ポリアミド樹脂組成物
【課題】高い耐衝撃性を有し、そして従来のナイロン６及びナイロン６６系組成物と比較して低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性等が改良され、そしてジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン単独を用いたポリアミド樹脂組成物よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量化が可能で強靭な成形体を製造することができるポリアミド樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリアミド樹脂（成分Ａ）及び衝撃改良材（成分Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記成分Ａが、ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなり、
前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物ａ）を含み、
前記ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を含み、
前記化合物ｂと前記化合物ｃのモル比が９９：１〜５０：５０であるポリアミド樹脂組成物。
【解決手段】ポリアミド樹脂（成分Ａ）及び衝撃改良材（成分Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記成分Ａが、ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなり、
前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物ａ）を含み、
前記ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を含み、
前記化合物ｂと前記化合物ｃのモル比が９９：１〜５０：５０であるポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは、ポリアミド樹脂（成分Ａ）と、衝撃改良材（成分Ｂ）とを含むポリアミド樹脂組成物であって、高い耐衝撃性を有し、そして従来のナイロン６及びナイロン６６系組成物と比較して低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性等に優れ、そしてジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン単独を用いたポリアミド樹脂組成物よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量化が可能で強靭な成形体を製造することができるポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下、ポリアミド樹脂の呼称は、ＪＩＳ Ｋ ６９２０−１に基づく場合もある。
ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６６（ＰＡ６６）などに代表される結晶性ポリアミド樹脂は、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性等に優れるポリアミド樹脂への要求が高まっている。
【０００３】
ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献１）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。
【０００４】
これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、例えば、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂は融点（約３２０℃）が熱分解温度（窒素中の１％重量減少温度；約３１０℃）より高いため（非特許文献１）、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなかった。
【０００５】
ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以後、ＰＡ９２と略称する）については、L. Francoらが蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示している（非特許文献２）。ここで得られるＰＡ９２は固有粘度が０．９７ｄＬ/ｇ、融点が２４６℃のポリマーであるが、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていない。また、特表平５−５０６４６６号公報には、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いた場合について、固有粘度が０．９９ｄＬ/ｇ、融点が２４８℃のＰＡ９２を製造したことが示されている（特許文献２）。この場合も強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていないという問題点がある。
【０００６】
一方、電動工具、一般工業部品、機械部品、電子部品、自動車内外部品、エンジンルーム内部品、自動車電装部品等の過酷な条件の下で使用される部品には、低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性等に優れることに加えて、高い耐衝撃性が求められている（例えば、特許文献３）。
【０００７】
本発明者らは、ジカルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを特定の比率で用いたポリアミド樹脂が低吸水性でありながら、溶融成形温度幅が広く、しかも諸特性に優れるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）であることを開示した（特許文献４）。
以上の先行文献においては、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンの２種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂の具体的な開示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−５７０３３
【特許文献２】特表平５−５０６４６６
【特許文献３】特開２０００−１２９１２２
【特許文献４】ＷＯ２００８／０７２７５４
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)
【非特許文献２】Ｌ. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1988)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に基づいてなされたものであり、本発明は、高い耐衝撃性を有し、そして従来のナイロン６及びナイロン６６系組成物と比較して低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性等に優れ、そしてジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン単独を用いたポリアミド樹脂組成物よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、吸水時の機械物性に優れ、かつ、強靭な成形体を製造することができるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、蓚酸源としての蓚酸ジエステルと、ジアミン成分としての１，６−ヘキサンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタンジアミンから成るポリアミド樹脂に衝撃改良材を含むポリアミド樹脂組成物（以下において「ＰＸ６」ともいう）に用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
具体的には、本発明は以下の態様に関する。
（１）ポリアミド樹脂（成分Ａ）及び衝撃改良材（成分Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記成分Ａが、ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなり、
前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物ａ）を含み、
前記ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を含み、
前記化合物ｂと前記化合物ｃのモル比が９９：１〜５０：５０であるポリアミド樹脂組成物。
【００１３】
（２）ポリアミド樹脂（成分Ａ）１００質量部に対して、衝撃改良材（成分Ｂ）１０〜１００質量部を含む、上記（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）上記（１）又は（２）に記載のポリアミド樹脂組成物の成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリアミド樹脂（成分Ａ）と、衝撃改良材（成分Ｂ）とを含むポリアミド樹脂組成物は、高い耐衝撃性を有し、そして従来のナイロン６及びナイロン６６系組成物と比較して低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性、吸水時の機械物性等に優れ、そしてジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン単独を用いたポリアミド樹脂組成物よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量化が可能で強靭な成形体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔成分Ａ〕
（１）成分Ａの構成
本発明におけるポリアミド樹脂である成分Ａは、
ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分が１，６−ヘキサンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンからなる、即ち、
ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなるポリアミド樹脂であって、
前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物ａ）を含み、
前記ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を含み、
前記化合物ｂと前記化合物ｃのモル比が９９：１〜５０：５０であり、
好ましくは、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌの前記成分Ａの溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０である。
【００１６】
成分Ａは、化合物ａ、ｂ及びｃを用いて、好ましくはこれらの混合物を用いて重縮合することで、高分子量で、高融点で、融点と熱分解温度の差が大きく溶融成形性に優れ、さらに直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来のポリアミドに比較して耐薬品性、耐加水分解性ならびに燃料バリア性に優れる。
【００１７】
成分Ａは、耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性を確保する観点から、化合物ｂと化合物ｃのモル比は、
好ましくは、９９：１〜５５：４５モル％であり、
より好ましくは、９９：１〜６０：４０モル％である。
なお、以下、化合物ｂ及び化合物ｃのモル比は、成分Ａ中の化合物ｂ由来の単位と化合物ｃ由来の単位のモル比も意味する。
【００１８】
成分Ａの製造で、化合物ａ（蓚酸）を直接原料として使用すると、化合物ａ（蓚酸）そのものは熱分解してしまい、成分Ａの融点がその熱分解温度を超えることから、製造時には蓚酸源化合物（以下、蓚酸源ともいう）を用い、蓚酸源由来の蓚酸とジアミンとを重縮合して得る。この蓚酸は、蓚酸ジエステル等の蓚酸源由来のものであり、これらはアミノ基との反応性を有するものであればよい。
蓚酸源として、重縮合反応における副反応を抑制する観点から蓚酸ジエステルが好ましく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルがさらに好ましく、
その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルがさらに好ましく、
蓚酸ジブチルがさらに好ましい。
【００１９】
（２）成分Ａの相対粘度
成分Ａは、
カルボン酸成分として化合物ａである蓚酸を用い、
ジアミン成分として、化合物ｂである１，６−ヘキサンジアミンと、化合物ｃである２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを重縮合することで、融点が好ましくは２００〜３３０℃の範囲にすることができ、融点が３３０℃を超える化合物ａと化合物ｂとを重縮合して得られるポリアミド樹脂（以下、比較成分Ａ２ともいう）に比べ、後述する成分Ａの後重合工程での溶融重合において、副反応が起こり高分子量化を阻害するような過度の高温条件にする必要がないため、高分子量化（相対粘度を増加させること）が可能である。
従って、成分Ａは、従来のポリアミド樹脂に比べて相対粘度を増大できるので、優れた溶融成形性を有する。
溶融成形後の成形物が脆くなり物性が低下する傾向を避けることと、溶融成形時の溶融粘度が高くなり成形加工性が悪くなる傾向を避ける観点と、相対粘度ηｒと溶融粘度が一定以上に高く、過度に高くないことが好ましいとされる自動車部材や電気・電子部品のような用途に好適であるという観点から、成分Ａの濃度が１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒは、
好ましくは１．８〜６．０であり、
より好ましくは１．８〜４．５であり、
より好ましくは１．８〜３．０であり、
更に好ましくは１．８５〜２．５、
更に好ましくは１．８５〜２．２であるようにすることができる。
なお、後述する成分Ａの後重合工程での溶融重合において、減圧度を上げることで、相対粘度ηｒを増大することができる。
【００２０】
また、同様の観点から、成分Ａの溶融粘度は、
好ましくは１００〜７００Ｐａ・ｓ、
より好ましくは１１０〜６００Ｐａ・ｓ、
更に好ましくは１２０〜５００Ｐａ・ｓ、
更に好ましくは１３０〜４００Ｐａ・ｓ、
更に好ましくは１５０〜３００Ｐａ・ｓ、
更に好ましくは１６０〜２２０Ｐａ・ｓ、
更に好ましくは１７０〜２００Ｐａ・ｓであり、
【００２１】
さらに、同様の観点から、成分Ａの数平均分子量は、
好ましくは１００００〜５００００であり、
より好ましくは１１０００〜４００００であり、
更に好ましくは１１０００〜３５０００である。
【００２２】
数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、例えば、蓚酸源として蓚酸ジブチル、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）と２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を９０：１０のモル％比で用いて製造したポリアミド〔以下、PX６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）と略称する〕の場合は下式により算出した。
Ｍｎ＝ｎｐ×１７０．２１＋ｎ（ＮＨ２）×１１５．２０＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１３＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４
なお、１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
・使用機種：ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥ５００
・溶媒：重硫酸
・積算回数：１０２４回
また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ２）
＝Ｎ（ＮＨ２）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）
＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）
＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝Ｓｐ／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ２）＝Ｓ（ＮＨ２）／ｓ（ＮＨ２）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
但し、各項は以下の意味を有する。
・Ｎｐ：ＰＡ６２（化合物Ｂ／化合物Ｃ＝９０／１０）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓｐ：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓｐ：積分値Ｓｐにカウントされる水素数（４個）。
・Ｎ（ＮＨ２）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端アミノ基の総数。
・ｎ（ＮＨ２）：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ（ＮＨ２）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＮＨ２）：積分値Ｓ（ＮＨ２）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）：積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ（ＯＢｕ）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ（ＯＢｕ）：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ（ＯＢｕ）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＯＢｕ）：積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数（２個）。
【００２３】
（３）成分Ａの物性
成分Ａは、さらに、化合物ｂ及びｃの重縮合比率を変更することで、
温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）を、比較成分Ａ２に比べて大きく、化合物ａと化合物ｃとを重縮合して得られるポリアミド樹脂（以下、比較成分Ａ１ともいう）に比べて小さく、
融点Ｔｍを、比較成分Ａ２に比べて低く、比較成分Ａ１に比べて高く、
１％重量減少温度Ｔｄを、比較成分Ａ１に比べて高く、
飽和吸水率を、比較成分Ａ２に比べて小さく、比較成分Ａ１に比べて大きくすることができる。
【００２４】
即ち、成分Ａは、従来のポリオキサミド樹脂と比較して、
相対粘度ηｒ（高分子量化）、
温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）から見積もられる成形可能温度幅、
融点Ｔｍから見積もられる耐熱性、
溶融粘度から見積もられる溶融成形性、及び
低吸水性のいずれをも十分に確保することができる。
【００２５】
成分Ａは、成形可能温度幅、耐熱性、溶融成形性及び低吸水性のいずれをも十分に確保した上で、化合物ｂの重合比率（モル比）の高さに由来する耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性に特に優れる。
【００２６】
成分Ａは、成形可能温度幅、耐熱性、溶融成形性及び低吸水性のいずれをも十分に確保する観点から、
Ｔｍは、好ましくは２６０〜３３０℃であり、より好ましくは２６５〜３３０℃であり、
Ｔｄは、好ましくは３４１〜３７０℃、より好ましくは３４５〜３７０℃、更に好ましくは３５０〜３６５℃であり、
温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）は、好ましくは１０〜９５℃、より好ましくは２０〜９５℃、更に好ましくは２５〜９５℃であり、
飽和吸水率は、好ましくは０〜２．４、より好ましくは１〜２．４、更に好ましくは２〜２．４、更に好ましくは２．３〜２．４である。
【００２７】
（４）成分Ａの製造
成分Ａは、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができるが、高分子量化および生産性の観点から、
好ましくは、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることであり、
より好ましくは、ジアミン及び蓚酸ジエステルを前重縮合工程と後重縮合工程からなる二段重合法もしくは、ＷＯ２００８−０７２７５４公報記載の加圧重合法によって得ることである。
更に好ましい二段重合法及び加圧重合法としては、具体的には、以下の操作で示される。
【００２８】
（４−１）二段重合法
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（化合物ｂ及びｃ）及び化合物ａの蓚酸源である蓚酸ジエステルを混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源成分が共に可溶な溶媒としては、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。
このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、高分子量化の観点から、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
【００２９】
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。
【００３０】
（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち好ましくは８０〜１５０℃から、最終的に、
好ましくは２９５℃以上３５０℃以下、より好ましくは２９８℃以上３４５℃以下、更に好ましくは２９８℃以上３４０℃以下の温度範囲にまで到達させる。
昇温時間を含めて好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は１３．３Ｐａ〜０．１ＭＰａである。
【００３１】
（４−２）加圧重合法
まずジアミンを耐圧容器内に入れ窒素置換した後、封圧下において反応温度まで昇温する。その後、反応温度において封圧状態を保ったまま蓚酸化合物を耐圧容器内に注入し、重縮合反応を開始させる。反応温度は、ジアミンと蓚酸化合物の反応によって生じるポリアミドが、スラリー状、もしくは溶液状態を維持でき、かつ熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、成分ａの場合、上記反応温度は、１５０℃から２５０℃が好ましい。ここで、蓚酸ジブチルとジアミンの仕込み比は、蓚酸ジブチルのモル量／ジアミンの総モル量で、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
次に耐圧容器内を封圧状態に保ちながらポリアミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、成分ａの場合、融点は２４５〜３００℃であることから、２５０℃以上３５０℃以下、好ましくは２５５℃以上３４０℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３３５℃以下に昇温する。所定温度に到達するまでの耐圧容器内の圧力は、およそ生成するアルコールの飽和蒸気圧から０．１ＭＰａＧ、好ましくは１ＭＰａＧから０．２ＭＰａＧに調整する。所定温度に到達後は、生成したアルコールを留去しながら放圧し、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は１３．３Ｐａ〜０．１ＭＰａである。
【００３２】
（６）成分Ａにおけるジカルボン酸として使用できる成分
成分Ａにおいて、本発明の効果を損なわない範囲で化合物ａ以外の他のジカルボン酸成分を使用する事が出来る。
化合物ａ（蓚酸）以外の他のジカルボン酸成分としては、
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、
さらに、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
他のジカルボン酸成分を使用する場合、その割合は、化合物ａ（蓚酸）に対して、２５モル％以下であり、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％（即ち、ジカルボン酸成分が化合物ａだけからなること）がさらに好ましい。なお、化合物ａ（蓚酸）に対する他のジカルボン酸成分のモル比は、成分Ａ中の、化合物ａ由来の単位と他のジカルボン酸成分由来の単位のモル比も意味する。
【００３３】
成分Ａにおいて、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物ｂ及びｃ以外の他のジアミン成分を使用する事が出来る。
１，６−ヘキサンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、
１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、
さらに、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、
さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン、
などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
【００３４】
他のジアミン成分を使用する場合、その割合は、化合物ｂ及びｃに対して２５モル％以下であり、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％（即ち、ジアミン成分が化合物ｂ及びｃだけからなること）がさらに好ましい。なお、化合物ｂ及びｃに対する他のジアミン成分のモル比は、成分Ａ中の、化合物ｂ及びｃ由来の単位と他のジアミン成分由来の単位のモル比も意味する。
【００３５】
［衝撃改良材（成分Ｂ）］
衝撃改良材（成分Ｂ）は、ポリアミド樹脂（成分Ａ）の耐衝撃性を改良する成分である。
衝撃改良材（成分Ｂ）としては、ポリアミド樹脂（成分Ａ）の耐衝撃性を改良するものであれば特に制限されないが、例えば、エラストマーを挙げることができる。当該エラストマーとしては、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率がこの値を超えると、衝撃改良効果が不十分となる場合がある。
【００３６】
衝撃改良材（成分Ｂ）としては、（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマ−重合体、芳香族ビニル化合物・共役ジエン化合物系ブロック共重合体を挙げることができ、これらを単独又は混合して使用する事ができる。
【００３７】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体とは、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３８】
また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。
【００３９】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体とは、エチレン及び／又はプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸単量体とはしては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも吸水時の強度を維持しながら耐衝撃性を改良する観点から、マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体及び／又はマレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体が好ましい。
【００４０】
上記のアイオノマ−重合体とは、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしてはエチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等を挙げることできる。
【００４１】
また、芳香族ビニル化合物・共役ジエン化合物系ブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００４２】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどを挙げることができ、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは前記した単量体の１種又は２種以上からなる構造単位を有していることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。
【００４３】
共役ジエン系重合体ブロックは、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン系化合物の１種又は２種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体では、その共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加により飽和結合になっている。ここで共役ジエンを主体とする重合体ブロック中の分布は、ランダム、テーパー、一部ブロック状又はこれら任意の組み合わせであってもよい。
【００４４】
芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。そのうちでも、本発明では芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物として、１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと１個の共役ジエン重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物重合体ブロック−共役ジエン重合体ブロック−芳香族ビニル化合物重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の１種又は２種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレン／ブタジエン共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレン共重合体未水添又は水添スチレン／イソプレン／スチレン共重合体、未水添又は水添スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、未水添又は水添スチレン／（イソプレン／ブタジエン）／スチレン共重合体などが挙げられる。
【００４５】
また、衝撃改良材（成分Ｂ）として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマ−重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。このような成分により変性することにより、ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。
【００４６】
ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基などが挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどが挙げられる。
吸水時の強度を維持しながら耐衝撃性を改良する観点から、成分Ｂは、（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体及びアイオノマ−からなる群より選ばれる1種以上の重合体が好ましく、マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体及、マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、エポキシ変性スチレンブロック共重合及びアイオノマ−からなる群より選ばれる1種以上の重合体がより好ましい。
【００４７】
［ポリアミド樹脂組成物］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（成分Ａ）と衝撃改良材（成分Ｂ）とを含む。
本発明のポリアミド樹脂組成物において、衝撃改良材（成分Ｂ）の量は、ポリアミド樹脂（成分Ａ）の耐衝撃性が改良される範囲であれば、特に制限されないが、例えば、ポリアミド樹脂（成分Ａ）１００質量部に対する衝撃改良材（成分Ｂ）の量は、好ましくは１０〜１００質量部である。衝撃改良材（成分Ｂ）の量が少なくなると耐衝撃性が向上せず、一方衝撃改良材（成分Ｂ）が多くなると、ポリアミド樹脂組成物の広い成形可能温度幅の効果が認められなくなる。耐衝撃性及び成形可能温度幅の観点から、ポリアミド樹脂組成物中の成分Ａの含有量は、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％であり、ポリアミド樹脂（成分Ａ）１００質量部に対する衝撃改良材（成分Ｂ）の量は、好ましくは、１０〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部であり、特に好ましくは１０〜３０質量部である。
【００４８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（成分Ａ）及び衝撃改良材（成分Ｂ）以外に、任意成分として、以下の成分をさらに含むことができる。
【００４９】
（１）他のポリマー
本発明に用いられるジカルボン酸成分が蓚酸から成り、ジアミン成分が１，６−ヘキサンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタンジアミンから成り、そして１，６−ヘキサンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタンジアミンとのモル比が９９：１〜５０：５０であるポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、その一部を他のポリマー成分で置換されうる。他のポリマー成分としては、例えば、他のポリアミド類、例えば、ポリオキサミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド等、並びにポリアミド以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマー、エラストマーが挙げられる。
【００５０】
上記他のポリマーによる置換割合としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、成分Ａ１００質量部に対して、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜４０質量部、更に好ましくは０〜３０質量部である。
【００５１】
（２）添加剤
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の添加剤を添加することができる。例えば、顔料、染料、着色剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、銅化合物等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、ガラス繊維、潤滑剤、フィラー、補強繊維等を挙げることができる。
【００５２】
上記耐熱剤としては、銅含有化合物が好ましく、ヨウ化銅や臭化銅などのハロゲン化銅が特に好ましい。上記同含有化合物の添加量としては、本発明のポリアミド樹脂組成物中に、銅含有量として、１０〜１０００ｐｐｍとなるような添加量が好ましい。通常は、アルキルハロゲン化合物が、耐熱補助剤としてさらに添加される。
【００５３】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、フェノール系酸化防止剤を添加することができる。当該酸化防止剤と、上記耐熱剤とを併用することもできる。
【００５４】
フェノール系酸化剤としては、例えば、トリエチレングリコール・ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール・ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどを挙げることができ、中でも、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）が挙げられる。
【００５５】
フェノール系酸化剤とともに、リン系及び／又はイオウ系の酸化防止補助剤を添加することができる。リン系酸化防止補助剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエテル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェビン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェビン６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどを挙げることができ、中でも２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエテル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェビン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェビン６−イル］オキシ］−エチル］エタナミンが挙げられる。
【００５６】
イオウ系酸化防止補助剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等を挙げることができる。
【００５７】
上記他のポリマー及び添加剤の添加方法は、それぞれを上記ポリアミド樹脂に分散させることができる方法であれば、特に制限されるものではなく、その効果を損なわない任意の時点において、上記ポリアミド樹脂に添加することができる。例えば、上記他のポリマー及び添加剤を、上記ポリアミド樹脂の後重縮合工程の直後に添加することができる。
【００５８】
［ポリアミド樹脂組成物の製法］
本発明のポリアミド樹脂組成物の製法としては、特に制限されず、単軸、二軸又は多軸の押出機によってポリアミド樹脂（成分Ａ）及び衝撃改良材（成分Ｂ）を溶融混練することによって行うことができ、さらに他のニーダー等を使用することもできる。さらに、上記他のポリマー及び添加剤を、当該ポリアミド樹脂（成分Ａ）及び衝撃改良材（成分Ｂ）の溶融混練の際に添加することもできる。
【００５９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形等の公知の成形方法によって各種の成形体に成形することができる。特に射出成形、ブロー成形分野に有用である。
【００６０】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂（成分Ａ）がマトリックス相を形成することが好ましい。ポリアミド樹脂（成分Ａ）が連続相を形成すると、耐熱性及び機械的特性が優れ、一方、ポリアミド樹脂（成分Ａ）が不連続相を形成すると、得られる樹脂組成物の機械的性質や耐熱性が低くなる傾向がある。
【００６１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形可能温度幅が広く、例えば、自動車関連部品、特に、内外装部品、エンジンルーム内部品および自動車電装部品等、また電気、電子部品、電動工具、及び一般工業部品、ギヤ、カム等の機械部品に好適である。
【００６２】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えば、モーターインシュレータ、コイルボビン等の薄肉の電気用、電子用部品、薄肉部を有する成形品、例えば、精密ギアパーツ、ベアリングリテナーやリテナーハウジング等に用いることができる。例えば、自動車のエンジンルーム内において高温高湿下で使用されるクリップ類、バンド類、スナップフィットを必要とする部品、各種シール材、ハウジング材等が挙げられる。
【００６３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受けおよびガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンターおよび複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、ビデオテープレコーダー 、デジタルビデオカメラ、カメラおよびデジタルカメラに代表されるカメラまたはビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＣＤプレイヤー、ＤＶＤプレイヤー等の音楽プレイヤー、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒなどの光ディスクドライブ、その他光ディスクドライブ、自動車用の部品としてガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品に好適である。また、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器および住宅設備機器に代表される工業部品等として好適に使用できる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
［物性測定、成形、評価方法］
特性値を、以下の方法により測定した。
（１）相対粘度（ηｒ）
ηｒは、ポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を用いて、オストワルド型粘度計により２５℃で測定した。
【００６６】
（２）融点（Ｔｍ）：
Ｔｍは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。
製造例１〜２、比較製造例１のＴｍは、３０℃から３５０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、３５０℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に３５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。
製造例３〜５、ナイロン６とナイロン６６のＴｍは、３０℃から３１０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、３１０℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に３１０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。
昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【００６７】
（３）１％重量減少温度（Ｔｄ）
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。
（４）溶融粘度
溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ＡＲＥＳに２５ｍｍのコーン・プレートを装着して、窒素中、３００℃（製造例３〜５）、３４０℃（製造例１〜２、比較製造例１）、ナイロン６を用いた場合は２６０℃、ナイロン６６を用いた場合は２９０℃、せん断速度０．１ｓ−１の条件で測定した。
【００６８】
（５）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いてフィルム成形を行った。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下３００℃（製造例３〜５）、３４０℃（製造例１〜２、比較製造例１）、ナイロン６を用いた場合は２６０℃、ナイロン６６を用いた場合は２９０℃で５分間加熱溶融させた後、５ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させてフィルムを得た。
【００６９】
（６）飽和吸水率
上記（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；質量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの質量を測定した。フィルム質量の増加率が０．２％の範囲内で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの質量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの質量（Ｙｇ）から次の式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝１００×（Ｙ−Ｘ）／Ｘ （１）
【００７０】
（７）耐薬品性
上記（５）の条件で成形したフィルムを以下に列挙する薬品中に７日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率（％）及び外観の変化を観測した。濃塩酸、６４％硫酸、３０％ＮａＯＨ水溶液、５％Ｋ２ＭｎＯ４のそれぞれの溶液においては２３℃、ベンジルアルコールでは５０℃において浸漬した試料について試験を行った。
【００７１】
（８）耐加水分解性
上記（５）の条件で成形したフィルムを、オートクレーブに入れ、水（ｐＨ＝７）、０．５ｍｏｌ/ｌ硫酸（ｐＨ＝１）又は１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４）内で、１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率（％）及び外観変化を調べた。
【００７２】
（９）機械的物性
以下に示す〔１〕〜〔４〕の測定は、下記の試験片を樹脂温度３００℃（製造例３〜５、実施例２と４と５と７）、３４０℃（製造例１〜２、実施例１と３と６と８）、ナイロン６を用いた場合は２６０℃、ナイロン６６を用いた場合は２９０℃、金型温度８０℃の射出成形により成形し、これを用いて行った。成形後直ちに調湿せずに２３℃で評価したものをドライ、成形後に湿度６５％、温度２３℃で調湿した後に２３℃で評価したものをウェットとして表中に記載した。
〔１〕 曲げ試験（曲げ弾性率）：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、２３℃で測定した。
〔２〕 荷重たわみ温度：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで測定した。
〔３〕 アイゾット衝撃強度：試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
〔４〕 引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
【００７３】
（１０）吸水率
２３℃及び湿度６５％ＲＨの条件下に置いた以外は、（６）飽和吸水率の測定方法に従って、吸水率（％）を算出した。
【００７４】
（１１）耐塩化カルシウム性
（５）の条件で成形したフィルムを、２３℃の飽和塩化カルシウム水溶液に浸漬した。一日後、フィルムの外観を目視で観察し、クラックの有無を評価した。
【００７５】
［製造例１：ポリアミド樹脂（Ａ）：ＰＸ６−１］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が約１５０リットルの圧力容器に１，６−ヘキサンジアミン１５．４０７ｋｇ（１３２．５８モル）と２−メチル−１，５−ペンタンジアミンＹＹＹ８１１．１ｇ（６．９８モル）の混合物（１，６−ヘキサンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタンジアミンのモル比が９５：５）を仕込み、圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約３０分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を８０℃にした後、蓚酸ジブチル２８．２３０ｋｇ（１３９．５６モル）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、２時間かけて温度を３３０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．７５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が３３０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．１ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．９５であった。
【００７６】
［製造例２：ポリアミド樹脂（Ａ）：ＰＸ６−２］
１，６−ヘキンジアミン１４．７１７ｋｇ（１２６．６４モル）と２−メチル−１，５−ペンタンジアミン１．６３５ｋｇ（１４．０７モル）の混合物（１，６−ヘキサンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタンジアミンのモル比が９０：１０）を仕込み、シュウ酸ジブチル２８．４６２ｋｇ（１４０．７１モル）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーで、ηｒ＝２．０５であった。
【００７７】
［製造例３：ポリアミド樹脂（Ａ）：ＰＸ６−３］
１，６−ヘキサンジアミ１２．１６ｋｇ（１０４．６４モル）と２−メチル−１，５−ペンタンジアミン５．２１２ｋｇ（４４．８５モル）の混合物（１，６−ヘキサンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタンジアミンのモル比が７０：３０）を仕込み、シュウ酸ジブチル３０．２３８ｋｇ（１４９．４９モル）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１．５時間かけて温度を２９０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２９０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を３１０℃にし、３１０℃において１．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．１ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．４０であった。
【００７８】
［製造例４：ポリアミド樹脂（Ａ）：ＰＸ６−４］
１，６−ヘキサンジアミン１０．２９４ｋｇ（８８．５８３モル）と２−メチル−１，５−ペンタンジアミン６．８６３ｋｇ（５９．０５７モル）の混合物（１，６−ヘキサンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタンジアミンのモル比が６０：４０）を仕込み、シュウ酸ジブチル２９．８６４ｋｇ（１４７．６４モル）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１．５時間かけて温度を２７５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２７０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２９０℃にし、２９０℃において２時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．１ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．６８であった。
【００７９】
［製造例５：ポリアミド樹脂（Ａ）：ＰＸ６−５］
１，６−ヘキサンジアミン８．３６１ｋｇ（７１．９４７モル）と２−メチル−１，５−ペンタンジアミン８．３６１ｋｇ（７１．９４７モル）の混合物（１，６−ヘキサンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタンジアミンのモル比が５０：５０）を仕込み、シュウ酸ジブチル２９．１０７ｋｇ（１４３．８９モル）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１．５時間かけて温度を２６０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２６０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２７５℃にし、２７５℃において３時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．１ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．６１であった。
【００８０】
［比較製造例１：ポリアミド樹脂：ＰＸ６−６］
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、
脱水済みトルエン５００ｍｌ、
１，６−ヘキサンジアミン５８．７２０９ｇ（０．５０５３モル）を仕込んだ。
このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、
シュウ酸ジブチル１０２．１９５６ｇ（０．５０５３モル）を仕込んだ。
次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。
なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【００８１】
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２９０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を３４０℃とした後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し、さらに２時間反応させた。
続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。得られたポリマーは黄色のポリマーであり、ηｒ＝１．６５であった。
【００８２】
製造例１〜５、比較製造例１で製造したポリアミドＰＸ６−１〜ＰＸ６−６、並びにナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ：ＰＡ６）及びナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ：ＰＡ６６）について、相対粘度、融点、１％重量減少温度、溶融粘度、飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、ドライ及びウェットにおける機械的特性を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１から、本発明に用いられるポリアミド樹脂は、ナイロン６及びナイロン６６と比較して低吸水であり、耐薬品性、耐加水分解性に優れ、ｗｅｔ条件下での機械的物性に優れ、そしてジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン単体を用いたポリアミド樹脂よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量化が可能で強靭な成形体を製造することができることが分かる。
なお、本発明のポリアミド樹脂組成物には、ポリアミド樹脂（成分Ａ）に加え、衝撃改良材（成分Ｂ）とが含まれるが、当該ポリアミド樹脂組成物は、基本的に、ポリアミド樹脂（成分Ａ）の特性を保持している。
【００８５】
［実施例１］
ＰＸ６−１ペレット１００質量部、三井デュポン製、ハイミラン１７０６ペレット（アイオノマー）（Ｂ−１）４０質量部をあらかじめブレンドし、この混合ペレットを日本製綱製ＴＥＸ４４二軸押出機に供給し、溶融混練し、ストランドを冷却水槽にて冷却固化した後、ペレタイザーにてペレット状試料を得た。ペレットを減圧乾燥にて乾燥し、このペレットを評価に供した。
【００８６】
［実施例２］
表２の配合に従った以外は、実施例１と同様にペレットを作製し、当該ペレットを評価に供した。
【００８７】
［実施例３］
衝撃改良材（Ｂ）を、三井デュポン製、ハイミラン１８５５ペレット（アイオノマー）（Ｂ−２）とし、表２の配合に従った以外は、実施例１と同様にペレットを作製し、当該ペレットを評価に供した。
【００８８】
［実施例４］
衝撃改良材（Ｂ）を、エクソンケミカルス製、Ｅｘｘｅｌｏｒ ＶＡ１８０１（マレイン酸変性エチレン−プロピレン樹脂）（Ｂ−３）とし、表２の配合に従った以外は、実施例１と同様にペレットを作製し、当該ペレットを評価に供した。
【００８９】
［実施例５］
表２の配合に従った以外は、実施例４と同様にペレットを作製し、当該ペレットを評価に供した。
［実施例６］
衝撃改良材（Ｂ）を、三井化学製、タフマーＭＨ５０２０（マレイン酸変性エチレン−ブテン樹脂）（Ｂ−４）とし、表２の配合に従った以外は、実施例１と同様にペレットを作製し、当該ペレットを評価に供した。
【００９０】
［実施例７］
衝撃改良材（Ｂ）を、三井化学製、タフマ−ＭＨ７０２０（マレイン酸変性エチレン−ブテン樹脂）（Ｂ−５）とし、表２の配合に従った以外は、実施例６と同様にペレットを作製し、当該ペレットを評価に供した。
［実施例８］
衝撃改良材（Ｂ）を、旭化成製、タフテックＭ１９４３（エポキシ変性スチレンブロック共重合樹脂）（Ｂ−６）とし、表２の配合に従った以外は、実施例１と同様にペレットを作製し、当該ペレットを評価に供した。
【００９１】
［比較例１］
宇部興産製１０１５Ｂペレット（ナイロン６）１００質量部、Ｂ−３ １８質量部を用いた以外は、実施例１と同様にペレットを作製し、当該ペレットを評価に供した。
【００９２】
［比較例２］
宇部興産製２０２０Ｂペレット（ナイロン６６）１００質量部、Ｂ−４ ２５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にペレットを作製し、当該ペレットを評価に供した。
なお、ＰＸ６−６を使用したポリアミド樹脂組成物は、Ｔｄ−Ｔｍが小さいため、溶融混練できず、成形もできなかった。
【００９３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のポリアミド樹脂（成分Ａ）と、衝撃改良材（成分Ｂ）とを含むポリアミド樹脂組成物は、高い耐衝撃性を有し、そして従来のナイロン６及びナイロン６６系組成物と比較して低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性等に優れ、そしてジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン単独を用いたポリアミド樹脂組成物よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量化が可能で強靭な成形体を製造することができ、電動工具、一般工業部品、機械部品、電子部品、自動車内外部品、エンジンルーム内部品、自動車電装部品など種々の機能部品として広範に使用することができるので、産業上有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは、ポリアミド樹脂（成分Ａ）と、衝撃改良材（成分Ｂ）とを含むポリアミド樹脂組成物であって、高い耐衝撃性を有し、そして従来のナイロン６及びナイロン６６系組成物と比較して低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性等に優れ、そしてジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン単独を用いたポリアミド樹脂組成物よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量化が可能で強靭な成形体を製造することができるポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下、ポリアミド樹脂の呼称は、ＪＩＳ Ｋ ６９２０−１に基づく場合もある。
ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６６（ＰＡ６６）などに代表される結晶性ポリアミド樹脂は、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性等に優れるポリアミド樹脂への要求が高まっている。
【０００３】
ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献１）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。
【０００４】
これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、例えば、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂は融点（約３２０℃）が熱分解温度（窒素中の１％重量減少温度；約３１０℃）より高いため（非特許文献１）、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなかった。
【０００５】
ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以後、ＰＡ９２と略称する）については、L. Francoらが蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示している（非特許文献２）。ここで得られるＰＡ９２は固有粘度が０．９７ｄＬ/ｇ、融点が２４６℃のポリマーであるが、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていない。また、特表平５−５０６４６６号公報には、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いた場合について、固有粘度が０．９９ｄＬ/ｇ、融点が２４８℃のＰＡ９２を製造したことが示されている（特許文献２）。この場合も強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていないという問題点がある。
【０００６】
一方、電動工具、一般工業部品、機械部品、電子部品、自動車内外部品、エンジンルーム内部品、自動車電装部品等の過酷な条件の下で使用される部品には、低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性等に優れることに加えて、高い耐衝撃性が求められている（例えば、特許文献３）。
【０００７】
本発明者らは、ジカルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを特定の比率で用いたポリアミド樹脂が低吸水性でありながら、溶融成形温度幅が広く、しかも諸特性に優れるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）であることを開示した（特許文献４）。
以上の先行文献においては、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンの２種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂の具体的な開示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−５７０３３
【特許文献２】特表平５−５０６４６６
【特許文献３】特開２０００−１２９１２２
【特許文献４】ＷＯ２００８／０７２７５４
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)
【非特許文献２】Ｌ. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1988)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に基づいてなされたものであり、本発明は、高い耐衝撃性を有し、そして従来のナイロン６及びナイロン６６系組成物と比較して低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性等に優れ、そしてジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン単独を用いたポリアミド樹脂組成物よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、吸水時の機械物性に優れ、かつ、強靭な成形体を製造することができるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、蓚酸源としての蓚酸ジエステルと、ジアミン成分としての１，６−ヘキサンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタンジアミンから成るポリアミド樹脂に衝撃改良材を含むポリアミド樹脂組成物（以下において「ＰＸ６」ともいう）に用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
具体的には、本発明は以下の態様に関する。
（１）ポリアミド樹脂（成分Ａ）及び衝撃改良材（成分Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記成分Ａが、ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなり、
前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物ａ）を含み、
前記ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を含み、
前記化合物ｂと前記化合物ｃのモル比が９９：１〜５０：５０であるポリアミド樹脂組成物。
【００１３】
（２）ポリアミド樹脂（成分Ａ）１００質量部に対して、衝撃改良材（成分Ｂ）１０〜１００質量部を含む、上記（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）上記（１）又は（２）に記載のポリアミド樹脂組成物の成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリアミド樹脂（成分Ａ）と、衝撃改良材（成分Ｂ）とを含むポリアミド樹脂組成物は、高い耐衝撃性を有し、そして従来のナイロン６及びナイロン６６系組成物と比較して低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性、吸水時の機械物性等に優れ、そしてジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン単独を用いたポリアミド樹脂組成物よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量化が可能で強靭な成形体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔成分Ａ〕
（１）成分Ａの構成
本発明におけるポリアミド樹脂である成分Ａは、
ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分が１，６−ヘキサンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンからなる、即ち、
ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなるポリアミド樹脂であって、
前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物ａ）を含み、
前記ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を含み、
前記化合物ｂと前記化合物ｃのモル比が９９：１〜５０：５０であり、
好ましくは、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌの前記成分Ａの溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０である。
【００１６】
成分Ａは、化合物ａ、ｂ及びｃを用いて、好ましくはこれらの混合物を用いて重縮合することで、高分子量で、高融点で、融点と熱分解温度の差が大きく溶融成形性に優れ、さらに直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来のポリアミドに比較して耐薬品性、耐加水分解性ならびに燃料バリア性に優れる。
【００１７】
成分Ａは、耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性を確保する観点から、化合物ｂと化合物ｃのモル比は、
好ましくは、９９：１〜５５：４５モル％であり、
より好ましくは、９９：１〜６０：４０モル％である。
なお、以下、化合物ｂ及び化合物ｃのモル比は、成分Ａ中の化合物ｂ由来の単位と化合物ｃ由来の単位のモル比も意味する。
【００１８】
成分Ａの製造で、化合物ａ（蓚酸）を直接原料として使用すると、化合物ａ（蓚酸）そのものは熱分解してしまい、成分Ａの融点がその熱分解温度を超えることから、製造時には蓚酸源化合物（以下、蓚酸源ともいう）を用い、蓚酸源由来の蓚酸とジアミンとを重縮合して得る。この蓚酸は、蓚酸ジエステル等の蓚酸源由来のものであり、これらはアミノ基との反応性を有するものであればよい。
蓚酸源として、重縮合反応における副反応を抑制する観点から蓚酸ジエステルが好ましく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルがさらに好ましく、
その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルがさらに好ましく、
蓚酸ジブチルがさらに好ましい。
【００１９】
（２）成分Ａの相対粘度
成分Ａは、
カルボン酸成分として化合物ａである蓚酸を用い、
ジアミン成分として、化合物ｂである１，６−ヘキサンジアミンと、化合物ｃである２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを重縮合することで、融点が好ましくは２００〜３３０℃の範囲にすることができ、融点が３３０℃を超える化合物ａと化合物ｂとを重縮合して得られるポリアミド樹脂（以下、比較成分Ａ２ともいう）に比べ、後述する成分Ａの後重合工程での溶融重合において、副反応が起こり高分子量化を阻害するような過度の高温条件にする必要がないため、高分子量化（相対粘度を増加させること）が可能である。
従って、成分Ａは、従来のポリアミド樹脂に比べて相対粘度を増大できるので、優れた溶融成形性を有する。
溶融成形後の成形物が脆くなり物性が低下する傾向を避けることと、溶融成形時の溶融粘度が高くなり成形加工性が悪くなる傾向を避ける観点と、相対粘度ηｒと溶融粘度が一定以上に高く、過度に高くないことが好ましいとされる自動車部材や電気・電子部品のような用途に好適であるという観点から、成分Ａの濃度が１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒは、
好ましくは１．８〜６．０であり、
より好ましくは１．８〜４．５であり、
より好ましくは１．８〜３．０であり、
更に好ましくは１．８５〜２．５、
更に好ましくは１．８５〜２．２であるようにすることができる。
なお、後述する成分Ａの後重合工程での溶融重合において、減圧度を上げることで、相対粘度ηｒを増大することができる。
【００２０】
また、同様の観点から、成分Ａの溶融粘度は、
好ましくは１００〜７００Ｐａ・ｓ、
より好ましくは１１０〜６００Ｐａ・ｓ、
更に好ましくは１２０〜５００Ｐａ・ｓ、
更に好ましくは１３０〜４００Ｐａ・ｓ、
更に好ましくは１５０〜３００Ｐａ・ｓ、
更に好ましくは１６０〜２２０Ｐａ・ｓ、
更に好ましくは１７０〜２００Ｐａ・ｓであり、
【００２１】
さらに、同様の観点から、成分Ａの数平均分子量は、
好ましくは１００００〜５００００であり、
より好ましくは１１０００〜４００００であり、
更に好ましくは１１０００〜３５０００である。
【００２２】
数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、例えば、蓚酸源として蓚酸ジブチル、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）と２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を９０：１０のモル％比で用いて製造したポリアミド〔以下、PX６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）と略称する〕の場合は下式により算出した。
Ｍｎ＝ｎｐ×１７０．２１＋ｎ（ＮＨ２）×１１５．２０＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１３＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４
なお、１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
・使用機種：ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥ５００
・溶媒：重硫酸
・積算回数：１０２４回
また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ２）
＝Ｎ（ＮＨ２）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）
＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）
＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝Ｓｐ／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ２）＝Ｓ（ＮＨ２）／ｓ（ＮＨ２）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
但し、各項は以下の意味を有する。
・Ｎｐ：ＰＡ６２（化合物Ｂ／化合物Ｃ＝９０／１０）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓｐ：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓｐ：積分値Ｓｐにカウントされる水素数（４個）。
・Ｎ（ＮＨ２）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端アミノ基の総数。
・ｎ（ＮＨ２）：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ（ＮＨ２）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＮＨ２）：積分値Ｓ（ＮＨ２）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）：積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ（ＯＢｕ）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ（ＯＢｕ）：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ（ＯＢｕ）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＯＢｕ）：積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数（２個）。
【００２３】
（３）成分Ａの物性
成分Ａは、さらに、化合物ｂ及びｃの重縮合比率を変更することで、
温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）を、比較成分Ａ２に比べて大きく、化合物ａと化合物ｃとを重縮合して得られるポリアミド樹脂（以下、比較成分Ａ１ともいう）に比べて小さく、
融点Ｔｍを、比較成分Ａ２に比べて低く、比較成分Ａ１に比べて高く、
１％重量減少温度Ｔｄを、比較成分Ａ１に比べて高く、
飽和吸水率を、比較成分Ａ２に比べて小さく、比較成分Ａ１に比べて大きくすることができる。
【００２４】
即ち、成分Ａは、従来のポリオキサミド樹脂と比較して、
相対粘度ηｒ（高分子量化）、
温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）から見積もられる成形可能温度幅、
融点Ｔｍから見積もられる耐熱性、
溶融粘度から見積もられる溶融成形性、及び
低吸水性のいずれをも十分に確保することができる。
【００２５】
成分Ａは、成形可能温度幅、耐熱性、溶融成形性及び低吸水性のいずれをも十分に確保した上で、化合物ｂの重合比率（モル比）の高さに由来する耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性に特に優れる。
【００２６】
成分Ａは、成形可能温度幅、耐熱性、溶融成形性及び低吸水性のいずれをも十分に確保する観点から、
Ｔｍは、好ましくは２６０〜３３０℃であり、より好ましくは２６５〜３３０℃であり、
Ｔｄは、好ましくは３４１〜３７０℃、より好ましくは３４５〜３７０℃、更に好ましくは３５０〜３６５℃であり、
温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）は、好ましくは１０〜９５℃、より好ましくは２０〜９５℃、更に好ましくは２５〜９５℃であり、
飽和吸水率は、好ましくは０〜２．４、より好ましくは１〜２．４、更に好ましくは２〜２．４、更に好ましくは２．３〜２．４である。
【００２７】
（４）成分Ａの製造
成分Ａは、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができるが、高分子量化および生産性の観点から、
好ましくは、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることであり、
より好ましくは、ジアミン及び蓚酸ジエステルを前重縮合工程と後重縮合工程からなる二段重合法もしくは、ＷＯ２００８−０７２７５４公報記載の加圧重合法によって得ることである。
更に好ましい二段重合法及び加圧重合法としては、具体的には、以下の操作で示される。
【００２８】
（４−１）二段重合法
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（化合物ｂ及びｃ）及び化合物ａの蓚酸源である蓚酸ジエステルを混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源成分が共に可溶な溶媒としては、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。
このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、高分子量化の観点から、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
【００２９】
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。
【００３０】
（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち好ましくは８０〜１５０℃から、最終的に、
好ましくは２９５℃以上３５０℃以下、より好ましくは２９８℃以上３４５℃以下、更に好ましくは２９８℃以上３４０℃以下の温度範囲にまで到達させる。
昇温時間を含めて好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は１３．３Ｐａ〜０．１ＭＰａである。
【００３１】
（４−２）加圧重合法
まずジアミンを耐圧容器内に入れ窒素置換した後、封圧下において反応温度まで昇温する。その後、反応温度において封圧状態を保ったまま蓚酸化合物を耐圧容器内に注入し、重縮合反応を開始させる。反応温度は、ジアミンと蓚酸化合物の反応によって生じるポリアミドが、スラリー状、もしくは溶液状態を維持でき、かつ熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、成分ａの場合、上記反応温度は、１５０℃から２５０℃が好ましい。ここで、蓚酸ジブチルとジアミンの仕込み比は、蓚酸ジブチルのモル量／ジアミンの総モル量で、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
次に耐圧容器内を封圧状態に保ちながらポリアミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、成分ａの場合、融点は２４５〜３００℃であることから、２５０℃以上３５０℃以下、好ましくは２５５℃以上３４０℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３３５℃以下に昇温する。所定温度に到達するまでの耐圧容器内の圧力は、およそ生成するアルコールの飽和蒸気圧から０．１ＭＰａＧ、好ましくは１ＭＰａＧから０．２ＭＰａＧに調整する。所定温度に到達後は、生成したアルコールを留去しながら放圧し、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は１３．３Ｐａ〜０．１ＭＰａである。
【００３２】
（６）成分Ａにおけるジカルボン酸として使用できる成分
成分Ａにおいて、本発明の効果を損なわない範囲で化合物ａ以外の他のジカルボン酸成分を使用する事が出来る。
化合物ａ（蓚酸）以外の他のジカルボン酸成分としては、
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、
さらに、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
他のジカルボン酸成分を使用する場合、その割合は、化合物ａ（蓚酸）に対して、２５モル％以下であり、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％（即ち、ジカルボン酸成分が化合物ａだけからなること）がさらに好ましい。なお、化合物ａ（蓚酸）に対する他のジカルボン酸成分のモル比は、成分Ａ中の、化合物ａ由来の単位と他のジカルボン酸成分由来の単位のモル比も意味する。
【００３３】
成分Ａにおいて、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物ｂ及びｃ以外の他のジアミン成分を使用する事が出来る。
１，６−ヘキサンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、
１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、
さらに、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、
さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン、
などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
【００３４】
他のジアミン成分を使用する場合、その割合は、化合物ｂ及びｃに対して２５モル％以下であり、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％（即ち、ジアミン成分が化合物ｂ及びｃだけからなること）がさらに好ましい。なお、化合物ｂ及びｃに対する他のジアミン成分のモル比は、成分Ａ中の、化合物ｂ及びｃ由来の単位と他のジアミン成分由来の単位のモル比も意味する。
【００３５】
［衝撃改良材（成分Ｂ）］
衝撃改良材（成分Ｂ）は、ポリアミド樹脂（成分Ａ）の耐衝撃性を改良する成分である。
衝撃改良材（成分Ｂ）としては、ポリアミド樹脂（成分Ａ）の耐衝撃性を改良するものであれば特に制限されないが、例えば、エラストマーを挙げることができる。当該エラストマーとしては、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率がこの値を超えると、衝撃改良効果が不十分となる場合がある。
【００３６】
衝撃改良材（成分Ｂ）としては、（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマ−重合体、芳香族ビニル化合物・共役ジエン化合物系ブロック共重合体を挙げることができ、これらを単独又は混合して使用する事ができる。
【００３７】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体とは、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３８】
また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。
【００３９】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体とは、エチレン及び／又はプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸単量体とはしては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも吸水時の強度を維持しながら耐衝撃性を改良する観点から、マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体及び／又はマレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体が好ましい。
【００４０】
上記のアイオノマ−重合体とは、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしてはエチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等を挙げることできる。
【００４１】
また、芳香族ビニル化合物・共役ジエン化合物系ブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００４２】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどを挙げることができ、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは前記した単量体の１種又は２種以上からなる構造単位を有していることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。
【００４３】
共役ジエン系重合体ブロックは、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン系化合物の１種又は２種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体では、その共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加により飽和結合になっている。ここで共役ジエンを主体とする重合体ブロック中の分布は、ランダム、テーパー、一部ブロック状又はこれら任意の組み合わせであってもよい。
【００４４】
芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。そのうちでも、本発明では芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物として、１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと１個の共役ジエン重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物重合体ブロック−共役ジエン重合体ブロック−芳香族ビニル化合物重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の１種又は２種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレン／ブタジエン共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレン共重合体未水添又は水添スチレン／イソプレン／スチレン共重合体、未水添又は水添スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、未水添又は水添スチレン／（イソプレン／ブタジエン）／スチレン共重合体などが挙げられる。
【００４５】
また、衝撃改良材（成分Ｂ）として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマ−重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。このような成分により変性することにより、ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。
【００４６】
ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基などが挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどが挙げられる。
吸水時の強度を維持しながら耐衝撃性を改良する観点から、成分Ｂは、（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体及びアイオノマ−からなる群より選ばれる1種以上の重合体が好ましく、マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体及、マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、エポキシ変性スチレンブロック共重合及びアイオノマ−からなる群より選ばれる1種以上の重合体がより好ましい。
【００４７】
［ポリアミド樹脂組成物］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（成分Ａ）と衝撃改良材（成分Ｂ）とを含む。
本発明のポリアミド樹脂組成物において、衝撃改良材（成分Ｂ）の量は、ポリアミド樹脂（成分Ａ）の耐衝撃性が改良される範囲であれば、特に制限されないが、例えば、ポリアミド樹脂（成分Ａ）１００質量部に対する衝撃改良材（成分Ｂ）の量は、好ましくは１０〜１００質量部である。衝撃改良材（成分Ｂ）の量が少なくなると耐衝撃性が向上せず、一方衝撃改良材（成分Ｂ）が多くなると、ポリアミド樹脂組成物の広い成形可能温度幅の効果が認められなくなる。耐衝撃性及び成形可能温度幅の観点から、ポリアミド樹脂組成物中の成分Ａの含有量は、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％であり、ポリアミド樹脂（成分Ａ）１００質量部に対する衝撃改良材（成分Ｂ）の量は、好ましくは、１０〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部であり、特に好ましくは１０〜３０質量部である。
【００４８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（成分Ａ）及び衝撃改良材（成分Ｂ）以外に、任意成分として、以下の成分をさらに含むことができる。
【００４９】
（１）他のポリマー
本発明に用いられるジカルボン酸成分が蓚酸から成り、ジアミン成分が１，６−ヘキサンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタンジアミンから成り、そして１，６−ヘキサンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタンジアミンとのモル比が９９：１〜５０：５０であるポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、その一部を他のポリマー成分で置換されうる。他のポリマー成分としては、例えば、他のポリアミド類、例えば、ポリオキサミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド等、並びにポリアミド以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマー、エラストマーが挙げられる。
【００５０】
上記他のポリマーによる置換割合としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、成分Ａ１００質量部に対して、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜４０質量部、更に好ましくは０〜３０質量部である。
【００５１】
（２）添加剤
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の添加剤を添加することができる。例えば、顔料、染料、着色剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、銅化合物等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、ガラス繊維、潤滑剤、フィラー、補強繊維等を挙げることができる。
【００５２】
上記耐熱剤としては、銅含有化合物が好ましく、ヨウ化銅や臭化銅などのハロゲン化銅が特に好ましい。上記同含有化合物の添加量としては、本発明のポリアミド樹脂組成物中に、銅含有量として、１０〜１０００ｐｐｍとなるような添加量が好ましい。通常は、アルキルハロゲン化合物が、耐熱補助剤としてさらに添加される。
【００５３】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、フェノール系酸化防止剤を添加することができる。当該酸化防止剤と、上記耐熱剤とを併用することもできる。
【００５４】
フェノール系酸化剤としては、例えば、トリエチレングリコール・ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール・ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどを挙げることができ、中でも、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）が挙げられる。
【００５５】
フェノール系酸化剤とともに、リン系及び／又はイオウ系の酸化防止補助剤を添加することができる。リン系酸化防止補助剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエテル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェビン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェビン６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどを挙げることができ、中でも２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエテル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェビン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェビン６−イル］オキシ］−エチル］エタナミンが挙げられる。
【００５６】
イオウ系酸化防止補助剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等を挙げることができる。
【００５７】
上記他のポリマー及び添加剤の添加方法は、それぞれを上記ポリアミド樹脂に分散させることができる方法であれば、特に制限されるものではなく、その効果を損なわない任意の時点において、上記ポリアミド樹脂に添加することができる。例えば、上記他のポリマー及び添加剤を、上記ポリアミド樹脂の後重縮合工程の直後に添加することができる。
【００５８】
［ポリアミド樹脂組成物の製法］
本発明のポリアミド樹脂組成物の製法としては、特に制限されず、単軸、二軸又は多軸の押出機によってポリアミド樹脂（成分Ａ）及び衝撃改良材（成分Ｂ）を溶融混練することによって行うことができ、さらに他のニーダー等を使用することもできる。さらに、上記他のポリマー及び添加剤を、当該ポリアミド樹脂（成分Ａ）及び衝撃改良材（成分Ｂ）の溶融混練の際に添加することもできる。
【００５９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形等の公知の成形方法によって各種の成形体に成形することができる。特に射出成形、ブロー成形分野に有用である。
【００６０】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂（成分Ａ）がマトリックス相を形成することが好ましい。ポリアミド樹脂（成分Ａ）が連続相を形成すると、耐熱性及び機械的特性が優れ、一方、ポリアミド樹脂（成分Ａ）が不連続相を形成すると、得られる樹脂組成物の機械的性質や耐熱性が低くなる傾向がある。
【００６１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形可能温度幅が広く、例えば、自動車関連部品、特に、内外装部品、エンジンルーム内部品および自動車電装部品等、また電気、電子部品、電動工具、及び一般工業部品、ギヤ、カム等の機械部品に好適である。
【００６２】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、例えば、モーターインシュレータ、コイルボビン等の薄肉の電気用、電子用部品、薄肉部を有する成形品、例えば、精密ギアパーツ、ベアリングリテナーやリテナーハウジング等に用いることができる。例えば、自動車のエンジンルーム内において高温高湿下で使用されるクリップ類、バンド類、スナップフィットを必要とする部品、各種シール材、ハウジング材等が挙げられる。
【００６３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受けおよびガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンターおよび複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、ビデオテープレコーダー 、デジタルビデオカメラ、カメラおよびデジタルカメラに代表されるカメラまたはビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＣＤプレイヤー、ＤＶＤプレイヤー等の音楽プレイヤー、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒなどの光ディスクドライブ、その他光ディスクドライブ、自動車用の部品としてガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品に好適である。また、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器および住宅設備機器に代表される工業部品等として好適に使用できる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
［物性測定、成形、評価方法］
特性値を、以下の方法により測定した。
（１）相対粘度（ηｒ）
ηｒは、ポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を用いて、オストワルド型粘度計により２５℃で測定した。
【００６６】
（２）融点（Ｔｍ）：
Ｔｍは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。
製造例１〜２、比較製造例１のＴｍは、３０℃から３５０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、３５０℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に３５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。
製造例３〜５、ナイロン６とナイロン６６のＴｍは、３０℃から３１０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、３１０℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に３１０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。
昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【００６７】
（３）１％重量減少温度（Ｔｄ）
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。
（４）溶融粘度
溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ＡＲＥＳに２５ｍｍのコーン・プレートを装着して、窒素中、３００℃（製造例３〜５）、３４０℃（製造例１〜２、比較製造例１）、ナイロン６を用いた場合は２６０℃、ナイロン６６を用いた場合は２９０℃、せん断速度０．１ｓ−１の条件で測定した。
【００６８】
（５）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いてフィルム成形を行った。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下３００℃（製造例３〜５）、３４０℃（製造例１〜２、比較製造例１）、ナイロン６を用いた場合は２６０℃、ナイロン６６を用いた場合は２９０℃で５分間加熱溶融させた後、５ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させてフィルムを得た。
【００６９】
（６）飽和吸水率
上記（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；質量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの質量を測定した。フィルム質量の増加率が０．２％の範囲内で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの質量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの質量（Ｙｇ）から次の式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝１００×（Ｙ−Ｘ）／Ｘ （１）
【００７０】
（７）耐薬品性
上記（５）の条件で成形したフィルムを以下に列挙する薬品中に７日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率（％）及び外観の変化を観測した。濃塩酸、６４％硫酸、３０％ＮａＯＨ水溶液、５％Ｋ２ＭｎＯ４のそれぞれの溶液においては２３℃、ベンジルアルコールでは５０℃において浸漬した試料について試験を行った。
【００７１】
（８）耐加水分解性
上記（５）の条件で成形したフィルムを、オートクレーブに入れ、水（ｐＨ＝７）、０．５ｍｏｌ/ｌ硫酸（ｐＨ＝１）又は１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４）内で、１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率（％）及び外観変化を調べた。
【００７２】
（９）機械的物性
以下に示す〔１〕〜〔４〕の測定は、下記の試験片を樹脂温度３００℃（製造例３〜５、実施例２と４と５と７）、３４０℃（製造例１〜２、実施例１と３と６と８）、ナイロン６を用いた場合は２６０℃、ナイロン６６を用いた場合は２９０℃、金型温度８０℃の射出成形により成形し、これを用いて行った。成形後直ちに調湿せずに２３℃で評価したものをドライ、成形後に湿度６５％、温度２３℃で調湿した後に２３℃で評価したものをウェットとして表中に記載した。
〔１〕 曲げ試験（曲げ弾性率）：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、２３℃で測定した。
〔２〕 荷重たわみ温度：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで測定した。
〔３〕 アイゾット衝撃強度：試験片寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
〔４〕 引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
【００７３】
（１０）吸水率
２３℃及び湿度６５％ＲＨの条件下に置いた以外は、（６）飽和吸水率の測定方法に従って、吸水率（％）を算出した。
【００７４】
（１１）耐塩化カルシウム性
（５）の条件で成形したフィルムを、２３℃の飽和塩化カルシウム水溶液に浸漬した。一日後、フィルムの外観を目視で観察し、クラックの有無を評価した。
【００７５】
［製造例１：ポリアミド樹脂（Ａ）：ＰＸ６−１］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が約１５０リットルの圧力容器に１，６−ヘキサンジアミン１５．４０７ｋｇ（１３２．５８モル）と２−メチル−１，５−ペンタンジアミンＹＹＹ８１１．１ｇ（６．９８モル）の混合物（１，６−ヘキサンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタンジアミンのモル比が９５：５）を仕込み、圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約３０分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を８０℃にした後、蓚酸ジブチル２８．２３０ｋｇ（１３９．５６モル）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、２時間かけて温度を３３０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．７５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が３３０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．１ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．９５であった。
【００７６】
［製造例２：ポリアミド樹脂（Ａ）：ＰＸ６−２］
１，６−ヘキンジアミン１４．７１７ｋｇ（１２６．６４モル）と２−メチル−１，５−ペンタンジアミン１．６３５ｋｇ（１４．０７モル）の混合物（１，６−ヘキサンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタンジアミンのモル比が９０：１０）を仕込み、シュウ酸ジブチル２８．４６２ｋｇ（１４０．７１モル）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーで、ηｒ＝２．０５であった。
【００７７】
［製造例３：ポリアミド樹脂（Ａ）：ＰＸ６−３］
１，６−ヘキサンジアミ１２．１６ｋｇ（１０４．６４モル）と２−メチル−１，５−ペンタンジアミン５．２１２ｋｇ（４４．８５モル）の混合物（１，６−ヘキサンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタンジアミンのモル比が７０：３０）を仕込み、シュウ酸ジブチル３０．２３８ｋｇ（１４９．４９モル）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１．５時間かけて温度を２９０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２９０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を３１０℃にし、３１０℃において１．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．１ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．４０であった。
【００７８】
［製造例４：ポリアミド樹脂（Ａ）：ＰＸ６−４］
１，６−ヘキサンジアミン１０．２９４ｋｇ（８８．５８３モル）と２−メチル−１，５−ペンタンジアミン６．８６３ｋｇ（５９．０５７モル）の混合物（１，６−ヘキサンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタンジアミンのモル比が６０：４０）を仕込み、シュウ酸ジブチル２９．８６４ｋｇ（１４７．６４モル）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１．５時間かけて温度を２７５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２７０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２９０℃にし、２９０℃において２時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．１ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．６８であった。
【００７９】
［製造例５：ポリアミド樹脂（Ａ）：ＰＸ６−５］
１，６−ヘキサンジアミン８．３６１ｋｇ（７１．９４７モル）と２−メチル−１，５−ペンタンジアミン８．３６１ｋｇ（７１．９４７モル）の混合物（１，６−ヘキサンジアミンと２−メチル−１，５−ペンタンジアミンのモル比が５０：５０）を仕込み、シュウ酸ジブチル２９．１０７ｋｇ（１４３．８９モル）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１．５時間かけて温度を２６０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２６０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２７５℃にし、２７５℃において３時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．１ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．６１であった。
【００８０】
［比較製造例１：ポリアミド樹脂：ＰＸ６−６］
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、
脱水済みトルエン５００ｍｌ、
１，６−ヘキサンジアミン５８．７２０９ｇ（０．５０５３モル）を仕込んだ。
このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、
シュウ酸ジブチル１０２．１９５６ｇ（０．５０５３モル）を仕込んだ。
次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。
なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
【００８１】
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２９０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を３４０℃とした後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し、さらに２時間反応させた。
続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。得られたポリマーは黄色のポリマーであり、ηｒ＝１．６５であった。
【００８２】
製造例１〜５、比較製造例１で製造したポリアミドＰＸ６−１〜ＰＸ６−６、並びにナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ：ＰＡ６）及びナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ：ＰＡ６６）について、相対粘度、融点、１％重量減少温度、溶融粘度、飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、ドライ及びウェットにおける機械的特性を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１から、本発明に用いられるポリアミド樹脂は、ナイロン６及びナイロン６６と比較して低吸水であり、耐薬品性、耐加水分解性に優れ、ｗｅｔ条件下での機械的物性に優れ、そしてジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン単体を用いたポリアミド樹脂よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量化が可能で強靭な成形体を製造することができることが分かる。
なお、本発明のポリアミド樹脂組成物には、ポリアミド樹脂（成分Ａ）に加え、衝撃改良材（成分Ｂ）とが含まれるが、当該ポリアミド樹脂組成物は、基本的に、ポリアミド樹脂（成分Ａ）の特性を保持している。
【００８５】
［実施例１］
ＰＸ６−１ペレット１００質量部、三井デュポン製、ハイミラン１７０６ペレット（アイオノマー）（Ｂ−１）４０質量部をあらかじめブレンドし、この混合ペレットを日本製綱製ＴＥＸ４４二軸押出機に供給し、溶融混練し、ストランドを冷却水槽にて冷却固化した後、ペレタイザーにてペレット状試料を得た。ペレットを減圧乾燥にて乾燥し、このペレットを評価に供した。
【００８６】
［実施例２］
表２の配合に従った以外は、実施例１と同様にペレットを作製し、当該ペレットを評価に供した。
【００８７】
［実施例３］
衝撃改良材（Ｂ）を、三井デュポン製、ハイミラン１８５５ペレット（アイオノマー）（Ｂ−２）とし、表２の配合に従った以外は、実施例１と同様にペレットを作製し、当該ペレットを評価に供した。
【００８８】
［実施例４］
衝撃改良材（Ｂ）を、エクソンケミカルス製、Ｅｘｘｅｌｏｒ ＶＡ１８０１（マレイン酸変性エチレン−プロピレン樹脂）（Ｂ−３）とし、表２の配合に従った以外は、実施例１と同様にペレットを作製し、当該ペレットを評価に供した。
【００８９】
［実施例５］
表２の配合に従った以外は、実施例４と同様にペレットを作製し、当該ペレットを評価に供した。
［実施例６］
衝撃改良材（Ｂ）を、三井化学製、タフマーＭＨ５０２０（マレイン酸変性エチレン−ブテン樹脂）（Ｂ−４）とし、表２の配合に従った以外は、実施例１と同様にペレットを作製し、当該ペレットを評価に供した。
【００９０】
［実施例７］
衝撃改良材（Ｂ）を、三井化学製、タフマ−ＭＨ７０２０（マレイン酸変性エチレン−ブテン樹脂）（Ｂ−５）とし、表２の配合に従った以外は、実施例６と同様にペレットを作製し、当該ペレットを評価に供した。
［実施例８］
衝撃改良材（Ｂ）を、旭化成製、タフテックＭ１９４３（エポキシ変性スチレンブロック共重合樹脂）（Ｂ−６）とし、表２の配合に従った以外は、実施例１と同様にペレットを作製し、当該ペレットを評価に供した。
【００９１】
［比較例１］
宇部興産製１０１５Ｂペレット（ナイロン６）１００質量部、Ｂ−３ １８質量部を用いた以外は、実施例１と同様にペレットを作製し、当該ペレットを評価に供した。
【００９２】
［比較例２］
宇部興産製２０２０Ｂペレット（ナイロン６６）１００質量部、Ｂ−４ ２５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にペレットを作製し、当該ペレットを評価に供した。
なお、ＰＸ６−６を使用したポリアミド樹脂組成物は、Ｔｄ−Ｔｍが小さいため、溶融混練できず、成形もできなかった。
【００９３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のポリアミド樹脂（成分Ａ）と、衝撃改良材（成分Ｂ）とを含むポリアミド樹脂組成物は、高い耐衝撃性を有し、そして従来のナイロン６及びナイロン６６系組成物と比較して低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性等に優れ、そしてジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン単独を用いたポリアミド樹脂組成物よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量化が可能で強靭な成形体を製造することができ、電動工具、一般工業部品、機械部品、電子部品、自動車内外部品、エンジンルーム内部品、自動車電装部品など種々の機能部品として広範に使用することができるので、産業上有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（成分Ａ）及び衝撃改良材（成分Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記成分Ａが、ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなり、
前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物ａ）を含み、
前記ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を含み、
前記化合物ｂと前記化合物ｃのモル比が９９：１〜５０：５０であるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
衝撃改良材（成分Ｂ）が（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体及びアイオノマ−からなる群より選ばれる１種以上の重合体である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物の成形体。
【請求項１】
ポリアミド樹脂（成分Ａ）及び衝撃改良材（成分Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記成分Ａが、ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなり、
前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物ａ）を含み、
前記ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を含み、
前記化合物ｂと前記化合物ｃのモル比が９９：１〜５０：５０であるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
衝撃改良材（成分Ｂ）が（エチレン及び／又はプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体及びアイオノマ−からなる群より選ばれる１種以上の重合体である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物の成形体。
【公開番号】特開２０１３−９５７９３（Ｐ２０１３−９５７９３Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３７７２３（Ｐ２０１１−２３７７２３）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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