ポリウレタンの製造方法
【課題】ポリカルバミン酸エステルとポリヒドロキシ化合物のエステル交換反応から高品位のポリウレタンを比較的短時間で製造する方法を提供する。
【解決手段】チタニウムアルコキシド化合物と不飽和多価カルボン酸及びヒドロキシ多価カルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の多価カルボン酸化合物とを含むエステル交換触媒の存在下、ポリカルバミン酸エステルとポリヒドロキシ化合物とをエステル交換でポリウレタンを製造する際、エステル交換触媒中に、チタニウム原子１ｍｏｌに対して０．５〜４ｍｏｌの多価カルボン酸を含有する触媒を使用する。
【解決手段】チタニウムアルコキシド化合物と不飽和多価カルボン酸及びヒドロキシ多価カルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の多価カルボン酸化合物とを含むエステル交換触媒の存在下、ポリカルバミン酸エステルとポリヒドロキシ化合物とをエステル交換でポリウレタンを製造する際、エステル交換触媒中に、チタニウム原子１ｍｏｌに対して０．５〜４ｍｏｌの多価カルボン酸を含有する触媒を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルバミン酸エステル及びポリヒドロキシ化合物を原料とするポリウレタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルバミン酸エステルは、医薬や農薬の原料として用いられる他、ポリウレタン関連技術として、ホスゲンを使用しないイソシアネートの製造方法（非ホスゲン法）の原料としても用いられる。
【０００３】
イソシアネートは通常アミンとホスゲンから製造されるが、取り扱いが難しいホスゲンを使用しない安全な製造方法として、カルバミン酸エステルの熱分解が主として検討されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
さらには、イソシアネート自体も刺激性が強いため、特に揮発性の高い化合物については、取り扱いが困難である。このため、イソシアネートを経由しないポリウレタンの製造方法が検討されており、例えば、ポリカルバミン酸エステルとポリヒドロキシ化合物からエステル交換反応でポリウレタンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。
【０００５】
しかしながら、カルバミン酸エステル基の反応性が低いため、エステル交換反応で通常使用されるスズやチタニウム化合物を触媒として用いた場合、高温で長時間の条件が必要であったり、大量の触媒を添加する必要があるため、実用性に乏しいのが現状であった。さらには、触媒が、環化や分岐の生成も促進するため、直鎖状のポリウレタンが得られにくいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２１１２５６号公報
【特許文献２】特許第３６７４６４２号明細書
【特許文献３】特許第３２３８２０１号明細書
【特許文献４】特開昭６０−１８１０６１号公報
【特許文献５】特表２００９−５１８４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリカルバミン酸エステルとポリヒドロキシ化合物のエステル交換反応から高品位のポリウレタンを比較的短時間で製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のエステル交換触媒を用いることで、上記した課題が解決されるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下に示すとおりのポリウレタンの製造方法である。
【００１０】
［１］チタニウム化合物と多価カルボン酸とを含むエステル交換触媒の存在下、ポリカルバミン酸エステルとポリヒドロキシ化合物とをエステル交換することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【００１１】
［２］多価カルボン酸が、不飽和多価カルボン酸及びヒドロキシ多価カルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタンの製造方。
【００１２】
［３］多価カルボン酸が、マレイン酸、リンゴ酸、シトラマル酸、及びクエン酸からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であるであることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタンの製造方法。
【００１３】
［４］チタニウム化合物が、チタニウムアルコキシドであることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００１４】
［５］チタニウムアルコキシドが、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、及びチタニウムテトラｎ−ブトキシドからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記［４］に記載のポリウレタンの製造方法。
【００１５】
［６］エステル交換触媒が、下式（１）
Ｔｉ（Ｌ１）ｐ （１）
［上記式（１）中、Ｌ１は各々独立して、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は多価カルボン酸のアニオンを表し、ｐは１〜４の整数を表す。ただし、Ｌ１の少なくとも１つは多価カルボン酸のアニオンを表す。］
で示されることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００１６】
［７］エステル交換触媒中に、チタニウム原子１ｍｏｌに対して０．５〜４ｍｏｌの多価カルボン酸を含有することを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００１７】
［８］ポリカルバミン酸エステルが、下記式（２）
Ｒ１（ＮＨＣＯＯＲ２）２ （２）
［上記式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
で示される化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００１８】
［９］上記式（２）において、Ｒ１がエチレン基であり、かつＲ２が各々独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表すことを特徴とする上記［８］に記載のポリウレタンの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリカルバミン酸エステルとポリヒドロキシ化合物をエステル交換する際に、環化や分岐生成等の副反応が抑制され、高品位の高分子量ポリウレタンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明のポリウレタンの製造方法は、チタニウム化合物と多価カルボン酸とを含むエステル交換触媒の存在下、ポリカルバミン酸エステルとポリヒドロキシ化合物とをエステル交換することをその特徴とする。
【００２２】
チタニウム化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、下記式（３）で表される化合物及びその縮合物が例示される。
【００２３】
Ｔｉ（Ｌ２）ｑ （３）
［上記（３）中、Ｌ２は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数５〜２０のβ−ジケトンアニオン、炭素数１〜２０のカルボン酸アニオン、酸素、イオウ又はハロゲンを表し、ｑは１〜４の整数を表す。］
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。
【００２４】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。
【００２５】
炭素数５〜２０のβ−ジケトンアニオンとしては、例えば、２、４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２−メチルヘキサン−３，５−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２−ジメチルヘキサン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ジケトンのアニオンが挙げられる
炭素数１〜２０のカルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族１価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸、芳香族カルボン酸のアニオンが挙げられる。脂肪族１価カルボン酸として、具体的には、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリコール酸、乳酸、グリオキシル酸、ピルビン酸等が、脂肪族多価カルボン酸として、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸等が、芳香族カルボン酸として、具体的には、安息香酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−トルイル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ケイ皮酸、サリチル酸等が、それぞれ例示される。
【００２６】
上記式（３）において、Ｌ２が全てアルコキシ基であるチタニウムアルコキシド及びその縮合物は、それぞれ下記式（４）、（５）で表される。
【００２７】
Ｔｉ（ＯＲ３）（ＯＲ４）（ＯＲ５）（ＯＲ６） （４）
［上記式（４）中、Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］
Ｒ７Ｏ［Ｔｉ（ＯＲ７）２Ｏ］ｒＲ７ （５）
［上記式（５）中、Ｒ７は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。また、ｒは２〜４の整数を表す。］
上記式（４）で表される化合物として、具体的に、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウムテトラヘキソキシド、チタニウムテトラ２−エチルヘキソキシド、チタニウムテトラオクトキシド等が例示される。本発明においては、これらのうちの１種、又はそれらの２種以上の組み合わせを使用することができる。
【００２８】
また、上記式（５）で表される化合物としては、具体的には、チタン酸ポリブチル、チタン酸ポリイソプロピル等が例示される。
【００２９】
これらのチタニウムアルコキシドの中で、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、及びチタニウムテトラｎ−ブトキシドが入手の容易さの観点から好適に使用できる。
【００３０】
本発明に用いられる多価カルボン酸としては、例えば、分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物又は同一分子内のカルボキシル基２分子が脱水縮合した酸無水物が好ましい。
【００３１】
具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びこれらの酸無水物が挙げられ、芳香族多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物が挙げられ、ヒドロキシ多価カルボン酸としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、パントイン酸及びこれらの酸無水物が挙げられ、不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、２−ペンテンニ酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエンニ酸、アセチレンジカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いるエステル交換触媒は、チタニウム化合物と多価カルボン酸を含むものであるが、好ましくは上記したチタニウムアルコキシドと多価カルボン酸を含むものであり、さらに好ましくは上記したチタニウムアルコキシドと多価カルボン酸との反応生成物を含むものである。
【００３３】
上記したチタニウムアルコキシドと多価カルボン酸との反応生成物は、例えば、上記式（１）で表される。
【００３４】
本発明において、チタニウムアルコキシドと多価カルボン酸の反応生成物としては、具体的に、（マロン酸）（ブトキシ）３チタニウム、（マロン酸）（ブトキシ）２チタニウム、（マロン酸）（イソプロポキシ）３チタニウム、（マロン酸）（イソプロポキシ）２チタニウム、（マロン酸）２チタニウム、（コハク酸）（ブトキシ）３チタニウム、（コハク酸）（ブトキシ）２チタニウム、（コハク酸）（イソプロポキシ）３チタニウム、（コハク酸）（イソプロポキシ）２チタニウム、（コハク酸）２チタニウム、（リンゴ酸）（ブトキシ）３チタニウム、（リンゴ酸）（ブトキシ）２チタニウム、（リンゴ酸）（イソプロポキシ）３チタニウム、（リンゴ酸）（イソプロポキシ）２チタニウム、（リンゴ酸）２チタニウム、（マレイン酸）（ブトキシ）３チタニウム、（マレイン酸）（ブトキシ）２チタニウム、（マレイン酸）（イソプロポキシ）３チタニウム、（マレイン酸）（イソプロポキシ）２チタニウム、（マレイン酸）２チタニウム等が例示される。本発明においては、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００３５】
上記したチタニウムアルコキシドと多価カルボン酸を反応させる際の条件については、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジクロロメタン等を溶媒として用い、反応温度−２０℃〜沸点の範囲で、１〜２０時間反応させ、副生するアルコール及び溶媒を減圧留去することで目的のチタニウム化合物を得ることができる。
【００３６】
本発明においては、エステル交換触媒中に、チタニウム原子１ｍｏｌに対して、０．５〜４ｍｏｌの多価カルボン酸を含むことが好ましく、さらに好ましくは１〜２．５ｍｏｌの範囲である。
【００３７】
本発明において、ポリカルバミン酸エステルとは、１分子中に２個以上のカルバミン酸エステル基を有する化合物を意味し、例えば、上記式（２）で示されるジカルバミン酸エステルが好適なものとして挙げられる。
【００３８】
具体的には、１分子中に２個のカルバミン酸エステル基を有するジカルバミン酸エステルとして、例えば、エチレンジカルバミン酸、トリメチレンジカルバミン酸、テトラメチレンジカルバミン酸、ペンタメチレンジカルバミン酸、ヘキサメチレンジカルバミン酸、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルジカルバミン酸のメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等の脂肪族ジカルバミン酸エステル、シクロヘキサン−１，３又は１，４−ジカルバミン酸、メチルシクロヘキサン−２，４又は２，６−ジカルバミン酸、３−カルバミン酸メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸、ビス−（４−カルバミン酸シクロヘキシル）メタンのメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等の脂環族ジカルバミン酸ジエステル、フェニレン−１，３又は１，４ジカルバミン酸、２，４−トリレンジカルバミン酸、２，６−トリレンジカルバミン酸、２，４’−ジフェニルメタンジカルバミン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルバミン酸のメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等の芳香族ジカルバミン酸エステル等を挙げることができる。これらのポリカルバミン酸エステルの中で、脂肪族ジカルバミン酸エステル又は脂環族ジカルバミン酸ジエステルのメチルエステル又はエチルエステルが、エステル交換の反応性及び耐黄変性の観点から好ましく、ポリウレタンの物性の観点からエチレンジカルバミン酸のメチルエステル又はエチルエステルがさらに好ましい。これらのポリカルバミン酸エステルは単一のものでもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【００３９】
ポリカルバミン酸エステルの製造方法については、特に限定するものではないが、例えば、対応するポリアミンと炭酸ジエステルをナトリウムアルコキシドの存在下、室温〜１５０℃で１〜２０時間反応することで得ることができる。
【００４０】
本発明において、ポリヒドロキシ化合物とは、イソシアネート基に対して反応性を有する水酸基を２個以上含む化合物を意味する。
【００４１】
具体的には、分子量が４００以上である高分子のポリヒドロキシ化合物として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、これらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００４２】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール等が挙げられる。
【００４３】
縮合ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸との反応物が挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール等のアジペート系縮合ポリエステルジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール等のアゼレート系縮合ポリエステルジオール等が例示される。
【００４４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記ジオール類とジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類との反応物等が挙げられる。具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ３−メチルペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が例示される。
【００４５】
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、又はこれらの２種以上の混合物の開環重合物等が挙げられる。具体的にはポリカプロラクトンジオール等が例示される。
【００４６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーを付加重合させた反応物が挙げられる。これらモノマーの２種以上を付加重合させた反応物は、ブロック付加、ランダム付加、又は両者の混合系でも良い。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が例示される。
【００４７】
これらの高分子のポリヒドロキシ化合物の中で、水酸基の反応性の観点から、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリエステルポリオールが好ましい。
【００４８】
高分子のポリヒドロキシ化合物の水酸基価としては、好ましくは１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。この水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に規定された方法、すなわち、試料に無水酢酸及びピリジンを加えて溶解させ、放冷後、水、トルエンを加えて調整した滴定試料液を、ＫＯＨエタノール溶液で中和滴定することで測定できる。水酸基価は、１ｇの試料に含まれる水酸基をアセチル化するために消費された酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
【００４９】
分子量が４００未満である低分子のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリロトール等の多官能脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族ジオール、これらのアルキレンオキシド付加体のポリオール等が挙げられる。
【００５０】
本発明において、ポリカルバミン酸エステルとポリヒドロキシ化合物の仕込み比としては、特に限定するものではないが、ポリカルバミン酸エステル中のカルバミンエステル基に対するポリヒドロキシ化合物の水酸基のモル比が、０．７〜１．５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．３の範囲である。モル比が０．７未満又は１．５を越える場合、目的の重合度が得られない場合がある。
【００５１】
本発明において、反応温度に制限は無いが、通常１２０〜２００℃の範囲であり、好ましくは１３０〜１７０℃の範囲である。反応時間は、反応温度、触媒種及び触媒濃度等に依存するため、特に限定するものではないが、仕込んだポリカルバミン酸エステルのカルバミンエステル基が９０ｍｏｌ％以上反応するように設定することが好ましい。
【００５２】
本発明において、エステル交換触媒の使用量については特に限定するものではないが、ポリカルバミン酸エステルとポリヒドロキシ化合物との合計重量に対して、チタニウム化合物と多価カルボン酸との合計重量が１０〜１００００ｐｐｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの範囲である。
【００５３】
本発明において、反応前、反応中又は反応後に有機溶媒を添加することも可能であり、そのような有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を使用できる。
【００５４】
本発明においては、副生したアルコールを除去することが好ましく、反応系を減圧にするか、又は窒素等の不活性ガスをフローすることで効率的に副生アルコールを除去することができる。
【００５５】
また、水酸基過剰の条件で合成したポリウレタンをポリイソシアネート等の水酸基に対する反応性基を有する架橋剤で鎖延長せることで、分子量を増大させることも可能である。
【００５６】
この際、鎖延長性の指標として、得られたポリウレタンを以下のモル数のヘキサメチレンジイソシアネートと反応させた後の重量平均分子量を定義することができる。
【００５７】
（ポリヒドロキシ化合物中の水酸基のモル数−ポリカルバミン酸エステルに含まれるエステル基のモル数）×０．７。
【００５８】
鎖延長後の分子量は８万以上であることが望ましく、さらに好ましくは１０万以上である。８万未満の場合は、エステル交換反応中、環化や分岐生成等の副反応によりポリウレタンが直鎖状でないか、又は水酸基以外の末端が生成している場合がある。
【００５９】
本発明の製造方法は、特定のチタニウム化合物を触媒として用いることで、ポリカルバミン酸エステルとポリヒドロキシ化合物をエステル交換反する際に、環化や分岐生成等の副反応が抑制され、高品位の高分子量ポリウレタンが製造可能であるため、ポリウレタンの製造分野に適用可能である。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、それらの内容は本発明の範囲を特に制限するものではない。
【００６１】
本発明のポリウレタンの製造方法に関する測定方法は、以下のとおりである。
【００６２】
＜反応率の測定＞
反応系の重量減を測定し、１００％反応時の脱離アルコール重量に対する比（％）から下式により反応率を求めた。
【００６３】
反応率（％）＝｛（反応前の重量（ｇ）−反応後の重量（ｇ））／（仕込んだポリカルバミン酸エステルに含まれるエステル基の総モル数×脱離アルコールの分子量）｝×１００（％）。
【００６４】
＜分子量の測定＞
平均分子量の測定は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ７０００Ｈ（東ソー社製）３本、溶媒：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍｌ／分、注入量：２００μｌで測定した。濃度検出にはＲＩ検出器を用い、ポリスチレン換算の平均分子量を計算した。
【００６５】
なお、実施例及び比較例中で使用した主な原料は、以下の通りである。
【００６６】
ＥＤＡ：エチレンジアミン、キシダ化学社試薬、
ＨＤＡ：ヘキサメチレンジアミン、キシダ化学社試薬、
炭酸ジエチル：キシダ化学社試薬、
ナトリウムエトキシド（２１％エタノール溶液）：アルドリッチ社試薬、
チタニウムテトラブトキシド：アルドリッチ社試薬、
チタニウムテトライソプロポキシド：アルドリッチ社試薬、
リンゴ酸：ＤＬ−リンゴ酸、キシダ化学社試薬、
マレイン酸：キシダ化学社試薬、
クエン酸：キシダ化学社試薬、
コハク酸：キシダ化学社試薬、
フタル酸：キシダ化学社試薬、
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート、キシダ化学社試薬、
ＤＢＴＯ：ジブチルスズオキシド、キシダ化学社試薬、
ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（アルドリッチ社試薬、平均分子量１０００）。
【００６７】
実施例及び比較例に用いたポリカルバミン酸エステル及びチタニウム触媒は以下のように調製した。
【００６８】
＜エチレンジカルバミン酸エチルの合成＞
１ＬフラスコにＥＤＡ５０．０ｇ（０．８３ｍｏｌ）及び炭酸ジエチル２４６．０ｇ（２．０８ｍｏｌ）を仕込む、６０℃に加熱した後、ナトリウムエトキシド４．２３ｇ（２１％メタノール溶液）を０．５時間かけて滴下し、さらに８時間反応させた。
【００６９】
室温に冷却した後、攪拌しながら１．５０ｇの８５％リン酸を加え、１０分後、脱イオン水２００ｍｌを加えた。反応液を５℃に冷却し、析出した固体をろ過し、２００ｍｌの氷水で３回リパルプ洗浄した。得られた無色結晶を減圧下、８０℃で２時間乾燥させて１１８．５ｇの粗製物を得た。
【００７０】
続いて、粗製物１００．０ｇを１４０℃、減圧下で昇華精製し、エチレンジカルバミン酸エチル９９．０ｇを得た。
【００７１】
＜ヘキサメチレンジカルバミン酸エチルの合成＞
１ＬフラスコにＨＤＡ５０．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）及び炭酸ジエチル１２７．１ｇ（１．０８ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に加熱した後、ナトリウムエトキシド２．５３ｇ（２１％メタノール溶液）を０．５時間かけて滴下し、さらに６時間反応させた。
【００７２】
室温に冷却した後、攪拌しながら０．９０ｇの８５％リン酸を加え、１０分後、脱イオン水５００ｍｌを加えた。析出した固体をろ過し、３００ｍｌの脱イオン水で３回リパルプ洗浄した。得られた無色結晶を減圧下、８０℃で２時間乾燥させて１０１．５ｇの粗製物を得た。
【００７３】
続いて、粗製物１００．０ｇを１４０℃、減圧下で昇華精製し、ヘキサメチレンジカルバミン酸エチル９８．５ｇを得た。
【００７４】
＜マレイン酸変性チタニウム触媒の合成＞
チタニウムテトラブトキシド５．００ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）及び脱水グレード塩化メチレン２０ｍｌを窒素置換したシュレンク管に入れ、続いてマレイン酸３．４１ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）を添加し、１２時間攪拌した。反応終了後、８０℃で２時間減圧乾燥し、目的物として白色固体３．５７ｇを得た。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
＜その他のチタニウム触媒＞
上記のマレイン酸変性チタニウム触媒と同様にして、表１に従ってその他のチタニウム触媒を合成した。
【００７６】
実施例１．
＜ポリウレタンオリゴマーの合成＞
ＰＴＭＧ１０００ ５０ｇを三方コック及びバブラーを装着した３００ｍｌ−４つ口フラスコに仕込み、１２０℃で１時間減圧脱水した。エチレンジカルバミン酸エチル８．５１ｇを添加した後、２０分間、さらに減圧下で１０分間攪拌した。フラスコ内を窒素パージした後、マレイン酸変性チタニウム触媒２９ｍｇを加えた。系内の窒素フロー量を０．２Ｌ／ｍｉｎに調整した後、１６０℃に加熱し、８時間反応させた。脱エタノール量から計算した反応率は９９％であった。また、ＧＰＣによって求めた重量平均分子量は２０５００であった。
【００７７】
＜ポリウレタンオリゴマーの高分子量化＞
反応終了後、脱水メチルエチルケトンを追加し、固形分５０重量％の溶液とした。この溶液５０ｇを３００ｍｌ−４っ口フラスコに仕込み、ジブチルスズジラウレート２５ｍｇ及びヘキサメチレンジイソシアネート１．１３ｇを仕込み、８０℃で２時間反応させた。ヘキサメチレンジイソシアネート中のイソシアネート基の量は、残留水酸基に対して１．４０当量とした。得られたポリウレタンの重量平均分子量は１７７０００であった。
【００７８】
実施例２〜実施例４．
触媒としてマレイン酸変性チタニウム触媒を用いて、表２に示した条件でポリウレタンを合成した。結果を表２に併せて示す。
【００７９】
【表２】
表２によれば、いずれの条件においても、オリゴマー及び鎖延長後分子量が高いことから、オリゴマー化の際に分岐生成や停止末端の生成等の副反応が起こりにくく、直鎖状のポリウレタンが得られたことがわかる。
【００８０】
実施例５〜実施例８．
触媒として種々の多価カルボン酸変性チタニウム化合物を用い、実施例２と同様にポリウレタンを合成した。結果を表３に併せて示す。
【００８１】
【表３】
表３によれば、いずれの条件においても、オリゴマー及び鎖延長後分子量が高いことから、オリゴマー化の際に分岐生成や停止末端の生成等の副反応が起こりにくく、直鎖状のポリウレタンが得られたことがわかる。
【００８２】
比較例１〜比較例５．
触媒として市販のチタニウム及びスズ化合物を用いて、表４に示した条件でポリウレタンを合成した。結果を表４に併せて示す。
【００８３】
【表４】
表４によれば、いずれの条件においても、脱エタノール量から計算した反応率は９８％以上であるが、オリゴマーの分子量及び鎖延長後分子量は実施例の多価カルボン酸変性チタニウム触媒と比較して低い。このことから、ポリカルバミン酸エステルのエステル基がエステル交換以外の副反応によって消費され、直鎖状のポリウレタンが得られないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルバミン酸エステル及びポリヒドロキシ化合物を原料とするポリウレタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルバミン酸エステルは、医薬や農薬の原料として用いられる他、ポリウレタン関連技術として、ホスゲンを使用しないイソシアネートの製造方法（非ホスゲン法）の原料としても用いられる。
【０００３】
イソシアネートは通常アミンとホスゲンから製造されるが、取り扱いが難しいホスゲンを使用しない安全な製造方法として、カルバミン酸エステルの熱分解が主として検討されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
さらには、イソシアネート自体も刺激性が強いため、特に揮発性の高い化合物については、取り扱いが困難である。このため、イソシアネートを経由しないポリウレタンの製造方法が検討されており、例えば、ポリカルバミン酸エステルとポリヒドロキシ化合物からエステル交換反応でポリウレタンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。
【０００５】
しかしながら、カルバミン酸エステル基の反応性が低いため、エステル交換反応で通常使用されるスズやチタニウム化合物を触媒として用いた場合、高温で長時間の条件が必要であったり、大量の触媒を添加する必要があるため、実用性に乏しいのが現状であった。さらには、触媒が、環化や分岐の生成も促進するため、直鎖状のポリウレタンが得られにくいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２１１２５６号公報
【特許文献２】特許第３６７４６４２号明細書
【特許文献３】特許第３２３８２０１号明細書
【特許文献４】特開昭６０−１８１０６１号公報
【特許文献５】特表２００９−５１８４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリカルバミン酸エステルとポリヒドロキシ化合物のエステル交換反応から高品位のポリウレタンを比較的短時間で製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のエステル交換触媒を用いることで、上記した課題が解決されるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下に示すとおりのポリウレタンの製造方法である。
【００１０】
［１］チタニウム化合物と多価カルボン酸とを含むエステル交換触媒の存在下、ポリカルバミン酸エステルとポリヒドロキシ化合物とをエステル交換することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【００１１】
［２］多価カルボン酸が、不飽和多価カルボン酸及びヒドロキシ多価カルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタンの製造方。
【００１２】
［３］多価カルボン酸が、マレイン酸、リンゴ酸、シトラマル酸、及びクエン酸からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であるであることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタンの製造方法。
【００１３】
［４］チタニウム化合物が、チタニウムアルコキシドであることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００１４】
［５］チタニウムアルコキシドが、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、及びチタニウムテトラｎ−ブトキシドからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記［４］に記載のポリウレタンの製造方法。
【００１５】
［６］エステル交換触媒が、下式（１）
Ｔｉ（Ｌ１）ｐ （１）
［上記式（１）中、Ｌ１は各々独立して、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は多価カルボン酸のアニオンを表し、ｐは１〜４の整数を表す。ただし、Ｌ１の少なくとも１つは多価カルボン酸のアニオンを表す。］
で示されることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００１６】
［７］エステル交換触媒中に、チタニウム原子１ｍｏｌに対して０．５〜４ｍｏｌの多価カルボン酸を含有することを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００１７】
［８］ポリカルバミン酸エステルが、下記式（２）
Ｒ１（ＮＨＣＯＯＲ２）２ （２）
［上記式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
で示される化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【００１８】
［９］上記式（２）において、Ｒ１がエチレン基であり、かつＲ２が各々独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表すことを特徴とする上記［８］に記載のポリウレタンの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリカルバミン酸エステルとポリヒドロキシ化合物をエステル交換する際に、環化や分岐生成等の副反応が抑制され、高品位の高分子量ポリウレタンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明のポリウレタンの製造方法は、チタニウム化合物と多価カルボン酸とを含むエステル交換触媒の存在下、ポリカルバミン酸エステルとポリヒドロキシ化合物とをエステル交換することをその特徴とする。
【００２２】
チタニウム化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、下記式（３）で表される化合物及びその縮合物が例示される。
【００２３】
Ｔｉ（Ｌ２）ｑ （３）
［上記（３）中、Ｌ２は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数５〜２０のβ−ジケトンアニオン、炭素数１〜２０のカルボン酸アニオン、酸素、イオウ又はハロゲンを表し、ｑは１〜４の整数を表す。］
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。
【００２４】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。
【００２５】
炭素数５〜２０のβ−ジケトンアニオンとしては、例えば、２、４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２−メチルヘキサン−３，５−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２−ジメチルヘキサン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ジケトンのアニオンが挙げられる
炭素数１〜２０のカルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族１価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸、芳香族カルボン酸のアニオンが挙げられる。脂肪族１価カルボン酸として、具体的には、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリコール酸、乳酸、グリオキシル酸、ピルビン酸等が、脂肪族多価カルボン酸として、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸等が、芳香族カルボン酸として、具体的には、安息香酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−トルイル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ケイ皮酸、サリチル酸等が、それぞれ例示される。
【００２６】
上記式（３）において、Ｌ２が全てアルコキシ基であるチタニウムアルコキシド及びその縮合物は、それぞれ下記式（４）、（５）で表される。
【００２７】
Ｔｉ（ＯＲ３）（ＯＲ４）（ＯＲ５）（ＯＲ６） （４）
［上記式（４）中、Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。］
Ｒ７Ｏ［Ｔｉ（ＯＲ７）２Ｏ］ｒＲ７ （５）
［上記式（５）中、Ｒ７は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。また、ｒは２〜４の整数を表す。］
上記式（４）で表される化合物として、具体的に、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウムテトラヘキソキシド、チタニウムテトラ２−エチルヘキソキシド、チタニウムテトラオクトキシド等が例示される。本発明においては、これらのうちの１種、又はそれらの２種以上の組み合わせを使用することができる。
【００２８】
また、上記式（５）で表される化合物としては、具体的には、チタン酸ポリブチル、チタン酸ポリイソプロピル等が例示される。
【００２９】
これらのチタニウムアルコキシドの中で、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、及びチタニウムテトラｎ−ブトキシドが入手の容易さの観点から好適に使用できる。
【００３０】
本発明に用いられる多価カルボン酸としては、例えば、分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物又は同一分子内のカルボキシル基２分子が脱水縮合した酸無水物が好ましい。
【００３１】
具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びこれらの酸無水物が挙げられ、芳香族多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物が挙げられ、ヒドロキシ多価カルボン酸としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、パントイン酸及びこれらの酸無水物が挙げられ、不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、２−ペンテンニ酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエンニ酸、アセチレンジカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いるエステル交換触媒は、チタニウム化合物と多価カルボン酸を含むものであるが、好ましくは上記したチタニウムアルコキシドと多価カルボン酸を含むものであり、さらに好ましくは上記したチタニウムアルコキシドと多価カルボン酸との反応生成物を含むものである。
【００３３】
上記したチタニウムアルコキシドと多価カルボン酸との反応生成物は、例えば、上記式（１）で表される。
【００３４】
本発明において、チタニウムアルコキシドと多価カルボン酸の反応生成物としては、具体的に、（マロン酸）（ブトキシ）３チタニウム、（マロン酸）（ブトキシ）２チタニウム、（マロン酸）（イソプロポキシ）３チタニウム、（マロン酸）（イソプロポキシ）２チタニウム、（マロン酸）２チタニウム、（コハク酸）（ブトキシ）３チタニウム、（コハク酸）（ブトキシ）２チタニウム、（コハク酸）（イソプロポキシ）３チタニウム、（コハク酸）（イソプロポキシ）２チタニウム、（コハク酸）２チタニウム、（リンゴ酸）（ブトキシ）３チタニウム、（リンゴ酸）（ブトキシ）２チタニウム、（リンゴ酸）（イソプロポキシ）３チタニウム、（リンゴ酸）（イソプロポキシ）２チタニウム、（リンゴ酸）２チタニウム、（マレイン酸）（ブトキシ）３チタニウム、（マレイン酸）（ブトキシ）２チタニウム、（マレイン酸）（イソプロポキシ）３チタニウム、（マレイン酸）（イソプロポキシ）２チタニウム、（マレイン酸）２チタニウム等が例示される。本発明においては、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００３５】
上記したチタニウムアルコキシドと多価カルボン酸を反応させる際の条件については、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジクロロメタン等を溶媒として用い、反応温度−２０℃〜沸点の範囲で、１〜２０時間反応させ、副生するアルコール及び溶媒を減圧留去することで目的のチタニウム化合物を得ることができる。
【００３６】
本発明においては、エステル交換触媒中に、チタニウム原子１ｍｏｌに対して、０．５〜４ｍｏｌの多価カルボン酸を含むことが好ましく、さらに好ましくは１〜２．５ｍｏｌの範囲である。
【００３７】
本発明において、ポリカルバミン酸エステルとは、１分子中に２個以上のカルバミン酸エステル基を有する化合物を意味し、例えば、上記式（２）で示されるジカルバミン酸エステルが好適なものとして挙げられる。
【００３８】
具体的には、１分子中に２個のカルバミン酸エステル基を有するジカルバミン酸エステルとして、例えば、エチレンジカルバミン酸、トリメチレンジカルバミン酸、テトラメチレンジカルバミン酸、ペンタメチレンジカルバミン酸、ヘキサメチレンジカルバミン酸、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルジカルバミン酸のメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等の脂肪族ジカルバミン酸エステル、シクロヘキサン−１，３又は１，４−ジカルバミン酸、メチルシクロヘキサン−２，４又は２，６−ジカルバミン酸、３−カルバミン酸メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸、ビス−（４−カルバミン酸シクロヘキシル）メタンのメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等の脂環族ジカルバミン酸ジエステル、フェニレン−１，３又は１，４ジカルバミン酸、２，４−トリレンジカルバミン酸、２，６−トリレンジカルバミン酸、２，４’−ジフェニルメタンジカルバミン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルバミン酸のメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等の芳香族ジカルバミン酸エステル等を挙げることができる。これらのポリカルバミン酸エステルの中で、脂肪族ジカルバミン酸エステル又は脂環族ジカルバミン酸ジエステルのメチルエステル又はエチルエステルが、エステル交換の反応性及び耐黄変性の観点から好ましく、ポリウレタンの物性の観点からエチレンジカルバミン酸のメチルエステル又はエチルエステルがさらに好ましい。これらのポリカルバミン酸エステルは単一のものでもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【００３９】
ポリカルバミン酸エステルの製造方法については、特に限定するものではないが、例えば、対応するポリアミンと炭酸ジエステルをナトリウムアルコキシドの存在下、室温〜１５０℃で１〜２０時間反応することで得ることができる。
【００４０】
本発明において、ポリヒドロキシ化合物とは、イソシアネート基に対して反応性を有する水酸基を２個以上含む化合物を意味する。
【００４１】
具体的には、分子量が４００以上である高分子のポリヒドロキシ化合物として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、これらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００４２】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール等が挙げられる。
【００４３】
縮合ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸との反応物が挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール等のアジペート系縮合ポリエステルジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール等のアゼレート系縮合ポリエステルジオール等が例示される。
【００４４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記ジオール類とジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類との反応物等が挙げられる。具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ３−メチルペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が例示される。
【００４５】
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、又はこれらの２種以上の混合物の開環重合物等が挙げられる。具体的にはポリカプロラクトンジオール等が例示される。
【００４６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーを付加重合させた反応物が挙げられる。これらモノマーの２種以上を付加重合させた反応物は、ブロック付加、ランダム付加、又は両者の混合系でも良い。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が例示される。
【００４７】
これらの高分子のポリヒドロキシ化合物の中で、水酸基の反応性の観点から、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリエステルポリオールが好ましい。
【００４８】
高分子のポリヒドロキシ化合物の水酸基価としては、好ましくは１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。この水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に規定された方法、すなわち、試料に無水酢酸及びピリジンを加えて溶解させ、放冷後、水、トルエンを加えて調整した滴定試料液を、ＫＯＨエタノール溶液で中和滴定することで測定できる。水酸基価は、１ｇの試料に含まれる水酸基をアセチル化するために消費された酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
【００４９】
分子量が４００未満である低分子のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリロトール等の多官能脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族ジオール、これらのアルキレンオキシド付加体のポリオール等が挙げられる。
【００５０】
本発明において、ポリカルバミン酸エステルとポリヒドロキシ化合物の仕込み比としては、特に限定するものではないが、ポリカルバミン酸エステル中のカルバミンエステル基に対するポリヒドロキシ化合物の水酸基のモル比が、０．７〜１．５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．３の範囲である。モル比が０．７未満又は１．５を越える場合、目的の重合度が得られない場合がある。
【００５１】
本発明において、反応温度に制限は無いが、通常１２０〜２００℃の範囲であり、好ましくは１３０〜１７０℃の範囲である。反応時間は、反応温度、触媒種及び触媒濃度等に依存するため、特に限定するものではないが、仕込んだポリカルバミン酸エステルのカルバミンエステル基が９０ｍｏｌ％以上反応するように設定することが好ましい。
【００５２】
本発明において、エステル交換触媒の使用量については特に限定するものではないが、ポリカルバミン酸エステルとポリヒドロキシ化合物との合計重量に対して、チタニウム化合物と多価カルボン酸との合計重量が１０〜１００００ｐｐｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの範囲である。
【００５３】
本発明において、反応前、反応中又は反応後に有機溶媒を添加することも可能であり、そのような有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を使用できる。
【００５４】
本発明においては、副生したアルコールを除去することが好ましく、反応系を減圧にするか、又は窒素等の不活性ガスをフローすることで効率的に副生アルコールを除去することができる。
【００５５】
また、水酸基過剰の条件で合成したポリウレタンをポリイソシアネート等の水酸基に対する反応性基を有する架橋剤で鎖延長せることで、分子量を増大させることも可能である。
【００５６】
この際、鎖延長性の指標として、得られたポリウレタンを以下のモル数のヘキサメチレンジイソシアネートと反応させた後の重量平均分子量を定義することができる。
【００５７】
（ポリヒドロキシ化合物中の水酸基のモル数−ポリカルバミン酸エステルに含まれるエステル基のモル数）×０．７。
【００５８】
鎖延長後の分子量は８万以上であることが望ましく、さらに好ましくは１０万以上である。８万未満の場合は、エステル交換反応中、環化や分岐生成等の副反応によりポリウレタンが直鎖状でないか、又は水酸基以外の末端が生成している場合がある。
【００５９】
本発明の製造方法は、特定のチタニウム化合物を触媒として用いることで、ポリカルバミン酸エステルとポリヒドロキシ化合物をエステル交換反する際に、環化や分岐生成等の副反応が抑制され、高品位の高分子量ポリウレタンが製造可能であるため、ポリウレタンの製造分野に適用可能である。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、それらの内容は本発明の範囲を特に制限するものではない。
【００６１】
本発明のポリウレタンの製造方法に関する測定方法は、以下のとおりである。
【００６２】
＜反応率の測定＞
反応系の重量減を測定し、１００％反応時の脱離アルコール重量に対する比（％）から下式により反応率を求めた。
【００６３】
反応率（％）＝｛（反応前の重量（ｇ）−反応後の重量（ｇ））／（仕込んだポリカルバミン酸エステルに含まれるエステル基の総モル数×脱離アルコールの分子量）｝×１００（％）。
【００６４】
＜分子量の測定＞
平均分子量の測定は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ７０００Ｈ（東ソー社製）３本、溶媒：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍｌ／分、注入量：２００μｌで測定した。濃度検出にはＲＩ検出器を用い、ポリスチレン換算の平均分子量を計算した。
【００６５】
なお、実施例及び比較例中で使用した主な原料は、以下の通りである。
【００６６】
ＥＤＡ：エチレンジアミン、キシダ化学社試薬、
ＨＤＡ：ヘキサメチレンジアミン、キシダ化学社試薬、
炭酸ジエチル：キシダ化学社試薬、
ナトリウムエトキシド（２１％エタノール溶液）：アルドリッチ社試薬、
チタニウムテトラブトキシド：アルドリッチ社試薬、
チタニウムテトライソプロポキシド：アルドリッチ社試薬、
リンゴ酸：ＤＬ−リンゴ酸、キシダ化学社試薬、
マレイン酸：キシダ化学社試薬、
クエン酸：キシダ化学社試薬、
コハク酸：キシダ化学社試薬、
フタル酸：キシダ化学社試薬、
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート、キシダ化学社試薬、
ＤＢＴＯ：ジブチルスズオキシド、キシダ化学社試薬、
ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（アルドリッチ社試薬、平均分子量１０００）。
【００６７】
実施例及び比較例に用いたポリカルバミン酸エステル及びチタニウム触媒は以下のように調製した。
【００６８】
＜エチレンジカルバミン酸エチルの合成＞
１ＬフラスコにＥＤＡ５０．０ｇ（０．８３ｍｏｌ）及び炭酸ジエチル２４６．０ｇ（２．０８ｍｏｌ）を仕込む、６０℃に加熱した後、ナトリウムエトキシド４．２３ｇ（２１％メタノール溶液）を０．５時間かけて滴下し、さらに８時間反応させた。
【００６９】
室温に冷却した後、攪拌しながら１．５０ｇの８５％リン酸を加え、１０分後、脱イオン水２００ｍｌを加えた。反応液を５℃に冷却し、析出した固体をろ過し、２００ｍｌの氷水で３回リパルプ洗浄した。得られた無色結晶を減圧下、８０℃で２時間乾燥させて１１８．５ｇの粗製物を得た。
【００７０】
続いて、粗製物１００．０ｇを１４０℃、減圧下で昇華精製し、エチレンジカルバミン酸エチル９９．０ｇを得た。
【００７１】
＜ヘキサメチレンジカルバミン酸エチルの合成＞
１ＬフラスコにＨＤＡ５０．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）及び炭酸ジエチル１２７．１ｇ（１．０８ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に加熱した後、ナトリウムエトキシド２．５３ｇ（２１％メタノール溶液）を０．５時間かけて滴下し、さらに６時間反応させた。
【００７２】
室温に冷却した後、攪拌しながら０．９０ｇの８５％リン酸を加え、１０分後、脱イオン水５００ｍｌを加えた。析出した固体をろ過し、３００ｍｌの脱イオン水で３回リパルプ洗浄した。得られた無色結晶を減圧下、８０℃で２時間乾燥させて１０１．５ｇの粗製物を得た。
【００７３】
続いて、粗製物１００．０ｇを１４０℃、減圧下で昇華精製し、ヘキサメチレンジカルバミン酸エチル９８．５ｇを得た。
【００７４】
＜マレイン酸変性チタニウム触媒の合成＞
チタニウムテトラブトキシド５．００ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）及び脱水グレード塩化メチレン２０ｍｌを窒素置換したシュレンク管に入れ、続いてマレイン酸３．４１ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）を添加し、１２時間攪拌した。反応終了後、８０℃で２時間減圧乾燥し、目的物として白色固体３．５７ｇを得た。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
＜その他のチタニウム触媒＞
上記のマレイン酸変性チタニウム触媒と同様にして、表１に従ってその他のチタニウム触媒を合成した。
【００７６】
実施例１．
＜ポリウレタンオリゴマーの合成＞
ＰＴＭＧ１０００ ５０ｇを三方コック及びバブラーを装着した３００ｍｌ−４つ口フラスコに仕込み、１２０℃で１時間減圧脱水した。エチレンジカルバミン酸エチル８．５１ｇを添加した後、２０分間、さらに減圧下で１０分間攪拌した。フラスコ内を窒素パージした後、マレイン酸変性チタニウム触媒２９ｍｇを加えた。系内の窒素フロー量を０．２Ｌ／ｍｉｎに調整した後、１６０℃に加熱し、８時間反応させた。脱エタノール量から計算した反応率は９９％であった。また、ＧＰＣによって求めた重量平均分子量は２０５００であった。
【００７７】
＜ポリウレタンオリゴマーの高分子量化＞
反応終了後、脱水メチルエチルケトンを追加し、固形分５０重量％の溶液とした。この溶液５０ｇを３００ｍｌ−４っ口フラスコに仕込み、ジブチルスズジラウレート２５ｍｇ及びヘキサメチレンジイソシアネート１．１３ｇを仕込み、８０℃で２時間反応させた。ヘキサメチレンジイソシアネート中のイソシアネート基の量は、残留水酸基に対して１．４０当量とした。得られたポリウレタンの重量平均分子量は１７７０００であった。
【００７８】
実施例２〜実施例４．
触媒としてマレイン酸変性チタニウム触媒を用いて、表２に示した条件でポリウレタンを合成した。結果を表２に併せて示す。
【００７９】
【表２】
表２によれば、いずれの条件においても、オリゴマー及び鎖延長後分子量が高いことから、オリゴマー化の際に分岐生成や停止末端の生成等の副反応が起こりにくく、直鎖状のポリウレタンが得られたことがわかる。
【００８０】
実施例５〜実施例８．
触媒として種々の多価カルボン酸変性チタニウム化合物を用い、実施例２と同様にポリウレタンを合成した。結果を表３に併せて示す。
【００８１】
【表３】
表３によれば、いずれの条件においても、オリゴマー及び鎖延長後分子量が高いことから、オリゴマー化の際に分岐生成や停止末端の生成等の副反応が起こりにくく、直鎖状のポリウレタンが得られたことがわかる。
【００８２】
比較例１〜比較例５．
触媒として市販のチタニウム及びスズ化合物を用いて、表４に示した条件でポリウレタンを合成した。結果を表４に併せて示す。
【００８３】
【表４】
表４によれば、いずれの条件においても、脱エタノール量から計算した反応率は９８％以上であるが、オリゴマーの分子量及び鎖延長後分子量は実施例の多価カルボン酸変性チタニウム触媒と比較して低い。このことから、ポリカルバミン酸エステルのエステル基がエステル交換以外の副反応によって消費され、直鎖状のポリウレタンが得られないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニウム化合物と多価カルボン酸とを含むエステル交換触媒の存在下、ポリカルバミン酸エステルとポリヒドロキシ化合物とをエステル交換することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項２】
多価カルボン酸が、不飽和多価カルボン酸及びヒドロキシ多価カルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンの製造方。
【請求項３】
多価カルボン酸が、マレイン酸、リンゴ酸、シトラマル酸、及びクエン酸からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であるであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項４】
チタニウム化合物が、チタニウムアルコキシドであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項５】
チタニウムアルコキシドが、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、及びチタニウムテトラｎ−ブトキシドからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項４に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項６】
エステル交換触媒が、下記式（１）
Ｔｉ（Ｌ１）ｐ （１）
［上記式（１）中、Ｌ１は各々独立して、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は多価カルボン酸のアニオンを表し、ｐは１〜４の整数を表す。ただし、Ｌ１の少なくとも１つは多価カルボン酸のアニオンを表す。］
で示されることを特徴とする請求項１乃至請求項５８のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項７】
エステル交換触媒中に、チタニウム原子１ｍｏｌに対して０．５〜４ｍｏｌの多価カルボン酸を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項８】
ポリカルバミン酸エステルが、下記式（２）
Ｒ１（ＮＨＣＯＯＲ２）２ （２）
［上記式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項９】
上記式（２）において、Ｒ１がエチレン基であり、かつＲ２が各々独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表すことを特徴とする請求項８に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１】
チタニウム化合物と多価カルボン酸とを含むエステル交換触媒の存在下、ポリカルバミン酸エステルとポリヒドロキシ化合物とをエステル交換することを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項２】
多価カルボン酸が、不飽和多価カルボン酸及びヒドロキシ多価カルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンの製造方。
【請求項３】
多価カルボン酸が、マレイン酸、リンゴ酸、シトラマル酸、及びクエン酸からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であるであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項４】
チタニウム化合物が、チタニウムアルコキシドであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項５】
チタニウムアルコキシドが、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、及びチタニウムテトラｎ−ブトキシドからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項４に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項６】
エステル交換触媒が、下記式（１）
Ｔｉ（Ｌ１）ｐ （１）
［上記式（１）中、Ｌ１は各々独立して、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は多価カルボン酸のアニオンを表し、ｐは１〜４の整数を表す。ただし、Ｌ１の少なくとも１つは多価カルボン酸のアニオンを表す。］
で示されることを特徴とする請求項１乃至請求項５８のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項７】
エステル交換触媒中に、チタニウム原子１ｍｏｌに対して０．５〜４ｍｏｌの多価カルボン酸を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項８】
ポリカルバミン酸エステルが、下記式（２）
Ｒ１（ＮＨＣＯＯＲ２）２ （２）
［上記式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項９】
上記式（２）において、Ｒ１がエチレン基であり、かつＲ２が各々独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表すことを特徴とする請求項８に記載のポリウレタンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１４０４７３（Ｐ２０１２−１４０４７３Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９１７９８（Ｐ２０１０−２９１７９８）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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