ホモピペラジンの製造方法
【課題】 本発明は、工業的に容易に得られる原料から一工程で簡便にホモピペラジンを製造する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 活性アルミナ等の脱水触媒の存在下で、１，３−ジアミノプロパンとエチレングリコールを気相接触反応せしめることを特徴とするホモピペラジンの製造方法であり、好ましくは、エチレングリコールの使用量が、１，３−ジアミノプロパン１モルに対して、０．８〜１．８モルであることを特徴とするホモピペラジンの製造方法。
【解決手段】 活性アルミナ等の脱水触媒の存在下で、１，３−ジアミノプロパンとエチレングリコールを気相接触反応せしめることを特徴とするホモピペラジンの製造方法であり、好ましくは、エチレングリコールの使用量が、１，３−ジアミノプロパン１モルに対して、０．８〜１．８モルであることを特徴とするホモピペラジンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬の中間体原料として有用なホモピペラジンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ホモピペラジンの製造方法としては、エチレンジアミンとアクリロニトリルとを反応させて、Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミンを得た後、４．５ＭＰａ〜１０．３ＭＰａの高圧水素条件下で、コバルト触媒やニッケル触媒を用いて分子内環化反応を行い製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１又は２参照。）。しかし、従来製法は、工業的に容易に入手できる原料から二工程を必要とするため、工業的に有利な製法とはいえない。
【非特許文献１】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，２１（４），６３２（１９８２）
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，１３１（１９６１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、工業的に容易に入手できる原料から一工程でホモピペラジンを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、脱水触媒の存在下で、１，３−ジアミノプロパンとエチレングリコールを気相接触反応せしめることを特徴とするホモピペラジンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法により、工業的に容易に入手できる原料から、一工程でホモピペラジンを製造することができるので、本発明によって簡便なホモピペラジンの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、１，３−ジアミノプロパンとエチレングリコールを、気相にて脱水触媒に接触させて反応せしめることで実施される。
【０００７】
１，３−ジアミノプロパン及びエチレングリコールは市販品を用いることができる。これらは混合して反応器に供給してもよいし、別々に供給してもよい。エチレングリコールの使用量は１，３−ジアミノプロパン１モルに対して、通常０．２〜５モル、好ましくは０．５〜３モル、特に好ましくは０．８〜１．８モルである。
【０００８】
脱水触媒としては、一般にアルキルアルコールからオレフィンを生成する際に脱水触媒として用いられている活性アルミナ、γ−アルミナ等のアルミナ；ニオブ酸；モンモリロナイト；リン酸ニオブ；酸化チタン等が挙げられ、好ましくはアルミナであり、特に好ましくは活性アルミナである。これらの触媒は単独でまたは２種以上を混合して用いてもよく、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、他の触媒を併用することもできる。また、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属を含有していてもよい。
【０００９】
本発明に用いられる触媒には、市販品または公知調製方法に基づいて調製されたものが用いられうる。
【００１０】
反応温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。原料供給の空間速度は、エチレングリコール及び１，３−ジアミノプロパンの混合溶液の液空間速度で通常０．１〜１０（ｇ／ｍｌ−触媒・ｈ）であり、好ましくは０．２〜５（ｇ／ｍｌ−触媒・ｈ）である。
【００１１】
反応は通常窒素ガス、アルゴンガス等の反応に不活性なガスの共存下で行われる。かかるガスの使用量は１，３−ジアミノプロパン１モルに対して、通常０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モルである。
【００１２】
また、本発明の製造方法は、水素やアンモニアを共存させても良い。共存させる場合の使用量としては、１，３−ジアミノプロパン１モルに対して、通常０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モルである。
【００１３】
反応終了後、ホモピペラジンを主成分とする反応混合ガスを水又は酸性水溶液に通じて溶解させ、ホモピペラジンを主成分とする反応混合液を得る。得られた反応混合液から、抽出、濃縮等の所望の分離操作によりホモピペラジンを得ることができる。また、ハロゲン化水素酸を用いて、ハロゲン化水素酸塩として得ることもできる。
【実施例】
【００１４】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明が実施例により限定されるものでない。尚、分析には島津製作所製ガスクロマトグラフィー（以後ＧＣと略する）分析装置ＧＣ−１４Ｂ型を用い、収率は１，３−ジアミノプロパンに基づくものである。
【００１５】
実施例１
内径２０ｍｍの反応管に触媒としてＮＫＨＤ２４（活性アルミナ；住友化学株式会社製）２３ｍｌ（１４．２ｇ）を詰め、その上に粒径１ｍｍ程度のカーボランダム１０ｍｌを詰めて触媒層とした。この反応管の上部より窒素ガス及びアンモニアガスをそれぞれ４０ｍｌ／ｍｉｎ、並びに水素ガス５０ｍｌ／ｍｉｎを流通させながら、１，３−ジアミノプロパンとエチレングリコールの混合溶液（モル比率；１，３−ジアミノプロパン：エチレングリコール＝１：１．５）を０．５（ｇ／ｍｌ−触媒・ｈ）の液空間速度で供給し、３００℃で反応した。得られた反応混合ガスを１００ｍｌの水に溶解させて、反応混合液を得た。反応混合液のＧＣ分析の結果、ホモピペラジンの収率は２３．５％であった。
【００１６】
実施例２〜４
実施例１の触媒及び１，３−ジアミノプロパンとエチレングリコールの混合溶液のモル比率を表１に示すとおりに代えた以外は実施例１と同様にして行い、反応混合液を得た。得られた反応混合液中のホモピペラジンの収率を表１に示す。なお、表１中、「１３ＤＡＰ」は１，３−ジアミノプロパンを、「ＥＧ」はエチレングリコールを示し、ＮＫＨＯ２４は住友化学株式会社製活性アルミナである。
【００１７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬の中間体原料として有用なホモピペラジンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ホモピペラジンの製造方法としては、エチレンジアミンとアクリロニトリルとを反応させて、Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミンを得た後、４．５ＭＰａ〜１０．３ＭＰａの高圧水素条件下で、コバルト触媒やニッケル触媒を用いて分子内環化反応を行い製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１又は２参照。）。しかし、従来製法は、工業的に容易に入手できる原料から二工程を必要とするため、工業的に有利な製法とはいえない。
【非特許文献１】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，２１（４），６３２（１９８２）
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，１３１（１９６１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、工業的に容易に入手できる原料から一工程でホモピペラジンを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、脱水触媒の存在下で、１，３−ジアミノプロパンとエチレングリコールを気相接触反応せしめることを特徴とするホモピペラジンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法により、工業的に容易に入手できる原料から、一工程でホモピペラジンを製造することができるので、本発明によって簡便なホモピペラジンの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、１，３−ジアミノプロパンとエチレングリコールを、気相にて脱水触媒に接触させて反応せしめることで実施される。
【０００７】
１，３−ジアミノプロパン及びエチレングリコールは市販品を用いることができる。これらは混合して反応器に供給してもよいし、別々に供給してもよい。エチレングリコールの使用量は１，３−ジアミノプロパン１モルに対して、通常０．２〜５モル、好ましくは０．５〜３モル、特に好ましくは０．８〜１．８モルである。
【０００８】
脱水触媒としては、一般にアルキルアルコールからオレフィンを生成する際に脱水触媒として用いられている活性アルミナ、γ−アルミナ等のアルミナ；ニオブ酸；モンモリロナイト；リン酸ニオブ；酸化チタン等が挙げられ、好ましくはアルミナであり、特に好ましくは活性アルミナである。これらの触媒は単独でまたは２種以上を混合して用いてもよく、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、他の触媒を併用することもできる。また、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属を含有していてもよい。
【０００９】
本発明に用いられる触媒には、市販品または公知調製方法に基づいて調製されたものが用いられうる。
【００１０】
反応温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。原料供給の空間速度は、エチレングリコール及び１，３−ジアミノプロパンの混合溶液の液空間速度で通常０．１〜１０（ｇ／ｍｌ−触媒・ｈ）であり、好ましくは０．２〜５（ｇ／ｍｌ−触媒・ｈ）である。
【００１１】
反応は通常窒素ガス、アルゴンガス等の反応に不活性なガスの共存下で行われる。かかるガスの使用量は１，３−ジアミノプロパン１モルに対して、通常０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モルである。
【００１２】
また、本発明の製造方法は、水素やアンモニアを共存させても良い。共存させる場合の使用量としては、１，３−ジアミノプロパン１モルに対して、通常０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モルである。
【００１３】
反応終了後、ホモピペラジンを主成分とする反応混合ガスを水又は酸性水溶液に通じて溶解させ、ホモピペラジンを主成分とする反応混合液を得る。得られた反応混合液から、抽出、濃縮等の所望の分離操作によりホモピペラジンを得ることができる。また、ハロゲン化水素酸を用いて、ハロゲン化水素酸塩として得ることもできる。
【実施例】
【００１４】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明が実施例により限定されるものでない。尚、分析には島津製作所製ガスクロマトグラフィー（以後ＧＣと略する）分析装置ＧＣ−１４Ｂ型を用い、収率は１，３−ジアミノプロパンに基づくものである。
【００１５】
実施例１
内径２０ｍｍの反応管に触媒としてＮＫＨＤ２４（活性アルミナ；住友化学株式会社製）２３ｍｌ（１４．２ｇ）を詰め、その上に粒径１ｍｍ程度のカーボランダム１０ｍｌを詰めて触媒層とした。この反応管の上部より窒素ガス及びアンモニアガスをそれぞれ４０ｍｌ／ｍｉｎ、並びに水素ガス５０ｍｌ／ｍｉｎを流通させながら、１，３−ジアミノプロパンとエチレングリコールの混合溶液（モル比率；１，３−ジアミノプロパン：エチレングリコール＝１：１．５）を０．５（ｇ／ｍｌ−触媒・ｈ）の液空間速度で供給し、３００℃で反応した。得られた反応混合ガスを１００ｍｌの水に溶解させて、反応混合液を得た。反応混合液のＧＣ分析の結果、ホモピペラジンの収率は２３．５％であった。
【００１６】
実施例２〜４
実施例１の触媒及び１，３−ジアミノプロパンとエチレングリコールの混合溶液のモル比率を表１に示すとおりに代えた以外は実施例１と同様にして行い、反応混合液を得た。得られた反応混合液中のホモピペラジンの収率を表１に示す。なお、表１中、「１３ＤＡＰ」は１，３−ジアミノプロパンを、「ＥＧ」はエチレングリコールを示し、ＮＫＨＯ２４は住友化学株式会社製活性アルミナである。
【００１７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水触媒の存在下で、１，３−ジアミノプロパンとエチレングリコールを気相接触反応せしめることを特徴とするホモピペラジンの製造方法。
【請求項２】
脱水触媒がアルミナであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
エチレングリコールの使用量が、１，３−ジアミノプロパン１モルに対して、０．８〜１．８モルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項１】
脱水触媒の存在下で、１，３−ジアミノプロパンとエチレングリコールを気相接触反応せしめることを特徴とするホモピペラジンの製造方法。
【請求項２】
脱水触媒がアルミナであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
エチレングリコールの使用量が、１，３−ジアミノプロパン１モルに対して、０．８〜１．８モルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００６−３０６７９０（Ｐ２００６−３０６７９０Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３２０４０（Ｐ２００５−１３２０４０）
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（０００１６７６４６）広栄化学工業株式会社 (114)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（０００１６７６４６）広栄化学工業株式会社 (114)
【Ｆターム（参考）】
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