ポリアミド樹脂組成物及びそれよりなる成形体
【課題】 押出成形性が良好であり、かつ得られる成形体がクリープ特性や衝撃特性に優れるポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物及びそれよりなる成形体を提供する。
【解決手段】 （Ａ）末端アミド基濃度が１５（μｅｑ／ポリマー１ｇ）以上であるポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ’−カルボニルビスラクタム０．０５〜１．０重量部を配合してなり、ＪＩＳ Ｋ−６９２０により測定した相対粘度（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｇ／ｄｍ３、２５℃）が２．３〜３．０であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒは、アルキル基であり、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。］
【解決手段】 （Ａ）末端アミド基濃度が１５（μｅｑ／ポリマー１ｇ）以上であるポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ’−カルボニルビスラクタム０．０５〜１．０重量部を配合してなり、ＪＩＳ Ｋ−６９２０により測定した相対粘度（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｇ／ｄｍ３、２５℃）が２．３〜３．０であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒは、アルキル基であり、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及びそれよりなる成形体に関し、更に詳しくは溶融混合により高分子量化され、押出成形性が良好であり、かつ得られる成形体がクリープ特性や衝撃特性に優れるポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物及びそれよりなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド１１又は１２は、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性、寸法安定性に優れており、各種産業分野で射出成形品用材料やチューブ、シート、フィルム等の押出成形品用材料として使用されている。近年、ポリアミド１１又は１２を使用した自動車、各種産業用チューブ、ホース等、押出成形品分野での用途開発が進み、特に該分野での要求は高度化、多様化の一途である。
【０００３】
特に押出成形品分野の中でも、地中に埋設される、ガス、水道等インフラ搬送用パイプ分野においては、発錆の問題や地震への耐性の問題から、金属から樹脂への素材の代替が進みつつある。特に、金属代替材料として、クリープ特性をはじめとする強度、衝撃特性、柔軟性、磨耗性、耐薬品性に優れるポリアミド１１又は１２への期待が高まりつつあり、該分野において使用されうる材料の創出が求められている。さらに、これらインフラ搬送用パイプをはじめとする肉厚押出成形物の成形において、材料の溶融粘度が低いと、ドローダウンと称される自重変形が問題となり、偏肉が少なく均一な肉厚分布を有し、十分な肉厚の確保が困難となる場合がある。よって、良好な寸法精度を有する成形品を得るのことが可能な、押出成形性に優れたポリアミド１１又は１２が望まれている。また、インフラ搬送用パイプをはじめとする成形体において、クリープ特性や衝撃特性は性能上、特に重要視される物性の一つであり、押出成形性が良好であり、かつクリープ特性や衝撃特性に優れたポリアミド１１又は１２に対する要求が高まっている。
【０００４】
一般に、ポリマーは高分子量になるほど、クリープ特性や衝撃特性等の耐久性に関係する特性は良くなると言われている。ポリアミドを高分子量化する方法に関しては、例えば、比較的低分子量のポリアミドを溶融状態でリン系化合物と混合した後、ペレットや粉体等の形状にしてから、固相重合法により高分子量化する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、固相重合法は、所望の分子量を得るために長時間を要すともに、新たな設備が必要となり生産コストが増大する。
【０００５】
一方、比較的低い分子量を有するポリアミドにビスラクタムを溶融混合することにより高分子量化ポリアミドを得る方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、該文献においては、ポリアミド１１又は１２に関する記載は見当たらず、さらに該樹脂組成物を使用した成形品、特に肉厚押出成形品、中空成形品及び積層中空成形品等に関する技術的記載、示唆はなされていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−９７７３２号
【特許文献２】特表２００１−５２１５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、押出成形性が良好であり、かつ得られる成形体がクリープ特性や衝撃特性に優れるポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物及びそれよりなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、特定の末端アミド基濃度を有するポリアミド１１及び／又はポリアミド１２とＮ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムを配合してなる樹脂組成物が、押出成形性が良好であり、該樹脂組成物よりなる成形体が、クリープ特性や衝撃特性に優れることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）末端アミド基濃度が１５（μｅｑ／ポリマー１ｇ）以上であるポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ’−カルボニルビスラクタム０．０５〜１．０重量部を配合してなり、ＪＩＳ Ｋ−６９２０相対粘度（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｇ／ｄｍ３、２５℃）が２．３〜３．０であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物及びそれよりなる成形体に関するものである。
【００１０】
【化１】
［式中、Ｒは、アルキル基であり、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。］
【００１１】
また、該ポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物よりなる成形体が、チューブ、ホース、パイプ、ボトル、タンク、ダクトからなる群から選ばれる中空成形体に関し、さらに、上記ポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物からなる層、及び薬液透過防止性樹脂からなる層を含む積層中空成形体に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
特定の末端アミド基濃度を有するポリアミド１１及び／又はポリアミド１２とＮ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムを配合してなる樹脂組成物は、押出成形性が良好であり、得られる成形体は、クリープ特性や衝撃特性に優れている。よって、該ポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物は、チューブ、ホース、パイプ、ボトル、タンク、ダクト等の中空成形品、特に厚肉中空成形品として使用されることが好ましい。さらに、該樹脂組成物は、溶融粘度の増大により、従来困難であった高い成形加工温度での積層中空成形体の製造が可能となるとともに、製造された積層中空成形体は、クリープ特性、衝撃特性等の特性に優れており、今後大いに使用拡大が期待されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される（Ａ）ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）は、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ２）１０−ＮＨ−）nで示されるポリアミドが代表的なものであり、１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを重合させて得ることができる。また、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）は、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ２）１１−ＮＨ−）nで示されるポリアミドが代表的なものであり、１２−アミノドデカン酸又はドデカンラクタムを重合させて得ることができる。
【００１４】
（Ａ）ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）は、前記モノマーを主成分（６０重量％以上）とする共重合体であってもよい。共重合成分としては、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩が挙げられる。
【００１５】
ラクタムとしては、ピロリドン、ピペリドン、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ウンデカンラクタム（ポリアミド１１を除く）、ドデカンラクタム（ポリアミド１２を除く）等、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸（ポリアミド１１を除く）、１２−アミノドデカン酸（ポリアミド１２を除く）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸ジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、ジメチルマロン酸、２−メチルアジピン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，３／１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１８】
また、本発明において使用される（Ａ）ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）は、単独重合体であってもよいし、前記記載の共重合体との混合物、あるいは他のポリアミド系樹脂との混合物であってもよい。混合物中のポリアミド１１及び／又はポリアミド１２の含有率は、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
他のポリアミド系樹脂としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）（ポリアミド１１を除く）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）（ポリアミド１２を除く）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、アゼラミドポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、アゼラミドポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンウンデカミド（ポリアミド９１１）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９T）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリウンデカメチレンウンデカミド（ポリアミド１１１１）、ポリウンデカメチレンドデカミド（ポリアミド１１１２）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリイソホロンイソフタラミド（ポリアミドＩＰＤＩ）やこれらポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２０】
（Ａ）ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）は、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置を使用して製造される。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００２１】
また、（Ａ）ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）のＪＩＳ K−６９２０に準拠して測定した相対粘度（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｇ／ｄｍ３、２５℃）は、１．８〜２．８であることが好ましく、１．９〜２．７であることがより好ましい。相対粘度が前記の値未満であると、得られる成形品の機械的性質が不十分なことがあり、また、前記の値を超えると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、成形品の製造が困難となることがある。
【００２２】
本発明において使用される、（Ａ）ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）の末端アミド基濃度は、後述の（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムとの反応性を考慮すると、１５μｅｑ／ポリマー１ｇ以上である必要がある。末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ポリマー１ｇ以上であることが好ましく、３０μｅｑ／ポリマー１ｇ以上であることがより好ましい。さらに、ポリアミドの溶融安定性、ゲル状物発生抑制の点から、８０μｅｑ／ポリマー１ｇ以下であることがより好ましい。
なお、末端アミノ基濃度は、該ポリアミドをフェノール・メタノール混合溶液に溶解し、０．０５Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。
【００２３】
通常、ポリアミドは、分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、モノアミン、ジアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加する場合が多い。本発明において使用される（Ａ）ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）において、分子量調節剤の使用量は、上記に規定された末端アミド基濃度及び相対粘度により、適宜決められる。
【００２４】
（Ａ）ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）において、末端アミノ基濃度の条件を満たすために、ジアミンを重合時の段階で添加することが好ましい。ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記ジアミンの中でも、ゲル発生抑制という観点から、脂肪族ジアミン及び／又は脂環式ジアミンであることがより好ましい。
【００２５】
添加されるジアミン類の使用量は、製造しようとするポリアミドの末端アミノ基濃度、及び相対粘度を考慮して、公知の方法により適宜決められる。通常、ポリアミド原料に対して（繰り返し単位を構成するモノマー又はモノマーユニット１モル）、ジアミンの添加量は、それぞれ、０．５〜２０ｍｅｑ／モルであることが好ましく、１．０〜１０ｍｅｑ／モルであることがより好ましい（アミノ基の当量は、カルボキシル基と１：１で反応してアミド基を形成するアミノ基の量を１当量とする。）。添加量が、前記の値を超えると所望の粘度を有するポリアミドの製造が困難となる場合がある。
【００２６】
本発明において使用される（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムは、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２７】
【化２】
【００２８】
式中、Ｒは、アルキル基であり、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｒの炭素を含んで環を形成する炭素数が４〜１６であることがより好ましく、炭素数が５〜１２であることがさらに好ましい。Ｒの好ましい具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン等が挙げられる。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムは、ベンゼン中、触媒としての第三アルキルアミンの存在下、ラクタムをホスゲン、（ＣＯＣｌ２）と反応させることにより製造することができる。これらの方法に限定されるものではなく、他の方法も適宜使用できる。
【００３０】
（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムの添加量は、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２ １００重量部に対して、０．０５〜１．０重量部である。０．１〜０．７５重量部であることが好ましく、０．１５〜０．５重量部であることがより好ましい。添加量が０．０５重量部未満であると、得られる発明効果が小さく、配合量が１．０重量部を超えると、添加量に見合うだけの本発明の効果は発現せず、経済的に不利となる。
【００３１】
かかるに、本発明の（Ａ）末端アミド基濃度が１５（μｅｑ／ポリマー１ｇ）以上であるポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）１００重量部に対し、（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタム０．０５〜１．０重量部なるポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｇ／ｄｍ３、２５℃）が２．３〜３．０である。相対粘度が前記の範囲内にあることにより、後述の通り、押出成形性が良好であり、かつクリープ特性や衝撃特性に優れた成形体を得ることが可能となる。該樹脂組成物の相対粘度は、２．３５〜２．９であることが好ましく、２．４〜２．８であることがより好ましい。前記の値未満であると、本発明の優れた効果が得られず、また、前記の値を超えると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、成形品の製造が困難となる。また、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートが、０．１〜１９ｇ／１０分であることが好ましく、０．２〜１５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。さらに、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートと、上記相対粘度とが数式（１）
【００３２】
【数１】
（ここで、ηｒは相対粘度、ＭＦＲはメルトフローレートである。）
【００３３】
の関係にあることが特に好ましい。上記式を満たすことにより、原料である（Ａ）ポリアミド１１及び／又は１２が（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムにより架橋構造をほとんど有することなく、効果的に鎖延長されていることを示す。
【００３４】
本発明のポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物の製造は、ペレット状態、又はパウダー状態の（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２及び（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムの所定量を通常の混合に使用されるヘンシェルミキサー等の高速回転混合機やコーンブレンダー、タンブラー等の低速回転混合機等を用いて室温で予めブレンドしておき、該混合物をさらにバンバリーミキサー、スーパーミキサー、ミキシングロール、二軸連続ミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等の装置を使用し、該混合物物の溶融が十分に進行しかつ分解しない温度で溶融混練する溶融混練法により一般的に行われる。また、予め高濃度の（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムを（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２に１軸又は二軸の押出機を使用して練り込み、これを成形時に希釈して使用するいわゆるマスターバッチ法を採用してもよい。また、溶融混練時においては、不活性気体流通下又は減圧下において、発生する水を揮発除去することが好ましい。
【００３５】
さらに、本発明のポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系、アミン系、イソシアヌレート系等の酸化防止剤、有機スズ系、銅系の熱安定剤、レゾルシノ−ル系、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤やヒンダードアミン系等の光安定化剤、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類、多価アルコール類等の可塑剤、脂肪酸金属塩類、ビスアミド化合物等の滑剤、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、ワラステナイト、ゼオライト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス等の充填材、アルキルアミン、アルキルアミド、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等の帯電防止剤、赤リン、酸化スズ、水酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、ハロゲン系、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等の燐酸エステル系、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンジシアヌレート等のメラミン又はシアヌル酸系等の難燃剤、無機フィラー類、脂肪酸金属塩等の有機結晶核剤、低分子量ポリアミド、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類、高級脂肪族アルコール類等の結晶化促進剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物等の離型剤、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、アイオノマー重合体、未水添又は水添芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体やこれらの酸変性物等の耐衝撃改良剤、発泡剤、ペリレン系、ペリノン系、複素環系、ジスアゾ系、モノアゾ系、ナフトールアゾ系、アゾレーキ系、アゾメチン系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アンスラキノン系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、イソインドリノン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、キノリン系、ベンズイミダゾロン系、トリフェニールメタン系、クロム酸モリブデン酸系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系、パナジウム酸ビスマス、炭酸カルシウム、カーボンブラック、酸化チタン、イエローチタン等の着色剤が挙げられる。
【００３６】
本発明のポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物においては、さらに、下記一般式（ＩＩ）で表される（Ｃ）環状イミノエーテルを添加することも可能である。
【００３７】
【化３】
【００３８】
式中、Ｒ１は、エチレン、置換エチレン、トリメチレン及び置換トリメチレンよりなる群より選ばれる２価の有機基であり、かつ環構造は、５員環又は６員環である。Ｒ２はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基よりなる群より選ばれる２価の有機基である。また、式中のｎは０又は１である。
【００３９】
一般式（ＩＩ）におけるＲ１は、エチレン、置換エチレン、トリメチレン及び置換トリメチレンよりなる群より選ばれる２価の有機基であり、置換エチレン又は置換トリメチレンの置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。具体的にはアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エチルヘキシル、ノニル、デシル等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル、ジフェニル及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアリール基、
【００４０】
【化４】
【００４１】
（ここで、Ｒ３は―Ｏ―、―ＣＯ―、―Ｓ―、―ＳＯ２―、―ＣＨ２―、―ＣＨ２ＣＨ２―、―Ｃ（ＣＨ３）２ ―等である。）等が挙げられ、またシクロアルキル基としては、シクロヘキシルが挙げられる。これらのうちＲ５としてはエチレン、トリメチレンがさらに好ましい。
【００４２】
一般式（ＩＩ）におけるＲ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基よりなる群より選ばれる２価の有機基であるが、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数８〜２０のアラールキレン基等であることが挙げられる。具体的にはアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ジメチルメチレン等が挙げられ、またアリーレン基としてはフェニレン、ナフチレン、ジフェニレン、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるアリーレン基、
【００４３】
【化５】
【００４４】
（ここで、Ｒ４は―Ｏ―、―ＣＯ―、―Ｓ―、―ＳＯ２―、―ＣＨ２―、―ＣＨ２ＣＨ２―、―Ｃ（ＣＨ３）２ ―等である。）等が挙げられ、またシクロアルキレン基としてはシクロヘキシレンが挙げられる。
【００４５】
一般式（ＩＩ）で表される（Ｃ）環状イミノエーテルにおいて、５員環のものはビスオキサゾリンと呼ばれる化合物であり、６員環のものはビスオキサジンと呼ばれる化合物である。具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’ −ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ −フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル− ２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル− ２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル− ２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２ −オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２ −オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン化合物、並びに２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ，ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）等のビスオキサジン化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
これらの化合物のうち、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４ Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）が好ましい。
【００４７】
これらの化合物は、対応するビスアミドアルコールに濃硫酸又は塩化チオニル等の脱水剤を作用させて閉環させる方法、あるいは対応するビスアミドハライドにアルカリを作用させて閉環する方法等により容易に合成できるが、これらの方法に限定されるものではなく、他の方法も適宜使用できる。
【００４８】
（Ｃ）環状イミノエーテルの添加量は、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２ １００重量部に対して、０．１〜１．０重量部であることが好ましく、０．２〜０．７５重量部であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明のポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物は、公知の成形方法、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形、中空成形、溶融紡糸等により、フィルム状、シート状、チューブ状、ホース状、パイプ状、ボトル状、タンク状、ダクト状、その他各種形状の成形体への製造が可能である。さらに、該ポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物は、押出成形性が良好であり、かつクリープ特性や衝撃特性に優れているため、チューブ、ホース、パイプ、ボトル、タンク、ダクト等の中空成形品として使用されることが好ましい。
【００５０】
チューブ又はホース又はパイプの製造は、押出機を用いて、溶融押出し、環状ダイを通じて円筒状に押し出し、寸法を制御するサイジングフォマーを通し賦型し、水槽等で冷却後、引取機により巻き取ることにより行われる。その際、本発明のポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物を使用することにより、押し出された溶融樹脂が、ダイとサイジングフォマーとの間で垂下することなく、偏肉が少なく均一な肉厚分布を有し、十分な肉厚の確保が可能となる。
【００５１】
ボトル又はタンク又はダクトの製造は、押出機から樹脂を溶融状態で、円状の流路を有するダイに押出し、パリソンを作るとともに、ガス圧によってこのパリソンを膨張させ、金型に密着させることにより行われる。その際、本発明のポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物を使用することにより、ブローに供されるパリソン形成の際に、ドローダウンと称される自重変形が少なく、しかもブロー中空成形品がパンクせずに延伸され得る強度を有し、かつ偏肉が少なく均一な肉厚分布を有し、十分な肉厚の確保が可能となる。
【００５２】
本発明のポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物は、押出成形性が良好であり、かつクリープ特性や衝撃特性に優れており、単独での利用価値が高いが、これに他の熱可塑性樹脂を積層することにより、さらに多くの特性を付加させることが可能である。
【００５３】
特に、自動車配管用ホースは、ガソリンの消費節約、高性能化の観点から、エタノール等のアルコール類等をブレンドした含アルコーガソリン等が移送される。近年、環境汚染防止の観点から、配管用ホース隔壁を通じての揮発性炭化水素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい排ガス規制が実施されている。かかる厳しい規制に対しては、従来から使用されている、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性に優れるポリアミド１１又はポリアミド１２を単独で使用した単層ホースでは、含アルコールガソリン透過防止性は十分でなく、この問題を解決する方法として、薬液透過防止性の良好な樹脂（薬液透過防止性樹脂と称する場合がある。）が配置された積層ホースが提案されている、薬液透過防止性樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン、／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／Ｅｔ）、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ）等が挙げられる。この際、必要に応じて、本発明のポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物と薬液透過防止性樹脂からなる層の間に、接着層を設けてもよいし、本発明のポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物と接着可能な官能基を有する薬液透過防止性樹脂を使用してもよい。
【００５４】
上記、薬液透過防止性樹脂は、一般に使用されるポリアミド１１又はポリアミド１２等と比較して、成形加工温度が高い。また、配管内を循環する薬液の内部摩擦あるいは管壁との摩擦によって発生した静電気が蓄積して、薬液に引火し爆発の危険性が有り、これを防止するために、該材料に導電性フィラーを配合した樹脂組成物においては、流動性を確保するために、極めて厳しい成形加工温度にてホースの製造が行われる。さらに、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易とするため、波形領域を有する成形体が製造される。該波形領域を有する成形体の製造時の成形加工温度は、成形を容易に行うため、波形領域を有さない成形体の成形加工温度より、通常１０〜２０℃高い。本発明のポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物は、溶融粘度の増大により、従来困難であった高い成形加工温度での積層成形体の製造が可能となり、今後大いに使用拡大が期待されるものである。
【００５５】
本発明において、積層成形体としては、チューブ、ホース、パイプ、ボトル、タンク、ダクト等の積層中空成形体が好ましい。積層中空成形体の製造方法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内に供給し、各々環状の流れをなした後、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、一旦、単層中空成形体あるいは、上記の方法により製造された積層中空成形体を予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）が挙げられる。本発明の積層中空成形体においては、各種材料を溶融状態で共押出し、両者を熱融着（溶融接着）して一段階で積層構造の中空成形体を製造する共押出法により製造されることが好ましい。
【００５６】
また、得られる積層中空成形体が複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合は、成形品の残留歪みを除去するために、上記の積層中空成形体を形成した後、前記中空成形体を構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１〜１０時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。
【００５７】
積層中空成形体においては、前記のように波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。波形領域は、積層ホース全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。波形領域は、まず直管状の中空成形体を成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。さらに、例えば、コネクター等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にする事が可能である。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における物性測定は次のように行った。
【００５９】
ポリアミド１１及び／又は１２の特性は、以下の方法で測定した。
［相対粘度］
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて、９６％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した。
【００６０】
［末端カルボキシル基濃度］
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた攪拌モーターにより攪拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いてＮ／２０の水酸化ナトリウム溶液で滴定を行い、末端カルボキシル基濃度を求めた。
【００６１】
［末端アミノ基濃度］
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）の４０ｍＬを加えた後、マグネットスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いてＮ／２０の塩酸で滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。
【００６２】
また、含フッ素系重合体の特性は、以下の方法で測定した。
［含フッ素系重合体の組成］
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析により測定した。
【００６３】
［含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数］
含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数は、赤外吸収スペクトル分析により、カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のカルボニル基が帰属するピークが１８０９ｃｍ−１の吸収波長に現われ、吸収ピークの吸光度を測定し、次式によって含フッ素系重合体中の主鎖炭素数１０６個に対するカーボネート基の個数を算出した。
［含フッ素系重合体中の主鎖炭素数１０６個に対するカーボネート基の個数］＝５００ＡＷ／εｄｆ
Ａ：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のピークの吸光度
ε：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のモル吸光度係数［ｃｍ−１・ｍｏｌ−１］。モデル化合物よりε＝１７０とした。
Ｗ：モノマー組成から計算される組成平均分子量
ｄ：フィルムの密度［ｇ／ｃｍ３］
ｆ：フィルムの厚さ［ｍｍ］
【００６４】
（物性評価）
［クリープ特性］
ＡＳＴＭ ３号引張試験片の両端を切落し、中央平行部１９０ｍｍのテストピースを準備した。クリープテスター（安田精機製作所（株）製）を用い、テストピースを１１０ｍｍのチャック間に挟み、試験温度８０℃、荷重４６ｋｇの条件でクリープ試験を行った。試験開始時のチャック間距離と１００時間試験した後のチャック間距離との差からクリープ歪（％）の値を得た。クリープ歪の値が小さいほどクリープ特性は良好であることを示す。
【００６５】
［ノッチ付きシャルピー衝撃強度］
ＩＳＯ １７９／１ｅＡに準拠した方法にて、０℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。
【００６６】
（含アルコールガソリン透過防止性）
２００ｍｍにカットしたホースの片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合した含アルコールガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで試験ホースを６０℃のオーブンに入れ、一日毎に重量変化を測定した。一日当たりの重量変化を、ホース１ｍあたりの表面積で除して含アルコールガソリン透過量（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。
【００６７】
（層間接着性）
２００ｍｍにカットしたホースをさらに縦方向に半分にカットし、テストピースを作成した。テンシロン万能試験機を用い、５０ｍｍ／分の引張速度にて１８０°剥離試験を実施した。Ｓ−Ｓカーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。
【００６８】
［実施例及び比較例で用いた材料］
（Ａ１）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２樹脂組成物
（Ａ−１）ポリアミド１２の製造
７０リットルのオートクレーブに、ドデカンラクタム２０ｋｇ、水１ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、１００℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。次いで重合槽内温度を２６０℃まで昇温させ、槽内圧力を３．５ＭＰａに調圧しながら、２時間攪拌下に重合した。その後、約２時間かけて常圧に放圧し、次いで、５３ｋＰａまで減圧し、減圧下において４時間重合を行った。次いで、窒素をオートクレーブ内に導入し、常圧に復圧後、反応容器の下部ノズルからストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを減圧乾燥した。当該ポリマーの相対粘度は、２．４２、末端アミノ基濃度２８μｅｑ／ｇ、カルボキシル基濃度３４μｅｑ／ｇ、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは５．５ｇ／１０分であった（以下、このポリアミド１２を（Ａ−１）という）。
【００６９】
（Ａ−２）ポリアミド１１の製造
７０リットルのオートクレーブに、１１−アミノウンデカン酸２０ｋｇ、水１ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、１００℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。次いで重合槽内温度を２６０℃まで昇温させ、槽内圧力を０．４ＭＰａに調圧しながら、２時間攪拌下に重合した。その後、約２時間かけて常圧に放圧し、次いで、５３ｋＰａまで減圧し、減圧下において４時間重合を行った。次いで、窒素をオートクレーブ内に導入し、常圧に復圧後、反応容器の下部ノズルからストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを減圧乾燥した。当該ポリマーの相対粘度は、２．４０、末端アミノ基濃度３０μｅｑ／ｇ、カルボキシル基濃度３２μｅｑ／ｇ、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは８．５ｇ／１０分であった（以下、このポリアミド１１を（Ａ−２）という）。
【００７０】
（Ａ−３）ポリアミド１１の製造
（Ａ−２）ポリアミド１１の製造において、さらに３０％燐酸水溶液０．０８７ｋｇを仕込んだ以外は、（Ａ−２）ポリアミド１１の製造と同様の方法にてペレットを得た。このペレットを二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダー温度１８０〜２６０℃で溶融混練し、減圧下においてベントから水を揮発除去し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥した。当該ポリマーの相対粘度は、２．７５、末端アミノ基濃度０μｅｑ／ｇ、カルボキシル基濃度１０７μｅｑ／ｇ、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは６．５ｇ／１０分であった（以下、このポリアミド１１を（Ａ−３）という）。
【００７１】
（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
前記（Ａ−１）ポリアミド１２に、（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスカプロラクタム（ＣＢＣ）（ＤＳＭ（株）製、ＡＬＬＩＮＣＯ−ＣＢＣ）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給した。シリンダー温度１８０〜２６０℃で溶融混練し、減圧下においてベントから水を揮発除去し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド１２９９．５重量％、Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスカプロラクタム０．５重量％よりなるポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た。該樹脂組成物の相対粘度は２．５８、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは１．９ｇ／１０分であった（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ１−１）という）。
【００７２】
（Ａ１−２）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造において、（Ａ）ポリアミド１２と（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスカプロラクタム（ＣＢＣ）の配合割合を表１に示す割合に変更した以外は、（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造と同様の方法にて、ポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た。該樹脂組成物の相対粘度は２．６３、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは１．５ｇ／１０分であった（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ１−２）という）。
【００７３】
（Ａ１−３）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造において、（Ａ）ポリアミド１２と（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスカプロラクタム（ＣＢＣ）の配合割合を表１に示す割合に変更した以外は、（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造と同様の方法にて、ポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た。該樹脂組成物の相対粘度は２．５０、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは２．８ｇ／１０分であった（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ１−３）という）。
【００７４】
（Ａ１−４）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造において、（Ａ）ポリアミド１２と（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスカプロラクタム（ＣＢＣ）の配合割合を表１に示す割合に変更した以外は、（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造と同様の方法にて、ポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た。該樹脂組成物の相対粘度は２．４３、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは４．１ｇ／１０分であった（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ１−４）という）。
【００７５】
（Ａ１−５）ポリアミド１１樹脂組成物の製造
（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造において、（Ａ−１）ポリアミド１２を（Ａ−２）ポリアミド１１に変更した以外は、（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造と同様の方法にてポリアミド１１樹脂組成物のペレットを得た。該樹脂組成物の相対粘度は２．５６、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは３．８ｇ／１０分であった（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ１−５）という）。
【００７６】
（Ａ１−６）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造において、（Ａ−１）ポリアミド１２、（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスカプロラクタム（ＣＢＣ）（ＤＳＭ（株）製、ＡＬＬＩＮＣＯ−ＣＢＣ）に加えて、（Ｃ）２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）（１,３−ＰＢＯ）（三国製薬（株）製、ＣＰレジンＡ成分 １,３−ＰＢＯ）を使用した以外は、（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造と同様の方法にて、ポリアミド１２ ９９．０重量％、Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスカプロラクタム０．５重量％、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）０．５重量％よりなるポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た。該樹脂組成物の相対粘度は２．４８、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは１．７ｇ／１０分であった（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ１−６）という）。
【００７７】
（Ａ１−７）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
前記（Ａ−１）ポリアミド１２に、（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスカプロラクタム（ＣＢＣ）（ＤＳＭ（株）製、ＡＬＬＩＮＣＯ−ＣＢＣ）、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ Ｔ７７１２ＳＰ）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダーの途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度１８０〜２６０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド１２樹脂８４．５重量％、Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスカプロラクタム０．５重量％、衝撃改良材１０重量％、可塑剤５重量％よりなるポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た。該樹脂組成物の２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは１．０ｇ／１０分であった（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ１−７）という）。
【００７８】
含フッ素系重合体（薬液透過防止性樹脂）
（Ｅ−１）含フッ素系重合体の製造
内容積が１７４リットルの攪拌機付きオートクレーブを脱気し、イオン交換水の５１ｋｇ、パーフルオロシクロブタン３５ｋｇ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３）〔ＰＭＶＥ〕１０．４ｋｇを仕込み、オートクレーブ内を３５℃に保温した。次いで、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕を０．８ＭＰａまで圧入した後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．３８ｋｇを投入して重合を開始した。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝８７／１３のモル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。重合開始の２０時間後、オートクレーブ内温を室温まで冷却するとともに重合層内の圧力を常圧までパージした。得られたスラリ状の含フッ素重合体を、水洗、乾燥することにより、含フッ素系重合体の粉末２０ｋｇが得られた。この粉末を短軸押出機を用いて、１８０〜２８５℃にて溶融し、含フッ素系重合体のペレットを作成し、その後、１５０℃にて加熱乾燥した（以下、この含フッ素系重合体を（Ｅ−１）という。）。
【００７９】
含フッ素系重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／ＰＭＶＥに基づく重合単位のモル比で８７．３／１２．７であり、含フッ素系重合体の重合開始剤に由来するカーボネート末端基の数は２３０個であった。また、融点は２２５℃であった。
【００８０】
（Ｅ−１）含フッ素系重合体１００重量部、及びカーボンブラック（電気化学（株）製）１３重量部をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（東芝機械（株）製、型式：ＴＥＭ−４８ＳＳ）に供給し、シリンダー温度２４０〜３００℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、吐出したストランドを水冷し、ペレタイザーでストランドを切断し、水分除去のために１２０℃の乾燥機で１０時間乾燥し、導電性含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この導電性含フッ素系重合体を（Ｅ−２）という。）。
【００８１】
実施例１
ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）を用いて、射出成形法によりテストピースを成形し、クリープ特性、シャルピー衝撃強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８２】
実施例２
実施例１において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）を（Ａ１−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、クリープ特性、シャルピー衝撃強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８３】
実施例３
実施例１において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）を（Ａ１−３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、クリープ特性、シャルピー衝撃強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８４】
実施例４
実施例１において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）をポリアミド１１樹脂組成物（Ａ１−５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、クリープ特性、シャルピー衝撃強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８５】
実施例５
実施例１において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）をポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−６）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、クリープ特性、シャルピー衝撃強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８６】
比較例１
実施例１において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）をポリアミド１２（Ａ−１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、クリープ特性、シャルピー衝撃強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８７】
比較例２
実施例１において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）をポリアミド１１（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、クリープ特性、シャルピー衝撃強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８８】
比較例３
実施例１において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）をポリアミド１１（Ａ−３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、クリープ特性、シャルピー衝撃強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８９】
比較例４
実施例１において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）を（Ａ１−４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、クリープ特性、シャルピー衝撃強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
実施例６
ストレートダイ及び、サイジングフォーマを備えたＰｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）パイプ成形機にて、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）を供給し、押出温度２２０℃にて溶融させ、吐出された溶融樹脂を、賦型、冷却し、引き取りを行い、内径１３７．５ｍｍ、外径１６８ｍｍのパイプを得た。偏肉が少なく、均一な肉厚分布を有していた。
【００９１】
比較例５
実施例６において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）をポリアミド１１（Ａ−３）に変更した以外は、実施例６と同様の方法にて、内径１３７．５ｍｍ、外径１６８ｍｍのパイプを得ようとしたが、偏肉が大きく、均一な肉厚分布を有していなかった。
【００９２】
実施例７
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−７）、（Ｅ）含フッ素系重合体（Ｅ−１）、導電性含フッ素系重合体（Ｅ−２）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）３層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２５０℃、（Ｅ−１）を押出温度２６０℃、（Ｅ−２）を押出温度３００℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−７）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｅ）含フッ素系重合体（Ｅ−１）からなる（ｅ）層（中間層）、（Ｅ）導電性含フッ素系重合体（Ｅ−２）からなる（e’）層（最内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｅ）／（e’）＝０．７５／０．１５／０．１０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表２に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。さらに、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）３層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２６０℃、（Ｅ−１）を押出温度２８０℃、（Ｅ−２）を押出温度３２０℃にて別々に溶融させ、直管積層ホースを押し出し後、真空タイプコルゲートホース成形機に導入して、両端平滑部の外径３２ｍｍ、長さ１００ｍｍ、蛇腹部の外径３６ｍｍ、長さ３００ｍｍ、層構成は（ａ）／（ｅ）／（e’）＝０．９０／０．２０／０．１０ｍｍ、総肉厚１．２ｍｍ、全長５００ｍｍの積層コルゲートホースを得た。蛇腹部であっても強固な層間接着力を有することを確認した。
【００９３】
比較例６
実施例７において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−７）をポリアミド１１（Ａ−３）に変更した以外は、実施例７と同様の方法にて、積層コルゲートホースを得ようとしたが、成形温度が非常に高いため、直管積層ホースの表面平滑性が悪く、さらに、各材料の溶融粘度の差異に起因すると思われる、蛇腹部の層間接着力不足が確認された。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及びそれよりなる成形体に関し、更に詳しくは溶融混合により高分子量化され、押出成形性が良好であり、かつ得られる成形体がクリープ特性や衝撃特性に優れるポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物及びそれよりなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド１１又は１２は、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性、寸法安定性に優れており、各種産業分野で射出成形品用材料やチューブ、シート、フィルム等の押出成形品用材料として使用されている。近年、ポリアミド１１又は１２を使用した自動車、各種産業用チューブ、ホース等、押出成形品分野での用途開発が進み、特に該分野での要求は高度化、多様化の一途である。
【０００３】
特に押出成形品分野の中でも、地中に埋設される、ガス、水道等インフラ搬送用パイプ分野においては、発錆の問題や地震への耐性の問題から、金属から樹脂への素材の代替が進みつつある。特に、金属代替材料として、クリープ特性をはじめとする強度、衝撃特性、柔軟性、磨耗性、耐薬品性に優れるポリアミド１１又は１２への期待が高まりつつあり、該分野において使用されうる材料の創出が求められている。さらに、これらインフラ搬送用パイプをはじめとする肉厚押出成形物の成形において、材料の溶融粘度が低いと、ドローダウンと称される自重変形が問題となり、偏肉が少なく均一な肉厚分布を有し、十分な肉厚の確保が困難となる場合がある。よって、良好な寸法精度を有する成形品を得るのことが可能な、押出成形性に優れたポリアミド１１又は１２が望まれている。また、インフラ搬送用パイプをはじめとする成形体において、クリープ特性や衝撃特性は性能上、特に重要視される物性の一つであり、押出成形性が良好であり、かつクリープ特性や衝撃特性に優れたポリアミド１１又は１２に対する要求が高まっている。
【０００４】
一般に、ポリマーは高分子量になるほど、クリープ特性や衝撃特性等の耐久性に関係する特性は良くなると言われている。ポリアミドを高分子量化する方法に関しては、例えば、比較的低分子量のポリアミドを溶融状態でリン系化合物と混合した後、ペレットや粉体等の形状にしてから、固相重合法により高分子量化する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、固相重合法は、所望の分子量を得るために長時間を要すともに、新たな設備が必要となり生産コストが増大する。
【０００５】
一方、比較的低い分子量を有するポリアミドにビスラクタムを溶融混合することにより高分子量化ポリアミドを得る方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、該文献においては、ポリアミド１１又は１２に関する記載は見当たらず、さらに該樹脂組成物を使用した成形品、特に肉厚押出成形品、中空成形品及び積層中空成形品等に関する技術的記載、示唆はなされていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−９７７３２号
【特許文献２】特表２００１−５２１５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、押出成形性が良好であり、かつ得られる成形体がクリープ特性や衝撃特性に優れるポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物及びそれよりなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、特定の末端アミド基濃度を有するポリアミド１１及び／又はポリアミド１２とＮ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムを配合してなる樹脂組成物が、押出成形性が良好であり、該樹脂組成物よりなる成形体が、クリープ特性や衝撃特性に優れることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）末端アミド基濃度が１５（μｅｑ／ポリマー１ｇ）以上であるポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ’−カルボニルビスラクタム０．０５〜１．０重量部を配合してなり、ＪＩＳ Ｋ−６９２０相対粘度（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｇ／ｄｍ３、２５℃）が２．３〜３．０であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物及びそれよりなる成形体に関するものである。
【００１０】
【化１】
［式中、Ｒは、アルキル基であり、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。］
【００１１】
また、該ポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物よりなる成形体が、チューブ、ホース、パイプ、ボトル、タンク、ダクトからなる群から選ばれる中空成形体に関し、さらに、上記ポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物からなる層、及び薬液透過防止性樹脂からなる層を含む積層中空成形体に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
特定の末端アミド基濃度を有するポリアミド１１及び／又はポリアミド１２とＮ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムを配合してなる樹脂組成物は、押出成形性が良好であり、得られる成形体は、クリープ特性や衝撃特性に優れている。よって、該ポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物は、チューブ、ホース、パイプ、ボトル、タンク、ダクト等の中空成形品、特に厚肉中空成形品として使用されることが好ましい。さらに、該樹脂組成物は、溶融粘度の増大により、従来困難であった高い成形加工温度での積層中空成形体の製造が可能となるとともに、製造された積層中空成形体は、クリープ特性、衝撃特性等の特性に優れており、今後大いに使用拡大が期待されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される（Ａ）ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）は、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ２）１０−ＮＨ−）nで示されるポリアミドが代表的なものであり、１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを重合させて得ることができる。また、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）は、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ２）１１−ＮＨ−）nで示されるポリアミドが代表的なものであり、１２−アミノドデカン酸又はドデカンラクタムを重合させて得ることができる。
【００１４】
（Ａ）ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）は、前記モノマーを主成分（６０重量％以上）とする共重合体であってもよい。共重合成分としては、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩が挙げられる。
【００１５】
ラクタムとしては、ピロリドン、ピペリドン、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ウンデカンラクタム（ポリアミド１１を除く）、ドデカンラクタム（ポリアミド１２を除く）等、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸（ポリアミド１１を除く）、１２−アミノドデカン酸（ポリアミド１２を除く）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸ジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、ジメチルマロン酸、２−メチルアジピン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，３／１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１８】
また、本発明において使用される（Ａ）ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）は、単独重合体であってもよいし、前記記載の共重合体との混合物、あるいは他のポリアミド系樹脂との混合物であってもよい。混合物中のポリアミド１１及び／又はポリアミド１２の含有率は、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
他のポリアミド系樹脂としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）（ポリアミド１１を除く）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）（ポリアミド１２を除く）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、アゼラミドポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、アゼラミドポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンウンデカミド（ポリアミド９１１）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９T）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリウンデカメチレンウンデカミド（ポリアミド１１１１）、ポリウンデカメチレンドデカミド（ポリアミド１１１２）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリイソホロンイソフタラミド（ポリアミドＩＰＤＩ）やこれらポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２０】
（Ａ）ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）は、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置を使用して製造される。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００２１】
また、（Ａ）ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）のＪＩＳ K−６９２０に準拠して測定した相対粘度（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｇ／ｄｍ３、２５℃）は、１．８〜２．８であることが好ましく、１．９〜２．７であることがより好ましい。相対粘度が前記の値未満であると、得られる成形品の機械的性質が不十分なことがあり、また、前記の値を超えると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、成形品の製造が困難となることがある。
【００２２】
本発明において使用される、（Ａ）ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）の末端アミド基濃度は、後述の（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムとの反応性を考慮すると、１５μｅｑ／ポリマー１ｇ以上である必要がある。末端アミノ基濃度が２０μｅｑ／ポリマー１ｇ以上であることが好ましく、３０μｅｑ／ポリマー１ｇ以上であることがより好ましい。さらに、ポリアミドの溶融安定性、ゲル状物発生抑制の点から、８０μｅｑ／ポリマー１ｇ以下であることがより好ましい。
なお、末端アミノ基濃度は、該ポリアミドをフェノール・メタノール混合溶液に溶解し、０．０５Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。
【００２３】
通常、ポリアミドは、分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、モノアミン、ジアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加する場合が多い。本発明において使用される（Ａ）ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）において、分子量調節剤の使用量は、上記に規定された末端アミド基濃度及び相対粘度により、適宜決められる。
【００２４】
（Ａ）ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）において、末端アミノ基濃度の条件を満たすために、ジアミンを重合時の段階で添加することが好ましい。ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記ジアミンの中でも、ゲル発生抑制という観点から、脂肪族ジアミン及び／又は脂環式ジアミンであることがより好ましい。
【００２５】
添加されるジアミン類の使用量は、製造しようとするポリアミドの末端アミノ基濃度、及び相対粘度を考慮して、公知の方法により適宜決められる。通常、ポリアミド原料に対して（繰り返し単位を構成するモノマー又はモノマーユニット１モル）、ジアミンの添加量は、それぞれ、０．５〜２０ｍｅｑ／モルであることが好ましく、１．０〜１０ｍｅｑ／モルであることがより好ましい（アミノ基の当量は、カルボキシル基と１：１で反応してアミド基を形成するアミノ基の量を１当量とする。）。添加量が、前記の値を超えると所望の粘度を有するポリアミドの製造が困難となる場合がある。
【００２６】
本発明において使用される（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムは、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２７】
【化２】
【００２８】
式中、Ｒは、アルキル基であり、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｒの炭素を含んで環を形成する炭素数が４〜１６であることがより好ましく、炭素数が５〜１２であることがさらに好ましい。Ｒの好ましい具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン等が挙げられる。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムは、ベンゼン中、触媒としての第三アルキルアミンの存在下、ラクタムをホスゲン、（ＣＯＣｌ２）と反応させることにより製造することができる。これらの方法に限定されるものではなく、他の方法も適宜使用できる。
【００３０】
（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムの添加量は、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２ １００重量部に対して、０．０５〜１．０重量部である。０．１〜０．７５重量部であることが好ましく、０．１５〜０．５重量部であることがより好ましい。添加量が０．０５重量部未満であると、得られる発明効果が小さく、配合量が１．０重量部を超えると、添加量に見合うだけの本発明の効果は発現せず、経済的に不利となる。
【００３１】
かかるに、本発明の（Ａ）末端アミド基濃度が１５（μｅｑ／ポリマー１ｇ）以上であるポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）１００重量部に対し、（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタム０．０５〜１．０重量部なるポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｇ／ｄｍ３、２５℃）が２．３〜３．０である。相対粘度が前記の範囲内にあることにより、後述の通り、押出成形性が良好であり、かつクリープ特性や衝撃特性に優れた成形体を得ることが可能となる。該樹脂組成物の相対粘度は、２．３５〜２．９であることが好ましく、２．４〜２．８であることがより好ましい。前記の値未満であると、本発明の優れた効果が得られず、また、前記の値を超えると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、成形品の製造が困難となる。また、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートが、０．１〜１９ｇ／１０分であることが好ましく、０．２〜１５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。さらに、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートと、上記相対粘度とが数式（１）
【００３２】
【数１】
（ここで、ηｒは相対粘度、ＭＦＲはメルトフローレートである。）
【００３３】
の関係にあることが特に好ましい。上記式を満たすことにより、原料である（Ａ）ポリアミド１１及び／又は１２が（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムにより架橋構造をほとんど有することなく、効果的に鎖延長されていることを示す。
【００３４】
本発明のポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物の製造は、ペレット状態、又はパウダー状態の（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２及び（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムの所定量を通常の混合に使用されるヘンシェルミキサー等の高速回転混合機やコーンブレンダー、タンブラー等の低速回転混合機等を用いて室温で予めブレンドしておき、該混合物をさらにバンバリーミキサー、スーパーミキサー、ミキシングロール、二軸連続ミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等の装置を使用し、該混合物物の溶融が十分に進行しかつ分解しない温度で溶融混練する溶融混練法により一般的に行われる。また、予め高濃度の（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムを（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２に１軸又は二軸の押出機を使用して練り込み、これを成形時に希釈して使用するいわゆるマスターバッチ法を採用してもよい。また、溶融混練時においては、不活性気体流通下又は減圧下において、発生する水を揮発除去することが好ましい。
【００３５】
さらに、本発明のポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系、アミン系、イソシアヌレート系等の酸化防止剤、有機スズ系、銅系の熱安定剤、レゾルシノ−ル系、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤やヒンダードアミン系等の光安定化剤、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類、多価アルコール類等の可塑剤、脂肪酸金属塩類、ビスアミド化合物等の滑剤、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、ワラステナイト、ゼオライト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス等の充填材、アルキルアミン、アルキルアミド、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等の帯電防止剤、赤リン、酸化スズ、水酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、ハロゲン系、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等の燐酸エステル系、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンジシアヌレート等のメラミン又はシアヌル酸系等の難燃剤、無機フィラー類、脂肪酸金属塩等の有機結晶核剤、低分子量ポリアミド、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類、高級脂肪族アルコール類等の結晶化促進剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物等の離型剤、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、アイオノマー重合体、未水添又は水添芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体やこれらの酸変性物等の耐衝撃改良剤、発泡剤、ペリレン系、ペリノン系、複素環系、ジスアゾ系、モノアゾ系、ナフトールアゾ系、アゾレーキ系、アゾメチン系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アンスラキノン系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、イソインドリノン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、キノリン系、ベンズイミダゾロン系、トリフェニールメタン系、クロム酸モリブデン酸系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系、パナジウム酸ビスマス、炭酸カルシウム、カーボンブラック、酸化チタン、イエローチタン等の着色剤が挙げられる。
【００３６】
本発明のポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物においては、さらに、下記一般式（ＩＩ）で表される（Ｃ）環状イミノエーテルを添加することも可能である。
【００３７】
【化３】
【００３８】
式中、Ｒ１は、エチレン、置換エチレン、トリメチレン及び置換トリメチレンよりなる群より選ばれる２価の有機基であり、かつ環構造は、５員環又は６員環である。Ｒ２はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基よりなる群より選ばれる２価の有機基である。また、式中のｎは０又は１である。
【００３９】
一般式（ＩＩ）におけるＲ１は、エチレン、置換エチレン、トリメチレン及び置換トリメチレンよりなる群より選ばれる２価の有機基であり、置換エチレン又は置換トリメチレンの置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。具体的にはアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エチルヘキシル、ノニル、デシル等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル、ジフェニル及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアリール基、
【００４０】
【化４】
【００４１】
（ここで、Ｒ３は―Ｏ―、―ＣＯ―、―Ｓ―、―ＳＯ２―、―ＣＨ２―、―ＣＨ２ＣＨ２―、―Ｃ（ＣＨ３）２ ―等である。）等が挙げられ、またシクロアルキル基としては、シクロヘキシルが挙げられる。これらのうちＲ５としてはエチレン、トリメチレンがさらに好ましい。
【００４２】
一般式（ＩＩ）におけるＲ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基よりなる群より選ばれる２価の有機基であるが、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数８〜２０のアラールキレン基等であることが挙げられる。具体的にはアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ジメチルメチレン等が挙げられ、またアリーレン基としてはフェニレン、ナフチレン、ジフェニレン、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるアリーレン基、
【００４３】
【化５】
【００４４】
（ここで、Ｒ４は―Ｏ―、―ＣＯ―、―Ｓ―、―ＳＯ２―、―ＣＨ２―、―ＣＨ２ＣＨ２―、―Ｃ（ＣＨ３）２ ―等である。）等が挙げられ、またシクロアルキレン基としてはシクロヘキシレンが挙げられる。
【００４５】
一般式（ＩＩ）で表される（Ｃ）環状イミノエーテルにおいて、５員環のものはビスオキサゾリンと呼ばれる化合物であり、６員環のものはビスオキサジンと呼ばれる化合物である。具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’ −ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ −フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル− ２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル− ２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル− ２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２ −オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２ −オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン化合物、並びに２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ，ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）等のビスオキサジン化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
これらの化合物のうち、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４ Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）が好ましい。
【００４７】
これらの化合物は、対応するビスアミドアルコールに濃硫酸又は塩化チオニル等の脱水剤を作用させて閉環させる方法、あるいは対応するビスアミドハライドにアルカリを作用させて閉環する方法等により容易に合成できるが、これらの方法に限定されるものではなく、他の方法も適宜使用できる。
【００４８】
（Ｃ）環状イミノエーテルの添加量は、（Ａ）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２ １００重量部に対して、０．１〜１．０重量部であることが好ましく、０．２〜０．７５重量部であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明のポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物は、公知の成形方法、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形、中空成形、溶融紡糸等により、フィルム状、シート状、チューブ状、ホース状、パイプ状、ボトル状、タンク状、ダクト状、その他各種形状の成形体への製造が可能である。さらに、該ポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物は、押出成形性が良好であり、かつクリープ特性や衝撃特性に優れているため、チューブ、ホース、パイプ、ボトル、タンク、ダクト等の中空成形品として使用されることが好ましい。
【００５０】
チューブ又はホース又はパイプの製造は、押出機を用いて、溶融押出し、環状ダイを通じて円筒状に押し出し、寸法を制御するサイジングフォマーを通し賦型し、水槽等で冷却後、引取機により巻き取ることにより行われる。その際、本発明のポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物を使用することにより、押し出された溶融樹脂が、ダイとサイジングフォマーとの間で垂下することなく、偏肉が少なく均一な肉厚分布を有し、十分な肉厚の確保が可能となる。
【００５１】
ボトル又はタンク又はダクトの製造は、押出機から樹脂を溶融状態で、円状の流路を有するダイに押出し、パリソンを作るとともに、ガス圧によってこのパリソンを膨張させ、金型に密着させることにより行われる。その際、本発明のポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物を使用することにより、ブローに供されるパリソン形成の際に、ドローダウンと称される自重変形が少なく、しかもブロー中空成形品がパンクせずに延伸され得る強度を有し、かつ偏肉が少なく均一な肉厚分布を有し、十分な肉厚の確保が可能となる。
【００５２】
本発明のポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物は、押出成形性が良好であり、かつクリープ特性や衝撃特性に優れており、単独での利用価値が高いが、これに他の熱可塑性樹脂を積層することにより、さらに多くの特性を付加させることが可能である。
【００５３】
特に、自動車配管用ホースは、ガソリンの消費節約、高性能化の観点から、エタノール等のアルコール類等をブレンドした含アルコーガソリン等が移送される。近年、環境汚染防止の観点から、配管用ホース隔壁を通じての揮発性炭化水素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい排ガス規制が実施されている。かかる厳しい規制に対しては、従来から使用されている、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性に優れるポリアミド１１又はポリアミド１２を単独で使用した単層ホースでは、含アルコールガソリン透過防止性は十分でなく、この問題を解決する方法として、薬液透過防止性の良好な樹脂（薬液透過防止性樹脂と称する場合がある。）が配置された積層ホースが提案されている、薬液透過防止性樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン、／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／Ｅｔ）、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ）等が挙げられる。この際、必要に応じて、本発明のポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物と薬液透過防止性樹脂からなる層の間に、接着層を設けてもよいし、本発明のポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物と接着可能な官能基を有する薬液透過防止性樹脂を使用してもよい。
【００５４】
上記、薬液透過防止性樹脂は、一般に使用されるポリアミド１１又はポリアミド１２等と比較して、成形加工温度が高い。また、配管内を循環する薬液の内部摩擦あるいは管壁との摩擦によって発生した静電気が蓄積して、薬液に引火し爆発の危険性が有り、これを防止するために、該材料に導電性フィラーを配合した樹脂組成物においては、流動性を確保するために、極めて厳しい成形加工温度にてホースの製造が行われる。さらに、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易とするため、波形領域を有する成形体が製造される。該波形領域を有する成形体の製造時の成形加工温度は、成形を容易に行うため、波形領域を有さない成形体の成形加工温度より、通常１０〜２０℃高い。本発明のポリアミド１１及び／又は１２樹脂組成物は、溶融粘度の増大により、従来困難であった高い成形加工温度での積層成形体の製造が可能となり、今後大いに使用拡大が期待されるものである。
【００５５】
本発明において、積層成形体としては、チューブ、ホース、パイプ、ボトル、タンク、ダクト等の積層中空成形体が好ましい。積層中空成形体の製造方法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内に供給し、各々環状の流れをなした後、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、一旦、単層中空成形体あるいは、上記の方法により製造された積層中空成形体を予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）が挙げられる。本発明の積層中空成形体においては、各種材料を溶融状態で共押出し、両者を熱融着（溶融接着）して一段階で積層構造の中空成形体を製造する共押出法により製造されることが好ましい。
【００５６】
また、得られる積層中空成形体が複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合は、成形品の残留歪みを除去するために、上記の積層中空成形体を形成した後、前記中空成形体を構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１〜１０時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。
【００５７】
積層中空成形体においては、前記のように波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。波形領域は、積層ホース全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。波形領域は、まず直管状の中空成形体を成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。さらに、例えば、コネクター等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にする事が可能である。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における物性測定は次のように行った。
【００５９】
ポリアミド１１及び／又は１２の特性は、以下の方法で測定した。
［相対粘度］
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて、９６％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した。
【００６０】
［末端カルボキシル基濃度］
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた攪拌モーターにより攪拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いてＮ／２０の水酸化ナトリウム溶液で滴定を行い、末端カルボキシル基濃度を求めた。
【００６１】
［末端アミノ基濃度］
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）の４０ｍＬを加えた後、マグネットスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いてＮ／２０の塩酸で滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。
【００６２】
また、含フッ素系重合体の特性は、以下の方法で測定した。
［含フッ素系重合体の組成］
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析により測定した。
【００６３】
［含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数］
含フッ素系重合体中の末端カーボネート基数は、赤外吸収スペクトル分析により、カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のカルボニル基が帰属するピークが１８０９ｃｍ−１の吸収波長に現われ、吸収ピークの吸光度を測定し、次式によって含フッ素系重合体中の主鎖炭素数１０６個に対するカーボネート基の個数を算出した。
［含フッ素系重合体中の主鎖炭素数１０６個に対するカーボネート基の個数］＝５００ＡＷ／εｄｆ
Ａ：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のピークの吸光度
ε：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のモル吸光度係数［ｃｍ−１・ｍｏｌ−１］。モデル化合物よりε＝１７０とした。
Ｗ：モノマー組成から計算される組成平均分子量
ｄ：フィルムの密度［ｇ／ｃｍ３］
ｆ：フィルムの厚さ［ｍｍ］
【００６４】
（物性評価）
［クリープ特性］
ＡＳＴＭ ３号引張試験片の両端を切落し、中央平行部１９０ｍｍのテストピースを準備した。クリープテスター（安田精機製作所（株）製）を用い、テストピースを１１０ｍｍのチャック間に挟み、試験温度８０℃、荷重４６ｋｇの条件でクリープ試験を行った。試験開始時のチャック間距離と１００時間試験した後のチャック間距離との差からクリープ歪（％）の値を得た。クリープ歪の値が小さいほどクリープ特性は良好であることを示す。
【００６５】
［ノッチ付きシャルピー衝撃強度］
ＩＳＯ １７９／１ｅＡに準拠した方法にて、０℃におけるノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。
【００６６】
（含アルコールガソリン透過防止性）
２００ｍｍにカットしたホースの片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合した含アルコールガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで試験ホースを６０℃のオーブンに入れ、一日毎に重量変化を測定した。一日当たりの重量変化を、ホース１ｍあたりの表面積で除して含アルコールガソリン透過量（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。
【００６７】
（層間接着性）
２００ｍｍにカットしたホースをさらに縦方向に半分にカットし、テストピースを作成した。テンシロン万能試験機を用い、５０ｍｍ／分の引張速度にて１８０°剥離試験を実施した。Ｓ−Ｓカーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。
【００６８】
［実施例及び比較例で用いた材料］
（Ａ１）ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２樹脂組成物
（Ａ−１）ポリアミド１２の製造
７０リットルのオートクレーブに、ドデカンラクタム２０ｋｇ、水１ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、１００℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。次いで重合槽内温度を２６０℃まで昇温させ、槽内圧力を３．５ＭＰａに調圧しながら、２時間攪拌下に重合した。その後、約２時間かけて常圧に放圧し、次いで、５３ｋＰａまで減圧し、減圧下において４時間重合を行った。次いで、窒素をオートクレーブ内に導入し、常圧に復圧後、反応容器の下部ノズルからストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを減圧乾燥した。当該ポリマーの相対粘度は、２．４２、末端アミノ基濃度２８μｅｑ／ｇ、カルボキシル基濃度３４μｅｑ／ｇ、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは５．５ｇ／１０分であった（以下、このポリアミド１２を（Ａ−１）という）。
【００６９】
（Ａ−２）ポリアミド１１の製造
７０リットルのオートクレーブに、１１−アミノウンデカン酸２０ｋｇ、水１ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、１００℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。次いで重合槽内温度を２６０℃まで昇温させ、槽内圧力を０．４ＭＰａに調圧しながら、２時間攪拌下に重合した。その後、約２時間かけて常圧に放圧し、次いで、５３ｋＰａまで減圧し、減圧下において４時間重合を行った。次いで、窒素をオートクレーブ内に導入し、常圧に復圧後、反応容器の下部ノズルからストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを減圧乾燥した。当該ポリマーの相対粘度は、２．４０、末端アミノ基濃度３０μｅｑ／ｇ、カルボキシル基濃度３２μｅｑ／ｇ、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは８．５ｇ／１０分であった（以下、このポリアミド１１を（Ａ−２）という）。
【００７０】
（Ａ−３）ポリアミド１１の製造
（Ａ−２）ポリアミド１１の製造において、さらに３０％燐酸水溶液０．０８７ｋｇを仕込んだ以外は、（Ａ−２）ポリアミド１１の製造と同様の方法にてペレットを得た。このペレットを二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダー温度１８０〜２６０℃で溶融混練し、減圧下においてベントから水を揮発除去し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥した。当該ポリマーの相対粘度は、２．７５、末端アミノ基濃度０μｅｑ／ｇ、カルボキシル基濃度１０７μｅｑ／ｇ、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは６．５ｇ／１０分であった（以下、このポリアミド１１を（Ａ−３）という）。
【００７１】
（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
前記（Ａ−１）ポリアミド１２に、（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスカプロラクタム（ＣＢＣ）（ＤＳＭ（株）製、ＡＬＬＩＮＣＯ−ＣＢＣ）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給した。シリンダー温度１８０〜２６０℃で溶融混練し、減圧下においてベントから水を揮発除去し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド１２９９．５重量％、Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスカプロラクタム０．５重量％よりなるポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た。該樹脂組成物の相対粘度は２．５８、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは１．９ｇ／１０分であった（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ１−１）という）。
【００７２】
（Ａ１−２）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造において、（Ａ）ポリアミド１２と（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスカプロラクタム（ＣＢＣ）の配合割合を表１に示す割合に変更した以外は、（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造と同様の方法にて、ポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た。該樹脂組成物の相対粘度は２．６３、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは１．５ｇ／１０分であった（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ１−２）という）。
【００７３】
（Ａ１−３）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造において、（Ａ）ポリアミド１２と（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスカプロラクタム（ＣＢＣ）の配合割合を表１に示す割合に変更した以外は、（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造と同様の方法にて、ポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た。該樹脂組成物の相対粘度は２．５０、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは２．８ｇ／１０分であった（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ１−３）という）。
【００７４】
（Ａ１−４）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造において、（Ａ）ポリアミド１２と（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスカプロラクタム（ＣＢＣ）の配合割合を表１に示す割合に変更した以外は、（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造と同様の方法にて、ポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た。該樹脂組成物の相対粘度は２．４３、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは４．１ｇ／１０分であった（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ１−４）という）。
【００７５】
（Ａ１−５）ポリアミド１１樹脂組成物の製造
（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造において、（Ａ−１）ポリアミド１２を（Ａ−２）ポリアミド１１に変更した以外は、（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造と同様の方法にてポリアミド１１樹脂組成物のペレットを得た。該樹脂組成物の相対粘度は２．５６、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは３．８ｇ／１０分であった（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ１−５）という）。
【００７６】
（Ａ１−６）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造において、（Ａ−１）ポリアミド１２、（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスカプロラクタム（ＣＢＣ）（ＤＳＭ（株）製、ＡＬＬＩＮＣＯ−ＣＢＣ）に加えて、（Ｃ）２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）（１,３−ＰＢＯ）（三国製薬（株）製、ＣＰレジンＡ成分 １,３−ＰＢＯ）を使用した以外は、（Ａ１−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造と同様の方法にて、ポリアミド１２ ９９．０重量％、Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスカプロラクタム０．５重量％、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）０．５重量％よりなるポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た。該樹脂組成物の相対粘度は２．４８、２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは１．７ｇ／１０分であった（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ１−６）という）。
【００７７】
（Ａ１−７）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
前記（Ａ−１）ポリアミド１２に、（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスカプロラクタム（ＣＢＣ）（ＤＳＭ（株）製、ＡＬＬＩＮＣＯ−ＣＢＣ）、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ Ｔ７７１２ＳＰ）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダーの途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度１８０〜２６０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド１２樹脂８４．５重量％、Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスカプロラクタム０．５重量％、衝撃改良材１０重量％、可塑剤５重量％よりなるポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た。該樹脂組成物の２５０℃、５０００ｇ荷重にて測定したメルトフローレートは１．０ｇ／１０分であった（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ１−７）という）。
【００７８】
含フッ素系重合体（薬液透過防止性樹脂）
（Ｅ−１）含フッ素系重合体の製造
内容積が１７４リットルの攪拌機付きオートクレーブを脱気し、イオン交換水の５１ｋｇ、パーフルオロシクロブタン３５ｋｇ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３）〔ＰＭＶＥ〕１０．４ｋｇを仕込み、オートクレーブ内を３５℃に保温した。次いで、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕を０．８ＭＰａまで圧入した後、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．３８ｋｇを投入して重合を開始した。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝８７／１３のモル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。重合開始の２０時間後、オートクレーブ内温を室温まで冷却するとともに重合層内の圧力を常圧までパージした。得られたスラリ状の含フッ素重合体を、水洗、乾燥することにより、含フッ素系重合体の粉末２０ｋｇが得られた。この粉末を短軸押出機を用いて、１８０〜２８５℃にて溶融し、含フッ素系重合体のペレットを作成し、その後、１５０℃にて加熱乾燥した（以下、この含フッ素系重合体を（Ｅ−１）という。）。
【００７９】
含フッ素系重合体の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／ＰＭＶＥに基づく重合単位のモル比で８７．３／１２．７であり、含フッ素系重合体の重合開始剤に由来するカーボネート末端基の数は２３０個であった。また、融点は２２５℃であった。
【００８０】
（Ｅ−１）含フッ素系重合体１００重量部、及びカーボンブラック（電気化学（株）製）１３重量部をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（東芝機械（株）製、型式：ＴＥＭ−４８ＳＳ）に供給し、シリンダー温度２４０〜３００℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、吐出したストランドを水冷し、ペレタイザーでストランドを切断し、水分除去のために１２０℃の乾燥機で１０時間乾燥し、導電性含フッ素系重合体のペレットを得た（以下、この導電性含フッ素系重合体を（Ｅ−２）という。）。
【００８１】
実施例１
ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）を用いて、射出成形法によりテストピースを成形し、クリープ特性、シャルピー衝撃強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８２】
実施例２
実施例１において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）を（Ａ１−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、クリープ特性、シャルピー衝撃強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８３】
実施例３
実施例１において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）を（Ａ１−３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、クリープ特性、シャルピー衝撃強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８４】
実施例４
実施例１において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）をポリアミド１１樹脂組成物（Ａ１−５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、クリープ特性、シャルピー衝撃強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８５】
実施例５
実施例１において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）をポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−６）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、クリープ特性、シャルピー衝撃強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８６】
比較例１
実施例１において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）をポリアミド１２（Ａ−１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、クリープ特性、シャルピー衝撃強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８７】
比較例２
実施例１において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）をポリアミド１１（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、クリープ特性、シャルピー衝撃強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８８】
比較例３
実施例１において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）をポリアミド１１（Ａ−３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、クリープ特性、シャルピー衝撃強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８９】
比較例４
実施例１において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）を（Ａ１−４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、クリープ特性、シャルピー衝撃強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
実施例６
ストレートダイ及び、サイジングフォーマを備えたＰｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）パイプ成形機にて、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）を供給し、押出温度２２０℃にて溶融させ、吐出された溶融樹脂を、賦型、冷却し、引き取りを行い、内径１３７．５ｍｍ、外径１６８ｍｍのパイプを得た。偏肉が少なく、均一な肉厚分布を有していた。
【００９１】
比較例５
実施例６において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−１）をポリアミド１１（Ａ−３）に変更した以外は、実施例６と同様の方法にて、内径１３７．５ｍｍ、外径１６８ｍｍのパイプを得ようとしたが、偏肉が大きく、均一な肉厚分布を有していなかった。
【００９２】
実施例７
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−７）、（Ｅ）含フッ素系重合体（Ｅ−１）、導電性含フッ素系重合体（Ｅ−２）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）３層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２５０℃、（Ｅ−１）を押出温度２６０℃、（Ｅ−２）を押出温度３００℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−７）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｅ）含フッ素系重合体（Ｅ−１）からなる（ｅ）層（中間層）、（Ｅ）導電性含フッ素系重合体（Ｅ−２）からなる（e’）層（最内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｅ）／（e’）＝０．７５／０．１５／０．１０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層ホースを得た。当該積層ホースの物性測定結果を表２に示す。また、当該積層ホースの導電性をＳＡＥ Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。さらに、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）３層ホース成形機にて、（Ａ）を押出温度２６０℃、（Ｅ−１）を押出温度２８０℃、（Ｅ−２）を押出温度３２０℃にて別々に溶融させ、直管積層ホースを押し出し後、真空タイプコルゲートホース成形機に導入して、両端平滑部の外径３２ｍｍ、長さ１００ｍｍ、蛇腹部の外径３６ｍｍ、長さ３００ｍｍ、層構成は（ａ）／（ｅ）／（e’）＝０．９０／０．２０／０．１０ｍｍ、総肉厚１．２ｍｍ、全長５００ｍｍの積層コルゲートホースを得た。蛇腹部であっても強固な層間接着力を有することを確認した。
【００９３】
比較例６
実施例７において、ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ１−７）をポリアミド１１（Ａ−３）に変更した以外は、実施例７と同様の方法にて、積層コルゲートホースを得ようとしたが、成形温度が非常に高いため、直管積層ホースの表面平滑性が悪く、さらに、各材料の溶融粘度の差異に起因すると思われる、蛇腹部の層間接着力不足が確認された。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端アミド基濃度が１５（μｅｑ／ポリマー１ｇ）以上であるポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ’−カルボニルビスラクタム０．０５〜１．０重量部を配合してなり、ＪＩＳ Ｋ−６９２０により測定した相対粘度（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｇ／ｄｍ３、２５℃）が２．３〜３．０であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒは、アルキル基であり、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムが、カルボニルビスカプロラクタム又はカルボニルビスドデカラクタムのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂組成物が、さらに（Ｃ）環状イミノエーテルを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項５】
チューブ、ホース、パイプ、ボトル、タンク、ダクトからなる群から選ばれる中空成形体であることを特徴とする請求項４に記載の成形体。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる層、及び薬液透過防止性樹脂からなる層を含むことを特徴とする積層中空成形体。
【請求項１】
（Ａ）末端アミド基濃度が１５（μｅｑ／ポリマー１ｇ）以上であるポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）及び／又はポリドデカンアミド（ポリアミド１２）１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ’−カルボニルビスラクタム０．０５〜１．０重量部を配合してなり、ＪＩＳ Ｋ−６９２０により測定した相対粘度（９６％硫酸中、ポリマー濃度１０ｇ／ｄｍ３、２５℃）が２．３〜３．０であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒは、アルキル基であり、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記（Ｂ）Ｎ，Ｎ’−カルボニルビスラクタムが、カルボニルビスカプロラクタム又はカルボニルビスドデカラクタムのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂組成物が、さらに（Ｃ）環状イミノエーテルを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項５】
チューブ、ホース、パイプ、ボトル、タンク、ダクトからなる群から選ばれる中空成形体であることを特徴とする請求項４に記載の成形体。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる層、及び薬液透過防止性樹脂からなる層を含むことを特徴とする積層中空成形体。
【公開番号】特開２００６−２８２９５０（Ｐ２００６−２８２９５０Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０８１７０（Ｐ２００５−１０８１７０）
【出願日】平成１７年４月５日（２００５．４．５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月５日（２００５．４．５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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