説明

ポリアロマティックスを含む水性相の精製方法

【課題】水相(この水相は水中にポリアロマティックスの溶液を含む)と有機相とから成る液体流を精製する方法。
【解決手段】(a) 上記液体流を混合タンクに送り、この混合タンクに有効量の芳香族化合物を導入して有機相と水相との混合液を作り、(b) 段階(a) で得た上記混合液をデカンタに送って水相と有機相とを回収し、(c) 階段(b)のデカンタから水相を分離してストリッパーへ送り、残留する有機成分の実質的な部分を除去する。階段(a)の液体流はエチルベンゼン脱水素反応装置から出た排ガスを凝縮して回収された水相の全部または一部にすることができる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアロマティックス(polyaromatics)を含む水性相を精製する方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
この精製方法はエチルベンゼンを接触脱水素してスチレンを作るときに重要である。この脱水素反応は一般に約540〜660℃の温度で大気圧または大気圧以下の圧力で実行される。一般に、エチルベンゼンに対する水蒸気のモル比が5〜10またはそれ以上であるエチルベンゼンスチームの供給流を断熱脱水素反応装置中の脱水素触媒、例えば酸化鉄上に送る。脱水素反応(吸熱反応)への顕熱の一部を供給するために、多量の蒸気を供給して、エチルベンゼンの分圧を下げ、触媒上へのコークスおよび炭素の沈着を無くすのがこの脱水素反応では好ましい。エチルベンゼン脱水素反応装置を出る流れ(排ガスともよばれる)には主としてスチレン、水素、未反応エチルベンゼン、ジビニールベンゼンと少量のベンゼン、トルエン、メタン、エタン、一酸化炭素、二酸化炭素、各種重合物およびタールと、水溶性成分が含まれる。この流れを処理してスチレンを回収し、エチルベンゼンを脱水素へ再循環し、水を蒸気に蒸発させ、必要に応じてエチルベンゼンと一緒に再循環させる。水を蒸気にして上記脱水素反応へ再循環させる前またはこの水を使用してスチームを作る場合には、有機物および各種重合物、タールを除去して精製しなければならない。
【0003】
上記の脱水素反応は種々の文献に記載されている。特許文献1にはエチルベンゼンを脱水素してスチレンを作る方法が記載されている。この方法ではエチルベンゼン脱水素反応装置から出た流れに関しては、スチームの凝集潜熱を利用して蒸留塔のリボイラを加熱している。上記流れを先ず最初に熱水で洗浄してタールを除去し、圧縮してリボイラへ送る。
【0004】
特許文献2に記載のエチルベンゼン脱水素法では、エチルベンゼン脱水素反応装置を出た流れを1段以上の圧縮段を有する冷却冷却帯域へ導入し、残ったガス体(基本的に水素)をエチルベンゼンで洗浄し、次にポリエチルベンゼンで洗浄して芳香族化合物を除去する。
【0005】
特許文献3に記載のエチルベンゼン脱水素法では、エチルベンゼン脱水素反応装置を出た流れを通常の冷却帯へ導入して、(i) 気相(基本的に水素)、(ii) 有機相(エチルベンゼンおよびスチレン)および (iii)水相とを回収する。水相にはフレッシュなエチルベンゼンを混合し、蒸発させ、エチルベンゼン/スチレン蒸留塔の還流物を凝縮し、脱水素触媒へ送る。
【0006】
特許文献4には下記(a)〜(d)の工程から成るエチルベンゼンからスチレンを生産する方法が記載されている:
(a)エチルベンゼンをスチームの存在下で触媒を用いて脱水素して、未反応エチルベンゼン、軽質成分、スチレンおよび重質成分を含む脱水素排ガスを生じさせ、
(b) この排ガスを還流物でスクラブ洗浄して排ガスからスチレンモノマーの少なくとも一部と重質成分の一部とを除去し、
(c) 清浄した排ガスを凝縮して、液体有機脱水素混合液と、水相と、気相とを作り、
(d) 上記液体有機脱水素混合液の一部を階段(b)のガス洗浄の上記還流物として使用する。
階段(b)のガス洗浄装置の塔底物中の水相および有機相を回収し、水相は階段(c)で回収した水相と混合し、有機相は蒸留塔へ供給してエチルベンゼンとスチレンモノマーとを分離する。
【0007】
上記の各方法では少量の種々重合物質(polymeric)と凝縮重質(condensed heavy)成分とを含む水性流ができる。この重合物質は基本的にスチレンとジビニールベンゼンとの重合反応から来る。また、凝縮重質成分は脱水素で少量生じる。説明を簡単にするために、以下の説明および特許請求の範囲ではこれらの重合物質および凝縮重質成分を「ポリアロマティックス(polyaromatics)」とよぶことにする。このポリアロマティックスを含んだ水相が導管、熱交換器、ボイラー、その他を通ると、これらの機器がポリアロマティックスによって大きく汚染される危険がある。さらに、このポリアロマティックスはジビニールベンゼンに起因するので、架橋性する危険もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】米国特許第US 3256355号明細書
【特許文献2】米国特許第US 4288234号明細書
【特許文献3】米国特許第US 4628136号明細書
【特許文献4】米国特許第US 6388155号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明者は、芳香族成分、好ましくはエチルベンゼンまたはベンゼンまたはトルエンまたはこれらの混合物を導入することでポリアロマティックスを上記有機相中に移動させることができるということを発見した。この有機相を次いでデカンタで水相から分離し、デカンタから水相を取出す。そうすることによってデカンタから「きれいな水相」を取出すことができる。「きれいな水相」とはデカンタから出た水相は導管、パイプおよび任意機器を汚染したり、その内部でランダム重合することがないいうことを意味とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、下記(a)〜(c)の段階を有する、水相(この水相は水中にポリアロマティックスの溶液を含む)と有機相とから成る液体流を精製する方法を提供する:
(a) 上記液体流を混合タンクに送り、この混合タンクに有効量の芳香族化合物を導入して有機相と水相との混合液を作り、
(b) 段階(a) で得た上記混合液をデカンタに送ってきれいな水相と有機相とを回収し、
(c) 階段(b)のデカンタから水相を分離してストリッパーへ送り、残留する有機成分の実質的な部分を除去する。
【0011】
上記導入の目的は、有機相中へのポリアロマティックスの移動を誘導することにある。
【0012】
階段(a)へ送られる液体流が有機相を含まない場合には、階段(a)で芳香族成分を導入することで有機相が作られる。この有機相は階段(a)で導入した芳香族成分と、階段(a)へ送った水相中に最初から溶けていたポリアロマティックスの実質的な部分とを含む。
【0013】
階段(a)へ送られる液体流が有機相を既に含む場合には、階段(a)で芳香族成分を導入することでポリアロマティックスの実質的な部分が既に存在する有機相へマイグレート(移行)する。この有機相は階段(a)で導入した芳香族成分と、階段(a)へ送った水相中に最初から溶けていたポリアロマティックスの実質的な部分とを含む。
【0014】
階段(c)では残っている有機成分のできるだけ大部分を除去するのが好ましい。得られた水相はスチームを作るのに利用するのが有利である。
【0015】
本発明の一つの実施例では、階段(a)に送られる液体流はエチルベンゼンに脱水素反応装置から出た排ガスを凝縮して回収された水相の全体または一部である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
階段(a)へ送られる水相に含まれるポリアロマティックスの一部は、少なくともジビニール芳香族モノマーの重合、場合によってはモノビニル芳香族モノマーまたはジビニール芳香族モノマーと共重合可能な任意のモノマーの重合の結果生じたものである。ジビニール芳香族モノマーの例としてはジビニールベンゼンが挙げられる。モノビニル芳香族モノマーはビニル基を有する任意の芳香族モノマーで、例としてはスチレン、ビニルトルエン、αメチルスチレン、αエチルスチレン、メチル-4-スチレン、メチル-3-スチレン、メトオキシ-4-スチレン、ヒドロキシメチル-2- スチレン、エチル-4- スチレン、エトオキシ-4- スチレン、ジメチル-34- スチレン、クロル-2- スチレン、クロル-3- スチレン、クロル-4- メチル-3- スチレン、tert-ブチル-3-スチレン、ジクロル-2,4-スチレン、ジクロル-2,6-スチレン、ビニル-1-ナフタレンおよびビニルアントラセンが挙げられる。
【0017】
ポリアロマティックスは水にほとんど溶けず、汚染を誘発する。このポリアロマティックスの量は例えば水相の5〜1000ppmの範囲である。
【0018】
階段(a)へ送られる水相と有機相の比率は任意であるが、水相はがメジャーな相であるのが好ましく、好ましくは液体流の75〜100重量%であるのが有利である。
【0019】
混合タンクに導入する芳香族成分は重合するがない任意の芳香族化合物にすることができ、エチルベンゼンまたはベンゼンまたはトルエンまたはこれらの混合物にするのが有利である。この芳香族成分の導入量は水相の量の0.05〜5重量%の範囲にするのが好ましい。混合タンクの容積は滞流時間が5〜45分の範囲となるように設計される。混合タンクはポリアロマティックスを含む水相と上記芳香族成分とを十分に混合する手段を有するのが有利である。
【0020】
階段(a)と(b)は任意の圧力で実行できるが、大気圧で行なうのが有利である。階段(a)と(b)の温度も任意であるが、外界温度であるのが有利である。
【0021】
階段(a)に送られる液体流の圧力および階段(a)へ送られる芳香族成分流の圧力も、混合タンクへ導入できれば、格別に制限はない。芳香族成分流と液体流との混合は基本的に混合タンク中で混合機器を用いて行なう。
【0022】
階段(c)のストリッピング自体は公知である。例えば、階段(b)のデカンタから出たきれいな水相を液相(ストリッパーのフィードストック)として蒸留塔に送る。この蒸留塔にはトレイまたはパッキングまたはその他任意の手段を装着、充填して、液体と蒸気とを接触させる。ストリッパーは塔底のリボイラが加熱するか、生のスチームを注入して加熱する。ストリッパーのオーバーヘッドは基本的にスチームとフィードストック中の有機成分から成る。ストリッパーのボトムは基本的にフィードストック中の有機成分の残留部分を含んだ水である。
【0023】
本発明の一つの実施例では、階段(a)に送られる液体流はエチルベンゼン脱水素反応装置から出た排ガスを凝集して回収した水相の全体または一部である。エチルベンゼン脱水素反応装置を出た流れ(排ガスと呼ばれる)は主としてスチレン、水素、未反応エチルベンゼンを含み、少量のベンゼン、トルエン、ジビニールベンゼン、メタン、エタン、一酸化炭素、二酸化炭素、各種重合物質、重質化合物および水溶性成分を含む。
【0024】
上記脱水素反応装置からの排ガスの一部は、エチルベンゼンまたは他の流れとの熱交換で冷却してから主凝縮器へ供給される。スチレン、未反応エチルベンゼン、ベンゼンおよびトルエンの大部分、ジビニールベンゼン、重合物質、重質化合物および水溶性成分は上記の主凝縮器で凝縮される。一方、水素、メタン、エタン、一酸化炭素、二酸化物、残留したベンゼンおよびトルエンの一部は気相のままである。この気相は分離され、圧縮を含む手段で処理され、ベンゼンおよびトルエンが回収される。主凝縮器からの部分的に凝縮された液体液(主凝縮器を出た液相)はデカンタ(D)(相分離器)へ供給される。
【0025】
デカンタ(D)からは水相と有機相とが回収される。有機相は主として粗スチレンと未反応エチルベンゼンとから成る。水相は上記方法の階段(a)へ送られて精製される。デカンタ(D)からの有機相は必要に応じて階段(b)で回収された有機相と混合されてスチレンの蒸留ラインへ供給される。
【0026】
エチルベンゼン脱水素反応装置を出た排ガスを処理する方法は他にもあるが、それらの方法は全て、ポリアロマティックスを水中に溶液として含む水相にする方法である。
【0027】
その実施例では、階段(a)へ送られる液体流はエチルベンゼン脱水素反応装置を出た排ガスの縮合で回収される水相の全体または一部であり、階段(c)のストリッピングでストリッパーの最上部温度を約95℃〜110℃(ストリッパーの運転圧に依存する)のが有利である。ストリッパーのオーバーヘッドは水、ベンゼン、トルエン、その他の芳香族から成り、凝縮され、デカンタへ送るのが有利である。有機相は回収セクションへ送り、スチレン、エチルベンゼンおよび他の不純物を分離する。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記(a)〜(c)の段階を有する、水中にポリアロマティックスの溶液を含む水相と有機相とから成る液体流を精製する方法:
(a) 上記液体流を混合タンクに送り、この混合タンクに有効量の芳香族化合物を導入して有機相と水相との混合液を作り、
(b) 段階(a) で得た上記混合液をデカンタに送ってきれいな水相と有機相とを回収し、
(c) 階段(b)のデカンタから水相を分離してストリッパーへ送り、残留する有機成分の実質的な部分を除去する。
【請求項2】
階段(a)で導入する芳香族化合物がエチルベンゼンまたはベンゼンまたはトルエンまたはたれらの混合物である請求項1に記載の方法。
【請求項3】
ポリアロマティックスが凝縮重質成分および少なくともジビニール芳香族モノマーの重合に起因するもの(場合によってはモノビニル芳香族モノマーまたはジビニール芳香族モノマーと共重合可能な任意のモノマーを含む)である請求項1または2に記載の方法。
【請求項4】
階段(a)の液体流がエチルベンゼン脱水素反応装置から出た排ガスを凝縮して回収された水相の全部または一部である請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。

【公表番号】特表2011−504802(P2011−504802A)
【公表日】平成23年2月17日(2011.2.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−535342(P2010−535342)
【出願日】平成20年11月21日(2008.11.21)
【国際出願番号】PCT/EP2008/066021
【国際公開番号】WO2009/068485
【国際公開日】平成21年6月4日(2009.6.4)
【出願人】(305041979)トタル ペトロケミカルス フランス (6)
【氏名又は名称原語表記】TOTAL PETROCHEMICALS FRANCE
【Fターム(参考)】