ポリウレタン常温硬化フォームの調製方法
【課題】設定されている要件を満たし、かつより小さいエネルギー消費で得ることができる、ポリウレタン常温硬化フォームのための安定剤の提供。
【解決手段】通常、約４，８００〜６，５００ｇ／モルの平均分子量、および少なくとも７０％の第一ヒドロキシル基を有し、場合により充填剤を含有する、高度に反応性のポリオールの混合物と、多官能価イソシアネート、アミン活性化剤、架橋剤、錫触媒、発泡剤、および安定剤とを反応させることによるポリウレタン常温硬化フォームの調製方法であって、用いられた安定剤は、一般式（１）の化合物である。
【解決手段】通常、約４，８００〜６，５００ｇ／モルの平均分子量、および少なくとも７０％の第一ヒドロキシル基を有し、場合により充填剤を含有する、高度に反応性のポリオールの混合物と、多官能価イソシアネート、アミン活性化剤、架橋剤、錫触媒、発泡剤、および安定剤とを反応させることによるポリウレタン常温硬化フォームの調製方法であって、用いられた安定剤は、一般式（１）の化合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン常温硬化フォームの調製方法であって、ポリジメチルシロキサンが安定剤として用いられる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート、ポリエーテルポリオール、場合により架橋剤およびほかの適切な添加剤を用いた軟質ポリウレタンの工業生産は、知られてから久しく、例えば（非特許文献１）に記載されている。
【０００３】
原料の反応性に応じて、熱硬化された軟質フォーム（以後の記載において「熱硬化フォーム」）と常温硬化された軟質フォーム（「以後の記載において「常温硬化フォーム」）との間に区別がなされ、これらの用語は、成形フォーム生産に由来する。このようにして、これらの原料の低い反応性によって、成形方法による熱硬化フォームの調製において、完全架橋のために高温で金型中のフォームを加熱する必要がある。したがってこれらのフォームは、熱硬化フォームと呼ばれている。
【０００４】
高度に反応性のポリエーテルポリオールの開発、および適切な場合、架橋剤の追加使用は、他方で、比較的少ない熱を供給した時の急速硬化によって、金型におけるフォームの調製を実施することを可能にする。したがってこのようなフォームは、常温硬化フォームと呼ばれている。
【０００５】
発泡成形に加えて、ブロック方法によって発泡を実施することも可能である。このために、常温および熱硬化フォームという用語も、同様に確立されるようになった。常温硬化フォームについて通常用いられているほかの用語は、ＨＲスラブ材フォームまたはＨＲ成形フォームであり、熱硬化フォームについては、発泡技術に応じて、従来フォームまたは熱硬化成形フォームがある。
【０００６】
異なった原料ベースによって、常温硬化フォームは、これらと熱硬化フォームとを区別する、非常に典型的な物理的性質を有する。
【０００７】
常温硬化フォームは、次のものを有する：
（ａ）ラテックス様感触、
（ｂ）従来の熱硬化フォームよりも高い弾性、これは、これらのフォームが「高弾性フォーム」（ＨＲフォーム）とも呼ばれる理由である、
（ｃ）熱フォームとは異なる圧縮強度特徴（より高いＳＡＧ係数）、したがって椅子張り材料（家具フォーム）として用いられた時、座るためのより良好な快適さを与える、
（ｄ）疲労を蒙る傾向が非常にわずかしかない良好な長期性能であって、これは特に自動車部門においてかなり大きい利点を有する、
（ｅ）これらの溶融挙動による、従来の熱硬化フォームよりも良好な難燃性、
（ｆ）発泡成形における、より有利なエネルギーバランスおよびより短い成形時間。
【０００８】
詳細には、ポリオール、多官能価イソシアネート、アミン活性化剤、錫または亜鉛触媒、安定剤、発泡剤（ＣＯ２の形成のための水、必要であれば、物理的発泡剤の添加のいずれか）の混合物が、場合により難燃剤、カラーペースト、充填剤、架橋剤、またはほかの慣例的な加工助剤の添加をともなって、軟質ＰＵフォームの調製のために反応させられる。
【０００９】
熱硬化フォームおよび常温硬化フォームの調製間の決定的な差は、高度に反応性のポリオールおよび場合により低分子量架橋剤が、常温硬化フォームに用いられるということである。同様に、比較的高い官能価を有するイソシアネートから架橋剤の機能を得ることも可能である。このようにして、イソシアネート基とヒドロキシル基との反応は、早くもこのフォームの膨張段階（−ＮＣＯおよびＨ２ＯからのＣＯ２形成）で発生する。この速いポリウレタン反応は、粘度増加を介して、発泡プロセスの間、このフォームの比較的高い固有安定性につながる。
【００１０】
したがって常温硬化フォームは、気泡サイズおよび気泡サイズ分布を制御するのを助け、かつ表面および表面下安定に寄与するが、安定化特性をわずかしか、またはまったく有していない安定剤を必要とする。
【００１１】
基本的には、典型的な常温硬化フォーム安定剤は、適切な有機基によって、多かれ少なかれ変性されているポリシロキサンをベースとするポリマーである。元来安定な系、特に非変性シロキサンにおいて、式（１）
【化１】
のポリジメチルシロキサンが用いられ、Ｓｉ原子の総数は、Ｎ＝ｎ＋２である。
【００１２】
用いられるポリオールは、高度に反応性のポリオールである。第一に、通常約４，８００〜６，５００ｇ／モルの高い分子量に加えて、少なくとも７０％（９５％以下）の第一ヒドロキシル基を有し、したがってこれらのＯＨ数が３６〜２６ｍｇＫＯＨ／ｇである三官能価ポリオールがある。これらのポリオールは、９０％以下の酸化プロピレンからなるが、酸化エチレンとの付加反応の結果生じる第一−ＯＨ基を事実上全面的に含有する。これらの第一ＯＨ基は、熱硬化軟質フォームに用いられるポリオールの第二ＯＨ基よりもはるかに大きい、イソシアネート基に対する反応性がある。これらのＯＨ数は、（３，０００〜４，５００ｇ／モルの分子量において）通常５６〜４２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１３】
高度に反応性のポリオールは、グリセロール、ペンタエリトリトール、またはトリメチロールプロパンなどの比較的高い官能価化合物と、酸化プロピレンまたは酸化エチレンとの付加重合によって得られる。
【００１４】
高度に反応性のポリオールのもう１つの種類は、いわゆる充填剤ポリオール（ポリマーポリオール）を含む。上記特徴に加えて、これらは、４０％またはそれ以上の固体含量まで、分散固体有機充填剤を含むという点で顕著である。とりわけ次のものが用いられる：
Ａ． ＳＡＮポリオール：
これらは、分散形態におけるスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）をベースとするコポリマーを含有する、高度に反応性のポリオールである。
Ｂ． ＰＨＤポリオール：
これらは、同様に分散形態におけるポリウレアを含有する、高度に反応性のポリオールである。
Ｃ． ＰＩＰＡポリオール：
これらは、分散形態におけるポリウレタン（イソシアネートと従来のポリオール中のアルカノールアミンとの現場での反応によって形成された）を含有する、高度に反応性のポリオールである。
【００１５】
用途に応じて好ましくは５〜４０％である固体含量は、改良された開放気泡（ｃｅｌｌ ｏｐｅｎｉｎｇ）の原因となる。したがってポリオールは、制御された方法で、特にＴＤＩで発泡させることができ、これらのフォームの収縮は発生しない。この固体はこのようにして、本質的な加工助剤として作用する。もう１つの機能は、固体含量を介して硬度を制御することからなる。その理由は、より高い固体含量は、結果としてこのフォームのより大きい硬度を生じるからである。
【００１６】
固体含有ポリオールを有する配合物は、実質的により小さい固有安定性を有し、したがってまた、架橋反応による化学安定化に加えて、物理的安定化を必要とする傾向もある。
【００１７】
ポリオールの固体含量に応じて、これらは単独で、または上記非充填ポリオールとの混合物として用いられる。
【００１８】
用いられるイソシアネートは、ＴＤＩ（２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート異性体混合物）およびＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）の両方である。いわゆる「粗ＭＤＩ」または「ポリマーＭＤＩ」はまた、４，４’−異性体に加えて、２，４’−および２，２’−異性体、ならびに２よりも多いフェニル環を有する分子も含有する。２，４’−および４，４’−異性体混合物またはこれらのプレポリマーを優勢的に含んでいる２環ＭＤＩ生成物は、「純粋ＭＤＩ」と呼ばれている。
【００１９】
スラブ材および成形フォームのために、異なったイソシアネートが頻繁に用いられている。このようにして一般に、固体含有ポリオールと組み合わせた純粋ＴＤＩ（様々な２，４’−および２，６’−異性体混合物）が、常温硬化スラブ材フォーム系における多官能価イソシアネートとして用いられる。高度に反応性の非充填ポリオールと組み合わせた変性ＴＤＩ型も用いられる。公報（特許文献１）および（特許文献２）も、高度に反応性の非充填ポリオールおよびＴＤＩ、三量化ＴＤＩもしくはＴＤＩ／ＭＤＩ混合物と組み合わせた、ブロック発泡における架橋剤としての結晶質ポリヒドロキシ化合物の使用について記載している。他方で、純粋ＭＤＩ配合物は、常温硬化スラブ材フォームの調製においてめったに用いられない。
【００２０】
好ましく用いられるアミン活性化剤は、第三アミン、例えばトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）（これは優勢的に架橋的である。すなわちイソシアネートとポリオールとの反応を触媒する）、またはビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＥ）（これは優勢的に発泡性である。すなわちイソシアネートと水との反応を触媒する）などである。多くの配合物は、これら２つの化合物の組合わせ触媒作用に基づく。しかしながらほかの慣例的なアミンも可能である。用いられる量は、ポリオール１００．０部を基準にして、通常０．０５〜０．５部である。
【００２１】
イソシアネートに対して反応性の低分子量多官能価化合物は、架橋剤と呼ばれる。ヒドロキシル−またはアミン末端基物質、例えばグリセロール、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）、およびトリメチロールプロパンなどが適切である。用いられる濃度は、配合物に応じて、ポリオール１００．０部を基準にして、通常０．５〜２．０部であるが、これと異なっていてもよい。発泡成形における粗ＭＤＩの使用とともに、これは同様に、架橋機能も果たす。したがって低分子量架橋剤の含量は、粗ＭＤＩの増量とともに対応して減少させることができる。
【００２２】
ポリウレタン反応は一般に、錫活性化剤の添加によって触媒される。ジブチル錫ジラルレート（ＤＢＴＤＬ）、錫（ＩＩ）オクタノエート、錫リシノレエート、または適切な亜鉛化合物が用いられる。用いられる量は、ポリオール１００．０部を基準にして通常０．０１〜０．５部であるが、これと異なっていてもよい。
【００２３】
発泡剤の場合、化学的発泡剤と物理的発泡剤との間で区別される。化学的発泡剤は、水を包含し、これとイソシアネート基との反応は、ＣＯ２の形成につながる。このフォームの密度は、添加された水の量によって制御され、好ましくは用いられる量は、ポリオール１００．０部を基準にして１．５〜５．０部である。それに加えて、物理的発泡剤（例えばクロロフルオロ炭化水素、塩化メチレン、アセトン、１，１，１−トリクロロエタンなど）も用いることができる。
【００２４】
常温硬化フォームの調製はさらに、気泡サイズおよび気泡サイズ分布を制御するのを助け、かつ表面および表面下調節に寄与するが、一般的に、熱硬化フォーム安定剤と比較して、安定化特性をわずかしか有していない安定剤を必要とする。安定剤に関するこれらの要件は、スラブ材生産または発泡成形に応じて異なる。
【００２５】
スラブ材生産において、フォーム安定化とは別に、適切な時点での必要な開放気泡は、現実の問題である。膨張の終了時の重合反応が、スラブが既に完全に化学的に安定化されるような程度までひとたび進行してしまったら、開放気泡は、一般的にもはや実施することができない。したがってフォームバン全体が収縮するであろう。開放気泡の実施が早すぎるならば、このことは、フォームの潰れか、または比較的元来安定な系の場合、その調製の数時間後に収縮プロセスを蒙ることがあるフォームにつながる。適切な安定剤の補助によって、開放気泡の時間および強度の両方を制御することが可能である。それに加えて、安定剤は、気泡構造、特に表面および表面下ゾーン（成形フォームにおいて特に重要である）を調節すべきである。常温硬化フォームは、これらの特定の物理的性質が得られるように、わずかに粗い気泡および不規則な気泡構造を有すべきである。
【００２６】
したがって常温硬化スラブ材フォーム用の安定剤に関する要件は主として、制御されたフォーム安定化、適切な時点での開放気泡、気泡調節、および気泡サイズ分布の制御である。
【００２７】
成形フォーム体の生産において、追加の要件が発生する。膨張反応混合物は、全体の金型容積を充填するために、比較的長い流れ距離を克服しなければならない。金型の壁に対する摩擦抵抗は、気泡群全体の破壊につながり、したがって空洞が、フォームのスキン層の下に形成される。この欠陥パターンはまた、強化のために導入されたインサートがフォームで取囲まれなければならない時にも発生する。もう１つの決定的なゾーンが、ベントの領域に存在する。過剰な発泡ガスが、高すぎる速度で気泡群を通りすぎて流れるならば、このことは一部潰れたゾーンを生じる。
【００２８】
それに加えて、フォームのスキン層の性質は、批判的に評価される。
【００２９】
安定剤に関する一般的な要件はさらには、高い有効性である。すなわち、これは低濃度で用いられた時でさえ、その最適な活性を示すべきである。さらには、その加工処理許容度は、大きい方がよい。すなわち、安定剤が用いられうる濃度範囲は、フォーム配合物における小さい変更が問題なく実施されるように、可能な限り大きい方がよい。
【００３０】
要するに、常温硬化成形フォーム安定剤は、したがって次の要件を満たさなければならないであろう：
フォームの十分な安定化、せん断力の影響に至るまでの安定化、表面および表面下ゾーンおよびスキン層の安定化、気泡サイズおよび気泡サイズ分布の制御、および増加した独立気泡性の回避。
【００３１】
特別なオルガノシロキサンが、これらの欠陥を排除するために、このような常温硬化フォーム用添加剤として既に用いられている（（特許文献３）、（特許文献４）、および（特許文献５）参照）。しかしながらこれらの公知のオルガノシロキサンには、例えば低い再現性、比較的高い使用濃度、およびフォームの表面および表面下ゾーンにおける調節作用の関係、および、場合によっては、これらとともに調製されたフォームが収縮し十分にバランスの取れない傾向などの欠点が依然としてある。
【００３２】
常温硬化フォーム用添加剤としての低粘度メチルポリシロキサンの使用は、既に公知であった。しかしながら、許容しえない収縮傾向に関するこれらの欠点は、（特許文献６）に記載されている。このような低粘度メチルポリシロキサンがより細かいフォーム構造を生じる効果は、この公開された出願に同様に記載されているが、これもまた欠点である。その理由は、多くの実際的な実験から既に公知であるように、常温フォームのわずかに不規則な細孔構造特徴は、椅子張り目的のためのフォームの最適な特性のための良好な必須条件である。
【００３３】
（特許文献７）は、とりわけ、一般式（１）：
【化２】
（式中、用いられたポリシロキサンは、Ｎ＝（ｎ＋２）＝４〜１２であるものであり、１３〜２２のＮを有するポリジメチルシロキサンの総含量は、０．５％以下であることが容認され、Ｎ＞２２の種が完全に分離されている）
のポリジメチルシロキサンを用いた常温硬化フォームの調製方法について記載している。
【００３４】
（特許文献８）は、（特許文献９）に基づいて提案された解決法の良好なフォーム安定化能力を確認しているが、低い寸法安定性を批判している。この欠点を排除するために、７〜９のＮを有するポリジメチルシロキサンの割合を、このシロキサン混合物の少なくとも９０％に増加することが提案されている。
【００３５】
両方の提案された解決法に共通なのは、限定された範囲内で規定された鎖長を有するポリジメチルシロキサンのみを用いることができるということである。より低いかまたはより高いｎ値を有する化合物は、安定剤混合物中に、＜１０重量％、好ましくは＜５重量％の量で存在しうる。しかしながらより高いｎ値は、結果として相当により高い割合の独立気泡フォームを生じ、その結果としてより大きい収縮を生じる。低いｎ値は、開放気泡の効率を減少させ、これらの揮発性によって、望まれないフォギング効果を引起こすことにおいて、かなり大きい役割を果たす。
【００３６】
したがって、所望の狭い同族体分布を有する、（特許文献９）および（特許文献８）におけるような対応シロキサンは、複雑な分離方法、特に分別蒸留によって調製されなければならない。特により高い沸点の成分を除去するためのこのようなエネルギー集約型方法は、絶えず増加するエネルギーコストの現在のプロセス経済の点で不利であり、したがってもはや得策ではない。
【００３７】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−２５０７１６１号明細書
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−２６０３４９８号明細書
【特許文献３】ＤＥ−Ａ−２２２１８１１号明細書
【特許文献４】ＤＥ−Ａ−２３３７１４０号明細書
【特許文献５】ＤＥ−Ａ−２２４６４００号明細書
【特許文献６】ＤＥ−Ａ−２３５６４４３号明細書
【特許文献７】ＤＥ−Ａ−２５３３０７４号明細書
【特許文献８】ＥＰ−Ａ−１０９５９６８号明細書
【特許文献９】ＤＥ−Ａ−２５３３０７４号明細書
【非特許文献１】ベッカー／ブラウン（Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ）著、「プラスチックのハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）」、第７巻、ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、カール・ハンザー出版（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ）、ミュンヘン、ウイーン、第２版、１９８３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３８】
したがって、実際に設定されている要件を満たし、かつより小さいエネルギー消費で得ることができる、ポリウレタン常温硬化フォームのための安定剤へのニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００３９】
驚くべきことに、より高いｎ値、すなわち先行技術において記載された実質的に臨界限界以上の値を有するポリジメチルシロキサンの含量を増加した時、使用可能な安定剤が再び得られることが今や発見された。
【００４０】
この「適合性ギャップ」は、先行技術の教示の明らかな制限によって、まったく予測可能ではなかった。
【００４１】
本発明はしたがって、ポリウレタン常温硬化フォームの調製方法であって、通常、約４，８００〜６，５００ｇ／モルの平均分子量、および少なくとも７０％の第一ヒドロキシル基を有し、場合により充填剤を含有する、高度に反応性のポリオールの混合物と、多官能価イソシアネート、アミン活性化剤、架橋剤、触媒、発泡剤、および安定剤とを反応させることによる方法であって、用いられた安定剤は、一般式（１）
【化３】
の化合物であり、Ｎ＝（ｎ＋２）であり、Ｎ＞９を有するシロキサンの割合は、１０重量％よりも高く、Ｎ＞１２を有する割合は、５重量％よりも高い方法に関する。
【００４２】
１３〜２２Ｓｉ単位を有するポリシロキサンは、３０重量％以下の割合で存在しうる。
【００４３】
Ｎ＞２２のフラクションはまた、５重量％以下の割合で存在しうる。揮発性線状（Ｎ＜５）および環状シロキサン（Ｄ３〜Ｄ８）のフラクションは、＜５重量％、好ましくは＜２重量％であるべきである。これらのフォームのより良好な放出およびフォギング挙動は、短鎖シロキサンを分離することによって得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明にしたがって用いられるシロキサンは、例えば容易に揮発しうる線状（Ｎ＜５）および環状（Ｄ３〜Ｄ８）成分を経済的に分離することによって調製することができる。
【００４５】
本発明にしたがって用いられるシロキサンは、単独で、またはほかのシロキサンと組み合わせて用いることができる。これらはまた、有機的に変性された安定剤および／または開放気泡剤であってもよい。
【００４６】
本発明にしたがって用いられるシロキサンは、ポリオール１００部あたり０．０１〜１．０の量で、好ましくは０．０１〜０．７部の量で用いられる。
ポリオールは、約４，８００〜６，５００ｇ／モルの平均分子量を有することが好ましい。また、ポリオールは、少なくとも７０％の第一ヒドロキシル基の含量を有することが好ましい。
用いられる多官能価イソシアネートは、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００４７】
用いることができる触媒は、先行技術にしたがって公知の物質、特にアミン、および錫および亜鉛化合物などである。
【００４８】
化学的および物理的の両方の発泡剤を用いることが可能である。例えばＣＯ２、ペンタン、クロロフルオロ炭化水素、水、および塩化メチレンなどである。フォーム密度はこれによって、当業者に公知の方法で適切に影響される。
【００４９】
本発明にしたがって用いられる安定剤は、常温硬化スラブ材フォームおよび常温硬化成形フォームの両方のために、純粋ＴＤＩ、ＭＤＩ、およびこれらの混合物をベースとする系のために、対応ポリオールと組み合わせて用いることができる。
【００５０】
本発明にしたがって用いられる安定剤は、比較的広い加工処理許容度を有する。このフォームの改良された連続気泡性（ｏｐｅｎ−ｃｅｌｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒ）と組み合わせた良好な安定化が得られる。可能な原料の多様性によって、非常に多くの配合物変形例が、原則として可能である。各々の配合物変形例を最適化するために、したがっていくつかの予備的な実験が必要となることがある。
【００５１】
本発明による式（１）のポリメチルシロキサンの特性は、次の実施例によって証明される。これらの量は、重量部で記載される。これらのポリシロキサンは、異なる量で用いられる。
〔実施例〕
【００５２】
次の実施例において、本発明によるシロキサンを、配合物Ａ、Ｂ、およびＣでテストした。
【００５３】
配合物の説明：
配合物Ａ：
３１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有するポリオール（ハイパーライト（Ｈｙｐｅｒｌｉｔｅ）１６２９）７５部、２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数および４３％の固体含量を有するポリマーポリオール（ハイパーライト１６５０）２５部、水４部、テゴアミン（ＴＥＧＯＡＭＩＮ）３３とテゴアミンＢＤＥとの混合物０．４７部、架橋剤１．４５部、および２，４−ジイソシアナトトルエン８０％ならびに２，６−ジイソシアナトトルエン（Ｔ８０）２０％を含有するトルイレンジイソシアネート４７部。
【００５４】
配合物Ｂ：
２９ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有するポリオール（ボララックス（Ｖｏｒａｌｕｘ）ＨＦ５０５）７０部、３３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数および４３％の固体含量を有するポリマーポリオール（ボララックスＨＬ４００）３０部、水４．５部、架橋剤１．７５部、テゴアミン３３とテゴアミンＺＥ１との混合物１．８７部、開放気泡剤（ｃｅｌｌ ｏｐｅｎｅｒ）１．２部、錫ベースの触媒０．３部、および２，４−ジイソシアナトトルエン８０％および２，６−ジイソシアナトトルエン（Ｔ８０）２０％を含有するイソシアネートトルイレンジイソシアネート５３部。
【００５５】
配合物Ｃ：
２９ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数および１５％の固体含量を有するポリマーポリオール（ボラノール（Ｖｏｒａｎｏｌ）ＨＮ３６０）１００部、水２．５部、テゴアミン３３とテゴアミンＢＤＥとの混合物０．５８部、開放気泡剤２部、錫ベースの触媒０．１１部、および２８％のＮＣＯ含量を有するＭＤＩプレポリマー７２％および３２％のＮＣＯ含量を有するＭＤＩベースのオリゴマー２８％とからなるイソシアネート５１部。
【００５６】
成形フォームにおける実施例、配合物Ａ：
これらのフォームは、イソシアネート以外のすべての成分をビーカーで混合し、ついでイソシアネートを添加し、これを７秒間高い攪拌機速度で攪拌することによって、公知の方法で調製した。その後、反応混合物を、加熱金型（６５℃）に導入し、そこで６分間反応させておいた。その後、この成形フォームを除去し、当初粉砕力（ｆｏｒｃｅ−ｔｏ−ｃｒｕｓｈ）（ＦＴＣ）およびさらなる物理的性質を測定した。
【００５７】
この力は、このフォームの連続気泡性の尺度である。すなわち、加えられた力が低ければ低いほど、より多くの連続気泡が、発泡直後のフォームである。
【実施例１】
【００５８】
用いられた安定剤は、Ｎ＜５を有する割合が１％未満であり、Ｎ＞１２を有する割合が１５％より高く、Ｎ＞２２を有する割合が約２％である、本発明によるポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．１部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有し、表面下ゾーンまたはスキン層に欠陥を示さなかった。気泡数は、９気泡／ｃｍであった。当初粉砕力は、６９．４ｋＰａであった。
【実施例２】
【００５９】
用いられた安定剤は、Ｎ＜５を有する割合が１％未満であり、Ｎ＞１２を有する割合が１５％より高く、Ｎ＞２２を有する割合が約２％である、本発明によるポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．０５部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有し、表面下ゾーンまたはスキン層に欠陥を示さなかった。気泡数は、８気泡／ｃｍであった。当初粉砕力は、５８．７ｋＰａであった。
【実施例３】
【００６０】
用いられた安定剤は、Ｎ＞１２を有する割合が８％である、本発明によるポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．０５部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有し、表面下ゾーンまたはスキン層に欠陥を示さなかった。気泡数は、１０気泡／ｃｍであった。当初粉砕力は、５６．１ｋＰａであった。
【実施例４】
【００６１】
用いられた安定剤は、Ｎ＜５を有する割合が１％未満であり、１１〜１４のＮを有する割合が５５％より高い、本発明によるポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．０４部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有し、表面下ゾーンまたはスキン層に欠陥を示さなかった。気泡数は、１１気泡／ｃｍであった。当初粉砕力は、５４．２ｋＰａであった。
【００６２】
スラブ材フォームにおける実施例、配合物Ｂ：
これらのフォームは、イソシアネート以外のすべての成分をビーカーで混合し、ついでイソシアネートを添加し、これを７秒間高い攪拌機速度で攪拌することによって、公知の方法で調製した。ついで反応混合物を、２８×２８ｃｍのベース面積を有する、紙で裏打ちされた容器に導入した。上昇高さおよび沈降を測定した。フォームの起泡（ｂｌｏｗ−ｏｆｆ）は、０〜２の値でランク付けされた。０は、低いかまたは確認できない起泡に当てられ、２は、非常に良好な起泡に当てられた。これらのフォームの完全硬化後、さらなる物理的性質が測定された。
【実施例５】
【００６３】
用いられた安定剤は、Ｎ＞１２を有する割合が８％である、本発明によるポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．１部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有し、３１．０ｃｍの上昇高さにおいて、沈降はわずか０．２ｃｍであった。起泡挙動は、１〜２でランク付けされた。気泡数は、８〜９気泡／ｃｍであった。
【実施例６】
【００６４】
用いられた安定剤は、Ｎ＜５を有する割合が１％未満であり、１１〜１４のＮを有する割合が５５％より高い、本発明によるポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．０８部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有し、３１．２ｃｍの上昇高さにおいて、沈降はわずか０．２ｃｍであった。起泡挙動は、１〜２でランク付けされた。気泡数は、９〜１０気泡／ｃｍであった。
【実施例７】
【００６５】
用いられた安定剤は、Ｎ＜５を有する割合が１％未満であり、Ｎ＞１２を有する割合が１５％より高く、Ｎ＞２２を有する割合が約２％である、本発明によるポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．１部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有し、３０．６ｃｍの上昇高さにおいて、沈降はわずか０．２ｃｍであった。起泡挙動は、１でランク付けされた。気泡数は、７〜８気泡／ｃｍであった。
【００６６】
比較例１：
用いられた安定剤は、（特許文献７）に記載されているような、次の組成：Ｎ＝５：２１．５％、Ｎ＝６：３１．３％、Ｎ＝７：２７．６％、Ｎ＝８：１９．４％、Ｎ＝９：０．２％のポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．１部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有していなかった。３０．８ｃｍの上昇高さにおいて、沈降は１．０ｃｍであった。起泡挙動は、１〜２でランク付けされた。気泡数は、１０気泡／ｃｍであった。
【００６７】
比較例２：
用いられた安定剤は、（特許文献８）に記載されているような、次の組成：Ｎ＝５：０．４％、Ｎ＝６：２．６％、Ｎ＝７：２５．２％、Ｎ＝８：４６．８％、Ｎ＝９：２３．２％、Ｎ＝１０：１．８％のポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．１部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有していなかった。３０．５ｃｍの上昇高さにおいて、沈降は２．０ｃｍであった。起泡挙動は、０でランク付けされた。気泡数は、８〜９気泡／ｃｍであった。
【００６８】
スラブ材フォームにおける実施例、配合物Ｃ：
これらのフォームは、イソシアネート以外のすべての成分をビーカーで混合し、ついでイソシアネートを添加し、これを７秒間高い攪拌機速度で攪拌することによって、公知の方法で調製した。ついで反応混合物を、２８×２８ｃｍのベース面積を有する、紙で裏打ちされた容器に導入した。上昇高さおよび沈降を測定した。フォームの起泡は、０〜２の値でランク付けされた。０は、低いかまたは確認できない起泡に当てられ、２は、非常に良好な起泡に当てられた。これらのフォームの完全硬化後、さらなる物理的性質が測定された。
【実施例８】
【００６９】
用いられた安定剤は、Ｎ＜５を有する割合が１％未満であり、１１〜１４のＮを有する割合が５５％より高い、本発明によるポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．０１６部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有し、２０．１ｃｍの上昇高さにおいて、沈降はわずか０．２ｃｍであった。起泡挙動は、１でランク付けされた。気泡数は、１２気泡／ｃｍであった。
【実施例９】
【００７０】
用いられた安定剤は、Ｎ＜５を有する割合が１％未満であり、Ｎ＞１２を有する割合が１５％より高い、Ｎ＞２２を有する割合が約２％である、本発明によるポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．０１６部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有し、２０．９ｃｍの上昇高さにおいて、沈降はわずか０．４ｃｍであった。起泡挙動は、１でランク付けされた。気泡数は、１４気泡／ｃｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン常温硬化フォームの調製方法であって、ポリジメチルシロキサンが安定剤として用いられる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート、ポリエーテルポリオール、場合により架橋剤およびほかの適切な添加剤を用いた軟質ポリウレタンの工業生産は、知られてから久しく、例えば（非特許文献１）に記載されている。
【０００３】
原料の反応性に応じて、熱硬化された軟質フォーム（以後の記載において「熱硬化フォーム」）と常温硬化された軟質フォーム（「以後の記載において「常温硬化フォーム」）との間に区別がなされ、これらの用語は、成形フォーム生産に由来する。このようにして、これらの原料の低い反応性によって、成形方法による熱硬化フォームの調製において、完全架橋のために高温で金型中のフォームを加熱する必要がある。したがってこれらのフォームは、熱硬化フォームと呼ばれている。
【０００４】
高度に反応性のポリエーテルポリオールの開発、および適切な場合、架橋剤の追加使用は、他方で、比較的少ない熱を供給した時の急速硬化によって、金型におけるフォームの調製を実施することを可能にする。したがってこのようなフォームは、常温硬化フォームと呼ばれている。
【０００５】
発泡成形に加えて、ブロック方法によって発泡を実施することも可能である。このために、常温および熱硬化フォームという用語も、同様に確立されるようになった。常温硬化フォームについて通常用いられているほかの用語は、ＨＲスラブ材フォームまたはＨＲ成形フォームであり、熱硬化フォームについては、発泡技術に応じて、従来フォームまたは熱硬化成形フォームがある。
【０００６】
異なった原料ベースによって、常温硬化フォームは、これらと熱硬化フォームとを区別する、非常に典型的な物理的性質を有する。
【０００７】
常温硬化フォームは、次のものを有する：
（ａ）ラテックス様感触、
（ｂ）従来の熱硬化フォームよりも高い弾性、これは、これらのフォームが「高弾性フォーム」（ＨＲフォーム）とも呼ばれる理由である、
（ｃ）熱フォームとは異なる圧縮強度特徴（より高いＳＡＧ係数）、したがって椅子張り材料（家具フォーム）として用いられた時、座るためのより良好な快適さを与える、
（ｄ）疲労を蒙る傾向が非常にわずかしかない良好な長期性能であって、これは特に自動車部門においてかなり大きい利点を有する、
（ｅ）これらの溶融挙動による、従来の熱硬化フォームよりも良好な難燃性、
（ｆ）発泡成形における、より有利なエネルギーバランスおよびより短い成形時間。
【０００８】
詳細には、ポリオール、多官能価イソシアネート、アミン活性化剤、錫または亜鉛触媒、安定剤、発泡剤（ＣＯ２の形成のための水、必要であれば、物理的発泡剤の添加のいずれか）の混合物が、場合により難燃剤、カラーペースト、充填剤、架橋剤、またはほかの慣例的な加工助剤の添加をともなって、軟質ＰＵフォームの調製のために反応させられる。
【０００９】
熱硬化フォームおよび常温硬化フォームの調製間の決定的な差は、高度に反応性のポリオールおよび場合により低分子量架橋剤が、常温硬化フォームに用いられるということである。同様に、比較的高い官能価を有するイソシアネートから架橋剤の機能を得ることも可能である。このようにして、イソシアネート基とヒドロキシル基との反応は、早くもこのフォームの膨張段階（−ＮＣＯおよびＨ２ＯからのＣＯ２形成）で発生する。この速いポリウレタン反応は、粘度増加を介して、発泡プロセスの間、このフォームの比較的高い固有安定性につながる。
【００１０】
したがって常温硬化フォームは、気泡サイズおよび気泡サイズ分布を制御するのを助け、かつ表面および表面下安定に寄与するが、安定化特性をわずかしか、またはまったく有していない安定剤を必要とする。
【００１１】
基本的には、典型的な常温硬化フォーム安定剤は、適切な有機基によって、多かれ少なかれ変性されているポリシロキサンをベースとするポリマーである。元来安定な系、特に非変性シロキサンにおいて、式（１）
【化１】
のポリジメチルシロキサンが用いられ、Ｓｉ原子の総数は、Ｎ＝ｎ＋２である。
【００１２】
用いられるポリオールは、高度に反応性のポリオールである。第一に、通常約４，８００〜６，５００ｇ／モルの高い分子量に加えて、少なくとも７０％（９５％以下）の第一ヒドロキシル基を有し、したがってこれらのＯＨ数が３６〜２６ｍｇＫＯＨ／ｇである三官能価ポリオールがある。これらのポリオールは、９０％以下の酸化プロピレンからなるが、酸化エチレンとの付加反応の結果生じる第一−ＯＨ基を事実上全面的に含有する。これらの第一ＯＨ基は、熱硬化軟質フォームに用いられるポリオールの第二ＯＨ基よりもはるかに大きい、イソシアネート基に対する反応性がある。これらのＯＨ数は、（３，０００〜４，５００ｇ／モルの分子量において）通常５６〜４２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１３】
高度に反応性のポリオールは、グリセロール、ペンタエリトリトール、またはトリメチロールプロパンなどの比較的高い官能価化合物と、酸化プロピレンまたは酸化エチレンとの付加重合によって得られる。
【００１４】
高度に反応性のポリオールのもう１つの種類は、いわゆる充填剤ポリオール（ポリマーポリオール）を含む。上記特徴に加えて、これらは、４０％またはそれ以上の固体含量まで、分散固体有機充填剤を含むという点で顕著である。とりわけ次のものが用いられる：
Ａ． ＳＡＮポリオール：
これらは、分散形態におけるスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）をベースとするコポリマーを含有する、高度に反応性のポリオールである。
Ｂ． ＰＨＤポリオール：
これらは、同様に分散形態におけるポリウレアを含有する、高度に反応性のポリオールである。
Ｃ． ＰＩＰＡポリオール：
これらは、分散形態におけるポリウレタン（イソシアネートと従来のポリオール中のアルカノールアミンとの現場での反応によって形成された）を含有する、高度に反応性のポリオールである。
【００１５】
用途に応じて好ましくは５〜４０％である固体含量は、改良された開放気泡（ｃｅｌｌ ｏｐｅｎｉｎｇ）の原因となる。したがってポリオールは、制御された方法で、特にＴＤＩで発泡させることができ、これらのフォームの収縮は発生しない。この固体はこのようにして、本質的な加工助剤として作用する。もう１つの機能は、固体含量を介して硬度を制御することからなる。その理由は、より高い固体含量は、結果としてこのフォームのより大きい硬度を生じるからである。
【００１６】
固体含有ポリオールを有する配合物は、実質的により小さい固有安定性を有し、したがってまた、架橋反応による化学安定化に加えて、物理的安定化を必要とする傾向もある。
【００１７】
ポリオールの固体含量に応じて、これらは単独で、または上記非充填ポリオールとの混合物として用いられる。
【００１８】
用いられるイソシアネートは、ＴＤＩ（２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート異性体混合物）およびＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）の両方である。いわゆる「粗ＭＤＩ」または「ポリマーＭＤＩ」はまた、４，４’−異性体に加えて、２，４’−および２，２’−異性体、ならびに２よりも多いフェニル環を有する分子も含有する。２，４’−および４，４’−異性体混合物またはこれらのプレポリマーを優勢的に含んでいる２環ＭＤＩ生成物は、「純粋ＭＤＩ」と呼ばれている。
【００１９】
スラブ材および成形フォームのために、異なったイソシアネートが頻繁に用いられている。このようにして一般に、固体含有ポリオールと組み合わせた純粋ＴＤＩ（様々な２，４’−および２，６’−異性体混合物）が、常温硬化スラブ材フォーム系における多官能価イソシアネートとして用いられる。高度に反応性の非充填ポリオールと組み合わせた変性ＴＤＩ型も用いられる。公報（特許文献１）および（特許文献２）も、高度に反応性の非充填ポリオールおよびＴＤＩ、三量化ＴＤＩもしくはＴＤＩ／ＭＤＩ混合物と組み合わせた、ブロック発泡における架橋剤としての結晶質ポリヒドロキシ化合物の使用について記載している。他方で、純粋ＭＤＩ配合物は、常温硬化スラブ材フォームの調製においてめったに用いられない。
【００２０】
好ましく用いられるアミン活性化剤は、第三アミン、例えばトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）（これは優勢的に架橋的である。すなわちイソシアネートとポリオールとの反応を触媒する）、またはビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＥ）（これは優勢的に発泡性である。すなわちイソシアネートと水との反応を触媒する）などである。多くの配合物は、これら２つの化合物の組合わせ触媒作用に基づく。しかしながらほかの慣例的なアミンも可能である。用いられる量は、ポリオール１００．０部を基準にして、通常０．０５〜０．５部である。
【００２１】
イソシアネートに対して反応性の低分子量多官能価化合物は、架橋剤と呼ばれる。ヒドロキシル−またはアミン末端基物質、例えばグリセロール、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）、およびトリメチロールプロパンなどが適切である。用いられる濃度は、配合物に応じて、ポリオール１００．０部を基準にして、通常０．５〜２．０部であるが、これと異なっていてもよい。発泡成形における粗ＭＤＩの使用とともに、これは同様に、架橋機能も果たす。したがって低分子量架橋剤の含量は、粗ＭＤＩの増量とともに対応して減少させることができる。
【００２２】
ポリウレタン反応は一般に、錫活性化剤の添加によって触媒される。ジブチル錫ジラルレート（ＤＢＴＤＬ）、錫（ＩＩ）オクタノエート、錫リシノレエート、または適切な亜鉛化合物が用いられる。用いられる量は、ポリオール１００．０部を基準にして通常０．０１〜０．５部であるが、これと異なっていてもよい。
【００２３】
発泡剤の場合、化学的発泡剤と物理的発泡剤との間で区別される。化学的発泡剤は、水を包含し、これとイソシアネート基との反応は、ＣＯ２の形成につながる。このフォームの密度は、添加された水の量によって制御され、好ましくは用いられる量は、ポリオール１００．０部を基準にして１．５〜５．０部である。それに加えて、物理的発泡剤（例えばクロロフルオロ炭化水素、塩化メチレン、アセトン、１，１，１−トリクロロエタンなど）も用いることができる。
【００２４】
常温硬化フォームの調製はさらに、気泡サイズおよび気泡サイズ分布を制御するのを助け、かつ表面および表面下調節に寄与するが、一般的に、熱硬化フォーム安定剤と比較して、安定化特性をわずかしか有していない安定剤を必要とする。安定剤に関するこれらの要件は、スラブ材生産または発泡成形に応じて異なる。
【００２５】
スラブ材生産において、フォーム安定化とは別に、適切な時点での必要な開放気泡は、現実の問題である。膨張の終了時の重合反応が、スラブが既に完全に化学的に安定化されるような程度までひとたび進行してしまったら、開放気泡は、一般的にもはや実施することができない。したがってフォームバン全体が収縮するであろう。開放気泡の実施が早すぎるならば、このことは、フォームの潰れか、または比較的元来安定な系の場合、その調製の数時間後に収縮プロセスを蒙ることがあるフォームにつながる。適切な安定剤の補助によって、開放気泡の時間および強度の両方を制御することが可能である。それに加えて、安定剤は、気泡構造、特に表面および表面下ゾーン（成形フォームにおいて特に重要である）を調節すべきである。常温硬化フォームは、これらの特定の物理的性質が得られるように、わずかに粗い気泡および不規則な気泡構造を有すべきである。
【００２６】
したがって常温硬化スラブ材フォーム用の安定剤に関する要件は主として、制御されたフォーム安定化、適切な時点での開放気泡、気泡調節、および気泡サイズ分布の制御である。
【００２７】
成形フォーム体の生産において、追加の要件が発生する。膨張反応混合物は、全体の金型容積を充填するために、比較的長い流れ距離を克服しなければならない。金型の壁に対する摩擦抵抗は、気泡群全体の破壊につながり、したがって空洞が、フォームのスキン層の下に形成される。この欠陥パターンはまた、強化のために導入されたインサートがフォームで取囲まれなければならない時にも発生する。もう１つの決定的なゾーンが、ベントの領域に存在する。過剰な発泡ガスが、高すぎる速度で気泡群を通りすぎて流れるならば、このことは一部潰れたゾーンを生じる。
【００２８】
それに加えて、フォームのスキン層の性質は、批判的に評価される。
【００２９】
安定剤に関する一般的な要件はさらには、高い有効性である。すなわち、これは低濃度で用いられた時でさえ、その最適な活性を示すべきである。さらには、その加工処理許容度は、大きい方がよい。すなわち、安定剤が用いられうる濃度範囲は、フォーム配合物における小さい変更が問題なく実施されるように、可能な限り大きい方がよい。
【００３０】
要するに、常温硬化成形フォーム安定剤は、したがって次の要件を満たさなければならないであろう：
フォームの十分な安定化、せん断力の影響に至るまでの安定化、表面および表面下ゾーンおよびスキン層の安定化、気泡サイズおよび気泡サイズ分布の制御、および増加した独立気泡性の回避。
【００３１】
特別なオルガノシロキサンが、これらの欠陥を排除するために、このような常温硬化フォーム用添加剤として既に用いられている（（特許文献３）、（特許文献４）、および（特許文献５）参照）。しかしながらこれらの公知のオルガノシロキサンには、例えば低い再現性、比較的高い使用濃度、およびフォームの表面および表面下ゾーンにおける調節作用の関係、および、場合によっては、これらとともに調製されたフォームが収縮し十分にバランスの取れない傾向などの欠点が依然としてある。
【００３２】
常温硬化フォーム用添加剤としての低粘度メチルポリシロキサンの使用は、既に公知であった。しかしながら、許容しえない収縮傾向に関するこれらの欠点は、（特許文献６）に記載されている。このような低粘度メチルポリシロキサンがより細かいフォーム構造を生じる効果は、この公開された出願に同様に記載されているが、これもまた欠点である。その理由は、多くの実際的な実験から既に公知であるように、常温フォームのわずかに不規則な細孔構造特徴は、椅子張り目的のためのフォームの最適な特性のための良好な必須条件である。
【００３３】
（特許文献７）は、とりわけ、一般式（１）：
【化２】
（式中、用いられたポリシロキサンは、Ｎ＝（ｎ＋２）＝４〜１２であるものであり、１３〜２２のＮを有するポリジメチルシロキサンの総含量は、０．５％以下であることが容認され、Ｎ＞２２の種が完全に分離されている）
のポリジメチルシロキサンを用いた常温硬化フォームの調製方法について記載している。
【００３４】
（特許文献８）は、（特許文献９）に基づいて提案された解決法の良好なフォーム安定化能力を確認しているが、低い寸法安定性を批判している。この欠点を排除するために、７〜９のＮを有するポリジメチルシロキサンの割合を、このシロキサン混合物の少なくとも９０％に増加することが提案されている。
【００３５】
両方の提案された解決法に共通なのは、限定された範囲内で規定された鎖長を有するポリジメチルシロキサンのみを用いることができるということである。より低いかまたはより高いｎ値を有する化合物は、安定剤混合物中に、＜１０重量％、好ましくは＜５重量％の量で存在しうる。しかしながらより高いｎ値は、結果として相当により高い割合の独立気泡フォームを生じ、その結果としてより大きい収縮を生じる。低いｎ値は、開放気泡の効率を減少させ、これらの揮発性によって、望まれないフォギング効果を引起こすことにおいて、かなり大きい役割を果たす。
【００３６】
したがって、所望の狭い同族体分布を有する、（特許文献９）および（特許文献８）におけるような対応シロキサンは、複雑な分離方法、特に分別蒸留によって調製されなければならない。特により高い沸点の成分を除去するためのこのようなエネルギー集約型方法は、絶えず増加するエネルギーコストの現在のプロセス経済の点で不利であり、したがってもはや得策ではない。
【００３７】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−２５０７１６１号明細書
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−２６０３４９８号明細書
【特許文献３】ＤＥ−Ａ−２２２１８１１号明細書
【特許文献４】ＤＥ−Ａ−２３３７１４０号明細書
【特許文献５】ＤＥ−Ａ−２２４６４００号明細書
【特許文献６】ＤＥ−Ａ−２３５６４４３号明細書
【特許文献７】ＤＥ−Ａ−２５３３０７４号明細書
【特許文献８】ＥＰ−Ａ−１０９５９６８号明細書
【特許文献９】ＤＥ−Ａ−２５３３０７４号明細書
【非特許文献１】ベッカー／ブラウン（Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ）著、「プラスチックのハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）」、第７巻、ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、カール・ハンザー出版（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ）、ミュンヘン、ウイーン、第２版、１９８３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３８】
したがって、実際に設定されている要件を満たし、かつより小さいエネルギー消費で得ることができる、ポリウレタン常温硬化フォームのための安定剤へのニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００３９】
驚くべきことに、より高いｎ値、すなわち先行技術において記載された実質的に臨界限界以上の値を有するポリジメチルシロキサンの含量を増加した時、使用可能な安定剤が再び得られることが今や発見された。
【００４０】
この「適合性ギャップ」は、先行技術の教示の明らかな制限によって、まったく予測可能ではなかった。
【００４１】
本発明はしたがって、ポリウレタン常温硬化フォームの調製方法であって、通常、約４，８００〜６，５００ｇ／モルの平均分子量、および少なくとも７０％の第一ヒドロキシル基を有し、場合により充填剤を含有する、高度に反応性のポリオールの混合物と、多官能価イソシアネート、アミン活性化剤、架橋剤、触媒、発泡剤、および安定剤とを反応させることによる方法であって、用いられた安定剤は、一般式（１）
【化３】
の化合物であり、Ｎ＝（ｎ＋２）であり、Ｎ＞９を有するシロキサンの割合は、１０重量％よりも高く、Ｎ＞１２を有する割合は、５重量％よりも高い方法に関する。
【００４２】
１３〜２２Ｓｉ単位を有するポリシロキサンは、３０重量％以下の割合で存在しうる。
【００４３】
Ｎ＞２２のフラクションはまた、５重量％以下の割合で存在しうる。揮発性線状（Ｎ＜５）および環状シロキサン（Ｄ３〜Ｄ８）のフラクションは、＜５重量％、好ましくは＜２重量％であるべきである。これらのフォームのより良好な放出およびフォギング挙動は、短鎖シロキサンを分離することによって得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明にしたがって用いられるシロキサンは、例えば容易に揮発しうる線状（Ｎ＜５）および環状（Ｄ３〜Ｄ８）成分を経済的に分離することによって調製することができる。
【００４５】
本発明にしたがって用いられるシロキサンは、単独で、またはほかのシロキサンと組み合わせて用いることができる。これらはまた、有機的に変性された安定剤および／または開放気泡剤であってもよい。
【００４６】
本発明にしたがって用いられるシロキサンは、ポリオール１００部あたり０．０１〜１．０の量で、好ましくは０．０１〜０．７部の量で用いられる。
ポリオールは、約４，８００〜６，５００ｇ／モルの平均分子量を有することが好ましい。また、ポリオールは、少なくとも７０％の第一ヒドロキシル基の含量を有することが好ましい。
用いられる多官能価イソシアネートは、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００４７】
用いることができる触媒は、先行技術にしたがって公知の物質、特にアミン、および錫および亜鉛化合物などである。
【００４８】
化学的および物理的の両方の発泡剤を用いることが可能である。例えばＣＯ２、ペンタン、クロロフルオロ炭化水素、水、および塩化メチレンなどである。フォーム密度はこれによって、当業者に公知の方法で適切に影響される。
【００４９】
本発明にしたがって用いられる安定剤は、常温硬化スラブ材フォームおよび常温硬化成形フォームの両方のために、純粋ＴＤＩ、ＭＤＩ、およびこれらの混合物をベースとする系のために、対応ポリオールと組み合わせて用いることができる。
【００５０】
本発明にしたがって用いられる安定剤は、比較的広い加工処理許容度を有する。このフォームの改良された連続気泡性（ｏｐｅｎ−ｃｅｌｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒ）と組み合わせた良好な安定化が得られる。可能な原料の多様性によって、非常に多くの配合物変形例が、原則として可能である。各々の配合物変形例を最適化するために、したがっていくつかの予備的な実験が必要となることがある。
【００５１】
本発明による式（１）のポリメチルシロキサンの特性は、次の実施例によって証明される。これらの量は、重量部で記載される。これらのポリシロキサンは、異なる量で用いられる。
〔実施例〕
【００５２】
次の実施例において、本発明によるシロキサンを、配合物Ａ、Ｂ、およびＣでテストした。
【００５３】
配合物の説明：
配合物Ａ：
３１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有するポリオール（ハイパーライト（Ｈｙｐｅｒｌｉｔｅ）１６２９）７５部、２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数および４３％の固体含量を有するポリマーポリオール（ハイパーライト１６５０）２５部、水４部、テゴアミン（ＴＥＧＯＡＭＩＮ）３３とテゴアミンＢＤＥとの混合物０．４７部、架橋剤１．４５部、および２，４−ジイソシアナトトルエン８０％ならびに２，６−ジイソシアナトトルエン（Ｔ８０）２０％を含有するトルイレンジイソシアネート４７部。
【００５４】
配合物Ｂ：
２９ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有するポリオール（ボララックス（Ｖｏｒａｌｕｘ）ＨＦ５０５）７０部、３３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数および４３％の固体含量を有するポリマーポリオール（ボララックスＨＬ４００）３０部、水４．５部、架橋剤１．７５部、テゴアミン３３とテゴアミンＺＥ１との混合物１．８７部、開放気泡剤（ｃｅｌｌ ｏｐｅｎｅｒ）１．２部、錫ベースの触媒０．３部、および２，４−ジイソシアナトトルエン８０％および２，６−ジイソシアナトトルエン（Ｔ８０）２０％を含有するイソシアネートトルイレンジイソシアネート５３部。
【００５５】
配合物Ｃ：
２９ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数および１５％の固体含量を有するポリマーポリオール（ボラノール（Ｖｏｒａｎｏｌ）ＨＮ３６０）１００部、水２．５部、テゴアミン３３とテゴアミンＢＤＥとの混合物０．５８部、開放気泡剤２部、錫ベースの触媒０．１１部、および２８％のＮＣＯ含量を有するＭＤＩプレポリマー７２％および３２％のＮＣＯ含量を有するＭＤＩベースのオリゴマー２８％とからなるイソシアネート５１部。
【００５６】
成形フォームにおける実施例、配合物Ａ：
これらのフォームは、イソシアネート以外のすべての成分をビーカーで混合し、ついでイソシアネートを添加し、これを７秒間高い攪拌機速度で攪拌することによって、公知の方法で調製した。その後、反応混合物を、加熱金型（６５℃）に導入し、そこで６分間反応させておいた。その後、この成形フォームを除去し、当初粉砕力（ｆｏｒｃｅ−ｔｏ−ｃｒｕｓｈ）（ＦＴＣ）およびさらなる物理的性質を測定した。
【００５７】
この力は、このフォームの連続気泡性の尺度である。すなわち、加えられた力が低ければ低いほど、より多くの連続気泡が、発泡直後のフォームである。
【実施例１】
【００５８】
用いられた安定剤は、Ｎ＜５を有する割合が１％未満であり、Ｎ＞１２を有する割合が１５％より高く、Ｎ＞２２を有する割合が約２％である、本発明によるポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．１部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有し、表面下ゾーンまたはスキン層に欠陥を示さなかった。気泡数は、９気泡／ｃｍであった。当初粉砕力は、６９．４ｋＰａであった。
【実施例２】
【００５９】
用いられた安定剤は、Ｎ＜５を有する割合が１％未満であり、Ｎ＞１２を有する割合が１５％より高く、Ｎ＞２２を有する割合が約２％である、本発明によるポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．０５部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有し、表面下ゾーンまたはスキン層に欠陥を示さなかった。気泡数は、８気泡／ｃｍであった。当初粉砕力は、５８．７ｋＰａであった。
【実施例３】
【００６０】
用いられた安定剤は、Ｎ＞１２を有する割合が８％である、本発明によるポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．０５部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有し、表面下ゾーンまたはスキン層に欠陥を示さなかった。気泡数は、１０気泡／ｃｍであった。当初粉砕力は、５６．１ｋＰａであった。
【実施例４】
【００６１】
用いられた安定剤は、Ｎ＜５を有する割合が１％未満であり、１１〜１４のＮを有する割合が５５％より高い、本発明によるポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．０４部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有し、表面下ゾーンまたはスキン層に欠陥を示さなかった。気泡数は、１１気泡／ｃｍであった。当初粉砕力は、５４．２ｋＰａであった。
【００６２】
スラブ材フォームにおける実施例、配合物Ｂ：
これらのフォームは、イソシアネート以外のすべての成分をビーカーで混合し、ついでイソシアネートを添加し、これを７秒間高い攪拌機速度で攪拌することによって、公知の方法で調製した。ついで反応混合物を、２８×２８ｃｍのベース面積を有する、紙で裏打ちされた容器に導入した。上昇高さおよび沈降を測定した。フォームの起泡（ｂｌｏｗ−ｏｆｆ）は、０〜２の値でランク付けされた。０は、低いかまたは確認できない起泡に当てられ、２は、非常に良好な起泡に当てられた。これらのフォームの完全硬化後、さらなる物理的性質が測定された。
【実施例５】
【００６３】
用いられた安定剤は、Ｎ＞１２を有する割合が８％である、本発明によるポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．１部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有し、３１．０ｃｍの上昇高さにおいて、沈降はわずか０．２ｃｍであった。起泡挙動は、１〜２でランク付けされた。気泡数は、８〜９気泡／ｃｍであった。
【実施例６】
【００６４】
用いられた安定剤は、Ｎ＜５を有する割合が１％未満であり、１１〜１４のＮを有する割合が５５％より高い、本発明によるポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．０８部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有し、３１．２ｃｍの上昇高さにおいて、沈降はわずか０．２ｃｍであった。起泡挙動は、１〜２でランク付けされた。気泡数は、９〜１０気泡／ｃｍであった。
【実施例７】
【００６５】
用いられた安定剤は、Ｎ＜５を有する割合が１％未満であり、Ｎ＞１２を有する割合が１５％より高く、Ｎ＞２２を有する割合が約２％である、本発明によるポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．１部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有し、３０．６ｃｍの上昇高さにおいて、沈降はわずか０．２ｃｍであった。起泡挙動は、１でランク付けされた。気泡数は、７〜８気泡／ｃｍであった。
【００６６】
比較例１：
用いられた安定剤は、（特許文献７）に記載されているような、次の組成：Ｎ＝５：２１．５％、Ｎ＝６：３１．３％、Ｎ＝７：２７．６％、Ｎ＝８：１９．４％、Ｎ＝９：０．２％のポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．１部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有していなかった。３０．８ｃｍの上昇高さにおいて、沈降は１．０ｃｍであった。起泡挙動は、１〜２でランク付けされた。気泡数は、１０気泡／ｃｍであった。
【００６７】
比較例２：
用いられた安定剤は、（特許文献８）に記載されているような、次の組成：Ｎ＝５：０．４％、Ｎ＝６：２．６％、Ｎ＝７：２５．２％、Ｎ＝８：４６．８％、Ｎ＝９：２３．２％、Ｎ＝１０：１．８％のポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．１部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有していなかった。３０．５ｃｍの上昇高さにおいて、沈降は２．０ｃｍであった。起泡挙動は、０でランク付けされた。気泡数は、８〜９気泡／ｃｍであった。
【００６８】
スラブ材フォームにおける実施例、配合物Ｃ：
これらのフォームは、イソシアネート以外のすべての成分をビーカーで混合し、ついでイソシアネートを添加し、これを７秒間高い攪拌機速度で攪拌することによって、公知の方法で調製した。ついで反応混合物を、２８×２８ｃｍのベース面積を有する、紙で裏打ちされた容器に導入した。上昇高さおよび沈降を測定した。フォームの起泡は、０〜２の値でランク付けされた。０は、低いかまたは確認できない起泡に当てられ、２は、非常に良好な起泡に当てられた。これらのフォームの完全硬化後、さらなる物理的性質が測定された。
【実施例８】
【００６９】
用いられた安定剤は、Ｎ＜５を有する割合が１％未満であり、１１〜１４のＮを有する割合が５５％より高い、本発明によるポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．０１６部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有し、２０．１ｃｍの上昇高さにおいて、沈降はわずか０．２ｃｍであった。起泡挙動は、１でランク付けされた。気泡数は、１２気泡／ｃｍであった。
【実施例９】
【００７０】
用いられた安定剤は、Ｎ＜５を有する割合が１％未満であり、Ｎ＞１２を有する割合が１５％より高い、Ｎ＞２２を有する割合が約２％である、本発明によるポリシロキサン混合物であった。ポリオール１００部あたりシロキサン０．０１６部を組み込んだ。このフォームは、良好な安定性を有し、２０．９ｃｍの上昇高さにおいて、沈降はわずか０．４ｃｍであった。起泡挙動は、１でランク付けされた。気泡数は、１４気泡／ｃｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
場合により充填剤を含有する高度に反応性のポリオールの混合物と、多官能価イソシアネート、アミン、架橋剤、触媒、発泡剤、および安定剤とを反応させることによるポリウレタン常温硬化フォームの調製方法であって、用いられる安定剤は、一般式（１）
【化１】
の化合物であり、Ｎ＝（ｎ＋２）＞９を有するシロキサンの割合は、１０重量％よりも高く、Ｎ＞１２を有する割合が、５重量％以上である方法。
【請求項２】
Ｎ＞２２が、５重量％以下の割合で存在し、線状（Ｎ＜５）および環状シロキサン（Ｄ３〜Ｄ８）のフラクションが、５重量％未満の量で存在する、請求項１に記載のポリウレタン常温硬化フォームの調製方法。
【請求項３】
前記ポリオールは、約４，８００〜６，５００ｇ／モルの平均分子量を有する、請求項１または２に記載のポリウレタン常温硬化フォームの調製方法。
【請求項４】
前記ポリオールは、少なくとも７０％の第一ヒドロキシル基の含量を有する、請求項１〜３の少なくとも１項に記載のポリウレタン常温硬化フォームの調製方法。
【請求項５】
用いられる多官能価イソシアネートは、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはこれらの混合物である、請求項１〜４の少なくとも１項に記載のポリウレタン常温硬化フォームの調製方法。
【請求項１】
場合により充填剤を含有する高度に反応性のポリオールの混合物と、多官能価イソシアネート、アミン、架橋剤、触媒、発泡剤、および安定剤とを反応させることによるポリウレタン常温硬化フォームの調製方法であって、用いられる安定剤は、一般式（１）
【化１】
の化合物であり、Ｎ＝（ｎ＋２）＞９を有するシロキサンの割合は、１０重量％よりも高く、Ｎ＞１２を有する割合が、５重量％以上である方法。
【請求項２】
Ｎ＞２２が、５重量％以下の割合で存在し、線状（Ｎ＜５）および環状シロキサン（Ｄ３〜Ｄ８）のフラクションが、５重量％未満の量で存在する、請求項１に記載のポリウレタン常温硬化フォームの調製方法。
【請求項３】
前記ポリオールは、約４，８００〜６，５００ｇ／モルの平均分子量を有する、請求項１または２に記載のポリウレタン常温硬化フォームの調製方法。
【請求項４】
前記ポリオールは、少なくとも７０％の第一ヒドロキシル基の含量を有する、請求項１〜３の少なくとも１項に記載のポリウレタン常温硬化フォームの調製方法。
【請求項５】
用いられる多官能価イソシアネートは、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはこれらの混合物である、請求項１〜４の少なくとも１項に記載のポリウレタン常温硬化フォームの調製方法。
【公開番号】特開２００７−１１３００４（Ｐ２００７−１１３００４Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８１６０５（Ｐ２００６−２８１６０５）
【出願日】平成１８年１０月１６日（２００６．１０．１６）
【出願人】（５００４４２０２１）ゴールドシュミット ゲーエムベーハー (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１６日（２００６．１０．１６）
【出願人】（５００４４２０２１）ゴールドシュミット ゲーエムベーハー (28)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]