ホウ素ドープダイヤモンド電極を用いたｐＨの測定方法及び装置
【課題】 酸性領域のみならずアルカリ性領域においても測定可能なｐＨ測定方法を提供する。
【解決手段】 作用極にホウ素ドープダイヤモンド電極を使用し、クロノポテンシオメトリー法により被測定試料溶液のｐＨを測定することにより、広範囲な測定を可能とする。特に、作用極にホウ素ドープダイヤモンドマイクロ電極を用いることにより、緩衝液の緩衝能の影響を受けずにｐＨの測定が可能になり、さらに、飽和の塩化カリウムの系で行うことにより、共存イオンの影響を考慮することなく測定が可能となる。
【解決手段】 作用極にホウ素ドープダイヤモンド電極を使用し、クロノポテンシオメトリー法により被測定試料溶液のｐＨを測定することにより、広範囲な測定を可能とする。特に、作用極にホウ素ドープダイヤモンドマイクロ電極を用いることにより、緩衝液の緩衝能の影響を受けずにｐＨの測定が可能になり、さらに、飽和の塩化カリウムの系で行うことにより、共存イオンの影響を考慮することなく測定が可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐＨの測定方法及び装置に関し、特に、ホウ素ドープダイヤモンド電極を用いたｐＨの測定方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ｐＨ測定方法としては、指示薬を用いる方法、ｐＨ試験紙を用いる方法、水素電極、キンヒドロン電極、アンチモン電極などの金属電極による方法、及びガラス電極を用いる方法等が知られている。中でも、ガラス電極を用いる方法は、安価で測定が簡便であるため、最も広く用いられている方法であり、内部にｐＨが一定の緩衝溶液が封入されたガラス電極を用い、ガラス膜の内部および測定溶液に接触する外部にそれぞれ水素イオンが吸着し電位差を生ずることを用いる方法で、ガラス電極と参照電極との電位差をｐＨに換算するものである。
しかしながら、ガラス電極を用いる方法は、いくつかの問題がある。例えば、アルカリ溶液又はフッ化水素溶液中、或いは１００℃以上の高温溶液中では不安定である。また、応答が遅く、ガラスの面積が応答性に影響することから小型化が困難である。特に、ガラスが有する硬さから、血液中や生体内（in vivo）での測定に適用するには課題がある。
【０００３】
また、ガラス電極に限らず、電極を用いるｐＨの測定方法は、いわゆるｐＨ測定領域を超えた領域では、酸誤差あるいはアルカリ誤差といわれるように、ネルンスト式の直線から大幅にずれるので、強酸あるいは強アルカリ水溶液中では使用できないという問題もある。
【０００４】
こうした電極を用いる方法の課題を解決するｐＨの測定法として、ＩＳＦＥＴ（Ｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）センサを用いる方法が知られている。ＩＳＦＥＴは、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の金属膜に該当する部分に、イオン感応膜を配置したものであり、溶液に参照電極から所定の電位を印加した状態で、イオン感応膜で溶液中の水素イオンを検出し、水素イオンの量をＦＥＴの電流に変換する方法である（特許文献１等）。
このセンサは、ガラス電極を用いないために、割れる心配がなく、ＫＣｌ等の保存液を必要とせず、面積の応答性への影響などの制約がなく、半導体技術で小型化ができ、ゲート部分被覆によって様々なイオンの検出が可能である、等の利点を有する。しかしながら、デバイスの作製に手間がかかる等の問題がある。
【０００５】
一方、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンド（ＢＤＤ）電極を、種々の生化学種や環境汚染物資の電気化学的検出に用いることが提案されている。このダイヤモンド電極は、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極、白金電極、金電極等の従来の電極とは異なる優れた性質を有していることから多くの注目が寄せられているものであり、特に、高い熱伝導率、高い硬度、および高い化学的不活性等のダイヤモンドの良く知られた特性に加えて、導電性ダイヤモンドの注目すべき特徴として、液体中及び固体中での広い電位窓、低い電気容量、優れた電気化学的安定性、及び優れた生体適合性などが知られている（特許文献２）。
本発明者等も、ＢＤＤ電極を用いて、ストリッピングボルタンメトリ法により、被測定電解質中に電解質として溶解している元素を電気化学的に分析する方法を報告している（特許文献３）。
【０００６】
このダイヤモンド電極をマイクロサイズで作製することが可能になれば、in vivo測定をはじめ、センサーの小型化、高感度化も期待できるため、実用に供する電極形態として注目されている。本発明者らは、タングステンワイヤ上にダイヤモンドを堆積させることにより、ダイヤモンドマイクロ電極を作製することを試み、実際に脳内での測定が可能であるサイズ（直径５μｍ）の電極作製に成功し、マウス脳内のドーパミンのin vivo測定にこのＢＤＤマイクロ電極を用いた（非特許文献１）。
【０００７】
さらに、本発明者等は、このＢＤＤ電極が有している、電位窓が広く、バックグラウンド電流が小さく、高い化学的耐性を有するため、苛酷な条件下でも電気化学的分析を行うことができるという利点を、電気化学的検出法に用いるだけでなく、ｐＨ測定にも応用することを検討し、報告している（非特許文献２）。すなわち、前述のＧＣ電極、白金電極、金電極等の従来の電極ではｐＨ測定域（２〜１２）を超えた領域では正確な測定ができないという問題は、それらの電位窓が小さいことによるものであり、該課題を広い電位窓を有するＢＤＤ電極を用いることにより解決するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−９４５７７号公報
【特許文献２】特開平１１−８３７９９号公報
【特許文献３】特許第４２１５１３２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】A. Suzuki, Tribidasari A. Ivandini, K. Yoshimi, A. Fujishima,G.Oyama, T. Nakazato, N. Hattori, S. Kitazawa, Y.Einaga/ Anal. Chem.2007, 79,8608-8615, Fabrication, Characterization, and Application of Boron-DopedDiamond Microelectrodes for in Vivo Dopamine Detection.
【非特許文献２】N. Mitani, A. Einaga/ Jounal of Electroanalytical Chemistry 626(2009) 156-160, The simple voltammetric analysis of acids using highly boron-dopeddiamond macroelectrodes and microelectrodes.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
図１５は、従来の電極とＢＤＤ電極の電位窓の幅を比較する図である。
図１６は、非特許文献２に記載の方法で、すなわち、ＬＳＶ法により、ＨＣｌ溶液を用いて行ったｐＨ測定の結果を示す図であり、横軸は、対極と参照電極の電位を示し、縦軸は発生した電流値を示している。なお、作用電極にＢＤＤ、対極に白金（Ｐｔ）、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを用いている。
該図から明らかなように、酸性領域では、ｐＨ値の違いにより、明らかな電流値の差が生じ、ｐＨ測定は可能であることがわかる。
しかしながら、アルカリ領域では同様な結果が得られないために、この方法では、酸性溶液のｐＨ測定にしか用いることができないという問題がある。
【００１１】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、ＢＤＤ電極を用いたｐＨ測定方法において、酸性領域のみならずアルカリ性領域においても測定可能な方法を提供すること目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者が、上記目的を達成すべく検討したところ、作用極にホウ素ドープ導電性ダイヤモンド（ＢＤＤ）電極を使用し、クロノポテンシオメトリー法（以下、「ＣＰ法」ということもある。）を適用して水素発生電位から被測定試料溶液のｐＨ（水素イオン濃度）を測定することにより、広範囲な測定が可能となることが判明した。また、更に検討した結果、作用極にＢＤＤ−Ｍ電極を用いた場合には、緩衝液の緩衝能の影響を受けずにｐＨの測定が可能になることを見いだした。さらに検討を重ねたところ、カリウムの飽和溶液を用いることにより、共存イオンの影響を考慮せずに、ｐＨの測定が可能であるという知見を得た。
【００１３】
本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を提供するものである。
［１］ 少なくとも、ホウ素ドープダイヤモンド電極からなる作用極、対極及び参照極を用意し、前記作用極と前記対電極と前記参照極を被測定試料に接触させ、前記作用極と前記対極との間に一定の電流を流し、所定時間経過後における前記作用極と前記参照極間の電圧値を測定し、得られた電圧値から前記試料中のｐＨを算出することを含んでなる、ｐＨ測定方法。
［２］ 前記ホウ素ドープダイヤモンド電極からなる作用極が、マイクロ電極であることを特徴とする上記［１］のｐＨ測定方法。
［３］ 緩衝液を用いないことを特徴とする上記［２］のｐＨ測定方法。
［４］ 飽和塩化カリウム溶液を含む系でおこなうことを特徴とする上記［２］のｐＨ測定方法。
［５］ 被測定試料を収納する容器と、
該被測定試料と接触するように配置された、ホウ素ドープダイヤモンド電極からなる作用極、対極及び参照極と、
前記作用極と前記対極との間に一定の電流を流す手段、
一定電流を流してから所定時間経過後における前記作用極と前記参照極間の電圧値を測定する手段、及び
該電圧値から前記試料中のｐＨ値を算出する手段
を少なくとも有するｐＨ測定装置。
［６］ 前記ホウ素ドープダイヤモンド電極からなる作用極が、マイクロ電極であることを特徴とする上記［５］のｐＨ測定装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、強酸水溶液から強アルカリ水溶液までの、広範囲な領域におけるｐＨの測定が可能となる。特に、作用極にＢＤＤ−Ｍ電極を用いることにより、緩衝液の緩衝能の影響を受けずにｐＨの測定が可能になる。さらに、カリウムの飽和溶液を用いることにより、共存イオンの影響を考慮せずに、ｐＨの測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりＢＤＤ電極を製造するための装置を模式的に示す図。
【図２】マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりＢＤＤ−Ｍ電極を製造する方法を模式的に示す図。
【図３】本発明において製造したＢＤＤ−Ｍ電極の図。
【図４】作用極にＢＤＤ平板電極を用いたｐＨの測定用の実験装置を模式的に示す図。
【図５】作用極にＢＤＤ−Ｍ電極を用いたｐＨの測定用の実験装置を模式的に示す図。
【図６】本発明のＢＤＤ−Ｍ電極を用いたｐＨ測定装置の一態様を示す図。
【図７】本発明のＢＤＤ電極のＳＥＭ写真。
【図８】本発明のＢＤＤ−Ｍ電極のＳＥＭ写真。
【図９（ａ）】一定電流を流した場合のＢＤＤ電極と参照電極間の電位の時間経過による変化を表す図。
【図９（ｂ）】図９（ａ）の１０秒におけるｐＨと電位の関係を示す図。
【図１０（ａ）】一定電流を流した場合のグラッシーカーボン（ＧＣ）電極と参照電極間の電位の時間経過による変化を表す図。
【図１０（ｂ）】図１０（ａ）の１０秒におけるｐＨと電位の関係を示す図。
【図１１】ＢＤＤ平板電極を用いた場合の１０秒におけるｐＨと電位の関係を示す図。
【図１２】ＢＤＤ−Ｍ電極を用いた場合の１０秒におけるｐＨと電位の関係を示す図。
【図１３】ＣＰ法によるｐＨ測定における共存イオンの影響を示す図。
【図１４】飽和ＫＣｌ：未知試料を１：５で混合した場合の、ｐＨと、対極及び参照極間の電圧との関係を示す図。
【図１５】従来の電極とＢＤＤ電極の電位窓の幅を比較する図。
【図１６】ＢＤＤ電極を用いてＬＳＶ法により、ＨＣｌ溶液を用いて行ったｐＨ測定の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、作用極にホウ素ドープ導電性ダイヤモンド（以下、「ＢＤＤ」ということもある。）電極を使用し、クロノポテンシオメトリー法（以下、「ＣＰ法」ということもある。）により電解液中のｐＨ（水素イオン濃度）を測定することを特徴としている。すなわち、ＢＤＤ電極からなる作用極、対極、及び参照極が、測定対象である被測定試料に接触するように配置し、作用極と対局間に一定の電流を流して定電流電解を行い、所定時間経過後の作用極と参照極間における電位を測定し、得られた電位から被測定試料中のｐＨ値を算出することを基本的な構成としている。
そして、本発明の上記特徴は、ｐＨ測定にＣＰ法を適用する場合、作用極としてホウ素ドープ導電性ダイヤモンド電極を用いることにより、他の材料からなる従来の電極を用いた場合には得られない安定したｐＨの測定が可能であることを見いだしたことによるものである。
【００１７】
すなわち、後に記載する実施例から明らかなように、ＢＤＤ電極からなる作用極、対極、及び参照極を被測定試料に接触するように配置して、ＣＰ法を適用した場合、作用極にＢＤＤ電極を用いる限り、経過時間に影響を受けずに、参照極との間に一定の安定した電位が得られるが、例えば、電気化学分析用として代表的な電極である、グラッシーカーボン電極を用いると、参照極との間に一定の安定した電位を得ることができない。
【００１８】
また、本発明のもう１つの発明は、作用極にＢＤＤマイクロ（以下、「ＢＤＤ−Ｍ」ということもある。）電極を用いることにより、ｐＨ緩衝能の影響を受けない測定が可能であることを見いだしたことによるものである。
すなわち、通常、本発明のｐＨの測定においても、ｐＨ緩衝液（buffer solution）が用いられるが、ＢＤＤの平板電極を用いた測定では、緩衝液の緩衝能の影響をうけるが、ＢＤＤ−Ｍ電極を用いた測定では、緩衝能の影響を受けない。
【００１９】
本発明のさらにもう１つ発明は、複数のイオンが共存する系において、カリウムイオンが飽和状態の系において、作用極にＢＤＤ−Ｍ電極を用いて測定することにより、未知の試料中のｐＨを測定することができることを見いだしたことによるものである。
【００２０】
本発明に用いるＢＤＤ電極は、ダイヤモンドにホウ素をドープしてダイヤモンドを導電性としたものであるが、ホウ素ドープダイヤモンドの製造方法自体は公知である。
例えば、図１に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、以下のようにして製造される。
反応室内の試料台に、シリコンプレートなどの基板を設置し、ここに水素を一定量、キャリアガスとして流す。このキャリアガスの一部はバブリング用として、反応室に到達する前に、炭素源及びホウ素源を溶液させた溶液中を通過させ、炭素、ホウ素を含ませる。この状態で反応室内にマイクロ波を一定条件で与えて、プラズマ放電を起こさせると、キャリアガス中の炭素源から炭素ラジカルが生成し、基板上に堆積してダイヤモンドの薄膜が形成される。
【００２１】
図２は、ＢＤＤ−Ｍ電極の製造装置の概略図方法及び製造された電極の写真である。
図２に示すとおり、ＢＤＤ−Ｍ電極は、図１と同様の装置を用いて、タングステンワイヤ上にダイヤモンドを堆積させたものであり、直径が５μｍ程度の大きさのものである。
図３は、この電極を用いて製造した作用極の写真である。
【００２２】
図４は、本発明において、作用極にＢＤＤ平板電極を用いたｐＨの測定用の実験装置を模式的に示す図であり、測定対象となる電解質溶液中に、対極及び参照極を配置し、電解質溶液に接触するように容器の底面に作用極を配置したものであり、作用極と対極間に一定の電流を流すことにより定電流電解を行いながら、作用極の電極電位を測定する手段を有している。
【００２３】
図５は、本発明において、作用極にＢＤＤ−Ｍ電極を用いたｐＨの測定用の実験装置を模式的に示す図であり、測定対象となる電解質溶液に接触するように、ＢＤＤ−Ｍ電極からなる作用極、対極、及び参照極を配置し、作用極と対極間に一定の電流を流すことにより定電流電解を行い、一定時間経過後の作用極と参照極の間の電極電位を測定する手段、を有している。
【００２４】
図６は、本発明のＢＤＤ−Ｍ電極を用いたｐＨ測定装置の一態様を示すものである。
測定対象となる電解質溶液中に、ＢＤＤ−Ｍ電極からなる作用極、対極、及び参照極を配置し、作用極と対極間に一定の電流を流すことにより定電流電解を行い、一定時間経過後の作用極と参照極の間の電極電位を測定する手段、を有している。
【００２５】
本発明において、参照極に使用される材料は、電位を安定にするものならば何を用いても良いが、好ましくは、例えば可逆水素電極、銀・塩化銀電極、飽和カロメル電極等が用いられる。また、対極には、白金、グラッシーカーボン、ダイヤモンド等、高耐食性の材料が通常用いられる。
これらの各電極は、ポテンシオスタット、乾電池、直流電源等の装置により、一定電流を流すことができるように構成されている。
【００２６】
緩衝液とは、少量のＨ＋イオンあるいはＯＨ−イオンを加えたときに、被測定試料溶液のｐＨが大きく変化することに抵抗するような物質の混合溶液であるが、本発明においては、通常の衝液をそのまま用いることができ、具体的には、リン酸緩衝液（Phosphate buffer）、酢酸緩衝液（Acetate buffer）、ブリットンロビンソン広域緩衝液（Britton Robinson buffer）、ミラーゴールダー等イオン強度緩衝液(Millor
Golder buffer)等を用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明について、実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２８】
〈試料〉
実施例及び比較例においては、以下の試料を用いた。
（１）緩衝液
ブリットンロビンソン広域緩衝液（ＢＲＢ）（Ｈ３ＰＯ４：ＣＨ３ＣＯＯＨ：ＨＮＯ３＝１：１：１）を用いた。
を用いた。
（２）被測定溶液
・ＣＰ法のとき
酸性の上記緩衝液ＢＲＢにＮａＯＨ又はＫＯＨにてpHを調整した。
・ＬＳＶ法のとき
ＫＣｌ溶液にＨＣｌにてｐＨを調整した。
（３）被測定試料のｐＨ測定
用いた被測定試料のｐＨは、ガラス電極を用いて測定した。
【００２９】
〈ＢＤＤ平板電極の製造〉
ＢＤＤ電極は、図１の概要図に示す成膜装置として、ＡＳＴｅＸ社製のマイクロ波ＣＶＤ成膜装置を用い、以下に示すようにマイクロ波プラズマアシストＣＶＤ法により作製した。
まず、前記導電性基板としてシリコン基板(Ｓｉ(１００))を用い、そのシリコン基板表面をテクスチャー処理(例えば、０．５μｍのダイヤモンド粉により研磨)した後、前記シリコン基板を成膜装置のホルダーに固定した。成膜用ソースとしては、トリメトシキボランとアセトンの混合物（液体の混合比（体積）４：５０を用い、Ｂ／Ｃ比で１０，０００ｐｐｍとなる量を溶解したもの）を用いた。
そして、前記成膜用ソースは、その成膜用ソースに対しキャリアガスとして純Ｈ２ガスを通してからチャンバー内に導入した。前記チャンバー内は、予め別ラインから水素を流量３００ｓｓｃｍで流すことにより、１２０Ｔｏｒｒとなるように調整した。その後、前記チャンバー内にて、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力により放電させ、その電力が５ｋＷとなるように調整した。
前記電力が安定した後、前記成膜用ソースにキャリアガスとして純Ｈ２ガスを流し、成膜速度１〜４μｍ／ｈで成膜を行った。そして、反応時間約８ｈで厚さ約１５μｍの膜(電極面積が１ｃｍ２未満)から成る導電性ダイヤモンド電極を得た。基板の温度は定常状態で約８５０〜９５０℃であった。
得られたＢＤＤ電極をＳＥＭを用いて観察した。図７はそのＳＥＭ写真である。
【００３０】
〈ＢＤＤ−Ｍ電極の製造〉
図２の概要図に示すように、タングステンワイヤを用い、圧力を６０Ｔｏｒｒ、電力を２．５ｋＷ、成膜時間を３ｈとした以外は、前述と同様な条件にて作製した。
得られたＢＤＤ−Ｍ電極を、ＳＥＭを用いて観察した。図８は、そのＳＥＭ写真である。
【００３１】
〈装置〉
図４及び図５に示す装置を用いた。
対極としてはＰｔ電極、参照極としては、［Ａｇ／ＡｇＣｌ］電極を用いた。
【００３２】
（実施例１：ＢＤＤ電極とＧＣ電極の比較）
ＣＰ法による水素発生電位について、ＢＤＤ電極を用いた場合と、市販のグラッシーカーボン（ＧＣ）電極（東海カーボン社製）を用いた場合とを比較した。
緩衝液には、０．１ＭＢＲＢを使用し、−１μＡの電流を２０秒間流した。
図９は、ＢＤＤ電極を用いた場合を示すものであり、（ａ）図は、一定電流を流した場合のＢＤＤ電極と参照電極間の電位の時間経過による変化を表したものであり、（ｂ）図は、（ａ）図の１０秒におけるｐＨと電位の関係を示すものである。
図１０は、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極を用いた場合を示すものであり、（ａ）図は、一定電流を流した場合のグラッシーカーボン（ＧＣ）電極と参照電極間の電位の時間経過による変化を表したものであり、（ｂ）図は、（ａ）図の１０秒におけるｐＨと電位の関係を示すものである。
【００３３】
図９及び図１０から明らかなように、ＢＤＤ電極を用いた場合には、作用電極と参照電極間の電位は、時間が経緯しても安定しており、ｐＨと電位の間に明瞭な相関関係が得られるが、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極を用いた場合には、作用電極と参照電極間の電位は、時間の経緯途とも変化し不安定であり、ｐＨと電位の間に明瞭な関係が得られないことがわかる。
このことから、本発明において、ＢＤＤ電極を用いることと、ＣＰ法を採用することに、密接な技術的意義があることが理解される。
【００３４】
（実施例２：緩衝能の影響について）
ＢＤＤ平板電極を用いた場合とＢＤＤ−Ｍ電極を用いた場合のそれぞれについて、緩衝能の影響を０．０１ＭＢＲＢとＯ．１ＭＢＲＢとを用いて調べた。
電流は−１μＡの電流を２０秒間流した。
図１１は、ＢＤＤ平板電極を用いた場合の１０秒におけるｐＨと電位の関係を示すものであり、図１２は、ＢＤＤ−Ｍ電極を用いた場合の１０秒におけるｐＨと電位の関係を示すものである。
【００３５】
図１１から明らかなように、ＢＤＤ平板電極を用いた場合、Ｏ．１ＭＢＲＢを用いた場合には、高い緩衝能が得られるが、０．０１ＭＢＲＢを用いた場合には、緩衝能が低いことがわかる。
一方、図１２のＢＤＤ−Ｍ電極を用いた場合、Ｏ．１ＭＢＲＢを用いても、或いは、０．０１ＭＢＲＢを用いても、同様に高い緩衝能が得られることがわかる。
このことから、ＭＤＤ−Ｍ電極によるｐＨ測定は、用いる緩衝液が影響しないことが明らかであり、支持電解質を用いずとも測定が可能であることを示している。
【００３６】
（実施例３：共存イオンの影響について）
共存イオンの影響を調べるために、０．１Ｍ ＢＲＢ・０．０１Ｍ ＢＲＢ Ｎａ＋、０．１Ｍ ＢＲＢ・０．０１ＭＢＲＢ Ｋ＋、及び０．１Ｍ ＢＲＢ・１ＭＢＲＢ Ｋ＋の３種の試料溶液を調製し、作用極にＢＤＤ−Ｍ電極を用いて、ＣＰ法を適用して、ｐＨを測定した。測定には、−１μＡの電流を２０秒間流した。
図１３は、その結果を示すものであり、縦軸が電圧、横軸がｐＨ値である。
図から明らかなように、三種の試料間で、傾きに差があることが分かる。また、Ｋ＋は、イオン半径が大きいことが分かる。
このことは、被測定試料中に共存するイオンがある場合、共存イオンの種類及び共存イオンの濃度が影響することを意味している。
また、未知試料のｐＨ測定は、イオン半径の大きいＫ＋を過剰に含む系でＢＤＤ−Ｍ電極を用いて測定すればよいことを意味している。
【００３７】
（実施例４：未知試料のｐＨ測定）
そこで、飽和ＫＣｌ溶液：未知試料を１：５（容量比）で混合した場合の、ｐＨと、対極及び参照極間の電圧との関係を調べた。測定には、−１μＡの電流を２０秒間流した。
図１４は、その結果を示す図である。
図１４から明らかなように、飽和ＫＣｌ溶液の測定系で、ＢＤＤ−Ｍ電極を用いてＣＰ法に測定による、未知試料のｐＨの測定が可能であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐＨの測定方法及び装置に関し、特に、ホウ素ドープダイヤモンド電極を用いたｐＨの測定方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ｐＨ測定方法としては、指示薬を用いる方法、ｐＨ試験紙を用いる方法、水素電極、キンヒドロン電極、アンチモン電極などの金属電極による方法、及びガラス電極を用いる方法等が知られている。中でも、ガラス電極を用いる方法は、安価で測定が簡便であるため、最も広く用いられている方法であり、内部にｐＨが一定の緩衝溶液が封入されたガラス電極を用い、ガラス膜の内部および測定溶液に接触する外部にそれぞれ水素イオンが吸着し電位差を生ずることを用いる方法で、ガラス電極と参照電極との電位差をｐＨに換算するものである。
しかしながら、ガラス電極を用いる方法は、いくつかの問題がある。例えば、アルカリ溶液又はフッ化水素溶液中、或いは１００℃以上の高温溶液中では不安定である。また、応答が遅く、ガラスの面積が応答性に影響することから小型化が困難である。特に、ガラスが有する硬さから、血液中や生体内（in vivo）での測定に適用するには課題がある。
【０００３】
また、ガラス電極に限らず、電極を用いるｐＨの測定方法は、いわゆるｐＨ測定領域を超えた領域では、酸誤差あるいはアルカリ誤差といわれるように、ネルンスト式の直線から大幅にずれるので、強酸あるいは強アルカリ水溶液中では使用できないという問題もある。
【０００４】
こうした電極を用いる方法の課題を解決するｐＨの測定法として、ＩＳＦＥＴ（Ｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）センサを用いる方法が知られている。ＩＳＦＥＴは、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の金属膜に該当する部分に、イオン感応膜を配置したものであり、溶液に参照電極から所定の電位を印加した状態で、イオン感応膜で溶液中の水素イオンを検出し、水素イオンの量をＦＥＴの電流に変換する方法である（特許文献１等）。
このセンサは、ガラス電極を用いないために、割れる心配がなく、ＫＣｌ等の保存液を必要とせず、面積の応答性への影響などの制約がなく、半導体技術で小型化ができ、ゲート部分被覆によって様々なイオンの検出が可能である、等の利点を有する。しかしながら、デバイスの作製に手間がかかる等の問題がある。
【０００５】
一方、ホウ素をドープした導電性ダイヤモンド（ＢＤＤ）電極を、種々の生化学種や環境汚染物資の電気化学的検出に用いることが提案されている。このダイヤモンド電極は、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極、白金電極、金電極等の従来の電極とは異なる優れた性質を有していることから多くの注目が寄せられているものであり、特に、高い熱伝導率、高い硬度、および高い化学的不活性等のダイヤモンドの良く知られた特性に加えて、導電性ダイヤモンドの注目すべき特徴として、液体中及び固体中での広い電位窓、低い電気容量、優れた電気化学的安定性、及び優れた生体適合性などが知られている（特許文献２）。
本発明者等も、ＢＤＤ電極を用いて、ストリッピングボルタンメトリ法により、被測定電解質中に電解質として溶解している元素を電気化学的に分析する方法を報告している（特許文献３）。
【０００６】
このダイヤモンド電極をマイクロサイズで作製することが可能になれば、in vivo測定をはじめ、センサーの小型化、高感度化も期待できるため、実用に供する電極形態として注目されている。本発明者らは、タングステンワイヤ上にダイヤモンドを堆積させることにより、ダイヤモンドマイクロ電極を作製することを試み、実際に脳内での測定が可能であるサイズ（直径５μｍ）の電極作製に成功し、マウス脳内のドーパミンのin vivo測定にこのＢＤＤマイクロ電極を用いた（非特許文献１）。
【０００７】
さらに、本発明者等は、このＢＤＤ電極が有している、電位窓が広く、バックグラウンド電流が小さく、高い化学的耐性を有するため、苛酷な条件下でも電気化学的分析を行うことができるという利点を、電気化学的検出法に用いるだけでなく、ｐＨ測定にも応用することを検討し、報告している（非特許文献２）。すなわち、前述のＧＣ電極、白金電極、金電極等の従来の電極ではｐＨ測定域（２〜１２）を超えた領域では正確な測定ができないという問題は、それらの電位窓が小さいことによるものであり、該課題を広い電位窓を有するＢＤＤ電極を用いることにより解決するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−９４５７７号公報
【特許文献２】特開平１１−８３７９９号公報
【特許文献３】特許第４２１５１３２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】A. Suzuki, Tribidasari A. Ivandini, K. Yoshimi, A. Fujishima,G.Oyama, T. Nakazato, N. Hattori, S. Kitazawa, Y.Einaga/ Anal. Chem.2007, 79,8608-8615, Fabrication, Characterization, and Application of Boron-DopedDiamond Microelectrodes for in Vivo Dopamine Detection.
【非特許文献２】N. Mitani, A. Einaga/ Jounal of Electroanalytical Chemistry 626(2009) 156-160, The simple voltammetric analysis of acids using highly boron-dopeddiamond macroelectrodes and microelectrodes.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
図１５は、従来の電極とＢＤＤ電極の電位窓の幅を比較する図である。
図１６は、非特許文献２に記載の方法で、すなわち、ＬＳＶ法により、ＨＣｌ溶液を用いて行ったｐＨ測定の結果を示す図であり、横軸は、対極と参照電極の電位を示し、縦軸は発生した電流値を示している。なお、作用電極にＢＤＤ、対極に白金（Ｐｔ）、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを用いている。
該図から明らかなように、酸性領域では、ｐＨ値の違いにより、明らかな電流値の差が生じ、ｐＨ測定は可能であることがわかる。
しかしながら、アルカリ領域では同様な結果が得られないために、この方法では、酸性溶液のｐＨ測定にしか用いることができないという問題がある。
【００１１】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、ＢＤＤ電極を用いたｐＨ測定方法において、酸性領域のみならずアルカリ性領域においても測定可能な方法を提供すること目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者が、上記目的を達成すべく検討したところ、作用極にホウ素ドープ導電性ダイヤモンド（ＢＤＤ）電極を使用し、クロノポテンシオメトリー法（以下、「ＣＰ法」ということもある。）を適用して水素発生電位から被測定試料溶液のｐＨ（水素イオン濃度）を測定することにより、広範囲な測定が可能となることが判明した。また、更に検討した結果、作用極にＢＤＤ−Ｍ電極を用いた場合には、緩衝液の緩衝能の影響を受けずにｐＨの測定が可能になることを見いだした。さらに検討を重ねたところ、カリウムの飽和溶液を用いることにより、共存イオンの影響を考慮せずに、ｐＨの測定が可能であるという知見を得た。
【００１３】
本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を提供するものである。
［１］ 少なくとも、ホウ素ドープダイヤモンド電極からなる作用極、対極及び参照極を用意し、前記作用極と前記対電極と前記参照極を被測定試料に接触させ、前記作用極と前記対極との間に一定の電流を流し、所定時間経過後における前記作用極と前記参照極間の電圧値を測定し、得られた電圧値から前記試料中のｐＨを算出することを含んでなる、ｐＨ測定方法。
［２］ 前記ホウ素ドープダイヤモンド電極からなる作用極が、マイクロ電極であることを特徴とする上記［１］のｐＨ測定方法。
［３］ 緩衝液を用いないことを特徴とする上記［２］のｐＨ測定方法。
［４］ 飽和塩化カリウム溶液を含む系でおこなうことを特徴とする上記［２］のｐＨ測定方法。
［５］ 被測定試料を収納する容器と、
該被測定試料と接触するように配置された、ホウ素ドープダイヤモンド電極からなる作用極、対極及び参照極と、
前記作用極と前記対極との間に一定の電流を流す手段、
一定電流を流してから所定時間経過後における前記作用極と前記参照極間の電圧値を測定する手段、及び
該電圧値から前記試料中のｐＨ値を算出する手段
を少なくとも有するｐＨ測定装置。
［６］ 前記ホウ素ドープダイヤモンド電極からなる作用極が、マイクロ電極であることを特徴とする上記［５］のｐＨ測定装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、強酸水溶液から強アルカリ水溶液までの、広範囲な領域におけるｐＨの測定が可能となる。特に、作用極にＢＤＤ−Ｍ電極を用いることにより、緩衝液の緩衝能の影響を受けずにｐＨの測定が可能になる。さらに、カリウムの飽和溶液を用いることにより、共存イオンの影響を考慮せずに、ｐＨの測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりＢＤＤ電極を製造するための装置を模式的に示す図。
【図２】マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりＢＤＤ−Ｍ電極を製造する方法を模式的に示す図。
【図３】本発明において製造したＢＤＤ−Ｍ電極の図。
【図４】作用極にＢＤＤ平板電極を用いたｐＨの測定用の実験装置を模式的に示す図。
【図５】作用極にＢＤＤ−Ｍ電極を用いたｐＨの測定用の実験装置を模式的に示す図。
【図６】本発明のＢＤＤ−Ｍ電極を用いたｐＨ測定装置の一態様を示す図。
【図７】本発明のＢＤＤ電極のＳＥＭ写真。
【図８】本発明のＢＤＤ−Ｍ電極のＳＥＭ写真。
【図９（ａ）】一定電流を流した場合のＢＤＤ電極と参照電極間の電位の時間経過による変化を表す図。
【図９（ｂ）】図９（ａ）の１０秒におけるｐＨと電位の関係を示す図。
【図１０（ａ）】一定電流を流した場合のグラッシーカーボン（ＧＣ）電極と参照電極間の電位の時間経過による変化を表す図。
【図１０（ｂ）】図１０（ａ）の１０秒におけるｐＨと電位の関係を示す図。
【図１１】ＢＤＤ平板電極を用いた場合の１０秒におけるｐＨと電位の関係を示す図。
【図１２】ＢＤＤ−Ｍ電極を用いた場合の１０秒におけるｐＨと電位の関係を示す図。
【図１３】ＣＰ法によるｐＨ測定における共存イオンの影響を示す図。
【図１４】飽和ＫＣｌ：未知試料を１：５で混合した場合の、ｐＨと、対極及び参照極間の電圧との関係を示す図。
【図１５】従来の電極とＢＤＤ電極の電位窓の幅を比較する図。
【図１６】ＢＤＤ電極を用いてＬＳＶ法により、ＨＣｌ溶液を用いて行ったｐＨ測定の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、作用極にホウ素ドープ導電性ダイヤモンド（以下、「ＢＤＤ」ということもある。）電極を使用し、クロノポテンシオメトリー法（以下、「ＣＰ法」ということもある。）により電解液中のｐＨ（水素イオン濃度）を測定することを特徴としている。すなわち、ＢＤＤ電極からなる作用極、対極、及び参照極が、測定対象である被測定試料に接触するように配置し、作用極と対局間に一定の電流を流して定電流電解を行い、所定時間経過後の作用極と参照極間における電位を測定し、得られた電位から被測定試料中のｐＨ値を算出することを基本的な構成としている。
そして、本発明の上記特徴は、ｐＨ測定にＣＰ法を適用する場合、作用極としてホウ素ドープ導電性ダイヤモンド電極を用いることにより、他の材料からなる従来の電極を用いた場合には得られない安定したｐＨの測定が可能であることを見いだしたことによるものである。
【００１７】
すなわち、後に記載する実施例から明らかなように、ＢＤＤ電極からなる作用極、対極、及び参照極を被測定試料に接触するように配置して、ＣＰ法を適用した場合、作用極にＢＤＤ電極を用いる限り、経過時間に影響を受けずに、参照極との間に一定の安定した電位が得られるが、例えば、電気化学分析用として代表的な電極である、グラッシーカーボン電極を用いると、参照極との間に一定の安定した電位を得ることができない。
【００１８】
また、本発明のもう１つの発明は、作用極にＢＤＤマイクロ（以下、「ＢＤＤ−Ｍ」ということもある。）電極を用いることにより、ｐＨ緩衝能の影響を受けない測定が可能であることを見いだしたことによるものである。
すなわち、通常、本発明のｐＨの測定においても、ｐＨ緩衝液（buffer solution）が用いられるが、ＢＤＤの平板電極を用いた測定では、緩衝液の緩衝能の影響をうけるが、ＢＤＤ−Ｍ電極を用いた測定では、緩衝能の影響を受けない。
【００１９】
本発明のさらにもう１つ発明は、複数のイオンが共存する系において、カリウムイオンが飽和状態の系において、作用極にＢＤＤ−Ｍ電極を用いて測定することにより、未知の試料中のｐＨを測定することができることを見いだしたことによるものである。
【００２０】
本発明に用いるＢＤＤ電極は、ダイヤモンドにホウ素をドープしてダイヤモンドを導電性としたものであるが、ホウ素ドープダイヤモンドの製造方法自体は公知である。
例えば、図１に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、以下のようにして製造される。
反応室内の試料台に、シリコンプレートなどの基板を設置し、ここに水素を一定量、キャリアガスとして流す。このキャリアガスの一部はバブリング用として、反応室に到達する前に、炭素源及びホウ素源を溶液させた溶液中を通過させ、炭素、ホウ素を含ませる。この状態で反応室内にマイクロ波を一定条件で与えて、プラズマ放電を起こさせると、キャリアガス中の炭素源から炭素ラジカルが生成し、基板上に堆積してダイヤモンドの薄膜が形成される。
【００２１】
図２は、ＢＤＤ−Ｍ電極の製造装置の概略図方法及び製造された電極の写真である。
図２に示すとおり、ＢＤＤ−Ｍ電極は、図１と同様の装置を用いて、タングステンワイヤ上にダイヤモンドを堆積させたものであり、直径が５μｍ程度の大きさのものである。
図３は、この電極を用いて製造した作用極の写真である。
【００２２】
図４は、本発明において、作用極にＢＤＤ平板電極を用いたｐＨの測定用の実験装置を模式的に示す図であり、測定対象となる電解質溶液中に、対極及び参照極を配置し、電解質溶液に接触するように容器の底面に作用極を配置したものであり、作用極と対極間に一定の電流を流すことにより定電流電解を行いながら、作用極の電極電位を測定する手段を有している。
【００２３】
図５は、本発明において、作用極にＢＤＤ−Ｍ電極を用いたｐＨの測定用の実験装置を模式的に示す図であり、測定対象となる電解質溶液に接触するように、ＢＤＤ−Ｍ電極からなる作用極、対極、及び参照極を配置し、作用極と対極間に一定の電流を流すことにより定電流電解を行い、一定時間経過後の作用極と参照極の間の電極電位を測定する手段、を有している。
【００２４】
図６は、本発明のＢＤＤ−Ｍ電極を用いたｐＨ測定装置の一態様を示すものである。
測定対象となる電解質溶液中に、ＢＤＤ−Ｍ電極からなる作用極、対極、及び参照極を配置し、作用極と対極間に一定の電流を流すことにより定電流電解を行い、一定時間経過後の作用極と参照極の間の電極電位を測定する手段、を有している。
【００２５】
本発明において、参照極に使用される材料は、電位を安定にするものならば何を用いても良いが、好ましくは、例えば可逆水素電極、銀・塩化銀電極、飽和カロメル電極等が用いられる。また、対極には、白金、グラッシーカーボン、ダイヤモンド等、高耐食性の材料が通常用いられる。
これらの各電極は、ポテンシオスタット、乾電池、直流電源等の装置により、一定電流を流すことができるように構成されている。
【００２６】
緩衝液とは、少量のＨ＋イオンあるいはＯＨ−イオンを加えたときに、被測定試料溶液のｐＨが大きく変化することに抵抗するような物質の混合溶液であるが、本発明においては、通常の衝液をそのまま用いることができ、具体的には、リン酸緩衝液（Phosphate buffer）、酢酸緩衝液（Acetate buffer）、ブリットンロビンソン広域緩衝液（Britton Robinson buffer）、ミラーゴールダー等イオン強度緩衝液(Millor
Golder buffer)等を用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明について、実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２８】
〈試料〉
実施例及び比較例においては、以下の試料を用いた。
（１）緩衝液
ブリットンロビンソン広域緩衝液（ＢＲＢ）（Ｈ３ＰＯ４：ＣＨ３ＣＯＯＨ：ＨＮＯ３＝１：１：１）を用いた。
を用いた。
（２）被測定溶液
・ＣＰ法のとき
酸性の上記緩衝液ＢＲＢにＮａＯＨ又はＫＯＨにてpHを調整した。
・ＬＳＶ法のとき
ＫＣｌ溶液にＨＣｌにてｐＨを調整した。
（３）被測定試料のｐＨ測定
用いた被測定試料のｐＨは、ガラス電極を用いて測定した。
【００２９】
〈ＢＤＤ平板電極の製造〉
ＢＤＤ電極は、図１の概要図に示す成膜装置として、ＡＳＴｅＸ社製のマイクロ波ＣＶＤ成膜装置を用い、以下に示すようにマイクロ波プラズマアシストＣＶＤ法により作製した。
まず、前記導電性基板としてシリコン基板(Ｓｉ(１００))を用い、そのシリコン基板表面をテクスチャー処理(例えば、０．５μｍのダイヤモンド粉により研磨)した後、前記シリコン基板を成膜装置のホルダーに固定した。成膜用ソースとしては、トリメトシキボランとアセトンの混合物（液体の混合比（体積）４：５０を用い、Ｂ／Ｃ比で１０，０００ｐｐｍとなる量を溶解したもの）を用いた。
そして、前記成膜用ソースは、その成膜用ソースに対しキャリアガスとして純Ｈ２ガスを通してからチャンバー内に導入した。前記チャンバー内は、予め別ラインから水素を流量３００ｓｓｃｍで流すことにより、１２０Ｔｏｒｒとなるように調整した。その後、前記チャンバー内にて、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力により放電させ、その電力が５ｋＷとなるように調整した。
前記電力が安定した後、前記成膜用ソースにキャリアガスとして純Ｈ２ガスを流し、成膜速度１〜４μｍ／ｈで成膜を行った。そして、反応時間約８ｈで厚さ約１５μｍの膜(電極面積が１ｃｍ２未満)から成る導電性ダイヤモンド電極を得た。基板の温度は定常状態で約８５０〜９５０℃であった。
得られたＢＤＤ電極をＳＥＭを用いて観察した。図７はそのＳＥＭ写真である。
【００３０】
〈ＢＤＤ−Ｍ電極の製造〉
図２の概要図に示すように、タングステンワイヤを用い、圧力を６０Ｔｏｒｒ、電力を２．５ｋＷ、成膜時間を３ｈとした以外は、前述と同様な条件にて作製した。
得られたＢＤＤ−Ｍ電極を、ＳＥＭを用いて観察した。図８は、そのＳＥＭ写真である。
【００３１】
〈装置〉
図４及び図５に示す装置を用いた。
対極としてはＰｔ電極、参照極としては、［Ａｇ／ＡｇＣｌ］電極を用いた。
【００３２】
（実施例１：ＢＤＤ電極とＧＣ電極の比較）
ＣＰ法による水素発生電位について、ＢＤＤ電極を用いた場合と、市販のグラッシーカーボン（ＧＣ）電極（東海カーボン社製）を用いた場合とを比較した。
緩衝液には、０．１ＭＢＲＢを使用し、−１μＡの電流を２０秒間流した。
図９は、ＢＤＤ電極を用いた場合を示すものであり、（ａ）図は、一定電流を流した場合のＢＤＤ電極と参照電極間の電位の時間経過による変化を表したものであり、（ｂ）図は、（ａ）図の１０秒におけるｐＨと電位の関係を示すものである。
図１０は、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極を用いた場合を示すものであり、（ａ）図は、一定電流を流した場合のグラッシーカーボン（ＧＣ）電極と参照電極間の電位の時間経過による変化を表したものであり、（ｂ）図は、（ａ）図の１０秒におけるｐＨと電位の関係を示すものである。
【００３３】
図９及び図１０から明らかなように、ＢＤＤ電極を用いた場合には、作用電極と参照電極間の電位は、時間が経緯しても安定しており、ｐＨと電位の間に明瞭な相関関係が得られるが、グラッシーカーボン（ＧＣ）電極を用いた場合には、作用電極と参照電極間の電位は、時間の経緯途とも変化し不安定であり、ｐＨと電位の間に明瞭な関係が得られないことがわかる。
このことから、本発明において、ＢＤＤ電極を用いることと、ＣＰ法を採用することに、密接な技術的意義があることが理解される。
【００３４】
（実施例２：緩衝能の影響について）
ＢＤＤ平板電極を用いた場合とＢＤＤ−Ｍ電極を用いた場合のそれぞれについて、緩衝能の影響を０．０１ＭＢＲＢとＯ．１ＭＢＲＢとを用いて調べた。
電流は−１μＡの電流を２０秒間流した。
図１１は、ＢＤＤ平板電極を用いた場合の１０秒におけるｐＨと電位の関係を示すものであり、図１２は、ＢＤＤ−Ｍ電極を用いた場合の１０秒におけるｐＨと電位の関係を示すものである。
【００３５】
図１１から明らかなように、ＢＤＤ平板電極を用いた場合、Ｏ．１ＭＢＲＢを用いた場合には、高い緩衝能が得られるが、０．０１ＭＢＲＢを用いた場合には、緩衝能が低いことがわかる。
一方、図１２のＢＤＤ−Ｍ電極を用いた場合、Ｏ．１ＭＢＲＢを用いても、或いは、０．０１ＭＢＲＢを用いても、同様に高い緩衝能が得られることがわかる。
このことから、ＭＤＤ−Ｍ電極によるｐＨ測定は、用いる緩衝液が影響しないことが明らかであり、支持電解質を用いずとも測定が可能であることを示している。
【００３６】
（実施例３：共存イオンの影響について）
共存イオンの影響を調べるために、０．１Ｍ ＢＲＢ・０．０１Ｍ ＢＲＢ Ｎａ＋、０．１Ｍ ＢＲＢ・０．０１ＭＢＲＢ Ｋ＋、及び０．１Ｍ ＢＲＢ・１ＭＢＲＢ Ｋ＋の３種の試料溶液を調製し、作用極にＢＤＤ−Ｍ電極を用いて、ＣＰ法を適用して、ｐＨを測定した。測定には、−１μＡの電流を２０秒間流した。
図１３は、その結果を示すものであり、縦軸が電圧、横軸がｐＨ値である。
図から明らかなように、三種の試料間で、傾きに差があることが分かる。また、Ｋ＋は、イオン半径が大きいことが分かる。
このことは、被測定試料中に共存するイオンがある場合、共存イオンの種類及び共存イオンの濃度が影響することを意味している。
また、未知試料のｐＨ測定は、イオン半径の大きいＫ＋を過剰に含む系でＢＤＤ−Ｍ電極を用いて測定すればよいことを意味している。
【００３７】
（実施例４：未知試料のｐＨ測定）
そこで、飽和ＫＣｌ溶液：未知試料を１：５（容量比）で混合した場合の、ｐＨと、対極及び参照極間の電圧との関係を調べた。測定には、−１μＡの電流を２０秒間流した。
図１４は、その結果を示す図である。
図１４から明らかなように、飽和ＫＣｌ溶液の測定系で、ＢＤＤ−Ｍ電極を用いてＣＰ法に測定による、未知試料のｐＨの測定が可能であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ホウ素ドープダイヤモンド電極からなる作用極、対極及び参照極を用意し、前記作用極と前記対電極と前記参照極を被測定試料に接触させ、前記作用極と前記対極との間に一定の電流を流し、所定時間経過後における前記作用極と前記参照極間の電圧値を測定し、得られた電圧値から前記試料中のｐＨを算出することを含んでなる、ｐＨ測定方法。
【請求項２】
前記ホウ素ドープダイヤモンド電極からなる作用極が、マイクロ電極であることを特徴とする請求項１に記載のｐＨ測定方法。
【請求項３】
緩衝液を用いないことを特徴とする請求項２に記載のｐＨ測定方法。
【請求項４】
飽和塩化カリウム溶液を含む系でおこなうことを特徴とする請求項２に記載のｐＨ測定方法。
【請求項５】
被測定試料を収納する容器と、
該被測定試料と接触するように配置された、ホウ素ドープダイヤモンド電極からなる作用極、対極及び参照極と、
前記作用極と前記対極との間に一定の電流を流す手段、
一定電流を流してから所定時間経過後における前記作用極と前記参照極間の電圧値を測定する手段、及び
該電圧値から前記試料中のｐＨ値を算出する手段
を少なくとも有するｐＨ測定装置。
【請求項６】
前記ホウ素ドープダイヤモンド電極からなる作用極が、マイクロ電極であることを特徴とする請求項５に記載のｐＨ測定装置。
【請求項１】
少なくとも、ホウ素ドープダイヤモンド電極からなる作用極、対極及び参照極を用意し、前記作用極と前記対電極と前記参照極を被測定試料に接触させ、前記作用極と前記対極との間に一定の電流を流し、所定時間経過後における前記作用極と前記参照極間の電圧値を測定し、得られた電圧値から前記試料中のｐＨを算出することを含んでなる、ｐＨ測定方法。
【請求項２】
前記ホウ素ドープダイヤモンド電極からなる作用極が、マイクロ電極であることを特徴とする請求項１に記載のｐＨ測定方法。
【請求項３】
緩衝液を用いないことを特徴とする請求項２に記載のｐＨ測定方法。
【請求項４】
飽和塩化カリウム溶液を含む系でおこなうことを特徴とする請求項２に記載のｐＨ測定方法。
【請求項５】
被測定試料を収納する容器と、
該被測定試料と接触するように配置された、ホウ素ドープダイヤモンド電極からなる作用極、対極及び参照極と、
前記作用極と前記対極との間に一定の電流を流す手段、
一定電流を流してから所定時間経過後における前記作用極と前記参照極間の電圧値を測定する手段、及び
該電圧値から前記試料中のｐＨ値を算出する手段
を少なくとも有するｐＨ測定装置。
【請求項６】
前記ホウ素ドープダイヤモンド電極からなる作用極が、マイクロ電極であることを特徴とする請求項５に記載のｐＨ測定装置。
【図９（ａ）】
【図９（ｂ）】
【図１０（ａ）】
【図１０（ｂ）】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１５】
【図９（ｂ）】
【図１０（ａ）】
【図１０（ｂ）】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１５】
【公開番号】特開２０１１−１７４８２２（Ｐ２０１１−１７４８２２Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３９４０７（Ｐ２０１０−３９４０７）
【出願日】平成２２年２月２４日（２０１０．２．２４）
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２４日（２０１０．２．２４）
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
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