ポリイミドフィルムおよびその製造方法
【課題】１１５μｍ以上の厚みを持ち、かつ溶媒のブリードアウトが少なく、さらに打ち抜き性が良好なポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 フィルムの厚みが１１５μｍ以上、フィルムの引裂伝播抵抗指数が７．０Ｎ／ｍｍ以上、かつ超音波伝達速度の最小値が１．８５ｋｍ／秒以上、さらにフィルムの残存溶媒量が０．７０％以下の条件を満たすポリイミドフィルム、およびポリアミド酸溶液を支持体上にフィルム状に連続的に押し出し、または塗布したゲルフィルムを支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理するポリイミドフィルムの製造工程において、前記熱処理時の焼成温度が４５０℃以上であることを特徴とする上記ポリイミドフィルムの製造方法。
【解決手段】 フィルムの厚みが１１５μｍ以上、フィルムの引裂伝播抵抗指数が７．０Ｎ／ｍｍ以上、かつ超音波伝達速度の最小値が１．８５ｋｍ／秒以上、さらにフィルムの残存溶媒量が０．７０％以下の条件を満たすポリイミドフィルム、およびポリアミド酸溶液を支持体上にフィルム状に連続的に押し出し、または塗布したゲルフィルムを支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理するポリイミドフィルムの製造工程において、前記熱処理時の焼成温度が４５０℃以上であることを特徴とする上記ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、フィルム厚みが１１５μｍ以上で、残存溶媒量が少なく、かつ打ち抜き性が良好なポリイミドフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＦＰＣは柔軟で薄いベースフィルム上に回路パターンを形成し、その表面にカバーレイを施したものを基本的な構造としており、その可とう性などの優秀な機能により、電子技術分野において広く利用されている。また、近年の実装技術の進歩により、高密度実装化の要求は急激に高まり、ＦＰＣに直接部品搭載をする部分実装用ＦＰＣが多用されてきている。かかる部分実装用ＦＰＣにおいては、補強材を裏打ちしたり、絶縁フィルムを厚くしたりして用いられている。
【０００３】
ＦＰＣのベースフィルムやカバーレイフィルムには、製造上、使用上の観点から、機械特性、電気特性、耐化学薬品性、耐熱性、耐環境性などの要求特性があり、これらに充分に耐える材料として、ポリイミドフィルムが広く用いられている。また、部品実装用ＦＰＣのスティフナーとしても、ポリイミドフィルムは幅広く使用されている。
【０００４】
ところで、ポリイミドフィルムは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに代表される芳香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水物に代表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重合反応させてポリアミド酸重合体溶液を得た後、該ポリアミド酸重合液をフィルム状に形成し、これを熱的及び／又は化学的に脱水閉環、すなわちイミド化させることにより得られる。具体的には、ポリアミド酸重合体溶液、又はその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液を、ドラム或いはエンドレスベルト上に流延又は塗布して膜状とし、その塗膜を１５０℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性を有するポリアミド酸重合体の塗膜を得る。次いで、これを支持体より引き剥がして端部を固定し、約１００〜５５０℃まで徐々に加熱し、最高焼成温度が４５０〜５５０℃で１〜５分間加熱することによりポリアミド酸からポリイミドに転換され、またポリアミック酸に溶媒和していた溶媒が除去されたポリイミドフィルムが得られるのである。
【０００５】
しかしながら、そのような方法で厚みが１２０μｍ以上のポリアミドフィルムを作成すると、打ち抜き後のフィルム端面に層状破壊が見られるため、打ち抜き性に劣るという問題があった。
【０００６】
一方で、これまでにも、厚みが１２５μｍ以上で打ち抜き性を改良したポリイミドフィルム（例えば、特許文献１参照）が提案されている。特許文献１に記載の方法は、ポリイミドフィルム製造時の最高焼成温度を４５０℃以下に設定することにより残留溶媒を多くし、その結果ポリアミック酸への溶媒和が起こり、フィルム間の分子間力が上昇することを利用した打ち抜き性の改良である。しかし、このポリイミドフィルムはフィルムの加工処理時にかかる熱や長期の使用によって残存する溶媒が内層からブリードアウトし、銅箔との接着不良や基盤の不良が発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−４３８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。したがって、本発明の目的は、１１５μｍ以上の厚みを持ち、かつ溶媒のブリードアウトが少なく、さらに打ち抜き性が良好なポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために本発明によれば、フィルムの厚みが１１５μｍ以上、フィルムの引裂伝播抵抗指数が７．０Ｎ／ｍｍ以上、かつ超音波伝達速度の最小値が１．８５ｋｍ／秒以上であり、さらにフィルムの残存溶媒量が０．７０％以下であることを特徴とするポリイミドフィルムが提供される。
【００１０】
なお、本発明のポリイミドフィルムにおいては、１００ｍ２の表面上に存在する長径５ｍｍ以上の表面欠点が０．６個以下であることが、好ましい条件として挙げられる。
【００１１】
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリアミド酸溶液を支持体上にフィルム状に連続的に押し出し、または塗布したゲルフィルムを支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理するポリイミドフィルムの製造工程において、前記熱処理時の焼成温度が４５０℃以上であり、さらに製膜に使用するポリアミド酸溶液と４．０％臭化カリウム液との相対粘度比が１．３０以上であることを特徴とし、前記ポリアミド酸溶液の相対粘度が１．４０以上１．７０以下であることが好ましい条件である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、１１５μｍ以上の厚みを持ち、かつ溶媒のブリードアウトが少なく、さらに打ち抜き性が良好なポリイミドフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は実施例において残存溶媒量を測定するために使用した装置を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明のポリイミドフィルムおよびその製造方法について具体的に説明する。
【００１５】
本発明において、ポリイミドフィルムの超音波伝達速度とは、フィルムに超音波パルスを通過させ、距離１２ｃｍでの伝播速度を測定したものである。その測定値は、その方向への分子配向の指標であり、大きいほど配向が進んでいるといえる。
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムにおいて、超音波伝達速度の最小値は１．８５ｋｍ／秒以上であることが必要である。フィルムの引き裂き現象をマクロの目で見た場合、分子鎖を切ることに相当する。そのため、分子鎖を数多く横切るような引き裂きは抵抗が大きく発生しにくい。そのことから、配向が進んでいない方向を横切る向きへの引き裂きは、横切る分子鎖が少ないために発生しやすくなる。つまり、超音波伝達速度の最小値が小さい場合、フィルムの引き裂きは発生しやすくなる。一方で、フィルムの層間割れ現象は、面内配向したポリイミドフィルムの分子間での引き剥がれである。フィルムの配向が進むほど、ポリマーの秩序構造化が進むために、ポリマーの層状の分子間力は大きくなることから、層間の割れが発生しにくくなる。つまり、配向が小さい方向は、分子間力が弱いために、層間の割れが発生しやすくなる。
【００１７】
本発明において、ポリイミドフィルムの引裂伝播抵抗とは、エルメンドルフ引裂法と似た軽荷重引裂試験機を用いて測定した値である。その測定値は、フィルムが裂けていくときの抵抗を示していることから、厚み方向全体を勘案した引き裂かれにくさを示しており、大きいほどフィルムが裂けにくいと言える。なお、本発明においての引裂伝播抵抗は、フィルムの長手方向と幅方向を測定し、その低い方の値をフィルムの引裂伝播抵抗とする。ここでいうフィルムの長手方向とは、フィルム製造時の工程においてフィルムが流れる方向をいう。また、フィルムの幅方向とは、フィルムの長手方向に直交する方向である。
【００１８】
本発明においては、上記引裂伝播抵抗に１．６５を乗じた値を引裂伝播抵抗指数と称する。
【００１９】
本発明のポリイミドフィルムにおいて、引裂伝播抵抗指数は７．０Ｎ／ｍｍ以上が必要であり、より望ましくは７．３Ｎ／ｍｍ以上、さらに望ましくは７．７Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。引裂伝播抵抗指数が小さいと、フィルムに対して打ち抜き処理を行った場合に、裂けに対する抵抗が小さいために打ち抜き箇所からフィルムが裂けてしまうため好ましくない。
【００２０】
本発明においては、ポリイミドフィルムの残存溶媒量が０．７０％以下であることが必要であり、より望ましくは０．５％以下であることが好ましい。フィルム内部に残留溶媒があると、川下工程での加工時の熱処理や基盤となった後の長期使用時に徐々に溶媒がブリードアウトしてきて、銅箔との接着不良や基盤不良の原因となるため好ましくない。
【００２１】
追って下記にて説明するように、本発明においては、ポリイミドフィルムを得る過程で４５０℃以上、より望ましくは４７０℃以上での熱処理をすることが好ましい。ポリイミドフィルムの製造過程において存在する溶媒は、ポリアミック酸分子に対して溶媒和して安定化おり、４５０℃以下の低温では長時間加熱しても揮発しにくい。
【００２２】
本発明のポリイミドフィルムにおいては、フィルムの厚みは１１５μｍ以上が必要であり、２５０μｍ以下であることが好ましい。フィルム厚みが薄い場合、熱処理におけるフィルムの厚み方向への熱処理は均一に進みやすく、層間の分子間力が増加しやすい。また、フィルム全体に対する内層の割合が減少する事から、残留する溶媒量が低下しやすいことから、打ち抜き性が高く、かつ残溶媒量の少ないポリイミドフィルムは作成しやすい。また２５０μｍを越えたポリイミドフィルムに関しては、４５０℃以上の熱処理によってフィルムが収縮した際の収縮応力が大きいために、フィルム破れを発生させやすいという生産性の問題がある。
【００２３】
さらに、本発明のポリイミドフィルムにおいては、フィルム１００ｍ２の表面上に存在する長径５ｍｍ以上の表面欠点が０．６個以下であることが好ましい。ポリアミック酸への溶媒和を起こしにくくするために、溶媒濃度が高い時点で急速に温度上昇をさせることでイミド化と乾燥を急速に進めることができる。しかし、急激な乾燥を行うために、フィルムの内層から表層への溶媒の層内移動速度より気化速度が速くなり、フィルム内層で突沸が発生し、長径が５ｍｍ以上の表面欠点を形成させる。この欠点は基盤を作成したときに回路の断線の原因になるだけでなく、フィルムをロール上に巻き取った際に、突起の転写を発生させやすい。
【００２４】
上記の特性を満たす本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を支持体上にフィルム状に連続的に押し出し、または塗布したゲルフィルムを支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理する方法により製造されるが、このポリイミドフィルムの製造工程においては、前記熱処理時の焼成温度が４５０℃以上であることが必要であり、さらに製膜に使用するポリアミド酸溶液と４．０％臭化カリウム液との相対粘度比が１．３０以上であることが好ましい。
【００２５】
この場合に、熱処理時の焼成温度が４５０℃未満では残留溶媒濃度が下がりにくく、溶媒を除去するためには急速乾燥を行う必要があることから、５ｍｍ以上の表面欠点を発生しやすくなるため好ましくない。
【００２６】
また、製膜に使用するポリアミド酸溶液と４．０％臭化カリウム液との相対粘度は１．３０以上が望ましく、より望ましくは１．４０以上、さらに望ましくは１．５０以上であることが好ましい。フィルムの引き裂きや層間われ現象とは、ポリイミド分子の分子間結合や分子鎖の絡まりを引きはがすことに相当する。そして、フィルム内の分子間結合や分子鎖の絡まりは、分子量が大きいほど大きくなる。したがって、ポリアミド酸溶液と４．０％臭化カリウム液との相対粘度が１．３０未満では、ポリイミド分子同士の分子間力や分子鎖の絡まりが得られにくいために、フィルムの層間割れや裂けが発生ため好ましくない。
【００２７】
さらに、本発明においては、ポリアミド酸溶液の相対粘度が１．４０以上１．７０以下であることが好ましい。ポリアミド酸溶液の相対粘度が１．７０を越えた場合には、ポリマーの粘度が高すぎるために、口金での圧力損失を制御しにくくなることから、口金からの幅方向に均一に吐出させにくくなり、フィルムの厚みムラを形成しやすいという好ましくない傾向が招かれることがある。
【００２８】
本発明におけるポリイミドの先駆体であるポリアミド酸としては、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなり、次式[I]で示される繰り返し単位で構成されるものが好ましい。
【００２９】
【化１】
【００３０】
上記式において、Ｒ１は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基で、その炭素数は２５以下であるものとし、Ｒ２は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基で、その炭素数は２５以下である。
【００３１】
本発明において、ポリイミドの先駆体であるポリアミド酸の芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とのモル比は、大体１に等しくなる割合で重合されるが、モル比が０．８２以上、好ましくは０．９０以上の範囲内で、他方に対して一方が過剰に配合されてもよく、モル比が０．９８０以上、より好ましくは０．９８５以上、さらに望ましくは０．９９０以上で重合されるほうが、上記の相対粘度は達成しやすい。
【００３２】
本発明でいうポリイミドフィルムとは、有機溶媒中に溶解したポリアミド酸を用いてフィルムをイミド化して作られるものであり、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は、部分的にイミド化されていてもよく、少量の無機化合物を含有していてもよい。
【００３３】
上記の芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸またはその酸無水物、もしくは酸二無水物、あるいはその酸のエステル化合物またはハロゲン化物から誘導される芳香族テトラカルボン酸類が挙げられる。
【００３４】
上記の芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジニフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチルー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００３５】
本発明の方法におけるポリイミドに特に適合する芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の組み合わせとしては、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせが挙げられ、さらにこれらの共重合および／またはパラフェニレンジアミンの共重合が好ましい。また、本発明を阻害しない範囲であれば、製膜時に多層体で成形することもできる。
【００３６】
本発明において、ポリアミド酸溶液を形成するために使用される有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用されるが、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような非溶媒と組み合わせて使用してもよい。また、本発明において、ポリアミド酸溶液を形成するために使用される有機溶媒は、加水分解してアミンを形成する溶媒を使用することで、残留溶媒を測定することができる。
【００３７】
本発明で用いるポリアミド酸の有機溶媒溶液は、固形分を好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％含有するものであって、安定した送液が可能であることが好ましい。
【００３８】
重合反応は、有機溶媒中で撹拌および／または混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させたりしてもかまわない。
【００３９】
この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加するのが好ましい。
【００４０】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するために有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封鎖剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。
【００４１】
本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンおよびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用するのが好ましい。
【００４２】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００４３】
ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．５〜８となる範囲が好ましい。
【００４４】
また、ポリアミド酸に対する脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．１〜４となる範囲が好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトンなどのゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４５】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を回転する支持体上にフィルム状に連続的に押し出しまたは塗布したゲルフィルムを、前記支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理することにより製造されることが好ましいが、ポリアミド酸の有機溶媒からポリイミドフィルムを製造する代表的な方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有しないポリイミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムにした後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、および閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミド酸の有機溶媒をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法が挙げられる。
【００４６】
本発明は、上記のいずれの閉環方法を採用してもよいが、化学閉環法はポリアミド酸の有機溶媒溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させる設備が必要とするものの、自己保持性を有するゲルフィルムを短時間で得られる点で、より好ましい方法といえる。
【００４７】
本発明でいうゲルフィルムとはポリイミド前駆体およびまたは部分的にイミド化した溶媒を含むポリイミドフィルムのことである。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
また、上記の記述および以下の実施例で述べる各特性の評価方法および評価基準は次のとおりである。
【００４９】
（１）引裂伝播抵抗および引裂伝播抵抗指数
引裂伝播抵抗は、エレメンドルフ法と似た株式会社東洋精機製作所のNo.193 形式Ｄ 軽荷重引裂試験機を用い、２００８年５月第２版発行の取扱説明書に記載されている方法で測定を行った値であり、この値に１．６５を乗じた値を引裂伝播抵抗指数とした。なお、測定レンジは、フィルム厚みが１００μｍ以上１７５μｍ未満の時は４９００ｍＮとし、１７５μｍ以上の時は９８００ｍＮとした。また、表１には一部のフィルムに関して、ＡＳＴＭ１９３８のトラウザー法で測定した引裂伝播抵抗も示した。
【００５０】
（２）打ち抜き性の評価
軽荷重引裂試験機での測定後の端面の状態を観察し、下記の基準で評価し、△以上を合格範囲とした。
○：ＭＤとＴＤの各５回評価し、層間の割れがみられない、
△：ＭＤとＴＤの各５回評価し、ＭＤとＴＤで各１回以下の層間の割れがみられる、
×：ＭＤとＴＤの各５回評価し、少なくともどちらかで２回以上の層間の割れがみられる。
【００５１】
（３）フィルム厚み
フィルムを３枚重ね、ＳＯＮＹ社製デジタルマイクロメータＭ−３０を使用してフィルム厚みを測定し、その厚み値を３で割り返した値の小数点第１位を四捨五入した値をフィルム厚みとした。
【００５２】
（４）超音波伝達速度
野村商事（株）製のＳＳＴ−２５００型を用い、測定長１２ｃｍ、測定間隔は１１．２５°送りで１８０°測定し、最小値をフィルムの超音波伝達速度とした。
【００５３】
（５）残存溶媒量
図１に示したような様な装置を組み、まずポリイミドフィルムを秤量して、東京化成株式会社製の水酸化ナトリウム水溶液 (1mol/L水溶液)５００ｍｌに投入し、この混合物１を反応フラスコ２に入れて溶解するまで攪拌する。一方、受け側フラスコ４に、和光純薬工業株式会社製の０．０１ｍｏｌ／ｌ硫酸３を１００ｍｌ採取しておき、１次冷却器５と２次冷却器６に冷却水を流した状態で、ポリイミドフィルムが入った水酸化ナトリウム水溶液の混合物１を全環流状態で沸騰加熱を５時間実施し、フィルムと残留溶媒を加水分解する。一次冷却器５の冷却水を止めて、溶液を硫酸が入った受け側フラスコ４に３００ｍｌ以上留出させて、加熱を止める。冷却後、留出液にフェノールフタレイン液を数滴加える。その後、留出液がピンク色に発色するまで和光純薬工業株式会社製の０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加え、中和に要する量を測定する。また、０．０１ｍｏｌ／ｌ硫酸を１００ｍｌの中和に必要な水酸化ナトリウム水溶液量も、同じように滴定分析をおこなう。なお、残留溶媒量は下記計算式で求める。
残留溶媒（％）＝[｛（ＴＢ−Ｔ）×０．１×Ｆ｝／１０００]×Ｍ／Ｓ×１００
ＴＢ：０．０１ｍｏｌ／ｌ硫酸を１００ｍｌ滴定量
Ｔ：留出液の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ 水酸化ナトリウム水溶液 のＦ値
Ｓ：ポリイミドフィルム重量（ｇ）
Ｍ：溶媒の分子量（ｇ）
【００５４】
（６）相対粘度
製膜に使用するポリアミド酸溶液を０．５％溶液に希釈した測定用サンプルと、４．０％臭化リチウム／ＤＭ溶液をＪＩＳ Ｋ２２８３（キャノン−マニングミクロ粘度計の粘度計番号３５０，温度：３０℃）に準じて落下時間を測定し、その落下時間比を下記式で計算した値を相対粘度とした。
相対粘度（ηｒ）＝２×Ｌｎ（Ｔｓ／Ｔｂ）
Ｔｓ：粘度測定用ポリアミド酸溶液の落下時間（s）
Ｔｂ：４．０％臭化リチウム／ＤＭ溶液の落下時間（s）
・粘度測定用ポリアミド酸溶液の調整方法
１．ポリマー濃度測定
予め重量の分かっているアルミ製容器に、ポリアミド酸溶液をいれて重量を測定する。その後、１００℃まで昇温したオーブン内で０．５時間加熱後、１０℃／ｍｉｎペースで３５０℃まで昇温し、３５０℃で２時間加熱する。加熱終了後、外に取り出し１５分冷却下のちに、重量を測定して、ポリマー濃度を下記式にて計算する。
ポリマー濃度（％）＝１００−｛（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）×１００｝
Ａ：アルミ製容器重量（ｇ）
Ｂ：アルミ製容器重量（ｇ）＋加熱前のポリマー溶液重量（ｇ）
Ｃ：アルミ製容器重量（ｇ）＋加熱後のポリマー重量（ｇ）
２．粘度測定用ポリアミド酸溶液の調整
予め重量の分かっているアルミ製容器に、ポリアミド酸溶液を入れて重量を測定する。ポリマー濃度が０．５％になるように、下記式の量の４．０％臭化リチウム／ＤＭ溶液を添加する。
４．０％臭化リチウム／ＤＭ溶液添加量（ｇ）＝｛（Ｅ−Ｄ）×Ｆ／１００｝／０．００５−（Ｅ−Ｄ）
Ｄ：アルミ製容器重量（ｇ）
Ｅ：アルミ製容器重量（ｇ）＋ポリマー溶液重量（ｇ）
Ｆ：ポリマー濃度（％）
【００５５】
（７）フィルムの焼成温度
株式会社 チノー製の放射温度計（ＩＲ−ＣＤＮＺＴＳ）をフィルム面から４００ｍｍの高さで垂直になるように乾燥・熱処理機内に設置し、放射率（ε）を１．００で測定した。
【００５６】
（８）フィルム表面上の突沸欠点密度
白熱光又は偏光をフィルム表面にあて、市販のフィルム検査装置（ヒューテック社製ＰＭＡＸ）を用いてフィルムを走行させ、１００ｍ２の表面上に存在する長径５ｍｍ以上の表面欠点を表面検査装置でカウントし、この数を欠点の個数として欠点密度を計算した。なお、欠点の発生密度の評価として、１００ｍ２の欠点密度を下記の基準で評価し、○を合格範囲とした。
○：０．５個以下
×：０．６個以上
【００５７】
［実施例１］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２０７．２１ｋｇ（０．９５ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液の相対粘度は、１．２８であった。
【００５８】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。
【００５９】
このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、７０℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【００６０】
このゲルフィルムを９５℃の室内で１．２００倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを１．２５０倍に幅方向に延伸した後、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で１分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で１分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で３分間乾燥し、更に４５５℃で５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら２分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１２８μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．９Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．９３ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．４５％であった。また、引き裂き面は層間の割れはなく、良好であった。 この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、２個であり、突沸欠点密度は０．１個／１００ｍ２であった。
【００６１】
［実施例２］
長手方向の延伸倍率を１．１８０倍、幅方向の延伸倍率を１．２３０倍に変更したこと以外は全て実施例１と同様の操作を行うことにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１３２μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．５Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．９０ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．４８％であった。引き裂き面は層間の割れは長手方向で１回発生した。この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、３個であり、突沸欠点密度は０．１個／１００ｍ２であった。
【００６２】
［実施例３］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２０７．２１ｋｇ（０．９５ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液の相対粘度は、１．２８であった。
【００６３】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。
【００６４】
このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、７０℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【００６５】
このゲルフィルムを７０℃の室内で１．１３５倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを１．２００倍に幅方向に延伸した後、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で２分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で２分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で６分間乾燥し、更に４６７℃で１０分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら４分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１５００ｍｍ、厚さ１８７μｍのポリイミドフィルムを６００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．０Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．８６ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．６８％であった。また、引き裂き面は層間の割れは長手方向、幅方向で各１回発生した。この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、２個であり、突沸欠点密度は０．２個／１００ｍ２であった。
【００６６】
［実施例４］
ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムの熱処理を、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で１．３分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で１．３分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で３．９分間乾燥し、更に４８２℃で６．５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら２．６分間冷却に変更したこと以外は、全て実施例３と同様の操作を行うことにより、幅１５００ｍｍ、厚さ１８７μｍのポリイミドフィルムを７００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．１Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．８７ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．５２％であった。また、引き裂き面は層間の割れはなく、良好であった。 この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、５個であり、突沸欠点密度は０．５個／１００ｍ２であった。
【００６７】
［実施例５］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２１５．０７ｋｇ（０．９８６ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液の相対粘度は、１．４２であった。
【００６８】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。その後、実施例３と同様の操作を行うことにより、幅１５００ｍｍ、厚さ１８７μｍのポリイミドフィルムを６００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．４Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．８７ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．６６％であった。また、引き裂き面は層間の割れは幅方向、で１回発生した。この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、２個であり、突沸欠点密度は０．２個／１００ｍ２であった。
【００６９】
［実施例６］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２１６．１６ｋｇ（０．９９１ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液の相対粘度は、１．５５であった。
【００７０】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。その後、実施例３と同様の操作を行うことにより、幅１５００ｍｍ、厚さ１８７μｍのポリイミドフィルムを６００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．７Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．８７ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．６６％であった。また、引き裂き面は層間の割れはなく、良好であった。 この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、３個であり、突沸欠点密度は０．３個／１００ｍ２であった。
【００７１】
［実施例７］
熱処理温度として２６０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で１分、２６０℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で１分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で３分間乾燥し、更に４３０℃で５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら２分間冷却に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行って、幅１６００ｍｍ、厚さ１３２μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．６Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．９０ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．６８％であった。引き裂き面は層間の割れは長手方向で１回発生した。この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、１２個であり、突沸欠点密度は１．３個／１００ｍ２であった。
【００７２】
［実施例８］
熱処理温度として１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で１分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で１分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で３分間乾燥し、更に４７２℃で５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら２分間冷却しに変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行って、幅１６００ｍｍ、厚さ１３２μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．４Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．８８ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．３０％であった。引き裂き面は層間の割れは幅方向で１回発生した。この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、４個であり、突沸欠点密度は０．２個／１００ｍ２であった。
【００７３】
［実施例９］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２０７．２１ｋｇ（０．９５ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液の相対粘度は、１．２８であった。
【００７４】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。
このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、６５℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【００７５】
このゲルフィルムを８０℃の室内で１．１５０倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを１．１７５倍に幅方向に延伸した後、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で１分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で１分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で３分間乾燥し、更に４５５℃で５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら２分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１２８μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．２Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．８８ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．５１％であった。また、引き裂き面は層間の割れは長手方向、幅方向で各１回発生した。この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、２個であり、突沸欠点密度は０．２個／１００ｍ２であった。
【００７６】
［実施例１０］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２０７．２１ｋｇ（０．９５ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液の相対粘度は、１．２８であった。
【００７７】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。
【００７８】
このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、６５℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【００７９】
このゲルフィルムを７０℃の室内で１．２２０倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを１．２８０倍に幅方向に延伸した後、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で０．８分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で０．８分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で２．４分間乾燥し、更に４５５℃で４分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら１．６分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１１５μｍのポリイミドフィルムを６００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．４Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．８６ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．３８％であった。また、引き裂き面は層間の割れはなく、良好であった。 この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、０個であり、突沸欠点密度は０．０個／１００ｍ２であった。
【００８０】
［実施例１１］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４０．０２ｋｇ（０．７０ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、パラフェニレンジアミン３２．４３ｋｇ（０．３０ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。その後、ピロメリット酸二無水物２１１．５８ｋｇ（０．９７ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液の相対粘度は、１．２９であった。
【００８１】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。
【００８２】
このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、６５℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【００８３】
このゲルフィルムを６０℃の室内で１．１５０倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを１．２００倍に幅方向に延伸した後、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で１分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で１分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で３分間乾燥し、更に４６５℃で５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら２分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１２８μｍのポリイミドフィルムを１６００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．２Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．８６ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．３８％であった。また、引き裂き面は層間の割れは長手方向、幅方向で各１回発生した。この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、１個であり、突沸欠点密度は０．１個／１００ｍ２であった。
【００８４】
［実施例１２］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５９４．９ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、酸二無水物２１１．５８ｋｇ（０．９７ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液の相対粘度は、１．２９であった。
【００８５】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０９．８ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。
このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、６５℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【００８６】
このゲルフィルムを８５℃の室内で１．１８０倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを１．２３０倍に幅方向に延伸した後、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で１分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で１分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で３分間乾燥し、更に４６０℃で５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら２分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１２８μｍのポリイミドフィルムを６００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．２Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．８７ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．４０％であった。また、引き裂き面は層間の割れは長手方向、幅方向で各１回発生した。この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、２個であり、突沸欠点密度は０．２個／１００ｍ２であった。
【００８７】
［比較例１］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２０７．２１ｋｇ（０．９５ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液の相対粘度は、１．２８であった。
【００８８】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。
【００８９】
このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、６０℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【００９０】
このゲルフィルムを７０℃の室内で１．１００倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを１．１２５倍に幅方向に延伸した後、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で１分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で１分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で３分間乾燥し、更に４５５℃で５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら２分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１２８μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は６．８Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．８２ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．４９％であった。また、引き裂き面は層間の割れは長手方向、幅方向で各２回発生した。この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、２個であり、突沸欠点密度は０．２個／１００ｍ２であった。
【００９１】
［比較例２］
ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムの熱処理を、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で１分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で１分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で３分間乾燥し、更に４３０℃で５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら２分間冷却に変更したこと以外は全て実施例１と同様の操作を行うことにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１２８μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は８．２Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．９１ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．９５％であった。また、引き裂き面は層間の割れはなく、良好であった。 この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、０個であり、突沸欠点密度は０個／１００ｍ２であった。
【００９２】
［比較例３］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２０７．２１ｋｇ（０．９５ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液の相対粘度は、１．２８であった。
【００９３】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。
【００９４】
このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、６０℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【００９５】
このゲルフィルムを６５℃の室内で１．１５０倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを１．２００倍に幅方向に延伸した後、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で０．６分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で０．６分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で１．８分間乾燥し、更に４５５℃で３分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら１．２分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅８００ｍｍ、厚さ１００μｍのポリイミドフィルムを６００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．７Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．７８ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．２５％であった。また、引き裂き面は層間の割れはなく、良好であった。 この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、０個であり、突沸欠点密度は０．０個／１００ｍ２であった。
【００９６】
以上の結果を表１にまとめて示した。
【００９７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明で得られたポリイミドフィルムは、１１５μｍ以上の厚みを持ち、かつ溶媒のブリードアウトが少なく、さらに打ち抜き性が良好であるという特性を活かして、金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面接着剤をコーティングした粘着テープなどの用途に対して好適に適用することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１ ポリイミドフィルムと水酸化ナトリウム水溶液との混合物
２ 反応フラスコ
３ ０．０１ｍｏｌ／ｌ硫酸
４ 受け側フラスコ
５ 一次冷却器
６ 二次冷却器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、フィルム厚みが１１５μｍ以上で、残存溶媒量が少なく、かつ打ち抜き性が良好なポリイミドフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＦＰＣは柔軟で薄いベースフィルム上に回路パターンを形成し、その表面にカバーレイを施したものを基本的な構造としており、その可とう性などの優秀な機能により、電子技術分野において広く利用されている。また、近年の実装技術の進歩により、高密度実装化の要求は急激に高まり、ＦＰＣに直接部品搭載をする部分実装用ＦＰＣが多用されてきている。かかる部分実装用ＦＰＣにおいては、補強材を裏打ちしたり、絶縁フィルムを厚くしたりして用いられている。
【０００３】
ＦＰＣのベースフィルムやカバーレイフィルムには、製造上、使用上の観点から、機械特性、電気特性、耐化学薬品性、耐熱性、耐環境性などの要求特性があり、これらに充分に耐える材料として、ポリイミドフィルムが広く用いられている。また、部品実装用ＦＰＣのスティフナーとしても、ポリイミドフィルムは幅広く使用されている。
【０００４】
ところで、ポリイミドフィルムは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに代表される芳香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水物に代表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重合反応させてポリアミド酸重合体溶液を得た後、該ポリアミド酸重合液をフィルム状に形成し、これを熱的及び／又は化学的に脱水閉環、すなわちイミド化させることにより得られる。具体的には、ポリアミド酸重合体溶液、又はその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液を、ドラム或いはエンドレスベルト上に流延又は塗布して膜状とし、その塗膜を１５０℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性を有するポリアミド酸重合体の塗膜を得る。次いで、これを支持体より引き剥がして端部を固定し、約１００〜５５０℃まで徐々に加熱し、最高焼成温度が４５０〜５５０℃で１〜５分間加熱することによりポリアミド酸からポリイミドに転換され、またポリアミック酸に溶媒和していた溶媒が除去されたポリイミドフィルムが得られるのである。
【０００５】
しかしながら、そのような方法で厚みが１２０μｍ以上のポリアミドフィルムを作成すると、打ち抜き後のフィルム端面に層状破壊が見られるため、打ち抜き性に劣るという問題があった。
【０００６】
一方で、これまでにも、厚みが１２５μｍ以上で打ち抜き性を改良したポリイミドフィルム（例えば、特許文献１参照）が提案されている。特許文献１に記載の方法は、ポリイミドフィルム製造時の最高焼成温度を４５０℃以下に設定することにより残留溶媒を多くし、その結果ポリアミック酸への溶媒和が起こり、フィルム間の分子間力が上昇することを利用した打ち抜き性の改良である。しかし、このポリイミドフィルムはフィルムの加工処理時にかかる熱や長期の使用によって残存する溶媒が内層からブリードアウトし、銅箔との接着不良や基盤の不良が発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−４３８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。したがって、本発明の目的は、１１５μｍ以上の厚みを持ち、かつ溶媒のブリードアウトが少なく、さらに打ち抜き性が良好なポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために本発明によれば、フィルムの厚みが１１５μｍ以上、フィルムの引裂伝播抵抗指数が７．０Ｎ／ｍｍ以上、かつ超音波伝達速度の最小値が１．８５ｋｍ／秒以上であり、さらにフィルムの残存溶媒量が０．７０％以下であることを特徴とするポリイミドフィルムが提供される。
【００１０】
なお、本発明のポリイミドフィルムにおいては、１００ｍ２の表面上に存在する長径５ｍｍ以上の表面欠点が０．６個以下であることが、好ましい条件として挙げられる。
【００１１】
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリアミド酸溶液を支持体上にフィルム状に連続的に押し出し、または塗布したゲルフィルムを支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理するポリイミドフィルムの製造工程において、前記熱処理時の焼成温度が４５０℃以上であり、さらに製膜に使用するポリアミド酸溶液と４．０％臭化カリウム液との相対粘度比が１．３０以上であることを特徴とし、前記ポリアミド酸溶液の相対粘度が１．４０以上１．７０以下であることが好ましい条件である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、１１５μｍ以上の厚みを持ち、かつ溶媒のブリードアウトが少なく、さらに打ち抜き性が良好なポリイミドフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は実施例において残存溶媒量を測定するために使用した装置を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明のポリイミドフィルムおよびその製造方法について具体的に説明する。
【００１５】
本発明において、ポリイミドフィルムの超音波伝達速度とは、フィルムに超音波パルスを通過させ、距離１２ｃｍでの伝播速度を測定したものである。その測定値は、その方向への分子配向の指標であり、大きいほど配向が進んでいるといえる。
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムにおいて、超音波伝達速度の最小値は１．８５ｋｍ／秒以上であることが必要である。フィルムの引き裂き現象をマクロの目で見た場合、分子鎖を切ることに相当する。そのため、分子鎖を数多く横切るような引き裂きは抵抗が大きく発生しにくい。そのことから、配向が進んでいない方向を横切る向きへの引き裂きは、横切る分子鎖が少ないために発生しやすくなる。つまり、超音波伝達速度の最小値が小さい場合、フィルムの引き裂きは発生しやすくなる。一方で、フィルムの層間割れ現象は、面内配向したポリイミドフィルムの分子間での引き剥がれである。フィルムの配向が進むほど、ポリマーの秩序構造化が進むために、ポリマーの層状の分子間力は大きくなることから、層間の割れが発生しにくくなる。つまり、配向が小さい方向は、分子間力が弱いために、層間の割れが発生しやすくなる。
【００１７】
本発明において、ポリイミドフィルムの引裂伝播抵抗とは、エルメンドルフ引裂法と似た軽荷重引裂試験機を用いて測定した値である。その測定値は、フィルムが裂けていくときの抵抗を示していることから、厚み方向全体を勘案した引き裂かれにくさを示しており、大きいほどフィルムが裂けにくいと言える。なお、本発明においての引裂伝播抵抗は、フィルムの長手方向と幅方向を測定し、その低い方の値をフィルムの引裂伝播抵抗とする。ここでいうフィルムの長手方向とは、フィルム製造時の工程においてフィルムが流れる方向をいう。また、フィルムの幅方向とは、フィルムの長手方向に直交する方向である。
【００１８】
本発明においては、上記引裂伝播抵抗に１．６５を乗じた値を引裂伝播抵抗指数と称する。
【００１９】
本発明のポリイミドフィルムにおいて、引裂伝播抵抗指数は７．０Ｎ／ｍｍ以上が必要であり、より望ましくは７．３Ｎ／ｍｍ以上、さらに望ましくは７．７Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。引裂伝播抵抗指数が小さいと、フィルムに対して打ち抜き処理を行った場合に、裂けに対する抵抗が小さいために打ち抜き箇所からフィルムが裂けてしまうため好ましくない。
【００２０】
本発明においては、ポリイミドフィルムの残存溶媒量が０．７０％以下であることが必要であり、より望ましくは０．５％以下であることが好ましい。フィルム内部に残留溶媒があると、川下工程での加工時の熱処理や基盤となった後の長期使用時に徐々に溶媒がブリードアウトしてきて、銅箔との接着不良や基盤不良の原因となるため好ましくない。
【００２１】
追って下記にて説明するように、本発明においては、ポリイミドフィルムを得る過程で４５０℃以上、より望ましくは４７０℃以上での熱処理をすることが好ましい。ポリイミドフィルムの製造過程において存在する溶媒は、ポリアミック酸分子に対して溶媒和して安定化おり、４５０℃以下の低温では長時間加熱しても揮発しにくい。
【００２２】
本発明のポリイミドフィルムにおいては、フィルムの厚みは１１５μｍ以上が必要であり、２５０μｍ以下であることが好ましい。フィルム厚みが薄い場合、熱処理におけるフィルムの厚み方向への熱処理は均一に進みやすく、層間の分子間力が増加しやすい。また、フィルム全体に対する内層の割合が減少する事から、残留する溶媒量が低下しやすいことから、打ち抜き性が高く、かつ残溶媒量の少ないポリイミドフィルムは作成しやすい。また２５０μｍを越えたポリイミドフィルムに関しては、４５０℃以上の熱処理によってフィルムが収縮した際の収縮応力が大きいために、フィルム破れを発生させやすいという生産性の問題がある。
【００２３】
さらに、本発明のポリイミドフィルムにおいては、フィルム１００ｍ２の表面上に存在する長径５ｍｍ以上の表面欠点が０．６個以下であることが好ましい。ポリアミック酸への溶媒和を起こしにくくするために、溶媒濃度が高い時点で急速に温度上昇をさせることでイミド化と乾燥を急速に進めることができる。しかし、急激な乾燥を行うために、フィルムの内層から表層への溶媒の層内移動速度より気化速度が速くなり、フィルム内層で突沸が発生し、長径が５ｍｍ以上の表面欠点を形成させる。この欠点は基盤を作成したときに回路の断線の原因になるだけでなく、フィルムをロール上に巻き取った際に、突起の転写を発生させやすい。
【００２４】
上記の特性を満たす本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を支持体上にフィルム状に連続的に押し出し、または塗布したゲルフィルムを支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理する方法により製造されるが、このポリイミドフィルムの製造工程においては、前記熱処理時の焼成温度が４５０℃以上であることが必要であり、さらに製膜に使用するポリアミド酸溶液と４．０％臭化カリウム液との相対粘度比が１．３０以上であることが好ましい。
【００２５】
この場合に、熱処理時の焼成温度が４５０℃未満では残留溶媒濃度が下がりにくく、溶媒を除去するためには急速乾燥を行う必要があることから、５ｍｍ以上の表面欠点を発生しやすくなるため好ましくない。
【００２６】
また、製膜に使用するポリアミド酸溶液と４．０％臭化カリウム液との相対粘度は１．３０以上が望ましく、より望ましくは１．４０以上、さらに望ましくは１．５０以上であることが好ましい。フィルムの引き裂きや層間われ現象とは、ポリイミド分子の分子間結合や分子鎖の絡まりを引きはがすことに相当する。そして、フィルム内の分子間結合や分子鎖の絡まりは、分子量が大きいほど大きくなる。したがって、ポリアミド酸溶液と４．０％臭化カリウム液との相対粘度が１．３０未満では、ポリイミド分子同士の分子間力や分子鎖の絡まりが得られにくいために、フィルムの層間割れや裂けが発生ため好ましくない。
【００２７】
さらに、本発明においては、ポリアミド酸溶液の相対粘度が１．４０以上１．７０以下であることが好ましい。ポリアミド酸溶液の相対粘度が１．７０を越えた場合には、ポリマーの粘度が高すぎるために、口金での圧力損失を制御しにくくなることから、口金からの幅方向に均一に吐出させにくくなり、フィルムの厚みムラを形成しやすいという好ましくない傾向が招かれることがある。
【００２８】
本発明におけるポリイミドの先駆体であるポリアミド酸としては、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなり、次式[I]で示される繰り返し単位で構成されるものが好ましい。
【００２９】
【化１】
【００３０】
上記式において、Ｒ１は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基で、その炭素数は２５以下であるものとし、Ｒ２は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基で、その炭素数は２５以下である。
【００３１】
本発明において、ポリイミドの先駆体であるポリアミド酸の芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とのモル比は、大体１に等しくなる割合で重合されるが、モル比が０．８２以上、好ましくは０．９０以上の範囲内で、他方に対して一方が過剰に配合されてもよく、モル比が０．９８０以上、より好ましくは０．９８５以上、さらに望ましくは０．９９０以上で重合されるほうが、上記の相対粘度は達成しやすい。
【００３２】
本発明でいうポリイミドフィルムとは、有機溶媒中に溶解したポリアミド酸を用いてフィルムをイミド化して作られるものであり、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は、部分的にイミド化されていてもよく、少量の無機化合物を含有していてもよい。
【００３３】
上記の芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸またはその酸無水物、もしくは酸二無水物、あるいはその酸のエステル化合物またはハロゲン化物から誘導される芳香族テトラカルボン酸類が挙げられる。
【００３４】
上記の芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジニフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチルー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００３５】
本発明の方法におけるポリイミドに特に適合する芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の組み合わせとしては、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせが挙げられ、さらにこれらの共重合および／またはパラフェニレンジアミンの共重合が好ましい。また、本発明を阻害しない範囲であれば、製膜時に多層体で成形することもできる。
【００３６】
本発明において、ポリアミド酸溶液を形成するために使用される有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用されるが、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような非溶媒と組み合わせて使用してもよい。また、本発明において、ポリアミド酸溶液を形成するために使用される有機溶媒は、加水分解してアミンを形成する溶媒を使用することで、残留溶媒を測定することができる。
【００３７】
本発明で用いるポリアミド酸の有機溶媒溶液は、固形分を好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％含有するものであって、安定した送液が可能であることが好ましい。
【００３８】
重合反応は、有機溶媒中で撹拌および／または混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させたりしてもかまわない。
【００３９】
この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加するのが好ましい。
【００４０】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するために有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封鎖剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。
【００４１】
本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンおよびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用するのが好ましい。
【００４２】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００４３】
ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．５〜８となる範囲が好ましい。
【００４４】
また、ポリアミド酸に対する脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．１〜４となる範囲が好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトンなどのゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４５】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を回転する支持体上にフィルム状に連続的に押し出しまたは塗布したゲルフィルムを、前記支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理することにより製造されることが好ましいが、ポリアミド酸の有機溶媒からポリイミドフィルムを製造する代表的な方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有しないポリイミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムにした後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、および閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミド酸の有機溶媒をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法が挙げられる。
【００４６】
本発明は、上記のいずれの閉環方法を採用してもよいが、化学閉環法はポリアミド酸の有機溶媒溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させる設備が必要とするものの、自己保持性を有するゲルフィルムを短時間で得られる点で、より好ましい方法といえる。
【００４７】
本発明でいうゲルフィルムとはポリイミド前駆体およびまたは部分的にイミド化した溶媒を含むポリイミドフィルムのことである。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
また、上記の記述および以下の実施例で述べる各特性の評価方法および評価基準は次のとおりである。
【００４９】
（１）引裂伝播抵抗および引裂伝播抵抗指数
引裂伝播抵抗は、エレメンドルフ法と似た株式会社東洋精機製作所のNo.193 形式Ｄ 軽荷重引裂試験機を用い、２００８年５月第２版発行の取扱説明書に記載されている方法で測定を行った値であり、この値に１．６５を乗じた値を引裂伝播抵抗指数とした。なお、測定レンジは、フィルム厚みが１００μｍ以上１７５μｍ未満の時は４９００ｍＮとし、１７５μｍ以上の時は９８００ｍＮとした。また、表１には一部のフィルムに関して、ＡＳＴＭ１９３８のトラウザー法で測定した引裂伝播抵抗も示した。
【００５０】
（２）打ち抜き性の評価
軽荷重引裂試験機での測定後の端面の状態を観察し、下記の基準で評価し、△以上を合格範囲とした。
○：ＭＤとＴＤの各５回評価し、層間の割れがみられない、
△：ＭＤとＴＤの各５回評価し、ＭＤとＴＤで各１回以下の層間の割れがみられる、
×：ＭＤとＴＤの各５回評価し、少なくともどちらかで２回以上の層間の割れがみられる。
【００５１】
（３）フィルム厚み
フィルムを３枚重ね、ＳＯＮＹ社製デジタルマイクロメータＭ−３０を使用してフィルム厚みを測定し、その厚み値を３で割り返した値の小数点第１位を四捨五入した値をフィルム厚みとした。
【００５２】
（４）超音波伝達速度
野村商事（株）製のＳＳＴ−２５００型を用い、測定長１２ｃｍ、測定間隔は１１．２５°送りで１８０°測定し、最小値をフィルムの超音波伝達速度とした。
【００５３】
（５）残存溶媒量
図１に示したような様な装置を組み、まずポリイミドフィルムを秤量して、東京化成株式会社製の水酸化ナトリウム水溶液 (1mol/L水溶液)５００ｍｌに投入し、この混合物１を反応フラスコ２に入れて溶解するまで攪拌する。一方、受け側フラスコ４に、和光純薬工業株式会社製の０．０１ｍｏｌ／ｌ硫酸３を１００ｍｌ採取しておき、１次冷却器５と２次冷却器６に冷却水を流した状態で、ポリイミドフィルムが入った水酸化ナトリウム水溶液の混合物１を全環流状態で沸騰加熱を５時間実施し、フィルムと残留溶媒を加水分解する。一次冷却器５の冷却水を止めて、溶液を硫酸が入った受け側フラスコ４に３００ｍｌ以上留出させて、加熱を止める。冷却後、留出液にフェノールフタレイン液を数滴加える。その後、留出液がピンク色に発色するまで和光純薬工業株式会社製の０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加え、中和に要する量を測定する。また、０．０１ｍｏｌ／ｌ硫酸を１００ｍｌの中和に必要な水酸化ナトリウム水溶液量も、同じように滴定分析をおこなう。なお、残留溶媒量は下記計算式で求める。
残留溶媒（％）＝[｛（ＴＢ−Ｔ）×０．１×Ｆ｝／１０００]×Ｍ／Ｓ×１００
ＴＢ：０．０１ｍｏｌ／ｌ硫酸を１００ｍｌ滴定量
Ｔ：留出液の滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ 水酸化ナトリウム水溶液 のＦ値
Ｓ：ポリイミドフィルム重量（ｇ）
Ｍ：溶媒の分子量（ｇ）
【００５４】
（６）相対粘度
製膜に使用するポリアミド酸溶液を０．５％溶液に希釈した測定用サンプルと、４．０％臭化リチウム／ＤＭ溶液をＪＩＳ Ｋ２２８３（キャノン−マニングミクロ粘度計の粘度計番号３５０，温度：３０℃）に準じて落下時間を測定し、その落下時間比を下記式で計算した値を相対粘度とした。
相対粘度（ηｒ）＝２×Ｌｎ（Ｔｓ／Ｔｂ）
Ｔｓ：粘度測定用ポリアミド酸溶液の落下時間（s）
Ｔｂ：４．０％臭化リチウム／ＤＭ溶液の落下時間（s）
・粘度測定用ポリアミド酸溶液の調整方法
１．ポリマー濃度測定
予め重量の分かっているアルミ製容器に、ポリアミド酸溶液をいれて重量を測定する。その後、１００℃まで昇温したオーブン内で０．５時間加熱後、１０℃／ｍｉｎペースで３５０℃まで昇温し、３５０℃で２時間加熱する。加熱終了後、外に取り出し１５分冷却下のちに、重量を測定して、ポリマー濃度を下記式にて計算する。
ポリマー濃度（％）＝１００−｛（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）×１００｝
Ａ：アルミ製容器重量（ｇ）
Ｂ：アルミ製容器重量（ｇ）＋加熱前のポリマー溶液重量（ｇ）
Ｃ：アルミ製容器重量（ｇ）＋加熱後のポリマー重量（ｇ）
２．粘度測定用ポリアミド酸溶液の調整
予め重量の分かっているアルミ製容器に、ポリアミド酸溶液を入れて重量を測定する。ポリマー濃度が０．５％になるように、下記式の量の４．０％臭化リチウム／ＤＭ溶液を添加する。
４．０％臭化リチウム／ＤＭ溶液添加量（ｇ）＝｛（Ｅ−Ｄ）×Ｆ／１００｝／０．００５−（Ｅ−Ｄ）
Ｄ：アルミ製容器重量（ｇ）
Ｅ：アルミ製容器重量（ｇ）＋ポリマー溶液重量（ｇ）
Ｆ：ポリマー濃度（％）
【００５５】
（７）フィルムの焼成温度
株式会社 チノー製の放射温度計（ＩＲ−ＣＤＮＺＴＳ）をフィルム面から４００ｍｍの高さで垂直になるように乾燥・熱処理機内に設置し、放射率（ε）を１．００で測定した。
【００５６】
（８）フィルム表面上の突沸欠点密度
白熱光又は偏光をフィルム表面にあて、市販のフィルム検査装置（ヒューテック社製ＰＭＡＸ）を用いてフィルムを走行させ、１００ｍ２の表面上に存在する長径５ｍｍ以上の表面欠点を表面検査装置でカウントし、この数を欠点の個数として欠点密度を計算した。なお、欠点の発生密度の評価として、１００ｍ２の欠点密度を下記の基準で評価し、○を合格範囲とした。
○：０．５個以下
×：０．６個以上
【００５７】
［実施例１］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２０７．２１ｋｇ（０．９５ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液の相対粘度は、１．２８であった。
【００５８】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。
【００５９】
このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、７０℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【００６０】
このゲルフィルムを９５℃の室内で１．２００倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを１．２５０倍に幅方向に延伸した後、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で１分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で１分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で３分間乾燥し、更に４５５℃で５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら２分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１２８μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．９Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．９３ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．４５％であった。また、引き裂き面は層間の割れはなく、良好であった。 この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、２個であり、突沸欠点密度は０．１個／１００ｍ２であった。
【００６１】
［実施例２］
長手方向の延伸倍率を１．１８０倍、幅方向の延伸倍率を１．２３０倍に変更したこと以外は全て実施例１と同様の操作を行うことにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１３２μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．５Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．９０ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．４８％であった。引き裂き面は層間の割れは長手方向で１回発生した。この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、３個であり、突沸欠点密度は０．１個／１００ｍ２であった。
【００６２】
［実施例３］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２０７．２１ｋｇ（０．９５ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液の相対粘度は、１．２８であった。
【００６３】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。
【００６４】
このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、７０℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【００６５】
このゲルフィルムを７０℃の室内で１．１３５倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを１．２００倍に幅方向に延伸した後、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で２分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で２分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で６分間乾燥し、更に４６７℃で１０分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら４分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１５００ｍｍ、厚さ１８７μｍのポリイミドフィルムを６００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．０Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．８６ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．６８％であった。また、引き裂き面は層間の割れは長手方向、幅方向で各１回発生した。この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、２個であり、突沸欠点密度は０．２個／１００ｍ２であった。
【００６６】
［実施例４］
ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムの熱処理を、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で１．３分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で１．３分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で３．９分間乾燥し、更に４８２℃で６．５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら２．６分間冷却に変更したこと以外は、全て実施例３と同様の操作を行うことにより、幅１５００ｍｍ、厚さ１８７μｍのポリイミドフィルムを７００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．１Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．８７ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．５２％であった。また、引き裂き面は層間の割れはなく、良好であった。 この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、５個であり、突沸欠点密度は０．５個／１００ｍ２であった。
【００６７】
［実施例５］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２１５．０７ｋｇ（０．９８６ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液の相対粘度は、１．４２であった。
【００６８】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。その後、実施例３と同様の操作を行うことにより、幅１５００ｍｍ、厚さ１８７μｍのポリイミドフィルムを６００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．４Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．８７ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．６６％であった。また、引き裂き面は層間の割れは幅方向、で１回発生した。この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、２個であり、突沸欠点密度は０．２個／１００ｍ２であった。
【００６９】
［実施例６］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２１６．１６ｋｇ（０．９９１ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液の相対粘度は、１．５５であった。
【００７０】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。その後、実施例３と同様の操作を行うことにより、幅１５００ｍｍ、厚さ１８７μｍのポリイミドフィルムを６００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．７Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．８７ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．６６％であった。また、引き裂き面は層間の割れはなく、良好であった。 この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、３個であり、突沸欠点密度は０．３個／１００ｍ２であった。
【００７１】
［実施例７］
熱処理温度として２６０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で１分、２６０℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で１分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で３分間乾燥し、更に４３０℃で５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら２分間冷却に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行って、幅１６００ｍｍ、厚さ１３２μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．６Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．９０ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．６８％であった。引き裂き面は層間の割れは長手方向で１回発生した。この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、１２個であり、突沸欠点密度は１．３個／１００ｍ２であった。
【００７２】
［実施例８］
熱処理温度として１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で１分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で１分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で３分間乾燥し、更に４７２℃で５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら２分間冷却しに変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行って、幅１６００ｍｍ、厚さ１３２μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．４Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．８８ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．３０％であった。引き裂き面は層間の割れは幅方向で１回発生した。この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、４個であり、突沸欠点密度は０．２個／１００ｍ２であった。
【００７３】
［実施例９］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２０７．２１ｋｇ（０．９５ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液の相対粘度は、１．２８であった。
【００７４】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。
このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、６５℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【００７５】
このゲルフィルムを８０℃の室内で１．１５０倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを１．１７５倍に幅方向に延伸した後、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で１分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で１分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で３分間乾燥し、更に４５５℃で５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら２分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１２８μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．２Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．８８ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．５１％であった。また、引き裂き面は層間の割れは長手方向、幅方向で各１回発生した。この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、２個であり、突沸欠点密度は０．２個／１００ｍ２であった。
【００７６】
［実施例１０］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２０７．２１ｋｇ（０．９５ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液の相対粘度は、１．２８であった。
【００７７】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。
【００７８】
このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、６５℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【００７９】
このゲルフィルムを７０℃の室内で１．２２０倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを１．２８０倍に幅方向に延伸した後、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で０．８分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で０．８分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で２．４分間乾燥し、更に４５５℃で４分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら１．６分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１１５μｍのポリイミドフィルムを６００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．４Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．８６ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．３８％であった。また、引き裂き面は層間の割れはなく、良好であった。 この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、０個であり、突沸欠点密度は０．０個／１００ｍ２であった。
【００８０】
［実施例１１］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４０．０２ｋｇ（０．７０ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、パラフェニレンジアミン３２．４３ｋｇ（０．３０ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。その後、ピロメリット酸二無水物２１１．５８ｋｇ（０．９７ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液の相対粘度は、１．２９であった。
【００８１】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。
【００８２】
このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、６５℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【００８３】
このゲルフィルムを６０℃の室内で１．１５０倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを１．２００倍に幅方向に延伸した後、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で１分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で１分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で３分間乾燥し、更に４６５℃で５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら２分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１２８μｍのポリイミドフィルムを１６００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．２Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．８６ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．３８％であった。また、引き裂き面は層間の割れは長手方向、幅方向で各１回発生した。この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、１個であり、突沸欠点密度は０．１個／１００ｍ２であった。
【００８４】
［実施例１２］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５９４．９ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、酸二無水物２１１．５８ｋｇ（０．９７ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液の相対粘度は、１．２９であった。
【００８５】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０９．８ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。
このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、６５℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【００８６】
このゲルフィルムを８５℃の室内で１．１８０倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを１．２３０倍に幅方向に延伸した後、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で１分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で１分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で３分間乾燥し、更に４６０℃で５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら２分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１２８μｍのポリイミドフィルムを６００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．２Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．８７ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．４０％であった。また、引き裂き面は層間の割れは長手方向、幅方向で各１回発生した。この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、２個であり、突沸欠点密度は０．２個／１００ｍ２であった。
【００８７】
［比較例１］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２０７．２１ｋｇ（０．９５ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液の相対粘度は、１．２８であった。
【００８８】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。
【００８９】
このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、６０℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【００９０】
このゲルフィルムを７０℃の室内で１．１００倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを１．１２５倍に幅方向に延伸した後、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で１分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で１分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で３分間乾燥し、更に４５５℃で５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら２分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１２８μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は６．８Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．８２ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．４９％であった。また、引き裂き面は層間の割れは長手方向、幅方向で各２回発生した。この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、２個であり、突沸欠点密度は０．２個／１００ｍ２であった。
【００９１】
［比較例２］
ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムの熱処理を、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で１分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で１分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で３分間乾燥し、更に４３０℃で５分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら２分間冷却に変更したこと以外は全て実施例１と同様の操作を行うことにより、幅１６００ｍｍ、厚さ１２８μｍのポリイミドフィルムを１３００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は８．２Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．９１ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．９５％であった。また、引き裂き面は層間の割れはなく、良好であった。 この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、０個であり、突沸欠点密度は０個／１００ｍ２であった。
【００９２】
［比較例３］
撹拌機を備えた重合装置に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９００．６ｋｇを入れ、その中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．０２４ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を撹拌溶解した。続いて、ピロメリット酸二無水物２０７．２１ｋｇ（０．９５ｋｍｏｌ）を少量ずつ投入した。投入完了後、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液の相対粘度は、１．２８であった。
【００９３】
このポリアミド酸溶液に、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０．０ｋｇ、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌ混合して、ポリアミド酸溶液を調整した。
【００９４】
このポリアミド酸溶液を口金スリット幅２．５ｍｍ、長さ１６００ｍｍのＴダイから押し出し、６０℃の金属エンドレスベルト上に流延して自己支持性のあるゲルフィルムを得た。
【００９５】
このゲルフィルムを６５℃の室内で１．１５０倍に長手方向に延伸しながら搬送した。ゲルフィルムの両端をローラーで押さえながらチェーン上のピンプレートに連続で突き刺してゲルフィルムを固定した。ついで、ピンプレート上に両端をピンで固定されたゲルフィルムを１．２００倍に幅方向に延伸した後、１５０℃の熱風を１０ｍ／秒の風速で０．６分、２００℃の熱風を１５ｍ／秒の風速で０．６分、２６０℃の熱風を２０ｍ／秒の風速で１．８分間乾燥し、更に４５５℃で３分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら１．２分間冷却し、フィルムの端部のエッジをカットし、フィルム表面を市販のウエブクリーナでクリーニングすることにより、幅８００ｍｍ、厚さ１００μｍのポリイミドフィルムを６００ｍ得た。得られたフィルムの引裂伝播抵抗指数は７．７Ｎ／ｍｍ、超音波伝達速度は１．７８ｋｍ／秒、残存溶媒量は０．２５％であった。また、引き裂き面は層間の割れはなく、良好であった。 この得られたフィルムの５ｍｍ以上の表面欠点個数をカウントしたところ、０個であり、突沸欠点密度は０．０個／１００ｍ２であった。
【００９６】
以上の結果を表１にまとめて示した。
【００９７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明で得られたポリイミドフィルムは、１１５μｍ以上の厚みを持ち、かつ溶媒のブリードアウトが少なく、さらに打ち抜き性が良好であるという特性を活かして、金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面接着剤をコーティングした粘着テープなどの用途に対して好適に適用することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１ ポリイミドフィルムと水酸化ナトリウム水溶液との混合物
２ 反応フラスコ
３ ０．０１ｍｏｌ／ｌ硫酸
４ 受け側フラスコ
５ 一次冷却器
６ 二次冷却器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの厚みが１１５μｍ以上、下記測定法で測定したフィルムの引裂伝播抵抗指数が７．０Ｎ／ｍｍ以上、かつ超音波伝達速度の最小値が１．８５ｋｍ／秒以上であり、さらにフィルムの残存溶媒量が０．７０％以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
（引裂伝播抵抗指数は、まずエレメンドルフ法と似た株式会社東洋精機製作所のNo.193 形式Ｄ 軽荷重引裂試験機を用い、２００８年５月第２版発行の取扱説明書に記載されている方法で測定引裂伝播抵抗を測定し、この値に１．６５を乗じた値を引裂伝播抵抗指数とする。）
【請求項２】
１００ｍ２の表面上に存在する長径５ｍｍ以上の表面欠点が０．６個以下であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
ポリアミド酸溶液を支持体上にフィルム状に連続的に押し出し、または塗布したゲルフィルムを支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理するポリイミドフィルムの製造工程において、前記熱処理時の焼成温度が４５０℃以上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリアミド酸溶液を支持体上にフィルム状に連続的に押し出し、または塗布したゲルフィルムを支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理するポリイミドフィルムの製造工程において、前記熱処理時の焼成温度が４５０℃以上であり、さらに製膜に使用するポリアミド酸溶液の４．０％臭化カリウム液との相対粘度が１．３０以上であることを特徴とする請求項３記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ポリアミド酸溶液の相対粘度が１．４０以上１．７０以下であることを特徴とする請求項３または４記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１】
フィルムの厚みが１１５μｍ以上、下記測定法で測定したフィルムの引裂伝播抵抗指数が７．０Ｎ／ｍｍ以上、かつ超音波伝達速度の最小値が１．８５ｋｍ／秒以上であり、さらにフィルムの残存溶媒量が０．７０％以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
（引裂伝播抵抗指数は、まずエレメンドルフ法と似た株式会社東洋精機製作所のNo.193 形式Ｄ 軽荷重引裂試験機を用い、２００８年５月第２版発行の取扱説明書に記載されている方法で測定引裂伝播抵抗を測定し、この値に１．６５を乗じた値を引裂伝播抵抗指数とする。）
【請求項２】
１００ｍ２の表面上に存在する長径５ｍｍ以上の表面欠点が０．６個以下であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
ポリアミド酸溶液を支持体上にフィルム状に連続的に押し出し、または塗布したゲルフィルムを支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理するポリイミドフィルムの製造工程において、前記熱処理時の焼成温度が４５０℃以上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリアミド酸溶液を支持体上にフィルム状に連続的に押し出し、または塗布したゲルフィルムを支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理するポリイミドフィルムの製造工程において、前記熱処理時の焼成温度が４５０℃以上であり、さらに製膜に使用するポリアミド酸溶液の４．０％臭化カリウム液との相対粘度が１．３０以上であることを特徴とする請求項３記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ポリアミド酸溶液の相対粘度が１．４０以上１．７０以下であることを特徴とする請求項３または４記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１１６９５８（Ｐ２０１１−１１６９５８Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３９４６８（Ｐ２０１０−２３９４６８）
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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