ボールペン用油性インキ
【目的】 安全性が高く、且つ、ペン先を大気中に長期間露出しても最初の書き出し時にカスレを生じにくい油性ボールペンインキが得られる。
【構成】 Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料と、有機溶剤と、ポリオキシエチレン硬化ひまし油を使用する。
【構成】 Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料と、有機溶剤と、ポリオキシエチレン硬化ひまし油を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてインキを紙面等の被筆記面に転写するボールと、このボールを先端開口部から一部臨出させて回転自在に抱持するボールホルダーとから少なくともなるボールペンチップをペン先としたボールペンに収容されたボールペン用油性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、油性ボールペンにおいて黒色のインキの着色剤として一般的に油溶性のクロム含金染料であるＣ．Ｉ．ソルベントブラック２９（特許文献１）や、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ１の造塩染料である紫色染料（特許文献２）が使用されている。さらにはこれらの染料の他に顔料であるカーボンブラックを使用したものもある（特許文献３）
水性インキではＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７を使用したインキが知られている（特許文献４〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−００２１６３号公報第７頁〜８頁、表１及び表２。
【特許文献２】特開２００３−３２１６３８号公報第５頁１行〜１４行。
【特許文献３】特開平０６−３１３１４４号公報第５頁、表１。
【特許文献４】特開平１０−３３０６７２号公報第３頁第３欄３３行〜３５行。
【特許文献５】特開２０１０−０３７３６９号公報第４頁４０行。
【特許文献６】特開２００２−１３８２３７号公報第３頁４１行〜第４頁１７行。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９は染料中にクロムを含有しているためこれを使用したインキは安全性が問題視されている。また、特許文献２のＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ１を造塩した染料はＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ１が発ガン性物質であるミヒラーズケトンを含有している可能性がありこれを使用したインキは安全性が問題視されている。
【０００５】
さらに着色剤にカーボンブラックを使用した場合ペン先を下向きに保管するとカーボンブラックが沈降してカスレを発生するおそれがある。
【０００６】
また、特許文献４〜６に使用出来る染料として記載されているＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７は、造塩していない酸性染料であり、有機溶剤には溶解しにくいのでそのまま油性ボールペンインキに使用することは出来ない。そのため、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７を油性ボールペン用インキに使用するには、塩基性物質で造塩した造塩染料とする必要がある。しかしながら、このＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７の造塩染料は、色調が黒ではなく暗い紫であるため添加量を多くしないと筆跡が黒と認識されない。油性ボールペンにこの造塩染料を大量に使用すると、ペン先を大気中に露出して長期間放置して溶剤が揮発した後ペン先で染料が析出してインキが流れなくなり書き出しで筆跡がかすれる不具合が発生しやすい問題点がある。
【０００７】
本発明は、安全性が高く、且つ、ペン先を大気中に露出して長期間放置した後の書き出しがかすれにくくスムーズに筆記出来る黒色の油性ボールペンインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、少なくとも着色剤としてＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料と、有機溶剤とポリオキシエチレン硬化ひまし油とから少なくともなる黒色油性ボールペン用インキを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
着色剤としてＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料を用いるとＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７はその構造から発ガン性のミヒラーズケトンを中間体に使用せず、また、染料が分解してもミヒラーズケトンを生成するおそれが無いことと、クロムとの錯塩でもないので重金属を含まず安全である。
【００１０】
また、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料を使用したインキ中にポリオキシエチレン硬化ひまし油をインキに添加すると、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料の塩を形成している部分と、ポリオキシエチレン硬化ひまし油のグリセリンと結合しているエチレンオキシドに続くアシル基部分とが親和し、更に、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７のジエチルアミノフェニル基及びそれ以外の芳香環部分と、ポリオキシエチレン硬化ひまし油のアシル基に繋がっている脂肪酸のアルキル基部分とが親和して、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料を、ポリオキシエチレン硬化ひまし油が包み込む。
【００１１】
そして、ポリオキシエチレン硬化ひまし油の末端のエチレンオキシド部分がインキ媒体である有機溶剤と親和するので、ポリオキシエチレン硬化ひまし油で包まれたＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料が、有機溶剤中に乳化溶解すると考えられる。
【００１２】
ポリオキシエチレン硬化ひまし油は、構造的に分岐が多く、有機溶剤などの液媒体が揮発した際には、ポリオキシエチレン硬化ひまし油で包まれたＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料は、染料の間にポリオキシエチレン硬化ひまし油が立体障害として存在するので、染料の密集した硬い析出物とはならず、柔らかさを維持するので、筆記の際のボールが回転する力で容易に崩れ、ボールの回転を阻害せず、筆跡のカスレが発生し難いものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に発明を詳細に説明する。
【００１４】
油性インキの主媒体としては溶剤として従来一般的に使用されている有機溶剤が使用できる。その一例を挙げるとフェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルモノグリコール、ベンジルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のグリコール類、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどがある。
【００１５】
中でもグリコール系溶剤を主溶剤として用いるのが好ましい。
【００１６】
これら溶剤の使用量はインキ全量に対し２０〜８０重量％が好ましい。２０重量％未満ではインキに流動性を付与する作用が小さく十分な流動性が得られない。８０重量％を超えると他の成分の添加量が確保出来ず、筆跡が薄くなったり書き味が悪くなったりインキとしての性能が低下する。
【００１７】
これらの有機溶剤の他に添加している成分が不溶化を起こさない程度に水を加えることも出来る。その添加量はインキ全量に対し１５重量％以下が好ましい。
【００１８】
なお、一般的に油性ボールペンは置かれる環境によっては保管時に吸湿してインキ中の水分が高くなることがある。保管時に吸湿した水分でも積極的に水を添加したのと同様の状態が得られる。
【００１９】
インキの乾燥防止や低温時での凍結防止などの目的で、有機溶媒を添加する事も可能である。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、２−エチル１，３−ヘキサングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコールなどが使用出来る。
【００２０】
これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。また、その使用量はインキ全量に対して０．５重量％以上３０重量％以下の添加が好ましい。０．５重量％未満では塗布部の乾燥防止効果が弱く使用不能になる恐れがあり、３０重量％を超えて添加してもその効果の向上は見られず添加することの意味が見い出せない。
【００２１】
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料は着色剤として使用するものである。この造塩体における塩基性物質としては各種のアミンが使用可能であるが、一例を挙げると、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ミリスチルアミン、メチルドデシルアミン、メチルステアリルアミン、モルホリン等の炭素数５〜２５程度の脂肪族アルキルアミンや、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、ビストリルグアニジンなどの芳香族アミン、塩基性染料などが好ましく使用される。
【００２２】
また、各種の脂肪族アルキルアミン、ビストリルグアニジンで造塩しても通常問題は生じないが経時的に吸湿したときに溶解が不安定になりやすい傾向が見られる。
【００２３】
これらの塩基性物質を用いたＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７の造塩は通常の方法で行われる。
【００２４】
例えば水にＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７を溶解し撹拌しながら塩酸を加えてこれに塩基性物質を等モル滴下し数時間反応させた後、濾過後乾燥することで造塩染料が得られる。
【００２５】
これらの染料はインキ全量に対し５．０重量％〜３０重量％が好ましい。５．０重量％未満では筆跡が薄く黒色と判断されにくく、３０．０重量％を超えて添加すると溶解安定性が悪くなりペン先を大気中に露出して放置した時に筆跡がかすれやすくなる。
【００２６】
本インキでは上記Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料の他にインキの色調を調整するために一般的な油性染料を併用出来る。その一例を挙げると、ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）などのアイゼンスピロンカラー、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６３１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ２６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ２６０６、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１７１ オイルブルー６１３、オイルピンク３１２、（オリエント化学工業（株）製）などのバリファストカラー、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブルーＣ−５５８（中央合成化学（株）製）が挙げられる。
【００２７】
これらの補色の染料はまた、染料で補色する場合、溶剤としてグリコールエーテル系の溶剤を主として使う場合、酸性染料を塩基性物質で造塩した染料よりも塩基性染料を酸性物質で造塩した染料が溶解安定性の点から好ましい。特にインドリノン系塩基性黄色染料を酸性物質、中でもアルキルベンゼンスルホン酸又はアルキルアリルベンゼンスルホン酸で造塩したものが特に溶解安定性が良く好ましい。これは、これらの染料はインキ全量に対して１０重量％以下で使用するのが好ましい。
【００２８】
更に、筆跡の堅牢性を高める為又は調色の為に顔料を併用する事が出来る。使用出来る顔料としては油性ボールペンに一般的に使用されている顔料は使用可能であるが、その一例を挙げると、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０等が使用できる。
【００２９】
これらの顔料の使用量はインキ全量に対し０．５重量％２０重量％が好ましい。０．５重量％未満では筆跡の堅牢性を得られず、２０重量％を超えて添加すると分散安定性が悪くなりペン先を下向きに経時すると顔料が沈降して目詰まりを起こすおそれがある。
【００３０】
これらの顔料を安定に分散する為にブチラール樹脂、スチレンアクリル酸樹脂などの分散剤を使用出来る。
【００３１】
ブチラール樹脂の一例と挙げるとエスレックＢＬ−１ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ（以上積水化学工業（株）製）、デンカブチラール＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃５０００−Ｄ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、＃６０００−ＣＳ、＃６０００−ＡＳ（以上電気化学工業（株）製）などがある。
【００３２】
スチレンアクリル酸樹脂としては、ジョンクリル６７，同６７８、同５８６、同６１１、同６８０、同６８２、同６８３、同６９０（以上ＢＡＳＦジャパン（株）製）等がある。
【００３３】
なかでもブチラール樹脂が顔料との親和性が強く好ましい。
【００３４】
これらの分散剤の使用量は顔料１０重量部に対し０．２重量部〜２０．０重量部使用するのが好ましい。０．２重量部未満では顔料を安定に分散することが困難であり、２０．０重量部を超えて使用してもそれ以上分散効果は上がらず添加する意味がない。
【００３５】
顔料の分散性を良好なものとするために、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の界面活性剤や、高分子樹脂を補助的に使用することができる。具体的には、高級脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸類、リン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等のアニオン、ノニオン、カチオン性の界面活性剤や、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂などの顔料分散用の樹脂やオリゴマーなどが挙げられる。
【００３６】
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３７】
また、顔料を分散するには汎用されている一般的な方法を用いることが可能である。例えば、顔料と溶剤と分散剤を混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの有機溶媒の量、顔料濃度によって適宜選択する。
【００３８】
インキの粘度は所望の粘度になるよう増粘剤を適宜調整して使用することで調整できる。
【００３９】
増粘剤の一例を挙げると、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルロース、ＨＰＣ−ＳＬ、同Ｌ、同Ｍ、同Ｈ（以上、日本曹達（株）製）、アビセルＰＨ−１０１、同１０２、同３０１、同Ｍ０６、ＴＧ−１０１（以上、旭化成（株）製）等のセルロース類、ＮＡ−０１０（昭和電工（株）製）等のＮ−ビニルアセトアミド重合架橋物等の水溶性合成高分子などある。
【００４０】
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００４１】
ＰＯＥ硬化ひまし油はＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料の溶解性を良くしてペン先の溶剤が揮発しても染料が析出しても硬くならず柔らかい状態にのままにするために用いるものである。
【００４２】
その一例を挙げるとＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−５、ＨＣＯ−１０、ＨＣＯ−２０、ＨＣＯ−３０、ＨＣＯ−４０、ＨＣＯ−５０、ＨＣＯ−６０、ＨＣＯ−８０、ＨＣＯ−１００（以上、日光ケミカルズ（株）製）、ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−５、ＨＣ−７、ＨＣ−１０、ＨＣ−２０、ＨＣ−３０、ＨＣ−４０、ＨＣ−５０、ＨＣ−６０、ＨＣ−８０、ＨＣ−１００（以上、日本エマルジョン（株）製）、ブラウノン ＣＷ−３、ＣＷ−１０、ＣＷ−２５、ＣＷ−４０、ＣＷ−１００、ＣＷ−２００、ＲＣＷ−２０、ＲＣＷ−４０、ＲＣＷ−６０、ＲＣＷ−８０、ＲＣＷ−１００（以上、青木油脂工業（株）製）、ＵＮＩＯＸＨＣ−１０、ＨＣ−２０、ＨＣ−４０、ＨＣ−６０、ＨＣ−１００、ＨＣ−２０ＭＬ、ＨＣ−４０ＭＬ、ＨＣ−２０ＭＩＳ、ＨＣ−４０ＭＩＳ、ＨＣ−６０ＭＩＳ、ＨＣ−５０ＭＳＵ（日油（株）製）などが挙げられ、これらは使用するＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料１０．０重量部に対し、１．０重量部〜２０．０重量部使用するのが好ましい。１．０重量部より少ないとＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料と十分に親和出来ず書き出し時のカスレを防止出来ない。２０．０重量部を超えて使用してもそれ以上の効果が期待出来ない。
【００４３】
これらのポリオキシエチレン硬化ひまし油のＨＬＢは５〜２０が好ましい。ＨＬＢが５以下であると使用する有機溶剤に溶けにくくなり、ＨＬＢが２０を超えると水との親和性が高くなり経時的に吸湿した時に染料を溶解させる力が弱くなる。これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００４４】
また、他必要に応じて、筆跡の定着剤としてのポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、変性アルキッド樹脂、ケトン樹脂などの天然樹脂又は合成樹脂や、インキの浸透力の調整のためのアニオン、カチオン、ノニオン、両性界面活性剤などや、金属の腐食防止のためのベンゾトリアゾール、金属塩系、リン酸エステル系化合物などの防錆剤や、インキがカビや菌などで腐敗して変質しないようにするためのイソチアゾロン、オキサゾリジン系化合物などの防腐剤や、インキ中に発生する気泡でインキの流れが阻害されないように気泡をなくすためのシリコン系、鉱物油、フッ素系化合物などの消泡剤や、アセチレングリコール、アセチレンアルコールなどのレベリング性付与剤や、凍結防止剤などの従来公知のインキ用添加剤を併用することも可能である。さらには、筆記時のボールの回転をスムーズにするためにフォスファノールＬＢ４００、フォスファノールＭＬ−２００、フォスファノールＭＬ−２２０、フォスファノールＲＤ−５１０Ｙ、フォスファノールＲＢ−４１０、フォスファノールＲＤ−７２０Ｎ、フォスファノールＲＬ−２１０、フォスファノールＲＬ−３１０、フォスファノールＲＳ−４１０、フォスファノールＲＳ−６１０、フォスファノールＲＳ−７１０（以上東邦化学工業株製）、プライサーフＡ２０８Ｂ、プライサーフＡ２１９Ｂ、プライサーフＡ２０８Ｓ、プライサーフＡ２１２Ｃ、プライサーフＡ２１５Ｃ（以上第一工業製薬（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸系の潤滑剤をそのまま又は中和された形で添加しても良い。なお、中和剤には有機及び無機のアミン、エタノールアミンなどのアルカノールアミン類やポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が使用出来る。
【００４５】
インキを製造するには、上記で分散した顔料と他の成分、例えば粘度調整用樹脂や溶剤、潤滑剤、水溶性多糖類等を混合し、ホモミキサー等の撹拌機にて均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したインキをさらに分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。
【００４６】
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７３１（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７とメチン系塩基性染料との造塩体、オリエント化学工業（株）製） ２０．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ（インドリノン系塩基性染料と酸性物質の造塩体、保土谷化学工業（株）製） ５．６部
イソプロピルグリコール １８．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ２９．７部
フェニルセロソルブ ２０．４部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製）
１．０部
ニッコールＨＣＯ−１０（ポリオキシエチレン（１０）硬化ひまし油、活性剤、ＨＬＢ６．５、日光ケミカルズ（株）製）
２．５部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製） １．３部
上記成分を７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。
（実施例２）
プリンテックス３５（カーボンブラック、エボニック・デグサジャパン（株）製）
５．０部
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７とビストリルグアニジンとの造塩体 １５．０部
ＶＡＲＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ１１７１（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ ＹＥＬＬＯＷ４２のビストリルグアニジンとの造塩染料、オリエント化学工業（株）製） ４．５部
３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール ４４．５部
フェニルセロソルブ １３．０部
ジョンクリル６７８（スチレン−アクリル酸共重合体、ジョンソンポリマー（株）製）
１０．０部
エスレックＢＨ３（ポリビニルブチラール、増粘剤、積水化学工業（株）製） １．５部
ニッコール ＨＣＯ−５（ポリオキシエチレン（５）硬化ひまし油、活性剤、ＨＬＢ６．０、日光ケミカルズ（株）製） ４．０部
フォスファノールＬＰ７１０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製） １．０部
アミート１０５（ポリオキシエチレンココナットアミン、（株）花王製） ０．５部
ニッコールＴＯＰ−０（トリオレイルリン酸、活性剤、日光ケミカルズ（株）製）
１．０部
上記成分のうち、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールの全量と、ジョンクリル６７８の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）
で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
【００４８】
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。
（実施例３）
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７とビストリルグアニジンとの造塩体 １６．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ ２．８部
オイルブルー ６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５と樹脂の混合体、オリエント化学工業（株）製） ２．０部
ＳＰＩＲＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（保土谷化学工業（株）製） ２．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ３５．６部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ２４．８部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製）
１．０部
エスレックＢＨ−３ ０．８部
エマノーンＣＨ−２５（ポリオキシエチレン（２５）硬化ひまし油、活性剤、ＨＬＢ１０．７、花王（株）製） １０．０部
水 ３．５部
上記成分を７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。
（実施例４）
実施例１においてニッコールＨＣＯ−１０を１．３に減じその分フェニルセロソルブを増やした以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。
（実施例５）
実施例３においてエマノーンＣＨ２５の代わりにニッコールＨＣＯ−１００（ポリオキシエチレン硬化ひまし油、活性剤。ＨＬＢ１６．５，日光ケミカルズ（株）製）を添加した以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。
（実施例６）
実施例３においてエマノーンＣＨ２５を２２重量部に増量し、その分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを減じた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。
（実施例７）
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７とビストリルグアニジンとの造塩体 １０．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ４０．６部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ２９．８部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製）
１．０部
エスレックＢＨ−３ ０．８部
エマノーンＣＨ−２５（ポリオキシエチレン（２５）硬化ひまし油、活性剤、ＨＬＢ１０．７、花王（株）製） １０．０部
水 ３．５部
上記成分を７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。
（比較例１）
実施例１においてＨＣＯ−１０の代わりにニッコールＢＣ−２（ポリオキシエチレンセチルエーテル、活性剤、ＨＬＢ８．８、日光ケミカルズ（株）製）を加えた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。
（比較例２）
実施例２においてＨＣＯ−５を抜いてその分ニッコールＳＯ−１０Ｖ、ソルビタンモノオレエート、ＨＬＢ４．３，日光ケミカルズ（株）製）を加えた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。
（比較例３）
実施例１においてＨＣＯ−１０を抜いてその分フェニルセロソルブを添加した以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。
（比較例４）
実施例１においてＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７３１（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７とメチン系塩基性染料との造塩体）の代わりにＶＡＲＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ３８０６（Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ２９、オリエント化学工業（株））を用い、ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨを抜いてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを増やした以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。
【００４９】
以上、実施例、比較例で得たインキについて、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
（試験用油性ボールペンの作製）
上記実施例１〜６及び比較例１〜６で得たボールペン用油性インキを市販の油性ボールペン（．ｅ−ｂａｌｌ、製品符号 ＢＫ１２７、ぺんてる（株）製（ボール径φ０．７））と同構造の筆記具に０．３ｇ充填し、遠心機にて遠心力（１０００ｒｐｍ、５分間）を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
初筆カスレ試験
試験用ボールペンのペン先を大気中に露出し、無風の室温に２４時間放置した後トリニティラボ製静・動摩擦測定機ＴＬ２０１Ｓａを用いて筆記角度７０°、荷重１５０ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃで上質紙に直線を７ｃｍ筆記した時のかすれた長さを測定した。試験は実施例、比較例共各５本行いそのかすれた長さの平均値を測定値とした。
筆跡の反射率測定
初筆カスレ試験に用いたサンプルを同じ静・動摩擦測定機ＴＬ２０１Ｓａで直動０．１ｍｍ／ｓｅｃ、螺旋機７ｃｍ／ｓｅｃ、荷重１４７２ｍＮ、角度７０°で螺旋筆記させた時の一回書きの部分の反射率（Ｙ値）をスガ試験機製カラーコンピューターＳＭ５にて測定した。
【００５０】
各試験の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
以上、詳細に説明したように、本発明のインキは、安全性が高く、且つ、ペン先を大気中に長期間露出しても最初の書き出し時にカスレを生じにくい油性ボールペンインキに関するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてインキを紙面等の被筆記面に転写するボールと、このボールを先端開口部から一部臨出させて回転自在に抱持するボールホルダーとから少なくともなるボールペンチップをペン先としたボールペンに収容されたボールペン用油性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、油性ボールペンにおいて黒色のインキの着色剤として一般的に油溶性のクロム含金染料であるＣ．Ｉ．ソルベントブラック２９（特許文献１）や、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ１の造塩染料である紫色染料（特許文献２）が使用されている。さらにはこれらの染料の他に顔料であるカーボンブラックを使用したものもある（特許文献３）
水性インキではＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７を使用したインキが知られている（特許文献４〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−００２１６３号公報第７頁〜８頁、表１及び表２。
【特許文献２】特開２００３−３２１６３８号公報第５頁１行〜１４行。
【特許文献３】特開平０６−３１３１４４号公報第５頁、表１。
【特許文献４】特開平１０−３３０６７２号公報第３頁第３欄３３行〜３５行。
【特許文献５】特開２０１０−０３７３６９号公報第４頁４０行。
【特許文献６】特開２００２−１３８２３７号公報第３頁４１行〜第４頁１７行。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９は染料中にクロムを含有しているためこれを使用したインキは安全性が問題視されている。また、特許文献２のＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ１を造塩した染料はＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ１が発ガン性物質であるミヒラーズケトンを含有している可能性がありこれを使用したインキは安全性が問題視されている。
【０００５】
さらに着色剤にカーボンブラックを使用した場合ペン先を下向きに保管するとカーボンブラックが沈降してカスレを発生するおそれがある。
【０００６】
また、特許文献４〜６に使用出来る染料として記載されているＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７は、造塩していない酸性染料であり、有機溶剤には溶解しにくいのでそのまま油性ボールペンインキに使用することは出来ない。そのため、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７を油性ボールペン用インキに使用するには、塩基性物質で造塩した造塩染料とする必要がある。しかしながら、このＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７の造塩染料は、色調が黒ではなく暗い紫であるため添加量を多くしないと筆跡が黒と認識されない。油性ボールペンにこの造塩染料を大量に使用すると、ペン先を大気中に露出して長期間放置して溶剤が揮発した後ペン先で染料が析出してインキが流れなくなり書き出しで筆跡がかすれる不具合が発生しやすい問題点がある。
【０００７】
本発明は、安全性が高く、且つ、ペン先を大気中に露出して長期間放置した後の書き出しがかすれにくくスムーズに筆記出来る黒色の油性ボールペンインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、少なくとも着色剤としてＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料と、有機溶剤とポリオキシエチレン硬化ひまし油とから少なくともなる黒色油性ボールペン用インキを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
着色剤としてＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料を用いるとＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７はその構造から発ガン性のミヒラーズケトンを中間体に使用せず、また、染料が分解してもミヒラーズケトンを生成するおそれが無いことと、クロムとの錯塩でもないので重金属を含まず安全である。
【００１０】
また、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料を使用したインキ中にポリオキシエチレン硬化ひまし油をインキに添加すると、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料の塩を形成している部分と、ポリオキシエチレン硬化ひまし油のグリセリンと結合しているエチレンオキシドに続くアシル基部分とが親和し、更に、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７のジエチルアミノフェニル基及びそれ以外の芳香環部分と、ポリオキシエチレン硬化ひまし油のアシル基に繋がっている脂肪酸のアルキル基部分とが親和して、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料を、ポリオキシエチレン硬化ひまし油が包み込む。
【００１１】
そして、ポリオキシエチレン硬化ひまし油の末端のエチレンオキシド部分がインキ媒体である有機溶剤と親和するので、ポリオキシエチレン硬化ひまし油で包まれたＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料が、有機溶剤中に乳化溶解すると考えられる。
【００１２】
ポリオキシエチレン硬化ひまし油は、構造的に分岐が多く、有機溶剤などの液媒体が揮発した際には、ポリオキシエチレン硬化ひまし油で包まれたＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料は、染料の間にポリオキシエチレン硬化ひまし油が立体障害として存在するので、染料の密集した硬い析出物とはならず、柔らかさを維持するので、筆記の際のボールが回転する力で容易に崩れ、ボールの回転を阻害せず、筆跡のカスレが発生し難いものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に発明を詳細に説明する。
【００１４】
油性インキの主媒体としては溶剤として従来一般的に使用されている有機溶剤が使用できる。その一例を挙げるとフェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルモノグリコール、ベンジルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のグリコール類、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどがある。
【００１５】
中でもグリコール系溶剤を主溶剤として用いるのが好ましい。
【００１６】
これら溶剤の使用量はインキ全量に対し２０〜８０重量％が好ましい。２０重量％未満ではインキに流動性を付与する作用が小さく十分な流動性が得られない。８０重量％を超えると他の成分の添加量が確保出来ず、筆跡が薄くなったり書き味が悪くなったりインキとしての性能が低下する。
【００１７】
これらの有機溶剤の他に添加している成分が不溶化を起こさない程度に水を加えることも出来る。その添加量はインキ全量に対し１５重量％以下が好ましい。
【００１８】
なお、一般的に油性ボールペンは置かれる環境によっては保管時に吸湿してインキ中の水分が高くなることがある。保管時に吸湿した水分でも積極的に水を添加したのと同様の状態が得られる。
【００１９】
インキの乾燥防止や低温時での凍結防止などの目的で、有機溶媒を添加する事も可能である。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、２−エチル１，３−ヘキサングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコールなどが使用出来る。
【００２０】
これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。また、その使用量はインキ全量に対して０．５重量％以上３０重量％以下の添加が好ましい。０．５重量％未満では塗布部の乾燥防止効果が弱く使用不能になる恐れがあり、３０重量％を超えて添加してもその効果の向上は見られず添加することの意味が見い出せない。
【００２１】
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料は着色剤として使用するものである。この造塩体における塩基性物質としては各種のアミンが使用可能であるが、一例を挙げると、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ミリスチルアミン、メチルドデシルアミン、メチルステアリルアミン、モルホリン等の炭素数５〜２５程度の脂肪族アルキルアミンや、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、ビストリルグアニジンなどの芳香族アミン、塩基性染料などが好ましく使用される。
【００２２】
また、各種の脂肪族アルキルアミン、ビストリルグアニジンで造塩しても通常問題は生じないが経時的に吸湿したときに溶解が不安定になりやすい傾向が見られる。
【００２３】
これらの塩基性物質を用いたＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７の造塩は通常の方法で行われる。
【００２４】
例えば水にＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７を溶解し撹拌しながら塩酸を加えてこれに塩基性物質を等モル滴下し数時間反応させた後、濾過後乾燥することで造塩染料が得られる。
【００２５】
これらの染料はインキ全量に対し５．０重量％〜３０重量％が好ましい。５．０重量％未満では筆跡が薄く黒色と判断されにくく、３０．０重量％を超えて添加すると溶解安定性が悪くなりペン先を大気中に露出して放置した時に筆跡がかすれやすくなる。
【００２６】
本インキでは上記Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料の他にインキの色調を調整するために一般的な油性染料を併用出来る。その一例を挙げると、ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）などのアイゼンスピロンカラー、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６３１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ２６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ２６０６、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１７１ オイルブルー６１３、オイルピンク３１２、（オリエント化学工業（株）製）などのバリファストカラー、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブルーＣ−５５８（中央合成化学（株）製）が挙げられる。
【００２７】
これらの補色の染料はまた、染料で補色する場合、溶剤としてグリコールエーテル系の溶剤を主として使う場合、酸性染料を塩基性物質で造塩した染料よりも塩基性染料を酸性物質で造塩した染料が溶解安定性の点から好ましい。特にインドリノン系塩基性黄色染料を酸性物質、中でもアルキルベンゼンスルホン酸又はアルキルアリルベンゼンスルホン酸で造塩したものが特に溶解安定性が良く好ましい。これは、これらの染料はインキ全量に対して１０重量％以下で使用するのが好ましい。
【００２８】
更に、筆跡の堅牢性を高める為又は調色の為に顔料を併用する事が出来る。使用出来る顔料としては油性ボールペンに一般的に使用されている顔料は使用可能であるが、その一例を挙げると、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０等が使用できる。
【００２９】
これらの顔料の使用量はインキ全量に対し０．５重量％２０重量％が好ましい。０．５重量％未満では筆跡の堅牢性を得られず、２０重量％を超えて添加すると分散安定性が悪くなりペン先を下向きに経時すると顔料が沈降して目詰まりを起こすおそれがある。
【００３０】
これらの顔料を安定に分散する為にブチラール樹脂、スチレンアクリル酸樹脂などの分散剤を使用出来る。
【００３１】
ブチラール樹脂の一例と挙げるとエスレックＢＬ−１ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ（以上積水化学工業（株）製）、デンカブチラール＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃５０００−Ｄ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、＃６０００−ＣＳ、＃６０００−ＡＳ（以上電気化学工業（株）製）などがある。
【００３２】
スチレンアクリル酸樹脂としては、ジョンクリル６７，同６７８、同５８６、同６１１、同６８０、同６８２、同６８３、同６９０（以上ＢＡＳＦジャパン（株）製）等がある。
【００３３】
なかでもブチラール樹脂が顔料との親和性が強く好ましい。
【００３４】
これらの分散剤の使用量は顔料１０重量部に対し０．２重量部〜２０．０重量部使用するのが好ましい。０．２重量部未満では顔料を安定に分散することが困難であり、２０．０重量部を超えて使用してもそれ以上分散効果は上がらず添加する意味がない。
【００３５】
顔料の分散性を良好なものとするために、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の界面活性剤や、高分子樹脂を補助的に使用することができる。具体的には、高級脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸類、リン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等のアニオン、ノニオン、カチオン性の界面活性剤や、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂などの顔料分散用の樹脂やオリゴマーなどが挙げられる。
【００３６】
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３７】
また、顔料を分散するには汎用されている一般的な方法を用いることが可能である。例えば、顔料と溶剤と分散剤を混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの有機溶媒の量、顔料濃度によって適宜選択する。
【００３８】
インキの粘度は所望の粘度になるよう増粘剤を適宜調整して使用することで調整できる。
【００３９】
増粘剤の一例を挙げると、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルロース、ＨＰＣ−ＳＬ、同Ｌ、同Ｍ、同Ｈ（以上、日本曹達（株）製）、アビセルＰＨ−１０１、同１０２、同３０１、同Ｍ０６、ＴＧ−１０１（以上、旭化成（株）製）等のセルロース類、ＮＡ−０１０（昭和電工（株）製）等のＮ−ビニルアセトアミド重合架橋物等の水溶性合成高分子などある。
【００４０】
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００４１】
ＰＯＥ硬化ひまし油はＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料の溶解性を良くしてペン先の溶剤が揮発しても染料が析出しても硬くならず柔らかい状態にのままにするために用いるものである。
【００４２】
その一例を挙げるとＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−５、ＨＣＯ−１０、ＨＣＯ−２０、ＨＣＯ−３０、ＨＣＯ−４０、ＨＣＯ−５０、ＨＣＯ−６０、ＨＣＯ−８０、ＨＣＯ−１００（以上、日光ケミカルズ（株）製）、ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−５、ＨＣ−７、ＨＣ−１０、ＨＣ−２０、ＨＣ−３０、ＨＣ−４０、ＨＣ−５０、ＨＣ−６０、ＨＣ−８０、ＨＣ−１００（以上、日本エマルジョン（株）製）、ブラウノン ＣＷ−３、ＣＷ−１０、ＣＷ−２５、ＣＷ−４０、ＣＷ−１００、ＣＷ−２００、ＲＣＷ−２０、ＲＣＷ−４０、ＲＣＷ−６０、ＲＣＷ−８０、ＲＣＷ−１００（以上、青木油脂工業（株）製）、ＵＮＩＯＸＨＣ−１０、ＨＣ−２０、ＨＣ−４０、ＨＣ−６０、ＨＣ−１００、ＨＣ−２０ＭＬ、ＨＣ−４０ＭＬ、ＨＣ−２０ＭＩＳ、ＨＣ−４０ＭＩＳ、ＨＣ−６０ＭＩＳ、ＨＣ−５０ＭＳＵ（日油（株）製）などが挙げられ、これらは使用するＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料１０．０重量部に対し、１．０重量部〜２０．０重量部使用するのが好ましい。１．０重量部より少ないとＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料と十分に親和出来ず書き出し時のカスレを防止出来ない。２０．０重量部を超えて使用してもそれ以上の効果が期待出来ない。
【００４３】
これらのポリオキシエチレン硬化ひまし油のＨＬＢは５〜２０が好ましい。ＨＬＢが５以下であると使用する有機溶剤に溶けにくくなり、ＨＬＢが２０を超えると水との親和性が高くなり経時的に吸湿した時に染料を溶解させる力が弱くなる。これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００４４】
また、他必要に応じて、筆跡の定着剤としてのポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、変性アルキッド樹脂、ケトン樹脂などの天然樹脂又は合成樹脂や、インキの浸透力の調整のためのアニオン、カチオン、ノニオン、両性界面活性剤などや、金属の腐食防止のためのベンゾトリアゾール、金属塩系、リン酸エステル系化合物などの防錆剤や、インキがカビや菌などで腐敗して変質しないようにするためのイソチアゾロン、オキサゾリジン系化合物などの防腐剤や、インキ中に発生する気泡でインキの流れが阻害されないように気泡をなくすためのシリコン系、鉱物油、フッ素系化合物などの消泡剤や、アセチレングリコール、アセチレンアルコールなどのレベリング性付与剤や、凍結防止剤などの従来公知のインキ用添加剤を併用することも可能である。さらには、筆記時のボールの回転をスムーズにするためにフォスファノールＬＢ４００、フォスファノールＭＬ−２００、フォスファノールＭＬ−２２０、フォスファノールＲＤ−５１０Ｙ、フォスファノールＲＢ−４１０、フォスファノールＲＤ−７２０Ｎ、フォスファノールＲＬ−２１０、フォスファノールＲＬ−３１０、フォスファノールＲＳ−４１０、フォスファノールＲＳ−６１０、フォスファノールＲＳ−７１０（以上東邦化学工業株製）、プライサーフＡ２０８Ｂ、プライサーフＡ２１９Ｂ、プライサーフＡ２０８Ｓ、プライサーフＡ２１２Ｃ、プライサーフＡ２１５Ｃ（以上第一工業製薬（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸系の潤滑剤をそのまま又は中和された形で添加しても良い。なお、中和剤には有機及び無機のアミン、エタノールアミンなどのアルカノールアミン類やポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が使用出来る。
【００４５】
インキを製造するには、上記で分散した顔料と他の成分、例えば粘度調整用樹脂や溶剤、潤滑剤、水溶性多糖類等を混合し、ホモミキサー等の撹拌機にて均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したインキをさらに分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。
【００４６】
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７３１（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７とメチン系塩基性染料との造塩体、オリエント化学工業（株）製） ２０．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ（インドリノン系塩基性染料と酸性物質の造塩体、保土谷化学工業（株）製） ５．６部
イソプロピルグリコール １８．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ２９．７部
フェニルセロソルブ ２０．４部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製）
１．０部
ニッコールＨＣＯ−１０（ポリオキシエチレン（１０）硬化ひまし油、活性剤、ＨＬＢ６．５、日光ケミカルズ（株）製）
２．５部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製） １．３部
上記成分を７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。
（実施例２）
プリンテックス３５（カーボンブラック、エボニック・デグサジャパン（株）製）
５．０部
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７とビストリルグアニジンとの造塩体 １５．０部
ＶＡＲＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ１１７１（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ ＹＥＬＬＯＷ４２のビストリルグアニジンとの造塩染料、オリエント化学工業（株）製） ４．５部
３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール ４４．５部
フェニルセロソルブ １３．０部
ジョンクリル６７８（スチレン−アクリル酸共重合体、ジョンソンポリマー（株）製）
１０．０部
エスレックＢＨ３（ポリビニルブチラール、増粘剤、積水化学工業（株）製） １．５部
ニッコール ＨＣＯ−５（ポリオキシエチレン（５）硬化ひまし油、活性剤、ＨＬＢ６．０、日光ケミカルズ（株）製） ４．０部
フォスファノールＬＰ７１０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製） １．０部
アミート１０５（ポリオキシエチレンココナットアミン、（株）花王製） ０．５部
ニッコールＴＯＰ−０（トリオレイルリン酸、活性剤、日光ケミカルズ（株）製）
１．０部
上記成分のうち、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールの全量と、ジョンクリル６７８の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）
で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
【００４８】
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。
（実施例３）
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７とビストリルグアニジンとの造塩体 １６．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ ２．８部
オイルブルー ６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５と樹脂の混合体、オリエント化学工業（株）製） ２．０部
ＳＰＩＲＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（保土谷化学工業（株）製） ２．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ３５．６部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ２４．８部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製）
１．０部
エスレックＢＨ−３ ０．８部
エマノーンＣＨ−２５（ポリオキシエチレン（２５）硬化ひまし油、活性剤、ＨＬＢ１０．７、花王（株）製） １０．０部
水 ３．５部
上記成分を７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。
（実施例４）
実施例１においてニッコールＨＣＯ−１０を１．３に減じその分フェニルセロソルブを増やした以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。
（実施例５）
実施例３においてエマノーンＣＨ２５の代わりにニッコールＨＣＯ−１００（ポリオキシエチレン硬化ひまし油、活性剤。ＨＬＢ１６．５，日光ケミカルズ（株）製）を添加した以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。
（実施例６）
実施例３においてエマノーンＣＨ２５を２２重量部に増量し、その分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを減じた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。
（実施例７）
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７とビストリルグアニジンとの造塩体 １０．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ４０．６部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ２９．８部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製）
１．０部
エスレックＢＨ−３ ０．８部
エマノーンＣＨ−２５（ポリオキシエチレン（２５）硬化ひまし油、活性剤、ＨＬＢ１０．７、花王（株）製） １０．０部
水 ３．５部
上記成分を７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。
（比較例１）
実施例１においてＨＣＯ−１０の代わりにニッコールＢＣ−２（ポリオキシエチレンセチルエーテル、活性剤、ＨＬＢ８．８、日光ケミカルズ（株）製）を加えた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。
（比較例２）
実施例２においてＨＣＯ−５を抜いてその分ニッコールＳＯ−１０Ｖ、ソルビタンモノオレエート、ＨＬＢ４．３，日光ケミカルズ（株）製）を加えた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。
（比較例３）
実施例１においてＨＣＯ−１０を抜いてその分フェニルセロソルブを添加した以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。
（比較例４）
実施例１においてＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７３１（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７とメチン系塩基性染料との造塩体）の代わりにＶＡＲＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ３８０６（Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ２９、オリエント化学工業（株））を用い、ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨを抜いてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを増やした以外は同様に為してボールペン用油性インキを得た。
【００４９】
以上、実施例、比較例で得たインキについて、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
（試験用油性ボールペンの作製）
上記実施例１〜６及び比較例１〜６で得たボールペン用油性インキを市販の油性ボールペン（．ｅ−ｂａｌｌ、製品符号 ＢＫ１２７、ぺんてる（株）製（ボール径φ０．７））と同構造の筆記具に０．３ｇ充填し、遠心機にて遠心力（１０００ｒｐｍ、５分間）を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
初筆カスレ試験
試験用ボールペンのペン先を大気中に露出し、無風の室温に２４時間放置した後トリニティラボ製静・動摩擦測定機ＴＬ２０１Ｓａを用いて筆記角度７０°、荷重１５０ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃで上質紙に直線を７ｃｍ筆記した時のかすれた長さを測定した。試験は実施例、比較例共各５本行いそのかすれた長さの平均値を測定値とした。
筆跡の反射率測定
初筆カスレ試験に用いたサンプルを同じ静・動摩擦測定機ＴＬ２０１Ｓａで直動０．１ｍｍ／ｓｅｃ、螺旋機７ｃｍ／ｓｅｃ、荷重１４７２ｍＮ、角度７０°で螺旋筆記させた時の一回書きの部分の反射率（Ｙ値）をスガ試験機製カラーコンピューターＳＭ５にて測定した。
【００５０】
各試験の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
以上、詳細に説明したように、本発明のインキは、安全性が高く、且つ、ペン先を大気中に長期間露出しても最初の書き出し時にカスレを生じにくい油性ボールペンインキに関するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤としてＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料と、有機溶剤と、ポリオキシエチレン硬化ひまし油とから少なくともなる油性ボールペン用黒色インキ。
【請求項２】
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料１０．０重量部に対しポリオキシエチレン硬化ひまし油が１．０〜２０重量部である請求項１記載のボールペン用油性インキ。
【請求項３】
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料をインキ全量に対し１５．０〜３０．０重量部含有する請求項１又は請求項２に記載のボールペン用油性インキ。
【請求項１】
少なくとも着色剤としてＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料と、有機溶剤と、ポリオキシエチレン硬化ひまし油とから少なくともなる油性ボールペン用黒色インキ。
【請求項２】
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料１０．０重量部に対しポリオキシエチレン硬化ひまし油が１．０〜２０重量部である請求項１記載のボールペン用油性インキ。
【請求項３】
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７と塩基性物質との造塩染料をインキ全量に対し１５．０〜３０．０重量部含有する請求項１又は請求項２に記載のボールペン用油性インキ。
【公開番号】特開２０１２−１２４７５（Ｐ２０１２−１２４７５Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４９７７１（Ｐ２０１０−１４９７７１）
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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