ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物およびその製造方法
【課題】本発明は、透明性、耐熱性、生分解性に優れたポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】主鎖に炭素数３〜６の２価の環状アルキル基を有する特定のポリアルキレンカーボネート（Ａ）２０〜９５重量％と主鎖に炭素数１〜６の１価のアルキル基を置換基として有するもしくは有さないエチレン基を有する特定のポリアルキレンカーボネート（Ｂ）５〜８０重量％を配合してなるポリアルキレンカーボネート樹脂組成物。
【解決手段】主鎖に炭素数３〜６の２価の環状アルキル基を有する特定のポリアルキレンカーボネート（Ａ）２０〜９５重量％と主鎖に炭素数１〜６の１価のアルキル基を置換基として有するもしくは有さないエチレン基を有する特定のポリアルキレンカーボネート（Ｂ）５〜８０重量％を配合してなるポリアルキレンカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有し、かつ透明で高い耐熱性を有し、溶融成形が可能なポリアルキレンカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、透明で高い耐熱性を有する樹脂としてポリメタクリル酸メチルやポリカーボネート、軟質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン共重合体、ポリエチレン共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、包装用フィルム、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。しかしながらこれらの樹脂は、使用後の廃棄の際に自然環境下ではほとんど分解されないため投棄された場合には半永久的に残留し、自然環境を破壊することが問題となっている。また、回収して処理するには多大なエネルギーとコスト、環境への負荷がかかるため、廃棄物減量へ向けた取り組みが行われている。
【０００３】
また、近年は地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステル、およびポリ乳酸などが知られている。
【０００４】
しかし、これらの生分解性ポリマーの多くは耐熱性が低いものや結晶性で透明性が低い、吸水により加水分解が進行するなどの問題を有しており、上記透明性ポリマーの代替として使用されるのは一部の限られた樹脂のみである。
【０００５】
一方、ポリアルキレンカーボネートは、二酸化炭素を原料としたポリマーであることや、生分解性を有することなどから、新しい環境低負荷ポリマーとしての可能性を有した材料である。
【０００６】
特許文献１にはポリエチレンカーボネートとポリ（３−ヒドロキシ酪酸）やポリカプロラクトン等の生分解性樹脂を混合することで優れた生分解を有することが記載されている。しかしながら、成形加工に必要な耐熱性等については具体的な温度が記載されていないものの、ポリエチレンカーボネート、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリカプロラクトンのいずれのポリマーも耐熱温度は極めて低いポリマーである。また、特許文献１では、ポリエチレンカーボネートとポリプロピレンカーボネートの混合物について開示されているものの、得られる混合物の耐熱性は低く、さらに、ポリプロピレンカーボネートの生分解能が低いという問題を有していた。
【０００７】
非特許文献１には、シクロヘキセンオキサイドとエチレンオキサイドから共重合したコポリマーが、生分解性を有することが記載されている。しかしながらこれは共重合することで得られており、そのためＴｇも１６℃と極めて低いポリマーである。また生分解性のみに焦点が当てられており、共重合により得られたポリマーの機械的性質については記載されていない。
【特許文献１】特開平６−３４５９５６号公報（第１、５頁）
【非特許文献１】ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ４２，４１９−４２４（１９９９）（第４２１−４２３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、透明性、耐熱性、生分解性に優れたポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは主鎖に炭素数３〜６の２価の環状アルキル基を有するポリアルキレンカーボネートと主鎖に炭素数１〜６の１価のアルキル基を有するポリアルキレンカーボネートを特定の範囲で配合することにより、優れた透明性、耐熱性、生分解性を有し、かつ成形性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（ｉ）式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（Ｒ１は、炭素数３〜６の２価の環状アルキル基を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリアルキレンカーボネート（Ａ）２０〜９５重量％と、式（２）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中Ｒ２は、水素または炭素数１〜６の１価のアルキル基を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリアルキレンカーボネート（Ｂ）５〜８０重量％配合してなるポリアルキレンカーボネート樹脂組成物、
（ｉｉ）ポリアルキレンカーボネート（Ａ）がポリシクロヘキセンカーボネートであることを特徴とする（ｉ）記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物、
（ｉｉｉ）ポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）を配合して得られ、ポリアルキレンカーボネート（Ｂ）由来のガラス転移温度が５０℃以上である（ｉ）または（ｉｉ）記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物、
（ｉｖ）ポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）を配合して得られるポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の２０μｍ厚プレスフィルムの３０℃における動的粘弾性試験の損失弾性率が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物、
（ｖ）ポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）とを溶融混練することを特徴とする（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、炭素数３〜６の２価の環状アルキル基を有する特定のポリアルキレンカーボネート（Ａ）と、炭素数１〜６の１価のアルキル基を置換基として有するもしくは有さないポリアルキレンカーボネート（Ｂ）のいずれか、もしくはいずれもが生分解性を有し、これらのポリアルキレンカーボネートを混合する簡易な方法によって、透明性、耐熱性、生分解性に優れ、さらに混合比を変えることで耐熱温度、柔軟性、生分解性などを自由に設計可能なポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、式（１）で表される繰り返し単位から形成されたポリアルキレンカーボネート（Ａ）と式（２）で表される繰り返し単位からなるポリアルキレンカーボネート（Ｂ）を特定の範囲で配合するものである。
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明で用いるポリアルキレンカーボネート（Ａ）は式（１）
式（１）
【００１９】
【化３】
【００２０】
に表される繰り返し単位からなるポリマーである。式中、Ｒ１は炭素数３〜６の２価のアルキル基からなる環状構造を有するものであれば特に制限はないが、用いる環状アルキル基としてはシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基が好ましく、シクロヘキセン基が特に好ましく用いられる。
【００２１】
なお、上記（Ａ）成分においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の成分を共重合することも可能である。
【００２２】
ポリアルキレンカーボネート（Ａ）の分子量が小さいと十分な成形性や機械物性が得られない場合があるためゲルパーミテーションクロマトグラフィー装置で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であることが好ましい。また、ポリアルキレンカーボネート（Ａ）１００％では靭性が不足して脆く、粘度が高いため成形加工が困難であるが、本発明ではポリアルキレンカーボネート（Ｂ）と配合することで、耐熱性を低下させることなく、靭性が顕著に向上すること、成形加工が改善されることを見出した。
【００２３】
本発明で用いるポリアルキレンカーボネート（Ｂ）は式（２）
式（２）
【００２４】
【化４】
【００２５】
に表される繰り返し単位からなるポリマーである。式中Ｒ２は、水素または炭素数１〜６の１価のアルキル基を有するものであれば特に制限はないが、用いるアルキル基としてはメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタンが好ましく、なかでもメチル、エチル、プロピルがより好ましく、メチルが特に好ましく用いられる。
【００２６】
なお、上記（Ｂ）成分においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の成分を共重合することも可能である。
【００２７】
分子量が小さいと十分な成形性や機械物性が得られない場合があるため、ゲルパーミテーションクロマトグラフィー装置で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが５０００以上であることが好ましい。また、ポリアルキレンカーボネート（Ｂ）１００％では耐熱性が低く、実用性に劣るが、ポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）を配合することにより、耐熱性が顕著に改善される。
【００２８】
本発明で使用するポリアルキレンカーボネート（Ａ）およびポリアルキレンカーボネート（Ｂ）はいずれも、例えば、下記の
ａ．開環重合法または
ｂ．交互共重合法
によって製造することができる。
【００２９】
開環重合法としては、環状アルキレンカーボネートを、少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約５０℃−約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法などがあげられる。このとき、開環重合は、塊状重合または溶液重合により行うことが好ましい。
【００３０】
また、交互共重合法としては、所望の繰り返し単位を与えるシクロアルキレンオキサイド（ポリアルキレンカーボネート（Ａ）の場合）、あるいはアルキレンオキサイド（ポリアルキレンカーボネート（Ｂ）の場合）などの酸化アルキレンと二酸化炭素を、例えば、酸化亜鉛とグルタル酸等の２価の有機カルボン酸からなる触媒の存在下または不存在下に、加熱して、交互共重合する方法などがあげられる。
【００３１】
本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物はポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）を混合することによって得られるが、その混合方法は特に制限はなく、溶媒中で混合しても混練機などによる溶融混練でも、プレス時にドライブレンドして溶融しても良いが、環境負荷、作業性、コスト、分散性の点から溶融混練が特に好ましい。溶融混練には単軸あるいは２軸の押出機を用いることが好ましい。なお、本発明の目的を損なわない範囲であれば、溶融混練においてポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）がカーボネート交換していてもよい。
【００３２】
本発明においては（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量％となるよう、ポリアルキレンカーボネート（Ａ）が２０〜９５重量％とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）が５〜８０重量％を配合して得られるが、用途によって本発明の範囲内であれば必要に応じて自由に配合割合を変えることができる。例えばより剛性や耐熱性が必要な場合はポリアルキレンカーボネート（Ａ）が６０〜９５重量％の範囲であることが好ましく、より柔軟性が必要な場合はポリアルキレンカーボネート（Ｂ）が４０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３３】
本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物に使用するポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）は、いずれかが生分解性を有していることが好ましく、さらにポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）のいずれもが生分解性を有していることがより好ましい。
また、ポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）の配合を変えることで生分解性を調整することができ、より生分解性の高い方の樹脂を多く配合することにより、生分解性を高めることができ、本発明の範囲内であれば自由に配合種、配合割合を変えることができる。
【００３４】
上記のようにして得られる本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物は耐熱性を有し、通常ガラス転移温度が室温以上であり、好ましい態様においては５０℃以上である。ガラス転移温度が５０℃未満であると室温（２３℃）での使用時に形状安定性が悪い、成形性が悪い等の問題があるため、使用環境を考慮して組成設計するのが好ましい。
【００３５】
また、本発明は２種類の異なる樹脂を混合することから、多くの場合ガラス転移温度がポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）由来の２点見られるが、この場合のガラス転移温度は、ポリアルキレンカーボネート（Ｂ）由来のガラス転移温度を示す。本発明はポリアルキレンカーボネート（Ｂ）１００％ではＴｇが室温付近であるために耐熱性が不足し、柔軟すぎて形状が維持できない、成形性が悪い等の問題があるが、ポリアルキレンカーボネート（Ａ）と配合することで耐熱性、柔軟性が改善される。本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物は、２０μｍ厚プレスフィルムを作成し、３０℃における動的粘弾性試験を測定したときの損失弾性率が、ポリアルキレンカーボネート（Ｂ）１００％よりも高く、５０ＭＰａ以上を達成でき、室温での形状保持が可能となる。
【００３６】
本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土など）、酸化防止剤（ヒンダートフェノール系、アミン系、ホスファイト系、チオエステル系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、赤外線吸収剤、有機顔料（シアニン系、スチルベン系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、クノフタロン系など）、無機顔料、蛍光増白剤、滑剤、離形剤、難燃剤（リン系、ブロム系など）、抗菌剤、制電剤、核化剤、撥水剤、防カビ剤、消臭剤、ブロッキング防止剤などを添加することができる。
【００３７】
その他、天然由来の有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維などの繊維状のもの、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などの粉末状のものを配合することができる。
【００３８】
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂およびエポキシ樹脂など）および他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなど、エラストマー（例えばエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、（「ｇ」はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリトリメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリトリメチレングリコール共重合体など））を１種または２種以上を併用して添加することができる。
【００３９】
本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物は、通常公知の溶融成形や溶媒キャスト法などを用いて成形することができ、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、シート成形、フィルム成形などによって、あらゆる形状の成形品とすることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００４１】
物性の測定法
（１）重量平均分子量
分子量の測定には、測定溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、以下の装置を用いてゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
装置：島津ＬＣ−１０Ａ システム、使用カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌ ２本
カラム槽温度：３０℃、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出：屈折計
標準物質として、分子量既知のポリスチレン（ＳＨＯＤＥＸ社製）を用いた。
【００４２】
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ；セイコーインスツルメンツ社製ＲＤＣ２２０Ｕ）を用い、窒素ガス気流下、０℃から１８０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温、１８０℃で２ｍｉｎ滞留、１８０℃から０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で降温、これを２回繰り返し２回目の昇温時の、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００４３】
（３）動的粘弾性率
動的粘弾性率は粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、２０μｍ厚のフィルムを、窒素ガス気流下、０℃から１６０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温したときの損失弾性率を測定した。室温時の物性を比較する指針として、３０℃における弾性率、および耐熱性を比較する指針として測定開始時より弾性率が５０％低下した温度を測定した。３０℃における弾性率が５０ＭＰａ以下の場合、室温で柔軟すぎて形状が維持できない、成形性が悪いなどの問題があるため好ましくない。また、測定開始時よりも弾性率が５０％低下する温度が高いほど高温での形状を維持しており、耐熱性が高いことを示している。
【００４４】
（４）生分解性
生分解性は微生物酸化分解装置ＭＯＤＡ（株式会社斎田鉄工所社製）を用いて生分解性試験を行った。反応槽１に 水分含率６５％の植種源（八幡物産製）１７１ｇ、水分含率２０％の海砂４００ｇ、測定するポリマー粉体５．００ｇを、反応槽２には水分含率６５％の植種源（八幡物産製）１７１ｇ、水分含率２０％の海砂４００ｇをそれぞれよく混合した後に加えた。反応槽を５８℃にし、１８０日間微生物分解させた。この期間１週間に1度の頻度で、蒸発した水の補給および槽内の攪拌を行った。発生したガスはシリカゲル管を通した後に、ソーダライム管および塩化カルシウム管に吸収させ、ソーダライム管および塩化カルシウム管の重量増加分を発生した二酸化炭素分とし、微生物の呼吸により得られた二酸化炭素分とした。この二酸化炭素量を反応槽１と反応槽２の両方を測定し、その差分から測定するポリマーの微生物分解量を算出した。
【００４５】
（５）フィルム加工性
フィルム加工性はフィルム成形例の方法でフィルム成形を行った結果、通常にフィルムが得られた場合を○、フィルムは得られたが離型や加工が困難であった場合を△、問題があってフィルムが得られなかった場合を×で評価した。
【００４６】
［ポリマー調製例１］
ＣａＨ2で蒸留したシクロヘキセンオキサイド（東レ株式会社製）３０重量部、酸化亜鉛-グルタル酸触媒０．６１重量部をグローブボックス中でオートクレーブに入れ、蓋をした。系内を二酸化炭素で３回置換し、内圧を２．９４ＭＰａにし、室温で攪拌を３０分行った（ＣＯ2の溶解平衡状態にする。）その後、１４５℃のオイルバス中で７２時間加熱を行った。反応容器を冷却し、ガスを抜いた後、内液をクロロホルムに溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で２回、水で１回有機層を洗浄した。有機層を濃縮後、メタノール中で再沈殿を行い、得られた固形分をろ過した。ろ過物を、１００℃で加熱真空乾燥を行い、ポリシクロヘキセンカーボネート粉体を得た。収率２０％。重量平均分子量１３４，０００であった。
【００４７】
［ポリマー調製例２］
エチレンオキサイド（液化炭酸株式会社製）４５重量部、酸化亜鉛-グルタル酸触媒２．２４重量部をグローブボックス中でオートクレーブに入れ、蓋をした。系内を二酸化炭素で３回置換し、２．９４ＭＰａに加圧した。反応器を７５℃まで加熱し、２４時間攪拌した。反応終了後、反応器を冷却し、得られた混合物をクロロホルムに溶解し、塩酸水（２．４％）で２回、イオン交換水で１回洗浄し、クロロホルム層を濃縮した。濃厚な状態のクロロホルム層をメタノール下で再沈殿処理し、沈殿物を回収した。得られた沈殿物を６０℃で加熱真空乾燥し、ポリエチレンカーボネート粉体を得た。収率３４％。重量平均分子量１７３，０００であった。
【００４８】
また、必要量に応じ、上記ポリマー調整条件により、合成を繰り返した。
【００４９】
［ペレット調製法］
上記で合成したポリマーを、３ｍｍφのノズルを装着した小型二軸混練押出機に窒素気流下で投入し、溶融温度約１９０℃でストランド状に押出し、空冷してカットし、ペレットを得た。
【００５０】
［フィルム成形法（溶融プレス）］
ペレット調製例で得たペレットの一部を、テフロン（登録商標）シート、さらにアルミホイルで挟み、Ｔｇ以上に加熱したプレス装置に入れ、１０〜３０ＭＰａの圧力で約１〜３分プレスして取り出し、透明フィルムを得た。
【００５１】
［実施例１］
ポリマー調製例１で得られたポリシクロヘキセンカーボネートを９０重量％、ポリマー調整例２で得られたポリエチレンカーボネートを１０重量％、ペレット調製法で示した方法で溶融混練し、得られたペレットを１９０℃で、フィルム成形法で示した方法で溶融プレスして厚さ２０μｍの無色透明フィルムを得た。得られたフィルムについて、動的粘弾性試験および熱特性解析を行った。Ｔｇ測定結果、１２１℃と６８℃の２点に観測された。動的粘弾性試験の結果、１２１℃付近で弾性率が急激に５０％以上低下した。この結果から耐熱温度は約１２１℃で、２点観測された高温側のＴｇが影響していることがわかる。また上記溶融混練で得られたペレットをクロロホルムに溶解し、メタノール下で再沈殿処理して沈殿物を回収した。得られた沈殿物を６０℃で加熱真空乾燥し、白色粉体を得た。得られた粉体について生分解性試験を行った結果、ポリシクロヘキセンカーボネート１００％の時よりも分解が進行していることがわかる。
【００５２】
［実施例２］
ポリシクロヘキセンカーボネートを７０重量％、ポリエチレンカーボネートを３０重量％にした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムは無色透明であった。Ｔｇを測定した結果、１１４℃と６４℃の２点に観測された。動的粘弾性試験の結果、１１４℃付近で弾性率が急激に５０％以上低下した。この結果から耐熱温度は約１１４℃で、２点観測された高温側のＴｇが影響していることがわかる。また実施例１と比較してＴｇが低下しているのはポリシクロヘキセンカーボネートとポリエチレンカーボネートのカーボネート交換が進行していると考えられる。再沈殿精製後の粉体は白色で、生分解性は実施例１よりもさらに分解が進行していることがわかる。３０℃における弾性率は２１８ＭＰａで実施例１よりも５９ＭＰａ低下していることがわかる。
【００５３】
［実施例３］
ポリシクロヘキセンカーボネートを５０重量％、ポリエチレンカーボネートを５０重量％にした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムは無色透明で、２つ折りにしても割れは見られなかった。Ｔｇを測定した結果、１０９℃と６２℃の２点に観測された。動的粘弾性試験の結果、１０７℃付近で弾性率が急激に５０％以上低下した。この結果から耐熱温度は約１０７℃で、２点観測された高温側のＴｇが影響していることがわかる。また実施例２と比較してＴｇが低下しているのがわかる。再沈殿精製後の粉体は白色で、生分解性は実施例２よりもさらに分解が進行していることがわかる。３０℃における弾性率は１６４ＭＰａで実施例２よりもさらに靭性が増していることがわかる。
【００５４】
［実施例４］
ポリシクロヘキセンカーボネートを３０重量％、ポリエチレンカーボネートを７０重量％にした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムは無色透明であった。Ｔｇを測定した結果、１００℃と５７℃の２点に観測された。動的粘弾性試験の結果、６９℃付近で弾性率が急激に５０％以上低下した。この結果から耐熱温度は約６９℃で、２点観測されたＴｇの中間であることがわかる。また実施例３と比較してＴｇがさらに低下しているのがわかる。再沈殿精製後の粉体は白色で、生分解性は実施例３よりもさらに分解が進行していることがわかる。
【００５５】
［比較例１］
ポリシクロヘキセンカーボネートを１００重量％にした以外は実施例１と同様に行った。フィルム成形時は粘度が高く、得られたフィルムは無色透明で、非常に脆く、回収時に割れてしまい成形加工が困難で、試験片の作製はできなかった。Ｔｇは１２５℃であり、再沈殿精製後の粉体は白色で、生分解性を示すが、ポリエチレンカーボネートと比較すると低いことが確認された。
【００５６】
［比較例２］
ポリエチレンカーボネートを１００重量％にした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムは無色透明で非常に柔軟で成形性が悪く、形状保持能が極めて低い。Ｔｇは２３℃であり耐熱性が低く、動的粘弾性は測定初期から弾性率が低下しており、弾性率５０％低下温度の測定はできなかった。再沈殿精製後の粉体は白色で、生分解性は良好であった。
【００５７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有し、かつ透明で高い耐熱性を有し、溶融成形が可能なポリアルキレンカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、透明で高い耐熱性を有する樹脂としてポリメタクリル酸メチルやポリカーボネート、軟質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン共重合体、ポリエチレン共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、包装用フィルム、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。しかしながらこれらの樹脂は、使用後の廃棄の際に自然環境下ではほとんど分解されないため投棄された場合には半永久的に残留し、自然環境を破壊することが問題となっている。また、回収して処理するには多大なエネルギーとコスト、環境への負荷がかかるため、廃棄物減量へ向けた取り組みが行われている。
【０００３】
また、近年は地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステル、およびポリ乳酸などが知られている。
【０００４】
しかし、これらの生分解性ポリマーの多くは耐熱性が低いものや結晶性で透明性が低い、吸水により加水分解が進行するなどの問題を有しており、上記透明性ポリマーの代替として使用されるのは一部の限られた樹脂のみである。
【０００５】
一方、ポリアルキレンカーボネートは、二酸化炭素を原料としたポリマーであることや、生分解性を有することなどから、新しい環境低負荷ポリマーとしての可能性を有した材料である。
【０００６】
特許文献１にはポリエチレンカーボネートとポリ（３−ヒドロキシ酪酸）やポリカプロラクトン等の生分解性樹脂を混合することで優れた生分解を有することが記載されている。しかしながら、成形加工に必要な耐熱性等については具体的な温度が記載されていないものの、ポリエチレンカーボネート、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリカプロラクトンのいずれのポリマーも耐熱温度は極めて低いポリマーである。また、特許文献１では、ポリエチレンカーボネートとポリプロピレンカーボネートの混合物について開示されているものの、得られる混合物の耐熱性は低く、さらに、ポリプロピレンカーボネートの生分解能が低いという問題を有していた。
【０００７】
非特許文献１には、シクロヘキセンオキサイドとエチレンオキサイドから共重合したコポリマーが、生分解性を有することが記載されている。しかしながらこれは共重合することで得られており、そのためＴｇも１６℃と極めて低いポリマーである。また生分解性のみに焦点が当てられており、共重合により得られたポリマーの機械的性質については記載されていない。
【特許文献１】特開平６−３４５９５６号公報（第１、５頁）
【非特許文献１】ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ４２，４１９−４２４（１９９９）（第４２１−４２３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、透明性、耐熱性、生分解性に優れたポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは主鎖に炭素数３〜６の２価の環状アルキル基を有するポリアルキレンカーボネートと主鎖に炭素数１〜６の１価のアルキル基を有するポリアルキレンカーボネートを特定の範囲で配合することにより、優れた透明性、耐熱性、生分解性を有し、かつ成形性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（ｉ）式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（Ｒ１は、炭素数３〜６の２価の環状アルキル基を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリアルキレンカーボネート（Ａ）２０〜９５重量％と、式（２）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中Ｒ２は、水素または炭素数１〜６の１価のアルキル基を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリアルキレンカーボネート（Ｂ）５〜８０重量％配合してなるポリアルキレンカーボネート樹脂組成物、
（ｉｉ）ポリアルキレンカーボネート（Ａ）がポリシクロヘキセンカーボネートであることを特徴とする（ｉ）記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物、
（ｉｉｉ）ポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）を配合して得られ、ポリアルキレンカーボネート（Ｂ）由来のガラス転移温度が５０℃以上である（ｉ）または（ｉｉ）記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物、
（ｉｖ）ポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）を配合して得られるポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の２０μｍ厚プレスフィルムの３０℃における動的粘弾性試験の損失弾性率が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物、
（ｖ）ポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）とを溶融混練することを特徴とする（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、炭素数３〜６の２価の環状アルキル基を有する特定のポリアルキレンカーボネート（Ａ）と、炭素数１〜６の１価のアルキル基を置換基として有するもしくは有さないポリアルキレンカーボネート（Ｂ）のいずれか、もしくはいずれもが生分解性を有し、これらのポリアルキレンカーボネートを混合する簡易な方法によって、透明性、耐熱性、生分解性に優れ、さらに混合比を変えることで耐熱温度、柔軟性、生分解性などを自由に設計可能なポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、式（１）で表される繰り返し単位から形成されたポリアルキレンカーボネート（Ａ）と式（２）で表される繰り返し単位からなるポリアルキレンカーボネート（Ｂ）を特定の範囲で配合するものである。
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明で用いるポリアルキレンカーボネート（Ａ）は式（１）
式（１）
【００１９】
【化３】
【００２０】
に表される繰り返し単位からなるポリマーである。式中、Ｒ１は炭素数３〜６の２価のアルキル基からなる環状構造を有するものであれば特に制限はないが、用いる環状アルキル基としてはシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基が好ましく、シクロヘキセン基が特に好ましく用いられる。
【００２１】
なお、上記（Ａ）成分においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の成分を共重合することも可能である。
【００２２】
ポリアルキレンカーボネート（Ａ）の分子量が小さいと十分な成形性や機械物性が得られない場合があるためゲルパーミテーションクロマトグラフィー装置で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であることが好ましい。また、ポリアルキレンカーボネート（Ａ）１００％では靭性が不足して脆く、粘度が高いため成形加工が困難であるが、本発明ではポリアルキレンカーボネート（Ｂ）と配合することで、耐熱性を低下させることなく、靭性が顕著に向上すること、成形加工が改善されることを見出した。
【００２３】
本発明で用いるポリアルキレンカーボネート（Ｂ）は式（２）
式（２）
【００２４】
【化４】
【００２５】
に表される繰り返し単位からなるポリマーである。式中Ｒ２は、水素または炭素数１〜６の１価のアルキル基を有するものであれば特に制限はないが、用いるアルキル基としてはメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタンが好ましく、なかでもメチル、エチル、プロピルがより好ましく、メチルが特に好ましく用いられる。
【００２６】
なお、上記（Ｂ）成分においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の成分を共重合することも可能である。
【００２７】
分子量が小さいと十分な成形性や機械物性が得られない場合があるため、ゲルパーミテーションクロマトグラフィー装置で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが５０００以上であることが好ましい。また、ポリアルキレンカーボネート（Ｂ）１００％では耐熱性が低く、実用性に劣るが、ポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）を配合することにより、耐熱性が顕著に改善される。
【００２８】
本発明で使用するポリアルキレンカーボネート（Ａ）およびポリアルキレンカーボネート（Ｂ）はいずれも、例えば、下記の
ａ．開環重合法または
ｂ．交互共重合法
によって製造することができる。
【００２９】
開環重合法としては、環状アルキレンカーボネートを、少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約５０℃−約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法などがあげられる。このとき、開環重合は、塊状重合または溶液重合により行うことが好ましい。
【００３０】
また、交互共重合法としては、所望の繰り返し単位を与えるシクロアルキレンオキサイド（ポリアルキレンカーボネート（Ａ）の場合）、あるいはアルキレンオキサイド（ポリアルキレンカーボネート（Ｂ）の場合）などの酸化アルキレンと二酸化炭素を、例えば、酸化亜鉛とグルタル酸等の２価の有機カルボン酸からなる触媒の存在下または不存在下に、加熱して、交互共重合する方法などがあげられる。
【００３１】
本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物はポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）を混合することによって得られるが、その混合方法は特に制限はなく、溶媒中で混合しても混練機などによる溶融混練でも、プレス時にドライブレンドして溶融しても良いが、環境負荷、作業性、コスト、分散性の点から溶融混練が特に好ましい。溶融混練には単軸あるいは２軸の押出機を用いることが好ましい。なお、本発明の目的を損なわない範囲であれば、溶融混練においてポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）がカーボネート交換していてもよい。
【００３２】
本発明においては（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量％となるよう、ポリアルキレンカーボネート（Ａ）が２０〜９５重量％とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）が５〜８０重量％を配合して得られるが、用途によって本発明の範囲内であれば必要に応じて自由に配合割合を変えることができる。例えばより剛性や耐熱性が必要な場合はポリアルキレンカーボネート（Ａ）が６０〜９５重量％の範囲であることが好ましく、より柔軟性が必要な場合はポリアルキレンカーボネート（Ｂ）が４０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３３】
本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物に使用するポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）は、いずれかが生分解性を有していることが好ましく、さらにポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）のいずれもが生分解性を有していることがより好ましい。
また、ポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）の配合を変えることで生分解性を調整することができ、より生分解性の高い方の樹脂を多く配合することにより、生分解性を高めることができ、本発明の範囲内であれば自由に配合種、配合割合を変えることができる。
【００３４】
上記のようにして得られる本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物は耐熱性を有し、通常ガラス転移温度が室温以上であり、好ましい態様においては５０℃以上である。ガラス転移温度が５０℃未満であると室温（２３℃）での使用時に形状安定性が悪い、成形性が悪い等の問題があるため、使用環境を考慮して組成設計するのが好ましい。
【００３５】
また、本発明は２種類の異なる樹脂を混合することから、多くの場合ガラス転移温度がポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）由来の２点見られるが、この場合のガラス転移温度は、ポリアルキレンカーボネート（Ｂ）由来のガラス転移温度を示す。本発明はポリアルキレンカーボネート（Ｂ）１００％ではＴｇが室温付近であるために耐熱性が不足し、柔軟すぎて形状が維持できない、成形性が悪い等の問題があるが、ポリアルキレンカーボネート（Ａ）と配合することで耐熱性、柔軟性が改善される。本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物は、２０μｍ厚プレスフィルムを作成し、３０℃における動的粘弾性試験を測定したときの損失弾性率が、ポリアルキレンカーボネート（Ｂ）１００％よりも高く、５０ＭＰａ以上を達成でき、室温での形状保持が可能となる。
【００３６】
本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土など）、酸化防止剤（ヒンダートフェノール系、アミン系、ホスファイト系、チオエステル系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、赤外線吸収剤、有機顔料（シアニン系、スチルベン系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、クノフタロン系など）、無機顔料、蛍光増白剤、滑剤、離形剤、難燃剤（リン系、ブロム系など）、抗菌剤、制電剤、核化剤、撥水剤、防カビ剤、消臭剤、ブロッキング防止剤などを添加することができる。
【００３７】
その他、天然由来の有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維などの繊維状のもの、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などの粉末状のものを配合することができる。
【００３８】
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂およびエポキシ樹脂など）および他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなど、エラストマー（例えばエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、（「ｇ」はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリトリメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリトリメチレングリコール共重合体など））を１種または２種以上を併用して添加することができる。
【００３９】
本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物は、通常公知の溶融成形や溶媒キャスト法などを用いて成形することができ、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、シート成形、フィルム成形などによって、あらゆる形状の成形品とすることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００４１】
物性の測定法
（１）重量平均分子量
分子量の測定には、測定溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、以下の装置を用いてゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
装置：島津ＬＣ−１０Ａ システム、使用カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌ ２本
カラム槽温度：３０℃、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出：屈折計
標準物質として、分子量既知のポリスチレン（ＳＨＯＤＥＸ社製）を用いた。
【００４２】
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ；セイコーインスツルメンツ社製ＲＤＣ２２０Ｕ）を用い、窒素ガス気流下、０℃から１８０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温、１８０℃で２ｍｉｎ滞留、１８０℃から０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で降温、これを２回繰り返し２回目の昇温時の、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００４３】
（３）動的粘弾性率
動的粘弾性率は粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、２０μｍ厚のフィルムを、窒素ガス気流下、０℃から１６０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温したときの損失弾性率を測定した。室温時の物性を比較する指針として、３０℃における弾性率、および耐熱性を比較する指針として測定開始時より弾性率が５０％低下した温度を測定した。３０℃における弾性率が５０ＭＰａ以下の場合、室温で柔軟すぎて形状が維持できない、成形性が悪いなどの問題があるため好ましくない。また、測定開始時よりも弾性率が５０％低下する温度が高いほど高温での形状を維持しており、耐熱性が高いことを示している。
【００４４】
（４）生分解性
生分解性は微生物酸化分解装置ＭＯＤＡ（株式会社斎田鉄工所社製）を用いて生分解性試験を行った。反応槽１に 水分含率６５％の植種源（八幡物産製）１７１ｇ、水分含率２０％の海砂４００ｇ、測定するポリマー粉体５．００ｇを、反応槽２には水分含率６５％の植種源（八幡物産製）１７１ｇ、水分含率２０％の海砂４００ｇをそれぞれよく混合した後に加えた。反応槽を５８℃にし、１８０日間微生物分解させた。この期間１週間に1度の頻度で、蒸発した水の補給および槽内の攪拌を行った。発生したガスはシリカゲル管を通した後に、ソーダライム管および塩化カルシウム管に吸収させ、ソーダライム管および塩化カルシウム管の重量増加分を発生した二酸化炭素分とし、微生物の呼吸により得られた二酸化炭素分とした。この二酸化炭素量を反応槽１と反応槽２の両方を測定し、その差分から測定するポリマーの微生物分解量を算出した。
【００４５】
（５）フィルム加工性
フィルム加工性はフィルム成形例の方法でフィルム成形を行った結果、通常にフィルムが得られた場合を○、フィルムは得られたが離型や加工が困難であった場合を△、問題があってフィルムが得られなかった場合を×で評価した。
【００４６】
［ポリマー調製例１］
ＣａＨ2で蒸留したシクロヘキセンオキサイド（東レ株式会社製）３０重量部、酸化亜鉛-グルタル酸触媒０．６１重量部をグローブボックス中でオートクレーブに入れ、蓋をした。系内を二酸化炭素で３回置換し、内圧を２．９４ＭＰａにし、室温で攪拌を３０分行った（ＣＯ2の溶解平衡状態にする。）その後、１４５℃のオイルバス中で７２時間加熱を行った。反応容器を冷却し、ガスを抜いた後、内液をクロロホルムに溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で２回、水で１回有機層を洗浄した。有機層を濃縮後、メタノール中で再沈殿を行い、得られた固形分をろ過した。ろ過物を、１００℃で加熱真空乾燥を行い、ポリシクロヘキセンカーボネート粉体を得た。収率２０％。重量平均分子量１３４，０００であった。
【００４７】
［ポリマー調製例２］
エチレンオキサイド（液化炭酸株式会社製）４５重量部、酸化亜鉛-グルタル酸触媒２．２４重量部をグローブボックス中でオートクレーブに入れ、蓋をした。系内を二酸化炭素で３回置換し、２．９４ＭＰａに加圧した。反応器を７５℃まで加熱し、２４時間攪拌した。反応終了後、反応器を冷却し、得られた混合物をクロロホルムに溶解し、塩酸水（２．４％）で２回、イオン交換水で１回洗浄し、クロロホルム層を濃縮した。濃厚な状態のクロロホルム層をメタノール下で再沈殿処理し、沈殿物を回収した。得られた沈殿物を６０℃で加熱真空乾燥し、ポリエチレンカーボネート粉体を得た。収率３４％。重量平均分子量１７３，０００であった。
【００４８】
また、必要量に応じ、上記ポリマー調整条件により、合成を繰り返した。
【００４９】
［ペレット調製法］
上記で合成したポリマーを、３ｍｍφのノズルを装着した小型二軸混練押出機に窒素気流下で投入し、溶融温度約１９０℃でストランド状に押出し、空冷してカットし、ペレットを得た。
【００５０】
［フィルム成形法（溶融プレス）］
ペレット調製例で得たペレットの一部を、テフロン（登録商標）シート、さらにアルミホイルで挟み、Ｔｇ以上に加熱したプレス装置に入れ、１０〜３０ＭＰａの圧力で約１〜３分プレスして取り出し、透明フィルムを得た。
【００５１】
［実施例１］
ポリマー調製例１で得られたポリシクロヘキセンカーボネートを９０重量％、ポリマー調整例２で得られたポリエチレンカーボネートを１０重量％、ペレット調製法で示した方法で溶融混練し、得られたペレットを１９０℃で、フィルム成形法で示した方法で溶融プレスして厚さ２０μｍの無色透明フィルムを得た。得られたフィルムについて、動的粘弾性試験および熱特性解析を行った。Ｔｇ測定結果、１２１℃と６８℃の２点に観測された。動的粘弾性試験の結果、１２１℃付近で弾性率が急激に５０％以上低下した。この結果から耐熱温度は約１２１℃で、２点観測された高温側のＴｇが影響していることがわかる。また上記溶融混練で得られたペレットをクロロホルムに溶解し、メタノール下で再沈殿処理して沈殿物を回収した。得られた沈殿物を６０℃で加熱真空乾燥し、白色粉体を得た。得られた粉体について生分解性試験を行った結果、ポリシクロヘキセンカーボネート１００％の時よりも分解が進行していることがわかる。
【００５２】
［実施例２］
ポリシクロヘキセンカーボネートを７０重量％、ポリエチレンカーボネートを３０重量％にした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムは無色透明であった。Ｔｇを測定した結果、１１４℃と６４℃の２点に観測された。動的粘弾性試験の結果、１１４℃付近で弾性率が急激に５０％以上低下した。この結果から耐熱温度は約１１４℃で、２点観測された高温側のＴｇが影響していることがわかる。また実施例１と比較してＴｇが低下しているのはポリシクロヘキセンカーボネートとポリエチレンカーボネートのカーボネート交換が進行していると考えられる。再沈殿精製後の粉体は白色で、生分解性は実施例１よりもさらに分解が進行していることがわかる。３０℃における弾性率は２１８ＭＰａで実施例１よりも５９ＭＰａ低下していることがわかる。
【００５３】
［実施例３］
ポリシクロヘキセンカーボネートを５０重量％、ポリエチレンカーボネートを５０重量％にした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムは無色透明で、２つ折りにしても割れは見られなかった。Ｔｇを測定した結果、１０９℃と６２℃の２点に観測された。動的粘弾性試験の結果、１０７℃付近で弾性率が急激に５０％以上低下した。この結果から耐熱温度は約１０７℃で、２点観測された高温側のＴｇが影響していることがわかる。また実施例２と比較してＴｇが低下しているのがわかる。再沈殿精製後の粉体は白色で、生分解性は実施例２よりもさらに分解が進行していることがわかる。３０℃における弾性率は１６４ＭＰａで実施例２よりもさらに靭性が増していることがわかる。
【００５４】
［実施例４］
ポリシクロヘキセンカーボネートを３０重量％、ポリエチレンカーボネートを７０重量％にした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムは無色透明であった。Ｔｇを測定した結果、１００℃と５７℃の２点に観測された。動的粘弾性試験の結果、６９℃付近で弾性率が急激に５０％以上低下した。この結果から耐熱温度は約６９℃で、２点観測されたＴｇの中間であることがわかる。また実施例３と比較してＴｇがさらに低下しているのがわかる。再沈殿精製後の粉体は白色で、生分解性は実施例３よりもさらに分解が進行していることがわかる。
【００５５】
［比較例１］
ポリシクロヘキセンカーボネートを１００重量％にした以外は実施例１と同様に行った。フィルム成形時は粘度が高く、得られたフィルムは無色透明で、非常に脆く、回収時に割れてしまい成形加工が困難で、試験片の作製はできなかった。Ｔｇは１２５℃であり、再沈殿精製後の粉体は白色で、生分解性を示すが、ポリエチレンカーボネートと比較すると低いことが確認された。
【００５６】
［比較例２］
ポリエチレンカーボネートを１００重量％にした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムは無色透明で非常に柔軟で成形性が悪く、形状保持能が極めて低い。Ｔｇは２３℃であり耐熱性が低く、動的粘弾性は測定初期から弾性率が低下しており、弾性率５０％低下温度の測定はできなかった。再沈殿精製後の粉体は白色で、生分解性は良好であった。
【００５７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
（Ｒ１は、炭素数３〜６の２価の環状アルキル基を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリアルキレンカーボネート（Ａ）２０〜９５重量％と、式（２）
【化２】
（式中、Ｒ２は、水素または炭素数１〜６の１価のアルキル基を示す。）で表される繰り返し単位からなるポリアルキレンカーボネート（Ｂ）５〜８０重量％を配合してなるポリアルキレンカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアルキレンカーボネート（Ａ）がポリシクロヘキセンカーボネートであることを特徴とする請求項１記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）を配合して得られ、ポリアルキレンカーボネート（Ｂ）由来のガラス転移温度が５０℃以上である請求項１または２記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）を配合して得られるポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の２０μｍ厚プレスフィルムの３０℃における動的粘弾性試験の損失弾性率が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）を溶融混練することを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
式（１）
【化１】
（Ｒ１は、炭素数３〜６の２価の環状アルキル基を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリアルキレンカーボネート（Ａ）２０〜９５重量％と、式（２）
【化２】
（式中、Ｒ２は、水素または炭素数１〜６の１価のアルキル基を示す。）で表される繰り返し単位からなるポリアルキレンカーボネート（Ｂ）５〜８０重量％を配合してなるポリアルキレンカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアルキレンカーボネート（Ａ）がポリシクロヘキセンカーボネートであることを特徴とする請求項１記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）を配合して得られ、ポリアルキレンカーボネート（Ｂ）由来のガラス転移温度が５０℃以上である請求項１または２記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）を配合して得られるポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の２０μｍ厚プレスフィルムの３０℃における動的粘弾性試験の損失弾性率が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアルキレンカーボネート（Ａ）とポリアルキレンカーボネート（Ｂ）を溶融混練することを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２６５３９５（Ｐ２００６−２６５３９５Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８６２７６（Ｐ２００５−８６２７６）
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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