ベンゾイルピラゾール系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤
【課題】農耕地、非農耕地などの適用範囲及び土壌処理、茎葉処理などの適用方法が多岐にわたり、除草効果を示す新規な除草剤の提供。
【解決手段】式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ３Ｒ４はアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ５は１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシなどであり、Ｒ６はアルキルスルホニルであり、Ａは１又は２以上のアルキルで置換されてもよいアルキレンである）で表されるピラゾール系化合物又はその塩。
【解決手段】式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ３Ｒ４はアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ５は１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシなどであり、Ｒ６はアルキルスルホニルであり、Ａは１又は２以上のアルキルで置換されてもよいアルキレンである）で表されるピラゾール系化合物又はその塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除草剤の有効成分として有用な新規ベンゾイルピラゾール系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１及び２には、各々ベンゾイルピラゾール系化合物が開示されている。しかしながら、それらには下記式（I）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物は具体的に開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許出願公開公報第0352543号
【特許文献２】欧州特許出願公開公報第0282944号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から、雑草を防除する作業の省力化や農園芸用作物の生産性向上を図る為、雑草に対して優れた除草性能を有し、且つ栽培作物に対する安全性を有する除草剤が所望されている。これからの新しい除草剤の開発においては、その施用薬量を低く抑えつつも所望の除草効果を発揮できる化合物の創出が希求されている。また、実用的な残効性を示しつつも必要以上に土壌中に残留することがない化合物の創出が希求されている。さらには、高い動物安全性を備えた化合物の創出が希求されている。しかし、そのような目的に適した新規化合物の探索は試行錯誤に頼っている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者等は、上記のような課題を解決するようなより優れた除草剤を見出すべくベンゾイルピラゾール系化合物につき、種々検討した結果、本発明を完成した。即ち本発明は、式（I）：
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ｒ１はアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ３はアルキルであり、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５は１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されたアルキル；１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されてもよいアルコキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキシ；又はアルコキシカルボニルであり、Ｒ６はアルキルスルホニルであり、Ａは１又は２以上のアルキルで置換されてもよいアルキレンである）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩、それらの製造方法、それらを有効成分として含有する除草剤、それらの除草有効量を望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法に関する。
また本発明は、上記式（I）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩の製造中間体として有用であり、また、除草有効成分としても有用である式（II）：
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである）で表される化合物又はその塩、それらの製造方法、それらを有効成分として含有する除草剤、それらの除草有効量を望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
上記式（I）又は式（II）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩は、類似する従来化合物に比して雑草への著しい除草活性の向上を実現し、又、作物への高い安全性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記式（I）又は式（II）中、アルキル又はアルキル部分は、直鎖又は分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、iso-ペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル、n-ヘキシル、iso-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニルのようなＣ１−９のものが挙げられる。
【００１２】
上記式（I）又は式（II）中、アルケニル部分は、直鎖又は分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ２のようなＣ２−９のものが挙げられる。
上記式（I）又は式（II）中、アルキニル部分は、直鎖又は分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ≡ＣＨ、−（ＣＨ２）３Ｃ≡ＣＨ２、−（ＣＨ２）４Ｃ≡ＣＨ２、−（ＣＨ２）５Ｃ≡ＣＨ２、−（ＣＨ２）６Ｃ≡ＣＨ２、−（ＣＨ２）７Ｃ≡ＣＨ２のようなＣ２−９のものが挙げられる。
【００１３】
上記式（I）中、アルキレン部分としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレンのようなＣ１−９のものが挙げられる。
【００１４】
上記式（I）又は式（II）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物の塩としては、農業上許容されるものであればあらゆるものが含まれるが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩のようなアルカリ土類金属塩；ジメチルアミン塩、トリエチルアミン塩のようなアミン塩；塩酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、硝酸塩のような無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩のような有機酸塩などが挙げられる。
【００１５】
上記式（I）又は式（II）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物には、光学異性体が存在する場合があり、本発明は各異性体の全てを包含する。本願明細書においては、特に断りの無い限り、異性体混合物として記載する。
【００１６】
上記式（I）又は式（II）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩(以下、本発明化合物と略す)は、以下の製造方法及び通常の塩の製造方法に従って製造することができる。
上記式（I）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物は、下記反応［Ａ］に従って製造することができる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＡは前述の通りであり、Halはハロゲンである。）
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンのようなケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルアセトアミド(DMA)、ヘキサメチルリン酸トリアミド(HMPA)、スルホランのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)、ジメトキシエタンのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００１９】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。当該塩基としては、有機塩基でも無機塩基でもいずれでもよい。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸カルシウム、炭酸バリウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；シアン化ナトリウム、シアン化カリウムのようなアルカリ金属シアン化物などが挙げられる。これら塩基類は、式（II）の化合物に対して０．０１〜１００当量にて、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００２０】
上記反応は、必要に応じて触媒の存在下に行うことができる。当該触媒としては、n-ブチルアンモニウムブロマイド、n-ブチルアンモニウムクロライド、テトラ-n-ブチルホスホニウムブロマイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（II）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物は、新規化合物を含み、下記反応［Ｂ］に従って製造することができる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、式（II）で表される化合物は、式（IV）で表される化合物を転位反応させることにより製造することができる。
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、DMF、DMSO、DMA、HMPA、スルホランのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、THF、ジメトキシエタンのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００２３】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。当該塩基としては、有機塩基でも無機塩基でもいずれでもよく、上記反応［Ａ］において例示したものなどが挙げられる。これら塩基類は、式（IV）の化合物に対して０．０１〜１００当量にて、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
また上記反応では、必要に応じて触媒を添加することができる。当該触媒としては、アセトンシアノヒドリンを、式（IV）の化合物に対して０．０１〜１０当量用いることが出来る。
【００２４】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（IV）で表される化合物は下記反応［Ｃ］に従って製造することができる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びHalは前述の通りである。）
即ち、式（IV）で表される化合物は、式（V）で表される化合物又はその塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などと、式（VI）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
上記反応は、必要に応じて、溶媒の存在下に行なうことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、上記反応［Ｂ］において例示したものなどが挙げられる。又、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００２７】
上記反応は、必要に応じて、塩基の存在下に行なうことができる。当該塩基としては、有機塩基でも無機塩基でもいずれでもよく、上記反応［Ａ］において例示したものなどが挙げられる。これら塩基類は、式（VI）の化合物に対して１〜１００当量にて、これらの１種又は２種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（VI）で表される化合物は下記反応［Ｄ］に従って製造することができる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びHalは前述の通りである。）
上記反応においては、ハロゲン化剤、例えばチオニルクロライド或いはオキサリルクロライド等を、式（VII）で表される化合物に対して１〜１００当量反応させることが出来る。
【００３０】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、上記反応［Ｂ］において例示したものなどが挙げられる。又、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、必要に応じて触媒を用いることができる。当該触媒としてはDMFなどが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記方法の他、式（IV）で表される化合物は、下記反応［Ｅ］に従って製造することができる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、式（IV）で表される化合物は、式（V）で表される化合物又はその塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などと、式（VII）で表される化合物とを、脱水剤を用い反応させることにより製造することができる。
上記反応で用いる脱水剤としては、例えば、DCC（ジシクロヘキシルカルボジイミド）や1-エチル3-(3-ジメチルアミノプロピル)-カルボジイミド塩酸塩などが挙げられる。
【００３３】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、上記反応［Ｂ］において例示したものなどが挙げられる。又、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。当該塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。これら塩基類は、式（VII）で表される化合物に対して１〜１００当量にて、これらの１種又は２種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００３４】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（VII）で表される化合物は、下記反応［Ｆ］に従って製造することができる。
【００３５】
【化８】
【００３６】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りであり、Ｌはアルキルなどの保護基である。）
式（VII）で表される化合物は、水の存在下、式（VIII）で表される化合物を加水分解反応させることにより製造することができる。
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。当該溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；アセトニトリル、DMF、DMSO、DMA、HMPA、スルホランのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、THF、ジメトキシエタンのようなエーテル類；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール(1-ブタノール)、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール(2-ブタノール)、ターシャリーブチルアルコール(2-メチル-2-プロパノール)のようなアルコール類；水などが挙げられる。溶媒としては、これらの１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００３７】
上記反応は、必要に応じて塩基または酸の存在下で行うことができる。当該塩基としては、有機塩基でも無機塩基でもいずれでもよく、上記反応［Ａ］において例示したものなどが挙げられる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、過塩素酸などが挙げられる。これら塩基類又は酸類は、式（VIII）で表される化合物に対して１〜１００当量にて、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（VIII）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−１である化合物は下記反応［Ｇ］に従って製造することができる。
【００３８】
【化９】
【００３９】
（式中、Ｒ５−ａ−１は１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されてもよいアルコキシ；アルケニルオキシ；又はアルキニルオキシであり、Ｒ６−ａ−１はアルキルチオであり、Ｌ、Ｒ４、Ｒ６及びＹ２は前述の通りである。）
即ち、式（VIII-a-1）で表される化合物は、式（IX）で表される化合物と酸化剤とを溶媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００４０】
上記反応で使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、メタクロロ過安息香酸などが挙げられる。
上記反応で使用する溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、THF、ジメトキシエタンのようなエーテル類；酢酸などが挙げられる。当該溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００４１】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記反応は、必要に応じて触媒の存在下に行うことができる。当該触媒としてはタングステン酸ナトリウム又はその水和物などが挙げられる。
上記式（IX）で表される化合物は、下記反応［Ｈ］に従って製造することができる。
【００４２】
【化１０】
【００４３】
（式中、Ｌ、Ｒ４、Ｒ５−ａ−１及びＲ６−ａ−１は前述の通りである。）
即ち、式（IX）で表される化合物は、式（X）で表される化合物とアルカリ金属のチオアルコキシドとを反応させることにより製造することができる。
上記反応で使用するアルカリ金属のチオアルコキシドとしては、例えば、ナトリウムチオメトキシドやナトリウムチオエトキシドなどが挙げられる。
【００４４】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。当該溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、アセトニトリル、DMF、DMSO、DMA、HMPA、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。当該溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００４５】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（X）で表される化合物は、下記反応［Ｉ］に従って製造することができる。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
（式中、Ｒαは１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されてもよいアルキル；アルケニル；又はアルキニルであり、Ｘはハロゲン又はメタンスルホニルオキシ基などの脱離基であり、Ｌ、Ｒ４、Ｒ５−ａ−１及びＹ２は前述の通りである。）
即ち、式（X）で表される化合物は、式（XI）で表される化合物と式（XII）で表される化合物とを塩基の存在下反応させることにより製造することができる。
【００４８】
上記反応で使用できる塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物などが挙げられる。これら塩基類は、式（XI）の化合物に対して０．５〜１００当量にて、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００４９】
上記反応は、必要に応じて、溶媒の存在下に行なうことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、上記反応［Ｂ］において例示したものなどが挙げられる。又、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、必要に応じて、触媒の存在下に行なうことができる。触媒としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラノルマルブチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５０】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記方法の他、式（VIII−a−1）で表される化合物は、下記反応［Ｊ］に従って製造することができる。
【００５１】
【化１２】
【００５２】
（式中、Ｌ、Ｒ４、Ｒ５−a−１、Ｒ６、Ｒα及びＸは前述の通りである。）
即ち、式（VIII−a−1）で表される化合物は、式（XIII）で表される化合物と式（XII）で表される化合物とを塩基の存在下反応させることにより製造することができる。
上記反応は、上記反応［I］と同様に行うことができる。
上記式（XIII）で表される化合物は、下記反応［Ｋ］に従って製造することができる。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
即ち、式（XIII）で表される化合物は、式（XIV）で表される化合物と三臭化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化鉄のようなルイス酸とを反応させることにより製造することができる。
【００５５】
上記反応は、必要に応じて、溶媒の存在下に行なうことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００５６】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XIV）で表される化合物は、下記反応［Ｌ］に従って製造することができる。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
即ち、式（XIV）で表される化合物は、式（XV）で表される化合物に保護基Ｌを導入する反応により製造することができる。
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、DMF、DMSO、DMA、HMPA、スルホランのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００５９】
上記反応は、必要に応じて、酸の存在下に行なうことができる。上記反応に使用できる酸としては、塩酸、硫酸などが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（VIII）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−２である化合物は下記反応［Ｍ］に従って製造することができる。
【００６０】
【化１５】
【００６１】
（式中、Ｒ５−ａ−２は１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ又は１つのアルキニルオキシで置換されたアルキルであり、Ｒ５−ａ−３はブロモアルキルであり、Ｌ、Ｒ４、Ｒ６及びＹ１は前述の通りである。）
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。当該溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール(1-ブタノール)、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール(2-ブタノール)、ターシャリーブチルアルコール(2-メチル-2-プロパノール)のようなアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、THF、ジメトキシエタンのようなエーテル類；アセトニトリル、DMF、DMSO、DMA、HMPA、スルホランのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００６２】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。当該塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物などが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常0 ℃〜150 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
上記式（VII）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−１である、式（VII-a-1）で表される化合物は、下記反応［Ｎ］に従って製造することができる。
【００６３】
【化１６】
【００６４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５−ａ−１、Ｒ６及びHalは前述の通りである。）
即ち、式（VII-a-1）で表される化合物は、触媒及び塩基の存在下に、式（XVII）で表される化合物と、一酸化炭素又はその等価体と、H2Oとを反応させることにより製造することができる。
上記反応で用いる塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソブチルエチルアミン、ピリジン、４-(ジメチルアミノ)ピリジン、２,６-ルチジンなどが挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムのようなアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属酢酸塩が挙げられる。これら塩基は、式（XVII）で表される化合物に対して０．１〜１００当量にて、これらの１種又は２種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
上記反応で用いる触媒としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トランス−ジ（μ−アセテート）ビス[ｏ−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル]ジパラジウム、パラジウム炭素などのパラジウム触媒；トリルテニウムドデカカルボニルなどのルテニウム触媒；クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）などのロジウム触媒といった金属系触媒が挙げられる。これら触媒は、式（XVII）で表される化合物に対して１０−１０〜１当量にて、これら１種又は２種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
上記反応で用いることができる一酸化炭素の等価体としては、例えば、ヘキサカルボニルモリブデン、ギ酸、クロロホルムなどが挙げられる。一酸化炭素又はその等価体は式（XVII）で表される化合物に対して、１〜１０００等量にて、必要に応じて加圧下で反応することができる。圧力は１〜１００ＭＰａの範囲で適宜選択することができる。
【００６５】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、水；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール(1-ブタノール)、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール(2-ブタノール)、ターシャリーブチルアルコール(2-メチル-2-プロパノール)のようなアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、DMF、DMSO、DMA、HMPA、スルホランのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、THF、ジメトキシエタンにおいて例示したものなどが挙げられる。溶媒としては、これらの１種又は２種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、必要に応じて配位子の存在下に行うことができる。配位子としては、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンなどが挙げられる。これら配位子は、式（XVII）で表される化合物に対して１０−１０〜１当量にて、これら1種又は2種以上を適宜選択、混合して用いることができる。
上記反応は、必要に応じて助触媒の存在下に行うことができる。助触媒としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物；テトラ（ノルマルブチル）アンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。これら助触媒は、式（XVII）で表される化合物に対して０．００１〜１当量にて、これら1種又は2種以上を適宜選択、混合して用いることができる。
上記反応は、必要に応じ不活性ガスの下に行うことができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０℃〜３００℃、反応時間は通常1分〜７２時間で行うことができる。
上記式（XVII）で表される化合物は、下記反応［Ｏ］に従って製造することができる。
【００６６】
【化１７】
【００６７】
（式中、Ｒα、Ｒ４、Ｒ５−ａ−１、Ｒ６及びHalは前述の通りであり、Hal-1はハロゲンである。）
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸カルシウム、炭酸バリウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；水素化リチウム、水素化ナトリウム又は水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；ノルマルブチルリチウムのようなアルカリリチウム試薬；ナトリウムアミド（NaNH2）；メチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライドなどのグリニヤール試薬が挙げられる。
上記反応で用いることができる式（XIX）で表される化合物の金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられる。
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。溶媒としては反応に不活性の溶媒であればいずれのものでもよく、例えばメタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール(1-ブタノール)、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール(2-ブタノール)、ターシャリーブチルアルコール(2-メチル-2-プロパノール)、メトキシエタノールのようなアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、シクロヘキシルメチルエーテルのようなエーテル類；DMF、DMSO、DMA、スルホランのような非プロトン性極性溶媒；ベンゼン、トルエンのような非極性溶媒などが挙げられる。また、式（XIX）で表される化合物が反応試薬と溶媒とを兼ねることもできる。溶媒としては、これら1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、必要に応じ不活性ガスの下に行うことができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０℃〜２００℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行うことができる。
【００６８】
本発明化合物は、除草剤の有効成分として使用した場合に優れた除草効果を示す。その適用範囲は、水田、畑地、果樹園、桑園などの農耕地、山林、農道、グランド、工場敷地などの非農耕地と多岐にわたり、適用方法も土壌処理、茎葉処理、湛水処理等を適宜選択できる。
【００６９】
本発明化合物は、例えばイヌビエ又はタイヌビエ(barnyardgrass (Echinochloa crus-galli L.、Echinochloa oryzicola vasing.))、メヒシバ(crabgrass (Digitaria sanguinalis L.、Digitaria ischaemum Muhl. 、Digitaria adscendens Henr. 、Digitaria microbachne Henr. 、Digitaria horizontalis Willd.))、エノコログサ(green foxtail (Setaria viridis L.))、アキノエノコログサ(giant foxtail (Setaria faberi Herrm.))、キンエノコロ (yellow foxtail (Setaria lutescens Hubb.))、オヒシバ(goosegrass (Eleusine indica L.))、カラスムギ(wild oat (Avena fatua L.))、セイバンモロコシ(johnsongrass (Sorghum halepense L.))、シバムギ(quackgrass (Agropyron repens L.))、ビロードキビ(alexandergrass (Brachiaria plantaginea))、ギネアキビ（guineagrass(Panicum maximum Jacq.)）、パラグラス(paragrass (Panicum purpurascens))、アゼガヤ(sprangletop (Leptochloa chinensis))、イトアゼガヤ(red sprangletop (Leptochloa panicea))、スズメノカタビラ(annual bluegrass (Poa annua L.))、スズメノテッポウ(black grass (Alopecurus myosuroides Huds.))、カモジグサ(cholorado bluestem (Agropyron tsukushiense (Honda) Ohwi)) 、メリケンニクキビ(broadleaf signalgrass (Brachiaria platyphylla Nash)) 、シンクリノイガ(southern sandbur (Cenchrus echinatus L.)) 、ネズミムギ(italian ryegrass (Lolium multiflorum Lam.)) 、ギョウギシバ(bermudagrass (Cynodon dactylon Pers.))のようなイネ科雑草(gramineae)；コゴメガヤツリ(rice flatsedge (Cyperus iria L.))、ハマスゲ(purple nutsedge (Cyperus rotundus L.))、キハマスゲ(yellow nutsedge (Cyperus esculentus L.))、ホタルイ(Japanese bulrush (Scirpus juncoides))、ミズガヤツリ(flatsedge (Cyperus serotinus))、タマガヤツリ(small-flower umbrellaplant (Cyperus difformis))、マツバイ(slender spikerush (Eleocharis acicularis))、クログワイ(water chestnut (Eleocharis kuroguwai))のようなカヤツリグサ科雑草(cyperaceae)；ウリカワ(Japanese ribbon waparo (Sagittaria pygmaea))、オモダカ(arrow-head (Sagittaria trifolia))、ヘラオモダカ(narrowleaf waterplantain (Alisma canaliculatum))のようなオモダカ科雑草(alismataceae)；コナギ(monochoria (Monochoria vaginalis))、ミズアオイ(monochoria species (Monochoria korsakowii))のようなミズアオイ科雑草(pontederiaceae)；アゼナ(false pimpernel (Lindernia pyxidaria))、アブノメ(abunome (Dopatrium junceum))のようなゴマノハグサ科雑草(scrophulariaceae)；キカシグサ(toothcup (Rotala india))、ヒメミソハギ(red stem (Ammannia multiflora))のようなミソハギ科雑草(lythraceae)；ミゾハコベ(long stem waterwort(Elatine triandra SCHK.))のようなミゾハコベ科雑草(elatinaceae)；イチビ(velvetleaf (Abutilon theophrasti MEDIC.))、アメリカキンゴジカ(prickly sida (Sida spinosa L.))のようなアオイ科雑草(malvaceae)；オナモミ(common cocklebur (Xanthium strumarium L.))、ブタクサ(common ragweed (Ambrosia elatior L.))、エゾノキツネアザミ(thistle (Breea setosa (BIEB.) KITAM.))、ハキダメギク(hairy galinsoga(Galinsoga ciliata Blake)) 、カミツレ(wild chamomile(Matricaria chamomilla L.))のようなキク科雑草(compositae)；イヌホウズキ(black nightshade (Solanum nigrum L.))、シロバナチョウセンアサガオ(jimsonweed (Datura stramonium))のようなナス科雑草(solanaceae)；アオビユ(slender amaranth (Amaranthus viridis L.))、アオゲイトウ(redroot pigweed (Amaranthus retroflexus L.))のようなヒユ科雑草(amaranthaceae)；サナエタデ(pale smartweed (Polygonum lapathifolium L.))、ハルタデ（ladysthumb(Polygonum persicaria L.)）、ソバカズラ(wild buckwheat(Polygonum convolvulus L.)) 、ミチヤナギ(knotweed(Polygonum aviculare L.))のようなタデ科雑草（polygonaceeae)；タネツケバナ(flexuous bittercress (Cardamine flexuosa WITH.))、ナズナ（shepherd's-purse(Capsella bursa-pastoris Medik.)）、セイヨウカラシナ(indian mustard(Brassica juncea Czern.))のようなアブラナ科雑草（cruciferae）；マルバアサガオ(tall morningglory (Ipomoea purpurea L.))、セイヨウヒルガオ(field bindweed (Calystegia arvensis L.))、アメリカアサガオ（ivyleaf morningglory (Ipomoea hederacea Jacq.)）のようなヒルガオ科雑草(convolvulaceae)；シロザ(common lambsquarters (Chenopodium album L.)) 、ホウキギ(mexican burningbush(Kochia scoparia Schrad.))のようなアカザ科雑草（Chenopodiaceae)；スベリヒユ(common purslane (Portulaca oleracea L.))のようなスベリヒユ科雑草（Portulacaceae)；エビスグサ(sicklepod (Cassia obtusifolia L.))のようなマメ科雑草（leguminosae)；ハコベ(common chickweed (Stellaria media L.))のようなナデシコ科雑草（caryophyllaceae)；ホトケノザ(henbit (Lamium amplexicaule L.))のようなシソ科雑草（labiatae)；ヤエムグラ(catchweed (Galium spurium L.))のようなアカネ科雑草（rubiaceae)；エノキグサ(threeseeded copperleaf (Acalypha australis L.))のようなトウダイグサ科雑草（euphorbiaceae)；ツユクサ（common dayflower (Commelina communis L.)）のようなツユクサ科雑草（Commelinaceae）などの各種有害雑草を防除することができる。よって、有用作物、例えばトウモロコシ(corn (Zea mays L.))、ダイズ(soybean (Glycine max Merr.))、ワタ (cotton (Gossypium spp.))、コムギ(wheat (Triticum spp.))、イネ(rice (Oryza sativa L.))、オオムギ(barley (Hordeum Vulgare L.))、ライムギ(rye(Secale cereale L.))、エンバク(oat (Avena sativa L.))、ソルガム(sorgo (Sorghum bicolor Moench))、アブラナ(rape (Brassica napus L.))、ヒマワリ(sunflower (Helianthus annuus L.))、テンサイ(suger beet (Beta Vulgaris L.))、サトウキビ(suger cane (Saccharum officinarum L.))、芝(japanese lawngrass (Zoysia japonica stend))、ピーナッツ(peanut (Arachis hypogaea L.))、アマ(flax (Linum usitatissimum L.))、タバコ(tobacco (Nicotiana tabacum L.))、コーヒー(coffee (Coffea spp.))などの栽培において選択的に有害雑草を防除する場合或は非選択的に有害雑草を防除する場合において有効に使用される。本発明化合物は、トウモロコシ、ダイズ、ワタ、コムギ、イネ、アブラナ、ヒマワリ、テンサイ、サトウキビ、芝、ピーナッツ、アマ、タバコ、コーヒーなどの栽培、その中でもトウモロコシ、コムギ、イネ、芝などの栽培において選択的に有害雑草を防除する場合において有効に使用される。これらの作物の栽培、例えば、トウモロコシの栽培において上記有害雑草中、イネ科雑草やアオイ科雑草などは代表的な有害雑草であり、これらに含まれるエノコログサ、ギネアキビ、イチビなどは難防除有害雑草の１つとして挙げられる。本発明化合物は、作物の安全性を有する一方、上記有害雑草を防除する事は勿論、エノコログサ、ギネアキビ、イチビのような難防除有害雑草を防除する場合にも特に有効に使用される。
【００７０】
本発明化合物は通常各種農業上の補助剤と混合して粉剤、粒剤、顆粒水和剤、水和剤、錠剤、丸剤、カプセル剤（水溶性フィルムで包装する形態を含む）、水性懸濁剤、油性懸濁剤、マイクロエマルジョン製剤、サスポエマルジョン製剤、水溶剤、乳剤、液剤、ペースト剤などの形態に製剤調製し、施用することができるが、本発明の目的に適合するかぎり、通常の当該分野で用いられているあらゆる製剤形態にすることができる。
製剤に使用する補助剤としては、珪藻土、消石灰、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、カオリン、ベントナイト、カオリナイト及びセリサイトの混合物、クレー、炭酸ナトリウム、重曹、芒硝、ゼオライト、澱粉などの固型担体；水、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ジオキサン、アセトン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アルコールなどの溶剤；脂肪酸塩、安息香酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、スチリルアリールリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリールエーテルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物のような陰イオン系の界面活性剤や展着剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセライド、脂肪酸アルコールポリグリコールエーテル、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、オキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステルのような非イオン系の界面活性剤や展着剤；オリーブ油、カポック油、ひまし油、シュロ油、椿油、ヤシ油、ごま油、トウモロコシ油、米ぬか油、落花生油、綿実油、大豆油、菜種油、亜麻仁油、きり油、液状パラフィンなどの植物油や鉱物油などが挙げられる。これら補助剤は本発明の目的から逸脱しないかぎり、1種又は2種以上を適宜選択して使用することができ、また、例えば、増量剤、増粘剤、沈降防止剤、凍結防止剤、分散安定剤、薬害軽減剤、防黴剤、発泡剤、崩壊剤、結合剤など通常使用される各種補助剤も使用することができる。本発明化合物と各種補助剤との配合割合は0.1：99.9〜95：5、望ましくは0.2：99.8〜85：15である。
【００７１】
本発明化合物を含有する除草剤の施用量は、気象条件、土壌条件、製剤形態、対象雑草の種類、施用時期などの相違により一概に規定できないが、一般に１ヘクタール当り本発明化合物が0.1〜5,000ｇ、望ましくは0.5〜1,000ｇ、更に望ましくは1〜500ｇとなるように施用する。本発明には、このような除草剤の施用による有害雑草の防除方法も含まれる。
【００７２】
また、本発明化合物を含有する除草剤は、他の農薬、肥料、薬害軽減剤などと混用或は併用することができ、この場合に一層優れた効果、作用性を示すことがある。他の農薬としては、除草剤、殺菌剤、抗生物質、植物ホルモン、殺虫剤などが挙げられる。特に、本発明化合物と他の除草剤の有効成分化合物の１種又は２種以上とを混用或は併用した混合除草性組成物は、適用草種の範囲、薬剤処理の時期、除草活性等を好ましい方向へ改良することが可能である。尚、本発明化合物と他の除草剤の有効成分化合物は各々別々に製剤したものを散布時に混合して使用しても、両者を一緒に製剤して使用してもよい。本発明には、前記した混合除草性組成物も含まれる。
【００７３】
本発明化合物と他の除草剤の有効成分との混合比は、気象条件、土壌条件、薬剤の製剤形態、施用時期、施用方法などの相違により一概に規定できないが、本発明化合物１重量部に対し、他の除草剤は有効成分を１種あたり0.001〜10,000重量部、望ましくは0.01〜1,000重量部配合する。また、施用適量は１ヘクタール当りの総有効成分化合物量として0.1〜10,000ｇ、望ましくは0.2〜5,000ｇ、更に望ましくは10〜3,000ｇである。本発明には、このような混合除草組成物の施用による有害雑草の防除方法も含まれる。
【００７４】
他の除草剤の有効成分としては、下記するもの（一般名；一部ＩＳＯ申請中を含む）が例示できるが、特に記載がない場合であってもこれら化合物に塩、アルキルエステル等が存在する場合は、当然それらも含まれる。
（１）２，４−Ｄ、２，４−Ｄブトチル（2,4-D-butotyl）、２，４−Ｄブチル（2,4-D-butyl）、２，４−Ｄジメチルアンモニウム（2,4-D-dimethylammonimum）、２，４−Ｄジオールアミン（2,4-D-diolamine）、２，４−Ｄエチル（2,4-D-ethyl）、２，４−Ｄ−２−エチルヘキシル（2,4-D-2-ethylhexyl）、２，４−Ｄイソブチル（2,4-D-isobutyl）、２，４−Ｄイソオクチル（2,4-D-isoctyl）、２，４−Ｄイソプロピル（2,4-D-isopropyl）、２，４−Ｄイソプロピルアンモニウム（2,4-D-isopropylammonium）、２，４−Ｄナトリウム（2,4-D-sodium）、２，４−Ｄイソプロパノールアンモニウム（2,4-D-isopropanolammonium）、２，４−Ｄトロールアミン（2,4-D-trolamine）、２，４−ＤＢ、２，４−ＤＢブチル（2,4-DB-butyl）、２，４−ＤＢジメチルアンモニウム（2,4-DB-dimethylammonium）、２，４−ＤＢイソオクチル（2,4-DB-isoctyl）、２，４−ＤＢカリウム（2,4-DB-potassium）、２，４−ＤＢナトリウム（2,4-DB-sodium）、ジクロロプロップ（dichlorprop）、ジクロロプロップブトチル（dichlorprop-butotyl）、ジクロロプロップジメチルアンモニウム（dichlorprop-dimethylammonium）、ジクロロプロップイソオクチル（dichlorprop-isoctyl）、ジクロロプロップカリウム（dichlorprop-potassium）、ジクロロプロップ−Ｐ（dichlorprop-P）、ジクロロプロップ−Ｐジメチルアンモニウム（dichlorprop-P-dimethylammonium）、ジクロロプロップ−Ｐカリウム（dichlorprop-P-potassium）、ジクロロプロップ−Ｐナトリウム（dichlorprop-P-sodium）、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＡブトチル（MCPA-butotyl）、ＭＣＰＡジメチルアンモニウム（MCPA-dimethylammonium）、ＭＣＰＡ−２−エチルヘキシル（MCPA-2-ethylhexyl）、ＭＣＰＡカリウム（MCPA-potassium）、ＭＣＰＡナトリウム（MCPA-sodium）、ＭＣＰＡチオエチル（MCPA-thioethyl）、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＢエチル（MCPB-ethyl）、ＭＣＰＢナトリウム（MCPB-sodium）、メコプロップ（mecoprop）、メコプロップブトチル（mecoprop-butotyl）、メコプロップナトリウム（mecoprop-sodium）、メコプロップ−Ｐ（mecoprop-P）、メコプロップ−Ｐブトチル（mecoprop-P-butotyl）、メコプロップ−Ｐジメチルアンモニウム（mecoprop-P-dimethylammonium）、メコプロップ−Ｐ−２−エチルヘキシル（mecoprop-P-2-ethylhexyl）、メコプロップ−Ｐカリウム（mecoprop-P-potassium）、ナプロアニリド（naproanilide）、クロメプロップ（clomeprop）のようなフェノキシ系；２，３，６−ＴＢＡ、ジカンバ（dicamba）、ジカンバブトチル（dicamba-butotyl）、ジカンバジグリコールアミン（dicamba-diglycolamine）、ジカンバジメチルアンモニウム（dicamba-dimethylammonium）、ジカンバジオールアミン（dicamba-diolamine）、ジカンバイソプロピルアンモニウム（dicamba-isopropylammonium）、ジカンバカリウム（dicamba-potassium）、ジカンバナトリウム（dicamba-sodium）、ジクロベニル（dichlobenil）、ピクロラム（picloram）、ピクロラムジメチルアンモニウム（picloram-dimethylammonium）、ピクロラムイソオクチル（picloram-isoctyl）、ピクロラムカリウム（picloram-potassium）、ピクロラムトリイソプロパノールアンモニウム（picloram-triisopropanolammonium）、ピクロラムトリイソプロピルアンモニウム（picloram-triisopropylammonium）、ピクロラムトロールアミン（picloram-trolamine）、トリクロピル（triclopyr）、トリクロピルブトチル（triclopyr-butotyl）、トリクロピルトリエチルアンモニウム（triclopyr-triethylammonium）、クロピラリド（clopyralid）、クロピラリドオールアミン（clopyralid-olamine）、クロピラリドカリウム（clopyralid-potassium）、クロピラリドトリイソプロパノールアンモニウム（clopyralid-triisopropanolammonium）、アミノピラリド（aminopyralid）のような芳香族カルボン酸系；その他ナプタラム（naptalam）、ナプタラムナトリウム（naptalam-sodium）、ベナゾリン（benazolin）、ベナゾリンエチル（benazolin-ethyl）、キンクロラック（quinclorac）、キンメラック（quinmerac）、ダイフルフェンゾピル（diflufenzopyr）、ダイフルフェンゾピルナトリウム（diflufenzopyr-sodium）、フルオキシピル（fluroxypyr）、フルオキシピル−２−ブトキシ−１−メチルエチル（fluroxypyr-2-butoxy-1-methylethyl）、フルオキシピルメプチル（fluroxypyr-meptyl）、クロロフルレノール（chlorflurenol）、クロロフルレノールメチル（chlorflurenol-methyl）などのように植物のホルモン作用を攪乱することで除草効力を示すとされているもの。
【００７５】
（２）クロロトルロン(chlorotoluron)、ジウロン（diuron）、フルオメツロン(fluometuron)、リニュロン（linuron）、イソプロチュロン（isoproturon）、メトベンズロン（metobenzuron）、テブチウロン(tebuthiuron)、ジメフロン（dimefuron）、イソウロン（isouron）、カルブチレート（karbutilate）、メタベンズチアズロン（methabenzthiazuron）、メトクスロン（metoxuron）、モノリニュロン（monolinuron）、ネブロン（neburon）、シデュロン（siduron）、ターブメトン（terbumeton）、トリエタジン（trietazine）のような尿素系；シマジン（simazine）、アトラジン（atrazine）、アトラトン（atratone）、シメトリン（simetryn）、プロメトリン（prometryn）、ジメタメトリン（dimethametryn）、ヘキサジノン(hexazinone)、メトリブジン（metribuzin）、ターブチラジン（terbuthylazine）、シアナジン（cyanazine）、アメトリン（ametryn）、シブトリン（cybutryne）、トリアジフラム（triaziflam）、ターブトリン(terbutryn)、プロパジン（propazine）、メタミトロン（metamitron）、プロメトン（prometon）のようなトリアジン系；ブロマシル（bromacil）、ブロマシルリチウム（bromacyl-lithium）、レナシル（lenacil）、ターバシル(terbacil)のようなウラシル系；プロパニル（propanil）、シプロミッド（cypromid）のようなアニリド系；スエップ（swep）、デスメディファム(desmedipham)、フェンメディファム（phenmedipham）のようなカーバメート系；ブロモキシニル（bromoxynil）、ブロモキシニルオクタノエート（bromoxynil-octanoate）、ブロモキシニルヘプタノエート（bromoxynil-heptanoate）、アイオキシニル（ioxynil）、アイオキシニルオクタノエート（ioxynil-octanoate）、アイオキシニルカリウム（ioxynil-potassium）、アイオキシニルナトリウム（ioxynil-sodium）のようなヒドロキシベンゾニトリル系；その他ピリデート（pyridate）、ベンタゾン（bentazone）、ベンタゾンナトリウム（bentazone-sodium）、アミカルバゾン（amicarbazone）、メタゾール（methazole）、ペンタノクロール（pentanochlor）などのように植物の光合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【００７６】
（３）それ自身が植物体中でフリーラジカルとなり、活性酸素を生成させて速効的な除草効力を示すとされているパラコート（paraquat）、ジクワット（diquat）のような４級アンモニウム塩系。
【００７７】
（４）ニトロフェン（nitrofen）、クロメトキシフェン（chlomethoxyfen）、ビフェノックス（bifenox）、アシフルオルフェン（acifluorfen）、アシフルオルフェンナトリウム（acifluorfen-sodium）、ホメサフェン（fomesafen）、ホメサフェンナトリウム（fomesafen-sodium）、オキシフルオルフェン（oxyfluorfen）、ラクトフェン（lactofen）、アクロニフェン（aclonifen）、エトキシフェンエチル（ethoxyfen-ethyl、ＨＣ−２５２）、フルオログリコフェンエチル（fluoroglycofen-ethyl）、フルオログリコフェン（fluoroglycofen）のようなジフェニルエーテル系；クロルフタリム（chlorphthalim）、フルミオキサジン（flumioxazin）、フルミクロラック（flumiclorac）、フルミクロラックペンチル（flumiclorac-pentyl）、シニドンエチル（cinidon-ethyl）、フルチアセットメチル（fluthiacet-methyl）のような環状イミド系；その他オキサジアルギル（oxadiargyl）、オキサジアゾン（oxadiazon）、スルフェントラゾン（sulfentrazone）、カルフェントラゾンエチル（carfentrazone-ethyl）、チジアジミン（thidiazimin）、ペントキサゾン（pentoxazone）、アザフェニジン（azafenidin）、イソプロパゾール（isopropazole）、ピラフルフェンエチル（pyraflufen-ethyl）、ベンズフェンジゾン（benzfendizone）、ブタフェナシル（butafenacil）、サフルフェナシル（saflufenacil）、フルポキサム（flupoxam）、フルアゾレート（fluazolate）、プロフルアゾール（profluazol）、ピラクロニル（pyraclonil）、フルフェンピルエチル（flufenpyr-ethyl）、ベンカルバゾン（bencarbazone）などのように植物のクロロフィル生合成を阻害し、光増感過酸化物質を植物体中に異常蓄積させることで除草効力を示すとされているもの。
【００７８】
（５）ノルフルラゾン（norflurazon）、クロリダゾン（chloridazon）、メトフルラゾン（metflurazon）のようなピリダジノン系；ピラゾリネート（pyrazolynate）、ピラゾキシフェン（pyrazoxyfen）、ベンゾフェナップ（benzofenap）、トプラメゾン(topramezone, ＢＡＳ−６７０Ｈ)、ピラスルフォトール（pyrasulfotole）のようなピラゾール系；その他アミトロール(amitrole)、フルリドン（fluridone）、フルルタモン（flurtamone）、ジフルフェニカン（diflufenican）、メトキシフェノン（methoxyphenone）、クロマゾン（clomazone）、スルコトリオン（sulcotrione）、メソトリオン（mesotrione）、テンボトリオン（tembotrione）、テフリルトリオン（tefuryltrione, ＡＶＨ−３０１）、イソキサフルトール（isoxaflutole）、ジフェンゾコート（difenzoquat）、ジフェンゾコートメチルサルフェート（difenzoquat-metilsulfate）、イソキサクロロトール（isoxachlortole）、ベンゾビシクロン（benzobicyclon）、ピコリナフェン（picolinafen）、ビフルブタミド（beflubutamid）などのようにカロチノイドなどの植物の色素生合成を阻害し、白化作用を特徴とする除草効力を示すとされているもの。
【００７９】
（６）ジクロホップメチル（diclofop-methyl）、ジクロホップ（diclofop）、ピリフェノップナトリウム（pyriphenop-sodium）、フルアジホップブチル（fluazifop-butyl）、フルアジホップ（fluazifop）、フルアジホップ-Ｐ（fluazifop-P）、フルアジホップ−Ｐ−ブチル（fluazifop-P-butyl）、ハロキシホップメチル（haloxyfop-methyl）、ハロキシホップ（haloxyfop）、ハロキシホップエトチル（haloxyfop-etotyl）、ハロキシホップ−Ｐ（haloxyfop-P）、ハロキシホップ−Ｐ−メチル（haloxyfop-P-methyl）、キザロホップエチル（quizalofop-ethyl）、キザロホップ−Ｐ（quizalofop-P）、キザロホップ−Ｐ−エチル（quizalofop-P-ethyl）、キザロホップ−Ｐ−テフリル（quizalofop-P-tefuryl）、シハロホップブチル（cyhalofop-butyl）、フェノキサプロップエチル（fenoxaprop-ethyl）、フェノキサプロップ−Ｐ（fenoxaprop-P）、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル（fenoxaprop-P-ethyl）、メタミホッププロピル（metamifop-propyl）、メタミホップ（metamifop）、クロジナホッププロパルギル（clodinafop-propargyl）、クロジナホップ（clodinafop）、プロパキザホップ（propaquizafop）のようなアリールオキシフェノキシプロピオン酸系；アロキシジムナトリウム（alloxydim-sodium）、アロキシジウム（alloxydim）、クレソジム（clethodim）、セトキシジム（sethoxydim）、トラルコキシジム（tralkoxydim）、ブトロキシジム（butroxydim）、テプラロキシジム（tepraloxydim）、プロホキシジム（profoxydim）、シクロキシジム（cycloxydim）のようなシクロヘキサンジオン系；その他、フラムプロップ−Ｍ−メチル（flamprop-M-methyl）、フラムプロップ−Ｍ（flamprop-M）、フラムプロップ−Ｍ−イソプロピル（flamprop-M-isopropyl）などのようにイネ科植物に特異的に除草効力が強く認められるもの。
【００８０】
（７）クロリムロンエチル（chlorimuron-ethyl）、クロリムロン（chlorimuron）、スルホメツロンメチル（sulfometuron-methyl）、スルホメツロン（sulfometuron）、プリミスルフロンメチル（primisulfuron-methyl）、プリミスルフロン（primisulfuron）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron-methyl）、ベンスルフロン（bensulfuron）、クロルスルフロン（chlorsulfuron）、メトスルフロンメチル（metsulfuron-methyl）、メトスルフロン（metsulfuron）、シノスルフロン（cinosulfuron）、ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron-ethyl）、ピラゾスルフロン（pyrazosulfuron）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、フラザスルフロン（flazasulfuron）、リムスルフロン（rimsulfuron）、ニコスルフロン（nicosulfuron）、イマゾスルフロン（imazosulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfamuron）、プロスルフロン（prosulfuron）、フルピルスルフロンメチルナトリウム（flupyrsulfuron-methyl-sodium）、フルピルスルフロン（flupyrsulfuron）、トリフルスルフロンメチル（triflusulfuron-methyl）、トリフルスルフロン（triflusulfuron）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron-methyl）、ハロスルフロン（halosulfuron）、チフェンスルフロンメチル（thifensulfuron-methyl）、チフェンスルフロン（thifensulfuron）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、オキサスルフロン（oxasulfuron）、エタメトスルフロン（ethametsulfuron）、エタメトスルフロンメチル（ethametsulfuron-methyl）、イオドスルフロン（iodosulfuron）、イオドスルフロンメチルナトリウム（iodosulfuron-methyl-sodium）、スルフォスルフロン（sulfosulfuron）、トリアスルフロン（triasulfuron）、トリベヌロンメチル（tribenuron-methyl）、トリベヌロン（tribenuron）、トリトスルフロン（tritosulfuron）、フォーラムスルフロン（foramsulfuron）、トリフルオキシスルフロン（trifloxysulfuron）、トリフルオキシスルフロンナトリウム（trifloxysulfuron-sodium）、メソスルフロンメチル（mesosulfuron-methyl）、メソスルフロン（mesosulfuron）、オルソスルファムロン（orthosulfamuron）、フルセトスルフロン（flucetosulfuron）、アミドスルフロン（amidosulfuron）、ＴＨ−５４７、国際公開公報WO2005092104に記載されている化合物のようなスルホニルウレア系；フルメツラム（flumetsulam）、メトスラム（metosulam）、ジクロスラム（diclosulam）、クロランスラムメチル（cloransulam-methyl）、フロラスラム（florasulam）、ペノクススラム(penoxsulam)のようなトリアゾロピリミジンスルホンアミド系；イマザピル（imazapyr）、イマザピルイソプロピルアンモニウム（imazapyr-isopropylammonium）、イマゼタピル（imazethapyr）、イマゼタピルアンモニウム（imazethapyr-ammonium）、イマザキン（imazaquin）、イマザキンアンモニウム（imazaquin-ammonium）、イマザモックス（imazamox）、イマザモックスアンモニウム（imazamox-ammonium）、イマザメタベンズ（imazamethabenz）、イマザメタベンズメチル（imazamethabenz-methyl）、イマザピック（imazapic）のようなイミダゾリノン系；ピリチオバックナトリウム（pyrithiobac-sodium）、ビスピリバックナトリウム（bispyribac-sodium）、ピリミノバックメチル（pyriminobac-methyl）、ピリベンゾキシム（pyribenzoxim）、ピリフタリド（pyriftalid）、ピリミスルファン（pyrimisulfan, ＫＵＨ−０２１）のようなピリミジニルサリチル酸系；フルカーバゾン（flucarbazone）、フルカーバゾンナトリウム（flucarbazone-sodium）、プロポキシカーバゾンナトリウム（propoxycarbazone-sodium）、プロポキシカーバゾン（propoxycarbazone）のようなスルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン系；その他グリホサート（glyphosate）、グリホサートナトリウム（glyphosate-sodium）、グリホサートカリウム（glyphosate-potassium）、グリホサートアンモニウム（glyphosate-ammonium）、グリホサートジアンモニウム（glyphosate-diammonium）、グリホサートイソプロピルアンモニウム（glyphosate-isopropylammonium）、グリホサートトリメシウム（glyphosate-trimesium）、グリホサートセスキナトリウム（glyphosate-sesquisodium）、グルホシネート（glufosinate）、グルホシネートアンモニウム（glufosinate-ammonium）、ビラナホス（bilanafos）、ビラナホスナトリウム（bilanafos-sodium）、シンメチリン（cinmethylin）などのように植物のアミノ酸生合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【００８１】
（８）トリフルラリン（trifluralin）、オリザリン（oryzalin）、ニトラリン（nitralin）、ペンディメタリン（pendimethalin）、エタルフルラリン（ethalfluralin）、ベンフルラリン（benfluralin）、プロジアミン（prodiamine）、ブトラリン（butralin）、ジニトラミン（dinitramine）のようなジニトロアニリン系；ベンスリド（bensulide）、ナプロパミド（napropamide）、プロピザミド（propyzamide、プロナミド（pronamide））のようなアミド系；アミプロホスメチル（amiprofos-methyl）、ブタミホス（butamifos）、アニロホス（anilofos）、ピペロホス（piperophos）のような有機リン系；プロファム（propham）、クロルプロファム（chlorpropham）、バーバン（barban）、カルベタミド（carbetamide）のようなフェニルカーバメート系；ダイムロン（daimuron）、クミルロン（cumyluron）、ブロモブチド（bromobutide）、メチルダイムロン（methyldymron）のようなクミルアミン系；その他アシュラム（asulam）、アシュラムナトリウム（asulam-sodium）、ジチオピル（dithiopyr）、チアゾピル（thiazopyr）、クロルタールジメチル（chlorthal-dimethyl）、クロルタール（chlorthal）、ジフェナミド（diphenamid）などのように植物の細胞有糸分裂を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【００８２】
（９）アラクロール（alachlor）、メタザクロール（metazachlor）、ブタクロール（butachlor）、プレチラクロール（pretilachlor）、メトラクロール（metolachlor）、Ｓ−メトラクロール（S-metolachlor）、テニルクロール（thenylchlor）、ペトキサマイド(pethoxamid)、アセトクロール（acetochlor）、プロパクロール（propachlor）、ジメテナミド（dimethenamid）、ジメテナミド−Ｐ（dimethenamid−Ｐ）、プロピソクロール（propisochlor）、ジメタクロール（dimethachlor）のようなクロロアセトアミド系；モリネート（molinate）、ジメピペレート（dimepiperate）、ピリブチカルブ（pyributicarb）、ＥＰＴＣ、ブチレート（butylate）、ベルノレート（vernolate）、ペブレート（pebulate）、シクロエート（cycloate）、プロスルホカルブ（prosulfocarb）、エスプロカルブ（esprocarb）、チオベンカルブ（thiobencarb）、ジアレート（diallate）、トリアレート（tri-allate）、オルベンカルブ（orbencarb）のようなチオカーバメート系；その他エトベンザニド（etobenzanid）、メフェナセット（mefenacet）、フルフェナセット（flufenacet）、トリディファン（tridiphane）、カフェンストロール（cafenstrole）、フェントラザミド（fentrazamide）、オキサジクロメフォン（oxaziclomefone）、インダノファン（indanofan）、ベンフレセート（benfuresate）、ピロキサスルフォン（pyroxasulfone、ＫＩＨ−４８５）、ダラポン（dalapon）、ダラポンナトリウム（dalapon-sodium）、ＴＣＡナトリウム（TCA-sodium）、トリクロロ酢酸（trichloroacetic acid）などのように植物のタンパク質生合成あるいは脂質生合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【００８３】
（１０）ＭＳＭＡ、ＤＳＭＡ、ＣＭＡ、エンドタール（endothall）、エンドタールジカリウム（endothall-dipotassium）、エンドタールナトリウム（endothall-sodium）、エンドタールモノ(Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアンモニウム)（endothall-mono(N,N-dimethylalkylammonium)）、エトフメセート（ethofumesate）、ソディウムクロレート（sodium chlorate）、ペラルゴン酸（pelargonic acid、ノナン酸（nonanoic acid））、ホスアミン（fosamine）、ホスアミンアンモニウム（fosamine-ammonium）、ピノキサデン（pinoxaden）、ＨＯＫ−２０１、アクロレイン（aclolein）、スルファミン酸アンモニウム（ammonium sulfamate）、ボラックス（borax）、クロロ酢酸（chloroacetic acid）、クロロ酢酸ナトリウム（sodium chloroacete）、シアナミド（cyanamide）、メチルアルソン酸（methylarsonic acid）、ジメチルアルソン酸（dimethylarsinic acid）、ジメチルアルソン酸ナトリウム（sodium dimethylarsinate）、ジノターブ（dinoterb）、ジノターブアンモニウム（dinoterb-ammonium）、ジノターブジオールアミン（dinoterb-diolamine）、ジノターブアセテート（dinoterb-acetate）、ＤＮＯＣ、硫酸第一鉄（ferrous sulfate）、フルプロパネート（flupropanate）、フルプロパネートナトリウム（flupropanate-sodium）、イソキサベン（isoxaben）、メフルイジド（mefluidide）、メフルイジドジオールアミン（mefluidide-diolamine）、メタム（metam）、メタムアンモニウム（metam-ammonium）、メタムカリウム（metam-potassium）、メタムナトリウム（metam-sodium）、イソチオシアン酸メチル（methyl isothiocyanate）、ペンタクロロフェノール（pentachlorophenol）、ペンタクロロフェノールナトリウム（sodium pentachlorophenoxide）、ペンタクロロフェノールラウレート（pentachlorophenol laurate）、キノクラミン（quinoclamine）、硫酸（sulfuric acid）、ウレアサルフェート（urea sulfate）など。
【００８４】
（１１）ザントモナス キャンペストリス（Xanthomonas campestris）、エピココロシルス ネマトソルス（Epicoccosirus nematosorus）、エピココロシルス ネマトスペラス（Epicoccosirus nematosperus）、エキセロヒラム モノセラス（Exserohilum monoseras）、ドレクスレラ モノセラス（Drechsrela monoceras）などのように植物に寄生することで除草効力を示すとされているもの。
【００８５】
次に本発明の望ましい態様の一例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）上記式（I）中、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ５がアルコキシカルボニルであり、Ａがアルキレンである、ベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
（２）上記式（I）中、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がターシャリーブチルであり、Ｒ４がメチルであり、Ｒ５がメトキシカルボニルであり、Ｒ６がメチルスルホニルであり、Ａがメチレンである、ベンゾイルピラゾール系化合物(下記化合物No.a6-1)。
（３）上記式（I）中、Ｒ５がアルコキシである、ベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
（４）上記式（I）中、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ５がアルコキシであり、Ａがアルキレンである、ベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
（５）上記式（I）中、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がターシャリーブチルであり、Ｒ４がメチルであり、Ｒ５がノルマルプロポキシであり、Ｒ６がメチルスルホニルであり、Ａがメチレンである、ベンゾイルピラゾール系化合物(下記化合物No.a6-7)。
（６）上記式（I）中、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ５が１つのアルコキシで置換されたアルコキシであり、Ａがアルキレンである、ベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
（７）上記式（I）中、Ｒ１がエチルであり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がターシャリーブチルであり、Ｒ４がメチルであり、Ｒ５が2-メトキシエトキシであり、Ｒ６がメチルスルホニルであり、Ａがメチレンである、ベンゾイルピラゾール系化合物(下記化合物No.a12-13)。
【００８６】
（８）上記式（II）中、Ｒ５がアルコキシであるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
（９）(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)(2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-ノルマルプロポキシフェニル)ケトン(下記化合物No.c-1)。
（１０）(3-ノルマルブトキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル)(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)ケトン(下記化合物No.c-2)。
（１１）(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)(3-イソブトキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル)ケトン(下記化合物No.c-3)。
【００８７】
（１２）上記（１）〜（１１）のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩及び農業用補助剤を含有する除草組成物。
（１３）上記（１）〜（１１）のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩の除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法。
（１４）トウモロコシ圃場において望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する、上記（１３）の方法。
（１５）トウモロコシが形質転換されたものである、上記（１４）の方法。
（１６）ムギ類圃場において望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する、上記（１３）の方法。
（１７）イネ圃場において望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する、上記（１３）の方法。
（１８）非農耕地において望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する、上記（１３）の方法。
（１９）トウモロコシ圃場における選択的除草剤の有効成分としての、前記式（Ｉ）のベンゾイルピラゾール系化合物、前記式（II）のベンゾイルピラゾール系化合物若しくは上記（１）〜（１１）のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩の使用。
【実施例】
【００８８】
次に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、本発明化合物の合成例を記載する。
【００８９】
合成例１
2-メチル-3-(1-メチル-5-(ピバロイルオキシメトキシ)-1H-ピラゾール-4-カルボニル)-6-(メチルスルホニル)安息香酸 メチル（下記化合物No.a6-1）の合成
3-(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボニル)-2-メチル-6-(メチルスルホニル)安息香酸 メチル(200 mg）をメチルエチルケトン(30 mL)に溶解し、炭酸カリウム(80 mg)、ピバル酸 クロロメチル(170 mg)及び触媒量のテトラノルマルブチルアンモニウムブロマイドを加え、3時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル(250 mL)を加え飽和食塩水で1回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒/酢酸エチル：ノルマルへキサン＝１：１）で精製し、目的物(220 mg)を得た。
【００９０】
合成例２
(1-メチル-4-(2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-ノルマルプロポキシベンゾイル)-1H-ピラゾール-5-イルオキシ)メチル ピバレート（下記化合物No.a6-7）の合成
（１）窒素雰囲気下、無水テトラヒドロフラン(50 mL)に60 wt%水素化ナトリウム・パラフィン分散物(920 mg)を分散させ、ここへノルマルプロパノール(1.51 g)を加えた。室温で2時間、更に50℃で15分攪拌した後、1,3-ジクロロ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)ベンゼン(5 g)を加え、室温で12時間攪拌した。反応混合物を水中へ投入し、酢酸エチル(250 mL)で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、1-クロロ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-ノルマルプロポキシベンゼン(5.6 g)を白色結晶として得た。
1H-NMR 400 MHz (CDCl3,δppm）：1.01(3H, t, J=7.6Hz), 1.83(2H, m), 2.29(3H, s), 3.15(3H, s), 4.03(2H, q, J=7.2Hz), 7.23(1H, d, J=8.8Hz), 7.67(1H, d, J=8.8Hz).
（２）ステンレス製オートクレーブ中で、上記工程（１）で得た1-クロロ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-ノルマルプロポキシベンゼン(5.5 g)をイソプロパノール(50 mL)に溶解し、ここへ炭酸ナトリウム(3.3 g)、5 wt%パラジウム炭素(200 mg)、水(5 mL)及び1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(200 mg)を加えた。この混合物を一酸化炭素(2 MPa)雰囲気下、180℃で12時間攪拌した後、室温まで冷却した。混合物に1N水酸化ナトリウム水溶液(100 mL)及びターシャリーブチルメチルエーテル(100 mL)を加え、不溶物をセライトで濾過して除去した。水層に2N塩酸を加え酸性とし、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体を再結晶し(酢酸エチル-ノルマルヘキサン)、2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-ノルマルプロポキシ安息香酸(2.5 g)を白色結晶として得た。
1H-NMR 400 MHz (Acetone-d6, δppm)：1.08(3H, t, J=7.2Hz), 1.90(2H, qt, J=7.2Hz, 6.8Hz), 2.53(3H, s), 3.27(3H, s), 4.02(2H, t, J=6.8Hz), 7.81(2H, s).
（３）上記工程（２）で得た2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-ノルマルプロポキシ安息香酸(1 g)を無水クロロホルム(20 mL)に溶解し、オキサリルクロライド(930 mg)及び触媒量のジメチルホルムアミドを加え室温で2時間攪拌した。減圧下で溶媒と過剰な試薬を留去し、残渣を無水テトラヒドロフラン(25 mL)に溶解した。5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール(400 mg)及びトリエチルアミン(740 mg)を加え、室温で1時間攪拌した後、不溶物をセライトで濾過して除去した。ろ液を減圧下で濃縮した後、残渣をアセトニトリル(25 mL)に溶解し、触媒量のアセトンシアノヒドリン及びトリエチルアミン(740 mg)を加え、室温で12時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去し、残渣を1Nの水酸化ナトリウム水溶液(150 mL)に溶解し、ターシャリーブチルメチルエーテルで抽出した。水層を2N塩酸で酸性とし、酢酸エチルで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、(5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル)(2-メチル-４-(メチルスルホニル)-３-ノルマルプロポキシフェニル)ケトン(下記化合物No.c-1, 750 mg)を得た。
（４）上記工程（３）で得た(5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル)(2-メチル-４-(メチルスルホニル)-３-ノルマルプロポキシフェニル)ケトン(470 mg)をメチルエチルケトン(30 mL)に溶解し、ピバル酸 クロロメチル(400 mg)、炭酸カリウム(185 mg)及び触媒量のテトラノルマルブチルアンモニウムブロマイドを加え、3時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチル(250 mL)を加え、飽和食塩水で1回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒/酢酸エチル：ノルマルへキサン＝１：１)で精製し目的物(200 mg)を得た。
【００９１】
合成例３
(1-エチル-4-(3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)ベンゾイル)-1H-ピラゾール-5-イルオキシ)メチル ピバレートの合成(下記化合物No.a12-13)
（１）(1-エチル-5-ヒドロキシ-1H-ピラゾール-4-イル)(3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル)ケトン(430 mg)をメチルエチルケトン(30 mL)に加えて溶解し、そこへ炭酸カリウム(150 mg)、ピバル酸 クロロメチル(340 mg)及び触媒量のテトラノルマルブチルアンモニウムブロマイドを加え、攪拌下で加熱還流を行った。3時間攪拌した後、オイルバスを除き室温まで冷却した。反応混合物に酢酸エチル(200 mL)を加え、飽和食塩水で2回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒/酢酸エチル：ノルマルヘキサン＝１：１)で精製し、目的物(120 mg)を得た。
【００９２】
次に、上記式（I）で表される化合物の代表例を第a1表からa66表に挙げ、それらの1H-NMRスペクトルデータを第b表に挙げる。これらの化合物は、上記合成例或いは上記した本発明化合物の種々の製造方法に基づいて合成することができる。尚、表中、No.は化合物番号を示す。
また、上記式（II）で表される化合物には、いくつか新規な化合物が存在する。それらを第c表に挙げ、それらの1H-NMRスペクトルデータを第d表に挙げる。
なお、表中、Meはメチル基を、Etはエチル基を、n-Prはノルマルプロピル基を、i-Prはイソプロピル基を、n-Buはノルマルブチル基を、s-Buは第ニ級ブチル基を、i-Buはイソブチル基を、t-Buは第三級ブチル基を各々示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
【表６】
【００９９】
【表７】
【０１００】
【表８】
【０１０１】
【表９】
【０１０２】
【表１０】
【０１０３】
【表１１】
【０１０４】
【表１２】
【０１０５】
【表１３】
【０１０６】
【表１４】
【０１０７】
【表１５】
【０１０８】
【表１６】
【０１０９】
【表１７】
【０１１０】
【表１８】
【０１１１】
【表１９】
【０１１２】
【表２０】
【０１１３】
【表２１】
【０１１４】
【表２２】
【０１１５】
【表２３】
【０１１６】
【表２４】
【０１１７】
【表２５】
【０１１８】
【表２６】
【０１１９】
【表２７】
【０１２０】
【表２８】
【０１２１】
【表２９】
【０１２２】
【表３０】
【０１２３】
【表３１】
【０１２４】
【表３２】
【０１２５】
【表３３】
【０１２６】
【表３４】
【０１２７】
【表３５】
【０１２８】
【表３６】
【０１２９】
【表３７】
【０１３０】
【表３８】
【０１３１】
【表３９】
【０１３２】
【表４０】
【０１３３】
【表４１】
【０１３４】
【表４２】
【０１３５】
【表４３】
【０１３６】
【表４４】
【０１３７】
【表４５】
【０１３８】
【表４６】
【０１３９】
【表４７】
【０１４０】
【表４８】
【０１４１】
【表４９】
【０１４２】
【表５０】
【０１４３】
【表５１】
【０１４４】
【表５２】
【０１４５】
【表５３】
【０１４６】
【表５４】
【０１４７】
【表５５】
【０１４８】
【表５６】
【０１４９】
【表５７】
【０１５０】
【表５８】
【０１５１】
【表５９】
【０１５２】
【表６０】
【０１５３】
【表６１】
【０１５４】
【表６２】
【０１５５】
【表６３】
【０１５６】
【表６４】
【０１５７】
【表６５】
【０１５８】
【表６６】
【０１５９】
【表６７】
【０１６０】
【表６８】
【０１６１】
【表６９】
【０１６２】
【表７０】
【０１６３】
【表７１】
【０１６４】
【表７２】
【０１６５】
次に試験例を記載する。
試験例1
1／170,000ヘクタールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子を播種した。その後、植物が一定の葉令（（１）イヌビエ(barnyardgrass (Echinochloa crus-galli L.))；1.2〜3.1葉期、（２）メヒシバ(crabgrass (Digitaria sanguinalis L.))；1.1〜3.2葉期、（３）エノコログサ(green foxtail (Setaria viridis L.))；1.5〜4.0葉期、（４）アオゲイトウ(redroot pigweed (Amaranthus retroflexus L.))；子葉〜2.1葉期、（５）アメリカキンゴジカ(prickly sida (Sida spinosa L.))；子葉〜1.3葉期、（６）イチビ(velvetleaf (Abutilon theophrasti MEDIC.))；子葉〜2.0葉期、（７）イネ(rice (Oryza sativa L.))；1.2〜2.3葉期、（８）トウモロコシ(corn (Zea mays L.))；2.2〜4.0葉期、（９）ダイズ(soybean (Glycine max Merr.))；初生葉〜0.3葉期、（９）コムギ(wheat (Triticum spp.))；2.0〜3.2葉期）に達したとき、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤を所定有効成分量となるように秤量し、1ヘクタール当り500リットル相当の水（農業用展着剤（クサリノー：日本農薬株式会社製）を0.1容量％含有）に希釈した。調製した散布液を小型スプレーで茎葉処理した。
薬剤処理後14〜24日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、0（無処理区と同等）〜100（完全枯殺）の生育抑制率（％）で除草効果を評価し、第e表の結果を得た。
【０１６６】
【表７３】
【０１６７】
試験例2
1／170,000ヘクタールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子（イヌビエ(barnyardgrass (Echinochloa crus-galli L.))、メヒシバ(crabgrass (Digitaria sanguinalis L.))、エノコログサ(green foxtail (Setaria viridis L.))、アオゲイトウ(redroot pigweed (Amaranthus retroflexus L.))、アメリカキンゴジカ(prickly sida (Sida spinosa L.))、イチビ(velvetleaf (Abutilon theophrasti MEDIC.))、イネ(rice (oryza sativa L.))、トウモロコシ(corn (Zea mays L.))、ダイズ(soybean (Glycine max Merr.))、コムギ(wheat (Triticum spp.)）を播種した。播種翌日、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤を所定有効成分量となるように秤量し、１ヘクタール当り500リットル相当の水に希釈し、小型スプレーで土壌処理した。
薬剤処理後20〜21日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、0（無処理区と同等）〜100（完全枯殺）の生育抑制率（％）で除草効果を評価し、第f表の結果を得た。
【０１６８】
【表７４】
【０１６９】
試験例3
1 / 1,000,000ヘクタールポットに水田土壌を詰め、タイヌビエ(barnyardgrass (Echinochloa oryzicola vasing.))及びホタルイ(Japanese bulrush (Scirpus juncoides))の種子を播種し、その上に軽く覆土した。その後湛水深0.5〜1ｃｍの状態で温室内に静置し、翌日又は2日後にウリカワ(Japanese ribbon waparo (Sagittaria pygmaea))の塊茎を植え込んだ。その後湛水深を3〜4ｃｍに保ち、タイヌビエ及びホタルイが0.5葉期、ウリカワが初生葉期に達した時点で、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤の水希釈液を、所定有効成分量になるようにピペットで均一に滴下処理した。また、1 / 1,000,000ヘクタールポットに水田土壌を詰め、代かきを行い、湛水深を3〜4ｃｍとし、翌日に2葉期のイネ(rice (Oryza sativa L.))（品種：日本晴）を移植深3ｃｍに移植した。移植後4日目に本発明化合物を前述と同様に処理した。
薬剤処理後13〜15日目にタイヌビエ、ホタルイ及びウリカワの生育状態を、薬剤処理後20〜23日目にイネの生育状態を各々肉眼観察し、0（無処理区と同等）〜100（完全枯殺）の抑草率（％）で評価し、第g表の結果を得た。
【０１７０】
【表７５】
【０１７１】
試験例4
1/1,000,000 haポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子を播種する。その後、植物（（１）イチビ(velvetleaf (Abutilon theophrasti MEDIC.))、（２）ギネアキビ(guineagrass(Panicum maximum Jacq.))、（３）エノコログサ(green foxtail (Setaria viridis L.))）、（４）トウモロコシ(corn (Zea mays L.))）が一定の葉令に達したとき、通常の製剤方法に準じて調製した、前記本発明化合物No.a12-13の水和剤、下記対照化合物１の乳剤、下記対照化合物２の水和剤を所定有効成分量（3.5〜15 g/ha）となるように秤量し、1ヘクタール当り300リットル相当の水（農業用展着剤（MSO Concentrate；Cognis Corporation製）を0.5 容量%含有）に希釈する。調製した散布液を小型スプレーで茎葉処理する。
薬剤処理後14〜28日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、0（無処理区と同等）〜100（完全枯殺）の生育抑制率（％）で除草効果を評価する。本発明化合物No.a12-13は下記対象化合物に比較して、卓越した除草効果と優れた作物安全性を示す。
【０１７２】
【化１８】
【０１７３】
【化１９】
【０１７４】
次に、本発明の製剤例を記載する。
製剤例１
（１）本発明化合物 ７５ 重量部
（２）ゲロポンＴ−７７（商品名；ローヌ・プーラン社製） １４．５ 重量部
（３）ＮａＣｌ １０ 重量部
（４）デキストリン ０．５ 重量部
以上の各成分を高速混合細粒機に入れ、さらにそこへ２０％の水を加え造粒、乾燥して顆粒水和剤が得られる。
【０１７５】
製剤例２
（１）カオリン ７８ 重量部
（２）ラベリンＦＡＮ（商品名；第一工業製薬（株）製） ２ 重量部
（３）ソルポール５０３９（商品名；東邦化学工業（株）製） ５ 重量部
（４）カープレックス（商品名；ＤＳＬジャパン（株）製） １５ 重量部
以上、（１）〜（４）の成分の混合物と本発明化合物とを９：１の重量割合で混合して水和剤が得られる。
【０１７６】
製剤例３
（１）ハイフィラーＮｏ．１０（商品名；松村産業（株）製） ３３ 重量部
（２）ソルポール５０５０（商品名；東邦化学工業（株）製） ３ 重量部
（３）ソルポール５０７３（商品名；東邦化学工業（株）製） ４ 重量部
（４）本発明化合物 ６０ 重量部
以上の（１）〜（４）の各成分を混合して水和剤が得られる。
【０１７７】
製剤例４
（１）本発明化合物 ４ 重量部
（２）ベントナイト ３０ 重量部
（３）炭酸カルシウム ６１．５重量部
（４）トキサノンＧＲ−３１Ａ（商品名；三洋化成工業（株）製） ３ 重量部
（５）リグニンスルホン酸カルシウム塩 １．５ 重量部
予め粉砕した（１）と、（２）及び（３）とを混合し、そこへ（４）、（５）及び水を加えて混合し、押出し造粒する。その後、乾燥、整粒して粒剤が得られる。
【０１７８】
製剤例５
（１）本発明化合物 ３０ 重量部
（２）ジークライト（商品名；ジークライト（株）製） ６０ 重量部
（３）ニューカルゲン ＷＧ−１（商品名；竹本油脂（株）製） ５ 重量部
（４）ニューカルゲン ＦＳ−７（商品名；竹本油脂（株）製） ５ 重量部
（１）、（２）及び（３）を混合し、粉砕機を通した後、（４）を加えて混練後、押出し造粒する。その後、乾燥、整粒して顆粒水和剤が得られる。
【０１７９】
製剤例６
（１）本発明化合物 ２８ 重量部
（２）ソプロポールＦＬ（商品名；ローヌ・プーラン社製） ２ 重量部
（３）ソルポール３５５ （商品名；東邦化学工業（株）製） １ 重量部
（４）ＩＰソルベント１６２０（商品名；出光石油化学（株）製） ３２ 重量部
（５）エチレングリコール ６ 重量部
（６）水 ３１ 重量部
以上の（１）〜（６）の成分を混合し、湿式粉砕機（ダイノ−ミル）を用いて粉砕して水性懸濁剤が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除草剤の有効成分として有用な新規ベンゾイルピラゾール系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１及び２には、各々ベンゾイルピラゾール系化合物が開示されている。しかしながら、それらには下記式（I）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物は具体的に開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許出願公開公報第0352543号
【特許文献２】欧州特許出願公開公報第0282944号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から、雑草を防除する作業の省力化や農園芸用作物の生産性向上を図る為、雑草に対して優れた除草性能を有し、且つ栽培作物に対する安全性を有する除草剤が所望されている。これからの新しい除草剤の開発においては、その施用薬量を低く抑えつつも所望の除草効果を発揮できる化合物の創出が希求されている。また、実用的な残効性を示しつつも必要以上に土壌中に残留することがない化合物の創出が希求されている。さらには、高い動物安全性を備えた化合物の創出が希求されている。しかし、そのような目的に適した新規化合物の探索は試行錯誤に頼っている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者等は、上記のような課題を解決するようなより優れた除草剤を見出すべくベンゾイルピラゾール系化合物につき、種々検討した結果、本発明を完成した。即ち本発明は、式（I）：
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ｒ１はアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ３はアルキルであり、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５は１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されたアルキル；１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されてもよいアルコキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキシ；又はアルコキシカルボニルであり、Ｒ６はアルキルスルホニルであり、Ａは１又は２以上のアルキルで置換されてもよいアルキレンである）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩、それらの製造方法、それらを有効成分として含有する除草剤、それらの除草有効量を望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法に関する。
また本発明は、上記式（I）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩の製造中間体として有用であり、また、除草有効成分としても有用である式（II）：
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである）で表される化合物又はその塩、それらの製造方法、それらを有効成分として含有する除草剤、それらの除草有効量を望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
上記式（I）又は式（II）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩は、類似する従来化合物に比して雑草への著しい除草活性の向上を実現し、又、作物への高い安全性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記式（I）又は式（II）中、アルキル又はアルキル部分は、直鎖又は分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、iso-ペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル、n-ヘキシル、iso-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニルのようなＣ１−９のものが挙げられる。
【００１２】
上記式（I）又は式（II）中、アルケニル部分は、直鎖又は分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ２のようなＣ２−９のものが挙げられる。
上記式（I）又は式（II）中、アルキニル部分は、直鎖又は分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ≡ＣＨ、−（ＣＨ２）３Ｃ≡ＣＨ２、−（ＣＨ２）４Ｃ≡ＣＨ２、−（ＣＨ２）５Ｃ≡ＣＨ２、−（ＣＨ２）６Ｃ≡ＣＨ２、−（ＣＨ２）７Ｃ≡ＣＨ２のようなＣ２−９のものが挙げられる。
【００１３】
上記式（I）中、アルキレン部分としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレンのようなＣ１−９のものが挙げられる。
【００１４】
上記式（I）又は式（II）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物の塩としては、農業上許容されるものであればあらゆるものが含まれるが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩のようなアルカリ土類金属塩；ジメチルアミン塩、トリエチルアミン塩のようなアミン塩；塩酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、硝酸塩のような無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩のような有機酸塩などが挙げられる。
【００１５】
上記式（I）又は式（II）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物には、光学異性体が存在する場合があり、本発明は各異性体の全てを包含する。本願明細書においては、特に断りの無い限り、異性体混合物として記載する。
【００１６】
上記式（I）又は式（II）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩(以下、本発明化合物と略す)は、以下の製造方法及び通常の塩の製造方法に従って製造することができる。
上記式（I）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物は、下記反応［Ａ］に従って製造することができる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＡは前述の通りであり、Halはハロゲンである。）
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンのようなケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルアセトアミド(DMA)、ヘキサメチルリン酸トリアミド(HMPA)、スルホランのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)、ジメトキシエタンのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００１９】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。当該塩基としては、有機塩基でも無機塩基でもいずれでもよい。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸カルシウム、炭酸バリウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；シアン化ナトリウム、シアン化カリウムのようなアルカリ金属シアン化物などが挙げられる。これら塩基類は、式（II）の化合物に対して０．０１〜１００当量にて、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００２０】
上記反応は、必要に応じて触媒の存在下に行うことができる。当該触媒としては、n-ブチルアンモニウムブロマイド、n-ブチルアンモニウムクロライド、テトラ-n-ブチルホスホニウムブロマイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（II）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物は、新規化合物を含み、下記反応［Ｂ］に従って製造することができる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、式（II）で表される化合物は、式（IV）で表される化合物を転位反応させることにより製造することができる。
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、DMF、DMSO、DMA、HMPA、スルホランのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、THF、ジメトキシエタンのようなエーテル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００２３】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。当該塩基としては、有機塩基でも無機塩基でもいずれでもよく、上記反応［Ａ］において例示したものなどが挙げられる。これら塩基類は、式（IV）の化合物に対して０．０１〜１００当量にて、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
また上記反応では、必要に応じて触媒を添加することができる。当該触媒としては、アセトンシアノヒドリンを、式（IV）の化合物に対して０．０１〜１０当量用いることが出来る。
【００２４】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（IV）で表される化合物は下記反応［Ｃ］に従って製造することができる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びHalは前述の通りである。）
即ち、式（IV）で表される化合物は、式（V）で表される化合物又はその塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などと、式（VI）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
上記反応は、必要に応じて、溶媒の存在下に行なうことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、上記反応［Ｂ］において例示したものなどが挙げられる。又、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００２７】
上記反応は、必要に応じて、塩基の存在下に行なうことができる。当該塩基としては、有機塩基でも無機塩基でもいずれでもよく、上記反応［Ａ］において例示したものなどが挙げられる。これら塩基類は、式（VI）の化合物に対して１〜１００当量にて、これらの１種又は２種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（VI）で表される化合物は下記反応［Ｄ］に従って製造することができる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びHalは前述の通りである。）
上記反応においては、ハロゲン化剤、例えばチオニルクロライド或いはオキサリルクロライド等を、式（VII）で表される化合物に対して１〜１００当量反応させることが出来る。
【００３０】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、上記反応［Ｂ］において例示したものなどが挙げられる。又、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、必要に応じて触媒を用いることができる。当該触媒としてはDMFなどが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記方法の他、式（IV）で表される化合物は、下記反応［Ｅ］に従って製造することができる。
【００３１】
【化７】
【００３２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りである。）
即ち、式（IV）で表される化合物は、式（V）で表される化合物又はその塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などと、式（VII）で表される化合物とを、脱水剤を用い反応させることにより製造することができる。
上記反応で用いる脱水剤としては、例えば、DCC（ジシクロヘキシルカルボジイミド）や1-エチル3-(3-ジメチルアミノプロピル)-カルボジイミド塩酸塩などが挙げられる。
【００３３】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、上記反応［Ｂ］において例示したものなどが挙げられる。又、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。当該塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンのような第三級アミン類；ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。これら塩基類は、式（VII）で表される化合物に対して１〜１００当量にて、これらの１種又は２種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００３４】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（VII）で表される化合物は、下記反応［Ｆ］に従って製造することができる。
【００３５】
【化８】
【００３６】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前述の通りであり、Ｌはアルキルなどの保護基である。）
式（VII）で表される化合物は、水の存在下、式（VIII）で表される化合物を加水分解反応させることにより製造することができる。
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。当該溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；アセトニトリル、DMF、DMSO、DMA、HMPA、スルホランのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、THF、ジメトキシエタンのようなエーテル類；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール(1-ブタノール)、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール(2-ブタノール)、ターシャリーブチルアルコール(2-メチル-2-プロパノール)のようなアルコール類；水などが挙げられる。溶媒としては、これらの１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００３７】
上記反応は、必要に応じて塩基または酸の存在下で行うことができる。当該塩基としては、有機塩基でも無機塩基でもいずれでもよく、上記反応［Ａ］において例示したものなどが挙げられる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、過塩素酸などが挙げられる。これら塩基類又は酸類は、式（VIII）で表される化合物に対して１〜１００当量にて、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（VIII）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−１である化合物は下記反応［Ｇ］に従って製造することができる。
【００３８】
【化９】
【００３９】
（式中、Ｒ５−ａ−１は１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されてもよいアルコキシ；アルケニルオキシ；又はアルキニルオキシであり、Ｒ６−ａ−１はアルキルチオであり、Ｌ、Ｒ４、Ｒ６及びＹ２は前述の通りである。）
即ち、式（VIII-a-1）で表される化合物は、式（IX）で表される化合物と酸化剤とを溶媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００４０】
上記反応で使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、メタクロロ過安息香酸などが挙げられる。
上記反応で使用する溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、THF、ジメトキシエタンのようなエーテル類；酢酸などが挙げられる。当該溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００４１】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記反応は、必要に応じて触媒の存在下に行うことができる。当該触媒としてはタングステン酸ナトリウム又はその水和物などが挙げられる。
上記式（IX）で表される化合物は、下記反応［Ｈ］に従って製造することができる。
【００４２】
【化１０】
【００４３】
（式中、Ｌ、Ｒ４、Ｒ５−ａ−１及びＲ６−ａ−１は前述の通りである。）
即ち、式（IX）で表される化合物は、式（X）で表される化合物とアルカリ金属のチオアルコキシドとを反応させることにより製造することができる。
上記反応で使用するアルカリ金属のチオアルコキシドとしては、例えば、ナトリウムチオメトキシドやナトリウムチオエトキシドなどが挙げられる。
【００４４】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。当該溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、アセトニトリル、DMF、DMSO、DMA、HMPA、スルホラン、ジメトキシエタンのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。当該溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００４５】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（X）で表される化合物は、下記反応［Ｉ］に従って製造することができる。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
（式中、Ｒαは１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されてもよいアルキル；アルケニル；又はアルキニルであり、Ｘはハロゲン又はメタンスルホニルオキシ基などの脱離基であり、Ｌ、Ｒ４、Ｒ５−ａ−１及びＹ２は前述の通りである。）
即ち、式（X）で表される化合物は、式（XI）で表される化合物と式（XII）で表される化合物とを塩基の存在下反応させることにより製造することができる。
【００４８】
上記反応で使用できる塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2,6-ルチジンなどが挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物などが挙げられる。これら塩基類は、式（XI）の化合物に対して０．５〜１００当量にて、これらの1種又は2種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
【００４９】
上記反応は、必要に応じて、溶媒の存在下に行なうことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、上記反応［Ｂ］において例示したものなどが挙げられる。又、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、必要に応じて、触媒の存在下に行なうことができる。触媒としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラノルマルブチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５０】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記方法の他、式（VIII−a−1）で表される化合物は、下記反応［Ｊ］に従って製造することができる。
【００５１】
【化１２】
【００５２】
（式中、Ｌ、Ｒ４、Ｒ５−a−１、Ｒ６、Ｒα及びＸは前述の通りである。）
即ち、式（VIII−a−1）で表される化合物は、式（XIII）で表される化合物と式（XII）で表される化合物とを塩基の存在下反応させることにより製造することができる。
上記反応は、上記反応［I］と同様に行うことができる。
上記式（XIII）で表される化合物は、下記反応［Ｋ］に従って製造することができる。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
即ち、式（XIII）で表される化合物は、式（XIV）で表される化合物と三臭化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化鉄のようなルイス酸とを反応させることにより製造することができる。
【００５５】
上記反応は、必要に応じて、溶媒の存在下に行なうことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００５６】
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（XIV）で表される化合物は、下記反応［Ｌ］に従って製造することができる。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
（式中、Ｒ４、Ｒ６及びＬは前述の通りである。）
即ち、式（XIV）で表される化合物は、式（XV）で表される化合物に保護基Ｌを導入する反応により製造することができる。
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。当該溶媒としては反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、DMF、DMSO、DMA、HMPA、スルホランのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００５９】
上記反応は、必要に応じて、酸の存在下に行なうことができる。上記反応に使用できる酸としては、塩酸、硫酸などが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０ ℃〜１５０ ℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行なうことができる。
上記式（VIII）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−２である化合物は下記反応［Ｍ］に従って製造することができる。
【００６０】
【化１５】
【００６１】
（式中、Ｒ５−ａ−２は１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ又は１つのアルキニルオキシで置換されたアルキルであり、Ｒ５−ａ−３はブロモアルキルであり、Ｌ、Ｒ４、Ｒ６及びＹ１は前述の通りである。）
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行なうことができる。当該溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール(1-ブタノール)、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール(2-ブタノール)、ターシャリーブチルアルコール(2-メチル-2-プロパノール)のようなアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、THF、ジメトキシエタンのようなエーテル類；アセトニトリル、DMF、DMSO、DMA、HMPA、スルホランのような非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。溶媒としては、これらの1種又は2種以上を適宜選択することができる。
【００６２】
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下に行なうことができる。当該塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物などが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常0 ℃〜150 ℃、反応時間は、通常1分〜48時間で行なうことができる。
上記式（VII）で表される化合物のうち、Ｒ５がＲ５−ａ−１である、式（VII-a-1）で表される化合物は、下記反応［Ｎ］に従って製造することができる。
【００６３】
【化１６】
【００６４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５−ａ−１、Ｒ６及びHalは前述の通りである。）
即ち、式（VII-a-1）で表される化合物は、触媒及び塩基の存在下に、式（XVII）で表される化合物と、一酸化炭素又はその等価体と、H2Oとを反応させることにより製造することができる。
上記反応で用いる塩基としては、無機塩基又は有機塩基のいずれでもよい。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソブチルエチルアミン、ピリジン、４-(ジメチルアミノ)ピリジン、２,６-ルチジンなどが挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムのようなアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属酢酸塩が挙げられる。これら塩基は、式（XVII）で表される化合物に対して０．１〜１００当量にて、これらの１種又は２種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
上記反応で用いる触媒としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トランス−ジ（μ−アセテート）ビス[ｏ−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル]ジパラジウム、パラジウム炭素などのパラジウム触媒；トリルテニウムドデカカルボニルなどのルテニウム触媒；クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）などのロジウム触媒といった金属系触媒が挙げられる。これら触媒は、式（XVII）で表される化合物に対して１０−１０〜１当量にて、これら１種又は２種以上を適宜選択、混合して使用することができる。
上記反応で用いることができる一酸化炭素の等価体としては、例えば、ヘキサカルボニルモリブデン、ギ酸、クロロホルムなどが挙げられる。一酸化炭素又はその等価体は式（XVII）で表される化合物に対して、１〜１０００等量にて、必要に応じて加圧下で反応することができる。圧力は１〜１００ＭＰａの範囲で適宜選択することができる。
【００６５】
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えば、水；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール(1-ブタノール)、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール(2-ブタノール)、ターシャリーブチルアルコール(2-メチル-2-プロパノール)のようなアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンのような芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類；アセトニトリル、DMF、DMSO、DMA、HMPA、スルホランのような非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、THF、ジメトキシエタンにおいて例示したものなどが挙げられる。溶媒としては、これらの１種又は２種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、必要に応じて配位子の存在下に行うことができる。配位子としては、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンなどが挙げられる。これら配位子は、式（XVII）で表される化合物に対して１０−１０〜１当量にて、これら1種又は2種以上を適宜選択、混合して用いることができる。
上記反応は、必要に応じて助触媒の存在下に行うことができる。助触媒としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物；テトラ（ノルマルブチル）アンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。これら助触媒は、式（XVII）で表される化合物に対して０．００１〜１当量にて、これら1種又は2種以上を適宜選択、混合して用いることができる。
上記反応は、必要に応じ不活性ガスの下に行うことができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０℃〜３００℃、反応時間は通常1分〜７２時間で行うことができる。
上記式（XVII）で表される化合物は、下記反応［Ｏ］に従って製造することができる。
【００６６】
【化１７】
【００６７】
（式中、Ｒα、Ｒ４、Ｒ５−ａ−１、Ｒ６及びHalは前述の通りであり、Hal-1はハロゲンである。）
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸カルシウム、炭酸バリウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；水素化リチウム、水素化ナトリウム又は水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；ノルマルブチルリチウムのようなアルカリリチウム試薬；ナトリウムアミド（NaNH2）；メチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライドなどのグリニヤール試薬が挙げられる。
上記反応で用いることができる式（XIX）で表される化合物の金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられる。
上記反応は、必要に応じて溶媒の存在下に行うことができる。溶媒としては反応に不活性の溶媒であればいずれのものでもよく、例えばメタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール(1-ブタノール)、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール(2-ブタノール)、ターシャリーブチルアルコール(2-メチル-2-プロパノール)、メトキシエタノールのようなアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、シクロヘキシルメチルエーテルのようなエーテル類；DMF、DMSO、DMA、スルホランのような非プロトン性極性溶媒；ベンゼン、トルエンのような非極性溶媒などが挙げられる。また、式（XIX）で表される化合物が反応試薬と溶媒とを兼ねることもできる。溶媒としては、これら1種又は2種以上を適宜選択することができる。
上記反応は、必要に応じ不活性ガスの下に行うことができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
上記反応の反応温度は、通常０℃〜２００℃、反応時間は、通常１分〜４８時間で行うことができる。
【００６８】
本発明化合物は、除草剤の有効成分として使用した場合に優れた除草効果を示す。その適用範囲は、水田、畑地、果樹園、桑園などの農耕地、山林、農道、グランド、工場敷地などの非農耕地と多岐にわたり、適用方法も土壌処理、茎葉処理、湛水処理等を適宜選択できる。
【００６９】
本発明化合物は、例えばイヌビエ又はタイヌビエ(barnyardgrass (Echinochloa crus-galli L.、Echinochloa oryzicola vasing.))、メヒシバ(crabgrass (Digitaria sanguinalis L.、Digitaria ischaemum Muhl. 、Digitaria adscendens Henr. 、Digitaria microbachne Henr. 、Digitaria horizontalis Willd.))、エノコログサ(green foxtail (Setaria viridis L.))、アキノエノコログサ(giant foxtail (Setaria faberi Herrm.))、キンエノコロ (yellow foxtail (Setaria lutescens Hubb.))、オヒシバ(goosegrass (Eleusine indica L.))、カラスムギ(wild oat (Avena fatua L.))、セイバンモロコシ(johnsongrass (Sorghum halepense L.))、シバムギ(quackgrass (Agropyron repens L.))、ビロードキビ(alexandergrass (Brachiaria plantaginea))、ギネアキビ（guineagrass(Panicum maximum Jacq.)）、パラグラス(paragrass (Panicum purpurascens))、アゼガヤ(sprangletop (Leptochloa chinensis))、イトアゼガヤ(red sprangletop (Leptochloa panicea))、スズメノカタビラ(annual bluegrass (Poa annua L.))、スズメノテッポウ(black grass (Alopecurus myosuroides Huds.))、カモジグサ(cholorado bluestem (Agropyron tsukushiense (Honda) Ohwi)) 、メリケンニクキビ(broadleaf signalgrass (Brachiaria platyphylla Nash)) 、シンクリノイガ(southern sandbur (Cenchrus echinatus L.)) 、ネズミムギ(italian ryegrass (Lolium multiflorum Lam.)) 、ギョウギシバ(bermudagrass (Cynodon dactylon Pers.))のようなイネ科雑草(gramineae)；コゴメガヤツリ(rice flatsedge (Cyperus iria L.))、ハマスゲ(purple nutsedge (Cyperus rotundus L.))、キハマスゲ(yellow nutsedge (Cyperus esculentus L.))、ホタルイ(Japanese bulrush (Scirpus juncoides))、ミズガヤツリ(flatsedge (Cyperus serotinus))、タマガヤツリ(small-flower umbrellaplant (Cyperus difformis))、マツバイ(slender spikerush (Eleocharis acicularis))、クログワイ(water chestnut (Eleocharis kuroguwai))のようなカヤツリグサ科雑草(cyperaceae)；ウリカワ(Japanese ribbon waparo (Sagittaria pygmaea))、オモダカ(arrow-head (Sagittaria trifolia))、ヘラオモダカ(narrowleaf waterplantain (Alisma canaliculatum))のようなオモダカ科雑草(alismataceae)；コナギ(monochoria (Monochoria vaginalis))、ミズアオイ(monochoria species (Monochoria korsakowii))のようなミズアオイ科雑草(pontederiaceae)；アゼナ(false pimpernel (Lindernia pyxidaria))、アブノメ(abunome (Dopatrium junceum))のようなゴマノハグサ科雑草(scrophulariaceae)；キカシグサ(toothcup (Rotala india))、ヒメミソハギ(red stem (Ammannia multiflora))のようなミソハギ科雑草(lythraceae)；ミゾハコベ(long stem waterwort(Elatine triandra SCHK.))のようなミゾハコベ科雑草(elatinaceae)；イチビ(velvetleaf (Abutilon theophrasti MEDIC.))、アメリカキンゴジカ(prickly sida (Sida spinosa L.))のようなアオイ科雑草(malvaceae)；オナモミ(common cocklebur (Xanthium strumarium L.))、ブタクサ(common ragweed (Ambrosia elatior L.))、エゾノキツネアザミ(thistle (Breea setosa (BIEB.) KITAM.))、ハキダメギク(hairy galinsoga(Galinsoga ciliata Blake)) 、カミツレ(wild chamomile(Matricaria chamomilla L.))のようなキク科雑草(compositae)；イヌホウズキ(black nightshade (Solanum nigrum L.))、シロバナチョウセンアサガオ(jimsonweed (Datura stramonium))のようなナス科雑草(solanaceae)；アオビユ(slender amaranth (Amaranthus viridis L.))、アオゲイトウ(redroot pigweed (Amaranthus retroflexus L.))のようなヒユ科雑草(amaranthaceae)；サナエタデ(pale smartweed (Polygonum lapathifolium L.))、ハルタデ（ladysthumb(Polygonum persicaria L.)）、ソバカズラ(wild buckwheat(Polygonum convolvulus L.)) 、ミチヤナギ(knotweed(Polygonum aviculare L.))のようなタデ科雑草（polygonaceeae)；タネツケバナ(flexuous bittercress (Cardamine flexuosa WITH.))、ナズナ（shepherd's-purse(Capsella bursa-pastoris Medik.)）、セイヨウカラシナ(indian mustard(Brassica juncea Czern.))のようなアブラナ科雑草（cruciferae）；マルバアサガオ(tall morningglory (Ipomoea purpurea L.))、セイヨウヒルガオ(field bindweed (Calystegia arvensis L.))、アメリカアサガオ（ivyleaf morningglory (Ipomoea hederacea Jacq.)）のようなヒルガオ科雑草(convolvulaceae)；シロザ(common lambsquarters (Chenopodium album L.)) 、ホウキギ(mexican burningbush(Kochia scoparia Schrad.))のようなアカザ科雑草（Chenopodiaceae)；スベリヒユ(common purslane (Portulaca oleracea L.))のようなスベリヒユ科雑草（Portulacaceae)；エビスグサ(sicklepod (Cassia obtusifolia L.))のようなマメ科雑草（leguminosae)；ハコベ(common chickweed (Stellaria media L.))のようなナデシコ科雑草（caryophyllaceae)；ホトケノザ(henbit (Lamium amplexicaule L.))のようなシソ科雑草（labiatae)；ヤエムグラ(catchweed (Galium spurium L.))のようなアカネ科雑草（rubiaceae)；エノキグサ(threeseeded copperleaf (Acalypha australis L.))のようなトウダイグサ科雑草（euphorbiaceae)；ツユクサ（common dayflower (Commelina communis L.)）のようなツユクサ科雑草（Commelinaceae）などの各種有害雑草を防除することができる。よって、有用作物、例えばトウモロコシ(corn (Zea mays L.))、ダイズ(soybean (Glycine max Merr.))、ワタ (cotton (Gossypium spp.))、コムギ(wheat (Triticum spp.))、イネ(rice (Oryza sativa L.))、オオムギ(barley (Hordeum Vulgare L.))、ライムギ(rye(Secale cereale L.))、エンバク(oat (Avena sativa L.))、ソルガム(sorgo (Sorghum bicolor Moench))、アブラナ(rape (Brassica napus L.))、ヒマワリ(sunflower (Helianthus annuus L.))、テンサイ(suger beet (Beta Vulgaris L.))、サトウキビ(suger cane (Saccharum officinarum L.))、芝(japanese lawngrass (Zoysia japonica stend))、ピーナッツ(peanut (Arachis hypogaea L.))、アマ(flax (Linum usitatissimum L.))、タバコ(tobacco (Nicotiana tabacum L.))、コーヒー(coffee (Coffea spp.))などの栽培において選択的に有害雑草を防除する場合或は非選択的に有害雑草を防除する場合において有効に使用される。本発明化合物は、トウモロコシ、ダイズ、ワタ、コムギ、イネ、アブラナ、ヒマワリ、テンサイ、サトウキビ、芝、ピーナッツ、アマ、タバコ、コーヒーなどの栽培、その中でもトウモロコシ、コムギ、イネ、芝などの栽培において選択的に有害雑草を防除する場合において有効に使用される。これらの作物の栽培、例えば、トウモロコシの栽培において上記有害雑草中、イネ科雑草やアオイ科雑草などは代表的な有害雑草であり、これらに含まれるエノコログサ、ギネアキビ、イチビなどは難防除有害雑草の１つとして挙げられる。本発明化合物は、作物の安全性を有する一方、上記有害雑草を防除する事は勿論、エノコログサ、ギネアキビ、イチビのような難防除有害雑草を防除する場合にも特に有効に使用される。
【００７０】
本発明化合物は通常各種農業上の補助剤と混合して粉剤、粒剤、顆粒水和剤、水和剤、錠剤、丸剤、カプセル剤（水溶性フィルムで包装する形態を含む）、水性懸濁剤、油性懸濁剤、マイクロエマルジョン製剤、サスポエマルジョン製剤、水溶剤、乳剤、液剤、ペースト剤などの形態に製剤調製し、施用することができるが、本発明の目的に適合するかぎり、通常の当該分野で用いられているあらゆる製剤形態にすることができる。
製剤に使用する補助剤としては、珪藻土、消石灰、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、カオリン、ベントナイト、カオリナイト及びセリサイトの混合物、クレー、炭酸ナトリウム、重曹、芒硝、ゼオライト、澱粉などの固型担体；水、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ジオキサン、アセトン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アルコールなどの溶剤；脂肪酸塩、安息香酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、スチリルアリールリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリールエーテルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物のような陰イオン系の界面活性剤や展着剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセライド、脂肪酸アルコールポリグリコールエーテル、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、オキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステルのような非イオン系の界面活性剤や展着剤；オリーブ油、カポック油、ひまし油、シュロ油、椿油、ヤシ油、ごま油、トウモロコシ油、米ぬか油、落花生油、綿実油、大豆油、菜種油、亜麻仁油、きり油、液状パラフィンなどの植物油や鉱物油などが挙げられる。これら補助剤は本発明の目的から逸脱しないかぎり、1種又は2種以上を適宜選択して使用することができ、また、例えば、増量剤、増粘剤、沈降防止剤、凍結防止剤、分散安定剤、薬害軽減剤、防黴剤、発泡剤、崩壊剤、結合剤など通常使用される各種補助剤も使用することができる。本発明化合物と各種補助剤との配合割合は0.1：99.9〜95：5、望ましくは0.2：99.8〜85：15である。
【００７１】
本発明化合物を含有する除草剤の施用量は、気象条件、土壌条件、製剤形態、対象雑草の種類、施用時期などの相違により一概に規定できないが、一般に１ヘクタール当り本発明化合物が0.1〜5,000ｇ、望ましくは0.5〜1,000ｇ、更に望ましくは1〜500ｇとなるように施用する。本発明には、このような除草剤の施用による有害雑草の防除方法も含まれる。
【００７２】
また、本発明化合物を含有する除草剤は、他の農薬、肥料、薬害軽減剤などと混用或は併用することができ、この場合に一層優れた効果、作用性を示すことがある。他の農薬としては、除草剤、殺菌剤、抗生物質、植物ホルモン、殺虫剤などが挙げられる。特に、本発明化合物と他の除草剤の有効成分化合物の１種又は２種以上とを混用或は併用した混合除草性組成物は、適用草種の範囲、薬剤処理の時期、除草活性等を好ましい方向へ改良することが可能である。尚、本発明化合物と他の除草剤の有効成分化合物は各々別々に製剤したものを散布時に混合して使用しても、両者を一緒に製剤して使用してもよい。本発明には、前記した混合除草性組成物も含まれる。
【００７３】
本発明化合物と他の除草剤の有効成分との混合比は、気象条件、土壌条件、薬剤の製剤形態、施用時期、施用方法などの相違により一概に規定できないが、本発明化合物１重量部に対し、他の除草剤は有効成分を１種あたり0.001〜10,000重量部、望ましくは0.01〜1,000重量部配合する。また、施用適量は１ヘクタール当りの総有効成分化合物量として0.1〜10,000ｇ、望ましくは0.2〜5,000ｇ、更に望ましくは10〜3,000ｇである。本発明には、このような混合除草組成物の施用による有害雑草の防除方法も含まれる。
【００７４】
他の除草剤の有効成分としては、下記するもの（一般名；一部ＩＳＯ申請中を含む）が例示できるが、特に記載がない場合であってもこれら化合物に塩、アルキルエステル等が存在する場合は、当然それらも含まれる。
（１）２，４−Ｄ、２，４−Ｄブトチル（2,4-D-butotyl）、２，４−Ｄブチル（2,4-D-butyl）、２，４−Ｄジメチルアンモニウム（2,4-D-dimethylammonimum）、２，４−Ｄジオールアミン（2,4-D-diolamine）、２，４−Ｄエチル（2,4-D-ethyl）、２，４−Ｄ−２−エチルヘキシル（2,4-D-2-ethylhexyl）、２，４−Ｄイソブチル（2,4-D-isobutyl）、２，４−Ｄイソオクチル（2,4-D-isoctyl）、２，４−Ｄイソプロピル（2,4-D-isopropyl）、２，４−Ｄイソプロピルアンモニウム（2,4-D-isopropylammonium）、２，４−Ｄナトリウム（2,4-D-sodium）、２，４−Ｄイソプロパノールアンモニウム（2,4-D-isopropanolammonium）、２，４−Ｄトロールアミン（2,4-D-trolamine）、２，４−ＤＢ、２，４−ＤＢブチル（2,4-DB-butyl）、２，４−ＤＢジメチルアンモニウム（2,4-DB-dimethylammonium）、２，４−ＤＢイソオクチル（2,4-DB-isoctyl）、２，４−ＤＢカリウム（2,4-DB-potassium）、２，４−ＤＢナトリウム（2,4-DB-sodium）、ジクロロプロップ（dichlorprop）、ジクロロプロップブトチル（dichlorprop-butotyl）、ジクロロプロップジメチルアンモニウム（dichlorprop-dimethylammonium）、ジクロロプロップイソオクチル（dichlorprop-isoctyl）、ジクロロプロップカリウム（dichlorprop-potassium）、ジクロロプロップ−Ｐ（dichlorprop-P）、ジクロロプロップ−Ｐジメチルアンモニウム（dichlorprop-P-dimethylammonium）、ジクロロプロップ−Ｐカリウム（dichlorprop-P-potassium）、ジクロロプロップ−Ｐナトリウム（dichlorprop-P-sodium）、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＡブトチル（MCPA-butotyl）、ＭＣＰＡジメチルアンモニウム（MCPA-dimethylammonium）、ＭＣＰＡ−２−エチルヘキシル（MCPA-2-ethylhexyl）、ＭＣＰＡカリウム（MCPA-potassium）、ＭＣＰＡナトリウム（MCPA-sodium）、ＭＣＰＡチオエチル（MCPA-thioethyl）、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＢエチル（MCPB-ethyl）、ＭＣＰＢナトリウム（MCPB-sodium）、メコプロップ（mecoprop）、メコプロップブトチル（mecoprop-butotyl）、メコプロップナトリウム（mecoprop-sodium）、メコプロップ−Ｐ（mecoprop-P）、メコプロップ−Ｐブトチル（mecoprop-P-butotyl）、メコプロップ−Ｐジメチルアンモニウム（mecoprop-P-dimethylammonium）、メコプロップ−Ｐ−２−エチルヘキシル（mecoprop-P-2-ethylhexyl）、メコプロップ−Ｐカリウム（mecoprop-P-potassium）、ナプロアニリド（naproanilide）、クロメプロップ（clomeprop）のようなフェノキシ系；２，３，６−ＴＢＡ、ジカンバ（dicamba）、ジカンバブトチル（dicamba-butotyl）、ジカンバジグリコールアミン（dicamba-diglycolamine）、ジカンバジメチルアンモニウム（dicamba-dimethylammonium）、ジカンバジオールアミン（dicamba-diolamine）、ジカンバイソプロピルアンモニウム（dicamba-isopropylammonium）、ジカンバカリウム（dicamba-potassium）、ジカンバナトリウム（dicamba-sodium）、ジクロベニル（dichlobenil）、ピクロラム（picloram）、ピクロラムジメチルアンモニウム（picloram-dimethylammonium）、ピクロラムイソオクチル（picloram-isoctyl）、ピクロラムカリウム（picloram-potassium）、ピクロラムトリイソプロパノールアンモニウム（picloram-triisopropanolammonium）、ピクロラムトリイソプロピルアンモニウム（picloram-triisopropylammonium）、ピクロラムトロールアミン（picloram-trolamine）、トリクロピル（triclopyr）、トリクロピルブトチル（triclopyr-butotyl）、トリクロピルトリエチルアンモニウム（triclopyr-triethylammonium）、クロピラリド（clopyralid）、クロピラリドオールアミン（clopyralid-olamine）、クロピラリドカリウム（clopyralid-potassium）、クロピラリドトリイソプロパノールアンモニウム（clopyralid-triisopropanolammonium）、アミノピラリド（aminopyralid）のような芳香族カルボン酸系；その他ナプタラム（naptalam）、ナプタラムナトリウム（naptalam-sodium）、ベナゾリン（benazolin）、ベナゾリンエチル（benazolin-ethyl）、キンクロラック（quinclorac）、キンメラック（quinmerac）、ダイフルフェンゾピル（diflufenzopyr）、ダイフルフェンゾピルナトリウム（diflufenzopyr-sodium）、フルオキシピル（fluroxypyr）、フルオキシピル−２−ブトキシ−１−メチルエチル（fluroxypyr-2-butoxy-1-methylethyl）、フルオキシピルメプチル（fluroxypyr-meptyl）、クロロフルレノール（chlorflurenol）、クロロフルレノールメチル（chlorflurenol-methyl）などのように植物のホルモン作用を攪乱することで除草効力を示すとされているもの。
【００７５】
（２）クロロトルロン(chlorotoluron)、ジウロン（diuron）、フルオメツロン(fluometuron)、リニュロン（linuron）、イソプロチュロン（isoproturon）、メトベンズロン（metobenzuron）、テブチウロン(tebuthiuron)、ジメフロン（dimefuron）、イソウロン（isouron）、カルブチレート（karbutilate）、メタベンズチアズロン（methabenzthiazuron）、メトクスロン（metoxuron）、モノリニュロン（monolinuron）、ネブロン（neburon）、シデュロン（siduron）、ターブメトン（terbumeton）、トリエタジン（trietazine）のような尿素系；シマジン（simazine）、アトラジン（atrazine）、アトラトン（atratone）、シメトリン（simetryn）、プロメトリン（prometryn）、ジメタメトリン（dimethametryn）、ヘキサジノン(hexazinone)、メトリブジン（metribuzin）、ターブチラジン（terbuthylazine）、シアナジン（cyanazine）、アメトリン（ametryn）、シブトリン（cybutryne）、トリアジフラム（triaziflam）、ターブトリン(terbutryn)、プロパジン（propazine）、メタミトロン（metamitron）、プロメトン（prometon）のようなトリアジン系；ブロマシル（bromacil）、ブロマシルリチウム（bromacyl-lithium）、レナシル（lenacil）、ターバシル(terbacil)のようなウラシル系；プロパニル（propanil）、シプロミッド（cypromid）のようなアニリド系；スエップ（swep）、デスメディファム(desmedipham)、フェンメディファム（phenmedipham）のようなカーバメート系；ブロモキシニル（bromoxynil）、ブロモキシニルオクタノエート（bromoxynil-octanoate）、ブロモキシニルヘプタノエート（bromoxynil-heptanoate）、アイオキシニル（ioxynil）、アイオキシニルオクタノエート（ioxynil-octanoate）、アイオキシニルカリウム（ioxynil-potassium）、アイオキシニルナトリウム（ioxynil-sodium）のようなヒドロキシベンゾニトリル系；その他ピリデート（pyridate）、ベンタゾン（bentazone）、ベンタゾンナトリウム（bentazone-sodium）、アミカルバゾン（amicarbazone）、メタゾール（methazole）、ペンタノクロール（pentanochlor）などのように植物の光合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【００７６】
（３）それ自身が植物体中でフリーラジカルとなり、活性酸素を生成させて速効的な除草効力を示すとされているパラコート（paraquat）、ジクワット（diquat）のような４級アンモニウム塩系。
【００７７】
（４）ニトロフェン（nitrofen）、クロメトキシフェン（chlomethoxyfen）、ビフェノックス（bifenox）、アシフルオルフェン（acifluorfen）、アシフルオルフェンナトリウム（acifluorfen-sodium）、ホメサフェン（fomesafen）、ホメサフェンナトリウム（fomesafen-sodium）、オキシフルオルフェン（oxyfluorfen）、ラクトフェン（lactofen）、アクロニフェン（aclonifen）、エトキシフェンエチル（ethoxyfen-ethyl、ＨＣ−２５２）、フルオログリコフェンエチル（fluoroglycofen-ethyl）、フルオログリコフェン（fluoroglycofen）のようなジフェニルエーテル系；クロルフタリム（chlorphthalim）、フルミオキサジン（flumioxazin）、フルミクロラック（flumiclorac）、フルミクロラックペンチル（flumiclorac-pentyl）、シニドンエチル（cinidon-ethyl）、フルチアセットメチル（fluthiacet-methyl）のような環状イミド系；その他オキサジアルギル（oxadiargyl）、オキサジアゾン（oxadiazon）、スルフェントラゾン（sulfentrazone）、カルフェントラゾンエチル（carfentrazone-ethyl）、チジアジミン（thidiazimin）、ペントキサゾン（pentoxazone）、アザフェニジン（azafenidin）、イソプロパゾール（isopropazole）、ピラフルフェンエチル（pyraflufen-ethyl）、ベンズフェンジゾン（benzfendizone）、ブタフェナシル（butafenacil）、サフルフェナシル（saflufenacil）、フルポキサム（flupoxam）、フルアゾレート（fluazolate）、プロフルアゾール（profluazol）、ピラクロニル（pyraclonil）、フルフェンピルエチル（flufenpyr-ethyl）、ベンカルバゾン（bencarbazone）などのように植物のクロロフィル生合成を阻害し、光増感過酸化物質を植物体中に異常蓄積させることで除草効力を示すとされているもの。
【００７８】
（５）ノルフルラゾン（norflurazon）、クロリダゾン（chloridazon）、メトフルラゾン（metflurazon）のようなピリダジノン系；ピラゾリネート（pyrazolynate）、ピラゾキシフェン（pyrazoxyfen）、ベンゾフェナップ（benzofenap）、トプラメゾン(topramezone, ＢＡＳ−６７０Ｈ)、ピラスルフォトール（pyrasulfotole）のようなピラゾール系；その他アミトロール(amitrole)、フルリドン（fluridone）、フルルタモン（flurtamone）、ジフルフェニカン（diflufenican）、メトキシフェノン（methoxyphenone）、クロマゾン（clomazone）、スルコトリオン（sulcotrione）、メソトリオン（mesotrione）、テンボトリオン（tembotrione）、テフリルトリオン（tefuryltrione, ＡＶＨ−３０１）、イソキサフルトール（isoxaflutole）、ジフェンゾコート（difenzoquat）、ジフェンゾコートメチルサルフェート（difenzoquat-metilsulfate）、イソキサクロロトール（isoxachlortole）、ベンゾビシクロン（benzobicyclon）、ピコリナフェン（picolinafen）、ビフルブタミド（beflubutamid）などのようにカロチノイドなどの植物の色素生合成を阻害し、白化作用を特徴とする除草効力を示すとされているもの。
【００７９】
（６）ジクロホップメチル（diclofop-methyl）、ジクロホップ（diclofop）、ピリフェノップナトリウム（pyriphenop-sodium）、フルアジホップブチル（fluazifop-butyl）、フルアジホップ（fluazifop）、フルアジホップ-Ｐ（fluazifop-P）、フルアジホップ−Ｐ−ブチル（fluazifop-P-butyl）、ハロキシホップメチル（haloxyfop-methyl）、ハロキシホップ（haloxyfop）、ハロキシホップエトチル（haloxyfop-etotyl）、ハロキシホップ−Ｐ（haloxyfop-P）、ハロキシホップ−Ｐ−メチル（haloxyfop-P-methyl）、キザロホップエチル（quizalofop-ethyl）、キザロホップ−Ｐ（quizalofop-P）、キザロホップ−Ｐ−エチル（quizalofop-P-ethyl）、キザロホップ−Ｐ−テフリル（quizalofop-P-tefuryl）、シハロホップブチル（cyhalofop-butyl）、フェノキサプロップエチル（fenoxaprop-ethyl）、フェノキサプロップ−Ｐ（fenoxaprop-P）、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル（fenoxaprop-P-ethyl）、メタミホッププロピル（metamifop-propyl）、メタミホップ（metamifop）、クロジナホッププロパルギル（clodinafop-propargyl）、クロジナホップ（clodinafop）、プロパキザホップ（propaquizafop）のようなアリールオキシフェノキシプロピオン酸系；アロキシジムナトリウム（alloxydim-sodium）、アロキシジウム（alloxydim）、クレソジム（clethodim）、セトキシジム（sethoxydim）、トラルコキシジム（tralkoxydim）、ブトロキシジム（butroxydim）、テプラロキシジム（tepraloxydim）、プロホキシジム（profoxydim）、シクロキシジム（cycloxydim）のようなシクロヘキサンジオン系；その他、フラムプロップ−Ｍ−メチル（flamprop-M-methyl）、フラムプロップ−Ｍ（flamprop-M）、フラムプロップ−Ｍ−イソプロピル（flamprop-M-isopropyl）などのようにイネ科植物に特異的に除草効力が強く認められるもの。
【００８０】
（７）クロリムロンエチル（chlorimuron-ethyl）、クロリムロン（chlorimuron）、スルホメツロンメチル（sulfometuron-methyl）、スルホメツロン（sulfometuron）、プリミスルフロンメチル（primisulfuron-methyl）、プリミスルフロン（primisulfuron）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron-methyl）、ベンスルフロン（bensulfuron）、クロルスルフロン（chlorsulfuron）、メトスルフロンメチル（metsulfuron-methyl）、メトスルフロン（metsulfuron）、シノスルフロン（cinosulfuron）、ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron-ethyl）、ピラゾスルフロン（pyrazosulfuron）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、フラザスルフロン（flazasulfuron）、リムスルフロン（rimsulfuron）、ニコスルフロン（nicosulfuron）、イマゾスルフロン（imazosulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfamuron）、プロスルフロン（prosulfuron）、フルピルスルフロンメチルナトリウム（flupyrsulfuron-methyl-sodium）、フルピルスルフロン（flupyrsulfuron）、トリフルスルフロンメチル（triflusulfuron-methyl）、トリフルスルフロン（triflusulfuron）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron-methyl）、ハロスルフロン（halosulfuron）、チフェンスルフロンメチル（thifensulfuron-methyl）、チフェンスルフロン（thifensulfuron）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、オキサスルフロン（oxasulfuron）、エタメトスルフロン（ethametsulfuron）、エタメトスルフロンメチル（ethametsulfuron-methyl）、イオドスルフロン（iodosulfuron）、イオドスルフロンメチルナトリウム（iodosulfuron-methyl-sodium）、スルフォスルフロン（sulfosulfuron）、トリアスルフロン（triasulfuron）、トリベヌロンメチル（tribenuron-methyl）、トリベヌロン（tribenuron）、トリトスルフロン（tritosulfuron）、フォーラムスルフロン（foramsulfuron）、トリフルオキシスルフロン（trifloxysulfuron）、トリフルオキシスルフロンナトリウム（trifloxysulfuron-sodium）、メソスルフロンメチル（mesosulfuron-methyl）、メソスルフロン（mesosulfuron）、オルソスルファムロン（orthosulfamuron）、フルセトスルフロン（flucetosulfuron）、アミドスルフロン（amidosulfuron）、ＴＨ−５４７、国際公開公報WO2005092104に記載されている化合物のようなスルホニルウレア系；フルメツラム（flumetsulam）、メトスラム（metosulam）、ジクロスラム（diclosulam）、クロランスラムメチル（cloransulam-methyl）、フロラスラム（florasulam）、ペノクススラム(penoxsulam)のようなトリアゾロピリミジンスルホンアミド系；イマザピル（imazapyr）、イマザピルイソプロピルアンモニウム（imazapyr-isopropylammonium）、イマゼタピル（imazethapyr）、イマゼタピルアンモニウム（imazethapyr-ammonium）、イマザキン（imazaquin）、イマザキンアンモニウム（imazaquin-ammonium）、イマザモックス（imazamox）、イマザモックスアンモニウム（imazamox-ammonium）、イマザメタベンズ（imazamethabenz）、イマザメタベンズメチル（imazamethabenz-methyl）、イマザピック（imazapic）のようなイミダゾリノン系；ピリチオバックナトリウム（pyrithiobac-sodium）、ビスピリバックナトリウム（bispyribac-sodium）、ピリミノバックメチル（pyriminobac-methyl）、ピリベンゾキシム（pyribenzoxim）、ピリフタリド（pyriftalid）、ピリミスルファン（pyrimisulfan, ＫＵＨ−０２１）のようなピリミジニルサリチル酸系；フルカーバゾン（flucarbazone）、フルカーバゾンナトリウム（flucarbazone-sodium）、プロポキシカーバゾンナトリウム（propoxycarbazone-sodium）、プロポキシカーバゾン（propoxycarbazone）のようなスルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン系；その他グリホサート（glyphosate）、グリホサートナトリウム（glyphosate-sodium）、グリホサートカリウム（glyphosate-potassium）、グリホサートアンモニウム（glyphosate-ammonium）、グリホサートジアンモニウム（glyphosate-diammonium）、グリホサートイソプロピルアンモニウム（glyphosate-isopropylammonium）、グリホサートトリメシウム（glyphosate-trimesium）、グリホサートセスキナトリウム（glyphosate-sesquisodium）、グルホシネート（glufosinate）、グルホシネートアンモニウム（glufosinate-ammonium）、ビラナホス（bilanafos）、ビラナホスナトリウム（bilanafos-sodium）、シンメチリン（cinmethylin）などのように植物のアミノ酸生合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【００８１】
（８）トリフルラリン（trifluralin）、オリザリン（oryzalin）、ニトラリン（nitralin）、ペンディメタリン（pendimethalin）、エタルフルラリン（ethalfluralin）、ベンフルラリン（benfluralin）、プロジアミン（prodiamine）、ブトラリン（butralin）、ジニトラミン（dinitramine）のようなジニトロアニリン系；ベンスリド（bensulide）、ナプロパミド（napropamide）、プロピザミド（propyzamide、プロナミド（pronamide））のようなアミド系；アミプロホスメチル（amiprofos-methyl）、ブタミホス（butamifos）、アニロホス（anilofos）、ピペロホス（piperophos）のような有機リン系；プロファム（propham）、クロルプロファム（chlorpropham）、バーバン（barban）、カルベタミド（carbetamide）のようなフェニルカーバメート系；ダイムロン（daimuron）、クミルロン（cumyluron）、ブロモブチド（bromobutide）、メチルダイムロン（methyldymron）のようなクミルアミン系；その他アシュラム（asulam）、アシュラムナトリウム（asulam-sodium）、ジチオピル（dithiopyr）、チアゾピル（thiazopyr）、クロルタールジメチル（chlorthal-dimethyl）、クロルタール（chlorthal）、ジフェナミド（diphenamid）などのように植物の細胞有糸分裂を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【００８２】
（９）アラクロール（alachlor）、メタザクロール（metazachlor）、ブタクロール（butachlor）、プレチラクロール（pretilachlor）、メトラクロール（metolachlor）、Ｓ−メトラクロール（S-metolachlor）、テニルクロール（thenylchlor）、ペトキサマイド(pethoxamid)、アセトクロール（acetochlor）、プロパクロール（propachlor）、ジメテナミド（dimethenamid）、ジメテナミド−Ｐ（dimethenamid−Ｐ）、プロピソクロール（propisochlor）、ジメタクロール（dimethachlor）のようなクロロアセトアミド系；モリネート（molinate）、ジメピペレート（dimepiperate）、ピリブチカルブ（pyributicarb）、ＥＰＴＣ、ブチレート（butylate）、ベルノレート（vernolate）、ペブレート（pebulate）、シクロエート（cycloate）、プロスルホカルブ（prosulfocarb）、エスプロカルブ（esprocarb）、チオベンカルブ（thiobencarb）、ジアレート（diallate）、トリアレート（tri-allate）、オルベンカルブ（orbencarb）のようなチオカーバメート系；その他エトベンザニド（etobenzanid）、メフェナセット（mefenacet）、フルフェナセット（flufenacet）、トリディファン（tridiphane）、カフェンストロール（cafenstrole）、フェントラザミド（fentrazamide）、オキサジクロメフォン（oxaziclomefone）、インダノファン（indanofan）、ベンフレセート（benfuresate）、ピロキサスルフォン（pyroxasulfone、ＫＩＨ−４８５）、ダラポン（dalapon）、ダラポンナトリウム（dalapon-sodium）、ＴＣＡナトリウム（TCA-sodium）、トリクロロ酢酸（trichloroacetic acid）などのように植物のタンパク質生合成あるいは脂質生合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【００８３】
（１０）ＭＳＭＡ、ＤＳＭＡ、ＣＭＡ、エンドタール（endothall）、エンドタールジカリウム（endothall-dipotassium）、エンドタールナトリウム（endothall-sodium）、エンドタールモノ(Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアンモニウム)（endothall-mono(N,N-dimethylalkylammonium)）、エトフメセート（ethofumesate）、ソディウムクロレート（sodium chlorate）、ペラルゴン酸（pelargonic acid、ノナン酸（nonanoic acid））、ホスアミン（fosamine）、ホスアミンアンモニウム（fosamine-ammonium）、ピノキサデン（pinoxaden）、ＨＯＫ−２０１、アクロレイン（aclolein）、スルファミン酸アンモニウム（ammonium sulfamate）、ボラックス（borax）、クロロ酢酸（chloroacetic acid）、クロロ酢酸ナトリウム（sodium chloroacete）、シアナミド（cyanamide）、メチルアルソン酸（methylarsonic acid）、ジメチルアルソン酸（dimethylarsinic acid）、ジメチルアルソン酸ナトリウム（sodium dimethylarsinate）、ジノターブ（dinoterb）、ジノターブアンモニウム（dinoterb-ammonium）、ジノターブジオールアミン（dinoterb-diolamine）、ジノターブアセテート（dinoterb-acetate）、ＤＮＯＣ、硫酸第一鉄（ferrous sulfate）、フルプロパネート（flupropanate）、フルプロパネートナトリウム（flupropanate-sodium）、イソキサベン（isoxaben）、メフルイジド（mefluidide）、メフルイジドジオールアミン（mefluidide-diolamine）、メタム（metam）、メタムアンモニウム（metam-ammonium）、メタムカリウム（metam-potassium）、メタムナトリウム（metam-sodium）、イソチオシアン酸メチル（methyl isothiocyanate）、ペンタクロロフェノール（pentachlorophenol）、ペンタクロロフェノールナトリウム（sodium pentachlorophenoxide）、ペンタクロロフェノールラウレート（pentachlorophenol laurate）、キノクラミン（quinoclamine）、硫酸（sulfuric acid）、ウレアサルフェート（urea sulfate）など。
【００８４】
（１１）ザントモナス キャンペストリス（Xanthomonas campestris）、エピココロシルス ネマトソルス（Epicoccosirus nematosorus）、エピココロシルス ネマトスペラス（Epicoccosirus nematosperus）、エキセロヒラム モノセラス（Exserohilum monoseras）、ドレクスレラ モノセラス（Drechsrela monoceras）などのように植物に寄生することで除草効力を示すとされているもの。
【００８５】
次に本発明の望ましい態様の一例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）上記式（I）中、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ５がアルコキシカルボニルであり、Ａがアルキレンである、ベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
（２）上記式（I）中、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がターシャリーブチルであり、Ｒ４がメチルであり、Ｒ５がメトキシカルボニルであり、Ｒ６がメチルスルホニルであり、Ａがメチレンである、ベンゾイルピラゾール系化合物(下記化合物No.a6-1)。
（３）上記式（I）中、Ｒ５がアルコキシである、ベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
（４）上記式（I）中、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ５がアルコキシであり、Ａがアルキレンである、ベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
（５）上記式（I）中、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がターシャリーブチルであり、Ｒ４がメチルであり、Ｒ５がノルマルプロポキシであり、Ｒ６がメチルスルホニルであり、Ａがメチレンである、ベンゾイルピラゾール系化合物(下記化合物No.a6-7)。
（６）上記式（I）中、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ５が１つのアルコキシで置換されたアルコキシであり、Ａがアルキレンである、ベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
（７）上記式（I）中、Ｒ１がエチルであり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がターシャリーブチルであり、Ｒ４がメチルであり、Ｒ５が2-メトキシエトキシであり、Ｒ６がメチルスルホニルであり、Ａがメチレンである、ベンゾイルピラゾール系化合物(下記化合物No.a12-13)。
【００８６】
（８）上記式（II）中、Ｒ５がアルコキシであるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
（９）(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)(2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-ノルマルプロポキシフェニル)ケトン(下記化合物No.c-1)。
（１０）(3-ノルマルブトキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル)(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)ケトン(下記化合物No.c-2)。
（１１）(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)(3-イソブトキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル)ケトン(下記化合物No.c-3)。
【００８７】
（１２）上記（１）〜（１１）のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩及び農業用補助剤を含有する除草組成物。
（１３）上記（１）〜（１１）のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩の除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法。
（１４）トウモロコシ圃場において望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する、上記（１３）の方法。
（１５）トウモロコシが形質転換されたものである、上記（１４）の方法。
（１６）ムギ類圃場において望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する、上記（１３）の方法。
（１７）イネ圃場において望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する、上記（１３）の方法。
（１８）非農耕地において望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する、上記（１３）の方法。
（１９）トウモロコシ圃場における選択的除草剤の有効成分としての、前記式（Ｉ）のベンゾイルピラゾール系化合物、前記式（II）のベンゾイルピラゾール系化合物若しくは上記（１）〜（１１）のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩の使用。
【実施例】
【００８８】
次に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、本発明化合物の合成例を記載する。
【００８９】
合成例１
2-メチル-3-(1-メチル-5-(ピバロイルオキシメトキシ)-1H-ピラゾール-4-カルボニル)-6-(メチルスルホニル)安息香酸 メチル（下記化合物No.a6-1）の合成
3-(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボニル)-2-メチル-6-(メチルスルホニル)安息香酸 メチル(200 mg）をメチルエチルケトン(30 mL)に溶解し、炭酸カリウム(80 mg)、ピバル酸 クロロメチル(170 mg)及び触媒量のテトラノルマルブチルアンモニウムブロマイドを加え、3時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル(250 mL)を加え飽和食塩水で1回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒/酢酸エチル：ノルマルへキサン＝１：１）で精製し、目的物(220 mg)を得た。
【００９０】
合成例２
(1-メチル-4-(2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-ノルマルプロポキシベンゾイル)-1H-ピラゾール-5-イルオキシ)メチル ピバレート（下記化合物No.a6-7）の合成
（１）窒素雰囲気下、無水テトラヒドロフラン(50 mL)に60 wt%水素化ナトリウム・パラフィン分散物(920 mg)を分散させ、ここへノルマルプロパノール(1.51 g)を加えた。室温で2時間、更に50℃で15分攪拌した後、1,3-ジクロロ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)ベンゼン(5 g)を加え、室温で12時間攪拌した。反応混合物を水中へ投入し、酢酸エチル(250 mL)で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、1-クロロ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-ノルマルプロポキシベンゼン(5.6 g)を白色結晶として得た。
1H-NMR 400 MHz (CDCl3,δppm）：1.01(3H, t, J=7.6Hz), 1.83(2H, m), 2.29(3H, s), 3.15(3H, s), 4.03(2H, q, J=7.2Hz), 7.23(1H, d, J=8.8Hz), 7.67(1H, d, J=8.8Hz).
（２）ステンレス製オートクレーブ中で、上記工程（１）で得た1-クロロ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-ノルマルプロポキシベンゼン(5.5 g)をイソプロパノール(50 mL)に溶解し、ここへ炭酸ナトリウム(3.3 g)、5 wt%パラジウム炭素(200 mg)、水(5 mL)及び1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(200 mg)を加えた。この混合物を一酸化炭素(2 MPa)雰囲気下、180℃で12時間攪拌した後、室温まで冷却した。混合物に1N水酸化ナトリウム水溶液(100 mL)及びターシャリーブチルメチルエーテル(100 mL)を加え、不溶物をセライトで濾過して除去した。水層に2N塩酸を加え酸性とし、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体を再結晶し(酢酸エチル-ノルマルヘキサン)、2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-ノルマルプロポキシ安息香酸(2.5 g)を白色結晶として得た。
1H-NMR 400 MHz (Acetone-d6, δppm)：1.08(3H, t, J=7.2Hz), 1.90(2H, qt, J=7.2Hz, 6.8Hz), 2.53(3H, s), 3.27(3H, s), 4.02(2H, t, J=6.8Hz), 7.81(2H, s).
（３）上記工程（２）で得た2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-ノルマルプロポキシ安息香酸(1 g)を無水クロロホルム(20 mL)に溶解し、オキサリルクロライド(930 mg)及び触媒量のジメチルホルムアミドを加え室温で2時間攪拌した。減圧下で溶媒と過剰な試薬を留去し、残渣を無水テトラヒドロフラン(25 mL)に溶解した。5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール(400 mg)及びトリエチルアミン(740 mg)を加え、室温で1時間攪拌した後、不溶物をセライトで濾過して除去した。ろ液を減圧下で濃縮した後、残渣をアセトニトリル(25 mL)に溶解し、触媒量のアセトンシアノヒドリン及びトリエチルアミン(740 mg)を加え、室温で12時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去し、残渣を1Nの水酸化ナトリウム水溶液(150 mL)に溶解し、ターシャリーブチルメチルエーテルで抽出した。水層を2N塩酸で酸性とし、酢酸エチルで2回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、(5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル)(2-メチル-４-(メチルスルホニル)-３-ノルマルプロポキシフェニル)ケトン(下記化合物No.c-1, 750 mg)を得た。
（４）上記工程（３）で得た(5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-イル)(2-メチル-４-(メチルスルホニル)-３-ノルマルプロポキシフェニル)ケトン(470 mg)をメチルエチルケトン(30 mL)に溶解し、ピバル酸 クロロメチル(400 mg)、炭酸カリウム(185 mg)及び触媒量のテトラノルマルブチルアンモニウムブロマイドを加え、3時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチル(250 mL)を加え、飽和食塩水で1回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒/酢酸エチル：ノルマルへキサン＝１：１)で精製し目的物(200 mg)を得た。
【００９１】
合成例３
(1-エチル-4-(3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)ベンゾイル)-1H-ピラゾール-5-イルオキシ)メチル ピバレートの合成(下記化合物No.a12-13)
（１）(1-エチル-5-ヒドロキシ-1H-ピラゾール-4-イル)(3-(2-メトキシエトキシ)-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル)ケトン(430 mg)をメチルエチルケトン(30 mL)に加えて溶解し、そこへ炭酸カリウム(150 mg)、ピバル酸 クロロメチル(340 mg)及び触媒量のテトラノルマルブチルアンモニウムブロマイドを加え、攪拌下で加熱還流を行った。3時間攪拌した後、オイルバスを除き室温まで冷却した。反応混合物に酢酸エチル(200 mL)を加え、飽和食塩水で2回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒/酢酸エチル：ノルマルヘキサン＝１：１)で精製し、目的物(120 mg)を得た。
【００９２】
次に、上記式（I）で表される化合物の代表例を第a1表からa66表に挙げ、それらの1H-NMRスペクトルデータを第b表に挙げる。これらの化合物は、上記合成例或いは上記した本発明化合物の種々の製造方法に基づいて合成することができる。尚、表中、No.は化合物番号を示す。
また、上記式（II）で表される化合物には、いくつか新規な化合物が存在する。それらを第c表に挙げ、それらの1H-NMRスペクトルデータを第d表に挙げる。
なお、表中、Meはメチル基を、Etはエチル基を、n-Prはノルマルプロピル基を、i-Prはイソプロピル基を、n-Buはノルマルブチル基を、s-Buは第ニ級ブチル基を、i-Buはイソブチル基を、t-Buは第三級ブチル基を各々示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
【表６】
【００９９】
【表７】
【０１００】
【表８】
【０１０１】
【表９】
【０１０２】
【表１０】
【０１０３】
【表１１】
【０１０４】
【表１２】
【０１０５】
【表１３】
【０１０６】
【表１４】
【０１０７】
【表１５】
【０１０８】
【表１６】
【０１０９】
【表１７】
【０１１０】
【表１８】
【０１１１】
【表１９】
【０１１２】
【表２０】
【０１１３】
【表２１】
【０１１４】
【表２２】
【０１１５】
【表２３】
【０１１６】
【表２４】
【０１１７】
【表２５】
【０１１８】
【表２６】
【０１１９】
【表２７】
【０１２０】
【表２８】
【０１２１】
【表２９】
【０１２２】
【表３０】
【０１２３】
【表３１】
【０１２４】
【表３２】
【０１２５】
【表３３】
【０１２６】
【表３４】
【０１２７】
【表３５】
【０１２８】
【表３６】
【０１２９】
【表３７】
【０１３０】
【表３８】
【０１３１】
【表３９】
【０１３２】
【表４０】
【０１３３】
【表４１】
【０１３４】
【表４２】
【０１３５】
【表４３】
【０１３６】
【表４４】
【０１３７】
【表４５】
【０１３８】
【表４６】
【０１３９】
【表４７】
【０１４０】
【表４８】
【０１４１】
【表４９】
【０１４２】
【表５０】
【０１４３】
【表５１】
【０１４４】
【表５２】
【０１４５】
【表５３】
【０１４６】
【表５４】
【０１４７】
【表５５】
【０１４８】
【表５６】
【０１４９】
【表５７】
【０１５０】
【表５８】
【０１５１】
【表５９】
【０１５２】
【表６０】
【０１５３】
【表６１】
【０１５４】
【表６２】
【０１５５】
【表６３】
【０１５６】
【表６４】
【０１５７】
【表６５】
【０１５８】
【表６６】
【０１５９】
【表６７】
【０１６０】
【表６８】
【０１６１】
【表６９】
【０１６２】
【表７０】
【０１６３】
【表７１】
【０１６４】
【表７２】
【０１６５】
次に試験例を記載する。
試験例1
1／170,000ヘクタールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子を播種した。その後、植物が一定の葉令（（１）イヌビエ(barnyardgrass (Echinochloa crus-galli L.))；1.2〜3.1葉期、（２）メヒシバ(crabgrass (Digitaria sanguinalis L.))；1.1〜3.2葉期、（３）エノコログサ(green foxtail (Setaria viridis L.))；1.5〜4.0葉期、（４）アオゲイトウ(redroot pigweed (Amaranthus retroflexus L.))；子葉〜2.1葉期、（５）アメリカキンゴジカ(prickly sida (Sida spinosa L.))；子葉〜1.3葉期、（６）イチビ(velvetleaf (Abutilon theophrasti MEDIC.))；子葉〜2.0葉期、（７）イネ(rice (Oryza sativa L.))；1.2〜2.3葉期、（８）トウモロコシ(corn (Zea mays L.))；2.2〜4.0葉期、（９）ダイズ(soybean (Glycine max Merr.))；初生葉〜0.3葉期、（９）コムギ(wheat (Triticum spp.))；2.0〜3.2葉期）に達したとき、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤を所定有効成分量となるように秤量し、1ヘクタール当り500リットル相当の水（農業用展着剤（クサリノー：日本農薬株式会社製）を0.1容量％含有）に希釈した。調製した散布液を小型スプレーで茎葉処理した。
薬剤処理後14〜24日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、0（無処理区と同等）〜100（完全枯殺）の生育抑制率（％）で除草効果を評価し、第e表の結果を得た。
【０１６６】
【表７３】
【０１６７】
試験例2
1／170,000ヘクタールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子（イヌビエ(barnyardgrass (Echinochloa crus-galli L.))、メヒシバ(crabgrass (Digitaria sanguinalis L.))、エノコログサ(green foxtail (Setaria viridis L.))、アオゲイトウ(redroot pigweed (Amaranthus retroflexus L.))、アメリカキンゴジカ(prickly sida (Sida spinosa L.))、イチビ(velvetleaf (Abutilon theophrasti MEDIC.))、イネ(rice (oryza sativa L.))、トウモロコシ(corn (Zea mays L.))、ダイズ(soybean (Glycine max Merr.))、コムギ(wheat (Triticum spp.)）を播種した。播種翌日、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤を所定有効成分量となるように秤量し、１ヘクタール当り500リットル相当の水に希釈し、小型スプレーで土壌処理した。
薬剤処理後20〜21日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、0（無処理区と同等）〜100（完全枯殺）の生育抑制率（％）で除草効果を評価し、第f表の結果を得た。
【０１６８】
【表７４】
【０１６９】
試験例3
1 / 1,000,000ヘクタールポットに水田土壌を詰め、タイヌビエ(barnyardgrass (Echinochloa oryzicola vasing.))及びホタルイ(Japanese bulrush (Scirpus juncoides))の種子を播種し、その上に軽く覆土した。その後湛水深0.5〜1ｃｍの状態で温室内に静置し、翌日又は2日後にウリカワ(Japanese ribbon waparo (Sagittaria pygmaea))の塊茎を植え込んだ。その後湛水深を3〜4ｃｍに保ち、タイヌビエ及びホタルイが0.5葉期、ウリカワが初生葉期に達した時点で、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤の水希釈液を、所定有効成分量になるようにピペットで均一に滴下処理した。また、1 / 1,000,000ヘクタールポットに水田土壌を詰め、代かきを行い、湛水深を3〜4ｃｍとし、翌日に2葉期のイネ(rice (Oryza sativa L.))（品種：日本晴）を移植深3ｃｍに移植した。移植後4日目に本発明化合物を前述と同様に処理した。
薬剤処理後13〜15日目にタイヌビエ、ホタルイ及びウリカワの生育状態を、薬剤処理後20〜23日目にイネの生育状態を各々肉眼観察し、0（無処理区と同等）〜100（完全枯殺）の抑草率（％）で評価し、第g表の結果を得た。
【０１７０】
【表７５】
【０１７１】
試験例4
1/1,000,000 haポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子を播種する。その後、植物（（１）イチビ(velvetleaf (Abutilon theophrasti MEDIC.))、（２）ギネアキビ(guineagrass(Panicum maximum Jacq.))、（３）エノコログサ(green foxtail (Setaria viridis L.))）、（４）トウモロコシ(corn (Zea mays L.))）が一定の葉令に達したとき、通常の製剤方法に準じて調製した、前記本発明化合物No.a12-13の水和剤、下記対照化合物１の乳剤、下記対照化合物２の水和剤を所定有効成分量（3.5〜15 g/ha）となるように秤量し、1ヘクタール当り300リットル相当の水（農業用展着剤（MSO Concentrate；Cognis Corporation製）を0.5 容量%含有）に希釈する。調製した散布液を小型スプレーで茎葉処理する。
薬剤処理後14〜28日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、0（無処理区と同等）〜100（完全枯殺）の生育抑制率（％）で除草効果を評価する。本発明化合物No.a12-13は下記対象化合物に比較して、卓越した除草効果と優れた作物安全性を示す。
【０１７２】
【化１８】
【０１７３】
【化１９】
【０１７４】
次に、本発明の製剤例を記載する。
製剤例１
（１）本発明化合物 ７５ 重量部
（２）ゲロポンＴ−７７（商品名；ローヌ・プーラン社製） １４．５ 重量部
（３）ＮａＣｌ １０ 重量部
（４）デキストリン ０．５ 重量部
以上の各成分を高速混合細粒機に入れ、さらにそこへ２０％の水を加え造粒、乾燥して顆粒水和剤が得られる。
【０１７５】
製剤例２
（１）カオリン ７８ 重量部
（２）ラベリンＦＡＮ（商品名；第一工業製薬（株）製） ２ 重量部
（３）ソルポール５０３９（商品名；東邦化学工業（株）製） ５ 重量部
（４）カープレックス（商品名；ＤＳＬジャパン（株）製） １５ 重量部
以上、（１）〜（４）の成分の混合物と本発明化合物とを９：１の重量割合で混合して水和剤が得られる。
【０１７６】
製剤例３
（１）ハイフィラーＮｏ．１０（商品名；松村産業（株）製） ３３ 重量部
（２）ソルポール５０５０（商品名；東邦化学工業（株）製） ３ 重量部
（３）ソルポール５０７３（商品名；東邦化学工業（株）製） ４ 重量部
（４）本発明化合物 ６０ 重量部
以上の（１）〜（４）の各成分を混合して水和剤が得られる。
【０１７７】
製剤例４
（１）本発明化合物 ４ 重量部
（２）ベントナイト ３０ 重量部
（３）炭酸カルシウム ６１．５重量部
（４）トキサノンＧＲ−３１Ａ（商品名；三洋化成工業（株）製） ３ 重量部
（５）リグニンスルホン酸カルシウム塩 １．５ 重量部
予め粉砕した（１）と、（２）及び（３）とを混合し、そこへ（４）、（５）及び水を加えて混合し、押出し造粒する。その後、乾燥、整粒して粒剤が得られる。
【０１７８】
製剤例５
（１）本発明化合物 ３０ 重量部
（２）ジークライト（商品名；ジークライト（株）製） ６０ 重量部
（３）ニューカルゲン ＷＧ−１（商品名；竹本油脂（株）製） ５ 重量部
（４）ニューカルゲン ＦＳ−７（商品名；竹本油脂（株）製） ５ 重量部
（１）、（２）及び（３）を混合し、粉砕機を通した後、（４）を加えて混練後、押出し造粒する。その後、乾燥、整粒して顆粒水和剤が得られる。
【０１７９】
製剤例６
（１）本発明化合物 ２８ 重量部
（２）ソプロポールＦＬ（商品名；ローヌ・プーラン社製） ２ 重量部
（３）ソルポール３５５ （商品名；東邦化学工業（株）製） １ 重量部
（４）ＩＰソルベント１６２０（商品名；出光石油化学（株）製） ３２ 重量部
（５）エチレングリコール ６ 重量部
（６）水 ３１ 重量部
以上の（１）〜（６）の成分を混合し、湿式粉砕機（ダイノ−ミル）を用いて粉砕して水性懸濁剤が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）：
【化１】
（式中、Ｒ１はアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ３はアルキルであり、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５は１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されたアルキル；１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されてもよいアルコキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキシ；又はアルコキシカルボニルであり、Ｒ６はアルキルスルホニルであり、Ａは１又は２以上のアルキルで置換されてもよいアルキレンである）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項２】
式（I）中、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ５が１つのアルコキシで置換されたアルコキシであり、Ａがアルキレンである、請求項１に記載のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項３】
式（I）中、Ｒ１がエチルであり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がターシャリーブチルであり、Ｒ４がメチルであり、Ｒ５が2-メトキシエトキシであり、Ｒ６がメチルスルホニルであり、Ａがメチレンである、請求項１に記載のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項４】
式（I）中、Ｒ５がアルコキシである、請求項１に記載のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項５】
式（II）：
【化２】
（式中、Ｒ１はアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５は１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されたアルキル；１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されてもよいアルコキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキシ；又はアルコキシカルボニルであり、Ｒ６はアルキルスルホニルである）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物と、式（III）：
【化３】
（式中、Ｒ３はアルキルであり、Halはハロゲンであり、Ａは１又は２以上のアルキルで置換されてもよいアルキレンである）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、式（Ｉ）：
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＡは前述の通りである）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩の製造方法。
【請求項６】
式（II）：
【化５】
（式中、Ｒ１はアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５は１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されたアルキル；１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されてもよいアルコキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキシ；又はアルコキシカルボニルであり、Ｒ６はアルキルスルホニルである）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項７】
式（II）のベンゾイルピラゾール系化合物が、(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)(2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-ノルマルプロポキシフェニル)ケトン、(3-ノルマルブトキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル)(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)ケトン若しくは(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)(3-イソブトキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル)ケトンである、請求項６に記載のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、６若しくは７のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩を有効成分として含有する除草剤。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、６若しくは７のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩の除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法。
【請求項１】
式（I）：
【化１】
（式中、Ｒ１はアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ３はアルキルであり、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５は１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されたアルキル；１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されてもよいアルコキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキシ；又はアルコキシカルボニルであり、Ｒ６はアルキルスルホニルであり、Ａは１又は２以上のアルキルで置換されてもよいアルキレンである）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項２】
式（I）中、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ５が１つのアルコキシで置換されたアルコキシであり、Ａがアルキレンである、請求項１に記載のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項３】
式（I）中、Ｒ１がエチルであり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がターシャリーブチルであり、Ｒ４がメチルであり、Ｒ５が2-メトキシエトキシであり、Ｒ６がメチルスルホニルであり、Ａがメチレンである、請求項１に記載のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項４】
式（I）中、Ｒ５がアルコキシである、請求項１に記載のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項５】
式（II）：
【化２】
（式中、Ｒ１はアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５は１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されたアルキル；１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されてもよいアルコキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキシ；又はアルコキシカルボニルであり、Ｒ６はアルキルスルホニルである）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物と、式（III）：
【化３】
（式中、Ｒ３はアルキルであり、Halはハロゲンであり、Ａは１又は２以上のアルキルで置換されてもよいアルキレンである）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、式（Ｉ）：
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＡは前述の通りである）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩の製造方法。
【請求項６】
式（II）：
【化５】
（式中、Ｒ１はアルキルであり、Ｒ２は水素原子又はアルキルであり、Ｒ４はアルキルであり、Ｒ５は１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されたアルキル；１つのアルコキシ、１つのアルケニルオキシ若しくは１つのアルキニルオキシで置換されてもよいアルコキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキシ；又はアルコキシカルボニルであり、Ｒ６はアルキルスルホニルである）で表されるベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項７】
式（II）のベンゾイルピラゾール系化合物が、(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)(2-メチル-4-(メチルスルホニル)-3-ノルマルプロポキシフェニル)ケトン、(3-ノルマルブトキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル)(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)ケトン若しくは(5-ヒドロキシ-1-メチル-1H-ピラゾール-4-イル)(3-イソブトキシ-2-メチル-4-(メチルスルホニル)フェニル)ケトンである、請求項６に記載のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、６若しくは７のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩を有効成分として含有する除草剤。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、６若しくは７のベンゾイルピラゾール系化合物又はその塩の除草有効量を、望ましくない植物又はそれが生育する場所に施用し、望ましくない植物を防除又はその生育を抑制する方法。
【公開番号】特開２０１０−６７９８（Ｐ２０１０−６７９８Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２３１８４（Ｐ２００９−１２３１８４）
【出願日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
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