ホログラム記録材料およびホログラム記録媒体
【課題】高感度を有し、記録容量を向上させることができるホログラム記録材料およびホログラム記録媒体を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属との金属キレート化合物を少なくとも１種を含有することを特徴とする、ホログラム記録材料；
（式中、環Ａは置換基を有してもよいピリジン環を表し、環Ｂは置換基を有してもよいベンゼン環を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｙは活性水素を有する基を表す。）。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属との金属キレート化合物を少なくとも１種を含有することを特徴とする、ホログラム記録材料；
（式中、環Ａは置換基を有してもよいピリジン環を表し、環Ｂは置換基を有してもよいベンゼン環を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｙは活性水素を有する基を表す。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム記録材料およびホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光メモリーは、安価で大容量そして容易に持ち運びが可能なＣＤやＤＶＤなどの光記録媒体として音楽、映像、コンピューターのデータなど様々な分野で広く使用されるようになった。昨今では、インターネットで配信される大容量の映像・音楽の記録保存、高精細ビデオゲームなどの娯楽用途、フルハイビジョン（ＨＤＴＶ映像）の録画用途向けに、ＢＤやＨＤＤＶＤなどの青色レーザー対応の次世代光記録媒体が普及しつつある。
【０００３】
このような状況下、更なるＤＶＤの数百倍に達するテラバイト級の大容量情報の記録再生が可能な次々世代光メモリーが望まれており、その有力な候補としてホログラム型記録技術が挙げられる。従来の光ディスクでは、情報は一度のレーザーパルスの照射によりその焦点位置に１ビット単位で平面に逐次記録される。これに対し、ホログラム光記録では、参照光と情報記録光との光強度の明暗に応じた干渉縞を媒体に定着させることで、ページデータと呼ばれる２次元空間に圧縮した数万ビットのデータの記録再生が可能であるため、記録容量を飛躍的に向上させることが可能である。また、参照光と情報記録光との相対角度を変化させることで媒体の一箇所に情報を多重化記録することができ、これにより更に容量を高めることが可能になる。データ転送速度に関してもページデータをＣＣＤアレイ素子によって一度に再生するため大幅な向上が期待できる。
【０００４】
ホログラム記録材料としては、フォトポリマー（光重合により屈折率変化：モノマー・重合開始剤・増感剤・バインダーポリマーなどで構成）、フォトリフラクティブ無機結晶（結晶内電荷分布変化による電気光学効果による屈折率変化）、光異性化材料（光異性化反応による光学異方性・複屈折の発生：アゾベンゼンなど）などが研究されている。
【０００５】
ホログラム実用化の最も有力な記録材料の候補として、現在フォトポリマーが精力的に研究されている。Optoware社が提案したコリニア方式を推進する普及促進団体としてＨＶＤ（Holographic Versatile Disc）アライアンスの参画会社が中心となって現在２００ＧＢ容量のディスクを開発しており、一方米国のInphase社は日立マクセル社と共同でポリトピック方式の３００ＧＢディスクと業務用ドライブを開発している。
【０００６】
ホログラムの記憶容量の目標に関しては、昨今開催された光メモリーの国際会議ＩＳＯＭ２００６で次世代の光記録媒体のロードマップが作成され、１２ｃｍ径ディスク一枚当たりの目標容量が掲げられた。それによると目標値は２０１２〜２０１５年までに容量は１ＴＢ、転送速度は１Ｇｂｐｓである。
【０００７】
しかしながら、フォトポリマーにおいては、屈折率変化を担うモノマーが重合する際に体積収縮を生じるので、記録された干渉縞ビットデータに位置ずれが生じ、ＳＮ比（信号対ノイズ強度比）が劣化してしまうという原理的に不可避な問題が指摘されている。非特許文献１には、この課題を解決するための材料技術として、Aprillis社がＣＲＯＰ（Cationic Ring-opening Polymerization）モノマーを開発し、Inphase社が熱重合させた光不活性マトリックスにモノマーを含浸させた低収縮性材料の開発により０．１％以下の収縮率を達成した、と記載されている。
【０００８】
また、特許文献１には、高感度で多重記録性能に優れたフォトポリマー以外の材料として、マトリックス材、光反応促進剤、及び記録光と異なる波長で吸光係数を変化させる色素を含有するホログラム材料が開示されている。しかしながら体積収縮に関しては何ら記述がなく、フォトポリマーの潜在する課題を解決する記述は認められない。つまり、体積収縮を抑制し、テラバイト以上の大容量を達成するためのホログラム記録材料は、先行文献には明らかにされていない。
【特許文献１】特開２００２−２９７００４号公報
【非特許文献１】OPTRONICS(2004)No.8
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
先行技術においてフォトポリマーが実用化目前ではあるが、重合収縮の問題のため記憶容量は未だ２００〜３００ＧＢに留まっている。つまり、フォトポリマーは１ＴＢ以上の記録容量の達成には障壁があり、記録材料として不十分である。本発明の目的は１ＴＢ以上の記録容量の課題を達成するために、原理的に体積収縮の発生しない新規概念の記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示される。
【００１１】
［１］下記一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属との金属キレート化合物を少なくとも１種を含有することを特徴とする、ホログラム記録材料；
【化１】
（式中、環Ａは置換基を有してもよいピリジン環を表し、環Ｂは置換基を有してもよいベンゼン環を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｙは活性水素を有する基を表す。）。
【００１２】
［２］前記金属は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｏｓ、ＰｔおよびＨｇよりなる群から１種以上選択される、［１］に記載のホログラム記録材料。
【００１３】
［３］３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲から選択される波長を有する記録光の照射により情報を記録するホログラム記録媒体に用いられるホログラム記録材料であって、
前記金属キレート化合物は、当該波長を有する記録光の照射により吸光度が減少する、［１］または［２］に記載のホログラム記録材料。
【００１４】
［４］３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲から選択される波長を有する記録光の照射により情報を記録するホログラム記録媒体に用いられるホログラム記録材料であって、
当該波長を有する記録光に感光しない透明樹脂をさらに含む、［１］乃至［３］のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００１５】
［５］前記透明樹脂は、フェノール樹脂，ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂，ユリア樹脂，メラミン樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，ポリウレタン，ポリイミドおよびポリビニルアセタール樹脂よりなる群から１種以上選択される、［４］に記載のホログラム記録材料。
【００１６】
［６］３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲から選択される波長を有する記録光の照射により情報を記録するホログラム記録媒体に用いられるホログラム記録材料であって、
３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲から選択される波長を有する記録光に感光しない透明樹脂と、
前記記録光の照射によってその波長における吸光度が減少することで感光する、金属キレート化合物を少なくとも１種とを含有するホログラム記録材料。
【００１７】
［７］第１透明基板と、
前記第１透明基板上に形成された、［１］乃至［５］の何れかに記載のホログラム記録材料からなるホログラム記録層と、
前記ホログラム記録層上に設けられた第２透明基板と、
を備える、レーザーで記録再生が可能なホログラム記録媒体。
【００１８】
本発明において、「記録光に感光しない」とは、所定の波長を有する記録光の照射によって屈折率や透過率など光学特性が変化しないことを意味する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高感度を有し、原理的に体積収縮が発生しないためフォトポリマー材料よりも記録容量を向上させることができる新規なホログラム記録材料およびホログラム記録媒体を得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２１】
（ホログラム記録材料）
本発明のホログラム記録材料は、下記一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属との金属キレート化合物を少なくとも１種を含有する。
【００２２】
【化２】
【００２３】
式（１）中、環Ａは置換基を有してもよいピリジン環を表し、環Ｂは置換基を有してもよいベンゼン環を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｙは活性水素を有する基を表す。
【００２４】
このようなアゾ化合物と金属との金属キレート化合物を含むホログラム記録材料は、高感度であり、原理的に体積収縮が発生しないためフォトポリマー材料よりも記録容量を向上させることができる。
【００２５】
一般式（１）で示されるアゾ化合物において、環Ａは置換基を有してもよいピリジン環を表す。ピリジン環の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アセチル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基等が挙げられる。
【００２６】
ピリジン環の置換基として、好ましくは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アセチル基、置換基を有していてもよいアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基が挙げられる。
【００２７】
より具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；
ヒドロキシル基；カルボキシル基；シアノ基；ニトロ基；アセチル基；アミノ基；
メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換基を有するアミノ基；
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；
アセチル基、プロピオル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数２〜７のアシル基；
が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）で示されるアゾ化合物において、環Ｂは置換基を有してもよいベンゼン環を表す。ベンゼン環の置換基としては、前述の環Ａに置換する置換基と同様のものが挙げられ、その具体例としても前述と同様な置換基が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）で示されるアゾ化合物において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基を表す。
【００３０】
炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜１６のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）で示されるアゾ化合物において、Ｙは活性水素を有する基を表す。
Ｙの具体例としては、例えば、−ＳＨ、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＲ、−ＮＨＳＯ２Ｒ等の活性水素を有する基が挙げられる。
好ましい例としては、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒが挙げられ、最も好ましくは、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＯＨである。
ここでＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表し、これらはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基で置換されていても良い。
【００３２】
このような一般式（１）で示されるアゾ化合物は通常の方法により製造することができる。
【００３３】
本発明において用いられる、一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属との金属キレート化合物は下記一般式（２）で表すことができる。
【００３４】
【化３】
【００３５】
一般式（２）において、環Ａ、環Ｂ、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）と同様である。なお、複数存在する環Ａ、環Ｂ、Ｒ１、Ｒ２は各々同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ'は、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＮＨ− 、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｂ（ＯＨ）Ｏ−、−ＰＯ（ＯＨ）Ｏ− 、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＣＯＲ）−、−Ｎ（ＳＯ２Ｒ）−等の基が挙げられる。好ましい例としては、−ＳＯ３−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＳＯ２Ｒ）−が挙げられ、最も好ましくは、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−である。
ここでＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表し、これらはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基で置換されていても良い。
【００３６】
一般式（２）において、アゾ化合物とキレート化合物を生成させる金属Ｍの具体例としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｐｔ、またはＨｇであり、特に、Ｚｎのアゾ金属キレート化合物は、感度が優れており好ましい。
【００３７】
このような一般式（２）で示される記録用色素として機能する金属キレート化合物の特に好ましい例としては、下記のＮｏ．１−１から１−２１の金属キレート化合物が挙げられる。
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
このような一般式（２）で示される金属キレート化合物は、通常の方法に従って製造することができる。
【００４１】
金属キレート化合物を含むホログラム記録材料から形成された記録層を有する記録媒体は、３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲から選択される波長を有する記録光の照射により情報が記録される。本発明に用いられる金属キレート化合物は、当該波長を有する記録光の照射により吸光度が減少する。かかる記録波長における吸光度の減少は、その変化する機構・原理が色素分子の光分解によるものあっても、分子配向変化や会合などによって吸光度の最大波長が異なる波長へ移動するものであってもよい。
【００４２】
本発明のホログラム記録材料は、上記の金属キレート化合物の他に、上記の波長を有する記録光に感光しない透明樹脂を含むことができる。
【００４３】
本発明において用いられる透明樹脂は、記録光の照射により光重合などによって感光するモノマー成分などを含まず、かつ金属キレート化合物や溶剤と相溶性が良好であり、記録層中に色素を均一に分散させることができる。かかる透明樹脂を用いることにより、金属キレート化合物や溶剤と混合時に透明性を保ち白濁などの発生を抑制することができる。透明樹脂は熱硬化性樹脂であり、加熱乾燥などの後処理で固形化する。
【００４４】
本発明において用いられる透明樹脂は、具体的には、フェノール樹脂，ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリイミドおよびポリビニルアセタール樹脂よりなる群から１種以上選択して用いることができる。
【００４５】
本発明のホログラム記録材料は、その他の成分として、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、クエンチャーなどを含むことができる。
溶剤としては、テトラフルオロプロパノール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒、水等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、あるいは、複数混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明のホログラム記録材料における、金属キレート化合物の含有量に関しては特に制限はないが、記録再生する波長での媒体透過率が８０％以上になるように金属キレート化合物と透明樹脂を混合することが好ましい。
【００４７】
（ホログラム記録材料の製造方法）
本発明のホログラム記録材料は、色素である金属キレート化合物と透明樹脂を混合することにより得ることができる。
【００４８】
例えば、まず、所定の溶媒に金属キレート化合物を溶解して得られた色素溶液と、所定の溶媒に透明樹脂を溶解して得られた樹脂溶液を準備する。金属キレート化合物を溶解する溶媒と透明樹脂を溶解する溶媒は、同一の溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、上記のものを用いることができる。
【００４９】
そして、この樹脂溶液に媒体透過率が８０％以上となるように色素溶液を少量ずつ添加し、撹拌して得ることができる。
【００５０】
（ホログラム記録媒体）
【００５１】
本発明のホログラム記録媒体は、レーザー光により記録および再生が可能である新規な光記録媒体、特に従来の平面的にビットを２次元的に記録するＣＤ、ＤＶＤなどの光ディスクと比べて、媒体体積中に３次元的に大容量の情報を記録再生可能である。
【００５２】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態に係るホログラム記録媒体について説明するが、必ずしもこの形態に限定されるものではない。
【００５３】
図１は本実施形態のホログラム記録媒体の概略縦断面図である。
図１に示すように、本発明のホログラム媒体は、第１透明基板１と、第１透明基板１上に形成されたホログラム記録層３と、ホログラム記録層３上に設けられた第２透明基板４と、第１透明基板１と第２透明基板４との間に設けられたスペーサー２と、を備える。
【００５４】
本発明の光記録媒体に使用される第１透明基板１は、記録再生光の波長に対して透明で耐熱性を有していれば何れの材料から構成されていてもよい。例えば、石英ガラス、青板ガラス、パイレックス（登録商標）ガラスやポリカーボネートや光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂などから形成されていてもよい。
【００５５】
これらの中でも、記録再生光に対する透過率が高く、表面の光学散乱・損失を少なく抑制でき、平滑性や高い機械的寸法安定性から透明ガラス板が好適である。
【００５６】
第１透明基板１の寸法は厚さが０．５〜１．０ｍｍ、外形が３０〜５０ｍｍの正方形であるが、ホログラム評価装置の台上に固定できる寸法であればこれに限定されるものではない。なお、第２透明基板４としては、第１透明基板１と同一のものを用いることができる。
【００５７】
スペーサー２は、第１透明基板１と第２透明基板４とによりホログラム記録層３を内包している。スペーサー２は、例えばフッ素樹脂等からなる。
【００５８】
ホログラム記録層３は、本発明のホログラム記録材料から形成されており、ホログラム記録層３の厚さは適宜選択される。
【００５９】
本発明の金属キレート化合物（色素）は、本発明の実施例で使用したＹＡＧ第２高調波のレーザー波長である５３２ｎｍと半導体ブルーレーザー波長である４０５ｎｍに吸収がある。そのため、ホログラム記録時には、情報信号を搬送する記録光と所定の角度をなす参照光が干渉して光の強度分布の明暗縞が媒体中に発生し、色素分子が分解していない暗部（吸光度Ａ０）と色素分子が光分解して吸光度が減少し透過率が上昇した明部（吸光度Ａ１）が媒体中に定着する。
【００６０】
そして、ホログラム再生時には、記録時より弱いパワーで参照光のみを照射する。その場合、濃淡部の縞部で回折光が記録光と同じ方向へ発生し、それをＣＣＤなどの光検出機で検知し電気信号へ変換して信号出力を得る。この信号を復号することにより情報を再生することができる。
【００６１】
（ホログラム記録媒体の製造方法）
本実施形態のホログラム記録媒体は、以下のように製造することができる。
まず、本発明のホログラム記録材料を、第１透明基板１へ滴下する。この際、第１透明基板１の周縁部には、スペーサー２が設けられている。スペーサー２により、ホログラム記録層３の厚さを決定し、ホログラム記録層３を第１透明基板１に固定支持することができる。
【００６２】
ホログラム記録材料を滴下した後、クリーンオーブンへ入れ、記録材料を加熱乾燥し十分に残留溶剤を蒸発させ、樹脂成分を硬化させる。これにより、ホログラム記録層３が形成される。この場合加熱条件は熱硬化させる樹脂のガラス転移温度を超える条件で十分加熱しておく。
【００６３】
樹脂成分の硬化が完了し、オーブンから取り出し室温まで冷却する。そして、スペーサー２上に所定の接着層を介して第２透明基板４を固定する。これにより、第１透明基板１と第２透明基板４とによりホログラム記録層３を挟みこみ、ホログラム記録媒体が形成される。
【００６４】
次に、図２を参照して、ホログラム記録材料の性能測定方法について説明する。
固体レーザー光源（Ｌａｓｅｒ１：ＹＡＧ第２高調波）１１から出射された５３２ｎｍのレーザー光は、光路上に順に配置されたシャッター１２、２分の１波長板１３、ビームスプリッター１４、ミラー１５、空間フィルター１６，コリメーターレンズ１７，２分の１波長板１３、ミラー１５を通過する。
【００６５】
そして、ビームスプリッター１４により記録光（物体光）と参照光の二つの経路へ別々に分けられ、二光束干渉法によりホログラム記録媒体１８を設置したステージ１９上で干渉させる。この場合、光検知器２０ａで参照光を、光検知器２０ｂで記録光強度を検出する。ホログラム記録媒体１８中では干渉による光強度に応じて干渉縞が形成されるので、記録光をシャッター１２で瞬間的に遮断することで、干渉縞から発生する回折光を光検知器２０ｂで検出する。その回折光強度Idfを光検知器２０ａで検出した透過光強度ItrとIdfの和で割り算して回折効率を求める。
【００６６】
このホログラムの記録再生光のレーザー発振波長としては、３００〜９００ｎｍの範囲が好ましいが、具体的に得られるレーザー発振波長としての代表的なものを挙げると、ＧａＡｌＡｓ系半導体の７８０〜８２０ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体の６３０〜６６０ｎｍ、Ｈｅ―Ｎｅの６３２ｎｍ、Ｋｒの６４７、４１３、４０７ｎｍ、Ａｒの５１４．５、４８８ｎｍ、ＹＡＧ第２高調波の５３２ｎｍ、Ｈｅ―Ｃｄの４４２ｎｍ、ＧａＮ系半導体の４０５ｎｍなどがある。特に記録密度を上げるには短波長化が好ましいので、特に３５０〜５５０ｎｍの範囲が好適である。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
［合成例１］
【００６８】
金属キレート化合物（１−１）の合成
メタノール１８０ｇに下記式（１−１Ｌ）で示される化合物（株式会社同人化学研究所製 ５−Ｂｒ−ＰＡＤＡＰ）６．９８ｇを分散し、６０〜６５℃で酢酸亜鉛 ２．２０ｇを加えて、同温度で３時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、具体例化合物（１−１）３．７３ｇを得た。
【００６９】
【化６】
【００７０】
【化７】
【００７１】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値（Ｃ３０Ｈ３２Ｂｒ２Ｎ８Ｏ２Ｚｎ）
【００７２】
【表１】
【００７３】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：758（Ｍ＋）
このようにして得られた化合物（１−１）は、トルエン溶液中において５２６．０ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．０４×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【００７４】
［合成例２］
金属キレート化合物（１−４）の合成
メタノール１８０ｇに下記式（１−４Ｌ）で示される化合物（株式会社同人化学研究所製 ５−Ｃｌ−ＰＡＤＡＰ）６．１０ｇを分散し、６０−６５℃で酢酸亜鉛 ２．２０ｇを加えて、同温度で３時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、具体例化合物（１−４）５．８２ｇを得た。
【００７５】
【化８】
【００７６】
【化９】
【００７７】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値（Ｃ３０Ｈ３２Ｃｌ２Ｎ８Ｏ２Ｚｎ）
【００７８】
【表２】
【００７９】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：670（Ｍ＋）
このようにして得られた化合物（Ｎｏ．１−４）は、トルエン溶液中において５２６．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．６６×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【００８０】
［実施例１］
５ｍｌのスクリュービンに、ＴＦＰ（テトラフルオロプロパノール）４ｍｌに対して、合成例１で得られた金属キレート化合物（Ｎｏ．１−１）を８０ｍｇ添加した。そして、水を入れた超音波槽にて１時間超音波処理し、金属キレート化合物を溶解させて色素溶液を得た。
【００８１】
次に、ブチラール樹脂（積水化学：製品名エスレックＢ・Ｋ）の粉体２００ｍｇを別のスクリュービンに入れ、同じくＴＦＰの４ｍｌを加えてスターラで１時間撹拌し、ブチラール樹脂を溶解させた。これに金属キレート化合物（色素）のブチラール樹脂に対する重量混合比率が１０％になるように色素溶液を少量ずつ添加し、スパチュラーで色素がブチラール樹脂に均一に分散するまで撹拌し混合物（ホログラム記録材料）を得た。
【００８２】
そして、ピペットで混合物を吸い上げて、ガラス基板（第１透明基板１）へ滴下した。このガラス基板の縁部には、予め０．４ｍｍ厚の両面テープ（コニシ：製品名ＢＯＮＤ ＴＡＰＥ[型番ＷＦ７０２]）をスペーサー２として接着させておいた。両面テープの片側の粘着剤の面を露出してガラス基板の各辺へ接着し、もう一方の粘着剤の面は露出せずテープを添付したままにしておいた。混合物を滴下した後、クリーンオーブンへ入れ９０℃で１時間ほど加熱して硬化させ、ホログラム記録層３を形成した。オーブンから取り出し室温まで冷却した後、スペーサー２の片側のシールを剥がし、粘着剤を露出させた。スペーサー２の粘着剤により、第１透明基板１と同一のガラス基板（第２透明基板４）を接着して、ホログラム記録層３を挟みこみ記録媒体を作成した。
【００８３】
完成したホログラム媒体の性能評価には、パルステック社製のホログラム材料評価装置:製品名Ｓｈｏｔ−５００（レーザー発振波長＝５３２ｎｍ）を使用した。その結果、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーに達する時間の照射で回折効率０．５％になった。
【００８４】
［比較例１］
色素を樹脂に添加しない（色素の重量混合比率０％）以外は実施例１と同じ方法でホログラム記録媒体を形成し評価したところ、全く回折効率は観測されなかった。
【００８５】
［実施例２］
色素として、合成例２で得られた金属キレート化合物（Ｎｏ．１−４）を用いた以外は実施例１と同じ方法でホログラム記録媒体を作成し評価した。その結果、５０，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーに達する時間の照射で回折効率１０％になった。
【００８６】
［実施例３］
色素として金属キレート化合物（Ｎｏ．１−４）を用い、かつ色素の重量混合比率を２．５％にした以外は実施例１と同じ方法でホログラム媒体を形成し評価した。その結果、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーに達する時間の照射で回折効率０．３％になった。
【００８７】
［実施例４］
ここで光源を波長４０５ｎｍのブルーレーザーに変更した以外は実施例３と同じ方法で評価したところ、８０，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーに達する時間の照射で回折効率６．７％になった。
【００８８】
この４０５ｎｍでの記録の方が５３２nmでの記録よりノイズが低く回折効率も高かったので多重露光記録を試みた。同じ媒体の別の未露光の個所に、ある基準角度で第一回目の記録を行い、回折効率が３．５％になった。次に角度を基準より＋８度に増加させて第２回目の記録をしたところ、１．０％の回折効率を観測した。次に角度を基準より−８度に減少して第３回目の記録を行い回折効率が０．１％になった。
【００８９】
以上の結果から、この光分解する色素を光に未反応の樹脂に混合した新しいホログラム記録材料において、最初の記録において未分解で残った色素が次の記録で分解することで、記録容量を向上させるために必須な多重記録が可能であることを示した。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のホログラム記録材料組成物を用いた体積ホログラムを利用し、光メモリー、光学素子、３次元立体画像ディスプレイ、干渉計測、画像・情報処理などに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明のホログラム記録媒体の概略縦断面図である。
【図２】本発明のホログラム測定方法の一構成例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９２】
１ 第１透明基板
２ スペーサー
３ ホログラム記録層
４ 第２透明基板
１１ 固体レーザー光源（ＹＡＧ：５３２ｎｍ）
１２ シャッター
１３ ２分の１波長板
１４ ビームスプリッター
１５ ミラー
１６ 空間フィルター
１７ コリメーターレンズ
１８ ホログラム記録媒体
１９ ステージ
２０ａ，２０ｂ 光検知器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム記録材料およびホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光メモリーは、安価で大容量そして容易に持ち運びが可能なＣＤやＤＶＤなどの光記録媒体として音楽、映像、コンピューターのデータなど様々な分野で広く使用されるようになった。昨今では、インターネットで配信される大容量の映像・音楽の記録保存、高精細ビデオゲームなどの娯楽用途、フルハイビジョン（ＨＤＴＶ映像）の録画用途向けに、ＢＤやＨＤＤＶＤなどの青色レーザー対応の次世代光記録媒体が普及しつつある。
【０００３】
このような状況下、更なるＤＶＤの数百倍に達するテラバイト級の大容量情報の記録再生が可能な次々世代光メモリーが望まれており、その有力な候補としてホログラム型記録技術が挙げられる。従来の光ディスクでは、情報は一度のレーザーパルスの照射によりその焦点位置に１ビット単位で平面に逐次記録される。これに対し、ホログラム光記録では、参照光と情報記録光との光強度の明暗に応じた干渉縞を媒体に定着させることで、ページデータと呼ばれる２次元空間に圧縮した数万ビットのデータの記録再生が可能であるため、記録容量を飛躍的に向上させることが可能である。また、参照光と情報記録光との相対角度を変化させることで媒体の一箇所に情報を多重化記録することができ、これにより更に容量を高めることが可能になる。データ転送速度に関してもページデータをＣＣＤアレイ素子によって一度に再生するため大幅な向上が期待できる。
【０００４】
ホログラム記録材料としては、フォトポリマー（光重合により屈折率変化：モノマー・重合開始剤・増感剤・バインダーポリマーなどで構成）、フォトリフラクティブ無機結晶（結晶内電荷分布変化による電気光学効果による屈折率変化）、光異性化材料（光異性化反応による光学異方性・複屈折の発生：アゾベンゼンなど）などが研究されている。
【０００５】
ホログラム実用化の最も有力な記録材料の候補として、現在フォトポリマーが精力的に研究されている。Optoware社が提案したコリニア方式を推進する普及促進団体としてＨＶＤ（Holographic Versatile Disc）アライアンスの参画会社が中心となって現在２００ＧＢ容量のディスクを開発しており、一方米国のInphase社は日立マクセル社と共同でポリトピック方式の３００ＧＢディスクと業務用ドライブを開発している。
【０００６】
ホログラムの記憶容量の目標に関しては、昨今開催された光メモリーの国際会議ＩＳＯＭ２００６で次世代の光記録媒体のロードマップが作成され、１２ｃｍ径ディスク一枚当たりの目標容量が掲げられた。それによると目標値は２０１２〜２０１５年までに容量は１ＴＢ、転送速度は１Ｇｂｐｓである。
【０００７】
しかしながら、フォトポリマーにおいては、屈折率変化を担うモノマーが重合する際に体積収縮を生じるので、記録された干渉縞ビットデータに位置ずれが生じ、ＳＮ比（信号対ノイズ強度比）が劣化してしまうという原理的に不可避な問題が指摘されている。非特許文献１には、この課題を解決するための材料技術として、Aprillis社がＣＲＯＰ（Cationic Ring-opening Polymerization）モノマーを開発し、Inphase社が熱重合させた光不活性マトリックスにモノマーを含浸させた低収縮性材料の開発により０．１％以下の収縮率を達成した、と記載されている。
【０００８】
また、特許文献１には、高感度で多重記録性能に優れたフォトポリマー以外の材料として、マトリックス材、光反応促進剤、及び記録光と異なる波長で吸光係数を変化させる色素を含有するホログラム材料が開示されている。しかしながら体積収縮に関しては何ら記述がなく、フォトポリマーの潜在する課題を解決する記述は認められない。つまり、体積収縮を抑制し、テラバイト以上の大容量を達成するためのホログラム記録材料は、先行文献には明らかにされていない。
【特許文献１】特開２００２−２９７００４号公報
【非特許文献１】OPTRONICS(2004)No.8
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
先行技術においてフォトポリマーが実用化目前ではあるが、重合収縮の問題のため記憶容量は未だ２００〜３００ＧＢに留まっている。つまり、フォトポリマーは１ＴＢ以上の記録容量の達成には障壁があり、記録材料として不十分である。本発明の目的は１ＴＢ以上の記録容量の課題を達成するために、原理的に体積収縮の発生しない新規概念の記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示される。
【００１１】
［１］下記一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属との金属キレート化合物を少なくとも１種を含有することを特徴とする、ホログラム記録材料；
【化１】
（式中、環Ａは置換基を有してもよいピリジン環を表し、環Ｂは置換基を有してもよいベンゼン環を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｙは活性水素を有する基を表す。）。
【００１２】
［２］前記金属は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｏｓ、ＰｔおよびＨｇよりなる群から１種以上選択される、［１］に記載のホログラム記録材料。
【００１３】
［３］３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲から選択される波長を有する記録光の照射により情報を記録するホログラム記録媒体に用いられるホログラム記録材料であって、
前記金属キレート化合物は、当該波長を有する記録光の照射により吸光度が減少する、［１］または［２］に記載のホログラム記録材料。
【００１４】
［４］３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲から選択される波長を有する記録光の照射により情報を記録するホログラム記録媒体に用いられるホログラム記録材料であって、
当該波長を有する記録光に感光しない透明樹脂をさらに含む、［１］乃至［３］のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【００１５】
［５］前記透明樹脂は、フェノール樹脂，ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂，ユリア樹脂，メラミン樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，ポリウレタン，ポリイミドおよびポリビニルアセタール樹脂よりなる群から１種以上選択される、［４］に記載のホログラム記録材料。
【００１６】
［６］３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲から選択される波長を有する記録光の照射により情報を記録するホログラム記録媒体に用いられるホログラム記録材料であって、
３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲から選択される波長を有する記録光に感光しない透明樹脂と、
前記記録光の照射によってその波長における吸光度が減少することで感光する、金属キレート化合物を少なくとも１種とを含有するホログラム記録材料。
【００１７】
［７］第１透明基板と、
前記第１透明基板上に形成された、［１］乃至［５］の何れかに記載のホログラム記録材料からなるホログラム記録層と、
前記ホログラム記録層上に設けられた第２透明基板と、
を備える、レーザーで記録再生が可能なホログラム記録媒体。
【００１８】
本発明において、「記録光に感光しない」とは、所定の波長を有する記録光の照射によって屈折率や透過率など光学特性が変化しないことを意味する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高感度を有し、原理的に体積収縮が発生しないためフォトポリマー材料よりも記録容量を向上させることができる新規なホログラム記録材料およびホログラム記録媒体を得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２１】
（ホログラム記録材料）
本発明のホログラム記録材料は、下記一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属との金属キレート化合物を少なくとも１種を含有する。
【００２２】
【化２】
【００２３】
式（１）中、環Ａは置換基を有してもよいピリジン環を表し、環Ｂは置換基を有してもよいベンゼン環を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｙは活性水素を有する基を表す。
【００２４】
このようなアゾ化合物と金属との金属キレート化合物を含むホログラム記録材料は、高感度であり、原理的に体積収縮が発生しないためフォトポリマー材料よりも記録容量を向上させることができる。
【００２５】
一般式（１）で示されるアゾ化合物において、環Ａは置換基を有してもよいピリジン環を表す。ピリジン環の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アセチル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基等が挙げられる。
【００２６】
ピリジン環の置換基として、好ましくは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アセチル基、置換基を有していてもよいアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基が挙げられる。
【００２７】
より具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；
ヒドロキシル基；カルボキシル基；シアノ基；ニトロ基；アセチル基；アミノ基；
メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換基を有するアミノ基；
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；
アセチル基、プロピオル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数２〜７のアシル基；
が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）で示されるアゾ化合物において、環Ｂは置換基を有してもよいベンゼン環を表す。ベンゼン環の置換基としては、前述の環Ａに置換する置換基と同様のものが挙げられ、その具体例としても前述と同様な置換基が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）で示されるアゾ化合物において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基を表す。
【００３０】
炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜１６のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）で示されるアゾ化合物において、Ｙは活性水素を有する基を表す。
Ｙの具体例としては、例えば、−ＳＨ、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＲ、−ＮＨＳＯ２Ｒ等の活性水素を有する基が挙げられる。
好ましい例としては、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＳＯ２Ｒが挙げられ、最も好ましくは、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＯＨである。
ここでＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表し、これらはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基で置換されていても良い。
【００３２】
このような一般式（１）で示されるアゾ化合物は通常の方法により製造することができる。
【００３３】
本発明において用いられる、一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属との金属キレート化合物は下記一般式（２）で表すことができる。
【００３４】
【化３】
【００３５】
一般式（２）において、環Ａ、環Ｂ、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）と同様である。なお、複数存在する環Ａ、環Ｂ、Ｒ１、Ｒ２は各々同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ'は、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＮＨ− 、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｂ（ＯＨ）Ｏ−、−ＰＯ（ＯＨ）Ｏ− 、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＣＯＲ）−、−Ｎ（ＳＯ２Ｒ）−等の基が挙げられる。好ましい例としては、−ＳＯ３−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＳＯ２Ｒ）−が挙げられ、最も好ましくは、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−である。
ここでＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表し、これらはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基で置換されていても良い。
【００３６】
一般式（２）において、アゾ化合物とキレート化合物を生成させる金属Ｍの具体例としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｐｔ、またはＨｇであり、特に、Ｚｎのアゾ金属キレート化合物は、感度が優れており好ましい。
【００３７】
このような一般式（２）で示される記録用色素として機能する金属キレート化合物の特に好ましい例としては、下記のＮｏ．１−１から１−２１の金属キレート化合物が挙げられる。
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
このような一般式（２）で示される金属キレート化合物は、通常の方法に従って製造することができる。
【００４１】
金属キレート化合物を含むホログラム記録材料から形成された記録層を有する記録媒体は、３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲から選択される波長を有する記録光の照射により情報が記録される。本発明に用いられる金属キレート化合物は、当該波長を有する記録光の照射により吸光度が減少する。かかる記録波長における吸光度の減少は、その変化する機構・原理が色素分子の光分解によるものあっても、分子配向変化や会合などによって吸光度の最大波長が異なる波長へ移動するものであってもよい。
【００４２】
本発明のホログラム記録材料は、上記の金属キレート化合物の他に、上記の波長を有する記録光に感光しない透明樹脂を含むことができる。
【００４３】
本発明において用いられる透明樹脂は、記録光の照射により光重合などによって感光するモノマー成分などを含まず、かつ金属キレート化合物や溶剤と相溶性が良好であり、記録層中に色素を均一に分散させることができる。かかる透明樹脂を用いることにより、金属キレート化合物や溶剤と混合時に透明性を保ち白濁などの発生を抑制することができる。透明樹脂は熱硬化性樹脂であり、加熱乾燥などの後処理で固形化する。
【００４４】
本発明において用いられる透明樹脂は、具体的には、フェノール樹脂，ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリイミドおよびポリビニルアセタール樹脂よりなる群から１種以上選択して用いることができる。
【００４５】
本発明のホログラム記録材料は、その他の成分として、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、クエンチャーなどを含むことができる。
溶剤としては、テトラフルオロプロパノール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒、水等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、あるいは、複数混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明のホログラム記録材料における、金属キレート化合物の含有量に関しては特に制限はないが、記録再生する波長での媒体透過率が８０％以上になるように金属キレート化合物と透明樹脂を混合することが好ましい。
【００４７】
（ホログラム記録材料の製造方法）
本発明のホログラム記録材料は、色素である金属キレート化合物と透明樹脂を混合することにより得ることができる。
【００４８】
例えば、まず、所定の溶媒に金属キレート化合物を溶解して得られた色素溶液と、所定の溶媒に透明樹脂を溶解して得られた樹脂溶液を準備する。金属キレート化合物を溶解する溶媒と透明樹脂を溶解する溶媒は、同一の溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、上記のものを用いることができる。
【００４９】
そして、この樹脂溶液に媒体透過率が８０％以上となるように色素溶液を少量ずつ添加し、撹拌して得ることができる。
【００５０】
（ホログラム記録媒体）
【００５１】
本発明のホログラム記録媒体は、レーザー光により記録および再生が可能である新規な光記録媒体、特に従来の平面的にビットを２次元的に記録するＣＤ、ＤＶＤなどの光ディスクと比べて、媒体体積中に３次元的に大容量の情報を記録再生可能である。
【００５２】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態に係るホログラム記録媒体について説明するが、必ずしもこの形態に限定されるものではない。
【００５３】
図１は本実施形態のホログラム記録媒体の概略縦断面図である。
図１に示すように、本発明のホログラム媒体は、第１透明基板１と、第１透明基板１上に形成されたホログラム記録層３と、ホログラム記録層３上に設けられた第２透明基板４と、第１透明基板１と第２透明基板４との間に設けられたスペーサー２と、を備える。
【００５４】
本発明の光記録媒体に使用される第１透明基板１は、記録再生光の波長に対して透明で耐熱性を有していれば何れの材料から構成されていてもよい。例えば、石英ガラス、青板ガラス、パイレックス（登録商標）ガラスやポリカーボネートや光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂などから形成されていてもよい。
【００５５】
これらの中でも、記録再生光に対する透過率が高く、表面の光学散乱・損失を少なく抑制でき、平滑性や高い機械的寸法安定性から透明ガラス板が好適である。
【００５６】
第１透明基板１の寸法は厚さが０．５〜１．０ｍｍ、外形が３０〜５０ｍｍの正方形であるが、ホログラム評価装置の台上に固定できる寸法であればこれに限定されるものではない。なお、第２透明基板４としては、第１透明基板１と同一のものを用いることができる。
【００５７】
スペーサー２は、第１透明基板１と第２透明基板４とによりホログラム記録層３を内包している。スペーサー２は、例えばフッ素樹脂等からなる。
【００５８】
ホログラム記録層３は、本発明のホログラム記録材料から形成されており、ホログラム記録層３の厚さは適宜選択される。
【００５９】
本発明の金属キレート化合物（色素）は、本発明の実施例で使用したＹＡＧ第２高調波のレーザー波長である５３２ｎｍと半導体ブルーレーザー波長である４０５ｎｍに吸収がある。そのため、ホログラム記録時には、情報信号を搬送する記録光と所定の角度をなす参照光が干渉して光の強度分布の明暗縞が媒体中に発生し、色素分子が分解していない暗部（吸光度Ａ０）と色素分子が光分解して吸光度が減少し透過率が上昇した明部（吸光度Ａ１）が媒体中に定着する。
【００６０】
そして、ホログラム再生時には、記録時より弱いパワーで参照光のみを照射する。その場合、濃淡部の縞部で回折光が記録光と同じ方向へ発生し、それをＣＣＤなどの光検出機で検知し電気信号へ変換して信号出力を得る。この信号を復号することにより情報を再生することができる。
【００６１】
（ホログラム記録媒体の製造方法）
本実施形態のホログラム記録媒体は、以下のように製造することができる。
まず、本発明のホログラム記録材料を、第１透明基板１へ滴下する。この際、第１透明基板１の周縁部には、スペーサー２が設けられている。スペーサー２により、ホログラム記録層３の厚さを決定し、ホログラム記録層３を第１透明基板１に固定支持することができる。
【００６２】
ホログラム記録材料を滴下した後、クリーンオーブンへ入れ、記録材料を加熱乾燥し十分に残留溶剤を蒸発させ、樹脂成分を硬化させる。これにより、ホログラム記録層３が形成される。この場合加熱条件は熱硬化させる樹脂のガラス転移温度を超える条件で十分加熱しておく。
【００６３】
樹脂成分の硬化が完了し、オーブンから取り出し室温まで冷却する。そして、スペーサー２上に所定の接着層を介して第２透明基板４を固定する。これにより、第１透明基板１と第２透明基板４とによりホログラム記録層３を挟みこみ、ホログラム記録媒体が形成される。
【００６４】
次に、図２を参照して、ホログラム記録材料の性能測定方法について説明する。
固体レーザー光源（Ｌａｓｅｒ１：ＹＡＧ第２高調波）１１から出射された５３２ｎｍのレーザー光は、光路上に順に配置されたシャッター１２、２分の１波長板１３、ビームスプリッター１４、ミラー１５、空間フィルター１６，コリメーターレンズ１７，２分の１波長板１３、ミラー１５を通過する。
【００６５】
そして、ビームスプリッター１４により記録光（物体光）と参照光の二つの経路へ別々に分けられ、二光束干渉法によりホログラム記録媒体１８を設置したステージ１９上で干渉させる。この場合、光検知器２０ａで参照光を、光検知器２０ｂで記録光強度を検出する。ホログラム記録媒体１８中では干渉による光強度に応じて干渉縞が形成されるので、記録光をシャッター１２で瞬間的に遮断することで、干渉縞から発生する回折光を光検知器２０ｂで検出する。その回折光強度Idfを光検知器２０ａで検出した透過光強度ItrとIdfの和で割り算して回折効率を求める。
【００６６】
このホログラムの記録再生光のレーザー発振波長としては、３００〜９００ｎｍの範囲が好ましいが、具体的に得られるレーザー発振波長としての代表的なものを挙げると、ＧａＡｌＡｓ系半導体の７８０〜８２０ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体の６３０〜６６０ｎｍ、Ｈｅ―Ｎｅの６３２ｎｍ、Ｋｒの６４７、４１３、４０７ｎｍ、Ａｒの５１４．５、４８８ｎｍ、ＹＡＧ第２高調波の５３２ｎｍ、Ｈｅ―Ｃｄの４４２ｎｍ、ＧａＮ系半導体の４０５ｎｍなどがある。特に記録密度を上げるには短波長化が好ましいので、特に３５０〜５５０ｎｍの範囲が好適である。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
［合成例１］
【００６８】
金属キレート化合物（１−１）の合成
メタノール１８０ｇに下記式（１−１Ｌ）で示される化合物（株式会社同人化学研究所製 ５−Ｂｒ−ＰＡＤＡＰ）６．９８ｇを分散し、６０〜６５℃で酢酸亜鉛 ２．２０ｇを加えて、同温度で３時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、具体例化合物（１−１）３．７３ｇを得た。
【００６９】
【化６】
【００７０】
【化７】
【００７１】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値（Ｃ３０Ｈ３２Ｂｒ２Ｎ８Ｏ２Ｚｎ）
【００７２】
【表１】
【００７３】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：758（Ｍ＋）
このようにして得られた化合物（１−１）は、トルエン溶液中において５２６．０ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．０４×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【００７４】
［合成例２］
金属キレート化合物（１−４）の合成
メタノール１８０ｇに下記式（１−４Ｌ）で示される化合物（株式会社同人化学研究所製 ５−Ｃｌ−ＰＡＤＡＰ）６．１０ｇを分散し、６０−６５℃で酢酸亜鉛 ２．２０ｇを加えて、同温度で３時間攪拌した。析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、具体例化合物（１−４）５．８２ｇを得た。
【００７５】
【化８】
【００７６】
【化９】
【００７７】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値（Ｃ３０Ｈ３２Ｃｌ２Ｎ８Ｏ２Ｚｎ）
【００７８】
【表２】
【００７９】
ＭＳ（ｍ／ｅ） ：670（Ｍ＋）
このようにして得られた化合物（Ｎｏ．１−４）は、トルエン溶液中において５２６．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．６６×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【００８０】
［実施例１］
５ｍｌのスクリュービンに、ＴＦＰ（テトラフルオロプロパノール）４ｍｌに対して、合成例１で得られた金属キレート化合物（Ｎｏ．１−１）を８０ｍｇ添加した。そして、水を入れた超音波槽にて１時間超音波処理し、金属キレート化合物を溶解させて色素溶液を得た。
【００８１】
次に、ブチラール樹脂（積水化学：製品名エスレックＢ・Ｋ）の粉体２００ｍｇを別のスクリュービンに入れ、同じくＴＦＰの４ｍｌを加えてスターラで１時間撹拌し、ブチラール樹脂を溶解させた。これに金属キレート化合物（色素）のブチラール樹脂に対する重量混合比率が１０％になるように色素溶液を少量ずつ添加し、スパチュラーで色素がブチラール樹脂に均一に分散するまで撹拌し混合物（ホログラム記録材料）を得た。
【００８２】
そして、ピペットで混合物を吸い上げて、ガラス基板（第１透明基板１）へ滴下した。このガラス基板の縁部には、予め０．４ｍｍ厚の両面テープ（コニシ：製品名ＢＯＮＤ ＴＡＰＥ[型番ＷＦ７０２]）をスペーサー２として接着させておいた。両面テープの片側の粘着剤の面を露出してガラス基板の各辺へ接着し、もう一方の粘着剤の面は露出せずテープを添付したままにしておいた。混合物を滴下した後、クリーンオーブンへ入れ９０℃で１時間ほど加熱して硬化させ、ホログラム記録層３を形成した。オーブンから取り出し室温まで冷却した後、スペーサー２の片側のシールを剥がし、粘着剤を露出させた。スペーサー２の粘着剤により、第１透明基板１と同一のガラス基板（第２透明基板４）を接着して、ホログラム記録層３を挟みこみ記録媒体を作成した。
【００８３】
完成したホログラム媒体の性能評価には、パルステック社製のホログラム材料評価装置:製品名Ｓｈｏｔ−５００（レーザー発振波長＝５３２ｎｍ）を使用した。その結果、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーに達する時間の照射で回折効率０．５％になった。
【００８４】
［比較例１］
色素を樹脂に添加しない（色素の重量混合比率０％）以外は実施例１と同じ方法でホログラム記録媒体を形成し評価したところ、全く回折効率は観測されなかった。
【００８５】
［実施例２］
色素として、合成例２で得られた金属キレート化合物（Ｎｏ．１−４）を用いた以外は実施例１と同じ方法でホログラム記録媒体を作成し評価した。その結果、５０，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーに達する時間の照射で回折効率１０％になった。
【００８６】
［実施例３］
色素として金属キレート化合物（Ｎｏ．１−４）を用い、かつ色素の重量混合比率を２．５％にした以外は実施例１と同じ方法でホログラム媒体を形成し評価した。その結果、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーに達する時間の照射で回折効率０．３％になった。
【００８７】
［実施例４］
ここで光源を波長４０５ｎｍのブルーレーザーに変更した以外は実施例３と同じ方法で評価したところ、８０，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーに達する時間の照射で回折効率６．７％になった。
【００８８】
この４０５ｎｍでの記録の方が５３２nmでの記録よりノイズが低く回折効率も高かったので多重露光記録を試みた。同じ媒体の別の未露光の個所に、ある基準角度で第一回目の記録を行い、回折効率が３．５％になった。次に角度を基準より＋８度に増加させて第２回目の記録をしたところ、１．０％の回折効率を観測した。次に角度を基準より−８度に減少して第３回目の記録を行い回折効率が０．１％になった。
【００８９】
以上の結果から、この光分解する色素を光に未反応の樹脂に混合した新しいホログラム記録材料において、最初の記録において未分解で残った色素が次の記録で分解することで、記録容量を向上させるために必須な多重記録が可能であることを示した。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のホログラム記録材料組成物を用いた体積ホログラムを利用し、光メモリー、光学素子、３次元立体画像ディスプレイ、干渉計測、画像・情報処理などに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明のホログラム記録媒体の概略縦断面図である。
【図２】本発明のホログラム測定方法の一構成例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９２】
１ 第１透明基板
２ スペーサー
３ ホログラム記録層
４ 第２透明基板
１１ 固体レーザー光源（ＹＡＧ：５３２ｎｍ）
１２ シャッター
１３ ２分の１波長板
１４ ビームスプリッター
１５ ミラー
１６ 空間フィルター
１７ コリメーターレンズ
１８ ホログラム記録媒体
１９ ステージ
２０ａ，２０ｂ 光検知器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属との金属キレート化合物を少なくとも１種を含有することを特徴とする、ホログラム記録材料；
【化１】
（式中、環Ａは置換基を有してもよいピリジン環を表し、環Ｂは置換基を有してもよいベンゼン環を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｙは活性水素を有する基を表す。）。
【請求項２】
前記金属は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｏｓ、ＰｔおよびＨｇよりなる群から１種以上選択される、請求項１に記載のホログラム記録材料。
【請求項３】
３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲から選択される波長を有する記録光の照射により情報を記録するホログラム記録媒体に用いられるホログラム記録材料であって、
前記金属キレート化合物は、当該波長を有する記録光の照射により吸光度が減少する、請求項１または２に記載のホログラム記録材料。
【請求項４】
３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲から選択される波長を有する記録光の照射により情報を記録するホログラム記録媒体に用いられるホログラム記録材料であって、
当該波長を有する記録光に感光しない透明樹脂をさらに含む、請求項１乃至３のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項５】
前記透明樹脂は、フェノール樹脂，ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂，ユリア樹脂，メラミン樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，ポリウレタン，ポリイミドおよびポリビニルアセタール樹脂よりなる群から１種以上選択される、請求項４に記載のホログラム記録材料。
【請求項６】
３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲から選択される波長を有する記録光の照射により情報を記録するホログラム記録媒体に用いられるホログラム記録材料であって、
３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲から選択される波長を有する記録光に感光しない透明樹脂と、
前記記録光の照射によってその波長における吸光度が減少することで感光する、金属キレート化合物を少なくとも１種とを含有するホログラム記録材料。
【請求項７】
第１透明基板と、
前記第１透明基板上に形成された、請求項１乃至５の何れかに記載のホログラム記録材料からなるホログラム記録層と、
前記ホログラム記録層上に設けられた第２透明基板と、
を備える、レーザーで記録再生が可能なホログラム記録媒体。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアゾ化合物と金属との金属キレート化合物を少なくとも１種を含有することを特徴とする、ホログラム記録材料；
【化１】
（式中、環Ａは置換基を有してもよいピリジン環を表し、環Ｂは置換基を有してもよいベンゼン環を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｙは活性水素を有する基を表す。）。
【請求項２】
前記金属は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｏｓ、ＰｔおよびＨｇよりなる群から１種以上選択される、請求項１に記載のホログラム記録材料。
【請求項３】
３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲から選択される波長を有する記録光の照射により情報を記録するホログラム記録媒体に用いられるホログラム記録材料であって、
前記金属キレート化合物は、当該波長を有する記録光の照射により吸光度が減少する、請求項１または２に記載のホログラム記録材料。
【請求項４】
３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲から選択される波長を有する記録光の照射により情報を記録するホログラム記録媒体に用いられるホログラム記録材料であって、
当該波長を有する記録光に感光しない透明樹脂をさらに含む、請求項１乃至３のいずれかに記載のホログラム記録材料。
【請求項５】
前記透明樹脂は、フェノール樹脂，ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂，ユリア樹脂，メラミン樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，ポリウレタン，ポリイミドおよびポリビニルアセタール樹脂よりなる群から１種以上選択される、請求項４に記載のホログラム記録材料。
【請求項６】
３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲から選択される波長を有する記録光の照射により情報を記録するホログラム記録媒体に用いられるホログラム記録材料であって、
３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲から選択される波長を有する記録光に感光しない透明樹脂と、
前記記録光の照射によってその波長における吸光度が減少することで感光する、金属キレート化合物を少なくとも１種とを含有するホログラム記録材料。
【請求項７】
第１透明基板と、
前記第１透明基板上に形成された、請求項１乃至５の何れかに記載のホログラム記録材料からなるホログラム記録層と、
前記ホログラム記録層上に設けられた第２透明基板と、
を備える、レーザーで記録再生が可能なホログラム記録媒体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−９７１１２（Ｐ２０１０−９７１１２Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６９６１７（Ｐ２００８−２６９６１７）
【出願日】平成２０年１０月２０日（２００８．１０．２０）
【出願人】（０００１７９９０４）山本化成株式会社 (70)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２０日（２００８．１０．２０）
【出願人】（０００１７９９０４）山本化成株式会社 (70)
【Ｆターム（参考）】
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