ホットメルト接着剤
【課題】ノズルによる塗布時に生ずる糸引きを防止し、且つ耐熱・耐寒接着性に優れたエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体共重合体ホットメルト接着剤組成物を提供すること。
【解決手段】エチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体共重合体に対し、下記式（１）で算出される不飽和エステル単位量差ΔＸが１９．５重量％以上であるエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｄ）を０．０５〜３重量部混合したホットメルト接着剤組成物である。
【解決手段】エチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体共重合体に対し、下記式（１）で算出される不飽和エステル単位量差ΔＸが１９．５重量％以上であるエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｄ）を０．０５〜３重量部混合したホットメルト接着剤組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系共重合体をベースポリマーとする低粘度ホットメルト接着剤組成物に関し、詳細には、ノズルを使用して塗布されるホットメルト接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エチレン系共重合体系のホットメルト接着剤は、エチレン・酢酸ビニル共重合体をベースポリマーとし、これに粘着付与剤樹脂、ワックス類および酸化防止剤を配合して作製される。これらの接着剤は、一般に製本時の背張り、包装のための紙やプラスチックフィルムの接着などに多用されている。これらの接着剤が塗布される方法はいろいろあるが、溶融タンクから各種ポンプで圧送され、ノズルで間歇的に点またはビード状に塗布されるのが一般的である。ホットメルト接着剤は、通常、オリフィス径が８／１０００〜２０／１０００インチ（０．２０３〜０．０５０８ｍｍ）のノズルを通って間歇的に吐出されるが、このときノズルと被着体の間でくもの巣状の糸が引くのが常である。この糸は、被着体や機械を汚したり、接着剤が塗布されたものへの印刷適性を、はじきなどを生じさせることによって著しく低下させるなどの問題がある。
【０００３】
従来、このような糸引きを少なくするために、ホットメルト接着剤組成物の溶融粘度を下げる方法、メルトフローレートの大きなエチレン・不飽和エステル共重合体を使用する方法、高圧法ポリエチレンを添加する方法、無機充填剤の添加、ベース樹脂に対して非相溶性成分を添加し、上記非相溶性成分のコロイド粒子径をホットメルト接着剤に分散させる方法等が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、エチレン・不飽和エステル含量が１０〜４５重量％であるエチレン・不飽和エステル共重合体、粘着付与樹脂、ワックス及び不飽和エステル含量が０〜８％、メルトフローレートが０．０１〜４００ｇ／１０分である高圧法ポリエチレンから成るホットメルト接着剤組成物が提案されている。しかしながら、再現性を確認するために、本発明者がこの提案に従い、アクリフトＣＭ５０２２（エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル含量３２％、ＭＦＲ４３０ｇ／１０分）を４０％、クリアロンＰ１３５（水添テルペン樹脂、軟化点１３５℃）を４０％、ＦＴ１００（フィシャートロプシュワックス、凝固点９８℃）を２０％含有する組成物１００重量部に対し、ウルトラセン５２６（エチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含量６％、ＭＦＲ２５ｇ／１０分）を１重量部添加し追試した結果、糸引き防止効果が実現されなかった。
【０００５】
また、使用する粘着付与樹脂については特に限定されていないが、同様にしてアクリフトＣＭ５０２２（エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル含量３２％、ＭＦＲ４３０ｇ／１０分）を４０％、タマノル８０３Ｌ（ロジン・フェノール樹脂、軟化点１４５−１６０℃）を４０％、ＦＴ１００（フィシャートロプシュワックス、凝固点９８℃）を２０％含有する組成物１００重量部に対し、アクリフトＷＤ２０３−１（エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル含量５％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）を１重量部添加し追試した結果、糸引き防止効果が実現されなかった。
【０００６】
更に、ウルトラセン０Ｂ５４Ａ（エチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含量３３％、ＭＦＲ４００ｇ／１０分）を４０％、クリアロンＰ１３５（水添テルペン樹脂、軟化点１３５℃）を４０％、ＦＴ１００（フィシャートロプシュワックス、凝固点９８℃）を２０％含有する組成物１００重量部に対し、アクリフトＷＤ２０３−１（エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル含量５％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）を１重量部添加し追試した結果、糸引き防止効果が実現されなかった。従って、該提案は再現性が得られないため発明未完成である。
【０００７】
特許文献２はベース樹脂に対して非相溶成分を添加し、１２０〜１９０℃の溶融状態において波長６００〜７８０ｎｍの可視光線の透過率が１〜２０％であり、上記非相溶成分のコロイド粒子径が１００ｎｍ〜５μｍ、コロイド粒子含有量が０．１〜７．５重量％であるホットメルト接着剤組成物が提案されている。しかしながら、実施例３から５の透過型電子顕微鏡写真では、ミクロトームで切片を作成したときの切片の割れが見られるのみでコロイド粒子は見られない。また、撮影倍率１万２００倍では、観察倍率が大きすぎて糸引き防止に効果があるコロイド粒子を粒観察することは不可能である。従って、実際測定したコロイド粒子径は記載されていない。このため、コロイド粒子径と糸引き性との相関が不明確である。また、コロイド粒子径は、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウムで染色した後、透過型電子顕微鏡で確認することが記載されている。しかしながら、この確認方法では実施例３および４で記載されているホットメルト接着剤の大半の構成成分ＥＶＡおよびロジンエステルのＣＯＯＲエステル基は四酸化オスミウムにより染色されるため、低密度ポリエチレン非晶部を四酸化ルテニウムで染色した後、透過型電子顕微鏡で確認することは困難であると考えられる。コロイド粒子の含有量については、コロイド粒子含有量の測定方法や実施例にコロイド粒子の含有量が記載されていない。このため、コロイド粒子含有量と糸引き性との相関が不明確である。また該提案にはエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体に関する実施例および細部にわたる具体的な記載はない。従って、該提案は再現性が得られないため発明未完成である。
【特許文献１】特開平１１−２３６５４３
【特許文献２】特開２００４−２６３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記未解決であるノズルによる塗布時に生ずる糸引きを防止し、且つ耐熱・耐寒接着性に優れたホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術のいずれの方法でもなく、糸引きの原因となっているベースポリマーの組成に注目して検討を続けた結果、ベースポリマーであるエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体に対し、下記式（１）で算出される不飽和エステル単位量差ΔＸが１９．５重量％以上であるエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｄ）を０．０５〜３重量部混合することによって、ホットメルト接着剤組成物のノズル塗布時の糸引きを大きく減少させることができることを見出し、本発明を完成した。
【数１】
【発明の効果】
【００１０】
本発明の耐熱・耐寒接着性に優れたホットメルト接着剤組成物を使用することにより、ノズルによる塗布時に生ずる糸引きを防止でき、被着体や機械の汚れを防止し生産性の向上につながると共に、はじきなどの発生を防止することにより、接着剤組成物が塗布されたものへの印刷適性を向上させ、製品の品質向上につながっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用されるエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、ワックス（Ｃ）、エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｄ）について、下記に説明する。
【００１２】
本発明で使用されるエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ａ）は、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルを共重合した熱可塑性樹脂である。（メタ）アクリル酸アルキルとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられる。一般的には、（メタ）アクリル酸アルキルとしてメタクリル酸メチルなどが使用されるが、その頭文字を取り、これらのポリマーはＥＭＭＡ（エチレン・メチルメタアクリレート）と呼ばれていることが多い。具体的には、住友化学（株）製、商品名アクリフトがあり、一般に入手可能である。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１３】
本発明のエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ａ）の成分は、全モノマー中の（メタ）アクリル酸アルキル単位量が２０〜４５重量％、好ましくは２５〜４０重量％、さらに好ましくは２８〜３５重量％の範囲内にあるエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体である。（メタ）アクリル酸アルキル単位量が２０重量％未満のエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体を使用した場合、これらに不飽和エステル単位量が０．５〜２５重量％であるエチレン・不飽和エステル共重合体を添加しても糸引きは改善されず、ホットメルト接着剤組成物本来の接着性が大幅に低下する。一方、（メタ）アクリル酸アルキル単位量が４５重量％を超えるエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体を使用した場合、接着剤組成物の凝集力が大幅に減少する。
【００１４】
また、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）については通常は２０〜１０００ｇ／１０分、好ましくは６０〜８００ｇ／１０分のものが好適に使用される。２０ｇ／１０分未満であると、目的とする低粘度接着剤組成物が得られにくくなり、一方、１０００ｇ／１０分を超えると接着剤組成物の凝集力が低下する。
【００１５】
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳ Ｋ−６７３０に準じ測定した。ＭＦＲを求める方法は、径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスのあるシリンダ中に材料を入れ、１９０℃で２１６０ｇの荷重をかけて溶融材料を押し出し、３分間に流出した材料の重量を測り、これを１０分間当たりのグラム数に換算して、ＭＦＲの値とするものである。すなわち、ＭＦＲの大きいものほど流動性がよいことを意味する。
【００１６】
また、本発明のベースポリマーには、上記好ましい範囲内のエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体の単独または混合物以外に、凝集力や粘度などの物性を調整する目的で、好ましい範囲以外のエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体またはその他の相溶可能なポリマー類を混合しても良い。
【００１７】
本発明におけるエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ａ）の配合量は２５重量％以上５０重量％以下である。好ましくは、２５重量％以上４５重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以上４０重量％以下である。配合量が２５重量％未満では接着力が十分に得られず、５０重量％より多いとセットタイムが長くなりやすく、耐熱性が低下する。
【００１８】
本発明で使用される粘着付与樹脂（Ｂ）は、プロピレングリコール点の下限が１２０℃である。１２０℃未満であると、糸引きは改善できない。上記粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン系樹脂、脂肪族系樹脂、脂環族系樹脂等が挙げられる。接着剤の凝集力低下抑制、熱安定性、臭気、色調を考慮すると、水添された粘着付与樹脂が好ましい。
【００１９】
なお、本明細書においてプロピレングリコール点とは、等容積のプロピレングリコール点と炭化水素又は炭化水素混合物とが均一な溶液として存在する最低温度を意味し、ＪＩＳ Ｋ ２２５６（１９９８）「石油製品−アニリン点及び混合アニリン点試験方法」に準拠した方法により測定した。
【００２０】
テルペン系樹脂としては、αピネン、βピネン、ジペンテン、テルペンフェノール、スチレン変性テルペン、およびそれらの水素添加品が挙げられ、市販品としてはヤスハラケミカル（株）製の商品名ＹＳレジン、ＹＳポリスター、クリアロンなど、アリゾナケミカル社製の商品名ゾナレッツ、ゾナタック、ナイレッツなどが挙げられる。
【００２１】
脂肪族系樹脂は、ナフサ分解油の内のイソプレンやシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンのようなＣ5系留分を重合して得た樹脂とその水素添加品で、市販品としてはトーネックス（株）製の商品名エスコレッツ１０００、日本ゼオン（株）製の商品名クイントン、丸善石油化学（株）製の商品名マルカレッツ、グッドイヤーケミカル製の商品名ウィングタックなどが挙げられる．
【００２２】
脂環族系樹脂は分子中に芳香族ではない環状の化合物を持ったものであり、市販品として三井化学（株）製の商品名ハイレッツ、荒川化学工業（株）製の商品名アルコン、トーネックス（株）製の商品名エスコレッツ５０００などが挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２３】
（B）成分の軟化点としては、好ましくは、７０〜１５５℃、さらに好ましくは８０〜１４５℃、特に好ましくは、１００〜１４０℃である。７０℃未満であるとホットメルトの耐熱性が低くなる。一方、１５５℃を超えると接着剤のオープンタイムが短くなり、接着性が低下する。
【００２４】
本発明において使用される粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量は３０重量％以上５０重量％以下である。好ましくは３０重量％以上４５重量％以下である。３０重量％未満では耐熱接着性が得難く、５０重量％より多いと糸引きが発生する。
【００２５】
本発明で使用されるワックス（Ｃ）としては、例えば、パラフィンワックス、フィシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、更に植物油の水添品（カスターワックスなど）などがある。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２６】
（Ｃ）成分の融点としては、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは、６０〜１２０℃、特に好ましくは、６５〜１０５℃である。５０℃未満であると耐熱性が低下したり冷却時の固化速度が遅くなる。一方、１４０℃を超えると接着性を低下させる。
【００２７】
本発明におけるワックス（Ｃ）の配合量は１５重量％以上４０重量％以下である。好ましくは、２０重量％以上３０重量％以下である。配合量が１５重量％未満では粘度が高くなったり、セットタイムが長くなりやすく、４０重量％より多いと接着力が十分に得られない。
【００２８】
本発明で使用されるエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｄ）の成分の不飽和エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステルなどが挙げられる。市販品の具体例としては、東ソー（株）製、エチレン・酢酸ビニル共重合体、商品名ウルトラセン、住友化学（株）製、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、商品名アクリフト、三井・デュポンポリケミカル（株）製、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、商品名エバフレックスなどがある。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２９】
本発明で使用されるエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｄ）成分中での不飽和エステルの共重合比は、０．５〜２５．５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。不飽和エステル単位量が上記範囲より大きいものはホットメルト接着剤との相溶性が良くなりすぎるため糸引き易くなる。さらに、（Ｄ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０ｇ／１０分以下の範囲であることが好ましい。１０ｇ／１０分を越える（Ｄ）成分を含有する場合、糸引き易くなる。
【００３０】
本発明で使用されるエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｄ）の配合量は、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ａ）、粘着付与樹脂(Ｂ)、ワックス(Ｃ)からなる組成物１００重量部に対して、０．０５〜３重量部、好ましくは１〜３重量部である。（Ｃ）成分量が０．０５重量部未満では糸引き易く、また、３重量部を超えると糸引き易くなる。
【００３１】
上記ホットメルト接着剤組成物の１８０℃における溶融粘度は、５００〜１７００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７００〜１６００ｍＰａ・ｓの範囲である。５００ｍＰａ・ｓ未満であると、接着剤としての凝集力が低下し、一方、１７００ｍＰａ・ｓを超えると、塗布性能が低下し、糸引き易くなる。
【００３２】
また、本発明では、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、酸化防止剤、他の熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴム、滑剤、アンチブロッキング剤、着色防止剤、フィラー、可塑剤、増量剤などを添加して使用してもよい。
【００３３】
本発明の接着剤組成物を調製する方法としては、１軸または２軸スクリュー押し出し機、ミキサー、ニーダー、バンバリーミキサーなどの加熱、撹拌、混練機能などを備えた装置を使用し、通常行われる操作で調製できる。各成分の混練は、組成物、使用装置などによって異なるが、通常、１２０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃で、通常３０〜１２０分間、好ましくは４０〜９０分間行われる。各成分の混練により得られた接着剤組成物は、溶融タンクから各種ポンプで圧送され、ノズルで間歇的に点またはビード状に、接着剤面に塗布される。本発明の接着剤組成物の塗布温度は、組成物、使用装置などによって異なるが、通常１２０℃〜２２０℃、好ましくは１４０℃〜１９０℃で行われる。本発明の接着剤組成物を塗布する基材としては、例えば、紙類、木材、プラスチック成型物、プラスチックフィルムが挙げられ、中でもダンボール箱、小型カートンの接着に好適である。
【００３４】
以下に本発明の実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
【００３５】
ホットメルト接着剤組成物塗布時の糸引きを評価する方法
下記の装置、条件で１分間ホットメルト接着剤組成物を連続して完結的に吐出した時に発生したクモの巣状の糸の重量を測定して評価した。この方法は、ホットメルト接着剤組成物がノズルで塗布される状況を平均的に再現しており、ホットメルト接着剤組成物アプリケーターのメーカーであるノードソン（株）によって開発されたものを基本にしている。
装置：ホットメルトアプリケーター；ノードソン＃３０００シリーズ
ポンプ；プランジャー型
ホース；２メートル長さ、内径７ミリメートル
ノズルオリフィス径；２０／１０００インチ４オリフィス
試験条件：
タンク／ホース／ガン温度；標準１８０℃（溶融粘度５００ｍPa・s以上になるように温度を調節した。）
ポンプ圧；約３ｋｇ／ｃｍ2
バルブ開閉パターン；０．０３秒開、０．９７秒閉
糸引き測定距離；３００ｍｍ
ホットメルト吐出角度；下向きとなるように調節した。
【００３６】
耐熱・耐寒接着性を評価する方法
下記の装置、条件で、２５ｍｍ×７５ｍｍに裁断したダンボールに塗工し、試験片を作成した。次いで、−１０℃及び５０℃にて、手で強制的に剥離して材料破壊率を測定した。
○：７０−１００％、×：７０％以下
装置：ホットメルトアプリケーター；ＪＴトーシ（株）社製タイプＡＳＭ−１５Ｎ
塗工条件：
塗工温度；１８０℃
基材；クラフトライナーの段ボールＢフルート（２２０ｇ／ｍ2）
オープンタイム；２秒
塗布量；２ｇ／ｍ
プレス荷重；２ｋｇ
ラインスピード；３０ｍ／分
【００３７】
実施例１
（Ａ−１）ポリマー１〔エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、商品名：住友化学（株）製アクリフトＣＭ５０２２、メタクリル酸メチル単位量３２％、ＭＦＲ４３０ｇ／１０分〕４０％、（Ｂ−１）粘着付与樹脂〔商品名：ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ１３５、水添テルペン樹脂、軟化点１３５℃〕４０％、（Ｃ−１）フィシャートロプシュワックス〔商品名：シェルマレーシア社製ＦＴ−１００、凝固点９８℃〕２０％、（Ａ）〜（Ｃ）からなる組成物１００重量部に対して、（Ｄ−１）ポリマー１［エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、商品名：住友化学（株）製アクリフトＷＤ２０３−１、メタクリル酸メチル単位量５％、ＭＦＲ２ｇ／１０分］０．１部、酸化防止剤〔商品名：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０〕０．５部を配合し、上記評価方法により、糸の重量を測定した。結果は表１に記載した。
【００３８】
実施例２
実施例１の（D−１）ポリマー１の添加量を１部に変更し、同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００３９】
実施例３
実施例１の（D−１）ポリマー１の添加量を３部に変更し、同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００４０】
比較例１
実施例１の（D−１）ポリマー１の添加量を０部に変更し、同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００４１】
比較例２
実施例１の（D−１）ポリマー１の添加量を４部に変更し、同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００４２】
比較例３
実施例１の（Ａ−１）ポリマー１の添加量を２０％、（Ｂ−１）粘着付与樹脂１の添加量を５０％、（Ｃ−１）フィシャートロプシュワックスの添加量を３０％に変更し、同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００４３】
比較例４
実施例１の（Ａ−１）ポリマー１の添加量を５５％、（Ｂ−１）粘着付与樹脂１の添加量を３０％、（Ｃ−１）フィシャートロプシュワックスの添加量を１５％に変更し、同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００４４】
比較例５
実施例１の（Ｂ−１）粘着付与樹脂１の添加量を２５％、（Ｃ−１）フィシャートロプシュワックスの添加量を３５％に変更し、同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００４５】
比較例６
実施例１の（Ａ−１）ポリマー１の添加量を２５％、（Ｂ−１）粘着付与樹脂１の添加量を５５％に変更し、同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００４６】
比較例７
実施例１の（Ａ−１）ポリマー１の添加量を５０％、（Ｂ−１）粘着付与樹脂１の添加量を４０％、（Ｃ−１）フィシャートロプシュワックスの添加量を１０％に変更し、同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００４７】
比較例８
実施例１の（Ａ−１）ポリマー１の添加量を２５％、（Ｂ−１）粘着付与樹脂１の添加量を３０％、（Ｃ−１）フィシャートロプシュワックスの添加量を４５％に変更し、同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００４８】
実施例４
実施例１の（Ａ−１）ポリマー１を（Ａ−２）ポリマー２［エチレン・酢酸ビニル共重合体、商品名：東ソー（株）製ウルトラセン０Ｂ５４Ａ、酢酸ビニル単位量３３％、ＭＦＲ４００ｇ／１０分］４０％に変更した以外は、実施例１と同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００４９】
実施例５
実施例１の（D−１）ポリマー１を（Ｄ−３）ポリマー３［エチレン・酢酸ビニル共重合体、商品名：東ソー（株）製ウルトラセン５１５、酢酸ビニル単位量６％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分］１．０部に変更した以外は、実施例１と同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００５０】
実施例６
実施例１の（D−１）ポリマー１を（Ｄ−４）ポリマー４［エチレン・アクリル酸エチル共重合体、商品名：三井・デュポンポリケミカル（株）製エバフレックス ＥＥＡ Ａ７０１、アクリル酸エチル単位量９％、ＭＦＲ５ｇ／１０分］１．０部に変更した以外は、実施例１と同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００５１】
比較例９
実施例１の（D−１）ポリマー１を（Ｄ−５）ポリマー５［エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、商品名：住友化学（株）製アクリフトＣＭ８０３３、メタクリル酸メチル単位量１４％、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分］１．０部に変更した以外は、実施例１と同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００５２】
比較例１０
実施例１の（D−１）ポリマー１を（Ｄ−７）ポリマー７［エチレン・酢酸ビニル共重合体、商品名：東ソー（株）製ウルトラセン５２６、酢酸ビニル単位量６％、ＭＦＲ２５ｇ／１０分］１．０部に変更した以外は、実施例１と同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００５３】
実施例７
実施例１の（Ｂ−１）粘着付与樹脂１を（Ｂ−２）粘着付与樹脂２〔商品名：ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＭ１０５、水添テルペン樹脂、軟化点１０５℃〕４０％、（D−１）ポリマー１を（Ｄ−２）ポリマー２［エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、商品名：住友化学（株）製アクリフトＷＤ２０１、メタクリル酸メチル単位量１０％、ＭＦＲ２ｇ／１０分］１．０部に変更した以外は、実施例１と同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００５４】
実施例８
実施例１の（Ｂ−１）粘着付与樹脂１を（Ｂ−３）粘着付与樹脂３〔商品名：出光石油化学（株）製アイマーブＰ１２５、水添石油樹脂、軟化点１２５℃〕４０％、（D−１）ポリマー１を（Ｄ−２）ポリマー２［エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、商品名：住友化学（株）製アクリフトＷＤ２０１、メタクリル酸メチル単位量１０％、ＭＦＲ２ｇ／１０分］１．０部に変更した以外は、実施例１と同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００５５】
比較例１１
実施例１の（Ｂ−１）粘着付与樹脂１を（Ｂ−４）粘着付与樹脂２〔商品名：荒川化学工業（株）製タマノル８０３Ｌ、ロジン・フェノール樹脂、軟化点１４５−１６０℃〕４０％に変更した以外は、実施例１と同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００５６】
比較例１２
実施例１の（Ｂ−１）粘着付与樹脂１を（Ｂ−５）粘着付与樹脂２〔商品名：ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＫ４０９０、水添テルペン樹脂、軟化点９０℃〕４０％に変更した以外は、実施例１と同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００５７】
比較例１３
実施例１の（Ａ−１）ポリマー１を（Ａ−２）ポリマー２［エチレン・酢酸ビニル共重合体、商品名：東ソー（株）製ウルトラセン０Ｂ５４Ａ、酢酸ビニル単位量３３％、ＭＦＲ４００ｇ／１０分］４０％に変更した以外は、実施例１と同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、表１により明らかなように、ノズルによる塗布時に生ずる糸引きを防止し、且つ耐熱・耐寒接着性に優れたホットメルト接着剤組成物を提供することである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系共重合体をベースポリマーとする低粘度ホットメルト接着剤組成物に関し、詳細には、ノズルを使用して塗布されるホットメルト接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エチレン系共重合体系のホットメルト接着剤は、エチレン・酢酸ビニル共重合体をベースポリマーとし、これに粘着付与剤樹脂、ワックス類および酸化防止剤を配合して作製される。これらの接着剤は、一般に製本時の背張り、包装のための紙やプラスチックフィルムの接着などに多用されている。これらの接着剤が塗布される方法はいろいろあるが、溶融タンクから各種ポンプで圧送され、ノズルで間歇的に点またはビード状に塗布されるのが一般的である。ホットメルト接着剤は、通常、オリフィス径が８／１０００〜２０／１０００インチ（０．２０３〜０．０５０８ｍｍ）のノズルを通って間歇的に吐出されるが、このときノズルと被着体の間でくもの巣状の糸が引くのが常である。この糸は、被着体や機械を汚したり、接着剤が塗布されたものへの印刷適性を、はじきなどを生じさせることによって著しく低下させるなどの問題がある。
【０００３】
従来、このような糸引きを少なくするために、ホットメルト接着剤組成物の溶融粘度を下げる方法、メルトフローレートの大きなエチレン・不飽和エステル共重合体を使用する方法、高圧法ポリエチレンを添加する方法、無機充填剤の添加、ベース樹脂に対して非相溶性成分を添加し、上記非相溶性成分のコロイド粒子径をホットメルト接着剤に分散させる方法等が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、エチレン・不飽和エステル含量が１０〜４５重量％であるエチレン・不飽和エステル共重合体、粘着付与樹脂、ワックス及び不飽和エステル含量が０〜８％、メルトフローレートが０．０１〜４００ｇ／１０分である高圧法ポリエチレンから成るホットメルト接着剤組成物が提案されている。しかしながら、再現性を確認するために、本発明者がこの提案に従い、アクリフトＣＭ５０２２（エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル含量３２％、ＭＦＲ４３０ｇ／１０分）を４０％、クリアロンＰ１３５（水添テルペン樹脂、軟化点１３５℃）を４０％、ＦＴ１００（フィシャートロプシュワックス、凝固点９８℃）を２０％含有する組成物１００重量部に対し、ウルトラセン５２６（エチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含量６％、ＭＦＲ２５ｇ／１０分）を１重量部添加し追試した結果、糸引き防止効果が実現されなかった。
【０００５】
また、使用する粘着付与樹脂については特に限定されていないが、同様にしてアクリフトＣＭ５０２２（エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル含量３２％、ＭＦＲ４３０ｇ／１０分）を４０％、タマノル８０３Ｌ（ロジン・フェノール樹脂、軟化点１４５−１６０℃）を４０％、ＦＴ１００（フィシャートロプシュワックス、凝固点９８℃）を２０％含有する組成物１００重量部に対し、アクリフトＷＤ２０３−１（エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル含量５％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）を１重量部添加し追試した結果、糸引き防止効果が実現されなかった。
【０００６】
更に、ウルトラセン０Ｂ５４Ａ（エチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含量３３％、ＭＦＲ４００ｇ／１０分）を４０％、クリアロンＰ１３５（水添テルペン樹脂、軟化点１３５℃）を４０％、ＦＴ１００（フィシャートロプシュワックス、凝固点９８℃）を２０％含有する組成物１００重量部に対し、アクリフトＷＤ２０３−１（エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル含量５％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）を１重量部添加し追試した結果、糸引き防止効果が実現されなかった。従って、該提案は再現性が得られないため発明未完成である。
【０００７】
特許文献２はベース樹脂に対して非相溶成分を添加し、１２０〜１９０℃の溶融状態において波長６００〜７８０ｎｍの可視光線の透過率が１〜２０％であり、上記非相溶成分のコロイド粒子径が１００ｎｍ〜５μｍ、コロイド粒子含有量が０．１〜７．５重量％であるホットメルト接着剤組成物が提案されている。しかしながら、実施例３から５の透過型電子顕微鏡写真では、ミクロトームで切片を作成したときの切片の割れが見られるのみでコロイド粒子は見られない。また、撮影倍率１万２００倍では、観察倍率が大きすぎて糸引き防止に効果があるコロイド粒子を粒観察することは不可能である。従って、実際測定したコロイド粒子径は記載されていない。このため、コロイド粒子径と糸引き性との相関が不明確である。また、コロイド粒子径は、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウムで染色した後、透過型電子顕微鏡で確認することが記載されている。しかしながら、この確認方法では実施例３および４で記載されているホットメルト接着剤の大半の構成成分ＥＶＡおよびロジンエステルのＣＯＯＲエステル基は四酸化オスミウムにより染色されるため、低密度ポリエチレン非晶部を四酸化ルテニウムで染色した後、透過型電子顕微鏡で確認することは困難であると考えられる。コロイド粒子の含有量については、コロイド粒子含有量の測定方法や実施例にコロイド粒子の含有量が記載されていない。このため、コロイド粒子含有量と糸引き性との相関が不明確である。また該提案にはエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体に関する実施例および細部にわたる具体的な記載はない。従って、該提案は再現性が得られないため発明未完成である。
【特許文献１】特開平１１−２３６５４３
【特許文献２】特開２００４−２６３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記未解決であるノズルによる塗布時に生ずる糸引きを防止し、且つ耐熱・耐寒接着性に優れたホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術のいずれの方法でもなく、糸引きの原因となっているベースポリマーの組成に注目して検討を続けた結果、ベースポリマーであるエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体に対し、下記式（１）で算出される不飽和エステル単位量差ΔＸが１９．５重量％以上であるエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｄ）を０．０５〜３重量部混合することによって、ホットメルト接着剤組成物のノズル塗布時の糸引きを大きく減少させることができることを見出し、本発明を完成した。
【数１】
【発明の効果】
【００１０】
本発明の耐熱・耐寒接着性に優れたホットメルト接着剤組成物を使用することにより、ノズルによる塗布時に生ずる糸引きを防止でき、被着体や機械の汚れを防止し生産性の向上につながると共に、はじきなどの発生を防止することにより、接着剤組成物が塗布されたものへの印刷適性を向上させ、製品の品質向上につながっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用されるエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、ワックス（Ｃ）、エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｄ）について、下記に説明する。
【００１２】
本発明で使用されるエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ａ）は、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルを共重合した熱可塑性樹脂である。（メタ）アクリル酸アルキルとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられる。一般的には、（メタ）アクリル酸アルキルとしてメタクリル酸メチルなどが使用されるが、その頭文字を取り、これらのポリマーはＥＭＭＡ（エチレン・メチルメタアクリレート）と呼ばれていることが多い。具体的には、住友化学（株）製、商品名アクリフトがあり、一般に入手可能である。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１３】
本発明のエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ａ）の成分は、全モノマー中の（メタ）アクリル酸アルキル単位量が２０〜４５重量％、好ましくは２５〜４０重量％、さらに好ましくは２８〜３５重量％の範囲内にあるエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体である。（メタ）アクリル酸アルキル単位量が２０重量％未満のエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体を使用した場合、これらに不飽和エステル単位量が０．５〜２５重量％であるエチレン・不飽和エステル共重合体を添加しても糸引きは改善されず、ホットメルト接着剤組成物本来の接着性が大幅に低下する。一方、（メタ）アクリル酸アルキル単位量が４５重量％を超えるエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体を使用した場合、接着剤組成物の凝集力が大幅に減少する。
【００１４】
また、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）については通常は２０〜１０００ｇ／１０分、好ましくは６０〜８００ｇ／１０分のものが好適に使用される。２０ｇ／１０分未満であると、目的とする低粘度接着剤組成物が得られにくくなり、一方、１０００ｇ／１０分を超えると接着剤組成物の凝集力が低下する。
【００１５】
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳ Ｋ−６７３０に準じ測定した。ＭＦＲを求める方法は、径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスのあるシリンダ中に材料を入れ、１９０℃で２１６０ｇの荷重をかけて溶融材料を押し出し、３分間に流出した材料の重量を測り、これを１０分間当たりのグラム数に換算して、ＭＦＲの値とするものである。すなわち、ＭＦＲの大きいものほど流動性がよいことを意味する。
【００１６】
また、本発明のベースポリマーには、上記好ましい範囲内のエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体の単独または混合物以外に、凝集力や粘度などの物性を調整する目的で、好ましい範囲以外のエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体またはその他の相溶可能なポリマー類を混合しても良い。
【００１７】
本発明におけるエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ａ）の配合量は２５重量％以上５０重量％以下である。好ましくは、２５重量％以上４５重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以上４０重量％以下である。配合量が２５重量％未満では接着力が十分に得られず、５０重量％より多いとセットタイムが長くなりやすく、耐熱性が低下する。
【００１８】
本発明で使用される粘着付与樹脂（Ｂ）は、プロピレングリコール点の下限が１２０℃である。１２０℃未満であると、糸引きは改善できない。上記粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン系樹脂、脂肪族系樹脂、脂環族系樹脂等が挙げられる。接着剤の凝集力低下抑制、熱安定性、臭気、色調を考慮すると、水添された粘着付与樹脂が好ましい。
【００１９】
なお、本明細書においてプロピレングリコール点とは、等容積のプロピレングリコール点と炭化水素又は炭化水素混合物とが均一な溶液として存在する最低温度を意味し、ＪＩＳ Ｋ ２２５６（１９９８）「石油製品−アニリン点及び混合アニリン点試験方法」に準拠した方法により測定した。
【００２０】
テルペン系樹脂としては、αピネン、βピネン、ジペンテン、テルペンフェノール、スチレン変性テルペン、およびそれらの水素添加品が挙げられ、市販品としてはヤスハラケミカル（株）製の商品名ＹＳレジン、ＹＳポリスター、クリアロンなど、アリゾナケミカル社製の商品名ゾナレッツ、ゾナタック、ナイレッツなどが挙げられる。
【００２１】
脂肪族系樹脂は、ナフサ分解油の内のイソプレンやシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンのようなＣ5系留分を重合して得た樹脂とその水素添加品で、市販品としてはトーネックス（株）製の商品名エスコレッツ１０００、日本ゼオン（株）製の商品名クイントン、丸善石油化学（株）製の商品名マルカレッツ、グッドイヤーケミカル製の商品名ウィングタックなどが挙げられる．
【００２２】
脂環族系樹脂は分子中に芳香族ではない環状の化合物を持ったものであり、市販品として三井化学（株）製の商品名ハイレッツ、荒川化学工業（株）製の商品名アルコン、トーネックス（株）製の商品名エスコレッツ５０００などが挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２３】
（B）成分の軟化点としては、好ましくは、７０〜１５５℃、さらに好ましくは８０〜１４５℃、特に好ましくは、１００〜１４０℃である。７０℃未満であるとホットメルトの耐熱性が低くなる。一方、１５５℃を超えると接着剤のオープンタイムが短くなり、接着性が低下する。
【００２４】
本発明において使用される粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量は３０重量％以上５０重量％以下である。好ましくは３０重量％以上４５重量％以下である。３０重量％未満では耐熱接着性が得難く、５０重量％より多いと糸引きが発生する。
【００２５】
本発明で使用されるワックス（Ｃ）としては、例えば、パラフィンワックス、フィシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、更に植物油の水添品（カスターワックスなど）などがある。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２６】
（Ｃ）成分の融点としては、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは、６０〜１２０℃、特に好ましくは、６５〜１０５℃である。５０℃未満であると耐熱性が低下したり冷却時の固化速度が遅くなる。一方、１４０℃を超えると接着性を低下させる。
【００２７】
本発明におけるワックス（Ｃ）の配合量は１５重量％以上４０重量％以下である。好ましくは、２０重量％以上３０重量％以下である。配合量が１５重量％未満では粘度が高くなったり、セットタイムが長くなりやすく、４０重量％より多いと接着力が十分に得られない。
【００２８】
本発明で使用されるエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｄ）の成分の不飽和エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステルなどが挙げられる。市販品の具体例としては、東ソー（株）製、エチレン・酢酸ビニル共重合体、商品名ウルトラセン、住友化学（株）製、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、商品名アクリフト、三井・デュポンポリケミカル（株）製、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、商品名エバフレックスなどがある。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２９】
本発明で使用されるエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｄ）成分中での不飽和エステルの共重合比は、０．５〜２５．５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。不飽和エステル単位量が上記範囲より大きいものはホットメルト接着剤との相溶性が良くなりすぎるため糸引き易くなる。さらに、（Ｄ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０ｇ／１０分以下の範囲であることが好ましい。１０ｇ／１０分を越える（Ｄ）成分を含有する場合、糸引き易くなる。
【００３０】
本発明で使用されるエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｄ）の配合量は、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ａ）、粘着付与樹脂(Ｂ)、ワックス(Ｃ)からなる組成物１００重量部に対して、０．０５〜３重量部、好ましくは１〜３重量部である。（Ｃ）成分量が０．０５重量部未満では糸引き易く、また、３重量部を超えると糸引き易くなる。
【００３１】
上記ホットメルト接着剤組成物の１８０℃における溶融粘度は、５００〜１７００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７００〜１６００ｍＰａ・ｓの範囲である。５００ｍＰａ・ｓ未満であると、接着剤としての凝集力が低下し、一方、１７００ｍＰａ・ｓを超えると、塗布性能が低下し、糸引き易くなる。
【００３２】
また、本発明では、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、酸化防止剤、他の熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴム、滑剤、アンチブロッキング剤、着色防止剤、フィラー、可塑剤、増量剤などを添加して使用してもよい。
【００３３】
本発明の接着剤組成物を調製する方法としては、１軸または２軸スクリュー押し出し機、ミキサー、ニーダー、バンバリーミキサーなどの加熱、撹拌、混練機能などを備えた装置を使用し、通常行われる操作で調製できる。各成分の混練は、組成物、使用装置などによって異なるが、通常、１２０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃で、通常３０〜１２０分間、好ましくは４０〜９０分間行われる。各成分の混練により得られた接着剤組成物は、溶融タンクから各種ポンプで圧送され、ノズルで間歇的に点またはビード状に、接着剤面に塗布される。本発明の接着剤組成物の塗布温度は、組成物、使用装置などによって異なるが、通常１２０℃〜２２０℃、好ましくは１４０℃〜１９０℃で行われる。本発明の接着剤組成物を塗布する基材としては、例えば、紙類、木材、プラスチック成型物、プラスチックフィルムが挙げられ、中でもダンボール箱、小型カートンの接着に好適である。
【００３４】
以下に本発明の実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
【００３５】
ホットメルト接着剤組成物塗布時の糸引きを評価する方法
下記の装置、条件で１分間ホットメルト接着剤組成物を連続して完結的に吐出した時に発生したクモの巣状の糸の重量を測定して評価した。この方法は、ホットメルト接着剤組成物がノズルで塗布される状況を平均的に再現しており、ホットメルト接着剤組成物アプリケーターのメーカーであるノードソン（株）によって開発されたものを基本にしている。
装置：ホットメルトアプリケーター；ノードソン＃３０００シリーズ
ポンプ；プランジャー型
ホース；２メートル長さ、内径７ミリメートル
ノズルオリフィス径；２０／１０００インチ４オリフィス
試験条件：
タンク／ホース／ガン温度；標準１８０℃（溶融粘度５００ｍPa・s以上になるように温度を調節した。）
ポンプ圧；約３ｋｇ／ｃｍ2
バルブ開閉パターン；０．０３秒開、０．９７秒閉
糸引き測定距離；３００ｍｍ
ホットメルト吐出角度；下向きとなるように調節した。
【００３６】
耐熱・耐寒接着性を評価する方法
下記の装置、条件で、２５ｍｍ×７５ｍｍに裁断したダンボールに塗工し、試験片を作成した。次いで、−１０℃及び５０℃にて、手で強制的に剥離して材料破壊率を測定した。
○：７０−１００％、×：７０％以下
装置：ホットメルトアプリケーター；ＪＴトーシ（株）社製タイプＡＳＭ−１５Ｎ
塗工条件：
塗工温度；１８０℃
基材；クラフトライナーの段ボールＢフルート（２２０ｇ／ｍ2）
オープンタイム；２秒
塗布量；２ｇ／ｍ
プレス荷重；２ｋｇ
ラインスピード；３０ｍ／分
【００３７】
実施例１
（Ａ−１）ポリマー１〔エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、商品名：住友化学（株）製アクリフトＣＭ５０２２、メタクリル酸メチル単位量３２％、ＭＦＲ４３０ｇ／１０分〕４０％、（Ｂ−１）粘着付与樹脂〔商品名：ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ１３５、水添テルペン樹脂、軟化点１３５℃〕４０％、（Ｃ−１）フィシャートロプシュワックス〔商品名：シェルマレーシア社製ＦＴ−１００、凝固点９８℃〕２０％、（Ａ）〜（Ｃ）からなる組成物１００重量部に対して、（Ｄ−１）ポリマー１［エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、商品名：住友化学（株）製アクリフトＷＤ２０３−１、メタクリル酸メチル単位量５％、ＭＦＲ２ｇ／１０分］０．１部、酸化防止剤〔商品名：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０〕０．５部を配合し、上記評価方法により、糸の重量を測定した。結果は表１に記載した。
【００３８】
実施例２
実施例１の（D−１）ポリマー１の添加量を１部に変更し、同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００３９】
実施例３
実施例１の（D−１）ポリマー１の添加量を３部に変更し、同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００４０】
比較例１
実施例１の（D−１）ポリマー１の添加量を０部に変更し、同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００４１】
比較例２
実施例１の（D−１）ポリマー１の添加量を４部に変更し、同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００４２】
比較例３
実施例１の（Ａ−１）ポリマー１の添加量を２０％、（Ｂ−１）粘着付与樹脂１の添加量を５０％、（Ｃ−１）フィシャートロプシュワックスの添加量を３０％に変更し、同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００４３】
比較例４
実施例１の（Ａ−１）ポリマー１の添加量を５５％、（Ｂ−１）粘着付与樹脂１の添加量を３０％、（Ｃ−１）フィシャートロプシュワックスの添加量を１５％に変更し、同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００４４】
比較例５
実施例１の（Ｂ−１）粘着付与樹脂１の添加量を２５％、（Ｃ−１）フィシャートロプシュワックスの添加量を３５％に変更し、同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００４５】
比較例６
実施例１の（Ａ−１）ポリマー１の添加量を２５％、（Ｂ−１）粘着付与樹脂１の添加量を５５％に変更し、同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００４６】
比較例７
実施例１の（Ａ−１）ポリマー１の添加量を５０％、（Ｂ−１）粘着付与樹脂１の添加量を４０％、（Ｃ−１）フィシャートロプシュワックスの添加量を１０％に変更し、同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００４７】
比較例８
実施例１の（Ａ−１）ポリマー１の添加量を２５％、（Ｂ−１）粘着付与樹脂１の添加量を３０％、（Ｃ−１）フィシャートロプシュワックスの添加量を４５％に変更し、同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００４８】
実施例４
実施例１の（Ａ−１）ポリマー１を（Ａ−２）ポリマー２［エチレン・酢酸ビニル共重合体、商品名：東ソー（株）製ウルトラセン０Ｂ５４Ａ、酢酸ビニル単位量３３％、ＭＦＲ４００ｇ／１０分］４０％に変更した以外は、実施例１と同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００４９】
実施例５
実施例１の（D−１）ポリマー１を（Ｄ−３）ポリマー３［エチレン・酢酸ビニル共重合体、商品名：東ソー（株）製ウルトラセン５１５、酢酸ビニル単位量６％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分］１．０部に変更した以外は、実施例１と同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００５０】
実施例６
実施例１の（D−１）ポリマー１を（Ｄ−４）ポリマー４［エチレン・アクリル酸エチル共重合体、商品名：三井・デュポンポリケミカル（株）製エバフレックス ＥＥＡ Ａ７０１、アクリル酸エチル単位量９％、ＭＦＲ５ｇ／１０分］１．０部に変更した以外は、実施例１と同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００５１】
比較例９
実施例１の（D−１）ポリマー１を（Ｄ−５）ポリマー５［エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、商品名：住友化学（株）製アクリフトＣＭ８０３３、メタクリル酸メチル単位量１４％、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分］１．０部に変更した以外は、実施例１と同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００５２】
比較例１０
実施例１の（D−１）ポリマー１を（Ｄ−７）ポリマー７［エチレン・酢酸ビニル共重合体、商品名：東ソー（株）製ウルトラセン５２６、酢酸ビニル単位量６％、ＭＦＲ２５ｇ／１０分］１．０部に変更した以外は、実施例１と同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００５３】
実施例７
実施例１の（Ｂ−１）粘着付与樹脂１を（Ｂ−２）粘着付与樹脂２〔商品名：ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＭ１０５、水添テルペン樹脂、軟化点１０５℃〕４０％、（D−１）ポリマー１を（Ｄ−２）ポリマー２［エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、商品名：住友化学（株）製アクリフトＷＤ２０１、メタクリル酸メチル単位量１０％、ＭＦＲ２ｇ／１０分］１．０部に変更した以外は、実施例１と同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００５４】
実施例８
実施例１の（Ｂ−１）粘着付与樹脂１を（Ｂ−３）粘着付与樹脂３〔商品名：出光石油化学（株）製アイマーブＰ１２５、水添石油樹脂、軟化点１２５℃〕４０％、（D−１）ポリマー１を（Ｄ−２）ポリマー２［エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、商品名：住友化学（株）製アクリフトＷＤ２０１、メタクリル酸メチル単位量１０％、ＭＦＲ２ｇ／１０分］１．０部に変更した以外は、実施例１と同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００５５】
比較例１１
実施例１の（Ｂ−１）粘着付与樹脂１を（Ｂ−４）粘着付与樹脂２〔商品名：荒川化学工業（株）製タマノル８０３Ｌ、ロジン・フェノール樹脂、軟化点１４５−１６０℃〕４０％に変更した以外は、実施例１と同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００５６】
比較例１２
実施例１の（Ｂ−１）粘着付与樹脂１を（Ｂ−５）粘着付与樹脂２〔商品名：ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＫ４０９０、水添テルペン樹脂、軟化点９０℃〕４０％に変更した以外は、実施例１と同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【００５７】
比較例１３
実施例１の（Ａ−１）ポリマー１を（Ａ−２）ポリマー２［エチレン・酢酸ビニル共重合体、商品名：東ソー（株）製ウルトラセン０Ｂ５４Ａ、酢酸ビニル単位量３３％、ＭＦＲ４００ｇ／１０分］４０％に変更した以外は、実施例１と同様に試験し評価した。結果は表１に記載した。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、表１により明らかなように、ノズルによる塗布時に生ずる糸引きを防止し、且つ耐熱・耐寒接着性に優れたホットメルト接着剤組成物を提供することである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキル単位量が２０〜４５重量％であるエチレン（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ａ）２５〜５０重量％、プロピレングリコール点が１２０℃以上の粘着付与樹脂(Ｂ)３０〜５０重量％、ワックス(Ｃ)１５〜４０重量％からなる組成物１００重量部に対し、下記式（１）で算出される不飽和エステル単位量差ΔＸが１９．５重量％以上かつメルトフローレ−ト（ｇ／１０分）が１０以下であるエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｄ）を０．０５〜３重量部含有することを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
【数１】
【請求項２】
エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｄ）の不飽和エステル単位量が０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
１８０℃における粘度が５００〜１７００ｍＰａ・ｓである請求項１、２記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキル単位量が２０〜４５重量％であるエチレン（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ａ）２５〜５０重量％、プロピレングリコール点が１２０℃以上の粘着付与樹脂(Ｂ)３０〜５０重量％、ワックス(Ｃ)１５〜４０重量％からなる組成物１００重量部に対し、下記式（１）で算出される不飽和エステル単位量差ΔＸが１９．５重量％以上かつメルトフローレ−ト（ｇ／１０分）が１０以下であるエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｄ）を０．０５〜３重量部含有することを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
【数１】
【請求項２】
エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｄ）の不飽和エステル単位量が０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
１８０℃における粘度が５００〜１７００ｍＰａ・ｓである請求項１、２記載のホットメルト接着剤組成物。
【公開番号】特開２００７−２８４６１０（Ｐ２００７−２８４６１０Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１５５５１（Ｐ２００６−１１５５５１）
【出願日】平成１８年４月１９日（２００６．４．１９）
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１９日（２００６．４．１９）
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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