ポリアミドから作られた球形粒子の製造方法
本発明は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の平均直径を有するポリアミドから作られた球形粒子の製造方法に関するものである。この方法は、具体的には、単量体を不活性液体中に分散させる工程と、該単量体のための重合工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の平均直径を有するポリアミドをベースとする球形粒子の製造方法に関する。本発明の方法は、より具体的には、単量体を不活性液体中に分散させるための工程及び該単量体を重合させるための工程を含む。
【背景技術】
【０００２】
粉末形態、即ち一般に１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の直径を有する球形粒子の形態のポリアミドは、多数の用途のために興味深いものである。実際に、ポリアミド粉末は、特に、塗料、例えば、体育館の床をコーティング（それによって該床は滑り止め特性を示す）するための塗料の添加剤として使用されている。また、ポリアミド粉末は、日焼け止め剤、ボディケア又はフェイスケア及びメークアップリムービングクリームのような化粧品にも導入されている。また、これらのものは、インク及び紙の分野でも使用されている。
【０００３】
ポリアミド粉末を製造するための様々な方法が当業者に知られている。
【０００４】
ポリアミド粉末は、例えば、ほぼ３ｍｍの初期平均直径を有するポリアミド顆粒を摩砕し又は凍結摩砕することによって得られ得る。それにもかかわらず、寸法の減少によるこれらの機械的変換は、しばしば不規則な形状の粒子及びまれにしか１００μｍ以下の寸法を有しない粒子を生じさせる。これらの粒子の寸法分布はしばしば広く、そしてこれらのものは、産業規模ではほとんど使用できない。
【０００５】
また、ポリアミドを溶媒に溶解させ、その後再沈殿させることによってポリアミド粉末を製造することも知られている。このポリアミド用の溶媒は非常に腐食性で且つ揮発性であるため、その安全性の条件は厳格であり、そしてこの方法は、産業規模では使用できない。
【０００６】
その他の方法が存在する。それによれば、ポリアミド粉末は、ポリアミド単量体の重合中にその場で製造される。
【０００７】
例えば、ラクタムを溶液の状態で陰イオン重合させることによってポリアミド粉末を得ることが知られている。この重合は、単量体と、該単量体用の溶媒と、開始剤と、触媒と、活性剤との存在下に実行され、そして該重合は、１１０℃の範囲の温度で撹拌しながら実施される。この方法は、ラクタム型の単量体から得られたポリアミドに対して特異的である。この方法は、さほど融通がきくものではなく、また、例えば、単量体の性質を変化させることによって該粉末の所望の最終特性に従いポリアミド粉末の性質を多様化させることを可能にするものでもない。また、ラクタムとラクトンの陰イオン重合によってコポリエステルアミド粉末を得ることも知られている。これらの陰イオン重合方法は、特に陰イオン経路の高い反応性のため、制御するのが困難である。
【０００８】
また、少なくとも１種の単量体と形成されるポリアミドとが溶解できない不活性媒体中で、乳化剤の使用により単量体を乳化させることによって安定なポリアミド分散体を製造することも知られている。該分散体を製造するための乳化剤の使用は、これらの乳化剤が該媒体から粉末を分離した後の最終粉末中になお存在する場合に、不利益となる。さらに、該粉末から乳化剤を分離することは容易ではない。実際に、乳化剤、例えばブロック共重合体は、ポリアミドに対してかなりの親和性を有し得る。また、これらのものは、ポリアミドと反応する可能性があるため、その末端でポリアミドに結合し得る。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、これらの不利益を示さない、ポリアミドをベースとする球形粒子の製造方法を提供する。これは、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の平均直径を有するポリアミドをベースとする球形粒子の製造方法であって、次の工程：
（ａ）ポリアミドの単量体を含む第１液体を第２不活性液体中に分散してなる分散体を製造し、
（ｂ）該単量体を、該反応媒体を加熱し、そして該加熱を所望の重合度を有するポリアミドの融点以下の温度に保持することにより重縮合及び／又は重付加によって重合させ、
（ｃ）随意として該反応媒体を大気圧にまで減圧し、
（ｄ）随意として該反応媒体を徐々に冷却し、
（ｅ）ポリアミドをベースとする球形粒子を回収すること
を含む製造方法である。
【００１０】
この方法は、特に、脱カルボキシル化反応又は分岐反応のような、ポリアミドの見込まれる分解を回避することを可能にする穏やかな温度を使用する。
【００１１】
また、この方法は、満足できる寸法分布を有する球形粒子を得ることも可能にする。
【００１２】
表現「球形粒子」とは、本質的に形状が球形である粒子を意味するものとする。
【００１３】
表現「分散させる」とは、例えば、乳化させる又は懸濁する、を意味するものとする。
【００１４】
本発明において、表現「反応媒体」とは、反応器内に含まれる媒体を意味するものとする。これは、一般に、第１液体と第２液体を一緒にしたものである。これは、第２液体によって形成される連続相と、第１液体によって形成される分散相とを含む２相媒体である。
【００１５】
また、表現「単量体」とは、単量体の重合によって得られたオリゴマーをも意味するものとする。
【００１６】
表現「平均直径」とは、粒度分布が集中する値を意味するものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の方法は、一般に、反応器内で、例えば、縦円筒形の反応器内で実施される。
【００１８】
工程（ａ）は、一般に、撹拌しながら、例えば機械的に撹拌しながら実施される。本発明の状況において使用できる撹拌器の例としては、等厚翼ラシュトンタービンが挙げられる。撹拌に関するある種のパラメーターは、安定な分散性を生じさせるための役割、しかして所望の直径を有する粒子を生じさせるための役割を果たし得る。これらのパラメーターは、特に、Ｃａｌａｂｒｅｓｅ外による論文「Ｄｒｏｐ Ｂｒｅａｋｕｐ ｉｎ Ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ Ｓｔｉｒｒｅｄ−Ｔａｎｋ Ｃｏｎｔａｃｔｏｒｓ」，ＡｌＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，３２，６５７（１９８６年４月）において研究されている。例えば、撹拌モジュールと反応器の直径との間の比が決定的であり得る。これは、有利には、０．２〜０．８、好ましくは約０．５に等しい。別のパラメーターは、安定な分散体の製造のための、撹拌速度に撹拌の持続期間を掛けた積である。好ましくは、この積は、３８００以上である。撹拌速度と撹拌の持続期間とは可変である。この撹拌速度は、特に、所望の粒径に従って調節される。撹拌の持続期間は、該分散体を機械的に安定化させるために十分に長くなければならない。
【００１９】
本発明の方法の特定の具体例によれば、不活性ガス流れを工程（ａ）及び／又は（ｂ）中に反応器の頂部に導入する。この不活性ガスは、有利には、窒素、希ガス、不活性ガス、窒素で富化された空気、二酸化炭素及びそれらの混合物から選択される。
【００２０】
本発明のポリアミドは、一般に、２種の異なる単量体又は単一の単量体から得られる。一方で、本発明は、２種の異なる単量体から誘導されたポリアミドにも適用されるが、そのうち最も重要なポリアミドはポリヘキサメチレンアジパミドである。勿論、これらのポリアミドは、二酸及びジアミンの混合物から得られ得る。従って、ポリヘキサメチレンアジパミドの場合には、主要な単量体は、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸である。しかしながら、これらの単量体は、２５モル％までのその他のジアミン若しくは二酸単量体又はさらにアミノ酸若しくはラクタム単量体を含み得る。他方で、本発明は、単一の単量体から誘導されたポリアミドに適用されるが、そのうち最も重要なポリアミドはポリカプロラクタムである。勿論、これらのポリアミドは、ラクタム及び／又はアミノ酸の混合物から得られ得る。従って、ポリカプロラクタムの場合には、主要な単量体はカプロラクタムである。しかしながら、これらの単量体は、２５モル％までのその他のアミノ酸若しくはラクタム単量体又はさらにジアミン若しくは二酸単量体を含み得る。
【００２１】
２種の異なる単量体から誘導された「ＡＡＢＢ」型のポリアミドは、一般に、化学量論的量で、一般に水のような溶媒中で二酸とジアミンとを混合させることによって得られた塩を原料として使用して製造される。
【００２２】
従って、ポリヘキサメチレンアジパミドを製造する際に、アジピン酸を一般に水中でヘキサメチレンジアミンと混合して、ナイロン塩という名称で知られている良好なヘキサメチレンジアミンアジペートを得る。
【００２３】
このナイロン塩の溶液は、随意として水の部分的な又は完全な蒸発によって濃縮される。
【００２４】
単一の単量体から誘導される「ＡＢ」型のポリアミドは、一般に、原料としてラクタム及び／又はアミノ酸と少量の水又は別の開始剤とを使用して製造されるが、ここで、この水の重量割合は、一般に１〜３０％である。
【００２５】
表現「酸」とは、カルボン酸及びそれらの誘導体、例えば、酸無水物、酸塩化物、エステルなどを意味するものとする。表現「アミン」とは、アミン及びそれらの誘導体を意味するものとする。
【００２６】
従って、本発明のポリアミド単量体は、ラクタム、アミノ酸、ジアミン又は二酸、ナイロン塩、これらの様々な化合物の混合物であることができる。これらの単量体は、線状、芳香族、脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族化合物であることができる。また、多官能性化合物、即ち、少なくとも３個の酸又はアミン官能基を有するもののようなその他の単量体も添加できる。多官能性単量体の例としては、３個の酸官能基又は３個のアミン官能基を有する化合物及び２個の酸官能基と１個のアミン官能基又は２個の酸官能基と１個のアミン官能基とを含む化合物が挙げられる。
【００２７】
ラクタム又はアミノ酸単量体は、例えば、カプロラクタム、６−アミノヘキサン酸、５−アミノペンタン酸、７−アミノヘプタン酸から選択できる。好ましいラクタムはカプロラクタムである。
【００２８】
ジカルボン酸単量体は、例えば、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−又は１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−又は１，３−フェニレン二酢酸、１，２−又は１，３−シクロヘキサン二酢酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−オキシビス（安息香酸）、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，５−ナフタリンジカルボン酸及びｐ−ｔ−ブチルイソフタル酸から選択できる。このものは、アジピン酸の製造によって誘導される副産物、例えば、アジピン酸とグルタル酸と琥珀酸との混合物を含むアジピン酸であってもよい。好ましいジカルボン酸はアジピン酸である。
【００２９】
ジアミン単量体は、例えば、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン、５−メチルノナンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン及びＣ2〜Ｃ16脂肪族ジアミンであって１個以上のアルキル基で置換されていてよいものから選択できる。好ましいジアミンは、ヘキサメチレンジアミンである。
【００３０】
また、本発明のポリアミドは、アミノ酸、ラクタム、カルボン酸又はアミン型の単量体のほかに、異なる性質の他の単量体を含む重合体であることもできる。このような単量体の例としては、例えば、ジオールのようなアルコール、ジイソシアネートなどが挙げられる。アルコールの例としてはグリコールが挙げられる。本発明のポリアミドは、例えば、コポリエステルアミドであることができる。
【００３１】
本発明のポリアミドは、重縮合及び／又は重付加によって得られる。ポリアミドが重縮合によって得られるときには、重合体を形成する単量体間の結合は、炭素原子以外の原子を伴い、そして、低分子量の副産物（一般には水）が該重合反応中に共生成される。
【００３２】
本発明の方法の特定の具体例によれば、第１液体は、ポリアミド単量体からなる。
【００３３】
工程（ａ）の第１液体は、溶融単量体又は単量体の溶媒溶液を含むことができる。
【００３４】
第１液体が溶融単量体を含むときに、該第１液体は、例えば、ナイロン塩の溶融によって、又はカプロラクタムの溶融によって、又は単量体混合物の溶融によって得られ得る。該第１液体は、反応媒体へのその導入前に得られ、又は反応媒体中で直接得られ得る。従って、例えば、固体状の単量体を反応媒体に導入し、次いで該単量体を反応媒体中で溶融させることが可能である。
【００３５】
第１液体が単量体の溶媒溶液を含むときに、該第１液体は、単量体を、水又はグリコールのような溶媒に溶解させることによって得られ得る。例えば、該第１液体は、ナイロン塩の水溶液であることができる。
【００３６】
第１液体が単量体の溶媒溶液を含むときに、その単量体の量は、有利には、該第１液体中で２５重量％以上である。
【００３７】
第１液体は、ポリアミド単量体のほかに、顔料、例えば二酸化チタン、無機又は有機充填剤のような添加剤を分割された形態で含有し得る。これらの添加剤の基本寸法は、好ましくは、本発明の球形ポリアミド粒子の所望の寸法以下である。
【００３８】
第１液体は、当業者に知られた任意の方法で得られ得る。
【００３９】
本発明の第２液体は不活性である。
【００４０】
表現「不活性」とは、特に単量体の重合のための反応に関して、化学的に不活性であること意味するものとする。
【００４１】
該第２液体及び第１液体は、本質的に不混和性である。
【００４２】
表現「不混和性」とは、好ましくは、該第２液体の該第１液体への溶解度が５重量％以下であることを意味するものとする。最大の溶解度は、該第２液体を該第１液体に、この２種の液体の相分離が検出されるまで撹拌しながら徐々に添加することによって検出される。
【００４３】
第２液体は、好ましくは、高い沸点を有する。好ましくは、該第２液体の沸点は、大気圧で１５０℃以上である。該第２液体の沸点は、好ましくは、工程（ｂ）の重合温度以上である。
【００４４】
本発明を実施するために好適な第２液体としては、炭化水素化合物が挙げられる。これらの化合物は、例えば、２０個以下の炭素原子数を有する脂肪族炭化水素留分から誘導され得る。この炭化水素留分は、分散相中において大気圧・重合温度で液状物質であり得る。また、分散相重合は、有利には、１５０℃以上の温度で大気圧でガス状の炭化水素留分中で実施され、そして該分散相重合中の圧力下で液体の状態に維持され得る。
【００４５】
好ましくは、第２液体は、脂肪族炭化水素又は脂肪族炭化水素の混合物である。本発明の状況において使用できる炭化水素の例としては、ドデカン、デカンなどが挙げられる。例えば、商品名Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商標）Ｄ１００の下にシェル・ケミカルズ社によって販売されている留分が使用できる。
【００４６】
本発明の方法の特定の具体例によれば、反応媒体は、当業者に知られている分散安定剤又は乳化剤を含まない。好ましくは、該反応媒体は、界面活性剤を含まない。
【００４７】
第２液体は、本発明のポリアミドの単量体を含むことができ、例えば、該第２液体は、分散体の連続相を形成させるために、第２液体中に分散された固形物状の単量体を含むことができる。
【００４８】
また、第２液体は、第１液体について上記したような添加剤も含むことができる。
【００４９】
第１液体又は第１液体の先駆体（例えば、固体状の単量体）は、第２液体に導入され、又は当業者に知られた方法に従って逆に導入される。
【００５０】
この導入中の該第１液体の温度は、好ましくは、５０〜１５０℃である。
【００５１】
この導入中の該第２液体の温度は、好ましくは、該第１液体の温度に対して２０℃以内に等しい。
【００５２】
使用される第１液体の容量と第２液体の容量との間の比は、好ましくは、０．５以上、好ましくは０．７５以上である。
【００５３】
工程（ａ）中の温度は、特に、該第１液体が溶融単量体又は単量体の溶媒溶液からなるという事実のため、単量体の性質などに従って変化する。有利には、工程（ａ）中の温度は、分散体の良好な安定性を保証するために、該工程の全期間中一定である。この温度は、反応媒体が工程（ａ）中で液体の状態を維持するように選択される。好ましくは、工程（ａ）中の温度は、５０〜１５０℃である。
【００５４】
工程（ａ）中の圧力は、有利には一定である。これは、好ましくは１〜５ｂａｒである。これは、反応媒体が工程（ａ）中に液体の状態を維持するように選択される。この圧力は、特に、単量体が溶媒の溶液の状態であるときには該単量体の溶媒中の濃度及び該溶媒への溶解度に従って、そして該単量体が溶媒の溶液の状態にないときには溶融単量体の蒸気圧に従って選択できる。
【００５５】
工程（ｂ）中の温度及び圧力は、特に、第１液体の組成に従い、且つ、単量体間で重合反応が生じるように選択される。この圧力が大気圧以上であるときには、これは一般に自発的であり、そして、これが閾値、例えば１５ｂａｒに等しい値に到達する場合に、適宜調節される。工程（ｂ）中の温度は、所望の重合度を有するポリアミドの融点以下である。
【００５６】
例えば、第１液体が単量体を該単量体用溶媒に溶解してなる溶液であり、しかも該溶媒が水であるときに、工程（ｂ）中の圧力は、一般に、大気圧以上である。好ましくは、工程（ｂ）中の圧力は、１〜２０ｂａｒである。
【００５７】
工程（ｂ）中の温度は、好ましくは、１５０℃以上である。この温度は、反応の進行中に変化し得る（一般に上昇する）が、常に、所望の重合度を有するポリアミドの融点以下に保持すべきである。
【００５８】
得られる最終ポリアミドは、一般に、２〜２００の平均重合度を有する。有利には、最終ポリアミドは、１０〜３０の平均重合度を有するオリゴマーである。
【００５９】
重合の工程（ｂ）は、重合触媒の存在下で実施できる。この触媒は、一般に、好ましくは工程（ａ）の分散体を製造する前に、単量体と共に反応媒体に導入される。
【００６０】
特に第１液体が単量体を該単量体用溶媒に溶解させてなる溶液である場合に相当する、本発明の方法の特定の具体例によれば、第２液体と、第１液体の単量体用溶媒と、重縮合の副産物との共沸混合物を工程（ｂ）中で蒸留する。この蒸留は、特に、重縮合の副産物、一般には水を除去することによって、重縮合反応を促進させることを可能にする。この蒸留は、当業者に知られた方法に従って実施される。
【００６１】
工程（ｂ）は、一般に、工程（ａ）で製造された分散体をそのままの状態で保持するために、工程（ａ）と同様に撹拌しつつ実施される。この撹拌は、特に、重縮合の副産物の脱ガスを促進させる。
【００６２】
好ましくは、工程（ｂ）の持続期間は、１０〜６０分である。この持続期間は、特に、ポリアミドの所望の重合度に従って変化する。
【００６３】
特に工程（ｂ）中の圧力が大気圧以上である場合に相当する、本発明の方法の特定の具体例によれば、該方法は、大気圧までの減圧工程（ｃ）を含み、ここで、工程（ｃ）中の温度は、所望の重合度を有するポリアミドの融点以下である。この工程（ｃ）中の温度は、好ましくは、１５０℃以上である。この減圧工程は、当業者に知られている方法に従って実施される。この減圧は、好ましくは、球形ポリアミド粒子の凝集を回避するために漸進的に行う。
【００６４】
また、本発明の方法は、所望の重合度を得るための仕上げ工程も含むことができる。この仕上げは、大気圧又は減圧で実行できる。この仕上げ中の温度は穏やかであり、そして好ましくは１５０〜２２０℃である。この仕上げ工程中の温度は、所望の重合度を有するポリアミドの融点以下である。
【００６５】
本発明の方法の好ましい具体例によれば、該方法は、粒子の凝集を避けるために、反応媒体を徐々に冷却するための工程（ｄ）を含む。これは、例えば、反応媒体に冷却第２液体を制御して添加することによって実施できる。工程（ｄ）の終了時の温度は、好ましくは１８０℃以下である。工程（ｄ）は、好ましくは、熱的均一性を維持するためにゆっくりと撹拌しつつ実施される。
【００６６】
本発明の特定の具体例によれば、減圧のための工程（ｃ）と冷却のための工程（ｄ）は同時に実施される。
【００６７】
本発明の方法は、球形ポリアミド粒子を回収するための工程（ｅ）を含む。工程（ｅ）中の温度は、好ましくは５０〜１８０℃である。
【００６８】
工程（ｅ）は、液体媒体中の分散相重合の生成物が分散体の媒体から分離される工程である。この分離は、液体相から懸濁液状の固体相を分離することを可能にする任意の手段によって実施できる。この分離は、例えば、濾過、デカンテーション又は遠心分離からなることができる。分散体の媒体が、加圧下で液化する大気圧でガス状の化合物からなる液体媒体である場合には、この分離は、該媒体の膨張によって、例えば瞬間蒸発によって実施できる。
【００６９】
回収された球形ポリアミド粒子は、好ましくは、次いで本発明の方法の工程（ｆ）に従って洗浄される。この洗浄工程は、特に、第１液体中に最初に含まれる溶媒の見込まれる痕跡（この痕跡は、最終粒子の所定の用途にとって問題となり得る）を除去することを可能にする。
【００７０】
これらの粒子は、好ましくは、次いで本発明の方法の工程（ｇ）に従って乾燥される。
【００７１】
本発明の方法の特定の具体例によれば、得られた球形粒子は、１００μｍ以下の平均直径を有する。
【００７２】
有利には、本発明の方法に従って得られた粒子は、３０μｍ以下の平均直径を有する。好ましくは、これらのものは、１０μｍ以下、より好ましくはさらに５μｍ以下の平均直径を有する。この粒度分布は、一般に、レーザー粒度分析によって当業者に知られている方法に従い決定される。
【００７３】
本発明の特定の具体例によれば、工程（ａ）〜（ｇ）は連続する。
【００７４】
本発明のその他の詳細又は利点は、以下に与える実施例に照らせばさらに明らかであろう。この実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００７５】
例１
反応器Ｒ１中において、２４０ｇの乾燥ナイロン塩を窒素流れ下で１００℃で１Ｌのエチレングリコールに溶解させる。
並行して、窒素流れ下で１００℃に予備加熱された、１ＬのＳｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ１００（商標）（シェル・ケミカルズ社製）を反応器Ｒ２に導入する。
反応器Ｒ１からの溶液を反応器２に移す。この混合物を、４個の水平カウンターブレードを備えたラシュトンタービンを使用して１００℃で３０分間にわたって８００ｒｐｍの速度で撹拌して液−液分散体を製造する。
反応器Ｒ２を提供する自動温度調節された浴槽を加熱するための基準温度を２２０℃にもたらす。分散体の温度を１００℃から１８３℃に上昇させる。このときに、ディーン・スターク型の凝縮装置によって、該反応器から得られる蒸気を凝縮させることが可能になる。大気圧下での蒸留を６０分後に停止させる。次いで、反応器Ｒ２からの反応混合物を、冷却炭化水素を滴下ロートで徐々に添加することによって冷却する。この反応素材の温度を、少量の冷却炭化水素を反応器Ｒ２に添加することによって制御する。この冷却方法は、重合体の液滴の凝集をそれらの凝固中に回避することを可能にする。
該反応器Ｒ２内の反応混合物の温度が１６０℃の値に到達したときに、該混合物を反応器Ｒ３に移す。その濃厚相を反応器の底部にデカンテーションによって分離させる。この濃厚相をビーカー中で１Ｌの純粋なエタノールと混合し、濾過し、窒素流れ下での減圧下で乾燥させる。
得られた流動性の白色粉末は、走査電子顕微鏡下で球形形状、１３に等しい平均重合度（数値）及び１１ミクロンに等しい平均粒径（レーザー粒度分析によって測定される）を有する重合体粒子からなる。
【００７６】
例２
反応器Ｒ１中において、４７０ｇの乾燥ナイロン塩を窒素流れ下で５０℃で０．５Ｌの水に溶解させる。この溶液は、窒素流れ下で７８℃から５０℃の温度になる。塩化反応の発熱は、この溶液が７８℃の温度になるのを可能にする。並行して、窒素流れ下で８０℃に予備加熱された、１ＬのＳｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ１００（商標）を反応器Ｒ４に導入する。
反応器Ｒ１からの溶液を反応器Ｒ４に移す。この混合物を、４個の水平カウンターブレードを備えたラシュトンタービンを使用して８０℃で３０分間にわたって８００ｒｐｍの速度で撹拌して液−液分散体を製造する。
反応器Ｒ４の加熱循環路のための基準温度を、ナイロン塩を約７２％に濃縮するように１２０〜１５５℃に徐々にもたらす。反応混合物の温度が１４０℃に到達したときに、該反応器Ｒ４の加熱循環路のための基準温度を２４０℃にもたらす。圧力が１８．５絶対ｂａｒの値に到達したときに、該反応器Ｒ４の加熱循環路のための基準温度を２６０℃に徐々にもたらす。反応器Ｒ４の蒸留弁を開放することによって、該オートクレーブ内の圧力を調節することが可能になる。
反応混合物の温度が２５０℃の値に到達したときに、反応器Ｒ４の加熱循環路のための基準温度を徐々に２６０℃から２００℃にもたらす。次いで、該反応器内の圧力を、制御された態様で、徐々に大気圧にまで減少させる。この段階で、試料は、冷却、洗浄及び乾燥後に、粒子が走査電子顕微鏡下で球形の形態、４５に等しい平均重合度（数値）及び９ミクロンに等しい平均粒径（レーザー粒度分析によって測定される）を有することを示す。
次いで、これらの粒子の平均重合度（数値）を炭化水素中での固相重縮合によって増大させるが、この場合に、その温度を１９０℃で１時間３０分にわたって制御する。次いで、反応器Ｒ４の内容物を反応器Ｒ３に注ぐ。
温度が反応器Ｒ３内で１２５℃に到達したときに、その濃厚相を反応器の底部にデカンテーションによって分離させる。この濃厚相をビーカー中で１．５Ｌのエタノールと混合し、濾過し、窒素流れ下での減圧下で乾燥させる。
得られた流動性の白色粉末は、走査電子顕微鏡下で球形形状、アミン基７２ミリ当量／ｋｇとカルボキシル基１０７ミリ当量／ｋｇとからなる残留反応基及び１０ミクロンに等しい平均粒径（レーザー粒度分析によって測定される）を有する重合体粒子からなる。
従って、この方法は、特に温度というプロセス条件（これは、溶融媒体中でナイロン６，６を重縮合するための通常の条件と比較して、比較的穏やかである）下で、制御された形態及び平均重合度数（従って、残留官能性）を有するナイロン６，６粉末を製造することを可能にする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の平均直径を有するポリアミドをベースとする球形粒子の製造方法に関する。本発明の方法は、より具体的には、単量体を不活性液体中に分散させるための工程及び該単量体を重合させるための工程を含む。
【背景技術】
【０００２】
粉末形態、即ち一般に１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の直径を有する球形粒子の形態のポリアミドは、多数の用途のために興味深いものである。実際に、ポリアミド粉末は、特に、塗料、例えば、体育館の床をコーティング（それによって該床は滑り止め特性を示す）するための塗料の添加剤として使用されている。また、ポリアミド粉末は、日焼け止め剤、ボディケア又はフェイスケア及びメークアップリムービングクリームのような化粧品にも導入されている。また、これらのものは、インク及び紙の分野でも使用されている。
【０００３】
ポリアミド粉末を製造するための様々な方法が当業者に知られている。
【０００４】
ポリアミド粉末は、例えば、ほぼ３ｍｍの初期平均直径を有するポリアミド顆粒を摩砕し又は凍結摩砕することによって得られ得る。それにもかかわらず、寸法の減少によるこれらの機械的変換は、しばしば不規則な形状の粒子及びまれにしか１００μｍ以下の寸法を有しない粒子を生じさせる。これらの粒子の寸法分布はしばしば広く、そしてこれらのものは、産業規模ではほとんど使用できない。
【０００５】
また、ポリアミドを溶媒に溶解させ、その後再沈殿させることによってポリアミド粉末を製造することも知られている。このポリアミド用の溶媒は非常に腐食性で且つ揮発性であるため、その安全性の条件は厳格であり、そしてこの方法は、産業規模では使用できない。
【０００６】
その他の方法が存在する。それによれば、ポリアミド粉末は、ポリアミド単量体の重合中にその場で製造される。
【０００７】
例えば、ラクタムを溶液の状態で陰イオン重合させることによってポリアミド粉末を得ることが知られている。この重合は、単量体と、該単量体用の溶媒と、開始剤と、触媒と、活性剤との存在下に実行され、そして該重合は、１１０℃の範囲の温度で撹拌しながら実施される。この方法は、ラクタム型の単量体から得られたポリアミドに対して特異的である。この方法は、さほど融通がきくものではなく、また、例えば、単量体の性質を変化させることによって該粉末の所望の最終特性に従いポリアミド粉末の性質を多様化させることを可能にするものでもない。また、ラクタムとラクトンの陰イオン重合によってコポリエステルアミド粉末を得ることも知られている。これらの陰イオン重合方法は、特に陰イオン経路の高い反応性のため、制御するのが困難である。
【０００８】
また、少なくとも１種の単量体と形成されるポリアミドとが溶解できない不活性媒体中で、乳化剤の使用により単量体を乳化させることによって安定なポリアミド分散体を製造することも知られている。該分散体を製造するための乳化剤の使用は、これらの乳化剤が該媒体から粉末を分離した後の最終粉末中になお存在する場合に、不利益となる。さらに、該粉末から乳化剤を分離することは容易ではない。実際に、乳化剤、例えばブロック共重合体は、ポリアミドに対してかなりの親和性を有し得る。また、これらのものは、ポリアミドと反応する可能性があるため、その末端でポリアミドに結合し得る。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、これらの不利益を示さない、ポリアミドをベースとする球形粒子の製造方法を提供する。これは、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の平均直径を有するポリアミドをベースとする球形粒子の製造方法であって、次の工程：
（ａ）ポリアミドの単量体を含む第１液体を第２不活性液体中に分散してなる分散体を製造し、
（ｂ）該単量体を、該反応媒体を加熱し、そして該加熱を所望の重合度を有するポリアミドの融点以下の温度に保持することにより重縮合及び／又は重付加によって重合させ、
（ｃ）随意として該反応媒体を大気圧にまで減圧し、
（ｄ）随意として該反応媒体を徐々に冷却し、
（ｅ）ポリアミドをベースとする球形粒子を回収すること
を含む製造方法である。
【００１０】
この方法は、特に、脱カルボキシル化反応又は分岐反応のような、ポリアミドの見込まれる分解を回避することを可能にする穏やかな温度を使用する。
【００１１】
また、この方法は、満足できる寸法分布を有する球形粒子を得ることも可能にする。
【００１２】
表現「球形粒子」とは、本質的に形状が球形である粒子を意味するものとする。
【００１３】
表現「分散させる」とは、例えば、乳化させる又は懸濁する、を意味するものとする。
【００１４】
本発明において、表現「反応媒体」とは、反応器内に含まれる媒体を意味するものとする。これは、一般に、第１液体と第２液体を一緒にしたものである。これは、第２液体によって形成される連続相と、第１液体によって形成される分散相とを含む２相媒体である。
【００１５】
また、表現「単量体」とは、単量体の重合によって得られたオリゴマーをも意味するものとする。
【００１６】
表現「平均直径」とは、粒度分布が集中する値を意味するものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の方法は、一般に、反応器内で、例えば、縦円筒形の反応器内で実施される。
【００１８】
工程（ａ）は、一般に、撹拌しながら、例えば機械的に撹拌しながら実施される。本発明の状況において使用できる撹拌器の例としては、等厚翼ラシュトンタービンが挙げられる。撹拌に関するある種のパラメーターは、安定な分散性を生じさせるための役割、しかして所望の直径を有する粒子を生じさせるための役割を果たし得る。これらのパラメーターは、特に、Ｃａｌａｂｒｅｓｅ外による論文「Ｄｒｏｐ Ｂｒｅａｋｕｐ ｉｎ Ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ Ｓｔｉｒｒｅｄ−Ｔａｎｋ Ｃｏｎｔａｃｔｏｒｓ」，ＡｌＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，３２，６５７（１９８６年４月）において研究されている。例えば、撹拌モジュールと反応器の直径との間の比が決定的であり得る。これは、有利には、０．２〜０．８、好ましくは約０．５に等しい。別のパラメーターは、安定な分散体の製造のための、撹拌速度に撹拌の持続期間を掛けた積である。好ましくは、この積は、３８００以上である。撹拌速度と撹拌の持続期間とは可変である。この撹拌速度は、特に、所望の粒径に従って調節される。撹拌の持続期間は、該分散体を機械的に安定化させるために十分に長くなければならない。
【００１９】
本発明の方法の特定の具体例によれば、不活性ガス流れを工程（ａ）及び／又は（ｂ）中に反応器の頂部に導入する。この不活性ガスは、有利には、窒素、希ガス、不活性ガス、窒素で富化された空気、二酸化炭素及びそれらの混合物から選択される。
【００２０】
本発明のポリアミドは、一般に、２種の異なる単量体又は単一の単量体から得られる。一方で、本発明は、２種の異なる単量体から誘導されたポリアミドにも適用されるが、そのうち最も重要なポリアミドはポリヘキサメチレンアジパミドである。勿論、これらのポリアミドは、二酸及びジアミンの混合物から得られ得る。従って、ポリヘキサメチレンアジパミドの場合には、主要な単量体は、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸である。しかしながら、これらの単量体は、２５モル％までのその他のジアミン若しくは二酸単量体又はさらにアミノ酸若しくはラクタム単量体を含み得る。他方で、本発明は、単一の単量体から誘導されたポリアミドに適用されるが、そのうち最も重要なポリアミドはポリカプロラクタムである。勿論、これらのポリアミドは、ラクタム及び／又はアミノ酸の混合物から得られ得る。従って、ポリカプロラクタムの場合には、主要な単量体はカプロラクタムである。しかしながら、これらの単量体は、２５モル％までのその他のアミノ酸若しくはラクタム単量体又はさらにジアミン若しくは二酸単量体を含み得る。
【００２１】
２種の異なる単量体から誘導された「ＡＡＢＢ」型のポリアミドは、一般に、化学量論的量で、一般に水のような溶媒中で二酸とジアミンとを混合させることによって得られた塩を原料として使用して製造される。
【００２２】
従って、ポリヘキサメチレンアジパミドを製造する際に、アジピン酸を一般に水中でヘキサメチレンジアミンと混合して、ナイロン塩という名称で知られている良好なヘキサメチレンジアミンアジペートを得る。
【００２３】
このナイロン塩の溶液は、随意として水の部分的な又は完全な蒸発によって濃縮される。
【００２４】
単一の単量体から誘導される「ＡＢ」型のポリアミドは、一般に、原料としてラクタム及び／又はアミノ酸と少量の水又は別の開始剤とを使用して製造されるが、ここで、この水の重量割合は、一般に１〜３０％である。
【００２５】
表現「酸」とは、カルボン酸及びそれらの誘導体、例えば、酸無水物、酸塩化物、エステルなどを意味するものとする。表現「アミン」とは、アミン及びそれらの誘導体を意味するものとする。
【００２６】
従って、本発明のポリアミド単量体は、ラクタム、アミノ酸、ジアミン又は二酸、ナイロン塩、これらの様々な化合物の混合物であることができる。これらの単量体は、線状、芳香族、脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族化合物であることができる。また、多官能性化合物、即ち、少なくとも３個の酸又はアミン官能基を有するもののようなその他の単量体も添加できる。多官能性単量体の例としては、３個の酸官能基又は３個のアミン官能基を有する化合物及び２個の酸官能基と１個のアミン官能基又は２個の酸官能基と１個のアミン官能基とを含む化合物が挙げられる。
【００２７】
ラクタム又はアミノ酸単量体は、例えば、カプロラクタム、６−アミノヘキサン酸、５−アミノペンタン酸、７−アミノヘプタン酸から選択できる。好ましいラクタムはカプロラクタムである。
【００２８】
ジカルボン酸単量体は、例えば、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−又は１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−又は１，３−フェニレン二酢酸、１，２−又は１，３−シクロヘキサン二酢酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−オキシビス（安息香酸）、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，５−ナフタリンジカルボン酸及びｐ−ｔ−ブチルイソフタル酸から選択できる。このものは、アジピン酸の製造によって誘導される副産物、例えば、アジピン酸とグルタル酸と琥珀酸との混合物を含むアジピン酸であってもよい。好ましいジカルボン酸はアジピン酸である。
【００２９】
ジアミン単量体は、例えば、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン、５−メチルノナンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン及びＣ2〜Ｃ16脂肪族ジアミンであって１個以上のアルキル基で置換されていてよいものから選択できる。好ましいジアミンは、ヘキサメチレンジアミンである。
【００３０】
また、本発明のポリアミドは、アミノ酸、ラクタム、カルボン酸又はアミン型の単量体のほかに、異なる性質の他の単量体を含む重合体であることもできる。このような単量体の例としては、例えば、ジオールのようなアルコール、ジイソシアネートなどが挙げられる。アルコールの例としてはグリコールが挙げられる。本発明のポリアミドは、例えば、コポリエステルアミドであることができる。
【００３１】
本発明のポリアミドは、重縮合及び／又は重付加によって得られる。ポリアミドが重縮合によって得られるときには、重合体を形成する単量体間の結合は、炭素原子以外の原子を伴い、そして、低分子量の副産物（一般には水）が該重合反応中に共生成される。
【００３２】
本発明の方法の特定の具体例によれば、第１液体は、ポリアミド単量体からなる。
【００３３】
工程（ａ）の第１液体は、溶融単量体又は単量体の溶媒溶液を含むことができる。
【００３４】
第１液体が溶融単量体を含むときに、該第１液体は、例えば、ナイロン塩の溶融によって、又はカプロラクタムの溶融によって、又は単量体混合物の溶融によって得られ得る。該第１液体は、反応媒体へのその導入前に得られ、又は反応媒体中で直接得られ得る。従って、例えば、固体状の単量体を反応媒体に導入し、次いで該単量体を反応媒体中で溶融させることが可能である。
【００３５】
第１液体が単量体の溶媒溶液を含むときに、該第１液体は、単量体を、水又はグリコールのような溶媒に溶解させることによって得られ得る。例えば、該第１液体は、ナイロン塩の水溶液であることができる。
【００３６】
第１液体が単量体の溶媒溶液を含むときに、その単量体の量は、有利には、該第１液体中で２５重量％以上である。
【００３７】
第１液体は、ポリアミド単量体のほかに、顔料、例えば二酸化チタン、無機又は有機充填剤のような添加剤を分割された形態で含有し得る。これらの添加剤の基本寸法は、好ましくは、本発明の球形ポリアミド粒子の所望の寸法以下である。
【００３８】
第１液体は、当業者に知られた任意の方法で得られ得る。
【００３９】
本発明の第２液体は不活性である。
【００４０】
表現「不活性」とは、特に単量体の重合のための反応に関して、化学的に不活性であること意味するものとする。
【００４１】
該第２液体及び第１液体は、本質的に不混和性である。
【００４２】
表現「不混和性」とは、好ましくは、該第２液体の該第１液体への溶解度が５重量％以下であることを意味するものとする。最大の溶解度は、該第２液体を該第１液体に、この２種の液体の相分離が検出されるまで撹拌しながら徐々に添加することによって検出される。
【００４３】
第２液体は、好ましくは、高い沸点を有する。好ましくは、該第２液体の沸点は、大気圧で１５０℃以上である。該第２液体の沸点は、好ましくは、工程（ｂ）の重合温度以上である。
【００４４】
本発明を実施するために好適な第２液体としては、炭化水素化合物が挙げられる。これらの化合物は、例えば、２０個以下の炭素原子数を有する脂肪族炭化水素留分から誘導され得る。この炭化水素留分は、分散相中において大気圧・重合温度で液状物質であり得る。また、分散相重合は、有利には、１５０℃以上の温度で大気圧でガス状の炭化水素留分中で実施され、そして該分散相重合中の圧力下で液体の状態に維持され得る。
【００４５】
好ましくは、第２液体は、脂肪族炭化水素又は脂肪族炭化水素の混合物である。本発明の状況において使用できる炭化水素の例としては、ドデカン、デカンなどが挙げられる。例えば、商品名Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商標）Ｄ１００の下にシェル・ケミカルズ社によって販売されている留分が使用できる。
【００４６】
本発明の方法の特定の具体例によれば、反応媒体は、当業者に知られている分散安定剤又は乳化剤を含まない。好ましくは、該反応媒体は、界面活性剤を含まない。
【００４７】
第２液体は、本発明のポリアミドの単量体を含むことができ、例えば、該第２液体は、分散体の連続相を形成させるために、第２液体中に分散された固形物状の単量体を含むことができる。
【００４８】
また、第２液体は、第１液体について上記したような添加剤も含むことができる。
【００４９】
第１液体又は第１液体の先駆体（例えば、固体状の単量体）は、第２液体に導入され、又は当業者に知られた方法に従って逆に導入される。
【００５０】
この導入中の該第１液体の温度は、好ましくは、５０〜１５０℃である。
【００５１】
この導入中の該第２液体の温度は、好ましくは、該第１液体の温度に対して２０℃以内に等しい。
【００５２】
使用される第１液体の容量と第２液体の容量との間の比は、好ましくは、０．５以上、好ましくは０．７５以上である。
【００５３】
工程（ａ）中の温度は、特に、該第１液体が溶融単量体又は単量体の溶媒溶液からなるという事実のため、単量体の性質などに従って変化する。有利には、工程（ａ）中の温度は、分散体の良好な安定性を保証するために、該工程の全期間中一定である。この温度は、反応媒体が工程（ａ）中で液体の状態を維持するように選択される。好ましくは、工程（ａ）中の温度は、５０〜１５０℃である。
【００５４】
工程（ａ）中の圧力は、有利には一定である。これは、好ましくは１〜５ｂａｒである。これは、反応媒体が工程（ａ）中に液体の状態を維持するように選択される。この圧力は、特に、単量体が溶媒の溶液の状態であるときには該単量体の溶媒中の濃度及び該溶媒への溶解度に従って、そして該単量体が溶媒の溶液の状態にないときには溶融単量体の蒸気圧に従って選択できる。
【００５５】
工程（ｂ）中の温度及び圧力は、特に、第１液体の組成に従い、且つ、単量体間で重合反応が生じるように選択される。この圧力が大気圧以上であるときには、これは一般に自発的であり、そして、これが閾値、例えば１５ｂａｒに等しい値に到達する場合に、適宜調節される。工程（ｂ）中の温度は、所望の重合度を有するポリアミドの融点以下である。
【００５６】
例えば、第１液体が単量体を該単量体用溶媒に溶解してなる溶液であり、しかも該溶媒が水であるときに、工程（ｂ）中の圧力は、一般に、大気圧以上である。好ましくは、工程（ｂ）中の圧力は、１〜２０ｂａｒである。
【００５７】
工程（ｂ）中の温度は、好ましくは、１５０℃以上である。この温度は、反応の進行中に変化し得る（一般に上昇する）が、常に、所望の重合度を有するポリアミドの融点以下に保持すべきである。
【００５８】
得られる最終ポリアミドは、一般に、２〜２００の平均重合度を有する。有利には、最終ポリアミドは、１０〜３０の平均重合度を有するオリゴマーである。
【００５９】
重合の工程（ｂ）は、重合触媒の存在下で実施できる。この触媒は、一般に、好ましくは工程（ａ）の分散体を製造する前に、単量体と共に反応媒体に導入される。
【００６０】
特に第１液体が単量体を該単量体用溶媒に溶解させてなる溶液である場合に相当する、本発明の方法の特定の具体例によれば、第２液体と、第１液体の単量体用溶媒と、重縮合の副産物との共沸混合物を工程（ｂ）中で蒸留する。この蒸留は、特に、重縮合の副産物、一般には水を除去することによって、重縮合反応を促進させることを可能にする。この蒸留は、当業者に知られた方法に従って実施される。
【００６１】
工程（ｂ）は、一般に、工程（ａ）で製造された分散体をそのままの状態で保持するために、工程（ａ）と同様に撹拌しつつ実施される。この撹拌は、特に、重縮合の副産物の脱ガスを促進させる。
【００６２】
好ましくは、工程（ｂ）の持続期間は、１０〜６０分である。この持続期間は、特に、ポリアミドの所望の重合度に従って変化する。
【００６３】
特に工程（ｂ）中の圧力が大気圧以上である場合に相当する、本発明の方法の特定の具体例によれば、該方法は、大気圧までの減圧工程（ｃ）を含み、ここで、工程（ｃ）中の温度は、所望の重合度を有するポリアミドの融点以下である。この工程（ｃ）中の温度は、好ましくは、１５０℃以上である。この減圧工程は、当業者に知られている方法に従って実施される。この減圧は、好ましくは、球形ポリアミド粒子の凝集を回避するために漸進的に行う。
【００６４】
また、本発明の方法は、所望の重合度を得るための仕上げ工程も含むことができる。この仕上げは、大気圧又は減圧で実行できる。この仕上げ中の温度は穏やかであり、そして好ましくは１５０〜２２０℃である。この仕上げ工程中の温度は、所望の重合度を有するポリアミドの融点以下である。
【００６５】
本発明の方法の好ましい具体例によれば、該方法は、粒子の凝集を避けるために、反応媒体を徐々に冷却するための工程（ｄ）を含む。これは、例えば、反応媒体に冷却第２液体を制御して添加することによって実施できる。工程（ｄ）の終了時の温度は、好ましくは１８０℃以下である。工程（ｄ）は、好ましくは、熱的均一性を維持するためにゆっくりと撹拌しつつ実施される。
【００６６】
本発明の特定の具体例によれば、減圧のための工程（ｃ）と冷却のための工程（ｄ）は同時に実施される。
【００６７】
本発明の方法は、球形ポリアミド粒子を回収するための工程（ｅ）を含む。工程（ｅ）中の温度は、好ましくは５０〜１８０℃である。
【００６８】
工程（ｅ）は、液体媒体中の分散相重合の生成物が分散体の媒体から分離される工程である。この分離は、液体相から懸濁液状の固体相を分離することを可能にする任意の手段によって実施できる。この分離は、例えば、濾過、デカンテーション又は遠心分離からなることができる。分散体の媒体が、加圧下で液化する大気圧でガス状の化合物からなる液体媒体である場合には、この分離は、該媒体の膨張によって、例えば瞬間蒸発によって実施できる。
【００６９】
回収された球形ポリアミド粒子は、好ましくは、次いで本発明の方法の工程（ｆ）に従って洗浄される。この洗浄工程は、特に、第１液体中に最初に含まれる溶媒の見込まれる痕跡（この痕跡は、最終粒子の所定の用途にとって問題となり得る）を除去することを可能にする。
【００７０】
これらの粒子は、好ましくは、次いで本発明の方法の工程（ｇ）に従って乾燥される。
【００７１】
本発明の方法の特定の具体例によれば、得られた球形粒子は、１００μｍ以下の平均直径を有する。
【００７２】
有利には、本発明の方法に従って得られた粒子は、３０μｍ以下の平均直径を有する。好ましくは、これらのものは、１０μｍ以下、より好ましくはさらに５μｍ以下の平均直径を有する。この粒度分布は、一般に、レーザー粒度分析によって当業者に知られている方法に従い決定される。
【００７３】
本発明の特定の具体例によれば、工程（ａ）〜（ｇ）は連続する。
【００７４】
本発明のその他の詳細又は利点は、以下に与える実施例に照らせばさらに明らかであろう。この実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００７５】
例１
反応器Ｒ１中において、２４０ｇの乾燥ナイロン塩を窒素流れ下で１００℃で１Ｌのエチレングリコールに溶解させる。
並行して、窒素流れ下で１００℃に予備加熱された、１ＬのＳｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ１００（商標）（シェル・ケミカルズ社製）を反応器Ｒ２に導入する。
反応器Ｒ１からの溶液を反応器２に移す。この混合物を、４個の水平カウンターブレードを備えたラシュトンタービンを使用して１００℃で３０分間にわたって８００ｒｐｍの速度で撹拌して液−液分散体を製造する。
反応器Ｒ２を提供する自動温度調節された浴槽を加熱するための基準温度を２２０℃にもたらす。分散体の温度を１００℃から１８３℃に上昇させる。このときに、ディーン・スターク型の凝縮装置によって、該反応器から得られる蒸気を凝縮させることが可能になる。大気圧下での蒸留を６０分後に停止させる。次いで、反応器Ｒ２からの反応混合物を、冷却炭化水素を滴下ロートで徐々に添加することによって冷却する。この反応素材の温度を、少量の冷却炭化水素を反応器Ｒ２に添加することによって制御する。この冷却方法は、重合体の液滴の凝集をそれらの凝固中に回避することを可能にする。
該反応器Ｒ２内の反応混合物の温度が１６０℃の値に到達したときに、該混合物を反応器Ｒ３に移す。その濃厚相を反応器の底部にデカンテーションによって分離させる。この濃厚相をビーカー中で１Ｌの純粋なエタノールと混合し、濾過し、窒素流れ下での減圧下で乾燥させる。
得られた流動性の白色粉末は、走査電子顕微鏡下で球形形状、１３に等しい平均重合度（数値）及び１１ミクロンに等しい平均粒径（レーザー粒度分析によって測定される）を有する重合体粒子からなる。
【００７６】
例２
反応器Ｒ１中において、４７０ｇの乾燥ナイロン塩を窒素流れ下で５０℃で０．５Ｌの水に溶解させる。この溶液は、窒素流れ下で７８℃から５０℃の温度になる。塩化反応の発熱は、この溶液が７８℃の温度になるのを可能にする。並行して、窒素流れ下で８０℃に予備加熱された、１ＬのＳｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ１００（商標）を反応器Ｒ４に導入する。
反応器Ｒ１からの溶液を反応器Ｒ４に移す。この混合物を、４個の水平カウンターブレードを備えたラシュトンタービンを使用して８０℃で３０分間にわたって８００ｒｐｍの速度で撹拌して液−液分散体を製造する。
反応器Ｒ４の加熱循環路のための基準温度を、ナイロン塩を約７２％に濃縮するように１２０〜１５５℃に徐々にもたらす。反応混合物の温度が１４０℃に到達したときに、該反応器Ｒ４の加熱循環路のための基準温度を２４０℃にもたらす。圧力が１８．５絶対ｂａｒの値に到達したときに、該反応器Ｒ４の加熱循環路のための基準温度を２６０℃に徐々にもたらす。反応器Ｒ４の蒸留弁を開放することによって、該オートクレーブ内の圧力を調節することが可能になる。
反応混合物の温度が２５０℃の値に到達したときに、反応器Ｒ４の加熱循環路のための基準温度を徐々に２６０℃から２００℃にもたらす。次いで、該反応器内の圧力を、制御された態様で、徐々に大気圧にまで減少させる。この段階で、試料は、冷却、洗浄及び乾燥後に、粒子が走査電子顕微鏡下で球形の形態、４５に等しい平均重合度（数値）及び９ミクロンに等しい平均粒径（レーザー粒度分析によって測定される）を有することを示す。
次いで、これらの粒子の平均重合度（数値）を炭化水素中での固相重縮合によって増大させるが、この場合に、その温度を１９０℃で１時間３０分にわたって制御する。次いで、反応器Ｒ４の内容物を反応器Ｒ３に注ぐ。
温度が反応器Ｒ３内で１２５℃に到達したときに、その濃厚相を反応器の底部にデカンテーションによって分離させる。この濃厚相をビーカー中で１．５Ｌのエタノールと混合し、濾過し、窒素流れ下での減圧下で乾燥させる。
得られた流動性の白色粉末は、走査電子顕微鏡下で球形形状、アミン基７２ミリ当量／ｋｇとカルボキシル基１０７ミリ当量／ｋｇとからなる残留反応基及び１０ミクロンに等しい平均粒径（レーザー粒度分析によって測定される）を有する重合体粒子からなる。
従って、この方法は、特に温度というプロセス条件（これは、溶融媒体中でナイロン６，６を重縮合するための通常の条件と比較して、比較的穏やかである）下で、制御された形態及び平均重合度数（従って、残留官能性）を有するナイロン６，６粉末を製造することを可能にする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｍｍ以下の平均直径を有するポリアミドをベースとする球形粒子の製造方法であって、次の工程：
（ａ）ポリアミドの単量体を含む第１液体を第２不活性液体中に分散してなる分散体を製造し、
（ｂ）該単量体を、該反応媒体を加熱し、そして該加熱を所望の重合度を有するポリアミドの融点以下の温度に保持することにより重縮合及び／又は重付加によって重合させ、
（ｃ）随意として該反応媒体を大気圧にまで減圧し、
（ｄ）随意として該反応媒体を徐々に冷却し、
（ｅ）該球形粒子を回収すること
を含む球形粒子の製造方法。
【請求項２】
第１液体がポリアミド単量体からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１液体が溶融単量体又は単量体の溶媒溶液を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
溶媒が水であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
単量体がカプロラクタム、アジピン酸又はヘキサメチレンジアミンから選択されることと特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
第２液体が大気圧で１５０℃以上の沸点を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第２液体が脂肪族炭化水素又は脂肪族炭化水素の混合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第１液体の容量と第２液体の容量との間の比が０．５以上、好ましくは０．７５以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）中の圧力が１〜２０ｂａｒであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）中の温度が１５０℃以上であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
第２液体と、第１液体の単量体用の溶媒と、重縮合の副産物との共沸混合物を工程（ｂ）中で蒸留することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）の持続期間が１０〜６０分であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）中の温度が所望の重合度を有するポリアミドの融点以下であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
球形ポリアミド粒子を洗浄するための工程（ｆ）を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
球形ポリアミド粒子を乾燥させるための工程（ｇ）を含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）から（ｇ）が連続的であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
球形粒子が１００μｍ以下の平均直径を有することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
球形粒子が３０μｍ以下、有利には１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の平均直径を有することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１】
１ｍｍ以下の平均直径を有するポリアミドをベースとする球形粒子の製造方法であって、次の工程：
（ａ）ポリアミドの単量体を含む第１液体を第２不活性液体中に分散してなる分散体を製造し、
（ｂ）該単量体を、該反応媒体を加熱し、そして該加熱を所望の重合度を有するポリアミドの融点以下の温度に保持することにより重縮合及び／又は重付加によって重合させ、
（ｃ）随意として該反応媒体を大気圧にまで減圧し、
（ｄ）随意として該反応媒体を徐々に冷却し、
（ｅ）該球形粒子を回収すること
を含む球形粒子の製造方法。
【請求項２】
第１液体がポリアミド単量体からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１液体が溶融単量体又は単量体の溶媒溶液を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
溶媒が水であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
単量体がカプロラクタム、アジピン酸又はヘキサメチレンジアミンから選択されることと特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
第２液体が大気圧で１５０℃以上の沸点を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第２液体が脂肪族炭化水素又は脂肪族炭化水素の混合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第１液体の容量と第２液体の容量との間の比が０．５以上、好ましくは０．７５以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）中の圧力が１〜２０ｂａｒであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）中の温度が１５０℃以上であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
第２液体と、第１液体の単量体用の溶媒と、重縮合の副産物との共沸混合物を工程（ｂ）中で蒸留することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）の持続期間が１０〜６０分であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）中の温度が所望の重合度を有するポリアミドの融点以下であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
球形ポリアミド粒子を洗浄するための工程（ｆ）を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
球形ポリアミド粒子を乾燥させるための工程（ｇ）を含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）から（ｇ）が連続的であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
球形粒子が１００μｍ以下の平均直径を有することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
球形粒子が３０μｍ以下、有利には１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の平均直径を有することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５１５５００（Ｐ２００７−５１５５００Ａ）
【公表日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１６３０８（Ｐ２００６−５１６３０８）
【出願日】平成１６年６月２２日（２００４．６．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００１５５５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０００４５６
【国際公開日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【出願人】（５９８０５１４１７）ロディア・ポリアミド・インターミーディエッツ (14)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２２日（２００４．６．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００１５５５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０００４５６
【国際公開日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【出願人】（５９８０５１４１７）ロディア・ポリアミド・インターミーディエッツ (14)
【Ｆターム（参考）】
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