ベンゾイルピラゾール系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤
【課題】農耕地、非農耕地などの適用範囲及び土壌処理、茎葉処理などの適用方法が多岐にわたり、優れた除草効果を示す新規な除草剤を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキル、Ｒ２は水素原子又はアルキル、Ｒ３は水素原子、フェナシル、フェニルスルホニル、ベンジル、又はシクロヘキシルメチル、Ｒ４はアルキル、Ｒ５は水素原子又はアルキル、Ｒ６は水素原子、アルキル又はアルケニル等である）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物、それらの製造法及び除草剤。
【解決手段】式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキル、Ｒ２は水素原子又はアルキル、Ｒ３は水素原子、フェナシル、フェニルスルホニル、ベンジル、又はシクロヘキシルメチル、Ｒ４はアルキル、Ｒ５は水素原子又はアルキル、Ｒ６は水素原子、アルキル又はアルケニル等である）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物、それらの製造法及び除草剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除草剤の有効成分として有用な新規ベンゾイルピラゾール系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開公報 WO 2004/024687、WO 98/45273、WO 98/29392、特開平11−236376には、各々ベンゾイルピラゾール系化合物が開示されている。しかしながら、それらは下記式（Ｉ）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物とは化学構造が異なる。
【０００３】
【特許文献１】国際公開公報 WO 2004/024687
【特許文献２】国際公開公報 WO 98/45273
【特許文献３】国際公開公報 WO 98/29392
【特許文献４】特開平11−236376 公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明者等は、より優れた除草剤を見出すべくベンゾイルピラゾール系化合物につき、種々検討した結果、本発明を完成した。即ち本発明は、式（I）：
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ３は水素原子、フェナシル、フェニルスルホニル、メチル置換フェニルスルホニル、ベンジル、フェネチル又はシクロヘキシルメチルであり、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５は水素原子又はアルキルであり、Ｒ６は水素原子、アルキル又はアルケニルであり、前記Ｒ６のアルキルはハロゲン、シクロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル又はアルコキシで置換されてもよい）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩、それらの製造方法、それらを有効成分として含有する除草剤、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法であって、前記ベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩の除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用することからなる方法に関する。
【０００７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６のアルキル又はアルキル部分は、直鎖又は分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシルのようなＣ１−６のものが挙げられる。
【０００８】
Ｒ６のアルケニルは、直鎖又は分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル、1-プロペニル、アリル、イソプロペニル、1-ブテニル、1,3-ブタジエニル、1-ヘキセニルのようなＣ２−６のものが挙げられる。
【０００９】
Ｒ６のアルキルの置換基であるアルコキシカルボニル又はアルコキシのアルキル部分としては、直鎖又は分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシルのようなＣ１−６のものが挙げられる。
【００１０】
Ｒ１のシクロアルキル又はＲ６のアルキルの置換基であるシクロアルキルとしては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルのようなＣ３−６のものが挙げられる。
Ｒ６のアルキルの置換基であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の各原子が挙げられる。
Ｒ６のアルキルの置換基であるハロゲン、シクロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル又はアルコキシの置換数は、1又は2以上であってよく、2以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。又、各置換基の置換位置はいずれの位置でもよい。
【００１１】
上記式（I）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物の塩としては、農業上許容されるものであればあらゆるものが含まれるが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩のようなアルカリ土類金属塩；ジメチルアミン塩、トリエチルアミン塩のようなアンモニウム塩；塩酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、硝酸塩のような無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩のような有機酸塩などが挙げられる。
【００１２】
上記式（I）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物には、幾何異性体、光学異性体、又は互変異性体が存在する場合がある。本願明細書においては、特に断らない限り、異性体混合物として記載する。
又、異性体の種類によっては、前記式（I）とは異なる化学構造となる場合があるが、当業者であればそれらが異性体の関係にあることが十分認識できる為、本発明の範囲内であることは明らかである。
【００１３】
上記式（I）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩（以下、本発明化合物と略す）は、以下の方法［Ａ］から［Ｗ］及び通常の塩の製造方法に従って製造することができる。
【００１４】
上記式（Ｉ）で表される本発明化合物のうち、Ｒ３がフェナシル、フェニルスルホニル、メチル置換フェニルスルホニル、ベンジル、フェネチル又はシクロヘキシルメチルである化合物（I-a）は、下記方法[Ａ]に従って製造することができる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りであり、Ｒ３’はフェナシル、フェニルスルホニル、メチル置換フェニルスルホニル、ベンジル、フェネチル又はシクロヘキシルメチルであり、Ｚはハロゲンなどの脱離基である。）
即ち、上記式（I-a）で表される本発明化合物は、Ｒ３が水素原子である化合物（I-b）と、上記式（XX）で表される化合物とを反応させて製造することができる。
【００１７】
上記反応は溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N'-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００１８】
上記反応は、塩基の存在下で行なうことができる。塩基は無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジンなどが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常0 ℃〜150 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
上記反応は、第4級アンモニウム塩などの相関移動触媒の存在下、水と上記溶媒中で水に不溶の溶媒との二相系で反応させることもできる。
【００１９】
上記式（I）で表される本発明化合物のうち、Ｒ３が水素原子である化合物（I-b）は、下記方法[Ｂ]に従って製造することができる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、上記式（I-b）で表される本発明化合物は、式（II）で表される化合物を転位反応（Fries転位）させることにより製造することができる。
【００２２】
上記反応は、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N'-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００２３】
上記反応は、塩基の存在下で行なうことができる。塩基は無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；4-ジメチルアミノピリジン、ピリジンのようなピリジン系化合物などが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００２４】
上記反応は、シアノ化合物の存在下で行なうことができる。シアノ化合物としては、例えば、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、アセトンシアンヒドリン、シアン化水素、シアン化カリウムを保持したポリマーなどが挙げられる。シアノ化合物としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、クラウンエーテルなどの相関移動触媒の存在下で行なうことができる。
上記反応の反応温度は、通常0 ℃〜80 ℃、好ましくは20 ℃〜40 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
【００２５】
上記式（II）で表される化合物は、下記方法[Ｃ]に従って製造することができる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、上記式（II）で表される化合物は、式（III）で表される化合物と式（IV）で表される化合物とを溶媒の存在下、脱水反応させることにより製造することができる。
【００２８】
上記反応で用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N'-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、脱水剤の存在下で行なうことができる。脱水剤としては、例えば、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００２９】
上記反応は、塩基の存在下で行なうことができる。塩基は無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；4-ジメチルアミノピリジン、ピリジンのようなピリジン系化合物などが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常- 10 ℃〜150 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
【００３０】
上記反応の他、上記式（II）で表される化合物のうち、Ｒ６が水素原子でない化合物（II-a）は、下記方法［Ｃ−１］及び［Ｃ−２］に示すように、式（III）で表される化合物のうちＲ６が水素原子でない化合物（III-a）と、ハロゲン化剤とを反応させて得られる式（III'-a）で表されるハロゲン化アシル化合物を経由して、製造することもできる。
【００３１】
【化５】
【００３２】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は前述の通りであり、Ｒ６’はアルキル（アルキルは、ハロゲン、シクロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシで置換されてもよい）又はアルケニルであり、Halはハロゲン原子である。｝
上記ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、オキザリルクロライド、塩化ホスホリル、臭化チオニル、五臭化リン、三臭化リン、などが挙げられる。
上記［Ｃ−１］及び［Ｃ−２］の反応は、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、それらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。また、この反応は、ジメチルホルムアミドなどの触媒を共存させて反応させることもできる。
【００３３】
また、上記［Ｃ−２］反応は、系内に酸受容体を存在させて行なう。
上記［Ｃ−１］及び［Ｃ−２］の反応の反応温度は、通常0℃〜150 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
【００３４】
上記式（III）で表される化合物は、下記方法［Ｄ］に従って製造することができる。
【００３５】
【化６】
【００３６】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りであり、Ｌ１はアルキルである。）
即ち、上記式（III）で表される化合物は、上記式（V）で表される化合物を溶媒の存在下、加水分解反応させることにより製造することができる。
【００３７】
上記反応で用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトニトリル；水などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００３８】
上記反応は、塩基又は酸の存在下で行なうことができる。塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；アンモニア水などが挙げられる。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸のような無機酸が挙げられる。その他、窒素下にトリメチルシリルシラノレートカリウム塩を利用することもできる。
上記反応の反応温度は、通常0 ℃〜100 ℃、反応時間は、通常1分〜72時間で行なうことができる。
【００３９】
上記式（V）で表される化合物は、下記方法［Ｅ］に従って製造することができる。
【００４０】
【化７】
【００４１】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＬ1は前述の通りである。）
即ち、上記式（V）で表される化合物は、上記式（VI）で表される化合物と上記式（VII）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００４２】
上記反応は溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００４３】
上記反応は、塩基の存在下で行なうことができる。塩基は無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；4-ジメチルアミノピリジン、ピリジンのようなピリジン系化合物などが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常0 ℃〜150 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
【００４４】
上記反応で用いる式（VII）で表される化合物は、同化合物の塩酸塩であるH2N-O-R6・HClと塩基とを反応させることによって得ることができる。塩基としては無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、酢酸ナトリウム；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；4-ジメチルアミノピリジン、ピリジンのようなピリジン系化合物などが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００４５】
上記式（VI）で表される化合物のうち、Ｒ５がアルキル基である化合物（VI-a）は、下記方法［Ｆ］に従って製造することができる。
【００４６】
【化８】
【００４７】
（式中、Ｒ４及びＬ１は前述の通りであり、Ｒ５-aはアルキル基である。）
即ち、上記式（VI-a）で表される化合物は、上記式（VIII）で表される化合物を、水素ガス、溶媒及び触媒の存在下で還元反応させることにより製造することができる。
上記反応で用いる触媒としては、例えば、パラジウム炭素、二酸化白金（アダムス触媒）、白金炭素、ラネーニッケルなどが挙げられる。
【００４８】
上記反応で用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；メタノール、エタノールのようなアルコール類；アセトニトリル、N,N'-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００４９】
上記反応は、大気圧から5気圧程度の水素ガス雰囲気下で行なうことができる。反応温度は、通常、室温〜100 ℃、好ましくは室温〜50 ℃、反応時間は、通常30分〜24時間で行なうことができる。
【００５０】
式（VIII）で表される化合物は、下記方法［Ｇ］に従って製造することができる。
【００５１】
【化９】
【００５２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５-ａ及びＬ１は前述の通りであり、Ｗ１及びＷ２は各々アルキルであり、Ｘ−はCl−、Br−又はI−であり、Phはフェニルである。）
即ち、上記式（VIII）で表される化合物は、上記式（IX）で表される化合物と、上記式（X-1）又は上記式（X-2）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００５３】
上記反応は、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトニトリル、N,N'-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００５４】
上記式（X-1）で表されるアルキル亜リン酸ジエステルとしては、例えば、ジメチル（2-オキソプロピル）ホスホネートなどが挙げられる。又、式（X-2）で表される有機ホスホニウム塩としては、例えば、（2-オキソプロピル）トリフェニルホスホニウムクロライド、（2-オキソプロピル）トリフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００５５】
上記反応は、塩基の存在下で行なうことができる。塩基としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、tert-ブチルリチウムのようなアルキルリチウム類；水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドのようなアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、不活性ガスの雰囲気下で行なわれる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常- 80 ℃〜50 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
【００５６】
上記方法［Ｇ］に記載された式（IX）で表される化合物は、特開平11-236376公報第5頁の式（3）に記載された公知の化合物であり、該先行文献に記載された方法、又はそれに類似する方法で製造することができる。
【００５７】
上記の他、式（I-b）で表される化合物は、下記方法[Ｈ]によっても製造することができる。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りであり、Ｌ２は保護基である。）
即ち、式（I-b）で表される化合物は、式（XI）で表される化合物からＬ２を脱離させる反応により、製造することができる。
【００６０】
上記反応において、Ｌ２は、有機化学分野において、通常用いられるものが選択され、例えば、アルキルカルボニル、ベンジル、フェナシル、アルキル、テトラヒドロピラニルなどが挙げられる。
【００６１】
上記反応は通常用いられる方法で行なうことができる。例えば、Ｌ２がアルキルカルボニルである場合、以下のように行なうことができる。
【００６２】
上記反応は、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類；水などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、塩基又は酸の存在下で行なうことができる。塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；アンモニア水などが挙げられる。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸のような無機酸が挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常0 ℃〜100 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
【００６３】
上記式（XI）で表される化合物は、下記方法［Ｉ］に従って製造することができる。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＬ２は前述の通りである。）
即ち、上記式（XI）で表される化合物は、上記式（XII）で表される化合物と上記式（VII）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｅ］と同様の方法で行なうことができる。
【００６６】
上記式（XII）で表される化合物は、下記方法［Ｊ］に従って製造することができる。
【００６７】
【化１２】
【００６８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＬ２は前述の通りである。）
即ち、上記式（XII）で表される化合物は、上記式（XIII）で表される化合物に保護基Ｌ２を導入することにより製造することができる。
【００６９】
上記反応において、Ｌ２は、有機化学分野において、通常用いられる保護基が選択される。例えば、アルキルカルボニル、ベンジル、フェナシル、アルキル、テトラヒドロピラニル等が挙げられる。上記反応には、通常、これら保護基のハロゲン化物やカルボン酸化合物などを用いることができる。
【００７０】
上記反応は、通常用いられる方法で行なうことができる。
例えば、Ｌ２がアルキルカルボニルである場合、式（XIII）で表される化合物とハロゲン化アシルとの反応を行なうことにより製造することができる。
【００７１】
上記反応は、塩基の存在下で行なうことができる。塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；トリエチルアミン、4-ジメチルアミノピリジンのような第3級アミン；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドのようなアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００７２】
上記反応は、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N'-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類；水などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００７３】
上記反応の反応温度は、通常0 ℃〜150 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
【００７４】
又、Ｌ２がアルキルカルボニルである場合、式（XIII）で表される化合物と、アルキルカルボン酸化合物との反応を、溶媒及び脱水縮合剤の存在下で以下のように行なうことにより製造することもできる。
【００７５】
上記反応における脱水縮合剤としては、例えば、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００７６】
上記反応における溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N'-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００７７】
上記反応の反応温度は、通常- 10 ℃〜150 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
【００７８】
上記の他、式（I-b）で表される化合物は、下記方法［Ｋ］によっても製造することができる。
【００７９】
【化１３】
【００８０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、上記式（I-b）で表される化合物は、上記式（XIII）で表される化合物と上記式（VII）で表される化合物とを反応させることによっても製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｅ］と同様の方法で行なうことができる。
【００８１】
上記式（XIII）で表される化合物は、下記方法［Ｌ］に従って製造することができる。
【００８２】
【化１４】
【００８３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は前述の通りである。）
即ち、上記式（XIII）で表される化合物は、上記式（XIV）を転位反応（Fries転位）させることにより製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｂ］と同様の方法で行なうことができる。
【００８４】
上記式（XIV）で表される化合物は、下記方法［Ｍ］に従って製造することができる。
【００８５】
【化１５】
【００８６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は前述の通りである。）
即ち、上記式（XIV）で表される化合物は、上記式（XV）で表される化合物と上記式（IV）で表される化合物とを脱水反応させることにより製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｃ］と同様の方法で行なうことができる。
【００８７】
上記の他、式（XIV）で表される化合物は、下記方法［Ｍ−１］及び［Ｍ−２］に示すように、上記式（XV）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて得られる式（XV'）で表されるハロゲン化アシル化合物を経由して、製造することもできる。この方法は、先に述べた方法［Ｃ−１］及び［Ｃ−２］と同様の方法で行なうことができる。
【００８８】
【化１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びHalは前述の通りである。）
【００８９】
上記式（XV）で表される化合物は、下記方法［Ｎ］に従って製造することができる。
【００９０】
【化１７】
【００９１】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＬ１は前述の通りである。）
即ち、上記式（XV）で表される化合物は、上記式（VI）で表される化合物を加水分解反応させることにより製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｄ］と同様の方法で行なうことができる。
【００９２】
上記の他、上記式（XI）で表される化合物は、下記方法[Ｏ]によっても製造することができる。
【００９３】
【化１８】
【００９４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＬ２は前述の通りである。）
即ち、上記式（XI）で表される化合物は、上記式（XVI）で表される化合物を還元することにより製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｆ］と同様の方法で行なうことができる。
【００９５】
上記式（XVI）で表される化合物は、下記方法［Ｐ］に従って製造することができる。
【００９６】
【化１９】
【００９７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＬ２は前述の通りである。）
即ち、上記式（XVI）で表される化合物は、上記式（XVII）で表される化合物と上記式（VII）で表される化合物とを反応させることにより、製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｅ］と同様の方法で行なうことができる。
【００９８】
上記の他、上記式（XII）で表される化合物は、下記方法[Ｑ]によっても製造することができる。
【００９９】
【化２０】
【０１００】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＬ２は前述の通りである。）
即ち、上記式（XII）で表される化合物は、上記式（XVII）で表される化合物を還元することにより製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｆ］と同様の方法で行なうことができる。
【０１０１】
上記式（XVII）で表される化合物は、下記方法［Ｒ］に従って製造することができる。
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ２、Ｗ１、Ｗ２、Ｘ−及びPhは前述の通りである。）
即ち、上記式（XVII）で表される化合物は、上記式（XVIII）で表される化合物と、上記式（X-1）又は上記式（X-2）で表される化合物とを反応することにより製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｇ］と同様の方法で行なうことができる。
【０１０４】
上記式（XVIII）で表される化合物は、下記方法［Ｓ］に従って製造することができる。
【０１０５】
【化２２】
【０１０６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＬ２は前述の通りである。）
即ち、上記式（XVIII）で表される化合物は、上記式（XIX）で表される化合物に保護基Ｌ２を導入することで得られる。この方法は、先に述べた方法［Ｊ］と同様の方法で行なうことができる。
【０１０７】
前記方法［Ｓ］に記載された式（XIX）で表される化合物は、国際公開公報 ＷＯ 98/45273の12頁、式（17）に記載された公知の化合物であり、該先行文献に記載された方法、又はそれに類似する方法で製造することができる。
【０１０８】
上記の他、式（VI）で表される化合物のうち、置換基Ｒ５が水素原子である化合物（VI-b）は、下記方法［Ｔ］に従って製造することができる。
【０１０９】
【化２３】
【０１１０】
（式中、Ｒ４及びＬ１は前述の通りであり、Ｗ４はアルキル基である。）
即ち、上記式（VI-b）で表される化合物は、上記式（XXI）で表される化合物を酸加水分解反応させることにより製造することができる。
上記反応は、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類；水などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【０１１１】
上記反応は、酸の存在下で行なうことができる。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸のような無機酸あるいは酢酸などの有機酸が挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常0 ℃〜100 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
【０１１２】
上記式（XXI）で表される化合物は、下記方法［Ｕ］に従って製造することができる。
【０１１３】
【化２４】
【０１１４】
（式中、Ｒ４、Ｌ１及びＷ４は前述の通りであり、Ｗ３はアルキル基であり、Ｘ２はCl、BrあるいはIなどのハロゲン原子である。）
即ち、上記式（XXI）で表される化合物は、上記式（XXII）で表されるハロメチル化合物をジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのようなパラジウム触媒の存在下、(W3)3Sn(-CH=CH-O-W4)のような有機スズ化合物、或いはB(-CH=CH-O-W4)3のような有機ホウ素化合物と反応させることにより製造することができる。
上記反応は、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類が挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、不活性ガスの雰囲気下で行なわれるのが望ましい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常0 ℃〜250 ℃、反応時間は、通常1分〜72時間で行なうことができる。
【０１１５】
上記反応試薬である(W3)3Sn(-CH=CH-O-W4)、例えばトリブチル（２−エトキシビニル）スズは、J.Org.Chem.,55 (6), 1857 (1990)あるいはJ.Org.Chem., 69 (1), 72 (2004)の合成法に従い合成することができる。また、B(-CH=CH-O-W4)3、例えばトリス（２−エトキシビニル）ホウ素は、Izv.Akad.Nauk SSSR, Ser. Khim., 2416(1970)の合成法に従い合成することができる。式（XXII）で表される化合物は、国際公開公報ＷＯ98 56766 16頁に記載された公知の化合物であり、該先行文献に記載された方法、又はそれに類似する方法で製造することができる。
【０１１６】
上記の他、式（I-b）で表される化合物のうち、置換基Ｒ６がカルボキシで置換されたアルキルである化合物（I-d）は、下記方法［Ｖ］に従って製造することができる。
【０１１７】
【化２５】
【０１１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は前述の通りであり、Ｒ６−ａはアルコキシカルボニルで置換されたアルキルであり、Ｒ６−ｂはカルボキシで置換されたアルキルである。）
即ち、上記式（I-d）で表される本発明化合物は、上記式（I-b）で表される化合物のうち、置換基Ｒ６がアルコキシカルボニルで置換されたアルキルである上記式（I-c）で表される化合物を加水分解することにより製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｄ］と同様の方法で行なうことができる。
【０１１９】
上記の方法の他、式（I-a）で表される化合物のうち、置換基Ｒ６がカルボキシで置換されたアルキルである、化合物（I-f）は、下記方法［Ｗ］に従って製造することができる。
【０１２０】
【化２６】
【０１２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６−ａ及びＲ６−ｂは前述の通りである）。
即ち、上記式（I-f）で表される本発明化合物は、上記式（I-a）で表される化合物のうち、置換基Ｒ６がＲ６−ａである上記式（I-e）で表される化合物を加水分解することにより製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｄ］と同様の方法で行なうことができる。
【０１２２】
本発明化合物は、除草剤の有効成分として使用した場合に優れた除草効果を示す。その適用範囲は、水田、畑地、果樹園、桑園などの農耕地、山林、農道、グランド、工場敷地などの非農耕地と多岐にわたり、適用方法も土壌処理、茎葉処理、湛水処理等を適宜選択できる。
【０１２３】
本発明化合物は、例えばイヌビエ、メヒシバ、エノコログサ、アキノエノコログサ、オヒシバ、カラスムギ、セイバンモロコシ、シバムギ、ビロードキビ、パラグラス、アゼガヤ、イトアゼガヤ、スズメノカタビラ、スズメノテッポウなどのイネ科雑草、コゴメガヤツリ、ハマスゲ、キハマスゲ、ホタルイ、ミズガヤツリ、タマガヤツリ、マツバイ、クログワイなどのカヤツリグサ科雑草、ウリカワ、オモダカ、ヘラオモダカなどのオモダカ科雑草、コナギ、ミズアオイなどのミズアオイ科雑草、アゼナ、アブノメなどのゴマノハグサ科雑草、キカシグサ、ヒメミソハギなどのミソハギ科雑草の他、イチビ、マルバアサガオ、シロザ、アメリカキンゴジカ、スベリヒユ、アオビユ、アオゲイトウ、エビスグサ、イヌホウズキ、サナエタデ、ハコベ、オナモミ、タネツケバナ、ホトケノザ、ブタクサ、ヤエムグラ、セイヨウヒルガオ、シロバナチョウセンアサガオ、エゾノキツネアザミ、エノキグサなどの広葉雑草など、有害雑草を防除することができる為、有用作物、例えばトウモロコシ、ダイズ、ワタ、コムギ、イネ、オオムギ、エンバク、ソルガム、アブラナ、ヒマワリ、テンサイ、サトウキビ、芝、ピーナッツ、アマ、タバコ、コーヒーなどの栽培において選択的に有害雑草を防除する場合或は非選択的に有害雑草を防除する場合において有効に使用される。特に本発明化合物は、トウモロコシ、ダイズ、ワタ、コムギ、イネ、アブラナ、ヒマワリ、テンサイ、サトウキビ、芝、ピーナッツ、アマ、タバコ、コーヒーなどの栽培、その中でもトウモロコシ、ダイズ、コムギ、イネなどの栽培において選択的に有害雑草を防除する場合において有効に使用される。
【０１２４】
本発明化合物は通常各種農業上の補助剤と混合して粉剤、粒剤、顆粒水和剤、水和剤、水性懸濁剤、油性懸濁剤、水溶剤、乳剤、錠剤、カプセル剤などの形態に製剤し、除草剤として使用されるが、本発明の目的に適合するかぎり、通常の当該分野で用いられているあらゆる製剤形態にすることができる。製剤に使用する補助剤としては、珪藻土、消石灰、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、カオリン、ベントナイト、カオリナイト及びセリサイトの混合物、クレー、炭酸ナトリウム、重曹、芒硝、ゼオライト、澱粉などの固型担体；水、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ジオキサン、アセトン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アルコールなどの溶剤；脂肪酸塩、安息香酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、スチリルアリールリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩のような陰イオン系の界面活性剤や展着剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセライド、脂肪酸アルコールポリグリコールエーテル、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、オキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステルのような非イオン系の界面活性剤や展着剤；オリーブ油、カポック油、ひまし油、シュロ油、椿油、ヤシ油、ごま油、トウモロコシ油、米ぬか油、落花生油、綿実油、大豆油、菜種油、亜麻仁油、きり油、液状パラフィンなどの植物油や鉱物油などが挙げられる。これら補助剤は本発明の目的から逸脱しないかぎり、当該分野で知られたものの中から選んで用いることができる。また、増量剤、増粘剤、沈降防止剤、凍結防止剤、分散安定剤、薬害軽減剤、防黴剤など通常使用される各種補助剤も使用することができる。本発明化合物と各種補助剤との配合割合は0.1：99.9〜95：5、望ましくは0.2：99.8〜85：15である。
本発明化合物を含有する除草剤の施用量は、気象条件、土壌条件、製剤形態、対象雑草の種類、施用時期などの相違により一概に規定できないが、一般に１ヘクタール当り本発明化合物が0.5〜5,000ｇ、望ましくは1〜1,000ｇ、更に望ましくは10〜500ｇとなるように施用する。本発明には、このような除草剤の施用による有害雑草の防除方法も含まれる。
【０１２５】
また、本発明化合物を含有する除草剤は、他の農薬、肥料、薬害軽減剤などと混用或は併用することができ、この場合に一層優れた効果、作用性を示すことがある。他の農薬としては、除草剤、殺菌剤、抗生物質、植物ホルモン、殺虫剤などが挙げられる。特に、本発明化合物と他の除草剤の有効成分化合物の１種又は２種以上とを混用或は併用した混合除草性組成物は、適用草種の範囲、薬剤処理の時期、除草活性等を好ましい方向へ改良することが可能である。尚、本発明化合物と他の除草剤の有効成分化合物は各々別々に製剤したものを散布時に混合して使用しても、両者を一緒に製剤して使用してもよい。本発明には、前記した混合除草性組成物も含まれる。
本発明化合物と他の除草剤の有効成分との混合比は、気象条件、土壌条件、薬剤の製剤形態、施用時期、施用方法などの相違により一概に規定できないが、本発明化合物１重量部に対し、他の除草剤は有効成分を１種あたり0.001〜10,000重量部、望ましくは0.01〜1,000重量部配合する。また、施用適量は１ヘクタール当りの総有効成分化合物量として0.1〜10,000ｇ、望ましくは0.2〜5,000ｇ、更に望ましくは10〜3,000ｇである。本発明には、このような混合除草組成物の施用による有害雑草の防除方法も含まれる。
【０１２６】
他の除草剤の有効成分としては、下記するもの（一般名；一部ＩＳＯ申請中を含む）が例示できるが、特に記載がない場合であってもこれら化合物に塩、アルキルエステル等が存在する場合は、当然それらも含まれる。
【０１２７】
（１）２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、２，４-ＤＰ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＰ、ナプロアニリド（naproanilide）、クロメプロップ（clomeprop）のようなフェノキシ系、２，３，６−ＴＢＡ、ジカンバ（dicamba）、ジクロベニル（dichlobenil）、ピクロラム（picloram）、トリクロピル（triclopyr）、クロピラリド（clopyralid）、アミノピラリド（aminopyralid）のような芳香族カルボン酸系、その他ナプタラム（naptalam）、ベナゾリン（benazolin）、キンクロラック（quinclorac）、キンメラック（quinmerac）、ダイフルフェンゾピル（diflufenzopyr）、チアゾピル（thiazopyr）などのように植物のホルモン作用を攪乱することで除草効力を示すとされているもの。
【０１２８】
（２）クロロトルロン(chlorotoluron)、ジウロン（diuron）、フルオメツロン(fluometuron)、リニュロン（linuron）、イソプロチュロン（isoproturon）、メトベンズロン（metobenzuron）、テブチウロン(tebuthiuron)のような尿素系、シマジン（simazine）、アトラジン（atrazine）、アトラトン（atratone）、シメトリン（simetryn）、プロメトリン（prometryn）、ジメタメトリン（dimethametryn）、ヘキサジノン(hexazinone)、メトリブジン（metribuzin）、テルブチラジン（terbuthylazine）、シアナジン（cyanazine）、アメトリン（ametryn）、シブトリン（cybutryne）、トリアジフラム（triaziflam）、プロパジン（propazine）のようなトリアジン系、ブロマシル（bromacil）、レナシル（lenacil）、ターバシル(terbacil)、のようなウラシル系、プロパニル（propanil）、シプロミッド（cypromid）のようなアニリド系、スエップ（swep）、デスメディファム(desmedipham)、フェンメディファム（phenmedipham）のようなカーバメート系、ブロモキシニル（bromoxynil）、ブロモキシニル・オクタノエート（bromoxynil-octanoate）、アイオキシニル（ioxynil）のようなヒドロキシベンゾニトリル系、その他ピリデート（pyridate）、ベンタゾン（bentazon）、アミカルバゾン（amicarbazone）、メタゾール（methazole）などのように植物の光合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【０１２９】
（３）それ自身が植物体中でフリーラジカルとなり、活性酸素を生成させて速効的な除草効力を示すとされているパラコート（paraquat）、ジクワット（diquat）のような４級アンモニウム塩系。
【０１３０】
（４）ニトロフェン（nitrofen）、クロメトキシフェン（chlomethoxyfen）、ビフェノックス（bifenox）、アシフルオルフェンナトリウム塩（acifluorfen-sodium）、ホメサフェン（fomesafen）、オキシフルオルフェン（oxyfluorfen）、ラクトフェン（lactofen）、エトキシフェンエチル（ethoxyfen-ethyl）のようなジフェニルエーテル系、クロルフタリム（chlorphthalim）、フルミオキサジン（flumioxazin）、フルミクロラックペンチル（flumiclorac-pentyl）、フルチアセットメチル（fluthiacet-methyl）のような環状イミド系、その他オキサジアルギル（oxadiargyl）、オキサジアゾン（oxadiazon）、スルフェントラゾン（sulfentrazone）、カルフェントラゾンエチル（carfentrazone-ethyl）、チジアジミン（thidiazimin）、ペントキサゾン（pentoxazone）、アザフェニジン（azafenidin）、イソプロパゾール（isopropazole）、ピラフルフェンエチル（pyraflufen-ethyl）、ベンズフェンジゾン（benzfendizone）、ブタフェナシル（butafenacil）、メトベンズロン（metobenzuron）、シニドンエチル（cinidon-ethyl）、フルポキサム（flupoxam）、フルアゾレート（fluazolate）、プロフルアゾール（profluazol）、ピラクロニル（pyrachlonil）、フルフェンピルエチル（flufenpyr-ethyl）などのように植物のクロロフィル生合成を阻害し、光増感過酸化物質を植物体中に異常蓄積させることで除草効力を示すとされているもの。
【０１３１】
（５）ノルフルラゾン（norflurazon）、クロリダゾン（chloridazon）、メトフルラゾン（metflurazon）のようなピリダジノン系、ピラゾレート（pyrazolate）、ピラゾキシフェン（pyrazoxyfen）、ベンゾフェナップ（benzofenap）、ＢＡＳ−６７０Ｈのようなピラゾール系、その他アミトロール(amitrol)、フルリドン（fluridone）、フルルタモン（flurtamone）、ジフルフェニカン（diflufenican）、メトキシフェノン（methoxyphenone）、クロマゾン（clomazone）、スルコトリオン（sulcotrione）、メソトリオン（mesotrione）、ＡＶＨ−３０１、イソキサフルトール（isoxaflutole）、ジフェンゾコート（difenzoquat）、イソキサクロロトール（isoxachlortole）、ベンゾビシクロン（benzobicyclon）、ピコリナフェン（picolinafen）、ビフルブタミド（beflubutamid）などのようにカロチノイドなどの植物の色素生合成を阻害し、白化作用を特徴とする除草効力を示すとされているもの。
【０１３２】
（６）ジクロホップメチル（diclofop-methyl）、フラムプロップエムメチル(flamprop-M-methyl)、ピリフェノップナトリウム塩（pyriphenop-sodium）、フルアジホップブチル（fluazifop-butyl）、ハロキシホップメチル（haloxyfop-methyl）、キザロホップエチル（quizalofop-ethyl）、シハロホップブチル（cyhalofop-butyl）、フェノキサプロップエチル（fenoxaprop-ethyl）、メタミホッププロピル（metamifop-propyl）のようなアリールオキシフェノキシプロピオン酸系、アロキシジムナトリウム塩（alloxydim-sodium）、クレソジム（clethodim）、セトキシジム（sethoxydim）、トラルコキシジム（tralkoxydim）、ブトロキシジム（butroxydim）、テプラロキシジム（tepraloxydim）、カロキシジム（caloxydim）、クレフォキシジム（clefoxydim）、プロホキシジム（profoxydim）のようなシクロヘキサンジオン系などのようにイネ科植物に特異的に除草効力が強く認められるもの。
【０１３３】
（７）クロリムロンエチル（chlorimuron-ethyl）、スルホメツロンメチル（sulfometuron-methyl）、プリミスルフロンメチル（primisulfuron-methyl）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron-methyl）、クロルスルフロン（chlorsulfuron）、メトスルフロンメチル（metsulfuron-methyl）、シノスルフロン（cinosulfuron）、ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron-ethyl）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、フラザスルフロン（flazasulfuron）、リムスルフロン（rimsulfuron）、ニコスルフロン（nicosulfuron）、イマゾスルフロン（imazosulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfamuron）、プロスルフロン（prosulfuron）、フルピルスルフロン（flupyrsulfuron）、トリスルフロンメチル（trisulfuron-methyl）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron-methyl）、チフェンスルフロンメチル（thifensulfuron-methyl）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、オキサスルフロン（oxasulfuron）、エタメトスルフロン（ethametsulfuron）、フルピルスルフロン（flupyrsulfuron）、イオドスルフロン（iodosulfuron）、スルフォスルフロン（sulfosulfuron）、トリアスルフロン（triasulfuron）、トリベヌロンメチル（tribenuron-methyl）、トリトスルフロン（tritosulfuron）、フォーラムスルフロン（foramsulfuron）、トリフルオキシスルフロン（trifloxysulfuron）、イソスルフロンメチル（isosulfuron-methyl）、フルセトスルフロン（flucetosulfuron）、メソスルフロンメチル（mesosulfuron-methyl）のようなスルホニルウレア系、フルメツラム（flumetsulam）、メトスラム（metosulam）、ジクロスラム（diclosulam）、クロランスラムメチル（cloransulam-methyl）、フロラスラム（florasulam）、メトスルファム（metosulfam）、ペノクススラム(penoxsulam)のようなトリアゾロピリミジンスルホンアミド系、イマザピル（imazapyr）、イマゼタピル（imazethapyr）、イマザキン（imazaquin）、イマザモックス（imazamox）、イマザメス（imazameth）、イマザメタベンズ（imazamethabenz）、イマザピック（imazapic）のようなイミダゾリノン系、ピリチオバックナトリウム塩（pyrithiobac-sodium）、ビスピリバックナトリウム塩（bispyribac-sodium）、ピリミノバックメチル（pyriminobac-methyl）、ピリベンゾキシム（pyribenzoxim）、ピリフタリド（pyriftalid）、ＫＵＨ−０２１のようなピリミジニルサリチル酸系、フルカーバゾン（flucarbazone）、プロカーバゾンソディウム（procarbazone-sodium）のようなスルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン系、その他グリホサート（glyphosate）、グリホサートアンモニウム塩（glyphosate-ammonium）、グリホサートイソプロピルアミン塩（glyphosate-isopropylamine）、スルホサート（sulfosate）、グルホシネート（glufosinate）、グルホシネートアンモニウム塩（glufosinate-ammonium）、ビラナホス（bilanafos）などのように植物のアミノ酸生合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【０１３４】
（８）トリフルラリン（trifluralin）、オリザリン（oryzalin）、ニトラリン（nitralin）、ペンディメタリン（pendimethalin）、エタルフルラリン（ethalfluralin）、ベンフルラリン（benfluralin）、プロジアミン（prodiamine）のようなジニトロアニリン系、ベンスリド（bensulide）、ナプロナミド（napronamide）、プロナミド（pronamide）のようなアミド系、アミプロホスメチル（amiprofos-methyl）、ブタミホス（butamifos）、アニロホス（anilofos）、ピペロホス（piperophos）のような有機リン系、プロファム（propham）、クロルプロファム（chlorpropham）、バーバン（barban）のようなフェニルカーバメート系、ダイムロン（daimuron）、クミルロン（cumyluron）、ブロモブチド（bromobutide）のようなクミルアミン系、その他アシュラム（asulam）、ジチオピル（dithiopyr）、チアゾピル（thiazopyr）などのように植物の細胞有糸分裂を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【０１３５】
（９）アラクロール（alachlor）、ブタクロール（butachlor）、プレチラクロール（pretilachlor）、メトラクロール（metolachlor）、Ｓ−メトラクロール（S-metolachlor）、テニルクロール（thenylchlor）、ペトキサマイド(pethoxamid)、アセトクロール（acetochlor）、プロパクロール（propachlor）、プロピソクロール（propisochlor）のようなクロロアセトアミド系、その他エトベンザニド（etobenzanid）、メフェナセット（mefenacet）、フルフェナセット（flufenacet）、トリディファン（tridiphane）、カフェンストロール（cafenstrole）、フェントラザミド（fentrazamide）、オキサジクロメフォン（oxaziclomefone）、インダノファン（indanofan）、ジメテナミド（dimethenamid）などのように植物のタンパク質生合成あるいは脂質生合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【０１３６】
（１０）ＥＰＴＣ、ブチレート（butylate）、ベルノレート（vernolate）、モリネート（molinate）、ペブレート（pebulate）、シクロエート（cycloate）、ジメピペレート（dimepiperate）、プロスルホカルブ（prosulfocarb）、エスプロカルブ（esprocarb）、チオベンカルブ（thiobencarb）、ピリブチカルブ（pyributicarb）、ジアレート（diallate）、トリアレート（triallate）のようなチオカーバメート系、その他ＭＳＭＡ、ＤＳＭＡ、エンドタール（endothall）、エトフメセート（ethofumesate）、ソディウムクロレート（sodium chlorate）、ペラルゴン酸（pelargonic acid）、ホスアミン（fosamine）、ピノキサデン（pinoxaden）、ＨＯＫ−２０１など。
【０１３７】
（１１）Xanthomonas campestris、Epicoccosurus nematosurus、Exserohilum monoseras、Drechsrela monocerasなどのように植物に寄生することで除草効力を示すとされているもの。
【０１３８】
次に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、本発明化合物の合成例を記載する。
【０１３９】
合成例１
5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-［3-（エトキシイミノ）ブチル］-2-メチル-4-メチルスルホニルフェニル ケトンの合成（後記化合物No.3）
【０１４０】
（１）窒素気流下、水素化ナトリウム（374 mg, 9.35 mmol）を乾燥1,2-ジメトキシエタン（40 mL）に加え、氷で冷却した。ジメチル（2-オキソプロピル）フォスフォネート(1.58 g, 9.35 mmol)を 2 ℃以下で加え、- 5 ℃で15分間撹拌した。3-ホルミル-2-メチル-4-メチルスルホニル安息香酸 メチルエステル(2.0 g, 7.81 mmol)の乾燥1,2-ジメトキシエタン溶液を2 ℃以下で滴下した。この混合液を0 ℃で2時間、さらに室温で2.5時間反応させた。反応溶液に冷水を加えた後、塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝1:1）で精製し、白色結晶の2-メチル-4-メチルスルホニル‐3-（3-オキソ-1-ブテニル）-安息香酸 メチルエステル 1.54 gを得た（収率67 %）。
【０１４１】
（２）2-メチル-4-メチルスルホニル-3-（3-オキソ-1-ブテニル）安息香酸 メチルエステル（662 mg, 2.24 mmol）をメタノール（30 mL）に溶かした。その溶液に5 %パラジウム炭素（71 mg）を加え、水素雰囲気下、室温で、一晩還元した。パラジウム炭素をセライトろ過し、ろ液を濃縮して、2-メチル-4-メチルスルホニル-3-（3-オキソブチル）安息香酸 メチルエステル（670 mg）を得た。
【０１４２】
（３）2-メチル-4-メチルスルホニル-3-（3-オキソブチル）安息香酸 メチルエステル（335 mg, 1.12 mmol）をメタノール（12 mL）に溶かし、Ｏ-エチルヒドロキシルアミン塩酸塩（226 mg, 2.32 mmol）と酢酸ナトリウム（212 mg, 2.59 mmol）とを加えた。その溶液を還流下で2.5時間反応させた。その後、反応溶液を冷却し、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して、透明な油状物である3-［（3-エトキシイミノ）ブチル］-2-メチル-4-メチルスルホニル安息香酸 メチルエステル（幾何異性体混合物）（354 mg）を得た（収率93 %）。
【０１４３】
（４）3-［（3-エトキシイミノ）ブチル］-2-メチル-4-メチルスルホニル安息香酸 メチルエステル（幾何異性体混合物）（354 mg, 1.04 mmol）をメタノール（10 mL）に溶かした。その溶液に、水酸化ナトリウム（99 mg, 2.48 mmol）を水3 mLに溶かした水溶液を加え、室温で3.5時間反応させた。反応溶液へ水とヘキサンを加え、水層と有機層を分離した。有機層は、アルカリ水溶液（NaOH 300 mg/40 mL水溶液）で逆抽出した。水層と抽出液を合わせ、塩酸で酸性にした後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して、白色固体である3-［3-(エトキシイミノ)ブチル］-2-メチル-4-メチルスルホニル安息香酸（336 mg）を得た（収率99 %）。
【０１４４】
（５）3-［3-(エトキシイミノ)ブチル］-2-メチル-4-メチルスルホニル安息香酸(336 mg, 1.03 mmol)、 5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール（128 mg, 1.31 mmol）、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(274 mg, 1.43 mmol)及び4-ジメチルアミノピリジン（16 mg）をメタノールを含まない乾燥ジクロロメタン20 mLに溶かし、室温で一晩反応させた。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して、薄茶色の油状物である、3-［3-（エトキシイミノ）ブチル］-2-メチル-4-メチルスルホニル安息香酸 （1-メチルピラゾール-5-イル）エステルを得た。3-［3-（エトキシイミノ）ブチル］-2-メチル-4-メチルスルホニル安息香酸 （1-メチルピラゾール-5-イル）エステルを乾燥アセトニトリル（20 mL）に溶かし、トリエチルアミン（259 mg, 2.56 mmol）とアセトンシアノヒドリン（45 mg）を加え、室温で8時間反応させた。反応物を減圧下濃縮し、炭酸カリウム水溶液（K2CO3 1g/100 mL水溶液）を加えた。水溶液を塩化メチレンで洗浄後、塩酸で酸性にした。水層を塩化メチレンで抽出後、抽出液を食塩水で洗浄した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して、油状の目的物を幾何異性体の混合物として得た（126 mg, 収率30 %）。
【０１４５】
合成例２
（５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール−４−イル） （３−（３−メトキシイミノプロピル）−２−メチル−４−メチルスルホニルフェニル） ケトンの合成（後記化合物No.234）
【０１４６】
（１）窒素気流下、テトラキス（トリフェニルホスフイン）パラジウム（0価）（77 mg）を、メタノールを除去した乾燥塩化メチレン（10 mL）に懸濁させ、氷で冷却した。エチル エチニル エーテル（40% ヘキサン溶液; 1.0 mL, 4.18 mmol）を+3 ℃以下で滴下した。+3 ℃で10分間攪拌後、水素化トリブチルスズ（900μL, 3.34 mmol）を+6 ℃以下で加えた。この茶色溶液を室温で5時間反応させた後、注意深く濃縮し、茶色の液体を得た。乾燥トルエン（20 mL）に溶かし、素早くろ過した。このように調製したトリブチル（2−エトキシビニル）スズのトルエン溶液を以下の反応で使用した。
窒素気流下、３−（ブロモメチル）−２−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸 メチルエステル（241 mg, 0.751 mmol）とトランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II価）（104 mg）を乾燥トルエン（20 mL）に混合した。上記トリブチル（２−エトキシビニル）スズのトルエン溶液を加え、還流下9時間反応させた。冷却後、水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を合わせ食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた茶色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、黄色液体の３−（３−エトキシ−２−プロペニル）−２−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸 メチルエステル（153 mg）を得た。（収率65 %）
【０１４７】
（２）３−（３−エトキシ−２−プロペニル）−２−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸 メチルエステル（153 mg, 0.490 mmol）をアセトン（10 mL）に溶かした。濃塩酸（449 mg）を加え室温で一晩反応させた。注意深く炭酸水素ナトリウム溶液に加え、酢酸で抽出した。抽出液を合わせ炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、うす茶色液体の２−メチル−４−メチルスルホニル−３−（３−オキソプロピル）安息香酸 メチルエステル（71 mg）を得た（収率51%）。なお、当該化合物のNMRデータは以下の通りである（1H-NMR (δppm, CDCl3): 2.45 (s, 3H), 2.81 (t, 2H), 3.07 (s, 3H), 3.29 (t, 2H), 3.92 (s, 3H), 7.67 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 9.84 (s, 1H).）。
【０１４８】
（３）２−メチル−４−メチルスルホニル−３−（３−オキソプロピル）安息香酸 メチルエステル（71 mg、0.25 mmol）、O-メチルヒドロキシルアミン塩酸塩（66 mg、0.79 mmol）と酢酸ナトリウム（76 mg、0.93 mmol）をメタノール（10 mL）に混合し、還流下２時間反応させた。メタノールを留去後、水を加えた。酢酸エチルで抽出後、抽出液を合わせ食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して３−（３−メトキシイミノプロピル）−２−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸 メチルエステル（78 mg）を定量的収率で得た。
【０１４９】
（４）メタノール（10 mL）に３−（３−メトキシイミノプロピル）−２−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸 メチルエステル（94 mg、0.301 mmol）を溶かし氷で冷却した。水酸化ナトリウム（39mg、0.975 mmol）を水（2 mL）に溶かした溶液を加え、室温で一晩反応させた。反応溶液を冷水に注ぎ込み、ヘキサンで洗浄した。水層を塩酸で酸性にした後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して褐色液体の３−（３−メトキシイミノプロピル）−２−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸 (90mg)を定量的収率で得た。
【０１５０】
（５）１−メチル−５−ヒドロキシピラゾール（69 mg、0.704 mmol）、３−（３−メトキシイミノプロピル）−２−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸（110mg、0.368 mmol）、1-エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボンジイミド塩酸塩（145 mg、0.756 mmol）及び4-ジメチルアミノピリジン（14 mg）をメタノールを除去した乾燥塩化メチレン（20 mL）に溶かし、室温で一晩反応させた。有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、乾燥アセトニトリル（20 mL）を加え溶解した。トリエチルアミン（92 mg、0.911 mmol）とアセトンシアンヒドリン（42 mg）を混ぜ、室温で一晩反応させた。反応液を濃縮後、塩化メチレンを加えた。炭酸カリウム水溶液（炭酸カリウム1.0 gを水40 mLに溶かしたもの）で抽出後、塩化メチレンで洗浄した。水層を塩酸で酸性にした後、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して融点77.5-80.5 ℃の目的物（70 mg，収率55 %）を得た。
【０１５１】
次に、前記式（I）で表される本発明化合物の代表例を第１表に挙げ、それらのＮＭＲスペクトルデータを第２表に挙げる。これらの化合物は、前記合成例或いは前記した本発明化合物の種々の製造方法に基づいて合成することができる。尚、第１表及び第２表中、No.は化合物No.を示す。又、第１表中、Meはメチル基を、Etはエチル基を、ｎ-Pr基はノルマルプロピル基を、ｉ-Prはイソプロピル基を、c-Prはシクロプロピル基を、c-Hexはシクロヘキシル基を、ｎ-Buはノルマルブチル基を、ｉ-Buはイソブチル基を、s-Buは第二級ブチル基を、ｔ-Buは第三級ブチル基を、Phはフェニル基を各々示す。また、第１表中、4-Me-Phとあるのは、4位にメチル基が置換しているフェニル基を示す。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
【表５】
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
【表７】
【０１５９】
【表８】
【０１６０】
【表９】
【０１６１】
【表１０】
【０１６２】
【表１１】
【０１６３】
次に試験例を記載する。
【０１６４】
試験例１
1／170,000ヘクタールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子を播種した。その後、植物が一定の葉令（（１）ノビエ：1.5〜2.2葉期、（２）メヒシバ：1.0〜2.1葉期、（３）エノコログサ：1.0〜2.0葉期、（４）アオゲイトウ：0.1〜1.3葉期、（５）アメリカキンゴジカ：0.1〜1.0葉期、（６）イチビ：0.3〜1.2葉期、（７）イネ：1.2〜2.3葉期、（８）ワタ：子葉期〜0.2葉期、（９）トウモロコシ：2.3〜3.0葉期、（１０）ダイズ：初生葉期〜0.2葉期）に達したとき、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤を所定有効成分量となるように秤量し、1ヘクタール当り500リットルの水に希釈した。更にその希釈液に対して農業用展着剤を0.1容量％加え、小型スプレーで茎葉処理した。
薬剤処理後17〜23日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、0（無処理区と同等）〜100（完全枯殺）の抑草率（％）で除草効果を評価し、第３表の結果を得た。
【０１６５】
【表１２】
【０１６６】
試験例２
1／170,000ヘクタールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子（ノビエ、メヒシバ、エノコログサ、アオゲイトウ、アメリカキンゴジカ、イチビ、イネ、ワタ、トウモロコシ及びダイズ）を播種した。播種翌日、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤を所定有効成分量となるように秤量し、１ヘクタール当り500リットルの水に希釈し、小型スプレーで土壌処理した。
薬剤処理後22日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、0（無処理区と同等）〜100（完全枯殺）の抑草率（％）で除草効果を評価し、第４表の結果を得た。
【０１６７】
【表１３】
【０１６８】
試験例３
1／170,000ヘクタールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子を播種した。その後、植物が一定の葉令（（１）ノビエ：1.5〜2.5葉期、（２）メヒシバ：1.0〜2.5葉期、（３）エノコログサ：1.5〜3.0葉期、（４）アオゲイトウ：0.1〜2.0葉期、（５）アメリカキンゴジカ：0.5〜1.5葉期、（６）イチビ：0.3〜1.2葉期、（７）イネ：1.5〜2.5葉期、（８）コムギ：2.0期〜3.0葉期、（９）ワタ：0.2期〜0.3葉期、（１０）トウモロコシ：2.5〜3.5葉期、（１１）ダイズ：子葉期〜0.5葉期）に達したとき、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤を所定有効成分量となるように秤量し、1ヘクタール当り500リットルの水に希釈した。更にその希釈液に対して農業用展着剤を0.1容量％加え、小型スプレーで茎葉処理した。
薬剤処理後19〜29日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、0（無処理区と同等）〜100（完全枯殺）の抑草率（％）で除草効果を評価し、第５表の結果を得た。
【０１６９】
【表１４】
【０１７０】
試験例４
1／170,000ヘクタールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子（ノビエ、メヒシバ、エノコログサ、アオゲイトウ、アメリカキンゴジカ、イチビ、イネ、コムギ、ワタ、トウモロコシ及びダイズ）を播種した。播種翌日、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤を所定有効成分量となるように秤量し、１ヘクタール当り500リットルの水に希釈し、小型スプレーで土壌処理した。
薬剤処理後19-27日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、0（無処理区と同等）〜100（完全枯殺）の抑草率（％）で除草効果を評価し、第６表の結果を得た。
【０１７１】
【表１５】
【０１７２】
次に、本発明の製剤例を記載する。
【０１７３】
製剤例１
（１）本発明化合物 ７５ 重量部
（２）ゲロポンＴ−７７（商品名：ローヌ・プーラン社製） １４．５ 重量部
（３）ＮａＣｌ １０ 重量部
（４）デキストリン ０．５ 重量部
以上の各成分を高速混合細粒機に入れ、さらにそこへ２０％の水を加え造粒、乾燥して顆粒水和剤が得られる。
【０１７４】
製剤例２
（１）カオリン ７８ 重量部
（２）ラベリンＦＡＮ（商品名：第一工業製薬（株）製） ２ 重量部
（３）ソルポール５０３９（商品名：東邦化学工業（株）製） ５ 重量部
（４）カープレックス（商品名：塩野義製薬（株）製） １５ 重量部
以上、（１）〜（４）の成分の混合物と本発明化合物とを９：１の重量割合で混合して水和剤が得られる。
【０１７５】
製剤例３
（１）ハイフィラーＮｏ．１０（商品名：松村産業（株）製） ３３ 重量部
（２）ソルポール５０５０（商品名：東邦化学工業（株）製） ３ 重量部
（３）ソルポール５０７３（商品名：東邦化学工業（株）製） ４ 重量部
（４）本発明化合物 ６０ 重量部
以上の（１）〜（４）の各成分を混合して水和剤が得られる。
【０１７６】
製剤例４
（１）本発明化合物 ４ 重量部
（２）ベントナイト ３０ 重量部
（３）炭酸カルシウム ６１．５重量部
（４）トキサノンＧＲ−３１Ａ（商品名：三洋化成工業（株）製） ３ 重量部
（５）リグニンスルホン酸カルシウム塩 １．５ 重量部
予め粉砕した（１）と、（２）及び（３）とを混合し、そこへ（４）、（５）及び水を加えて混合し、押出し造粒する。その後、乾燥、整粒して粒剤が得られる。
【０１７７】
製剤例５
（１）本発明化合物 ３０ 重量部
（２）ジークライト（商品名：ジークライト（株）製） ６０ 重量部
（３）ニューカルゲン ＷＧ−１（商品名：竹本油脂（株）製） ５ 重量部
（４）ニューカルゲン ＦＳ−７（商品名：竹本油脂（株）製） ５ 重量部
（１）、（２）及び（３）を混合し、粉砕機を通した後、（４）を加えて混練後、押出し造粒する。その後、乾燥、整粒して顆粒水和剤が得られる。
【０１７８】
製剤例６
（１）本発明化合物 ２８ 重量部
（２）ソプロポールＦＬ（商品名：ローヌ・プーラン社製） ２ 重量部
（３）ソルポール３５５ （商品名：東邦化学工業（株）製） １ 重量部
（４）ＩＰソルベント１６２０（商品名：出光石油化学（株）製） ３２ 重量部
（５）エチレングリコール ６ 重量部
（６）水 ３１ 重量部
以上の（１）〜（６）の成分を混合し、湿式粉砕機（ダイノ−ミル）を用いて粉砕して水性懸濁剤が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除草剤の有効成分として有用な新規ベンゾイルピラゾール系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開公報 WO 2004/024687、WO 98/45273、WO 98/29392、特開平11−236376には、各々ベンゾイルピラゾール系化合物が開示されている。しかしながら、それらは下記式（Ｉ）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物とは化学構造が異なる。
【０００３】
【特許文献１】国際公開公報 WO 2004/024687
【特許文献２】国際公開公報 WO 98/45273
【特許文献３】国際公開公報 WO 98/29392
【特許文献４】特開平11−236376 公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明者等は、より優れた除草剤を見出すべくベンゾイルピラゾール系化合物につき、種々検討した結果、本発明を完成した。即ち本発明は、式（I）：
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ３は水素原子、フェナシル、フェニルスルホニル、メチル置換フェニルスルホニル、ベンジル、フェネチル又はシクロヘキシルメチルであり、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５は水素原子又はアルキルであり、Ｒ６は水素原子、アルキル又はアルケニルであり、前記Ｒ６のアルキルはハロゲン、シクロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル又はアルコキシで置換されてもよい）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩、それらの製造方法、それらを有効成分として含有する除草剤、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法であって、前記ベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩の除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用することからなる方法に関する。
【０００７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６のアルキル又はアルキル部分は、直鎖又は分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシルのようなＣ１−６のものが挙げられる。
【０００８】
Ｒ６のアルケニルは、直鎖又は分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル、1-プロペニル、アリル、イソプロペニル、1-ブテニル、1,3-ブタジエニル、1-ヘキセニルのようなＣ２−６のものが挙げられる。
【０００９】
Ｒ６のアルキルの置換基であるアルコキシカルボニル又はアルコキシのアルキル部分としては、直鎖又は分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシルのようなＣ１−６のものが挙げられる。
【００１０】
Ｒ１のシクロアルキル又はＲ６のアルキルの置換基であるシクロアルキルとしては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルのようなＣ３−６のものが挙げられる。
Ｒ６のアルキルの置換基であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の各原子が挙げられる。
Ｒ６のアルキルの置換基であるハロゲン、シクロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル又はアルコキシの置換数は、1又は2以上であってよく、2以上の場合、それらは同一でも相異なってもよい。又、各置換基の置換位置はいずれの位置でもよい。
【００１１】
上記式（I）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物の塩としては、農業上許容されるものであればあらゆるものが含まれるが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩のようなアルカリ土類金属塩；ジメチルアミン塩、トリエチルアミン塩のようなアンモニウム塩；塩酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、硝酸塩のような無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩のような有機酸塩などが挙げられる。
【００１２】
上記式（I）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物には、幾何異性体、光学異性体、又は互変異性体が存在する場合がある。本願明細書においては、特に断らない限り、異性体混合物として記載する。
又、異性体の種類によっては、前記式（I）とは異なる化学構造となる場合があるが、当業者であればそれらが異性体の関係にあることが十分認識できる為、本発明の範囲内であることは明らかである。
【００１３】
上記式（I）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩（以下、本発明化合物と略す）は、以下の方法［Ａ］から［Ｗ］及び通常の塩の製造方法に従って製造することができる。
【００１４】
上記式（Ｉ）で表される本発明化合物のうち、Ｒ３がフェナシル、フェニルスルホニル、メチル置換フェニルスルホニル、ベンジル、フェネチル又はシクロヘキシルメチルである化合物（I-a）は、下記方法[Ａ]に従って製造することができる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りであり、Ｒ３’はフェナシル、フェニルスルホニル、メチル置換フェニルスルホニル、ベンジル、フェネチル又はシクロヘキシルメチルであり、Ｚはハロゲンなどの脱離基である。）
即ち、上記式（I-a）で表される本発明化合物は、Ｒ３が水素原子である化合物（I-b）と、上記式（XX）で表される化合物とを反応させて製造することができる。
【００１７】
上記反応は溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N'-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００１８】
上記反応は、塩基の存在下で行なうことができる。塩基は無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジンなどが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常0 ℃〜150 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
上記反応は、第4級アンモニウム塩などの相関移動触媒の存在下、水と上記溶媒中で水に不溶の溶媒との二相系で反応させることもできる。
【００１９】
上記式（I）で表される本発明化合物のうち、Ｒ３が水素原子である化合物（I-b）は、下記方法[Ｂ]に従って製造することができる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、上記式（I-b）で表される本発明化合物は、式（II）で表される化合物を転位反応（Fries転位）させることにより製造することができる。
【００２２】
上記反応は、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N'-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００２３】
上記反応は、塩基の存在下で行なうことができる。塩基は無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；4-ジメチルアミノピリジン、ピリジンのようなピリジン系化合物などが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００２４】
上記反応は、シアノ化合物の存在下で行なうことができる。シアノ化合物としては、例えば、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、アセトンシアンヒドリン、シアン化水素、シアン化カリウムを保持したポリマーなどが挙げられる。シアノ化合物としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、クラウンエーテルなどの相関移動触媒の存在下で行なうことができる。
上記反応の反応温度は、通常0 ℃〜80 ℃、好ましくは20 ℃〜40 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
【００２５】
上記式（II）で表される化合物は、下記方法[Ｃ]に従って製造することができる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、上記式（II）で表される化合物は、式（III）で表される化合物と式（IV）で表される化合物とを溶媒の存在下、脱水反応させることにより製造することができる。
【００２８】
上記反応で用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N'-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、脱水剤の存在下で行なうことができる。脱水剤としては、例えば、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００２９】
上記反応は、塩基の存在下で行なうことができる。塩基は無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；4-ジメチルアミノピリジン、ピリジンのようなピリジン系化合物などが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常- 10 ℃〜150 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
【００３０】
上記反応の他、上記式（II）で表される化合物のうち、Ｒ６が水素原子でない化合物（II-a）は、下記方法［Ｃ−１］及び［Ｃ−２］に示すように、式（III）で表される化合物のうちＲ６が水素原子でない化合物（III-a）と、ハロゲン化剤とを反応させて得られる式（III'-a）で表されるハロゲン化アシル化合物を経由して、製造することもできる。
【００３１】
【化５】
【００３２】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は前述の通りであり、Ｒ６’はアルキル（アルキルは、ハロゲン、シクロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシで置換されてもよい）又はアルケニルであり、Halはハロゲン原子である。｝
上記ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、オキザリルクロライド、塩化ホスホリル、臭化チオニル、五臭化リン、三臭化リン、などが挙げられる。
上記［Ｃ−１］及び［Ｃ−２］の反応は、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、それらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。また、この反応は、ジメチルホルムアミドなどの触媒を共存させて反応させることもできる。
【００３３】
また、上記［Ｃ−２］反応は、系内に酸受容体を存在させて行なう。
上記［Ｃ−１］及び［Ｃ−２］の反応の反応温度は、通常0℃〜150 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
【００３４】
上記式（III）で表される化合物は、下記方法［Ｄ］に従って製造することができる。
【００３５】
【化６】
【００３６】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りであり、Ｌ１はアルキルである。）
即ち、上記式（III）で表される化合物は、上記式（V）で表される化合物を溶媒の存在下、加水分解反応させることにより製造することができる。
【００３７】
上記反応で用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトニトリル；水などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００３８】
上記反応は、塩基又は酸の存在下で行なうことができる。塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；アンモニア水などが挙げられる。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸のような無機酸が挙げられる。その他、窒素下にトリメチルシリルシラノレートカリウム塩を利用することもできる。
上記反応の反応温度は、通常0 ℃〜100 ℃、反応時間は、通常1分〜72時間で行なうことができる。
【００３９】
上記式（V）で表される化合物は、下記方法［Ｅ］に従って製造することができる。
【００４０】
【化７】
【００４１】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＬ1は前述の通りである。）
即ち、上記式（V）で表される化合物は、上記式（VI）で表される化合物と上記式（VII）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００４２】
上記反応は溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００４３】
上記反応は、塩基の存在下で行なうことができる。塩基は無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；4-ジメチルアミノピリジン、ピリジンのようなピリジン系化合物などが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応の反応温度は、通常0 ℃〜150 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
【００４４】
上記反応で用いる式（VII）で表される化合物は、同化合物の塩酸塩であるH2N-O-R6・HClと塩基とを反応させることによって得ることができる。塩基としては無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、酢酸ナトリウム；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；4-ジメチルアミノピリジン、ピリジンのようなピリジン系化合物などが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００４５】
上記式（VI）で表される化合物のうち、Ｒ５がアルキル基である化合物（VI-a）は、下記方法［Ｆ］に従って製造することができる。
【００４６】
【化８】
【００４７】
（式中、Ｒ４及びＬ１は前述の通りであり、Ｒ５-aはアルキル基である。）
即ち、上記式（VI-a）で表される化合物は、上記式（VIII）で表される化合物を、水素ガス、溶媒及び触媒の存在下で還元反応させることにより製造することができる。
上記反応で用いる触媒としては、例えば、パラジウム炭素、二酸化白金（アダムス触媒）、白金炭素、ラネーニッケルなどが挙げられる。
【００４８】
上記反応で用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；メタノール、エタノールのようなアルコール類；アセトニトリル、N,N'-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００４９】
上記反応は、大気圧から5気圧程度の水素ガス雰囲気下で行なうことができる。反応温度は、通常、室温〜100 ℃、好ましくは室温〜50 ℃、反応時間は、通常30分〜24時間で行なうことができる。
【００５０】
式（VIII）で表される化合物は、下記方法［Ｇ］に従って製造することができる。
【００５１】
【化９】
【００５２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５-ａ及びＬ１は前述の通りであり、Ｗ１及びＷ２は各々アルキルであり、Ｘ−はCl−、Br−又はI−であり、Phはフェニルである。）
即ち、上記式（VIII）で表される化合物は、上記式（IX）で表される化合物と、上記式（X-1）又は上記式（X-2）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００５３】
上記反応は、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトニトリル、N,N'-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００５４】
上記式（X-1）で表されるアルキル亜リン酸ジエステルとしては、例えば、ジメチル（2-オキソプロピル）ホスホネートなどが挙げられる。又、式（X-2）で表される有機ホスホニウム塩としては、例えば、（2-オキソプロピル）トリフェニルホスホニウムクロライド、（2-オキソプロピル）トリフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００５５】
上記反応は、塩基の存在下で行なうことができる。塩基としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、tert-ブチルリチウムのようなアルキルリチウム類；水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドのようなアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、不活性ガスの雰囲気下で行なわれる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常- 80 ℃〜50 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
【００５６】
上記方法［Ｇ］に記載された式（IX）で表される化合物は、特開平11-236376公報第5頁の式（3）に記載された公知の化合物であり、該先行文献に記載された方法、又はそれに類似する方法で製造することができる。
【００５７】
上記の他、式（I-b）で表される化合物は、下記方法[Ｈ]によっても製造することができる。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りであり、Ｌ２は保護基である。）
即ち、式（I-b）で表される化合物は、式（XI）で表される化合物からＬ２を脱離させる反応により、製造することができる。
【００６０】
上記反応において、Ｌ２は、有機化学分野において、通常用いられるものが選択され、例えば、アルキルカルボニル、ベンジル、フェナシル、アルキル、テトラヒドロピラニルなどが挙げられる。
【００６１】
上記反応は通常用いられる方法で行なうことができる。例えば、Ｌ２がアルキルカルボニルである場合、以下のように行なうことができる。
【００６２】
上記反応は、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類；水などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、塩基又は酸の存在下で行なうことができる。塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；アンモニア水などが挙げられる。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸のような無機酸が挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常0 ℃〜100 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
【００６３】
上記式（XI）で表される化合物は、下記方法［Ｉ］に従って製造することができる。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＬ２は前述の通りである。）
即ち、上記式（XI）で表される化合物は、上記式（XII）で表される化合物と上記式（VII）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｅ］と同様の方法で行なうことができる。
【００６６】
上記式（XII）で表される化合物は、下記方法［Ｊ］に従って製造することができる。
【００６７】
【化１２】
【００６８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＬ２は前述の通りである。）
即ち、上記式（XII）で表される化合物は、上記式（XIII）で表される化合物に保護基Ｌ２を導入することにより製造することができる。
【００６９】
上記反応において、Ｌ２は、有機化学分野において、通常用いられる保護基が選択される。例えば、アルキルカルボニル、ベンジル、フェナシル、アルキル、テトラヒドロピラニル等が挙げられる。上記反応には、通常、これら保護基のハロゲン化物やカルボン酸化合物などを用いることができる。
【００７０】
上記反応は、通常用いられる方法で行なうことができる。
例えば、Ｌ２がアルキルカルボニルである場合、式（XIII）で表される化合物とハロゲン化アシルとの反応を行なうことにより製造することができる。
【００７１】
上記反応は、塩基の存在下で行なうことができる。塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；トリエチルアミン、4-ジメチルアミノピリジンのような第3級アミン；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドのようなアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。塩基としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００７２】
上記反応は、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N'-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類；水などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００７３】
上記反応の反応温度は、通常0 ℃〜150 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
【００７４】
又、Ｌ２がアルキルカルボニルである場合、式（XIII）で表される化合物と、アルキルカルボン酸化合物との反応を、溶媒及び脱水縮合剤の存在下で以下のように行なうことにより製造することもできる。
【００７５】
上記反応における脱水縮合剤としては、例えば、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００７６】
上記反応における溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N'-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００７７】
上記反応の反応温度は、通常- 10 ℃〜150 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
【００７８】
上記の他、式（I-b）で表される化合物は、下記方法［Ｋ］によっても製造することができる。
【００７９】
【化１３】
【００８０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、上記式（I-b）で表される化合物は、上記式（XIII）で表される化合物と上記式（VII）で表される化合物とを反応させることによっても製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｅ］と同様の方法で行なうことができる。
【００８１】
上記式（XIII）で表される化合物は、下記方法［Ｌ］に従って製造することができる。
【００８２】
【化１４】
【００８３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は前述の通りである。）
即ち、上記式（XIII）で表される化合物は、上記式（XIV）を転位反応（Fries転位）させることにより製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｂ］と同様の方法で行なうことができる。
【００８４】
上記式（XIV）で表される化合物は、下記方法［Ｍ］に従って製造することができる。
【００８５】
【化１５】
【００８６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は前述の通りである。）
即ち、上記式（XIV）で表される化合物は、上記式（XV）で表される化合物と上記式（IV）で表される化合物とを脱水反応させることにより製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｃ］と同様の方法で行なうことができる。
【００８７】
上記の他、式（XIV）で表される化合物は、下記方法［Ｍ−１］及び［Ｍ−２］に示すように、上記式（XV）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて得られる式（XV'）で表されるハロゲン化アシル化合物を経由して、製造することもできる。この方法は、先に述べた方法［Ｃ−１］及び［Ｃ−２］と同様の方法で行なうことができる。
【００８８】
【化１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びHalは前述の通りである。）
【００８９】
上記式（XV）で表される化合物は、下記方法［Ｎ］に従って製造することができる。
【００９０】
【化１７】
【００９１】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＬ１は前述の通りである。）
即ち、上記式（XV）で表される化合物は、上記式（VI）で表される化合物を加水分解反応させることにより製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｄ］と同様の方法で行なうことができる。
【００９２】
上記の他、上記式（XI）で表される化合物は、下記方法[Ｏ]によっても製造することができる。
【００９３】
【化１８】
【００９４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＬ２は前述の通りである。）
即ち、上記式（XI）で表される化合物は、上記式（XVI）で表される化合物を還元することにより製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｆ］と同様の方法で行なうことができる。
【００９５】
上記式（XVI）で表される化合物は、下記方法［Ｐ］に従って製造することができる。
【００９６】
【化１９】
【００９７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＬ２は前述の通りである。）
即ち、上記式（XVI）で表される化合物は、上記式（XVII）で表される化合物と上記式（VII）で表される化合物とを反応させることにより、製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｅ］と同様の方法で行なうことができる。
【００９８】
上記の他、上記式（XII）で表される化合物は、下記方法[Ｑ]によっても製造することができる。
【００９９】
【化２０】
【０１００】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＬ２は前述の通りである。）
即ち、上記式（XII）で表される化合物は、上記式（XVII）で表される化合物を還元することにより製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｆ］と同様の方法で行なうことができる。
【０１０１】
上記式（XVII）で表される化合物は、下記方法［Ｒ］に従って製造することができる。
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ２、Ｗ１、Ｗ２、Ｘ−及びPhは前述の通りである。）
即ち、上記式（XVII）で表される化合物は、上記式（XVIII）で表される化合物と、上記式（X-1）又は上記式（X-2）で表される化合物とを反応することにより製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｇ］と同様の方法で行なうことができる。
【０１０４】
上記式（XVIII）で表される化合物は、下記方法［Ｓ］に従って製造することができる。
【０１０５】
【化２２】
【０１０６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＬ２は前述の通りである。）
即ち、上記式（XVIII）で表される化合物は、上記式（XIX）で表される化合物に保護基Ｌ２を導入することで得られる。この方法は、先に述べた方法［Ｊ］と同様の方法で行なうことができる。
【０１０７】
前記方法［Ｓ］に記載された式（XIX）で表される化合物は、国際公開公報 ＷＯ 98/45273の12頁、式（17）に記載された公知の化合物であり、該先行文献に記載された方法、又はそれに類似する方法で製造することができる。
【０１０８】
上記の他、式（VI）で表される化合物のうち、置換基Ｒ５が水素原子である化合物（VI-b）は、下記方法［Ｔ］に従って製造することができる。
【０１０９】
【化２３】
【０１１０】
（式中、Ｒ４及びＬ１は前述の通りであり、Ｗ４はアルキル基である。）
即ち、上記式（VI-b）で表される化合物は、上記式（XXI）で表される化合物を酸加水分解反応させることにより製造することができる。
上記反応は、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類；水などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【０１１１】
上記反応は、酸の存在下で行なうことができる。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸のような無機酸あるいは酢酸などの有機酸が挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常0 ℃〜100 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
【０１１２】
上記式（XXI）で表される化合物は、下記方法［Ｕ］に従って製造することができる。
【０１１３】
【化２４】
【０１１４】
（式中、Ｒ４、Ｌ１及びＷ４は前述の通りであり、Ｗ３はアルキル基であり、Ｘ２はCl、BrあるいはIなどのハロゲン原子である。）
即ち、上記式（XXI）で表される化合物は、上記式（XXII）で表されるハロメチル化合物をジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのようなパラジウム触媒の存在下、(W3)3Sn(-CH=CH-O-W4)のような有機スズ化合物、或いはB(-CH=CH-O-W4)3のような有機ホウ素化合物と反応させることにより製造することができる。
上記反応は、溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類が挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、不活性ガスの雰囲気下で行なわれるのが望ましい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常0 ℃〜250 ℃、反応時間は、通常1分〜72時間で行なうことができる。
【０１１５】
上記反応試薬である(W3)3Sn(-CH=CH-O-W4)、例えばトリブチル（２−エトキシビニル）スズは、J.Org.Chem.,55 (6), 1857 (1990)あるいはJ.Org.Chem., 69 (1), 72 (2004)の合成法に従い合成することができる。また、B(-CH=CH-O-W4)3、例えばトリス（２−エトキシビニル）ホウ素は、Izv.Akad.Nauk SSSR, Ser. Khim., 2416(1970)の合成法に従い合成することができる。式（XXII）で表される化合物は、国際公開公報ＷＯ98 56766 16頁に記載された公知の化合物であり、該先行文献に記載された方法、又はそれに類似する方法で製造することができる。
【０１１６】
上記の他、式（I-b）で表される化合物のうち、置換基Ｒ６がカルボキシで置換されたアルキルである化合物（I-d）は、下記方法［Ｖ］に従って製造することができる。
【０１１７】
【化２５】
【０１１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は前述の通りであり、Ｒ６−ａはアルコキシカルボニルで置換されたアルキルであり、Ｒ６−ｂはカルボキシで置換されたアルキルである。）
即ち、上記式（I-d）で表される本発明化合物は、上記式（I-b）で表される化合物のうち、置換基Ｒ６がアルコキシカルボニルで置換されたアルキルである上記式（I-c）で表される化合物を加水分解することにより製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｄ］と同様の方法で行なうことができる。
【０１１９】
上記の方法の他、式（I-a）で表される化合物のうち、置換基Ｒ６がカルボキシで置換されたアルキルである、化合物（I-f）は、下記方法［Ｗ］に従って製造することができる。
【０１２０】
【化２６】
【０１２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６−ａ及びＲ６−ｂは前述の通りである）。
即ち、上記式（I-f）で表される本発明化合物は、上記式（I-a）で表される化合物のうち、置換基Ｒ６がＲ６−ａである上記式（I-e）で表される化合物を加水分解することにより製造することができる。この方法は、先に述べた方法［Ｄ］と同様の方法で行なうことができる。
【０１２２】
本発明化合物は、除草剤の有効成分として使用した場合に優れた除草効果を示す。その適用範囲は、水田、畑地、果樹園、桑園などの農耕地、山林、農道、グランド、工場敷地などの非農耕地と多岐にわたり、適用方法も土壌処理、茎葉処理、湛水処理等を適宜選択できる。
【０１２３】
本発明化合物は、例えばイヌビエ、メヒシバ、エノコログサ、アキノエノコログサ、オヒシバ、カラスムギ、セイバンモロコシ、シバムギ、ビロードキビ、パラグラス、アゼガヤ、イトアゼガヤ、スズメノカタビラ、スズメノテッポウなどのイネ科雑草、コゴメガヤツリ、ハマスゲ、キハマスゲ、ホタルイ、ミズガヤツリ、タマガヤツリ、マツバイ、クログワイなどのカヤツリグサ科雑草、ウリカワ、オモダカ、ヘラオモダカなどのオモダカ科雑草、コナギ、ミズアオイなどのミズアオイ科雑草、アゼナ、アブノメなどのゴマノハグサ科雑草、キカシグサ、ヒメミソハギなどのミソハギ科雑草の他、イチビ、マルバアサガオ、シロザ、アメリカキンゴジカ、スベリヒユ、アオビユ、アオゲイトウ、エビスグサ、イヌホウズキ、サナエタデ、ハコベ、オナモミ、タネツケバナ、ホトケノザ、ブタクサ、ヤエムグラ、セイヨウヒルガオ、シロバナチョウセンアサガオ、エゾノキツネアザミ、エノキグサなどの広葉雑草など、有害雑草を防除することができる為、有用作物、例えばトウモロコシ、ダイズ、ワタ、コムギ、イネ、オオムギ、エンバク、ソルガム、アブラナ、ヒマワリ、テンサイ、サトウキビ、芝、ピーナッツ、アマ、タバコ、コーヒーなどの栽培において選択的に有害雑草を防除する場合或は非選択的に有害雑草を防除する場合において有効に使用される。特に本発明化合物は、トウモロコシ、ダイズ、ワタ、コムギ、イネ、アブラナ、ヒマワリ、テンサイ、サトウキビ、芝、ピーナッツ、アマ、タバコ、コーヒーなどの栽培、その中でもトウモロコシ、ダイズ、コムギ、イネなどの栽培において選択的に有害雑草を防除する場合において有効に使用される。
【０１２４】
本発明化合物は通常各種農業上の補助剤と混合して粉剤、粒剤、顆粒水和剤、水和剤、水性懸濁剤、油性懸濁剤、水溶剤、乳剤、錠剤、カプセル剤などの形態に製剤し、除草剤として使用されるが、本発明の目的に適合するかぎり、通常の当該分野で用いられているあらゆる製剤形態にすることができる。製剤に使用する補助剤としては、珪藻土、消石灰、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、カオリン、ベントナイト、カオリナイト及びセリサイトの混合物、クレー、炭酸ナトリウム、重曹、芒硝、ゼオライト、澱粉などの固型担体；水、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ジオキサン、アセトン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アルコールなどの溶剤；脂肪酸塩、安息香酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、スチリルアリールリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩のような陰イオン系の界面活性剤や展着剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセライド、脂肪酸アルコールポリグリコールエーテル、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、オキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステルのような非イオン系の界面活性剤や展着剤；オリーブ油、カポック油、ひまし油、シュロ油、椿油、ヤシ油、ごま油、トウモロコシ油、米ぬか油、落花生油、綿実油、大豆油、菜種油、亜麻仁油、きり油、液状パラフィンなどの植物油や鉱物油などが挙げられる。これら補助剤は本発明の目的から逸脱しないかぎり、当該分野で知られたものの中から選んで用いることができる。また、増量剤、増粘剤、沈降防止剤、凍結防止剤、分散安定剤、薬害軽減剤、防黴剤など通常使用される各種補助剤も使用することができる。本発明化合物と各種補助剤との配合割合は0.1：99.9〜95：5、望ましくは0.2：99.8〜85：15である。
本発明化合物を含有する除草剤の施用量は、気象条件、土壌条件、製剤形態、対象雑草の種類、施用時期などの相違により一概に規定できないが、一般に１ヘクタール当り本発明化合物が0.5〜5,000ｇ、望ましくは1〜1,000ｇ、更に望ましくは10〜500ｇとなるように施用する。本発明には、このような除草剤の施用による有害雑草の防除方法も含まれる。
【０１２５】
また、本発明化合物を含有する除草剤は、他の農薬、肥料、薬害軽減剤などと混用或は併用することができ、この場合に一層優れた効果、作用性を示すことがある。他の農薬としては、除草剤、殺菌剤、抗生物質、植物ホルモン、殺虫剤などが挙げられる。特に、本発明化合物と他の除草剤の有効成分化合物の１種又は２種以上とを混用或は併用した混合除草性組成物は、適用草種の範囲、薬剤処理の時期、除草活性等を好ましい方向へ改良することが可能である。尚、本発明化合物と他の除草剤の有効成分化合物は各々別々に製剤したものを散布時に混合して使用しても、両者を一緒に製剤して使用してもよい。本発明には、前記した混合除草性組成物も含まれる。
本発明化合物と他の除草剤の有効成分との混合比は、気象条件、土壌条件、薬剤の製剤形態、施用時期、施用方法などの相違により一概に規定できないが、本発明化合物１重量部に対し、他の除草剤は有効成分を１種あたり0.001〜10,000重量部、望ましくは0.01〜1,000重量部配合する。また、施用適量は１ヘクタール当りの総有効成分化合物量として0.1〜10,000ｇ、望ましくは0.2〜5,000ｇ、更に望ましくは10〜3,000ｇである。本発明には、このような混合除草組成物の施用による有害雑草の防除方法も含まれる。
【０１２６】
他の除草剤の有効成分としては、下記するもの（一般名；一部ＩＳＯ申請中を含む）が例示できるが、特に記載がない場合であってもこれら化合物に塩、アルキルエステル等が存在する場合は、当然それらも含まれる。
【０１２７】
（１）２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、２，４-ＤＰ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＰ、ナプロアニリド（naproanilide）、クロメプロップ（clomeprop）のようなフェノキシ系、２，３，６−ＴＢＡ、ジカンバ（dicamba）、ジクロベニル（dichlobenil）、ピクロラム（picloram）、トリクロピル（triclopyr）、クロピラリド（clopyralid）、アミノピラリド（aminopyralid）のような芳香族カルボン酸系、その他ナプタラム（naptalam）、ベナゾリン（benazolin）、キンクロラック（quinclorac）、キンメラック（quinmerac）、ダイフルフェンゾピル（diflufenzopyr）、チアゾピル（thiazopyr）などのように植物のホルモン作用を攪乱することで除草効力を示すとされているもの。
【０１２８】
（２）クロロトルロン(chlorotoluron)、ジウロン（diuron）、フルオメツロン(fluometuron)、リニュロン（linuron）、イソプロチュロン（isoproturon）、メトベンズロン（metobenzuron）、テブチウロン(tebuthiuron)のような尿素系、シマジン（simazine）、アトラジン（atrazine）、アトラトン（atratone）、シメトリン（simetryn）、プロメトリン（prometryn）、ジメタメトリン（dimethametryn）、ヘキサジノン(hexazinone)、メトリブジン（metribuzin）、テルブチラジン（terbuthylazine）、シアナジン（cyanazine）、アメトリン（ametryn）、シブトリン（cybutryne）、トリアジフラム（triaziflam）、プロパジン（propazine）のようなトリアジン系、ブロマシル（bromacil）、レナシル（lenacil）、ターバシル(terbacil)、のようなウラシル系、プロパニル（propanil）、シプロミッド（cypromid）のようなアニリド系、スエップ（swep）、デスメディファム(desmedipham)、フェンメディファム（phenmedipham）のようなカーバメート系、ブロモキシニル（bromoxynil）、ブロモキシニル・オクタノエート（bromoxynil-octanoate）、アイオキシニル（ioxynil）のようなヒドロキシベンゾニトリル系、その他ピリデート（pyridate）、ベンタゾン（bentazon）、アミカルバゾン（amicarbazone）、メタゾール（methazole）などのように植物の光合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【０１２９】
（３）それ自身が植物体中でフリーラジカルとなり、活性酸素を生成させて速効的な除草効力を示すとされているパラコート（paraquat）、ジクワット（diquat）のような４級アンモニウム塩系。
【０１３０】
（４）ニトロフェン（nitrofen）、クロメトキシフェン（chlomethoxyfen）、ビフェノックス（bifenox）、アシフルオルフェンナトリウム塩（acifluorfen-sodium）、ホメサフェン（fomesafen）、オキシフルオルフェン（oxyfluorfen）、ラクトフェン（lactofen）、エトキシフェンエチル（ethoxyfen-ethyl）のようなジフェニルエーテル系、クロルフタリム（chlorphthalim）、フルミオキサジン（flumioxazin）、フルミクロラックペンチル（flumiclorac-pentyl）、フルチアセットメチル（fluthiacet-methyl）のような環状イミド系、その他オキサジアルギル（oxadiargyl）、オキサジアゾン（oxadiazon）、スルフェントラゾン（sulfentrazone）、カルフェントラゾンエチル（carfentrazone-ethyl）、チジアジミン（thidiazimin）、ペントキサゾン（pentoxazone）、アザフェニジン（azafenidin）、イソプロパゾール（isopropazole）、ピラフルフェンエチル（pyraflufen-ethyl）、ベンズフェンジゾン（benzfendizone）、ブタフェナシル（butafenacil）、メトベンズロン（metobenzuron）、シニドンエチル（cinidon-ethyl）、フルポキサム（flupoxam）、フルアゾレート（fluazolate）、プロフルアゾール（profluazol）、ピラクロニル（pyrachlonil）、フルフェンピルエチル（flufenpyr-ethyl）などのように植物のクロロフィル生合成を阻害し、光増感過酸化物質を植物体中に異常蓄積させることで除草効力を示すとされているもの。
【０１３１】
（５）ノルフルラゾン（norflurazon）、クロリダゾン（chloridazon）、メトフルラゾン（metflurazon）のようなピリダジノン系、ピラゾレート（pyrazolate）、ピラゾキシフェン（pyrazoxyfen）、ベンゾフェナップ（benzofenap）、ＢＡＳ−６７０Ｈのようなピラゾール系、その他アミトロール(amitrol)、フルリドン（fluridone）、フルルタモン（flurtamone）、ジフルフェニカン（diflufenican）、メトキシフェノン（methoxyphenone）、クロマゾン（clomazone）、スルコトリオン（sulcotrione）、メソトリオン（mesotrione）、ＡＶＨ−３０１、イソキサフルトール（isoxaflutole）、ジフェンゾコート（difenzoquat）、イソキサクロロトール（isoxachlortole）、ベンゾビシクロン（benzobicyclon）、ピコリナフェン（picolinafen）、ビフルブタミド（beflubutamid）などのようにカロチノイドなどの植物の色素生合成を阻害し、白化作用を特徴とする除草効力を示すとされているもの。
【０１３２】
（６）ジクロホップメチル（diclofop-methyl）、フラムプロップエムメチル(flamprop-M-methyl)、ピリフェノップナトリウム塩（pyriphenop-sodium）、フルアジホップブチル（fluazifop-butyl）、ハロキシホップメチル（haloxyfop-methyl）、キザロホップエチル（quizalofop-ethyl）、シハロホップブチル（cyhalofop-butyl）、フェノキサプロップエチル（fenoxaprop-ethyl）、メタミホッププロピル（metamifop-propyl）のようなアリールオキシフェノキシプロピオン酸系、アロキシジムナトリウム塩（alloxydim-sodium）、クレソジム（clethodim）、セトキシジム（sethoxydim）、トラルコキシジム（tralkoxydim）、ブトロキシジム（butroxydim）、テプラロキシジム（tepraloxydim）、カロキシジム（caloxydim）、クレフォキシジム（clefoxydim）、プロホキシジム（profoxydim）のようなシクロヘキサンジオン系などのようにイネ科植物に特異的に除草効力が強く認められるもの。
【０１３３】
（７）クロリムロンエチル（chlorimuron-ethyl）、スルホメツロンメチル（sulfometuron-methyl）、プリミスルフロンメチル（primisulfuron-methyl）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron-methyl）、クロルスルフロン（chlorsulfuron）、メトスルフロンメチル（metsulfuron-methyl）、シノスルフロン（cinosulfuron）、ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron-ethyl）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、フラザスルフロン（flazasulfuron）、リムスルフロン（rimsulfuron）、ニコスルフロン（nicosulfuron）、イマゾスルフロン（imazosulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfamuron）、プロスルフロン（prosulfuron）、フルピルスルフロン（flupyrsulfuron）、トリスルフロンメチル（trisulfuron-methyl）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron-methyl）、チフェンスルフロンメチル（thifensulfuron-methyl）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、オキサスルフロン（oxasulfuron）、エタメトスルフロン（ethametsulfuron）、フルピルスルフロン（flupyrsulfuron）、イオドスルフロン（iodosulfuron）、スルフォスルフロン（sulfosulfuron）、トリアスルフロン（triasulfuron）、トリベヌロンメチル（tribenuron-methyl）、トリトスルフロン（tritosulfuron）、フォーラムスルフロン（foramsulfuron）、トリフルオキシスルフロン（trifloxysulfuron）、イソスルフロンメチル（isosulfuron-methyl）、フルセトスルフロン（flucetosulfuron）、メソスルフロンメチル（mesosulfuron-methyl）のようなスルホニルウレア系、フルメツラム（flumetsulam）、メトスラム（metosulam）、ジクロスラム（diclosulam）、クロランスラムメチル（cloransulam-methyl）、フロラスラム（florasulam）、メトスルファム（metosulfam）、ペノクススラム(penoxsulam)のようなトリアゾロピリミジンスルホンアミド系、イマザピル（imazapyr）、イマゼタピル（imazethapyr）、イマザキン（imazaquin）、イマザモックス（imazamox）、イマザメス（imazameth）、イマザメタベンズ（imazamethabenz）、イマザピック（imazapic）のようなイミダゾリノン系、ピリチオバックナトリウム塩（pyrithiobac-sodium）、ビスピリバックナトリウム塩（bispyribac-sodium）、ピリミノバックメチル（pyriminobac-methyl）、ピリベンゾキシム（pyribenzoxim）、ピリフタリド（pyriftalid）、ＫＵＨ−０２１のようなピリミジニルサリチル酸系、フルカーバゾン（flucarbazone）、プロカーバゾンソディウム（procarbazone-sodium）のようなスルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン系、その他グリホサート（glyphosate）、グリホサートアンモニウム塩（glyphosate-ammonium）、グリホサートイソプロピルアミン塩（glyphosate-isopropylamine）、スルホサート（sulfosate）、グルホシネート（glufosinate）、グルホシネートアンモニウム塩（glufosinate-ammonium）、ビラナホス（bilanafos）などのように植物のアミノ酸生合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【０１３４】
（８）トリフルラリン（trifluralin）、オリザリン（oryzalin）、ニトラリン（nitralin）、ペンディメタリン（pendimethalin）、エタルフルラリン（ethalfluralin）、ベンフルラリン（benfluralin）、プロジアミン（prodiamine）のようなジニトロアニリン系、ベンスリド（bensulide）、ナプロナミド（napronamide）、プロナミド（pronamide）のようなアミド系、アミプロホスメチル（amiprofos-methyl）、ブタミホス（butamifos）、アニロホス（anilofos）、ピペロホス（piperophos）のような有機リン系、プロファム（propham）、クロルプロファム（chlorpropham）、バーバン（barban）のようなフェニルカーバメート系、ダイムロン（daimuron）、クミルロン（cumyluron）、ブロモブチド（bromobutide）のようなクミルアミン系、その他アシュラム（asulam）、ジチオピル（dithiopyr）、チアゾピル（thiazopyr）などのように植物の細胞有糸分裂を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【０１３５】
（９）アラクロール（alachlor）、ブタクロール（butachlor）、プレチラクロール（pretilachlor）、メトラクロール（metolachlor）、Ｓ−メトラクロール（S-metolachlor）、テニルクロール（thenylchlor）、ペトキサマイド(pethoxamid)、アセトクロール（acetochlor）、プロパクロール（propachlor）、プロピソクロール（propisochlor）のようなクロロアセトアミド系、その他エトベンザニド（etobenzanid）、メフェナセット（mefenacet）、フルフェナセット（flufenacet）、トリディファン（tridiphane）、カフェンストロール（cafenstrole）、フェントラザミド（fentrazamide）、オキサジクロメフォン（oxaziclomefone）、インダノファン（indanofan）、ジメテナミド（dimethenamid）などのように植物のタンパク質生合成あるいは脂質生合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【０１３６】
（１０）ＥＰＴＣ、ブチレート（butylate）、ベルノレート（vernolate）、モリネート（molinate）、ペブレート（pebulate）、シクロエート（cycloate）、ジメピペレート（dimepiperate）、プロスルホカルブ（prosulfocarb）、エスプロカルブ（esprocarb）、チオベンカルブ（thiobencarb）、ピリブチカルブ（pyributicarb）、ジアレート（diallate）、トリアレート（triallate）のようなチオカーバメート系、その他ＭＳＭＡ、ＤＳＭＡ、エンドタール（endothall）、エトフメセート（ethofumesate）、ソディウムクロレート（sodium chlorate）、ペラルゴン酸（pelargonic acid）、ホスアミン（fosamine）、ピノキサデン（pinoxaden）、ＨＯＫ−２０１など。
【０１３７】
（１１）Xanthomonas campestris、Epicoccosurus nematosurus、Exserohilum monoseras、Drechsrela monocerasなどのように植物に寄生することで除草効力を示すとされているもの。
【０１３８】
次に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、本発明化合物の合成例を記載する。
【０１３９】
合成例１
5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル 3-［3-（エトキシイミノ）ブチル］-2-メチル-4-メチルスルホニルフェニル ケトンの合成（後記化合物No.3）
【０１４０】
（１）窒素気流下、水素化ナトリウム（374 mg, 9.35 mmol）を乾燥1,2-ジメトキシエタン（40 mL）に加え、氷で冷却した。ジメチル（2-オキソプロピル）フォスフォネート(1.58 g, 9.35 mmol)を 2 ℃以下で加え、- 5 ℃で15分間撹拌した。3-ホルミル-2-メチル-4-メチルスルホニル安息香酸 メチルエステル(2.0 g, 7.81 mmol)の乾燥1,2-ジメトキシエタン溶液を2 ℃以下で滴下した。この混合液を0 ℃で2時間、さらに室温で2.5時間反応させた。反応溶液に冷水を加えた後、塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝1:1）で精製し、白色結晶の2-メチル-4-メチルスルホニル‐3-（3-オキソ-1-ブテニル）-安息香酸 メチルエステル 1.54 gを得た（収率67 %）。
【０１４１】
（２）2-メチル-4-メチルスルホニル-3-（3-オキソ-1-ブテニル）安息香酸 メチルエステル（662 mg, 2.24 mmol）をメタノール（30 mL）に溶かした。その溶液に5 %パラジウム炭素（71 mg）を加え、水素雰囲気下、室温で、一晩還元した。パラジウム炭素をセライトろ過し、ろ液を濃縮して、2-メチル-4-メチルスルホニル-3-（3-オキソブチル）安息香酸 メチルエステル（670 mg）を得た。
【０１４２】
（３）2-メチル-4-メチルスルホニル-3-（3-オキソブチル）安息香酸 メチルエステル（335 mg, 1.12 mmol）をメタノール（12 mL）に溶かし、Ｏ-エチルヒドロキシルアミン塩酸塩（226 mg, 2.32 mmol）と酢酸ナトリウム（212 mg, 2.59 mmol）とを加えた。その溶液を還流下で2.5時間反応させた。その後、反応溶液を冷却し、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して、透明な油状物である3-［（3-エトキシイミノ）ブチル］-2-メチル-4-メチルスルホニル安息香酸 メチルエステル（幾何異性体混合物）（354 mg）を得た（収率93 %）。
【０１４３】
（４）3-［（3-エトキシイミノ）ブチル］-2-メチル-4-メチルスルホニル安息香酸 メチルエステル（幾何異性体混合物）（354 mg, 1.04 mmol）をメタノール（10 mL）に溶かした。その溶液に、水酸化ナトリウム（99 mg, 2.48 mmol）を水3 mLに溶かした水溶液を加え、室温で3.5時間反応させた。反応溶液へ水とヘキサンを加え、水層と有機層を分離した。有機層は、アルカリ水溶液（NaOH 300 mg/40 mL水溶液）で逆抽出した。水層と抽出液を合わせ、塩酸で酸性にした後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して、白色固体である3-［3-(エトキシイミノ)ブチル］-2-メチル-4-メチルスルホニル安息香酸（336 mg）を得た（収率99 %）。
【０１４４】
（５）3-［3-(エトキシイミノ)ブチル］-2-メチル-4-メチルスルホニル安息香酸(336 mg, 1.03 mmol)、 5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール（128 mg, 1.31 mmol）、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(274 mg, 1.43 mmol)及び4-ジメチルアミノピリジン（16 mg）をメタノールを含まない乾燥ジクロロメタン20 mLに溶かし、室温で一晩反応させた。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して、薄茶色の油状物である、3-［3-（エトキシイミノ）ブチル］-2-メチル-4-メチルスルホニル安息香酸 （1-メチルピラゾール-5-イル）エステルを得た。3-［3-（エトキシイミノ）ブチル］-2-メチル-4-メチルスルホニル安息香酸 （1-メチルピラゾール-5-イル）エステルを乾燥アセトニトリル（20 mL）に溶かし、トリエチルアミン（259 mg, 2.56 mmol）とアセトンシアノヒドリン（45 mg）を加え、室温で8時間反応させた。反応物を減圧下濃縮し、炭酸カリウム水溶液（K2CO3 1g/100 mL水溶液）を加えた。水溶液を塩化メチレンで洗浄後、塩酸で酸性にした。水層を塩化メチレンで抽出後、抽出液を食塩水で洗浄した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して、油状の目的物を幾何異性体の混合物として得た（126 mg, 収率30 %）。
【０１４５】
合成例２
（５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール−４−イル） （３−（３−メトキシイミノプロピル）−２−メチル−４−メチルスルホニルフェニル） ケトンの合成（後記化合物No.234）
【０１４６】
（１）窒素気流下、テトラキス（トリフェニルホスフイン）パラジウム（0価）（77 mg）を、メタノールを除去した乾燥塩化メチレン（10 mL）に懸濁させ、氷で冷却した。エチル エチニル エーテル（40% ヘキサン溶液; 1.0 mL, 4.18 mmol）を+3 ℃以下で滴下した。+3 ℃で10分間攪拌後、水素化トリブチルスズ（900μL, 3.34 mmol）を+6 ℃以下で加えた。この茶色溶液を室温で5時間反応させた後、注意深く濃縮し、茶色の液体を得た。乾燥トルエン（20 mL）に溶かし、素早くろ過した。このように調製したトリブチル（2−エトキシビニル）スズのトルエン溶液を以下の反応で使用した。
窒素気流下、３−（ブロモメチル）−２−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸 メチルエステル（241 mg, 0.751 mmol）とトランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II価）（104 mg）を乾燥トルエン（20 mL）に混合した。上記トリブチル（２−エトキシビニル）スズのトルエン溶液を加え、還流下9時間反応させた。冷却後、水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を合わせ食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた茶色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、黄色液体の３−（３−エトキシ−２−プロペニル）−２−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸 メチルエステル（153 mg）を得た。（収率65 %）
【０１４７】
（２）３−（３−エトキシ−２−プロペニル）−２−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸 メチルエステル（153 mg, 0.490 mmol）をアセトン（10 mL）に溶かした。濃塩酸（449 mg）を加え室温で一晩反応させた。注意深く炭酸水素ナトリウム溶液に加え、酢酸で抽出した。抽出液を合わせ炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、うす茶色液体の２−メチル−４−メチルスルホニル−３−（３−オキソプロピル）安息香酸 メチルエステル（71 mg）を得た（収率51%）。なお、当該化合物のNMRデータは以下の通りである（1H-NMR (δppm, CDCl3): 2.45 (s, 3H), 2.81 (t, 2H), 3.07 (s, 3H), 3.29 (t, 2H), 3.92 (s, 3H), 7.67 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 9.84 (s, 1H).）。
【０１４８】
（３）２−メチル−４−メチルスルホニル−３−（３−オキソプロピル）安息香酸 メチルエステル（71 mg、0.25 mmol）、O-メチルヒドロキシルアミン塩酸塩（66 mg、0.79 mmol）と酢酸ナトリウム（76 mg、0.93 mmol）をメタノール（10 mL）に混合し、還流下２時間反応させた。メタノールを留去後、水を加えた。酢酸エチルで抽出後、抽出液を合わせ食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して３−（３−メトキシイミノプロピル）−２−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸 メチルエステル（78 mg）を定量的収率で得た。
【０１４９】
（４）メタノール（10 mL）に３−（３−メトキシイミノプロピル）−２−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸 メチルエステル（94 mg、0.301 mmol）を溶かし氷で冷却した。水酸化ナトリウム（39mg、0.975 mmol）を水（2 mL）に溶かした溶液を加え、室温で一晩反応させた。反応溶液を冷水に注ぎ込み、ヘキサンで洗浄した。水層を塩酸で酸性にした後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して褐色液体の３−（３−メトキシイミノプロピル）−２−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸 (90mg)を定量的収率で得た。
【０１５０】
（５）１−メチル−５−ヒドロキシピラゾール（69 mg、0.704 mmol）、３−（３−メトキシイミノプロピル）−２−メチル−４−メチルスルホニル安息香酸（110mg、0.368 mmol）、1-エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボンジイミド塩酸塩（145 mg、0.756 mmol）及び4-ジメチルアミノピリジン（14 mg）をメタノールを除去した乾燥塩化メチレン（20 mL）に溶かし、室温で一晩反応させた。有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、乾燥アセトニトリル（20 mL）を加え溶解した。トリエチルアミン（92 mg、0.911 mmol）とアセトンシアンヒドリン（42 mg）を混ぜ、室温で一晩反応させた。反応液を濃縮後、塩化メチレンを加えた。炭酸カリウム水溶液（炭酸カリウム1.0 gを水40 mLに溶かしたもの）で抽出後、塩化メチレンで洗浄した。水層を塩酸で酸性にした後、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して融点77.5-80.5 ℃の目的物（70 mg，収率55 %）を得た。
【０１５１】
次に、前記式（I）で表される本発明化合物の代表例を第１表に挙げ、それらのＮＭＲスペクトルデータを第２表に挙げる。これらの化合物は、前記合成例或いは前記した本発明化合物の種々の製造方法に基づいて合成することができる。尚、第１表及び第２表中、No.は化合物No.を示す。又、第１表中、Meはメチル基を、Etはエチル基を、ｎ-Pr基はノルマルプロピル基を、ｉ-Prはイソプロピル基を、c-Prはシクロプロピル基を、c-Hexはシクロヘキシル基を、ｎ-Buはノルマルブチル基を、ｉ-Buはイソブチル基を、s-Buは第二級ブチル基を、ｔ-Buは第三級ブチル基を、Phはフェニル基を各々示す。また、第１表中、4-Me-Phとあるのは、4位にメチル基が置換しているフェニル基を示す。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
【表５】
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
【表７】
【０１５９】
【表８】
【０１６０】
【表９】
【０１６１】
【表１０】
【０１６２】
【表１１】
【０１６３】
次に試験例を記載する。
【０１６４】
試験例１
1／170,000ヘクタールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子を播種した。その後、植物が一定の葉令（（１）ノビエ：1.5〜2.2葉期、（２）メヒシバ：1.0〜2.1葉期、（３）エノコログサ：1.0〜2.0葉期、（４）アオゲイトウ：0.1〜1.3葉期、（５）アメリカキンゴジカ：0.1〜1.0葉期、（６）イチビ：0.3〜1.2葉期、（７）イネ：1.2〜2.3葉期、（８）ワタ：子葉期〜0.2葉期、（９）トウモロコシ：2.3〜3.0葉期、（１０）ダイズ：初生葉期〜0.2葉期）に達したとき、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤を所定有効成分量となるように秤量し、1ヘクタール当り500リットルの水に希釈した。更にその希釈液に対して農業用展着剤を0.1容量％加え、小型スプレーで茎葉処理した。
薬剤処理後17〜23日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、0（無処理区と同等）〜100（完全枯殺）の抑草率（％）で除草効果を評価し、第３表の結果を得た。
【０１６５】
【表１２】
【０１６６】
試験例２
1／170,000ヘクタールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子（ノビエ、メヒシバ、エノコログサ、アオゲイトウ、アメリカキンゴジカ、イチビ、イネ、ワタ、トウモロコシ及びダイズ）を播種した。播種翌日、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤を所定有効成分量となるように秤量し、１ヘクタール当り500リットルの水に希釈し、小型スプレーで土壌処理した。
薬剤処理後22日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、0（無処理区と同等）〜100（完全枯殺）の抑草率（％）で除草効果を評価し、第４表の結果を得た。
【０１６７】
【表１３】
【０１６８】
試験例３
1／170,000ヘクタールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子を播種した。その後、植物が一定の葉令（（１）ノビエ：1.5〜2.5葉期、（２）メヒシバ：1.0〜2.5葉期、（３）エノコログサ：1.5〜3.0葉期、（４）アオゲイトウ：0.1〜2.0葉期、（５）アメリカキンゴジカ：0.5〜1.5葉期、（６）イチビ：0.3〜1.2葉期、（７）イネ：1.5〜2.5葉期、（８）コムギ：2.0期〜3.0葉期、（９）ワタ：0.2期〜0.3葉期、（１０）トウモロコシ：2.5〜3.5葉期、（１１）ダイズ：子葉期〜0.5葉期）に達したとき、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤を所定有効成分量となるように秤量し、1ヘクタール当り500リットルの水に希釈した。更にその希釈液に対して農業用展着剤を0.1容量％加え、小型スプレーで茎葉処理した。
薬剤処理後19〜29日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、0（無処理区と同等）〜100（完全枯殺）の抑草率（％）で除草効果を評価し、第５表の結果を得た。
【０１６９】
【表１４】
【０１７０】
試験例４
1／170,000ヘクタールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子（ノビエ、メヒシバ、エノコログサ、アオゲイトウ、アメリカキンゴジカ、イチビ、イネ、コムギ、ワタ、トウモロコシ及びダイズ）を播種した。播種翌日、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤を所定有効成分量となるように秤量し、１ヘクタール当り500リットルの水に希釈し、小型スプレーで土壌処理した。
薬剤処理後19-27日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、0（無処理区と同等）〜100（完全枯殺）の抑草率（％）で除草効果を評価し、第６表の結果を得た。
【０１７１】
【表１５】
【０１７２】
次に、本発明の製剤例を記載する。
【０１７３】
製剤例１
（１）本発明化合物 ７５ 重量部
（２）ゲロポンＴ−７７（商品名：ローヌ・プーラン社製） １４．５ 重量部
（３）ＮａＣｌ １０ 重量部
（４）デキストリン ０．５ 重量部
以上の各成分を高速混合細粒機に入れ、さらにそこへ２０％の水を加え造粒、乾燥して顆粒水和剤が得られる。
【０１７４】
製剤例２
（１）カオリン ７８ 重量部
（２）ラベリンＦＡＮ（商品名：第一工業製薬（株）製） ２ 重量部
（３）ソルポール５０３９（商品名：東邦化学工業（株）製） ５ 重量部
（４）カープレックス（商品名：塩野義製薬（株）製） １５ 重量部
以上、（１）〜（４）の成分の混合物と本発明化合物とを９：１の重量割合で混合して水和剤が得られる。
【０１７５】
製剤例３
（１）ハイフィラーＮｏ．１０（商品名：松村産業（株）製） ３３ 重量部
（２）ソルポール５０５０（商品名：東邦化学工業（株）製） ３ 重量部
（３）ソルポール５０７３（商品名：東邦化学工業（株）製） ４ 重量部
（４）本発明化合物 ６０ 重量部
以上の（１）〜（４）の各成分を混合して水和剤が得られる。
【０１７６】
製剤例４
（１）本発明化合物 ４ 重量部
（２）ベントナイト ３０ 重量部
（３）炭酸カルシウム ６１．５重量部
（４）トキサノンＧＲ−３１Ａ（商品名：三洋化成工業（株）製） ３ 重量部
（５）リグニンスルホン酸カルシウム塩 １．５ 重量部
予め粉砕した（１）と、（２）及び（３）とを混合し、そこへ（４）、（５）及び水を加えて混合し、押出し造粒する。その後、乾燥、整粒して粒剤が得られる。
【０１７７】
製剤例５
（１）本発明化合物 ３０ 重量部
（２）ジークライト（商品名：ジークライト（株）製） ６０ 重量部
（３）ニューカルゲン ＷＧ−１（商品名：竹本油脂（株）製） ５ 重量部
（４）ニューカルゲン ＦＳ−７（商品名：竹本油脂（株）製） ５ 重量部
（１）、（２）及び（３）を混合し、粉砕機を通した後、（４）を加えて混練後、押出し造粒する。その後、乾燥、整粒して顆粒水和剤が得られる。
【０１７８】
製剤例６
（１）本発明化合物 ２８ 重量部
（２）ソプロポールＦＬ（商品名：ローヌ・プーラン社製） ２ 重量部
（３）ソルポール３５５ （商品名：東邦化学工業（株）製） １ 重量部
（４）ＩＰソルベント１６２０（商品名：出光石油化学（株）製） ３２ 重量部
（５）エチレングリコール ６ 重量部
（６）水 ３１ 重量部
以上の（１）〜（６）の成分を混合し、湿式粉砕機（ダイノ−ミル）を用いて粉砕して水性懸濁剤が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）：
【化１】
（式中、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ３は水素原子、フェナシル、フェニルスルホニル、メチル置換フェニルスルホニル、ベンジル、フェネチル又はシクロヘキシルメチルであり、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５は水素原子又はアルキルであり、Ｒ６は水素原子、アルキル又はアルケニルであり、前記Ｒ６のアルキルはハロゲン、シクロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル又はアルコキシで置換されてもよい）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項２】
式（I）：
【化２】
（式中、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ３は水素原子、フェナシル、フェニルスルホニル、メチル置換フェニルスルホニル、ベンジル、フェネチル又はシクロヘキシルメチルであり、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５は水素原子又はアルキルであり、Ｒ６は水素原子、アルキル又はアルケニルであり、前記Ｒ６のアルキルはハロゲン、シクロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル又はアルコキシで置換されてもよい）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩を製造する方法であって、
（１）式（II）：
【化３】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである）で表される化合物を転位反応させるか或いは、
（２）式（I-b）：
【化４】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである）で表される化合物と、
式（XX）：Ｚ−Ｒ３’
（Ｚは脱離基であり、Ｒ３’はフェナシル、フェニルスルホニル、メチル置換フェニルスルホニル、ベンジル、フェネチル又はシクロヘキシルメチルである）で表される化合物とを反応させるか或いは、
（３）式（XIII）：
【化５】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は前述の通りである）で表される化合物と、
式（VII）：H2N-O-R6（Ｒ６は前述の通りである）で表される化合物とを反応させるか或いは、
（４）式（XI）：
【化６】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りであり、Ｌ２は保護基である）で表される化合物から、Ｌ２を脱離させることを特徴とする方法。
【請求項３】
式（VI-ｂ）：
【化７】
（Ｌ１及びＲ４は、各々独立にアルキル基である。）
で表される化合物又はその塩。
【請求項４】
前記請求項１のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩を有効成分として含有する除草剤。
【請求項５】
望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法であって、前記請求項１のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩の除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用することからなる方法。
【請求項１】
式（I）：
【化１】
（式中、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ３は水素原子、フェナシル、フェニルスルホニル、メチル置換フェニルスルホニル、ベンジル、フェネチル又はシクロヘキシルメチルであり、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５は水素原子又はアルキルであり、Ｒ６は水素原子、アルキル又はアルケニルであり、前記Ｒ６のアルキルはハロゲン、シクロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル又はアルコキシで置換されてもよい）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項２】
式（I）：
【化２】
（式中、Ｒ１はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ３は水素原子、フェナシル、フェニルスルホニル、メチル置換フェニルスルホニル、ベンジル、フェネチル又はシクロヘキシルメチルであり、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５は水素原子又はアルキルであり、Ｒ６は水素原子、アルキル又はアルケニルであり、前記Ｒ６のアルキルはハロゲン、シクロアルキル、カルボキシ、アルコキシカルボニル又はアルコキシで置換されてもよい）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩を製造する方法であって、
（１）式（II）：
【化３】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである）で表される化合物を転位反応させるか或いは、
（２）式（I-b）：
【化４】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである）で表される化合物と、
式（XX）：Ｚ−Ｒ３’
（Ｚは脱離基であり、Ｒ３’はフェナシル、フェニルスルホニル、メチル置換フェニルスルホニル、ベンジル、フェネチル又はシクロヘキシルメチルである）で表される化合物とを反応させるか或いは、
（３）式（XIII）：
【化５】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は前述の通りである）で表される化合物と、
式（VII）：H2N-O-R6（Ｒ６は前述の通りである）で表される化合物とを反応させるか或いは、
（４）式（XI）：
【化６】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りであり、Ｌ２は保護基である）で表される化合物から、Ｌ２を脱離させることを特徴とする方法。
【請求項３】
式（VI-ｂ）：
【化７】
（Ｌ１及びＲ４は、各々独立にアルキル基である。）
で表される化合物又はその塩。
【請求項４】
前記請求項１のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩を有効成分として含有する除草剤。
【請求項５】
望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法であって、前記請求項１のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩の除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用することからなる方法。
【公開番号】特開２００６−１８２７６９（Ｐ２００６−１８２７６９Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４１９９４（Ｐ２００５−３４１９９４）
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
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