ポリアミドモノフィラメントおよびその用途
【課題】ブラシ用毛材、釣り糸、漁網、ガットや工業用布帛などの激しい摩擦が懸念される用途に適した、バイオマスを利用し、吸水率が低く、耐熱性に優れ、環境負荷の小さいポリアミドモノフィラメントを提供する。
【解決手段】リシン脱炭酸酵素を用いてリシンから得られたものである１，５−ジアミノペンタンを主成分として含有する脂肪族ジアミンと、セバシン酸を主成分として含有するジカルボン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂を溶融紡糸してなるポリアミドモノフィラメント。
【解決手段】リシン脱炭酸酵素を用いてリシンから得られたものである１，５−ジアミノペンタンを主成分として含有する脂肪族ジアミンと、セバシン酸を主成分として含有するジカルボン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂を溶融紡糸してなるポリアミドモノフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，５−ジアミノペンタンを主成分として含有する脂肪族ジアミンと、セバシン酸を主成分として含有するジカルボン酸を重縮合して得られるポリアミド樹脂を溶融紡糸してなるポリアミドモノフィラメントおよびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミドモノフィラメントは、強度、透明性、延伸性に優れており、水産資材、産業資材、建築用資材あるいは家庭用品、スポーツ・レジャー用品など、幅広い分野で用いられている。
【０００３】
ポリアミドには多くの種類があるが、代表的なものとして、ε―カプロラクタムの開環重縮合で得られるナイロン６や、１，６−ジアミノヘキサン・アジピン酸塩の共縮重合で得られるナイロン６６等が挙げられる。
【０００４】
現在一般に広く用いられているナイロン６やナイロン６６のモノフィラメントは、吸水率が高いため、吸水による物性低下や寸法変化が大きく、ブラシ用毛材、釣り糸や漁網、工業用布帛など水中や高湿度環境での用途において問題となっていた。また、石油資源を原料としているため、石油資源の枯渇問題、燃焼処理による二酸化炭素の排出などの環境負荷が懸念されている。
【０００５】
吸水率の低いポリアミド樹脂としては、ナイロン１１やナイロン１２（例えば、非特許文献１参照）が知られている。特にナイロン１１はバイオマスであるヒマシ油を原料として合成できるため、石油資源を原料としている一般的なポリアミド樹脂に比べて環境負荷を低減できる可能性がある。
【０００６】
しかしながら、ナイロン１１やナイロン１２は融点がそれぞれ１８７℃、１７８℃であり、他のポリアミドの融点（＞２１０℃）に比べて低いため、耐熱性に乏しく、例えばブラシ用毛材、釣り糸、漁網、ガットや工業用布帛などの激しい摩擦が懸念される用途では摩擦熱によって糸が傷つきやすく、耐久性の面で満足いくものではなかった。
【０００７】
この他にバイオマスを利用したポリアミド樹脂としては、バイオマス由来炭素比率が６３％であるナイロン６１０（例えば、特許文献１参照）や、４７％のナイロン５６（例えば、特許文献２参照）などが知られている。これらは従来のポリアミド樹脂に比べれば環境負荷を低減できる可能性があるが、バイオマスの部分的な使用のため十分とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２９１０９５号公報
【特許文献２】特開２００６−１４４１６３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「実用プラスチック用語辞典 第３版」、プラスチックス・エージ発行、１９８９年、第６４４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１１】
したがって本発明の目的は、吸水率が低く、耐熱性に優れ、環境負荷の小さいポリアミドモノフィラメントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明によれば、１，５−ジアミノペンタンを主成分として含有する脂肪族ジアミンと、セバシン酸を主成分として含有するジカルボン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂を溶融紡糸してなるポリアミドモノフィラメントが提供される。
【００１３】
なお、本発明のポリアミドモノフィラメントにおいては、
前記１，５−ジアミノペンタンが、リシン脱炭酸酵素を用いてリシンから得られたものであること、および
上記のポリアミドモノフィラメントの直径が０．０３〜５ｍｍであること
がいずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用した場合には、さらに優れた効果の取得を期待することができる。
【００１４】
また、本発明のポリアミドモノフィラメントの好ましい用途としては、
上記のポリアミドモノフィラメントをブラシ用毛材に用いたブラシ、
上記のポリアミドモノフィラメントからなる釣り糸、および
上記のポリアミドモノフィラメントを用いた布帛
が挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下に説明するとおり、吸水率が低く、耐熱性に優れたポリアミドモノフィラメントを得ることができる。したがって、本発明のモノフィラメントは特にブラシ、釣り糸、工業用布帛用途に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポリアミドモノフィラメントは、１，５−ジアミノペンタンを主成分として含有する脂肪族ジアミンと、セバシン酸を主成分として含有するジカルボン酸とを重縮合して得られる、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）を主成分とするポリアミド樹脂を溶融紡糸してなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分からなるポリアミド樹脂を混合したり、また他のモノマー成分を共重合させたりして２元、または３元以上の共重合ポリアミド樹脂としてもよい。この様な混合成分や共重合成分等の、他の成分の含有量は、本発明のモノフィラメントを構成するポリアミド樹脂成分における脂肪族ジアミンとジカルボン酸のうち、それぞれ１０重量％未満、中でも５重量％未満とすることが好ましい。
【００１８】
この様な他の成分としては、モノマー成分としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げられる。またポリアミド樹脂として混合する場合は、これらを単独又は任意に組み合わせて得られるポリアミド樹脂が挙げられる。
【００１９】
また、本発明を構成する１，５−ジアミノペンタンの製法に制限はないが、例えば、２−シクロヘキセン−１−オンなどのビニルケトン類を触媒としてアミノ酸の一種であるリシンから合成する方法（Chemistry Letters,893(1986)、特公平４−１０４５２）や、リシン脱炭酸酵素を用いてリシンから転換する方法（特願２００１−２５４８９）などが知られている。原料としては後者の方法によって得られた１，５−ジアミノペンタンを用いることが好ましい。これは、耐熱性を低下させる原因となる不純物である２，３，４，５−テトラヒドロピリジンやピペリジンが後者の方法で生成しにくいためである。
【００２０】
後者の方法で使用するリシン脱炭酸酵素は、リシンを１，５−ジアミノペンタンに転換させる酵素であり、Escherichia coli（以下E.coliという）K12株をはじめとするエシェリシア属微生物のみならず、多くの生物に存在することが知られている。
【００２１】
本発明において使用するのが好ましいリシン脱炭酸酵素は、これらの生物に存在するものを使用することができ、リシン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞由来のものも使用できる。
【００２２】
組換え細胞としては、微生物、動物、植物、または昆虫由来のものが好ましく使用できる。例えば動物を用いる場合、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが用いられる。植物を用いる場合、例えばシロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞が用いられる。また、昆虫を用いる場合、例えばカイコやその培養細胞などが用いられる。また、微生物を用いる場合、例えば、大腸菌などが用いられる。
【００２３】
また、リシン脱炭酸酵素を複数種組み合わせて使用しても良い。
【００２４】
このようなリシン脱炭酸酵素を持つ微生物としては、バシラス・ハロドゥランス（Bacillus halodurans）、バシラス・サブチリス（Bacillus subtilis）、エシェリシア・コリ(Escherichia coli)、セレノモナス・ルミナンチウム（Selenomonas ruminantium）、ビブリオ・コレラ（Vibrio cholerae）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Vibrio parahaemolyticus）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Streptomyces coelicolor）、ストレプトマイセス・ピロサス（Streptomyces pilosus）、エイケネラ・コロデンス（Eikenella corrodens）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Eubacterium acidaminophilum）、サルモネラ・ティフィムリウム（Salmonella typhimurium）、ハフニア・アルベイ(Hafnia alvei)、ナイセリア・メニンギチデス（Neisseria meningitidis）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Thermoplasma acidophilum）、ピロコッカス・アビシ（Pyrococcus abyssi）またはコリネバクテリウム・グルタミカス（Corynebacteriumglutamicum）等が挙げられる。
【００２５】
リシン脱炭酸酵素を得る方法に特に制限はないが、例えば、リシン脱炭酸酵素を有する微生物や、リシン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞などを適当な培地で培養し、増殖した菌体を回収し、休止菌体として用いることも可能であり、また当該菌体を破砕して無細胞抽出液を調製して用いることも可能であり、また必要に応じて精製して用いることも可能である。
【００２６】
リシン脱炭酸酵素を抽出するために、リシン脱炭酸酵素を有する微生物や組換え細胞を培養する方法に特に制限はないが、例えば微生物を培養する場合、使用する培地は、炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他有機成分を含有する培地が用いられる。例えば、E.coliの場合しばしばLB培地が用いられる。炭素源としては、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、グルコン酸、フマール酸、クエン酸やコハク酸等の有機酸類を用いることができる。窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、大豆加水分解物などの有機窒素、アンモニアガス、アンモニア水等を用いることができる。有機微量栄養素としては、各種アミノ酸、ビタミンB1等のビタミン類、RNA等の核酸類などの要求物質または酵母エキス等を適量含有させることが望ましい。それらの他に、必要に応じて、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、鉄イオン、マンガンイオン等が少量添加される。
【００２７】
培養条件にも特に制限はなく、例えばE.coliの場合、好気条件下で１６〜７２時間程度実施するのが良く、培養温度は３０℃〜４５℃に、特に好ましくは３７℃に、培養ｐＨは５〜８に、特に好ましくはｐＨ７に制御するのがよい。なおｐＨ調整には無機あるいは有機の酸性あるいはアルカリ性物質、さらにアンモニアガス等を使用することができる。
【００２８】
増殖した微生物や組換え細胞は、遠心分離等により培養液から回収することができる。回収した微生物や組換え細胞から無細胞抽出液を調整するには、通常の方法が用いられる。すなわち、微生物や組換え細胞を超音波処理、ダイノミル、フレンチプレス等の方法にて破砕し、遠心分離により菌体残渣を除去することにより無細胞抽出液が得られる。
【００２９】
無細胞抽出液からリシン脱炭酸酵素を精製するには、硫安分画、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、等電点沈殿、熱処理、ｐＨ処理等酵素の精製に通常用いられる手法が適宜組み合わされて用いられる。精製は、完全精製である必要は必ずしもなく、リシン脱炭酸酵素以外のリシンの分解に関与する酵素、生成物である１，５−ジアミノペンタンの分解酵素等の夾雑物が除去できればよい。
【００３０】
リシン脱炭酸酵素によるリシンから１，５−ジアミノペンタンへの変換は、上記のようにして得られるリシン脱炭酸酵素を、リシンに接触させることによって行うことができる。
【００３１】
反応溶液中のリシンの濃度については、特に制限はない。
【００３２】
リシン脱炭酸酵素の量は、リシンを１，５−ジアミノペンタンに変換する反応を触媒するのに十分な量であればよい。
【００３３】
反応温度は、通常、２８〜５５℃、好ましくは４０℃前後である。
【００３４】
反応ｐＨは、通常、５〜８、好ましくは、約６である。１，５−ジアミノペンタンが生成するにつれ、反応溶液はアルカリ性へ変わるので、反応ｐＨを維持するために無機あるいは有機の酸性物質を添加することが好ましい。好ましくは塩酸を使用することができる。
【００３５】
反応には静置または攪拌のいずれの方法も採用し得る。
【００３６】
リシン脱炭酸酵素は固定化されていてもよい。
【００３７】
反応時間は、使用する酵素活性、基質濃度などの条件によって異なるが、通常、１〜７２時間である。また、反応は、リシンを供給しながら連続的に行ってもよい。
【００３８】
このように生成した１，５−ジアミノペンタンを反応終了後、反応液から採取する方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法や沈殿剤を用いる方法、溶媒抽出する方法、単蒸留する方法、その他通常の採取分離方法が採用できる。
【００３９】
ここで、本発明において１，５−ジアミノペンタンやセバシン酸の原料については任意であるが、石油資源を原料としている一般的なポリアミド樹脂に比べて製造・廃棄時の環境負荷を低減できる可能性があるバイオマス由来の原料を５０重量％以上用いることが好ましい。より好ましくは７５重量％以上であり、最も好ましくは１００重量％である。例えば、１，５−ジアミノペンタンの原料となるリシンはサトウキビや大豆を、セバシン酸はヒマ（トウゴマ）を原料として作ることが可能である。
【００４０】
本発明のモノフィラメントに用いるポリアミド樹脂の重合方法は特に制限はなく、従来公知の任意の方法から適宜選択、決定し、使用することが出来る。例えば製造方法の一例としては、１，５−ジアミノペンタンとセバシン酸との水溶液を高温高圧で加熱し、脱水反応を進行させる加熱重合法や、１，５−ジアミノペンタンとセバシン酸を加圧加熱重合して低次縮合物を得た後、その低次縮合物を高分子量化する方法等が挙げられる。また、１，５−ジアミノペンタンを溶解した水等の水性溶媒と、セバシン酸クロリド等のセバシン酸塩を水性溶媒と相溶性の低い有機溶媒に溶解させた溶液とを接触させ、これらの界面で重縮合させる方法（界面重合法）等も挙げられる。中でも、化学工業的に製造する為には加熱重合法による製造方法が好ましい。
【００４１】
本発明のモノフィラメントに用いるポリアミド樹脂の重合度は、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択し、決定すればよい。一般的には相対粘度が低すぎると実用的強度が不十分である場合があり、また高すぎてもポリアミド樹脂の流動性が低下し、成形加工性が損なわれる場合があるので、その相対粘度としてポリアミド樹脂含有量を０．０１ｇ／ｍＬとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が、１．５〜８であることが好ましく、中でも１．８〜５であることが好ましい。
【００４２】
本発明のポリアミドモノフィラメントの直径は任意であるが、０．０３〜５ｍｍが好ましい。さらに好ましくは、０．０４〜４ｍｍ、最も好ましくは０．０５〜３ｍｍである。
【００４３】
なお、本発明のポリアミドモノフィラメントには、本発明の効果を損なわない範囲で、諸機能を向上させる添加剤を含んでいてもよい。例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填材）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）が挙げられる。これらは、ポリアミド樹脂を製造する工程や、ポリアミドモノフィラメントの成型工程など、添加量、添加工程等を適宜選択、決定して添加すればよい。
【００４４】
また、本発明のポリアミドモノフィラメントの断面形状は、必ずしも円形断面だけに限定はされず、その目的に応じて、三角断面、四角断面などの多角形断面や多葉断面などの異形断面であってもよく、さらにはポリアミドモノフィラメント同士を撚り合わせたり、単糸に縒りを掛けたりするなどの２次加工したものであってもよい。
【００４５】
本発明のポリアミドモノフィラメントは、公知の方法を用いて得られるものであり、製造方法には特に制限はなく、例えば、以下の様な方法で得られる。ポリアミドモノフィラメントを溶融紡糸するに際しては、例えばエクストルダー型溶融紡糸機を使用して、ポリマー温度、押出圧力、口金口径、紡糸速度などの各条件を適宜選択することができる。
【００４６】
溶融紡糸機から紡出されたポリマー溶融物は、短い気体ゾーンを通過した後、例えば水、グリセリン、ポリエチレングリコールなどの冷却媒体中で冷却固化されて、未延伸糸となる。
【００４７】
冷却固化された未延伸糸は、引き続き１段乃至多段延伸される。この際、未延伸糸は、温水、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびシリコーンオイルなどの熱媒体浴、熱気体浴、または水蒸気浴中で、全延伸倍率３．０倍以上、好ましくは４．０倍以上に延伸される。
【００４８】
さらに、延伸されたポリアミドモノフィラメントは、延伸歪みの除去を目的として、適宜定長および／または弛緩熱処理を行なってもよい。
【００４９】
こうして得られたポリアミドモノフィラメントは、引張強度が１〜１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、さらには３〜８ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、その用途によって適宜選択できる。
【００５０】
上記のように本発明のポリアミドモノフィラメントは、従来のポリアミドモノフィラメントに比べて吸水率が低く、耐熱性に優れたものとなることから、水中や高湿度環境で使用されるモノフィラメントとして好適である。その中でもブラシ用毛材、釣り糸、および工業用布帛として使用した場合には寸法安定性に優れるという効果を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００５２】
以下の実施例における各特性の測定方法は下記のとおりである。
【００５３】
［融点］
ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に準じてセイコー電子工業社製ＤＳＣ２２を使用して、５．００ｍｇのチップサンプルを昇温速度１０℃／分で常温から３００℃まで上昇させ、一回目（１ｓｔラン）の融点ピークを測定した。
【００５４】
［吸水率］
ＪＩＳ Ｋ７２０９に準じて樹脂の吸水率を測定した。
【００５５】
［繊度］
ＪＩＳ Ｌ１０１３（２００８）８．３のＢ法に準じて測定した。
【００５６】
［乾引張強度及び乾結節強度］
ＪＩＳ Ｌ１０１３（２００８）８．５．１および８．６．１に準じて測定した。
【００５７】
［乾湿ヤング率及び低下率］
乾ヤング率はＪＩＳ Ｌ１０１３（２００８）８．１０に準じて初期引張抵抗度を測定し、見掛けヤング率に換算した。湿ヤング率はＪＩＳ Ｌ１０１３（２００８）８．５．２の方法で試料を準備したこと以外は上記の乾ヤング率と同様に求めた。また、乾ヤング率（Ｙｄ）に対する湿ヤング率（ＹＷ）の低下率［％］を式（Ｙｄ−ＹＷ）／ＹＷ×１００により求めた。
【００５８】
［吸水寸法安定率］
２０℃、６５％ＲＨの環境に１６時間以上放置したモノフィラメントを５００ｍｍにカットし、２０℃、６５％ＲＨの環境に置かれた水中に１００時間完全浸漬した後その長さＬを測定した。式（Ｌ／５００×１００）により吸湿寸法安定率［％］を求めた。
【００５９】
［実施例１］
リシン脱炭酸酵素の調整および１，５−ジアミノペンタンの合成を以下の方法で行った。E.coli JM109株をＬＢ培地５ｍＬに１白金耳植菌し、３０℃で２４時間振とうして前培養を行った。次に、ＬＢ培地５０ｍＬを５００ｍＬの三角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３０cmで、１８０rpmの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。リシンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリシンモノオキシゲナーゼ、リシンオキシダーゼおよびリシンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で７５℃で５分間、E.coli JM109株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウムにより分画して粗精製リシン脱炭酸酵素を得た。
【００６０】
次に、５０ｍＭ リシン塩酸塩（和光純薬工業製）、０．１ｍＭ ピリドキサルリン酸（和光純薬工業製）、４０ｍｇ／Ｌ−粗精製リシン脱炭酸酵素（上記の方法で調製）となるように調製した水溶液１０００ｍＬを、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持しながら、４５℃で４８時間反応させ、１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによって１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を１，５−ジアミノペンタンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ、６０℃）することにより、１，５−ジアミノペンタンを得た。
【００６１】
この１，５−ジアミノペンタンを用いてナイロン５１０樹脂の合成を以下の方法で行った。１，５−ジアミノペンタンとセバシン酸の等モル塩の５０重量％水溶液と、フェニルホスホン酸を等モル塩に対してリン原子換算で７０ｐｐｍ仕込み、重合缶内を窒素パージしながら熱媒温度を２００℃に設定し加熱を開始し、缶内圧力を０．２ＭＰａに制圧しながら、缶内温度が１６０℃到達まで１，５−ジアミノペンタンとセバシン酸の等モル塩を濃縮した。その後、重合釜を密閉し、熱媒温度を２４５℃に設定し、加熱を開始した。缶内圧力が１．７ＭＰａに到達した後、缶内圧力を１．７ＭＰａで制圧し、缶内温度が２４５℃となるまで維持した。そして熱媒温度を２５５℃に設定し、１時間かけて缶内圧力を常圧に放圧した後、缶内圧力が０．０８８ＭＰａまで減圧して、２０分間保ち、加熱を停止してポリマーを吐出し、水冷してナイロン５１０樹脂を得た。
【００６２】
上記の方法で得られたナイロン５１０樹脂をエクストルダー型紡糸機に供給し、２７０℃の紡糸温度で溶融混練して、紡糸口金からポリマー溶融物を紡出した。
【００６３】
そして、このポリマー溶融物を２０℃の冷水中で冷却固化して未延伸糸とし、さらにこの未延伸糸を６０℃の湯浴中で３．０倍の一段目延伸を行い、次に１２０℃の乾熱浴中で全延伸倍率が４．８倍となるように二段目延伸を行い、引き続いて１８５℃の乾熱浴中で０．９０倍の熱処理を施すことにより、直径０．２ｍｍのポリアミドモノフィラメントを得た。
【００６４】
［実施例２］
リシン塩酸塩２０ｇ（和光純薬工業製）をシクロヘキサノール１００ｍＬ（シグマアルドリッチジャパン製）に懸濁し、次いで２８％ナトリウムメトキジド／メタノール溶液２１．２ｍＬ（シグマアルドリッチジャパン製）、２−シクロヘキセン−１−オン１ｍＬ（シグマアルドリッチジャパン製）を加え、１５５℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物に塩化水素４ｇ（シグマアルドリッチジャパン製）を加え、析出した生成物を回収し、乾燥することにより１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を１，５−ジアミノペンタンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ、６０℃）することにより、１，５−ジアミノペンタンを得た。
【００６５】
この１，５−ジアミノペンタンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミドモノフィラメントを得た。
【００６６】
［比較例１］
原料樹脂を東レ製ナイロン６樹脂“アミラン”ポリアミドＣＭ１０１０に変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミドモノフィラメントを得た。
【００６７】
［比較例２］
原料樹脂を東レ製ナイロン６１０樹脂“アミラン”ポリアミドＣＭ２００１に変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミドモノフィラメントを得た。
【００６８】
［比較例３］
原料樹脂をアルケマ製ナイロン１１樹脂“ＲｉｌｓａｎＢ”に変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミドモノフィラメントを得た。
【００６９】
以上の各ポリアミドモノフィラメントの原料特性およびフィラメント特性を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１から明らかなように、本発明のポリアミドモノフィラメント（実施例１，２）は、吸水率が低く、ヤング率の低下率が小さく、しかも吸水寸法安定率に優れることから、水中や高湿度環境での使用に適しており、さらに耐熱性にも優れる。１００％バイオマス由来であることから製造・廃棄の際の環境負荷が小さい。以上のことからバランスの取れたポリアミドモノフィラメントであることがわかる。
【００７２】
一方、ナイロン６のポリアミドモノフィラメント（比較例１）は、耐熱性に優れるものの、吸水率が高く、ヤング率の低下率が大きいことに加え、吸湿寸法安定性にも劣っており、水中や高湿度環境での使用に適さない。さらに、石油資源を原料とするため、製造・廃棄時の環境負荷も大きい。
【００７３】
ナイロン６１０のモノフィラメント（比較例２）は、耐熱性、吸水率、ヤング率の低下率、吸水寸法安定率の点において本発明と大きな差は見られなかったが、一部石油資源を原料とするため、環境負荷の面で十分満足できるとはいえない。
【００７４】
ナイロン１１のモノフィラメント（比較例３）は、吸水率、ヤング率の低下率、吸水寸法安定率において優れており、環境負荷も小さいものの、耐熱性の面で劣っている。
【００７５】
［実施例３、比較例４］
実施例１および比較例１で得られたモノフィラメントを用いて歯ブラシを作成し、毛開き耐久性試験（植毛部開き率）を行った。歯ブラシハンドルのヘッド部に、植毛面積Ｓ＝０．８〜１．５ｃｍ２、植毛密度３５〜４５％の条件を満たすように２３穴の植毛穴（直径１．６ｍｍの丸穴）を形成し、これら植毛穴のそれぞれに、モノフィラメントを平線（厚さ０．２５ｍｍ）を用いて１穴当たり１９本（折り返しで３８本）ずつ植毛した後、毛丈が９．５ｍｍとなるようにカッターで平切りし、歯ブラシを作製した。
【００７６】
上記各歯ブラシをモデル耐久性試験機にセットし、刷掃回数の増加による植毛部開き率を測定した。試験方法は、歯ブラシヘッド部を金属製の波板（波高３ｍｍ、波幅８ｍｍ）上に位置して刷毛先端が波板表面に接するように波板と平行に対向配置し、この状態で歯ブラシヘッド部と波板の全体を３７℃（略口腔内温度）の温水中に浸漬し、歯ブラシヘッド部を波板の波と直交する向きに往復動する。試験条件は、歯ブラシヘッド部に５００ｇの荷重をかけた状態で、往復速度１５０回／分、刷掃ストローク４０ｍｍで１万回まで刷掃し、５千回刷掃時点と１万回刷掃時点の２回、それぞれの歯ブラシについて植毛部開き率を測定した。なお、植毛部開き率［％］はモデル耐久試験前のブラシ幅をａ、試験後のブラシ幅をｂとしたとき、式（ｂ−ａ）／ａ×１００にて求めた。この結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２から明らかなように、本発明のモノフィラメントは、歯ブラシとして使用したとき毛開きしにくく、耐久性に優れている。さらに、バイオマス原料を使用しているため、製造・廃棄時の環境負荷が小さい。
【００７９】
一方、ナイロン６モノフィラメントを使用した歯ブラシ（比較例４）は、すぐに毛が開いてしまい、本発明のモノフィラメントを用いた歯ブラシに比べてライフタイムが約半分であった。
【００８０】
［実施例４、比較例５］
実施例１および比較例１で得られたモノフィラメントを釣糸の一部に用いて、魚釣りを行った。すなわち、各モノフィラメントを沖釣りにおけるハリスとして使用した場合の性能を評価した。
【００８１】
その結果、本発明のモノフィラメントは、吸水率が低く、コシがあるため、ハリスに適しており、釣果も上がった。
【００８２】
一方、ナイロン６モノフィラメントを用いたハリス（比較例５）は、吸水率が高く、当たりが分かりにくいばかりか、しなやか過ぎて他のエダスと絡み合ってしまい、釣果が上がらなかった。
【００８３】
［実施例５、比較例６、７］
実施例１および比較例１、３で得られたモノフィラメントを用いて工業用布帛の実用評価を行った。すなわち、各モノフィラメントをそれぞれ平織りにし、１９０℃で熱セットした。この布帛を直径５ｃｍの円形枠に張り、１００時間水に浸漬した後、布帛の状態を目視観察した。
【００８４】
その結果、本発明のモノフィラメントを用いた布帛（実施例５）は、上記の処理後でも平面を保っており、問題なく使用できた。さらに、バイオマス原料を使用しているため、製造・廃棄時の環境負荷が小さい。
【００８５】
一方、ナイロン６モノフィラメントを用いた布帛（比較例６）は、処理後にうねり、ゆるみが出てしまったばかりか、石油資源を原料としているので製造・廃棄時の環境負荷が大きい。また、ナイロン１１モノフィラメントを用いた布帛（比較例７）は、熱セットに耐えられず融解してしまい、布帛を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のポリアミドモノフィラメントは、従来のポリアミドモノフィラメントに比べて吸水率が低く、耐熱性に優れたものとなることから、ブラシ用毛材、釣り糸や魚網などの水産資材、フィルターに代表される工業用布帛、などの産業資材用途などに代表される水中や高湿度環境で使用されるモノフィラメントとして利用できる。さらに、バイオマス由来原料から製造することが可能であるため、製造・廃棄時の環境負荷を小さくできる可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，５−ジアミノペンタンを主成分として含有する脂肪族ジアミンと、セバシン酸を主成分として含有するジカルボン酸を重縮合して得られるポリアミド樹脂を溶融紡糸してなるポリアミドモノフィラメントおよびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミドモノフィラメントは、強度、透明性、延伸性に優れており、水産資材、産業資材、建築用資材あるいは家庭用品、スポーツ・レジャー用品など、幅広い分野で用いられている。
【０００３】
ポリアミドには多くの種類があるが、代表的なものとして、ε―カプロラクタムの開環重縮合で得られるナイロン６や、１，６−ジアミノヘキサン・アジピン酸塩の共縮重合で得られるナイロン６６等が挙げられる。
【０００４】
現在一般に広く用いられているナイロン６やナイロン６６のモノフィラメントは、吸水率が高いため、吸水による物性低下や寸法変化が大きく、ブラシ用毛材、釣り糸や漁網、工業用布帛など水中や高湿度環境での用途において問題となっていた。また、石油資源を原料としているため、石油資源の枯渇問題、燃焼処理による二酸化炭素の排出などの環境負荷が懸念されている。
【０００５】
吸水率の低いポリアミド樹脂としては、ナイロン１１やナイロン１２（例えば、非特許文献１参照）が知られている。特にナイロン１１はバイオマスであるヒマシ油を原料として合成できるため、石油資源を原料としている一般的なポリアミド樹脂に比べて環境負荷を低減できる可能性がある。
【０００６】
しかしながら、ナイロン１１やナイロン１２は融点がそれぞれ１８７℃、１７８℃であり、他のポリアミドの融点（＞２１０℃）に比べて低いため、耐熱性に乏しく、例えばブラシ用毛材、釣り糸、漁網、ガットや工業用布帛などの激しい摩擦が懸念される用途では摩擦熱によって糸が傷つきやすく、耐久性の面で満足いくものではなかった。
【０００７】
この他にバイオマスを利用したポリアミド樹脂としては、バイオマス由来炭素比率が６３％であるナイロン６１０（例えば、特許文献１参照）や、４７％のナイロン５６（例えば、特許文献２参照）などが知られている。これらは従来のポリアミド樹脂に比べれば環境負荷を低減できる可能性があるが、バイオマスの部分的な使用のため十分とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２９１０９５号公報
【特許文献２】特開２００６−１４４１６３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「実用プラスチック用語辞典 第３版」、プラスチックス・エージ発行、１９８９年、第６４４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１１】
したがって本発明の目的は、吸水率が低く、耐熱性に優れ、環境負荷の小さいポリアミドモノフィラメントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明によれば、１，５−ジアミノペンタンを主成分として含有する脂肪族ジアミンと、セバシン酸を主成分として含有するジカルボン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂を溶融紡糸してなるポリアミドモノフィラメントが提供される。
【００１３】
なお、本発明のポリアミドモノフィラメントにおいては、
前記１，５−ジアミノペンタンが、リシン脱炭酸酵素を用いてリシンから得られたものであること、および
上記のポリアミドモノフィラメントの直径が０．０３〜５ｍｍであること
がいずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用した場合には、さらに優れた効果の取得を期待することができる。
【００１４】
また、本発明のポリアミドモノフィラメントの好ましい用途としては、
上記のポリアミドモノフィラメントをブラシ用毛材に用いたブラシ、
上記のポリアミドモノフィラメントからなる釣り糸、および
上記のポリアミドモノフィラメントを用いた布帛
が挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下に説明するとおり、吸水率が低く、耐熱性に優れたポリアミドモノフィラメントを得ることができる。したがって、本発明のモノフィラメントは特にブラシ、釣り糸、工業用布帛用途に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポリアミドモノフィラメントは、１，５−ジアミノペンタンを主成分として含有する脂肪族ジアミンと、セバシン酸を主成分として含有するジカルボン酸とを重縮合して得られる、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）を主成分とするポリアミド樹脂を溶融紡糸してなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分からなるポリアミド樹脂を混合したり、また他のモノマー成分を共重合させたりして２元、または３元以上の共重合ポリアミド樹脂としてもよい。この様な混合成分や共重合成分等の、他の成分の含有量は、本発明のモノフィラメントを構成するポリアミド樹脂成分における脂肪族ジアミンとジカルボン酸のうち、それぞれ１０重量％未満、中でも５重量％未満とすることが好ましい。
【００１８】
この様な他の成分としては、モノマー成分としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げられる。またポリアミド樹脂として混合する場合は、これらを単独又は任意に組み合わせて得られるポリアミド樹脂が挙げられる。
【００１９】
また、本発明を構成する１，５−ジアミノペンタンの製法に制限はないが、例えば、２−シクロヘキセン−１−オンなどのビニルケトン類を触媒としてアミノ酸の一種であるリシンから合成する方法（Chemistry Letters,893(1986)、特公平４−１０４５２）や、リシン脱炭酸酵素を用いてリシンから転換する方法（特願２００１−２５４８９）などが知られている。原料としては後者の方法によって得られた１，５−ジアミノペンタンを用いることが好ましい。これは、耐熱性を低下させる原因となる不純物である２，３，４，５−テトラヒドロピリジンやピペリジンが後者の方法で生成しにくいためである。
【００２０】
後者の方法で使用するリシン脱炭酸酵素は、リシンを１，５−ジアミノペンタンに転換させる酵素であり、Escherichia coli（以下E.coliという）K12株をはじめとするエシェリシア属微生物のみならず、多くの生物に存在することが知られている。
【００２１】
本発明において使用するのが好ましいリシン脱炭酸酵素は、これらの生物に存在するものを使用することができ、リシン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞由来のものも使用できる。
【００２２】
組換え細胞としては、微生物、動物、植物、または昆虫由来のものが好ましく使用できる。例えば動物を用いる場合、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが用いられる。植物を用いる場合、例えばシロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞が用いられる。また、昆虫を用いる場合、例えばカイコやその培養細胞などが用いられる。また、微生物を用いる場合、例えば、大腸菌などが用いられる。
【００２３】
また、リシン脱炭酸酵素を複数種組み合わせて使用しても良い。
【００２４】
このようなリシン脱炭酸酵素を持つ微生物としては、バシラス・ハロドゥランス（Bacillus halodurans）、バシラス・サブチリス（Bacillus subtilis）、エシェリシア・コリ(Escherichia coli)、セレノモナス・ルミナンチウム（Selenomonas ruminantium）、ビブリオ・コレラ（Vibrio cholerae）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Vibrio parahaemolyticus）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Streptomyces coelicolor）、ストレプトマイセス・ピロサス（Streptomyces pilosus）、エイケネラ・コロデンス（Eikenella corrodens）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Eubacterium acidaminophilum）、サルモネラ・ティフィムリウム（Salmonella typhimurium）、ハフニア・アルベイ(Hafnia alvei)、ナイセリア・メニンギチデス（Neisseria meningitidis）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Thermoplasma acidophilum）、ピロコッカス・アビシ（Pyrococcus abyssi）またはコリネバクテリウム・グルタミカス（Corynebacteriumglutamicum）等が挙げられる。
【００２５】
リシン脱炭酸酵素を得る方法に特に制限はないが、例えば、リシン脱炭酸酵素を有する微生物や、リシン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞などを適当な培地で培養し、増殖した菌体を回収し、休止菌体として用いることも可能であり、また当該菌体を破砕して無細胞抽出液を調製して用いることも可能であり、また必要に応じて精製して用いることも可能である。
【００２６】
リシン脱炭酸酵素を抽出するために、リシン脱炭酸酵素を有する微生物や組換え細胞を培養する方法に特に制限はないが、例えば微生物を培養する場合、使用する培地は、炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他有機成分を含有する培地が用いられる。例えば、E.coliの場合しばしばLB培地が用いられる。炭素源としては、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、グルコン酸、フマール酸、クエン酸やコハク酸等の有機酸類を用いることができる。窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、大豆加水分解物などの有機窒素、アンモニアガス、アンモニア水等を用いることができる。有機微量栄養素としては、各種アミノ酸、ビタミンB1等のビタミン類、RNA等の核酸類などの要求物質または酵母エキス等を適量含有させることが望ましい。それらの他に、必要に応じて、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、鉄イオン、マンガンイオン等が少量添加される。
【００２７】
培養条件にも特に制限はなく、例えばE.coliの場合、好気条件下で１６〜７２時間程度実施するのが良く、培養温度は３０℃〜４５℃に、特に好ましくは３７℃に、培養ｐＨは５〜８に、特に好ましくはｐＨ７に制御するのがよい。なおｐＨ調整には無機あるいは有機の酸性あるいはアルカリ性物質、さらにアンモニアガス等を使用することができる。
【００２８】
増殖した微生物や組換え細胞は、遠心分離等により培養液から回収することができる。回収した微生物や組換え細胞から無細胞抽出液を調整するには、通常の方法が用いられる。すなわち、微生物や組換え細胞を超音波処理、ダイノミル、フレンチプレス等の方法にて破砕し、遠心分離により菌体残渣を除去することにより無細胞抽出液が得られる。
【００２９】
無細胞抽出液からリシン脱炭酸酵素を精製するには、硫安分画、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、等電点沈殿、熱処理、ｐＨ処理等酵素の精製に通常用いられる手法が適宜組み合わされて用いられる。精製は、完全精製である必要は必ずしもなく、リシン脱炭酸酵素以外のリシンの分解に関与する酵素、生成物である１，５−ジアミノペンタンの分解酵素等の夾雑物が除去できればよい。
【００３０】
リシン脱炭酸酵素によるリシンから１，５−ジアミノペンタンへの変換は、上記のようにして得られるリシン脱炭酸酵素を、リシンに接触させることによって行うことができる。
【００３１】
反応溶液中のリシンの濃度については、特に制限はない。
【００３２】
リシン脱炭酸酵素の量は、リシンを１，５−ジアミノペンタンに変換する反応を触媒するのに十分な量であればよい。
【００３３】
反応温度は、通常、２８〜５５℃、好ましくは４０℃前後である。
【００３４】
反応ｐＨは、通常、５〜８、好ましくは、約６である。１，５−ジアミノペンタンが生成するにつれ、反応溶液はアルカリ性へ変わるので、反応ｐＨを維持するために無機あるいは有機の酸性物質を添加することが好ましい。好ましくは塩酸を使用することができる。
【００３５】
反応には静置または攪拌のいずれの方法も採用し得る。
【００３６】
リシン脱炭酸酵素は固定化されていてもよい。
【００３７】
反応時間は、使用する酵素活性、基質濃度などの条件によって異なるが、通常、１〜７２時間である。また、反応は、リシンを供給しながら連続的に行ってもよい。
【００３８】
このように生成した１，５−ジアミノペンタンを反応終了後、反応液から採取する方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法や沈殿剤を用いる方法、溶媒抽出する方法、単蒸留する方法、その他通常の採取分離方法が採用できる。
【００３９】
ここで、本発明において１，５−ジアミノペンタンやセバシン酸の原料については任意であるが、石油資源を原料としている一般的なポリアミド樹脂に比べて製造・廃棄時の環境負荷を低減できる可能性があるバイオマス由来の原料を５０重量％以上用いることが好ましい。より好ましくは７５重量％以上であり、最も好ましくは１００重量％である。例えば、１，５−ジアミノペンタンの原料となるリシンはサトウキビや大豆を、セバシン酸はヒマ（トウゴマ）を原料として作ることが可能である。
【００４０】
本発明のモノフィラメントに用いるポリアミド樹脂の重合方法は特に制限はなく、従来公知の任意の方法から適宜選択、決定し、使用することが出来る。例えば製造方法の一例としては、１，５−ジアミノペンタンとセバシン酸との水溶液を高温高圧で加熱し、脱水反応を進行させる加熱重合法や、１，５−ジアミノペンタンとセバシン酸を加圧加熱重合して低次縮合物を得た後、その低次縮合物を高分子量化する方法等が挙げられる。また、１，５−ジアミノペンタンを溶解した水等の水性溶媒と、セバシン酸クロリド等のセバシン酸塩を水性溶媒と相溶性の低い有機溶媒に溶解させた溶液とを接触させ、これらの界面で重縮合させる方法（界面重合法）等も挙げられる。中でも、化学工業的に製造する為には加熱重合法による製造方法が好ましい。
【００４１】
本発明のモノフィラメントに用いるポリアミド樹脂の重合度は、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択し、決定すればよい。一般的には相対粘度が低すぎると実用的強度が不十分である場合があり、また高すぎてもポリアミド樹脂の流動性が低下し、成形加工性が損なわれる場合があるので、その相対粘度としてポリアミド樹脂含有量を０．０１ｇ／ｍＬとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が、１．５〜８であることが好ましく、中でも１．８〜５であることが好ましい。
【００４２】
本発明のポリアミドモノフィラメントの直径は任意であるが、０．０３〜５ｍｍが好ましい。さらに好ましくは、０．０４〜４ｍｍ、最も好ましくは０．０５〜３ｍｍである。
【００４３】
なお、本発明のポリアミドモノフィラメントには、本発明の効果を損なわない範囲で、諸機能を向上させる添加剤を含んでいてもよい。例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填材）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）が挙げられる。これらは、ポリアミド樹脂を製造する工程や、ポリアミドモノフィラメントの成型工程など、添加量、添加工程等を適宜選択、決定して添加すればよい。
【００４４】
また、本発明のポリアミドモノフィラメントの断面形状は、必ずしも円形断面だけに限定はされず、その目的に応じて、三角断面、四角断面などの多角形断面や多葉断面などの異形断面であってもよく、さらにはポリアミドモノフィラメント同士を撚り合わせたり、単糸に縒りを掛けたりするなどの２次加工したものであってもよい。
【００４５】
本発明のポリアミドモノフィラメントは、公知の方法を用いて得られるものであり、製造方法には特に制限はなく、例えば、以下の様な方法で得られる。ポリアミドモノフィラメントを溶融紡糸するに際しては、例えばエクストルダー型溶融紡糸機を使用して、ポリマー温度、押出圧力、口金口径、紡糸速度などの各条件を適宜選択することができる。
【００４６】
溶融紡糸機から紡出されたポリマー溶融物は、短い気体ゾーンを通過した後、例えば水、グリセリン、ポリエチレングリコールなどの冷却媒体中で冷却固化されて、未延伸糸となる。
【００４７】
冷却固化された未延伸糸は、引き続き１段乃至多段延伸される。この際、未延伸糸は、温水、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびシリコーンオイルなどの熱媒体浴、熱気体浴、または水蒸気浴中で、全延伸倍率３．０倍以上、好ましくは４．０倍以上に延伸される。
【００４８】
さらに、延伸されたポリアミドモノフィラメントは、延伸歪みの除去を目的として、適宜定長および／または弛緩熱処理を行なってもよい。
【００４９】
こうして得られたポリアミドモノフィラメントは、引張強度が１〜１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、さらには３〜８ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、その用途によって適宜選択できる。
【００５０】
上記のように本発明のポリアミドモノフィラメントは、従来のポリアミドモノフィラメントに比べて吸水率が低く、耐熱性に優れたものとなることから、水中や高湿度環境で使用されるモノフィラメントとして好適である。その中でもブラシ用毛材、釣り糸、および工業用布帛として使用した場合には寸法安定性に優れるという効果を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００５２】
以下の実施例における各特性の測定方法は下記のとおりである。
【００５３】
［融点］
ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に準じてセイコー電子工業社製ＤＳＣ２２を使用して、５．００ｍｇのチップサンプルを昇温速度１０℃／分で常温から３００℃まで上昇させ、一回目（１ｓｔラン）の融点ピークを測定した。
【００５４】
［吸水率］
ＪＩＳ Ｋ７２０９に準じて樹脂の吸水率を測定した。
【００５５】
［繊度］
ＪＩＳ Ｌ１０１３（２００８）８．３のＢ法に準じて測定した。
【００５６】
［乾引張強度及び乾結節強度］
ＪＩＳ Ｌ１０１３（２００８）８．５．１および８．６．１に準じて測定した。
【００５７】
［乾湿ヤング率及び低下率］
乾ヤング率はＪＩＳ Ｌ１０１３（２００８）８．１０に準じて初期引張抵抗度を測定し、見掛けヤング率に換算した。湿ヤング率はＪＩＳ Ｌ１０１３（２００８）８．５．２の方法で試料を準備したこと以外は上記の乾ヤング率と同様に求めた。また、乾ヤング率（Ｙｄ）に対する湿ヤング率（ＹＷ）の低下率［％］を式（Ｙｄ−ＹＷ）／ＹＷ×１００により求めた。
【００５８】
［吸水寸法安定率］
２０℃、６５％ＲＨの環境に１６時間以上放置したモノフィラメントを５００ｍｍにカットし、２０℃、６５％ＲＨの環境に置かれた水中に１００時間完全浸漬した後その長さＬを測定した。式（Ｌ／５００×１００）により吸湿寸法安定率［％］を求めた。
【００５９】
［実施例１］
リシン脱炭酸酵素の調整および１，５−ジアミノペンタンの合成を以下の方法で行った。E.coli JM109株をＬＢ培地５ｍＬに１白金耳植菌し、３０℃で２４時間振とうして前培養を行った。次に、ＬＢ培地５０ｍＬを５００ｍＬの三角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３０cmで、１８０rpmの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。リシンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリシンモノオキシゲナーゼ、リシンオキシダーゼおよびリシンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で７５℃で５分間、E.coli JM109株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウムにより分画して粗精製リシン脱炭酸酵素を得た。
【００６０】
次に、５０ｍＭ リシン塩酸塩（和光純薬工業製）、０．１ｍＭ ピリドキサルリン酸（和光純薬工業製）、４０ｍｇ／Ｌ−粗精製リシン脱炭酸酵素（上記の方法で調製）となるように調製した水溶液１０００ｍＬを、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持しながら、４５℃で４８時間反応させ、１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによって１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を１，５−ジアミノペンタンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ、６０℃）することにより、１，５−ジアミノペンタンを得た。
【００６１】
この１，５−ジアミノペンタンを用いてナイロン５１０樹脂の合成を以下の方法で行った。１，５−ジアミノペンタンとセバシン酸の等モル塩の５０重量％水溶液と、フェニルホスホン酸を等モル塩に対してリン原子換算で７０ｐｐｍ仕込み、重合缶内を窒素パージしながら熱媒温度を２００℃に設定し加熱を開始し、缶内圧力を０．２ＭＰａに制圧しながら、缶内温度が１６０℃到達まで１，５−ジアミノペンタンとセバシン酸の等モル塩を濃縮した。その後、重合釜を密閉し、熱媒温度を２４５℃に設定し、加熱を開始した。缶内圧力が１．７ＭＰａに到達した後、缶内圧力を１．７ＭＰａで制圧し、缶内温度が２４５℃となるまで維持した。そして熱媒温度を２５５℃に設定し、１時間かけて缶内圧力を常圧に放圧した後、缶内圧力が０．０８８ＭＰａまで減圧して、２０分間保ち、加熱を停止してポリマーを吐出し、水冷してナイロン５１０樹脂を得た。
【００６２】
上記の方法で得られたナイロン５１０樹脂をエクストルダー型紡糸機に供給し、２７０℃の紡糸温度で溶融混練して、紡糸口金からポリマー溶融物を紡出した。
【００６３】
そして、このポリマー溶融物を２０℃の冷水中で冷却固化して未延伸糸とし、さらにこの未延伸糸を６０℃の湯浴中で３．０倍の一段目延伸を行い、次に１２０℃の乾熱浴中で全延伸倍率が４．８倍となるように二段目延伸を行い、引き続いて１８５℃の乾熱浴中で０．９０倍の熱処理を施すことにより、直径０．２ｍｍのポリアミドモノフィラメントを得た。
【００６４】
［実施例２］
リシン塩酸塩２０ｇ（和光純薬工業製）をシクロヘキサノール１００ｍＬ（シグマアルドリッチジャパン製）に懸濁し、次いで２８％ナトリウムメトキジド／メタノール溶液２１．２ｍＬ（シグマアルドリッチジャパン製）、２−シクロヘキセン−１−オン１ｍＬ（シグマアルドリッチジャパン製）を加え、１５５℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物に塩化水素４ｇ（シグマアルドリッチジャパン製）を加え、析出した生成物を回収し、乾燥することにより１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を１，５−ジアミノペンタンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ、６０℃）することにより、１，５−ジアミノペンタンを得た。
【００６５】
この１，５−ジアミノペンタンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミドモノフィラメントを得た。
【００６６】
［比較例１］
原料樹脂を東レ製ナイロン６樹脂“アミラン”ポリアミドＣＭ１０１０に変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミドモノフィラメントを得た。
【００６７】
［比較例２］
原料樹脂を東レ製ナイロン６１０樹脂“アミラン”ポリアミドＣＭ２００１に変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミドモノフィラメントを得た。
【００６８】
［比較例３］
原料樹脂をアルケマ製ナイロン１１樹脂“ＲｉｌｓａｎＢ”に変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミドモノフィラメントを得た。
【００６９】
以上の各ポリアミドモノフィラメントの原料特性およびフィラメント特性を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１から明らかなように、本発明のポリアミドモノフィラメント（実施例１，２）は、吸水率が低く、ヤング率の低下率が小さく、しかも吸水寸法安定率に優れることから、水中や高湿度環境での使用に適しており、さらに耐熱性にも優れる。１００％バイオマス由来であることから製造・廃棄の際の環境負荷が小さい。以上のことからバランスの取れたポリアミドモノフィラメントであることがわかる。
【００７２】
一方、ナイロン６のポリアミドモノフィラメント（比較例１）は、耐熱性に優れるものの、吸水率が高く、ヤング率の低下率が大きいことに加え、吸湿寸法安定性にも劣っており、水中や高湿度環境での使用に適さない。さらに、石油資源を原料とするため、製造・廃棄時の環境負荷も大きい。
【００７３】
ナイロン６１０のモノフィラメント（比較例２）は、耐熱性、吸水率、ヤング率の低下率、吸水寸法安定率の点において本発明と大きな差は見られなかったが、一部石油資源を原料とするため、環境負荷の面で十分満足できるとはいえない。
【００７４】
ナイロン１１のモノフィラメント（比較例３）は、吸水率、ヤング率の低下率、吸水寸法安定率において優れており、環境負荷も小さいものの、耐熱性の面で劣っている。
【００７５】
［実施例３、比較例４］
実施例１および比較例１で得られたモノフィラメントを用いて歯ブラシを作成し、毛開き耐久性試験（植毛部開き率）を行った。歯ブラシハンドルのヘッド部に、植毛面積Ｓ＝０．８〜１．５ｃｍ２、植毛密度３５〜４５％の条件を満たすように２３穴の植毛穴（直径１．６ｍｍの丸穴）を形成し、これら植毛穴のそれぞれに、モノフィラメントを平線（厚さ０．２５ｍｍ）を用いて１穴当たり１９本（折り返しで３８本）ずつ植毛した後、毛丈が９．５ｍｍとなるようにカッターで平切りし、歯ブラシを作製した。
【００７６】
上記各歯ブラシをモデル耐久性試験機にセットし、刷掃回数の増加による植毛部開き率を測定した。試験方法は、歯ブラシヘッド部を金属製の波板（波高３ｍｍ、波幅８ｍｍ）上に位置して刷毛先端が波板表面に接するように波板と平行に対向配置し、この状態で歯ブラシヘッド部と波板の全体を３７℃（略口腔内温度）の温水中に浸漬し、歯ブラシヘッド部を波板の波と直交する向きに往復動する。試験条件は、歯ブラシヘッド部に５００ｇの荷重をかけた状態で、往復速度１５０回／分、刷掃ストローク４０ｍｍで１万回まで刷掃し、５千回刷掃時点と１万回刷掃時点の２回、それぞれの歯ブラシについて植毛部開き率を測定した。なお、植毛部開き率［％］はモデル耐久試験前のブラシ幅をａ、試験後のブラシ幅をｂとしたとき、式（ｂ−ａ）／ａ×１００にて求めた。この結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２から明らかなように、本発明のモノフィラメントは、歯ブラシとして使用したとき毛開きしにくく、耐久性に優れている。さらに、バイオマス原料を使用しているため、製造・廃棄時の環境負荷が小さい。
【００７９】
一方、ナイロン６モノフィラメントを使用した歯ブラシ（比較例４）は、すぐに毛が開いてしまい、本発明のモノフィラメントを用いた歯ブラシに比べてライフタイムが約半分であった。
【００８０】
［実施例４、比較例５］
実施例１および比較例１で得られたモノフィラメントを釣糸の一部に用いて、魚釣りを行った。すなわち、各モノフィラメントを沖釣りにおけるハリスとして使用した場合の性能を評価した。
【００８１】
その結果、本発明のモノフィラメントは、吸水率が低く、コシがあるため、ハリスに適しており、釣果も上がった。
【００８２】
一方、ナイロン６モノフィラメントを用いたハリス（比較例５）は、吸水率が高く、当たりが分かりにくいばかりか、しなやか過ぎて他のエダスと絡み合ってしまい、釣果が上がらなかった。
【００８３】
［実施例５、比較例６、７］
実施例１および比較例１、３で得られたモノフィラメントを用いて工業用布帛の実用評価を行った。すなわち、各モノフィラメントをそれぞれ平織りにし、１９０℃で熱セットした。この布帛を直径５ｃｍの円形枠に張り、１００時間水に浸漬した後、布帛の状態を目視観察した。
【００８４】
その結果、本発明のモノフィラメントを用いた布帛（実施例５）は、上記の処理後でも平面を保っており、問題なく使用できた。さらに、バイオマス原料を使用しているため、製造・廃棄時の環境負荷が小さい。
【００８５】
一方、ナイロン６モノフィラメントを用いた布帛（比較例６）は、処理後にうねり、ゆるみが出てしまったばかりか、石油資源を原料としているので製造・廃棄時の環境負荷が大きい。また、ナイロン１１モノフィラメントを用いた布帛（比較例７）は、熱セットに耐えられず融解してしまい、布帛を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のポリアミドモノフィラメントは、従来のポリアミドモノフィラメントに比べて吸水率が低く、耐熱性に優れたものとなることから、ブラシ用毛材、釣り糸や魚網などの水産資材、フィルターに代表される工業用布帛、などの産業資材用途などに代表される水中や高湿度環境で使用されるモノフィラメントとして利用できる。さらに、バイオマス由来原料から製造することが可能であるため、製造・廃棄時の環境負荷を小さくできる可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，５−ジアミノペンタンを主成分として含有する脂肪族ジアミンと、セバシン酸を主成分として含有するジカルボン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂を溶融紡糸してなるポリアミドモノフィラメント。
【請求項２】
前記１，５−ジアミノペンタンが、リシン脱炭酸酵素を用いてリシンから得られたものである請求項１に記載のポリアミドモノフィラメント。
【請求項３】
直径が０．０３〜５ｍｍである請求項１または２に記載のポリアミドモノフィラメント。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドモノフィラメントをブラシ用毛材に用いたブラシ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドモノフィラメントからなる釣り糸。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドモノフィラメントを用いた布帛。
【請求項１】
１，５−ジアミノペンタンを主成分として含有する脂肪族ジアミンと、セバシン酸を主成分として含有するジカルボン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂を溶融紡糸してなるポリアミドモノフィラメント。
【請求項２】
前記１，５−ジアミノペンタンが、リシン脱炭酸酵素を用いてリシンから得られたものである請求項１に記載のポリアミドモノフィラメント。
【請求項３】
直径が０．０３〜５ｍｍである請求項１または２に記載のポリアミドモノフィラメント。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドモノフィラメントをブラシ用毛材に用いたブラシ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドモノフィラメントからなる釣り糸。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドモノフィラメントを用いた布帛。
【公開番号】特開２０１０−２２２７２１（Ｐ２０１０−２２２７２１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６９５４０（Ｐ２００９−６９５４０）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００２１９２８８）東レ・モノフィラメント株式会社 (239)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００２１９２８８）東レ・モノフィラメント株式会社 (239)
【Ｆターム（参考）】
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