ポリアリーレンスルフィド組成物
【課題】 特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に有用な耐トラッキング性などの電気特性、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、及び低ガス性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供する。
【解決手段】 ポリアリーレンスルフィド（ａ）２０〜５０重量％、カルナバワックス（ｂ１）及び／又はカルボン酸アマイド系ワックス（ｂ２）０．０５〜５重量％、水酸化マグネシウム（ｃ）２０〜７０重量％、並びに繊維状充填材（ｄ）１０〜６０重量％からなるポリアリーレンスルフィド組成物。
【解決手段】 ポリアリーレンスルフィド（ａ）２０〜５０重量％、カルナバワックス（ｂ１）及び／又はカルボン酸アマイド系ワックス（ｂ２）０．０５〜５重量％、水酸化マグネシウム（ｃ）２０〜７０重量％、並びに繊維状充填材（ｄ）１０〜６０重量％からなるポリアリーレンスルフィド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、耐トラッキング性などの電気特性に優れると共に、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、および溶融時のガス発生量が少ない（以下、低ガス性という。）ポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリアリーレンスルフィドは、ポリアミド等の他のエンジニアリングプラスチックと比較して、耐トラッキング性が大きく劣ることから、比較的高い電圧にさらされる様な用途での使用は制限されていた。
【０００４】
ポリアリーレンスルフィドの耐トラッキング性を改良する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされ、例えば（ａ）ポリフェニレンスルフィド、（ｂ）ポリアミド、及び（ｃ）主要成分が水酸化マグネシウムである金属水酸化物を配合する樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）ポリオレフィン系（共）重合体、シリコーン、フッ素系樹脂から選択される１種以上の重合体、（ｃ）水酸化マグネシウム、及び（ｄ）繊維状及び／又は非繊維状充填材を配合する樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）、また、（ａ）ポリフェニレンスルフィド、（ｂ）特定の平均粒子径と特定の粒度分布を有する水酸化マグネシウム、及び（ｃ）繊維状及び／又は非繊維状充填材を配合する樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）、等が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−２７１５４２号公報
【特許文献２】特開平０８−２９１２５３号公報
【特許文献３】特開２００１−２８８３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜３に提案された樹脂組成物においては、耐トラッキング性がまだ十分に満足できないという課題があった。また、これらの提案樹脂組成物においては、十分に優れた耐トラッキング性を得るためには、高い水酸化マグネシウム含有量が必須となり、このため組成物の機械的強度や溶融流動性の低下が著しく、更には金型離型性や成形品外観の悪化をきたすものであった。即ち、これらの樹脂組成物はおしなべて、優れた耐トラッキング性と、高い機械的強度、良好な溶融流動性、金型離型性、成形品外観とを同時に得ることは難しかった。
【０００７】
そこで、本発明は、優れた耐トラッキング性を有すると共に、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、および低ガス性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、特定の滑剤、水酸化マグネシウム及び繊維状充填材よりなるポリアリーレンスルフィド組成物とすることで、優れた耐トラッキング性を有すると共に、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観に優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（ａ）２０〜５０重量％、カルナバワックス（ｂ１）及び／又はカルボン酸アマイド系ワックス（ｂ２）０．０５〜５重量％、水酸化マグネシウム（ｃ）２０〜７０重量％、並びに繊維状充填材（ｄ）１０〜６０重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【００１０】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド（ａ）２０〜５０重量％、カルナバワックス（ｂ１）及び／又はカルボン酸アマイド系ワックス（ｂ２）０．０５〜５重量％、水酸化マグネシウム（ｃ）２０〜７０重量％、並びに繊維状充填材（ｄ）１０〜６０重量％からなるものである。
【００１２】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよく、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が機械的強度、成型加工性に優れたものとなることから測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度が５０〜３０００ポイズのポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に６０〜１５００ポイズであるものが好ましい。
【００１３】
また、該ポリアリーレンスルフィド（ａ）としては、その構成単位として下記の一般式（１）で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。
【００１４】
【化１】
そして、他の構成成分としては、例えば
下記の一般式（２）に示されるｍ−フェニレンスルフィド単位、
【００１５】
【化２】
一般式（３）に示されるｏ−フェニレンスルフィド単位、
【００１６】
【化３】
一般式（４）に示されるフェニレンスルフィドスルホン単位、
【００１７】
【化４】
一般式（５）に示されるフェニレンスルフィドケトン単位、
【００１８】
【化５】
一般式（６）に示されるフェニレンスルフィドエーテル単位、
【００１９】
【化６】
一般式（７）に示されるジフェニレンスルフィド単位、
【００２０】
【化７】
一般式（８）に示される置換基含有フェニレンスルフィド単位、
【００２１】
【化８】
（ここで、ＲはＯＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、ＣＨ３を示し、ｎは１又は２を示す。）
一般式（９）に示される分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、
【００２２】
【化９】
等を含有していてもよく、中でもポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。
【００２３】
該ポリアリーレンスルフィド（ａ）の製造方法としては、特に限定はなく、例えば一般的に知られている重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能であり、アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても得られ、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物の仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物（モル比）＝１．００／０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましい。
【００２４】
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。
【００２５】
さらに、該ポリアリーレンスルフィド（ａ）は、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。
【００２６】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（ａ）の配合量は、２０〜５０重量％であり、この範囲を外れた場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、耐トラッキング性、溶融流動性、機械的強度に劣るものとなる。
【００２７】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するカルナバワックス（ｂ１）及び／又はカルボン酸アマイド系ワックス（ｂ２）は、該ポリアリーレンスルフィド組成物の耐トラッキング性を向上させるために配合されるものである。該カルナバワックス（ｂ１）としては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。また、該カルボン酸アマイド系ワックス（ｂ２）とは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００２８】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するカルナバワックス（ｂ１）及び／又はカルボン酸アマイド系ワックスの配合量は、０．０５〜５重量％であり、この範囲を外れた場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は成形加工時に金型汚染等の問題を引き起こしたり、耐トラッキング性、溶融流動性、金型離型性、低ガス性に劣るものとなる。
【００２９】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する水酸化マグネシウム（ｃ）としては、水酸化マグネシウムと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良い。その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、耐トラッキング性、溶融流動性に優れ、かつ高い機械的強度を有するものとなることから、化学式Ｍｇ（ＯＨ）２で示される水酸化物を８０重量％以上含む比較的純度の高い水酸化マグネシウムが好ましい。より好ましくは、化学式Ｍｇ（ＯＨ）２で示される水酸化物を８０重量％以上、ＣａＯ含有量５重量％以下、塩素含有量１重量％以下であり、更に好ましくはＭｇ（ＯＨ）２９５重量％以上、ＣａＯ含有量１重量％以下、塩素含有量０．５重量％以下であり、最も好ましくはＭｇ（ＯＨ）２９８重量％以上、ＣａＯ含有量０．１重量％以下、塩素含有量０．１重量％以下の高純度水酸化マグネシウムである。
【００３０】
該水酸化マグネシウム（ｃ）としては、表面処理が施されていない水酸化マグネシウム（以下、表面未処理水酸化マグネシウム（ｃ１）と記す。）、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸の金属塩、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等で表面処理が施された水酸化マグネシウム（以下、表面処理水酸化マグネシウムと記す。）が挙げられる。そして、表面処理水酸化マグネシウムの表面被覆処理剤について特に限定はなく、高級脂肪酸及びその金属塩としては、例えばステアリン酸、オレイン酸等、及びそのアルカリ金属塩等、アニオン系界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル等、リン酸エステルとしては、例えばオルトリン酸と高級アルコールのエステル類等、シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート等、アルミニウム系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等、多価アルコールと脂肪酸のエステル類としては、例えばグリセリンモノステアレート等、が挙げられる。これら水酸化マグネシウム（ｃ）の中でも特に機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、表面処未理水酸化マグネシウム（ｃ１）、シラン系カップリング剤で表面処理が施された水酸化マグネシウム（ｃ２）及びこれらの混合物が好ましい。
【００３１】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する水酸化マグネシウム（ｃ）の配合量は２０〜７０重量％であり、この範囲を外れた場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、耐トラッキング性、溶融流動性、金型離型性、低ガス性に劣るものとなる。
【００３２】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する繊維状充填材（ｄ）は、該ポリアリーレンスルフィド組成物の機械的強度及び寸法安定性を向上させるために配合されるものであり、この目的を達成できる繊維状充填材であれば、如何なるものを用いることも可能である。繊維状充填材（ｄ）としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、ガラス繊維、炭素繊維が好ましい。該繊維状充填材（ｄ）は、該ポリアリーレンスルフィド組成物の機械的強度が高いものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであることが好ましい。
【００３３】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する繊維状充填材（ｄ）の配合量は、１０〜６０重量％であり、この範囲を外れた場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的強度に劣るものとなる。
【００３４】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、非繊維状充填材を配合していてもよく、非繊維状充填材としては、例えばワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物、ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該非繊維状充填材は、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであってもよい。
【００３５】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。
【００３７】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。
【００３８】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、パワーモジュール、各種端子板、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバータ、多極ロッド、電気部品キャビネット、ライトソケット、プラグ、コンデンサ封口板などの用途に特に好適に使用できる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明は、耐トラッキング性などの電気特性、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、および低ガス性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンスルフィド組成物は、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なものである。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されるものではない。
【００４１】
実施例及び比較例において、ポリアリーレンスルフィド（ａ）、カルナバワックス（ｂ１）、カルボン酸アマイド系ワックス（ｂ２）、表面未処理水酸化マグネシウム（ｃ１）、表面処理水酸化マグネシウム（ｃ２）、繊維状充填材（ｄ）、非繊維状充填材として以下のものを用いた。
【００４２】
＜ポリアリーレンスルフィド（ａ）＞
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ａ−１）（以下、単にＰＰＳ（ａ−１）と記す。）：溶融粘度１１０ポイズ
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ａ−２）（以下、単にＰＰＳ（ａ−２）と記す。）：溶融粘度３００ポイズ
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ａ−３）（以下、単にＰＰＳ（ａ−３）と記す。）：溶融粘度３５０ポイズ
＜カルナバワックス（ｂ１）＞
カルナバワックス（ｂ１−１）；日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末。
【００４３】
＜カルボン酸アマイド系ワックス（ｂ２）＞
カルボン酸アマイド系ワックス（ｂ２−１）（以下、単に酸アマイドワックス（ｂ２−１）と記す。）；共栄社化学（株）製、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５；ステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンの重縮合物
＜水酸化マグネシウム（ｃ）＞
表面未処理水酸化マグネシウム（ｃ１−１）；マーティンスベルク社製、（商品名）マグニフィンＨ５；Ｍｇ（ＯＨ）２含有量９９．８重量％、平均粒子径０．８μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ。
表面処理水酸化マグネシウム（ｃ２−１）；協和化学工業（株）製、（商品名）キスマ５Ｐ；Ｍｇ（ＯＨ）２含有量９９．５重量％、平均粒子径０．７μｍ、比表面積６．５ｍ２／ｇ、表面処理剤：メタクリロキシシラン。
表面処理水酸化マグネシウム（ｃ２−２）；協和化学工業（株）製、（商品名）キスマ５Ｂ；Ｍｇ（ＯＨ）２含有量９８重量％、平均粒子径０．８μｍ、比表面積９．０ｍ２／ｇ、表面処理剤：ステアリン酸。
【００４４】
＜繊維状充填材（ｄ）＞
ガラス繊維（ｄ１−１）； エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ。
【００４５】
＜非繊維状充填材＞
タルク；林化成（株）製、（商品名）ミクロンホワイト＃５０００Ａ；平均粒子径４．１μｍ。
【００４６】
＜合成例１（ＰＰＳ（ａ−１）、ＰＰＳ（ａ−２）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．８Ｈ２Ｏ１８６６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５リットルを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、４０７ｇの水を溜出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２２８０ｇとＮＭＰ１５００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離器により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。
【００４７】
得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（ａ−１））の溶融粘度は１１０ポイズであった。
【００４８】
更にＰＰＳ（ａ−１）を、空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理を行った。
【００４９】
得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（ａ−２））の溶融粘度は３００ポイズであった。
【００５０】
＜合成例２（ＰＰＳ（ａ−３））の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルチタン製オートクレーブにＮＭＰ３２３２ｇ、４７％硫化水素ナトリウム水溶液１６８２ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１１４２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、１３６０ｇの水を溜出させた。この系を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン２１１８ｇとＮＭＰ１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、続けて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水４５１ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをＮＭＰ、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。
【００５１】
得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（ａ−３））は直鎖状のものであり、その溶融粘度は３５０ポイズであった。
【００５２】
実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。
【００５３】
〜耐トラッキング性の測定〜
射出成形により直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験片を作製し、該試験片を用いて、ＩＣＥ１１２に準じて比較トラッキング指数（以下、ＣＴＩと記す。）を測定した。
【００５４】
〜曲げ強度の測定〜
射出成形により長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０ Ｍｅｔｈｏｄ−１（三点曲げ法）に準じ、曲げ強度を測定した。測定装置は（商品名）ＡＧ−５０００Ｂ（島津製作所製）を用い、支点間距離５０ｍｍ、測定速度１．５ｍｍ／分の試験条件で行った。
【００５５】
〜引張強度の測定〜
射出成形によりＡＳＴＭ Ｄ−６３８の１号試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じ、引張強度を測定した。測定装置（島津製作所製、（商品名）ＡＧ−５０００Ｂ）を用い、チャック間距離１１０ｍｍ、測定速度５ｍｍ／分の試験条件で行った。
【００５６】
〜バーフロー長さの測定〜
溶融流動性の指標としてバーフロー長さ（以下、ＢＦＬと記す。）を測定した。射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）に、深さ１ｍｍ、幅１０ｍｍの溝がスパイラル状に掘られた金型を装着し、次いで、シリンダー温度を３１０℃、射出圧力を１９０ＭＰａ、射出速度を最大、射出時間を１．５秒、及び金型温度を１３５℃に設定した該射出成形機のホッパーにポリアリーレンスルフィド組成物を投入し、射出した。そして金型内のスパイラル状の溝を溶融流動した長さをＢＦＬとして測定した。
【００５７】
実施例１
ＰＰＳ（ａ−２）５２．０重量％、酸アマイドワックス（ｂ２−１）１．３重量％及び表面処理水酸化マグネシウム（ｃ２−１）４６．７重量％の割合で配合して、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（ｄ１−１）を該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド組成物の構成割合は、ＰＰＳ（ａ−２）／酸アマイドワックス（ｂ２−１）／表面処理水酸化マグネシウム（ｃ２−１）／ガラス繊維（ｄ１−１）＝３９／１／３５／２５（重量％）であった。
【００５８】
該ポリアリーレンスルフィド組成物を、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、ＣＴＩを測定するための円盤状試験片、曲げ強度を測定するための試験片、並びに引張強度を測定するための試験片を、それぞれ成形した。更にＢＦＬを測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５９】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、ＣＴＩ、曲げ強度、引張強度が共に高かった。更にＢＦＬも十分に大きく、組成物の溶融流動性は優れていた。
【００６０】
実施例２〜１０
ＰＰＳ（ａ−１，２，３）、カルナバワックス（ｂ１−１）、酸アマイドワックス（ｂ２−１）、表面未処理水酸化マグネシウム（ｃ１−１）、表面処理水酸化マグネシウム（ｃ２−１、２）、ガラス繊維（ｄ１−１）、及びタルクを表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００６１】
得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、ＣＴＩ、曲げ強度、引張強度が共に高く、また、ＢＦＬも十分に大きかった。
【００６２】
【表１】
比較例１〜６
ＰＰＳ（ａ−２、３）、カルナバワックス（ｂ１−１）、表面処理水酸化マグネシウム（ｃ２−１，２）、ガラス繊維（ｄ１−１）及びタルクを表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示す。
【００６３】
比較例１、２により得られた水酸化マグネシウム（ｃ）を配合しない組成物は、ＣＴＩが低かった。また、比較例３、４により得られたカルナバワックス（ｂ１）及び／又はカルボン酸アマイド系ワックス（ｂ２）を配合しない組成物は、ＣＴＩ、ＢＦＬが低かった。更に、比較例５，６により得られた（ｄ）繊維状充填材を配合しない組成物は、曲げ強度、引張強度が低かった。
【００６４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、耐トラッキング性などの電気特性に優れると共に、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、および溶融時のガス発生量が少ない（以下、低ガス性という。）ポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリアリーレンスルフィドは、ポリアミド等の他のエンジニアリングプラスチックと比較して、耐トラッキング性が大きく劣ることから、比較的高い電圧にさらされる様な用途での使用は制限されていた。
【０００４】
ポリアリーレンスルフィドの耐トラッキング性を改良する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされ、例えば（ａ）ポリフェニレンスルフィド、（ｂ）ポリアミド、及び（ｃ）主要成分が水酸化マグネシウムである金属水酸化物を配合する樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）ポリオレフィン系（共）重合体、シリコーン、フッ素系樹脂から選択される１種以上の重合体、（ｃ）水酸化マグネシウム、及び（ｄ）繊維状及び／又は非繊維状充填材を配合する樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）、また、（ａ）ポリフェニレンスルフィド、（ｂ）特定の平均粒子径と特定の粒度分布を有する水酸化マグネシウム、及び（ｃ）繊維状及び／又は非繊維状充填材を配合する樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）、等が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−２７１５４２号公報
【特許文献２】特開平０８−２９１２５３号公報
【特許文献３】特開２００１−２８８３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜３に提案された樹脂組成物においては、耐トラッキング性がまだ十分に満足できないという課題があった。また、これらの提案樹脂組成物においては、十分に優れた耐トラッキング性を得るためには、高い水酸化マグネシウム含有量が必須となり、このため組成物の機械的強度や溶融流動性の低下が著しく、更には金型離型性や成形品外観の悪化をきたすものであった。即ち、これらの樹脂組成物はおしなべて、優れた耐トラッキング性と、高い機械的強度、良好な溶融流動性、金型離型性、成形品外観とを同時に得ることは難しかった。
【０００７】
そこで、本発明は、優れた耐トラッキング性を有すると共に、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、および低ガス性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、特定の滑剤、水酸化マグネシウム及び繊維状充填材よりなるポリアリーレンスルフィド組成物とすることで、優れた耐トラッキング性を有すると共に、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観に優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（ａ）２０〜５０重量％、カルナバワックス（ｂ１）及び／又はカルボン酸アマイド系ワックス（ｂ２）０．０５〜５重量％、水酸化マグネシウム（ｃ）２０〜７０重量％、並びに繊維状充填材（ｄ）１０〜６０重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【００１０】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド（ａ）２０〜５０重量％、カルナバワックス（ｂ１）及び／又はカルボン酸アマイド系ワックス（ｂ２）０．０５〜５重量％、水酸化マグネシウム（ｃ）２０〜７０重量％、並びに繊維状充填材（ｄ）１０〜６０重量％からなるものである。
【００１２】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよく、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が機械的強度、成型加工性に優れたものとなることから測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度が５０〜３０００ポイズのポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に６０〜１５００ポイズであるものが好ましい。
【００１３】
また、該ポリアリーレンスルフィド（ａ）としては、その構成単位として下記の一般式（１）で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。
【００１４】
【化１】
そして、他の構成成分としては、例えば
下記の一般式（２）に示されるｍ−フェニレンスルフィド単位、
【００１５】
【化２】
一般式（３）に示されるｏ−フェニレンスルフィド単位、
【００１６】
【化３】
一般式（４）に示されるフェニレンスルフィドスルホン単位、
【００１７】
【化４】
一般式（５）に示されるフェニレンスルフィドケトン単位、
【００１８】
【化５】
一般式（６）に示されるフェニレンスルフィドエーテル単位、
【００１９】
【化６】
一般式（７）に示されるジフェニレンスルフィド単位、
【００２０】
【化７】
一般式（８）に示される置換基含有フェニレンスルフィド単位、
【００２１】
【化８】
（ここで、ＲはＯＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、ＣＨ３を示し、ｎは１又は２を示す。）
一般式（９）に示される分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、
【００２２】
【化９】
等を含有していてもよく、中でもポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。
【００２３】
該ポリアリーレンスルフィド（ａ）の製造方法としては、特に限定はなく、例えば一般的に知られている重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能であり、アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても得られ、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物の仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物（モル比）＝１．００／０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましい。
【００２４】
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。
【００２５】
さらに、該ポリアリーレンスルフィド（ａ）は、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。
【００２６】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（ａ）の配合量は、２０〜５０重量％であり、この範囲を外れた場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、耐トラッキング性、溶融流動性、機械的強度に劣るものとなる。
【００２７】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するカルナバワックス（ｂ１）及び／又はカルボン酸アマイド系ワックス（ｂ２）は、該ポリアリーレンスルフィド組成物の耐トラッキング性を向上させるために配合されるものである。該カルナバワックス（ｂ１）としては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。また、該カルボン酸アマイド系ワックス（ｂ２）とは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００２８】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するカルナバワックス（ｂ１）及び／又はカルボン酸アマイド系ワックスの配合量は、０．０５〜５重量％であり、この範囲を外れた場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は成形加工時に金型汚染等の問題を引き起こしたり、耐トラッキング性、溶融流動性、金型離型性、低ガス性に劣るものとなる。
【００２９】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する水酸化マグネシウム（ｃ）としては、水酸化マグネシウムと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良い。その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、耐トラッキング性、溶融流動性に優れ、かつ高い機械的強度を有するものとなることから、化学式Ｍｇ（ＯＨ）２で示される水酸化物を８０重量％以上含む比較的純度の高い水酸化マグネシウムが好ましい。より好ましくは、化学式Ｍｇ（ＯＨ）２で示される水酸化物を８０重量％以上、ＣａＯ含有量５重量％以下、塩素含有量１重量％以下であり、更に好ましくはＭｇ（ＯＨ）２９５重量％以上、ＣａＯ含有量１重量％以下、塩素含有量０．５重量％以下であり、最も好ましくはＭｇ（ＯＨ）２９８重量％以上、ＣａＯ含有量０．１重量％以下、塩素含有量０．１重量％以下の高純度水酸化マグネシウムである。
【００３０】
該水酸化マグネシウム（ｃ）としては、表面処理が施されていない水酸化マグネシウム（以下、表面未処理水酸化マグネシウム（ｃ１）と記す。）、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸の金属塩、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等で表面処理が施された水酸化マグネシウム（以下、表面処理水酸化マグネシウムと記す。）が挙げられる。そして、表面処理水酸化マグネシウムの表面被覆処理剤について特に限定はなく、高級脂肪酸及びその金属塩としては、例えばステアリン酸、オレイン酸等、及びそのアルカリ金属塩等、アニオン系界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル等、リン酸エステルとしては、例えばオルトリン酸と高級アルコールのエステル類等、シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート等、アルミニウム系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等、多価アルコールと脂肪酸のエステル類としては、例えばグリセリンモノステアレート等、が挙げられる。これら水酸化マグネシウム（ｃ）の中でも特に機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、表面処未理水酸化マグネシウム（ｃ１）、シラン系カップリング剤で表面処理が施された水酸化マグネシウム（ｃ２）及びこれらの混合物が好ましい。
【００３１】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する水酸化マグネシウム（ｃ）の配合量は２０〜７０重量％であり、この範囲を外れた場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、耐トラッキング性、溶融流動性、金型離型性、低ガス性に劣るものとなる。
【００３２】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する繊維状充填材（ｄ）は、該ポリアリーレンスルフィド組成物の機械的強度及び寸法安定性を向上させるために配合されるものであり、この目的を達成できる繊維状充填材であれば、如何なるものを用いることも可能である。繊維状充填材（ｄ）としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、ガラス繊維、炭素繊維が好ましい。該繊維状充填材（ｄ）は、該ポリアリーレンスルフィド組成物の機械的強度が高いものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであることが好ましい。
【００３３】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する繊維状充填材（ｄ）の配合量は、１０〜６０重量％であり、この範囲を外れた場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的強度に劣るものとなる。
【００３４】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、非繊維状充填材を配合していてもよく、非繊維状充填材としては、例えばワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物、ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該非繊維状充填材は、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであってもよい。
【００３５】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。
【００３７】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。
【００３８】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、パワーモジュール、各種端子板、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバータ、多極ロッド、電気部品キャビネット、ライトソケット、プラグ、コンデンサ封口板などの用途に特に好適に使用できる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明は、耐トラッキング性などの電気特性、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、および低ガス性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンスルフィド組成物は、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なものである。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されるものではない。
【００４１】
実施例及び比較例において、ポリアリーレンスルフィド（ａ）、カルナバワックス（ｂ１）、カルボン酸アマイド系ワックス（ｂ２）、表面未処理水酸化マグネシウム（ｃ１）、表面処理水酸化マグネシウム（ｃ２）、繊維状充填材（ｄ）、非繊維状充填材として以下のものを用いた。
【００４２】
＜ポリアリーレンスルフィド（ａ）＞
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ａ−１）（以下、単にＰＰＳ（ａ−１）と記す。）：溶融粘度１１０ポイズ
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ａ−２）（以下、単にＰＰＳ（ａ−２）と記す。）：溶融粘度３００ポイズ
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ａ−３）（以下、単にＰＰＳ（ａ−３）と記す。）：溶融粘度３５０ポイズ
＜カルナバワックス（ｂ１）＞
カルナバワックス（ｂ１−１）；日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末。
【００４３】
＜カルボン酸アマイド系ワックス（ｂ２）＞
カルボン酸アマイド系ワックス（ｂ２−１）（以下、単に酸アマイドワックス（ｂ２−１）と記す。）；共栄社化学（株）製、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５；ステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンの重縮合物
＜水酸化マグネシウム（ｃ）＞
表面未処理水酸化マグネシウム（ｃ１−１）；マーティンスベルク社製、（商品名）マグニフィンＨ５；Ｍｇ（ＯＨ）２含有量９９．８重量％、平均粒子径０．８μｍ、比表面積５．５ｍ２／ｇ。
表面処理水酸化マグネシウム（ｃ２−１）；協和化学工業（株）製、（商品名）キスマ５Ｐ；Ｍｇ（ＯＨ）２含有量９９．５重量％、平均粒子径０．７μｍ、比表面積６．５ｍ２／ｇ、表面処理剤：メタクリロキシシラン。
表面処理水酸化マグネシウム（ｃ２−２）；協和化学工業（株）製、（商品名）キスマ５Ｂ；Ｍｇ（ＯＨ）２含有量９８重量％、平均粒子径０．８μｍ、比表面積９．０ｍ２／ｇ、表面処理剤：ステアリン酸。
【００４４】
＜繊維状充填材（ｄ）＞
ガラス繊維（ｄ１−１）； エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ。
【００４５】
＜非繊維状充填材＞
タルク；林化成（株）製、（商品名）ミクロンホワイト＃５０００Ａ；平均粒子径４．１μｍ。
【００４６】
＜合成例１（ＰＰＳ（ａ−１）、ＰＰＳ（ａ−２）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．８Ｈ２Ｏ１８６６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５リットルを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、４０７ｇの水を溜出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２２８０ｇとＮＭＰ１５００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離器により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。
【００４７】
得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（ａ−１））の溶融粘度は１１０ポイズであった。
【００４８】
更にＰＰＳ（ａ−１）を、空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理を行った。
【００４９】
得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（ａ−２））の溶融粘度は３００ポイズであった。
【００５０】
＜合成例２（ＰＰＳ（ａ−３））の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルチタン製オートクレーブにＮＭＰ３２３２ｇ、４７％硫化水素ナトリウム水溶液１６８２ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１１４２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、１３６０ｇの水を溜出させた。この系を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン２１１８ｇとＮＭＰ１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、続けて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水４５１ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをＮＭＰ、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。
【００５１】
得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（ａ−３））は直鎖状のものであり、その溶融粘度は３５０ポイズであった。
【００５２】
実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。
【００５３】
〜耐トラッキング性の測定〜
射出成形により直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験片を作製し、該試験片を用いて、ＩＣＥ１１２に準じて比較トラッキング指数（以下、ＣＴＩと記す。）を測定した。
【００５４】
〜曲げ強度の測定〜
射出成形により長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０ Ｍｅｔｈｏｄ−１（三点曲げ法）に準じ、曲げ強度を測定した。測定装置は（商品名）ＡＧ−５０００Ｂ（島津製作所製）を用い、支点間距離５０ｍｍ、測定速度１．５ｍｍ／分の試験条件で行った。
【００５５】
〜引張強度の測定〜
射出成形によりＡＳＴＭ Ｄ−６３８の１号試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じ、引張強度を測定した。測定装置（島津製作所製、（商品名）ＡＧ−５０００Ｂ）を用い、チャック間距離１１０ｍｍ、測定速度５ｍｍ／分の試験条件で行った。
【００５６】
〜バーフロー長さの測定〜
溶融流動性の指標としてバーフロー長さ（以下、ＢＦＬと記す。）を測定した。射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）に、深さ１ｍｍ、幅１０ｍｍの溝がスパイラル状に掘られた金型を装着し、次いで、シリンダー温度を３１０℃、射出圧力を１９０ＭＰａ、射出速度を最大、射出時間を１．５秒、及び金型温度を１３５℃に設定した該射出成形機のホッパーにポリアリーレンスルフィド組成物を投入し、射出した。そして金型内のスパイラル状の溝を溶融流動した長さをＢＦＬとして測定した。
【００５７】
実施例１
ＰＰＳ（ａ−２）５２．０重量％、酸アマイドワックス（ｂ２−１）１．３重量％及び表面処理水酸化マグネシウム（ｃ２−１）４６．７重量％の割合で配合して、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（ｄ１−１）を該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド組成物の構成割合は、ＰＰＳ（ａ−２）／酸アマイドワックス（ｂ２−１）／表面処理水酸化マグネシウム（ｃ２−１）／ガラス繊維（ｄ１−１）＝３９／１／３５／２５（重量％）であった。
【００５８】
該ポリアリーレンスルフィド組成物を、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、ＣＴＩを測定するための円盤状試験片、曲げ強度を測定するための試験片、並びに引張強度を測定するための試験片を、それぞれ成形した。更にＢＦＬを測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５９】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、ＣＴＩ、曲げ強度、引張強度が共に高かった。更にＢＦＬも十分に大きく、組成物の溶融流動性は優れていた。
【００６０】
実施例２〜１０
ＰＰＳ（ａ−１，２，３）、カルナバワックス（ｂ１−１）、酸アマイドワックス（ｂ２−１）、表面未処理水酸化マグネシウム（ｃ１−１）、表面処理水酸化マグネシウム（ｃ２−１、２）、ガラス繊維（ｄ１−１）、及びタルクを表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００６１】
得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、ＣＴＩ、曲げ強度、引張強度が共に高く、また、ＢＦＬも十分に大きかった。
【００６２】
【表１】
比較例１〜６
ＰＰＳ（ａ−２、３）、カルナバワックス（ｂ１−１）、表面処理水酸化マグネシウム（ｃ２−１，２）、ガラス繊維（ｄ１−１）及びタルクを表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示す。
【００６３】
比較例１、２により得られた水酸化マグネシウム（ｃ）を配合しない組成物は、ＣＴＩが低かった。また、比較例３、４により得られたカルナバワックス（ｂ１）及び／又はカルボン酸アマイド系ワックス（ｂ２）を配合しない組成物は、ＣＴＩ、ＢＦＬが低かった。更に、比較例５，６により得られた（ｄ）繊維状充填材を配合しない組成物は、曲げ強度、引張強度が低かった。
【００６４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド（ａ）２０〜５０重量％、カルナバワックス（ｂ１）及び／又はカルボン酸アマイド系ワックス（ｂ２）０．０５〜５重量％、水酸化マグネシウム（ｃ）２０〜７０重量％、並びに繊維状充填材（ｄ）１０〜６０重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項２】
カルボン酸アマイド系ワックスが、ステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項３】
水酸化マグネシウム（ｃ）が、表面処理が施されていない水酸化マグネシウム（ｃ１）及び／又はシラン系カップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム（ｃ２）であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド（ａ）２０〜５０重量％、カルナバワックス（ｂ１）及び／又はカルボン酸アマイド系ワックス（ｂ２）０．０５〜５重量％、水酸化マグネシウム（ｃ）２０〜７０重量％、並びに繊維状充填材（ｄ）１０〜６０重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項２】
カルボン酸アマイド系ワックスが、ステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項３】
水酸化マグネシウム（ｃ）が、表面処理が施されていない水酸化マグネシウム（ｃ１）及び／又はシラン系カップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム（ｃ２）であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【公開番号】特開２００８−１３６１７（Ｐ２００８−１３６１７Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８４２８１（Ｐ２００６−１８４２８１）
【出願日】平成１８年７月４日（２００６．７．４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月４日（２００６．７．４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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