。
【００１１】
過熱水蒸気を利用した粘土合成の例として、ゼオライトの合成（例えば、特許文献１）がある。この方法は、不揮発性の構造指向剤成分（テトラアルキルアンモニウム）を含む固体状の結晶性マイクロポーラスマテリアル前駆体（ゼオライト前駆体）と過熱水蒸気を接触させる。使用する過熱水蒸気の圧力が、０．２〜４．０ＭＰａであり、温度が、沸点（ケルビン温度）の１．００２〜１．２倍である。圧力は、１気圧より高い。しかし、当技術分野においては、ゼオライト以外の粘土合成に、過熱水蒸気が利用された例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−６８７３３号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】日本粘土学会編，「粘土ハンドブック」，技報堂出版，第３版ｐ１９２〜（２００９．４発行）
【非特許文献２】（社）日本冷凍空調学会ホームページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このような状況の中で、本発明者等は、前記従来技術に鑑みて、従来の高温高圧での水熱反応ではなく、低コストで、大量生産が可能な合成方法を開発することを目標として、鋭意研究を重ねた結果、所定のプレカーサーを用いて粘土を合成することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、スメクタイトを構成する複数の金属イオンを含む粘土鉱物組成を有する原料液である、所定のプレカーサーを調合し、これを大気圧下で、加熱することにより、連続的合成ができ、工業的に優れた粘土の新規合成方法を提供することを目的とするものである。本発明は、特に、大気圧下で、過熱水蒸気を利用することで、得られる粘土は３八面体型スメクタイト、具体的には、スチーブンサイトである、粘土の新しい合成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するために、本発明は次の技術的手段から構成される。
（１）スメクタイトを構成する複数の金属イオンを含む粘土鉱物組成を有する原料液から構成される前駆体スラリー（プレカーサー）であって、出発物質が、硝酸マグネシウム六水和物、二酸化ケイ素、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水からなることを特徴とするプレカーサー。
（２）硝酸マグネシウム六水和物、二酸化ケイ素、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水からなる出発物質の組成比が、それぞれ８．９ｗｔ％，２．７ｗｔ％、０．９ｗｔ％、３．９ｗｔ％であり、残りが水である、前記（１）に記載のプレカーサー。
（３）前記（１）又は（２）に記載のプレカーサーの製造方法であって、
１）酸化ナトリウム及び二酸化ケイ素の混合物（水ガラス）に、蒸留水を加えて、濃度を６〜７ｗｔ％とし、硝酸を加えてｐＨを２以下とし、次に、硝酸マグネシウム六水和物を加えて、撹拌混合する第１の工程と、２）これに、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを概ね１０とし、２４時間以上静置熟成する第２の工程と、３）水酸化ナトリウム水溶液を更に加えて、ｐＨを概ね１０に再調整する第３の工程と、４）蒸留水を加えて、撹拌洗浄し、遠心分離により固液分離を行い、上澄み液を廃棄する第４の工程と、からなることを特徴とする上記プレカーサーの製造方法。
（４）前記（１）又は（２）に記載のスメクタイトを構成する複数の金属イオンを含む粘土鉱物組成を有する原料液から構成される前駆体スラリー（プレカーサー）を、大気圧下において、２００℃以上で加熱処理をすることを特徴とする粘土の合成方法。
（５）大気圧下における加熱温度が、２００℃以上、５００℃以下である、前記（４）に記載の粘土の合成方法。
（６）加熱処理時間が、１０時間以上、４８時間以下である、前記（４）又は（５）に記載の粘土の合成方法。
（７）粘土が、３八面体型スメクタイトであり、スチーブンサイトである、前記（４）から（６）のいずれかに記載の粘土の合成方法。
（８）加熱時に、水蒸気を供給する、前記（４）から（７）のいずれかに記載の粘土の合成方法。
（９）プレカーサーの加熱処理を、二段階とし、最初の加熱処理後、中間生成物の粉砕を行う、前記（４）から（８）のいずれかに記載の粘土の合成方法。
（１０）中間生成物の粉砕後の粒径が、１０μｍ以上、３００μｍ以下である、前記（８）又は（９）に記載の粘土の合成方法。
【００１６】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
スメクタイト系の粘土鉱物は、その構造から、２八面体型と３八面体型に大別される。前者は、八面体シートに入る陽イオンとして、３価のアルミニウムが存在する場合が多い。モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等が分類される。後者は、２価のマグネシウムがすべての陽イオン位置に満席になっている場合が多い。サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト等が含まれる。
【００１７】
本発明の合成粘土は、スチーブンサイトである。化学組成を表す一般式は、次のように表わされる（粘土ハンドブック 日本粘土学会編 第３版ｐ６６）。
式：Ｍ０．３３／２（Ｍｇ２．６７）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ（Ｍ：Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｋ）
【００１８】
金属イオンは、マグネシウム（Ｍｇ）、シリカ（Ｓｉ）と層間の交換性陽イオン（Ｍ）からなる。構造は、シリカを有する一対の四面体層が頂点を向い合せに配置し、この一対の四面体層に挟まれるように、マグネシウムを有する八面体層が位置し、層間に、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）等のイオンを配置した構造となっている。ナトリウムとシリカ源は、主として、水ガラス、マグネシウム源は、硝酸マグネシウムである。
【００１９】
ここで、本発明で使用する出発物質について説明すると、本発明のプレカーサーでは、水ガラスとマグネシウム化合物を使用する。水ガラスは、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の混合物であり、分子式は、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で表される。ＪＩＳｋ１４０８には、そのモル比（ｎ）から、１号〜３号まで標準化されている。いずれの水ガラスを用いても差し支えないが、例えば、ｎ＝３の３号水ガラス（二酸化ケイ素２８ｗｔ％，酸化ナトリウム９ｗｔ％）を出発物質とすることが好ましい。マグネシウム化合物としては、硝酸マグネシム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）が使用される。
【００２０】
次に、プレカーサーの製法の一例について説明すると、水ガラスに、蒸留水を加え、水ガラスの主成分である酸化ナトリウムと二酸化ケイ素の混合物（Ｎａ２Ｏ３ＳｉＯ２）の濃度を６〜７ｗｔ％とする。撹拌混合の後、濃硝酸（濃度６０％）を水ガラスの水溶液１Ｌに対して、例えば、６０ｍＬの割合で投入撹拌し、酸性とする。酸の量が少ないと、水ガラスがゲル化する場合があるので、溶液のｐＨが、２以下、望ましくはｐＨ１以下とする。次に、硝酸マグネシウム六水和物を加え、十分に撹拌混合する。ｐＨ調整用の酸は、硝酸のほか、塩酸、硫酸等を用いても差し支えない。
【００２１】
酸性化した硝酸マグネシウムと水ガラスの混合物を撹拌しながら、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、概ねｐＨ１０になるまで滴下し、ケイ酸とマグネシウムの共沈ゲルを得る。共沈ゲルの沈殿形成後、２４時間〜１週間程度、熟成を行う。熟成を行う理由は、共沈ゲルの化学組成の安定化にある。温度を、５０〜７０℃に上げれば、熟成時間は、２４時間程度で十分である。熟成によって、共沈ゲルは沈降し、表面積は減少する。アルカリイオンの一部が塩となるためか、ｐＨは、中性側にシフトする。ここで、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを概ね１０に再調整する。ここで、ｐＨが概ね１０とは、当業者の技術常識の範囲でｐＨ１０±０．５程に調整することを意味している。
【００２２】
蒸留水を加えて、十分撹拌し、遠心分離のような一般的な固液分離手段によって、固体部分を沈降させ、上澄み液を廃棄する。これは、共沈ゲルに付着するナトリウムイオン、硝酸イオン等の水性副生イオンを除去するためである。上澄み液が透明になるまで、この操作を数回繰り返し、プレカーサーを得る。
【００２３】
次に、粘土の合成について説明すると、上記プレカーサーを、例えば、２００℃×１．５時間の条件で、加熱処理する。加熱装置としては、過熱水蒸気を導入した装置、又は強制送風式オーブンが用いられる。この最初の加熱処理で、部分的にスメクタイトが合成されていると考えられる。
【００２４】
加熱処理が終わって固化した物質を、撹拌擂潰機等で粉砕する。この粉砕は、熱処理によって凝集した２次粒子を粉砕して表面積を大きくするためのものであり、次の加熱処理によって、粘土の合成を完全に行うためである。粉砕方法は、特に制限はないが、ジェットミルやビーズミル等の乾式粉砕が取扱いやすく、製造工程の連続化も容易である。粒径は１０μｍ以上、３００μｍ以下にする。
【００２５】
粉砕後、２回目の加熱処理行う。強制送風式オーブン、又は過熱水蒸気を利用した加熱装置で、２００℃以上、５００℃以下、処理時間は、１０時間〜４８時間である。加熱処理の条件は、上記の条件に限定されるものではない。本発明の温度、時間の範囲内で変更は可能である。
【００２６】
次に、構造解析・評価について説明とすると、加熱処理したプレカーサーの構造解析には、主として、ＸＲＤ（Ｂｒｕｋｅｒ／ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ Ｍ２１Ｘ，Ｘｒａｙ：ＣｕＫα）とＴＧ−ＤＴＡ（熱分析）の測定を行い、加熱処理前プレカーサー及び構造が既知の合成スチーブンサイトを同条件で測定し、その測定値と比較し、構造を特定する。
【００２７】
基準とする合成スチーブンサイトは、事前にオートクレーブで合成したものであり、ＸＲＤで構造とＩＣＰ分析から組成を確認する。その他、解析には、必要に応じて、ＩＣＰ分析（ＩＣＰ発光分光分析装置セイコー電子社製／ＳＰＳ−１５００Ｒ）、メチレンブルー吸着法、及びＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて評価する。
【００２８】
後記する実施例では、得られた合成粘土が、３八面体型スメクタイトであり、それに属するスチーブンサイトであることを確認している。Ｘ線回折パターンは、試料が粉末のためにブロードであるが、図１の「合成スメクタイト」に示したように、２θ＝６°にｄ（００１）のピークが、２θ＝２０°付近に（００３）、２θ＝３５°付近に（００５）のピークが、比較的鮮明に表れる。同じく図１の「プレカーサー」では、２θ＝６°、２θ＝２０°にピークは見られない。
【００２９】
ＴＧ−ＤＴＡ測定においては、昇温速度は１０℃／分を用いる。粘土鉱物のＴＧ（重量測定）では、１００℃付近に主として脱水に伴う重量減が起こる。ＤＴＡ（示差熱分析）では、加熱による脱水、構造変化、再結晶に伴う特有の吸熱、発熱ピークが現れる。
【００３０】
図３から分かるように、３八面体型スメクタイト、すなわち、スチーブンサイトでは、８００℃付近に２つの発熱ピークが現れる。一方、加熱処理前プレカーサーでは、８５０℃付近にシャープな発熱ピークが現れる（図２参照）。本発明の生成物は、既知の試料を同様の方法で測定し、比較して、特定することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）スメクタイトを構成する複数の金属イオンを含む粘土鉱物組成を有する原料液を調合したプレカーサーを、大気圧下で加熱処理することにより、粘土を合成する方法を提供することができる。
（２）主要出発物質は、水ガラスと硝酸マグネシウムであり、それに、ｐＨ調整用の酸とアルカリを加えるのみで、いずれも安価な原材料からなるという利点がある。
（３）従来の合成方法のように、圧力容器を必要としないので、反応装置の大型化が容易であり、設備費は、比較的安価である。
（４）連続的に粘土合成することができ、合成粘土の大量生産が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１〜４で得られた合成粘土、比較例、プレカーサー、及び既知の合成スチーブンサイトのＸＲＤチャートである。
【図２】プレカーサーのＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図３】既知の合成スチーブンサイトのＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図４】過熱水蒸気よる加熱処理が２００℃×１．５時間の場合のＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図５】過熱水蒸気よる加熱処理が２００℃×２４時間の場合のＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図６】過熱水蒸気よる加熱処理が２００℃×２４時間で、更に、水蒸気量を増やした状態でのＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図７】過熱水蒸気よる加熱処理が５００℃×１０時間の場合のＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図８】実施例で得られたプレカーサーを、オーブンで、２００℃×２４時間、加熱処理した場合の合成粘土ＸＲＤチャートである。
【図９】実施例で得られたプレカーサーを、オーブンで、２００℃×２４時間、加熱処理した場合の合成粘土ＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
（１）プレカーサーの作製
３号水ガラス２００ｇに、蒸留水１０００ｍＬを加え、撹拌混合の後、濃硝酸（濃度６０％）を７０ｍＬ投入し、１０分間撹拌して酸性とした。混合溶液のｐＨは、２であった。次に、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１８２ｇに、蒸留水を１８２ｍＬ加えた硝酸マグネシウム水溶液を加えて、１０分間撹拌混合した。この混合液を約４４０ｒｐｍで撹拌しながら、これに、５Ｎの水酸化ナトリウムを、ぺリスタポンプを用いて、毎秒１滴程度の速さで加えた。
【００３５】
ｐＨが約１０になった時点で、水酸化ナトリウムの滴下を止めた。この溶液を２Ｌ容器に移し、約一週間、静置熟成した。その後、これに、再度、５Ｎの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨを１０に再調整した。遠心分離機で、６５００ｒｐｍ×１０分の条件にて、固液分離を行い、上澄み液は捨てた。沈殿物に、蒸留水約２００ｍＬを加えて、２０分間、振盪により撹拌洗浄し、再度、固液分離を行った。この操作を６回程繰り返し、プレカーサーを作製した。
【００３６】
（２）粘土の合成
スラリー状のプレカーサーを、アルミナ容器に５００ｍＬ取り、過熱水蒸気導入の加熱装置（ウォーターオーブン：ヘルシオ、シャープ（株）製）で、２００℃×１．５時間、加熱処理をした。加熱し、固化した物質を、撹拌擂潰機で粉砕した。粉砕粉末の粒径は、ＪＩＳｚ８８０１の標準篩目開き１８０μｍの篩にかけたところ、４２．７ｗｔ％が通過した。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で、粒径３００μｍ以上の粉末は観察されなかった。粉砕粉末をアルミナ容器に移し、２００℃×２４時間、同様に、過熱水蒸気加熱装置にて処理をした。加熱水蒸気の条件は、水蒸気温度３３０℃、風量３０ｍＬ／分であった。
【００３７】
（３）構造解析・評価
得られた粉末を、ＸＲＤにて解析した。図１の実施例１に、そのパターンを示した。２θ＝６°付近にみえる、ｄ（００１）のピークがはっきりしないが、２θ＝３５°には、ｄ（００５）のピークが認められる。また、図５のＤＴＡにおいて、８００℃付近に、スチーブンサイト特有の２つの発熱ピークが観察され、スチーブンサイトが合成されたことを確認した。
【実施例２】
【００３８】
（１）粘土の合成
実施例１において作製したプレカーサーから、その５００ｍＬをアルミナ容器に取り、実施例１と同様に、過熱水蒸気加熱装置で、２００℃×１．５時間、加熱処理をした。加熱、固化した物質を、撹拌擂潰機で粉砕した。粒径は、ＪＩＳｚ８８０１の標準篩目開き１８０μｍの篩にかけたところ、４３ｗｔ％が篩を通過した。ＳＥＭにて、粒径３００μｍ以上の粉末は観察されなかった。粉砕粉末を、アルミナ容器に移し、２００℃×２４時間、同様に、過熱水蒸気加熱装置にて処理をした。ただし、本実施例では、水蒸気量を多くするために、角型のステンレス製バット（２９×２２．５×４．５ｃｍ）に約２Ｌの蒸留水を入れ、同時に加熱した。
【００３９】
（２）構造解析・評価
ＸＲＤの結果を図１に、示差熱分析の結果を図６に示した。Ｘ線回折では、２θ＝６°付近にみえる、ｄ（００１）のピークが見えはじめ、２θ＝２０°、２７°及び３５°付近には、それぞれ、ｄ（００３），ｄ（００４），ｄ（００５）のピークが観察される。また、示差熱分析において、８００℃付近に、スチーブンサイト特有の２つの発熱ピークが観察され、スチーブンサイトが合成されたことを確認した。
【実施例３】
【００４０】
（１）粘土の合成
実施例１において作製したプレカーサーから、その５００ｍＬをアルミナ容器に分取し、実施例１と同様に、過熱水蒸気装置で、２００℃×１．５時間、加熱処理をした。加熱、固化した物質を、実施例１と同様に、撹拌擂潰機で粉砕した。粉砕粉末を、アルミナ容器に移し、２００℃×４８時間、同様に、過熱水蒸気加熱装置にて処理をした。本実施例では、水蒸気量を多くするために、角型のステンレス製バット（２９×２２．５×４．５ｃｍ）に約２Ｌの蒸留水を入れ、同時に加熱した。
【００４１】
（２）構造解析・評価
ＸＲＤの結果を図１に示した。Ｘ線回折では、２θ＝６°付近にみえる、ｄ（００１）のピークのほか、２θ＝２０°、２７°及び３５°付近には、それぞれ、ｄ（００３），ｄ（００４），ｄ（００５）のピークが鮮明に観察され、スチーブンサイトが合成されたことを確認した。
【実施例４】
【００４２】
（１）プレカーサーの作製
実施例１と同様に、３号水ガラス２００ｇに、蒸留水１０００ｍＬを加え、撹拌混合の後、濃硝酸（濃度６０％）を７０ｍＬ投入し、１０分間、撹拌して酸性とした。混合溶液のｐＨは、２であった。次に、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１８２ｇに、蒸留水を１８２ｍＬ加えた硝酸マグネシウム水溶液を加えて、１０分間、撹拌混合した。この混合液を、約４４０ｒｐｍで撹拌しながら、５Ｎの水酸化ナトリウムを、ぺリスタポンプを用いて、毎秒１滴程度の速さで加えた。
【００４３】
ｐＨが約１０になった時点で、水酸化ナトリウムの滴下をとめ、この溶液を、２Ｌ容器に移し、約一週間、静置熟成した。その後、５Ｎの水酸化ナトリウムを滴下して、ｐＨを１０に再調整し、遠心分離機で、６５００ｒｐｍ×１０分の条件により、固液分離を行い、上澄み液を捨てた。沈殿物に、蒸留水約２００ｍＬを加えて、２０分間、振盪して撹拌洗浄し、再度、固液分離を行った。この操作を５回程繰り返して洗浄を実施し、プレカーサーを作製した。
【００４４】
（２）粘土の合成
スラリー状のプレカーサーを、アルミナ容器に５００ｍＬ取り、過熱水蒸気による加熱装置で、２００℃×１．５時間、過熱処理をした。加熱、固化した物質を、撹拌擂潰機で粉砕した。粉砕粉末を、ＪＩＳｚ８８０１の標準篩標準篩目開き１８０μｍ、１５０μｍ、及び１００μｍにかけたところ、粉末の通過量は、それぞれ、９７．３ｗｔ％、９３．７ｗｔ％、及び４４．３ｗｔ％であった。ＳＥＭにて、粒径３００μｍ以上の粉末は観察されなかった。粉砕粉末を、アルミナ容器に移し、５００℃×１０時間、過熱水蒸気による加熱装置にて処理をした。
【００４５】
（３）構造解析・評価
得られた合成粘土粉末を、ＸＲＤにて解析した。図１の実施例４に、そのＸ線回折パターンを示した。２θ＝６°付近にみえるｄ（００１）のピークほか、２θ＝２０°、２７°及び３５°付近には、それぞれ、ｄ（００３），ｄ（００４），ｄ（００５）のピークが認められる。また、図７のＤＴＡにおいて、８００℃付近に、特徴ある２つの発熱ピークが観察され、既知の合成スチーブンサイトと同様な結果であり、合成スチーブンサイトが得られた。
【実施例５】
【００４６】
（１）粘土の合成
実施例４で得られたプレカーサーから、その５００ｍＬをアルミナ容器に分取し、強制送風式オーブン（（株）いすず製作所製）に入れ、２００℃×１．５時間、加熱処理をした。加熱、固化した物質を、撹拌擂潰機で粉砕し、ＪＩＳｚ８８０１の標準篩目開き１８０μｍの篩にかけた。篩上の残渣は、再度、撹拌擂潰機で粉砕し、通過させた。１８０μｍアンダーの粉末を、アルミナ容器に移し、２００℃×２４時間、同様に、加熱処理をした。
【００４７】
（２）構造解析・評価
得られた合成粘土粉末を、ＸＲＤにて解析した。図８に、そのパターンを示した。２θ＝６°付近にみえる、ｄ（００１）のピークがはっきりしないが、２θ＝２０°、２７°にブロードではあるが、ｄ（００３），ｄ（００４）のピークが、２θ＝３５°には、ｄ（００５）のピークが認められる。また、図９に、ＤＴＡにおいて、８００℃付近にスチーブンサイト特有の２つの発熱ピークが観察され、スチーブンサイトが合成されたとみられる。この結果からも分かるように、プレカーサーの大気圧下での加熱処理においても、合成粘土が得られることが分かった。
【００４８】
比較例１
（１）プレカーサーの作製
実施例１と同様に、３号水ガラス２００ｇに、蒸留水１０００ｍＬを加え、撹拌混合の後、濃硝酸（濃度６０％）を７０ｍＬ投入し、１０分間、撹拌して酸性とした。溶液のｐＨは、１であった。次に、硝酸マグネシウムの六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１８２ｇに、蒸留水を１８２ｍＬ加えた硝酸マグネシウム水溶液を加えて、１０分間、撹拌混合した。この混合液を、約４４０ｒｐｍで撹拌しながら、５Ｎの水酸化ナトリウムを、ぺリスタポンプを用いて、毎秒１滴程度の速さで加えた。
【００４９】
ｐＨが約１０になった時点で、水酸化ナトリウムの滴下をとめ、この溶液を、２Ｌ容器に移し、約一週間、静置熟成した。その後、再度、５Ｎの水酸化ナトリウムを、毎秒１滴程度の速さで加えて、ｐＨを１０に調整し、遠心分離機で、６５００ｒｐｍ×１０分の条件により、固液分離を行い、上澄み液は捨て、沈殿物に、蒸留水約２００ｍＬを加えて、２０分間、振盪して分散し、再度、固液分離を行った。この操作を６回程繰り返し、プレカーサーを作製した。
【００５０】
（２）粘土の合成と構造解析・評価
得られたプレカーサーを、２００℃×１．５時間、過熱水蒸気加熱装置にて、処理し、得られた粉末を、ＸＲＤにて解析したが、プレカーサーに近いパターンであった。図４のＤＴＡにおいても、８００℃付近に、スチーブンサイト特有の分離した発熱ピークがみられず、８５０℃に、シャープな発熱ピークがみられ、プレカーサーと同様なパターンであり、粘土は合成されていないか、部分的な合成に止まったとみられた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、プレカーサー及びこれを原料とする粘土の合成方法に係るものであり、本発明により、スメクタイトを構成する複数の金属イオンを含む粘土鉱物組成を有する原料液を調合したプレカーサーを、大気圧下で加熱処理することにより、粘土を合成することができる。本発明では、主要出発物質は、水ガラスと硝酸マグネシウムであり、それに、ｐＨ調整用の酸とアルカリを加えるのみで、安価な原材料からなるという利点があり、また、従来の合成方法のように、圧力容器を必要としないので、反応装置の大型化が容易であり、設備費は比較的安価である。更に、本発明は、連続的に粘土合成ができ、粘土の大量生産を可能とする新しい合成粘土の製造技術を提供するものとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成粘土の出発物質である粘土鉱物組成を有するモノマーを含む前駆体スラリー（プレカーサー）と、これを原料とする粘土の合成方法に関するものであり、更に詳しくは、上記プレカーサーを、大気圧下にて、加熱処理を行うスメクタイトの合成方法、例えば、３八面体型スメクタイトに属するスチーブンサイトの合成方法に関するものである。本発明は、スメクタイトを構成する複数の金属イオンを含む粘土鉱物組成を有する原料液を調合したプレカーサーを、大気圧下で加熱処理することにより、粘土を合成する技術に関する新技術を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘土鉱物の合成方法は、様々な方法が提案されているが、粘土鉱物は、一般に、構造水・ＯＨイオンを持つために、高温高圧下で水が関与する水熱反応が一般的である。代表的な粘土鉱物のスメクタイトをはじめ、カオリナイト、マイカ、混合層鉱物（例えば、イライト／スメクタイト）アロフェン、イモゴライト、ゼオライト等々の合成方法が報告されている。
【０００３】
特に、スメクタイトに属するヘクトライトは、Ｌａｐｏｒｔｅ社が世界に先駆けて、合成ヘクトライトの工業化に成功している。基本的には、塩化マグネシウム、ケイ酸ナトリウム、フッ化リチウム、炭酸ナトリウムもしくは水酸化ナトリウムからなる溶液を、水熱処理して合成する（非特許文献１）。
【０００４】
合成方法には、その装置によって、水溶液反応法、水熱合成法、高圧合成法、固相・溶融反応合成法等がある。水溶液反応法は、金属イオンを含む溶液、すなわち、目的とする粘土鉱物組成のモノマーを含む溶液を、１００℃以下の条件で反応させ、粘土鉱物を析出・沈殿させる方法である。この方法は、化学実験規模で容易に実施できるが、当該方法は、反応速度論に依存するために、かなりの反応時間が必要である。この方法を利用して、アロフィン（非晶質アルミノ珪酸塩）、イモゴライト（非晶質アルミノ珪酸塩ナノチューブ）、カオリナイト、スメクタイトが合成されている（非特許文献１）。
【０００５】
水熱合成は、粘土鉱物組成のモノマーを含む溶液を、１００℃以上の温度で、１００ｋＰａより高い水圧のもとで行われる。したがって、高温高圧の反応系が必要であり、反応容器は、密閉、耐圧容器が使われる。反応容器によって、モレー型、オートクレーブ、テストチューブ型等があるが、ステンレススチール製のモレー型反応容器では、３５０℃、５０ＭＰａぐらいまで、クロムモリブデン鋼製等の特殊鋼製であれば、６００℃、４００ＭＰａまで使用できる。
【０００６】
オートクレーブは、容器内の圧力を圧力計で読み取れる構造となっており、各種の装置が市販されている。反応容積も数十ｍＬから数千Ｌくらいまであり、外熱式である。使用条件は、反応容器の材質、容量等によって異なるが、最高圧力が２００ＭＰａ、温度６００℃くらいである。テストチューブ型では、１０００℃、４００ＭＰａくらいまで使用が可能である（非特許文献１）。
【０００７】
高圧合成法は、流体・ガス等の圧力媒体を機械的に圧縮して高圧とし、同時に、高温状態を保つ方法である。発生温度、圧力範囲、生成物の所要量等で、種々の合成装置が開発されている。固相・溶融反応合成法は、所定の化学組成をもつ試料を、微粉砕して、よく混合し、圧縮して粉末粒子の接触をよくして、電気炉内で長時間加熱反応させる方法である。この方法で、膨潤性フッ素マイカが合成されている（非特許文献１）。
【０００８】
水溶液反応による合成以外は、いずれも高温高圧のもとで行うために、装置は、高温高圧に耐え得る必要があり、設備費用がかかり、しかも、バッチ式のために、処理量は限定され、生産効率が悪い。
【０００９】
一方、最近、食品の調理、特に肉や魚の焼成操作に「過熱水蒸気」が注目を浴びている。過熱水蒸気とは、１００℃で蒸発した飽和水蒸気を、常圧のまま、１００℃以上に加熱した水蒸気である。温度の上限は、１０００℃以上に上昇させた例はあるが、一般的に、５００℃以下のものをいう（非特許文献２）。
【００１０】
従来、１００℃以上の水蒸気といえば、密閉容器中の高圧水蒸気をイメージするが、過熱水蒸気は、開放系であり、装置も簡単で、連続化、コンベヤー操作も可能である。過熱水蒸気は、低環境負荷で、乾燥、加熱、焼成、炭化、殺菌、熱分解作用を持ち、調理器をはじめ、消毒・殺菌装置、解凍装置、乾燥器等に利用されている。
【００１１】
過熱水蒸気を利用した粘土合成の例として、ゼオライトの合成（例えば、特許文献１）がある。この方法は、不揮発性の構造指向剤成分（テトラアルキルアンモニウム）を含む固体状の結晶性マイクロポーラスマテリアル前駆体（ゼオライト前駆体）と過熱水蒸気を接触させる。使用する過熱水蒸気の圧力が、０．２〜４．０ＭＰａであり、温度が、沸点（ケルビン温度）の１．００２〜１．２倍である。圧力は、１気圧より高い。しかし、当技術分野においては、ゼオライト以外の粘土合成に、過熱水蒸気が利用された例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−６８７３３号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】日本粘土学会編，「粘土ハンドブック」，技報堂出版，第３版ｐ１９２〜（２００９．４発行）
【非特許文献２】（社）日本冷凍空調学会ホームページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このような状況の中で、本発明者等は、前記従来技術に鑑みて、従来の高温高圧での水熱反応ではなく、低コストで、大量生産が可能な合成方法を開発することを目標として、鋭意研究を重ねた結果、所定のプレカーサーを用いて粘土を合成することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、スメクタイトを構成する複数の金属イオンを含む粘土鉱物組成を有する原料液である、所定のプレカーサーを調合し、これを大気圧下で、加熱することにより、連続的合成ができ、工業的に優れた粘土の新規合成方法を提供することを目的とするものである。本発明は、特に、大気圧下で、過熱水蒸気を利用することで、得られる粘土は３八面体型スメクタイト、具体的には、スチーブンサイトである、粘土の新しい合成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するために、本発明は次の技術的手段から構成される。
（１）スメクタイトを構成する複数の金属イオンを含む粘土鉱物組成を有する原料液から構成される前駆体スラリー（プレカーサー）であって、出発物質が、硝酸マグネシウム六水和物、二酸化ケイ素、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水からなることを特徴とするプレカーサー。
（２）硝酸マグネシウム六水和物、二酸化ケイ素、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水からなる出発物質の組成比が、それぞれ８．９ｗｔ％，２．７ｗｔ％、０．９ｗｔ％、３．９ｗｔ％であり、残りが水である、前記（１）に記載のプレカーサー。
（３）前記（１）又は（２）に記載のプレカーサーの製造方法であって、
１）酸化ナトリウム及び二酸化ケイ素の混合物（水ガラス）に、蒸留水を加えて、濃度を６〜７ｗｔ％とし、硝酸を加えてｐＨを２以下とし、次に、硝酸マグネシウム六水和物を加えて、撹拌混合する第１の工程と、２）これに、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを概ね１０とし、２４時間以上静置熟成する第２の工程と、３）水酸化ナトリウム水溶液を更に加えて、ｐＨを概ね１０に再調整する第３の工程と、４）蒸留水を加えて、撹拌洗浄し、遠心分離により固液分離を行い、上澄み液を廃棄する第４の工程と、からなることを特徴とする上記プレカーサーの製造方法。
（４）前記（１）又は（２）に記載のスメクタイトを構成する複数の金属イオンを含む粘土鉱物組成を有する原料液から構成される前駆体スラリー（プレカーサー）を、大気圧下において、２００℃以上で加熱処理をすることを特徴とする粘土の合成方法。
（５）大気圧下における加熱温度が、２００℃以上、５００℃以下である、前記（４）に記載の粘土の合成方法。
（６）加熱処理時間が、１０時間以上、４８時間以下である、前記（４）又は（５）に記載の粘土の合成方法。
（７）粘土が、３八面体型スメクタイトであり、スチーブンサイトである、前記（４）から（６）のいずれかに記載の粘土の合成方法。
（８）加熱時に、水蒸気を供給する、前記（４）から（７）のいずれかに記載の粘土の合成方法。
（９）プレカーサーの加熱処理を、二段階とし、最初の加熱処理後、中間生成物の粉砕を行う、前記（４）から（８）のいずれかに記載の粘土の合成方法。
（１０）中間生成物の粉砕後の粒径が、１０μｍ以上、３００μｍ以下である、前記（８）又は（９）に記載の粘土の合成方法。
【００１６】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
スメクタイト系の粘土鉱物は、その構造から、２八面体型と３八面体型に大別される。前者は、八面体シートに入る陽イオンとして、３価のアルミニウムが存在する場合が多い。モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等が分類される。後者は、２価のマグネシウムがすべての陽イオン位置に満席になっている場合が多い。サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト等が含まれる。
【００１７】
本発明の合成粘土は、スチーブンサイトである。化学組成を表す一般式は、次のように表わされる（粘土ハンドブック 日本粘土学会編 第３版ｐ６６）。
式：Ｍ０．３３／２（Ｍｇ２．６７）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ（Ｍ：Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｋ）
【００１８】
金属イオンは、マグネシウム（Ｍｇ）、シリカ（Ｓｉ）と層間の交換性陽イオン（Ｍ）からなる。構造は、シリカを有する一対の四面体層が頂点を向い合せに配置し、この一対の四面体層に挟まれるように、マグネシウムを有する八面体層が位置し、層間に、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）等のイオンを配置した構造となっている。ナトリウムとシリカ源は、主として、水ガラス、マグネシウム源は、硝酸マグネシウムである。
【００１９】
ここで、本発明で使用する出発物質について説明すると、本発明のプレカーサーでは、水ガラスとマグネシウム化合物を使用する。水ガラスは、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の混合物であり、分子式は、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で表される。ＪＩＳｋ１４０８には、そのモル比（ｎ）から、１号〜３号まで標準化されている。いずれの水ガラスを用いても差し支えないが、例えば、ｎ＝３の３号水ガラス（二酸化ケイ素２８ｗｔ％，酸化ナトリウム９ｗｔ％）を出発物質とすることが好ましい。マグネシウム化合物としては、硝酸マグネシム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）が使用される。
【００２０】
次に、プレカーサーの製法の一例について説明すると、水ガラスに、蒸留水を加え、水ガラスの主成分である酸化ナトリウムと二酸化ケイ素の混合物（Ｎａ２Ｏ３ＳｉＯ２）の濃度を６〜７ｗｔ％とする。撹拌混合の後、濃硝酸（濃度６０％）を水ガラスの水溶液１Ｌに対して、例えば、６０ｍＬの割合で投入撹拌し、酸性とする。酸の量が少ないと、水ガラスがゲル化する場合があるので、溶液のｐＨが、２以下、望ましくはｐＨ１以下とする。次に、硝酸マグネシウム六水和物を加え、十分に撹拌混合する。ｐＨ調整用の酸は、硝酸のほか、塩酸、硫酸等を用いても差し支えない。
【００２１】
酸性化した硝酸マグネシウムと水ガラスの混合物を撹拌しながら、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、概ねｐＨ１０になるまで滴下し、ケイ酸とマグネシウムの共沈ゲルを得る。共沈ゲルの沈殿形成後、２４時間〜１週間程度、熟成を行う。熟成を行う理由は、共沈ゲルの化学組成の安定化にある。温度を、５０〜７０℃に上げれば、熟成時間は、２４時間程度で十分である。熟成によって、共沈ゲルは沈降し、表面積は減少する。アルカリイオンの一部が塩となるためか、ｐＨは、中性側にシフトする。ここで、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを概ね１０に再調整する。ここで、ｐＨが概ね１０とは、当業者の技術常識の範囲でｐＨ１０±０．５程に調整することを意味している。
【００２２】
蒸留水を加えて、十分撹拌し、遠心分離のような一般的な固液分離手段によって、固体部分を沈降させ、上澄み液を廃棄する。これは、共沈ゲルに付着するナトリウムイオン、硝酸イオン等の水性副生イオンを除去するためである。上澄み液が透明になるまで、この操作を数回繰り返し、プレカーサーを得る。
【００２３】
次に、粘土の合成について説明すると、上記プレカーサーを、例えば、２００℃×１．５時間の条件で、加熱処理する。加熱装置としては、過熱水蒸気を導入した装置、又は強制送風式オーブンが用いられる。この最初の加熱処理で、部分的にスメクタイトが合成されていると考えられる。
【００２４】
加熱処理が終わって固化した物質を、撹拌擂潰機等で粉砕する。この粉砕は、熱処理によって凝集した２次粒子を粉砕して表面積を大きくするためのものであり、次の加熱処理によって、粘土の合成を完全に行うためである。粉砕方法は、特に制限はないが、ジェットミルやビーズミル等の乾式粉砕が取扱いやすく、製造工程の連続化も容易である。粒径は１０μｍ以上、３００μｍ以下にする。
【００２５】
粉砕後、２回目の加熱処理行う。強制送風式オーブン、又は過熱水蒸気を利用した加熱装置で、２００℃以上、５００℃以下、処理時間は、１０時間〜４８時間である。加熱処理の条件は、上記の条件に限定されるものではない。本発明の温度、時間の範囲内で変更は可能である。
【００２６】
次に、構造解析・評価について説明とすると、加熱処理したプレカーサーの構造解析には、主として、ＸＲＤ（Ｂｒｕｋｅｒ／ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ Ｍ２１Ｘ，Ｘｒａｙ：ＣｕＫα）とＴＧ−ＤＴＡ（熱分析）の測定を行い、加熱処理前プレカーサー及び構造が既知の合成スチーブンサイトを同条件で測定し、その測定値と比較し、構造を特定する。
【００２７】
基準とする合成スチーブンサイトは、事前にオートクレーブで合成したものであり、ＸＲＤで構造とＩＣＰ分析から組成を確認する。その他、解析には、必要に応じて、ＩＣＰ分析（ＩＣＰ発光分光分析装置セイコー電子社製／ＳＰＳ−１５００Ｒ）、メチレンブルー吸着法、及びＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて評価する。
【００２８】
後記する実施例では、得られた合成粘土が、３八面体型スメクタイトであり、それに属するスチーブンサイトであることを確認している。Ｘ線回折パターンは、試料が粉末のためにブロードであるが、図１の「合成スメクタイト」に示したように、２θ＝６°にｄ（００１）のピークが、２θ＝２０°付近に（００３）、２θ＝３５°付近に（００５）のピークが、比較的鮮明に表れる。同じく図１の「プレカーサー」では、２θ＝６°、２θ＝２０°にピークは見られない。
【００２９】
ＴＧ−ＤＴＡ測定においては、昇温速度は１０℃／分を用いる。粘土鉱物のＴＧ（重量測定）では、１００℃付近に主として脱水に伴う重量減が起こる。ＤＴＡ（示差熱分析）では、加熱による脱水、構造変化、再結晶に伴う特有の吸熱、発熱ピークが現れる。
【００３０】
図３から分かるように、３八面体型スメクタイト、すなわち、スチーブンサイトでは、８００℃付近に２つの発熱ピークが現れる。一方、加熱処理前プレカーサーでは、８５０℃付近にシャープな発熱ピークが現れる（図２参照）。本発明の生成物は、既知の試料を同様の方法で測定し、比較して、特定することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）スメクタイトを構成する複数の金属イオンを含む粘土鉱物組成を有する原料液を調合したプレカーサーを、大気圧下で加熱処理することにより、粘土を合成する方法を提供することができる。
（２）主要出発物質は、水ガラスと硝酸マグネシウムであり、それに、ｐＨ調整用の酸とアルカリを加えるのみで、いずれも安価な原材料からなるという利点がある。
（３）従来の合成方法のように、圧力容器を必要としないので、反応装置の大型化が容易であり、設備費は、比較的安価である。
（４）連続的に粘土合成することができ、合成粘土の大量生産が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１〜４で得られた合成粘土、比較例、プレカーサー、及び既知の合成スチーブンサイトのＸＲＤチャートである。
【図２】プレカーサーのＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図３】既知の合成スチーブンサイトのＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図４】過熱水蒸気よる加熱処理が２００℃×１．５時間の場合のＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図５】過熱水蒸気よる加熱処理が２００℃×２４時間の場合のＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図６】過熱水蒸気よる加熱処理が２００℃×２４時間で、更に、水蒸気量を増やした状態でのＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図７】過熱水蒸気よる加熱処理が５００℃×１０時間の場合のＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図８】実施例で得られたプレカーサーを、オーブンで、２００℃×２４時間、加熱処理した場合の合成粘土ＸＲＤチャートである。
【図９】実施例で得られたプレカーサーを、オーブンで、２００℃×２４時間、加熱処理した場合の合成粘土ＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
（１）プレカーサーの作製
３号水ガラス２００ｇに、蒸留水１０００ｍＬを加え、撹拌混合の後、濃硝酸（濃度６０％）を７０ｍＬ投入し、１０分間撹拌して酸性とした。混合溶液のｐＨは、２であった。次に、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１８２ｇに、蒸留水を１８２ｍＬ加えた硝酸マグネシウム水溶液を加えて、１０分間撹拌混合した。この混合液を約４４０ｒｐｍで撹拌しながら、これに、５Ｎの水酸化ナトリウムを、ぺリスタポンプを用いて、毎秒１滴程度の速さで加えた。
【００３５】
ｐＨが約１０になった時点で、水酸化ナトリウムの滴下を止めた。この溶液を２Ｌ容器に移し、約一週間、静置熟成した。その後、これに、再度、５Ｎの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨを１０に再調整した。遠心分離機で、６５００ｒｐｍ×１０分の条件にて、固液分離を行い、上澄み液は捨てた。沈殿物に、蒸留水約２００ｍＬを加えて、２０分間、振盪により撹拌洗浄し、再度、固液分離を行った。この操作を６回程繰り返し、プレカーサーを作製した。
【００３６】
（２）粘土の合成
スラリー状のプレカーサーを、アルミナ容器に５００ｍＬ取り、過熱水蒸気導入の加熱装置（ウォーターオーブン：ヘルシオ、シャープ（株）製）で、２００℃×１．５時間、加熱処理をした。加熱し、固化した物質を、撹拌擂潰機で粉砕した。粉砕粉末の粒径は、ＪＩＳｚ８８０１の標準篩目開き１８０μｍの篩にかけたところ、４２．７ｗｔ％が通過した。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で、粒径３００μｍ以上の粉末は観察されなかった。粉砕粉末をアルミナ容器に移し、２００℃×２４時間、同様に、過熱水蒸気加熱装置にて処理をした。加熱水蒸気の条件は、水蒸気温度３３０℃、風量３０ｍＬ／分であった。
【００３７】
（３）構造解析・評価
得られた粉末を、ＸＲＤにて解析した。図１の実施例１に、そのパターンを示した。２θ＝６°付近にみえる、ｄ（００１）のピークがはっきりしないが、２θ＝３５°には、ｄ（００５）のピークが認められる。また、図５のＤＴＡにおいて、８００℃付近に、スチーブンサイト特有の２つの発熱ピークが観察され、スチーブンサイトが合成されたことを確認した。
【実施例２】
【００３８】
（１）粘土の合成
実施例１において作製したプレカーサーから、その５００ｍＬをアルミナ容器に取り、実施例１と同様に、過熱水蒸気加熱装置で、２００℃×１．５時間、加熱処理をした。加熱、固化した物質を、撹拌擂潰機で粉砕した。粒径は、ＪＩＳｚ８８０１の標準篩目開き１８０μｍの篩にかけたところ、４３ｗｔ％が篩を通過した。ＳＥＭにて、粒径３００μｍ以上の粉末は観察されなかった。粉砕粉末を、アルミナ容器に移し、２００℃×２４時間、同様に、過熱水蒸気加熱装置にて処理をした。ただし、本実施例では、水蒸気量を多くするために、角型のステンレス製バット（２９×２２．５×４．５ｃｍ）に約２Ｌの蒸留水を入れ、同時に加熱した。
【００３９】
（２）構造解析・評価
ＸＲＤの結果を図１に、示差熱分析の結果を図６に示した。Ｘ線回折では、２θ＝６°付近にみえる、ｄ（００１）のピークが見えはじめ、２θ＝２０°、２７°及び３５°付近には、それぞれ、ｄ（００３），ｄ（００４），ｄ（００５）のピークが観察される。また、示差熱分析において、８００℃付近に、スチーブンサイト特有の２つの発熱ピークが観察され、スチーブンサイトが合成されたことを確認した。
【実施例３】
【００４０】
（１）粘土の合成
実施例１において作製したプレカーサーから、その５００ｍＬをアルミナ容器に分取し、実施例１と同様に、過熱水蒸気装置で、２００℃×１．５時間、加熱処理をした。加熱、固化した物質を、実施例１と同様に、撹拌擂潰機で粉砕した。粉砕粉末を、アルミナ容器に移し、２００℃×４８時間、同様に、過熱水蒸気加熱装置にて処理をした。本実施例では、水蒸気量を多くするために、角型のステンレス製バット（２９×２２．５×４．５ｃｍ）に約２Ｌの蒸留水を入れ、同時に加熱した。
【００４１】
（２）構造解析・評価
ＸＲＤの結果を図１に示した。Ｘ線回折では、２θ＝６°付近にみえる、ｄ（００１）のピークのほか、２θ＝２０°、２７°及び３５°付近には、それぞれ、ｄ（００３），ｄ（００４），ｄ（００５）のピークが鮮明に観察され、スチーブンサイトが合成されたことを確認した。
【実施例４】
【００４２】
（１）プレカーサーの作製
実施例１と同様に、３号水ガラス２００ｇに、蒸留水１０００ｍＬを加え、撹拌混合の後、濃硝酸（濃度６０％）を７０ｍＬ投入し、１０分間、撹拌して酸性とした。混合溶液のｐＨは、２であった。次に、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１８２ｇに、蒸留水を１８２ｍＬ加えた硝酸マグネシウム水溶液を加えて、１０分間、撹拌混合した。この混合液を、約４４０ｒｐｍで撹拌しながら、５Ｎの水酸化ナトリウムを、ぺリスタポンプを用いて、毎秒１滴程度の速さで加えた。
【００４３】
ｐＨが約１０になった時点で、水酸化ナトリウムの滴下をとめ、この溶液を、２Ｌ容器に移し、約一週間、静置熟成した。その後、５Ｎの水酸化ナトリウムを滴下して、ｐＨを１０に再調整し、遠心分離機で、６５００ｒｐｍ×１０分の条件により、固液分離を行い、上澄み液を捨てた。沈殿物に、蒸留水約２００ｍＬを加えて、２０分間、振盪して撹拌洗浄し、再度、固液分離を行った。この操作を５回程繰り返して洗浄を実施し、プレカーサーを作製した。
【００４４】
（２）粘土の合成
スラリー状のプレカーサーを、アルミナ容器に５００ｍＬ取り、過熱水蒸気による加熱装置で、２００℃×１．５時間、過熱処理をした。加熱、固化した物質を、撹拌擂潰機で粉砕した。粉砕粉末を、ＪＩＳｚ８８０１の標準篩標準篩目開き１８０μｍ、１５０μｍ、及び１００μｍにかけたところ、粉末の通過量は、それぞれ、９７．３ｗｔ％、９３．７ｗｔ％、及び４４．３ｗｔ％であった。ＳＥＭにて、粒径３００μｍ以上の粉末は観察されなかった。粉砕粉末を、アルミナ容器に移し、５００℃×１０時間、過熱水蒸気による加熱装置にて処理をした。
【００４５】
（３）構造解析・評価
得られた合成粘土粉末を、ＸＲＤにて解析した。図１の実施例４に、そのＸ線回折パターンを示した。２θ＝６°付近にみえるｄ（００１）のピークほか、２θ＝２０°、２７°及び３５°付近には、それぞれ、ｄ（００３），ｄ（００４），ｄ（００５）のピークが認められる。また、図７のＤＴＡにおいて、８００℃付近に、特徴ある２つの発熱ピークが観察され、既知の合成スチーブンサイトと同様な結果であり、合成スチーブンサイトが得られた。
【実施例５】
【００４６】
（１）粘土の合成
実施例４で得られたプレカーサーから、その５００ｍＬをアルミナ容器に分取し、強制送風式オーブン（（株）いすず製作所製）に入れ、２００℃×１．５時間、加熱処理をした。加熱、固化した物質を、撹拌擂潰機で粉砕し、ＪＩＳｚ８８０１の標準篩目開き１８０μｍの篩にかけた。篩上の残渣は、再度、撹拌擂潰機で粉砕し、通過させた。１８０μｍアンダーの粉末を、アルミナ容器に移し、２００℃×２４時間、同様に、加熱処理をした。
【００４７】
（２）構造解析・評価
得られた合成粘土粉末を、ＸＲＤにて解析した。図８に、そのパターンを示した。２θ＝６°付近にみえる、ｄ（００１）のピークがはっきりしないが、２θ＝２０°、２７°にブロードではあるが、ｄ（００３），ｄ（００４）のピークが、２θ＝３５°には、ｄ（００５）のピークが認められる。また、図９に、ＤＴＡにおいて、８００℃付近にスチーブンサイト特有の２つの発熱ピークが観察され、スチーブンサイトが合成されたとみられる。この結果からも分かるように、プレカーサーの大気圧下での加熱処理においても、合成粘土が得られることが分かった。
【００４８】
比較例１
（１）プレカーサーの作製
実施例１と同様に、３号水ガラス２００ｇに、蒸留水１０００ｍＬを加え、撹拌混合の後、濃硝酸（濃度６０％）を７０ｍＬ投入し、１０分間、撹拌して酸性とした。溶液のｐＨは、１であった。次に、硝酸マグネシウムの六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１８２ｇに、蒸留水を１８２ｍＬ加えた硝酸マグネシウム水溶液を加えて、１０分間、撹拌混合した。この混合液を、約４４０ｒｐｍで撹拌しながら、５Ｎの水酸化ナトリウムを、ぺリスタポンプを用いて、毎秒１滴程度の速さで加えた。
【００４９】
ｐＨが約１０になった時点で、水酸化ナトリウムの滴下をとめ、この溶液を、２Ｌ容器に移し、約一週間、静置熟成した。その後、再度、５Ｎの水酸化ナトリウムを、毎秒１滴程度の速さで加えて、ｐＨを１０に調整し、遠心分離機で、６５００ｒｐｍ×１０分の条件により、固液分離を行い、上澄み液は捨て、沈殿物に、蒸留水約２００ｍＬを加えて、２０分間、振盪して分散し、再度、固液分離を行った。この操作を６回程繰り返し、プレカーサーを作製した。
【００５０】
（２）粘土の合成と構造解析・評価
得られたプレカーサーを、２００℃×１．５時間、過熱水蒸気加熱装置にて、処理し、得られた粉末を、ＸＲＤにて解析したが、プレカーサーに近いパターンであった。図４のＤＴＡにおいても、８００℃付近に、スチーブンサイト特有の分離した発熱ピークがみられず、８５０℃に、シャープな発熱ピークがみられ、プレカーサーと同様なパターンであり、粘土は合成されていないか、部分的な合成に止まったとみられた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、プレカーサー及びこれを原料とする粘土の合成方法に係るものであり、本発明により、スメクタイトを構成する複数の金属イオンを含む粘土鉱物組成を有する原料液を調合したプレカーサーを、大気圧下で加熱処理することにより、粘土を合成することができる。本発明では、主要出発物質は、水ガラスと硝酸マグネシウムであり、それに、ｐＨ調整用の酸とアルカリを加えるのみで、安価な原材料からなるという利点があり、また、従来の合成方法のように、圧力容器を必要としないので、反応装置の大型化が容易であり、設備費は比較的安価である。更に、本発明は、連続的に粘土合成ができ、粘土の大量生産を可能とする新しい合成粘土の製造技術を提供するものとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スメクタイトを構成する複数の金属イオンを含む粘土鉱物組成を有する原料液から構成される前駆体スラリー（プレカーサー）であって、出発物質が、硝酸マグネシウム六水和物、二酸化ケイ素、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水からなることを特徴とするプレカーサー。
【請求項２】
硝酸マグネシウム六水和物、二酸化ケイ素、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水からなる出発物質の組成比が、それぞれ８．９ｗｔ％，２．７ｗｔ％、０．９ｗｔ％、３．９ｗｔ％であり、残りが水である、請求項１に記載のプレカーサー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のプレカーサーの製造方法であって、
（１）酸化ナトリウム及び二酸化ケイ素の混合物（水ガラス）に、蒸留水を加えて、濃度を６〜７ｗｔ％とし、硝酸を加えてｐＨを２以下とし、次に、硝酸マグネシウム六水和物を加えて、撹拌混合する第１の工程と、（２）これに、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを概ね１０とし、２４時間以上静置熟成する第２の工程と、（３）水酸化ナトリウム水溶液を更に加えて、ｐＨを概ね１０に再調整する第３の工程と、（４）蒸留水を加えて、撹拌洗浄し、遠心分離により固液分離を行い、上澄み液を廃棄する第４の工程と、からなることを特徴とする上記プレカーサーの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のスメクタイトを構成する複数の金属イオンを含む粘土鉱物組成を有する原料液から構成される前駆体スラリー（プレカーサー）を、大気圧下において、２００℃以上で加熱処理をすることを特徴とする粘土の合成方法。
【請求項５】
大気圧下における加熱温度が、２００℃以上、５００℃以下である、請求項４に記載の粘土の合成方法。
【請求項６】
加熱処理時間が、１０時間以上、４８時間以下である、請求項４又は５に記載の粘土の合成方法。
【請求項７】
粘土が、３八面体型スメクタイトであり、スチーブンサイトである、請求項４から６のいずれかに記載の粘土の合成方法。
【請求項８】
加熱時に、水蒸気を供給する、請求項４から７のいずれかに記載の粘土の合成方法。
【請求項９】
プレカーサーの加熱処理を、二段階とし、最初の加熱処理後、中間生成物の粉砕を行う、請求項４から８のいずれかに記載の粘土の合成方法。
【請求項１０】
中間生成物の粉砕後の粒径が、１０μｍ以上、３００μｍ以下である、請求項８又は９に記載の粘土の合成方法。
【請求項１】
スメクタイトを構成する複数の金属イオンを含む粘土鉱物組成を有する原料液から構成される前駆体スラリー（プレカーサー）であって、出発物質が、硝酸マグネシウム六水和物、二酸化ケイ素、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水からなることを特徴とするプレカーサー。
【請求項２】
硝酸マグネシウム六水和物、二酸化ケイ素、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水からなる出発物質の組成比が、それぞれ８．９ｗｔ％，２．７ｗｔ％、０．９ｗｔ％、３．９ｗｔ％であり、残りが水である、請求項１に記載のプレカーサー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のプレカーサーの製造方法であって、
（１）酸化ナトリウム及び二酸化ケイ素の混合物（水ガラス）に、蒸留水を加えて、濃度を６〜７ｗｔ％とし、硝酸を加えてｐＨを２以下とし、次に、硝酸マグネシウム六水和物を加えて、撹拌混合する第１の工程と、（２）これに、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを概ね１０とし、２４時間以上静置熟成する第２の工程と、（３）水酸化ナトリウム水溶液を更に加えて、ｐＨを概ね１０に再調整する第３の工程と、（４）蒸留水を加えて、撹拌洗浄し、遠心分離により固液分離を行い、上澄み液を廃棄する第４の工程と、からなることを特徴とする上記プレカーサーの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のスメクタイトを構成する複数の金属イオンを含む粘土鉱物組成を有する原料液から構成される前駆体スラリー（プレカーサー）を、大気圧下において、２００℃以上で加熱処理をすることを特徴とする粘土の合成方法。
【請求項５】
大気圧下における加熱温度が、２００℃以上、５００℃以下である、請求項４に記載の粘土の合成方法。
【請求項６】
加熱処理時間が、１０時間以上、４８時間以下である、請求項４又は５に記載の粘土の合成方法。
【請求項７】
粘土が、３八面体型スメクタイトであり、スチーブンサイトである、請求項４から６のいずれかに記載の粘土の合成方法。
【請求項８】
加熱時に、水蒸気を供給する、請求項４から７のいずれかに記載の粘土の合成方法。
【請求項９】
プレカーサーの加熱処理を、二段階とし、最初の加熱処理後、中間生成物の粉砕を行う、請求項４から８のいずれかに記載の粘土の合成方法。
【請求項１０】
中間生成物の粉砕後の粒径が、１０μｍ以上、３００μｍ以下である、請求項８又は９に記載の粘土の合成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−５３０１１（Ｐ２０１３−５３０１１Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９０２０５（Ｐ２０１１−１９０２０５）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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