ポリウレタン樹脂水性分散体
【課題】 乾燥皮膜の耐水性、耐溶剤性および耐熱黄変性が優れたポリウレタン樹脂水性分散体を提供する。
【解決手段】 水酸基当量１５０以上のポリオール（ａ）、水酸基当量１５０未満の３価以上のポリオール（ｂ）、カルボキシル基と活性水素原子を有する親水性化合物（ｃ）および有機ポリイソシアネート（ｄ）とのウレタン化反応により得られ、該反応前、反応中および／または反応後に（ｃ）のカルボキシル基の当量に基づいて５０〜９８当量％の中和剤（ｅ）を加えて中和することを特徴とするウレタンプレポリマー（Ａ１）と水性媒体からなるウレタンプレポリマー水性分散体（Ａ２）、および２個以上の一級アミノ基を有するポリアミン（Ｂ）とを水性媒体中で反応させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ３）である。
【解決手段】 水酸基当量１５０以上のポリオール（ａ）、水酸基当量１５０未満の３価以上のポリオール（ｂ）、カルボキシル基と活性水素原子を有する親水性化合物（ｃ）および有機ポリイソシアネート（ｄ）とのウレタン化反応により得られ、該反応前、反応中および／または反応後に（ｃ）のカルボキシル基の当量に基づいて５０〜９８当量％の中和剤（ｅ）を加えて中和することを特徴とするウレタンプレポリマー（Ａ１）と水性媒体からなるウレタンプレポリマー水性分散体（Ａ２）、および２個以上の一級アミノ基を有するポリアミン（Ｂ）とを水性媒体中で反応させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ３）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタンプレポリマーおよびポリウレタン樹脂水性分散体に関し、詳しくはイソシアネート基とカルボキシル基を有するウレタンプレポリマーから得られるポリウレタン樹脂水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐食性および対アルカリ性に優れた種々のポリウレタン樹脂の水性分散体が提案されている。例えば、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを水性媒体中に分散する際に、イソシアネート基に対して１級アミノ基含有アミンを過剰当量用いて得られるポリウレタン樹脂水性分散体（特許文献−１参照）、並びにビスフェノール型骨格とエステル骨格とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂水性分散体（特許文献−２参照）などが提案されている。
【特許文献−１】特開平１０−１１００９３号公報
【特許文献−２】特開平６−１４５５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらのポリウレタン樹脂水性分散体は、その乾燥皮膜の耐水性、耐溶剤性および耐熱黄変性において十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリウレタン樹脂水性分散体を製造するためのプレポリマーにおいて用いられる中和剤の当量を５０〜９８当量％のとすることで課題を解決できることを見だした。
すなわち本発明は、イソシアネート基とカルボキシル基を有するウレタンプレポリマーであって、水酸基当量１５０以上のポリオール（ａ）、水酸基当量１５０未満の３価以上のポリオール（ｂ）、カルボキシル基と活性水素原子を有する親水性化合物（ｃ）および有機ポリイソシアネート（ｄ）とのウレタン化反応により得られ、該反応前、反応中および／または反応後に（ｃ）のカルボキシル基の当量に基づいて５０〜９８当量％の中和剤（ｅ）を加えて中和することを特徴とするウレタンプレポリマー（Ａ１）；該ウレタンプレポリマー（Ａ１）が、水性媒体中に分散されてなるウレタンプレポリマー水性分散体（Ａ２）；並びに該ウレタンプレポリマー水性分散体（Ａ２）および２個以上の一級アミノ基を有するポリアミン（Ｂ）とを水性媒体中で反応させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体であって、該（Ｂ）の一級アミノ基の当量が、該（Ａ２）のイソシアネート基の当量に基づいて１〜９９．９当量％であることを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ３）；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体から得られる乾燥皮膜は、耐水性、耐溶剤性および耐熱黄変性が優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のウレタンプレポリマー（Ａ１）は、ポリオール、カルボキシル基と活性水素原子を有する親水性化合物（ｃ）および有機ポリイソシアネート化合物（ｄ）とのウレタン化反応によって得られ、該（ｃ）のカルボキシル基の中和剤（ｅ）で反応前、反応中および／または反応後に特定の中和度で中和することにより得られる。
【０００７】
ポリオールとしては、水酸基当量（数平均分子量と水酸基価から算出される、水酸基１個当たりの数平均分子量）１５０以上のポリオール（ａ）および水酸基当量１５０未満の３価以上のポリオール（ｂ）が挙げられる。
【０００８】
水酸基当量１５０以上のポリオール（ａ）としては、ポリエーテルポリオール（ａ１）およびポリエステルポリオール（ａ２）などが挙げられる。
【０００９】
（ａ１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ１１）および芳香族環含有ポリエーテルポリオール（ａ１２）が挙げられる。
【００１０】
（ａ１１）としては、脂肪族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、および活性水素原子含有基として１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物が使用できる。
ＡＯが付加される脂肪族多価アルコールには、直鎖もしくは分岐の脂肪族２価アルコール［（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールお よび１，１２−ドデカンジオールなど］および脂環式２価アルコール［環状基を有する低分子ジオール、たとえば 特公昭４５−１４７４号公報記載のもの］、脂肪族３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、トリアルカノールアミンなど］、および脂肪族４価以上のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ソルバイドなど］が挙げられる。
ＡＯが付加される１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物としては、アルキル（炭素数１〜１２）アミン、および（ポリ）アルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数１〜４、ポリアミンの数２〜５）などが挙げられる。
【００１１】
（ａ１２）としては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の、フェノールおよび芳香族アミン）のＡＯ付加物が使用できる。
水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上のフェノールとしては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど、芳香族アミンとしてはアニリンおよびフェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００１２】
ＡＯ付加物の製造に用いるＡＯとしては、炭素数２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。
【００１３】
（ａ１１）としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）など］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）など］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
（ａ１２）としては、ビスフェノール骨格を有するポリオール（ａ１２１）、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］およびビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］、並びにレゾルシンのＥＯもしくはＰＯ付加物（ａ１２２）などが挙げられる。（ａ１２）のうち好ましいのは後述のポリウレタン樹脂水性分散体の乾燥被膜の耐水性の観点から（ａ１２１）である。
【００１４】
（ａ１）は、上記の脂肪族または芳香族低分子量活性水素原子含有化合物に、付加触媒（アルカリ金属水酸化物、ルイス酸などの公知の触媒）の存在下にＡＯを開環付加反応させることで得られる。
【００１５】
（ａ１）の数平均分子量は通常３００以上、好ましくは３００〜１０，０００、さらに好ましくは３００〜６，０００である。
（ａ１）の水酸基当量は、通常１５０以上、好ましくは１５０〜５，０００、さらに好ましくは１５０〜３，０００である。
【００１６】
ポリエステルポリオール（ａ２）としては、縮合型ポリエステル（ａ２１）、ポリラクトンポリオール（ａ２２）、ポリカーボネートポリオール（ａ２３）およびヒマシ油系ポリオール（ａ２４）が挙げられる。
【００１７】
縮合型ポリエステル（ａ２１）は、低分子量（数平均分子量３００以下）の多価アルコールと多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とのポリエステルである。
低分子量の多価アルコールとしては、前述の水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよび水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上のフェノールのＡＯ低モル付加物が使用できる。
（ａ２１）に使用できる低分子量の多価アルコールのうち好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、ビスフェノールＡのＥＯもしくはＰＯ低モル付加物、およびこれらの併用である。
（ａ２１）に使用できる多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体としては、
脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸など）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）および３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸など）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライドなど）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチルなど）およびこれらの併用が挙げられる。
【００１８】
（ａ２１）としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールなどが挙げられる。
【００１９】
ポリラクトンポリオール（ａ２２）は、低分子量多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトンが使用でき、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリドおよび６−ヘキサノリドなどが挙げられる。
（ａ２２）としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネートポリオール（ａ２３）は、低分子量多価アルコールへのアルキレンカーボネートの重付加物であり、アルキレンカーボネートとしては炭素数２〜８のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ２種以上併用してもよい。
（ａ２３）としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
（ａ２３）の市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００，日本ポリウレタン工業（株）製］、Ｔ５６５２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］およびＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］が挙げられる。
【００２１】
ヒマシ油系ポリオール（ａ２４）は、ヒマシ油およびポリオールもしくはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換および／またはＡＯ付加により製造できる。（ａ２４）としては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。
【００２２】
ポリエステルポリオール（ａ２）のうち好ましいのは、縮合型ポリエステル（ａ２１）およびポリカーボネートポリオール（ａ２３）である。
【００２３】
ポリオール（ａ）は（ａ１）および（ａ２）を併用することが好ましく、さらに好ましいのは後述のポリウレタン樹脂水性分散体の乾燥皮膜の耐水性の観点から水酸基当量が１５０〜４００の（ａ１２）と水酸基当量が３００〜８００の（ａ２１）との併用であり、このうち特に好ましいのは（ａ１２）のうちの（ａ１２１）と（ａ２１）の併用、特にビスフェノールＡのＥＯもしくはＰＯ付加物と（ａ２１）との併用である。
（ａ１２）と（ａ２１）の併用の場合の、併用の重量割合［（ａ１２）／（ａ２１）］は、ポリウレタン樹脂水性分散体の乾燥被膜の耐水性の観点から好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００２４】
本発明における水酸基当量１５０未満の３価以上のポリオール（ｂ）としては、
前述の脂肪族３価アルコールおよび脂肪族４価以上のアルコールが挙げられる。（ｂ）のうち好ましいのは、耐水性、耐熱黄変性の観点から３価のポリオール、特にトリメチロールプロパンである。
【００２５】
本発明におけるカルボキシル基と活性水素原子を有する親水性化合物（ｃ）としては、
炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。
これらの中和塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）も併用することができるが、併用の好ましい割合は（ｃ）のうちの中和塩が５０〜９８当量％となるような割合である。
（ｃ）のうちで好ましいのは、ＤＭＰＡおよび２，２−ジメチロールブタン酸であり、特に好ましいのは、ＤＭＰＡである。
【００２６】
本発明における有機ポリイソシアネート（ｄ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このような有機ポリイソシアネートには、２個〜３個またはそれ以上のイソシアネート基を有する（イソシアネート基中の炭素原子を除く 、以下同様）炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ｄ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｄ２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｄ３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｄ４）、およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ｄ５）およびこれらの２種以上の併用が含まれる。
（ｄ１）としては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３ ’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
（ｄ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
（ｄ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
（ｄ４）としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
（ｄ５）としては 、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基含有変性物など；遊離イソシアネート基含量が通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％とくに１２〜２９％ のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイ ソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げられる。２種以上の併用としては、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは（ｄ２）および（ｄ３）、さらに好ましいのは（ｄ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００２７】
本発明におけるカルボキシル基の中和剤（ｅ）は、（Ａ１）を製造する反応前、反応中および／または反応後に加えることができる。好ましいのは、耐熱黄変性の観点から反応前である。
（ｅ）としては、例えば炭素数１〜４の３級アミン類、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）およびアルカリ土類金属水酸化物（水酸化カルシウムなど）が使用可能であり、３級アミン類としてはトリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミンおよびトリブチルアミンが挙げられる。好ましいのは、３級アミン、特にトリエチルアミンである。
（ｅ）の使用量は、（ｃ）のカルボキシルの当量に対して通常５０〜９８当量％、好ましくは６０〜９８当量％、さらに好ましくは６５〜９６当量％である。
（ｅ）の使用量が５０当量％未満であれば、後述の、（Ａ１）の水性分散体（Ａ２）、およびポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ３）の分散安定性が不十分であり、９８当量％を超えると耐水性および耐熱黄変性が不十分である。
【００２８】
本発明のプレポリマー（Ａ１）の製造は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は通常２〜１０時間である。反応は一段または多段反応で進行させることができる。
（Ａ１）の製造時の水酸基含有成分の平均の水酸基当量は、好ましくは、１００〜１，０００、さらに好ましくは、１２０〜８５０、特に好ましくは、１５０〜６００である。
（Ａ１）の製造時の［（ｄ）の仕込み当量数］／［水酸基含有成分｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝の仕込み当量数の合計］は、好ましくは１．０８〜２．００、さらに好ましくは、１．１０〜１．９５、特に好ましくは、１．２〜１．８５である。
また、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）の水酸基の当量比は、好ましくは１５〜５０／１５〜３０／３５〜６５、さらに好ましくは２０〜４０／１８〜２７／３８〜６２である。
また、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）の重量比は、好ましくは６０〜９０／２〜９／１０〜３１、に好ましくは６５〜８５／３〜７／１２〜２８である。
（Ａ１）は通常０．５〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の遊離イソシアネート基含量（以下、ＮＣＯ含量と略記する）を有する。
【００２９】
（Ａ１）の製造は、イソシアネート基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。必要により使用することのできる、有機溶剤としてはアセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類並びにアミド類が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
有機溶剤の仕込み量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計の仕込量に対して通常２００重量％以下、好ましくは１００重量％以下、さらに好ましくは０．１〜１００重量％である。有機溶剤を使用した場合は、生成物は（Ａ１）の有機溶剤溶液となるが、必要により加熱蒸発させて有機溶剤を除去してもよい。
【００３０】
上記の（Ａ１）の製造においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）な ど］（ただし、これらのアミン類を使用した場合は、これらのアミン類は上記の中和剤（ｅ）の使用量に含まれる。）；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネート；ビスマス系触媒、ビスマストリス（２−エチルヘキサネート）等が挙げられる。
【００３１】
本発明のウレタンプレポリマー水性分散体（Ａ２）は、（Ａ１）が水性媒体中に分散されてなるものである。
水性媒体としては、水および水と有機溶剤の混合媒体が使用できる。有機溶剤としては、イソシアネート基と実質的に非反応性のものおよび親水性（水混和性）のもの（アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンである。水と有機溶剤との重量比は通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜８０／２０ 特に１００／０である。なお、（Ａ１）の反応溶剤としてこれらの有機溶剤を使用した場合は、該有機溶剤は（Ａ２）における水性媒体の１つの成分となる。
（Ａ２）中の（Ａ１）の濃度は、通常１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％である。
【００３２】
（Ａ１）またはその溶液を水性媒体中に分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化分散機が挙げられる。１）錨型撹拌方式、２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、８）乳化式［例えば膜乳化モジュール］および９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］などである。これらのうち、好ましいのは、２）、５）および９）である。
（Ａ２）の製造における工程中の温度は通常４０℃以下、特に１０〜４０℃である。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ３）は、（Ａ２）と、２個以上の一級アミノ基を有するポリアミン（Ｂ）を水性媒体中で反応させて得られるものであり、（Ｂ）としては以下のものが挙げられる。
脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミンなど）、脂環式ポリアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなど）、芳香脂肪族ポリアミン
（キシリレンジアミンなど）、芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなど）、および複素環式ポリアミン（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０ ４４号公報記載の化合物）が挙げられる。
好ましいのは、脂肪族ポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、脂環式ポリアミン、さらに好ましくは、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、特に好ましくは、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンである。
ポリアミン化合物（Ｂ）は、（Ａ２）との反応の前に予め水で希釈しておくことが好ましい。濃度は、１〜５０重量％、好ましくは、２〜３０重量％、さらに好ましくは、５〜２０重量％である。
（Ｂ）の使用割合は、（Ａ２）のイソシアネート基の当量に対する（Ｂ）の一級アミノ基の当量が通常１〜９９．９当量％、（Ａ３）の乾燥皮膜の耐熱黄変性および耐溶剤性の観点から好ましくは１０〜９０当量％、さらに好ましくは２０〜８５当量％、特に好ましくは２５〜８０当量％、とりわけ好ましくは３０〜７５当量％になるような量である。
【００３４】
（Ａ３）の製造は、通常は、（Ａ２）と（Ｂ）もしくは（Ｂ）の水溶液と反応させる。
反応温度は、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは、１５〜４５℃であり、反応時間は通常１０分〜５時間である。
【００３５】
必要により水性媒体に含有させることのできる親水性溶剤としては、前述と同様の親水性溶剤が挙げられる。
（Ａ３）の製造における水性媒体中の水と親水性溶剤との重量比は通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜８０／２０ 特に１００／０である。
親水性溶剤を使用した場合には、（Ａ３）の製造後に必要によりこれらを留去してもよい。
【００３６】
（Ａ３）の製造に用いることのできる装置は特に限定されず、例えば（Ａ２）の製造に使用した乳化分散機が挙げられる。
【００３７】
（Ａ３）の固形分濃度（水性媒体と親水性溶剤以外の成分の濃度）は通常１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００３８】
また、粘度は通常１００〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１３０〜４００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢ型粘度計を用いて測定することができる。測定の条件として、水性分散体を２５℃水浴中で温調して測定するのが好ましい。
さらに、ｐＨは通常６〜１０、好ましくは７〜９であり、ｐＨはｐＨ−Ｍｅｔｅｒ「Ｍ−１２」（堀場製作所製）で測定することができる。
また、（Ａ３）のポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは５０〜１，０００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。
平均粒子径の測定は、２００ｍｌビーカーに水１００ｍｌを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌下（１，０００ｒｐｍ）に、水性分散体を０．１ｇ投入し、１０分間撹拌したものを、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００型：堀場製作所（株）製）により行うことができる。
【００３９】
前述のウレタンプレポリマー（Ａ１）におけるカルボキシル基の当量に基づく中和剤（ｅ）の当量％は、製造された（Ａ３）の分析・定量から確認することができる。
例えば、（ｅ）がアミン類の場合、（Ａ３）のガスクロクロマトグラフィーによる分析で（ｅ）の含有量を定量し、電位差滴定法により（ｃ）に基づくカルボキシル基およびカルボキシレート基含量を定量し、これらの定量結果から（ｅ）の（ｃ）に対する当量％を計算する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、塗料およびコーティング剤などの用途にバインダー成分として使用できる。
塗料およびコーティング剤としては、自動車用の上塗り、中塗りおよび下塗り塗料、建材用塗料（外壁塗装用塗料など）、金属類の防錆コーティング、金属および樹脂などの防傷コーティング、紙や皮革などの耐水性コーティング、耐溶剤性コーティングおよび防湿性コーティング、並びに床面のつや出しコーティングなどが挙げられる。
これらの塗料等には、本発明の水性分散体以外に、架橋剤、並びに必要によりその他の添加剤、例えば顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤および凍結防止剤など１種または２種以上を添加することができる。
【００４１】
塗料等の硬化方式は特に限定されず、例えば熱風、赤外線、電熱ヒーター、ＵＶまたはＥＢなどが用いられる。
【００４２】
さらに、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、塗工紙用バインダーおよびセラミック用バインダーなどにも有用である。
【００４３】
＜実施例＞
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００４４】
実施例１
撹拌機および加熱器を備えた加圧反応装置に窒素を導入しながら、水酸基価１１２のサンエスター６８０９Ｂｅ［ポリエステルポリオール、Ｍｎ＝９００（水酸基当量＝４５０）；三洋化成工業（株）製］を８０部、ＤＭＰＡを２９部、ニューポールＢＰ−３Ｐ［ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物（水酸基当量＝２００）；三洋化成工業（株）製］を４０部、トリメチロールプロパン（水酸基当量＝４５）を９部、トリエチルアミンを２０部、水添ＭＤＩを２０５部、アセトンを１４０部、およびＮ−メチル−２−ピロリドンを１７０部仕込んだ。その後８５℃に加熱し、８時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート基とカルボキシル基を有するウレタンプレポリマー（Ａ１−１）を製造した。反応混合物を４０℃に冷却後、錨型撹拌羽根で撹拌しながら水４２０部を加え、プレポリマーの水性分散体（Ａ２−１）を得た。引き続いて、エチレンジアミンを１０重量％含む水溶液５８部を５分間で滴下し混合させた。その後、３０〜３５℃で３０分間撹拌した。
生成物を減圧下に６５℃で８時間かけて加熱し、アセトンを除去し、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ３−１）１，０３０部を得た。
【００４５】
実施例２〜５および比較例１〜２
表１および２に記載の原料を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例２〜５および比較例１〜２のポリウレタン樹脂水性分散体を製造した。
得られたポリウレタン樹脂水性分散体の分析値を表１および２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
これらのポリウレタン樹脂水性分散体の乾燥皮膜（フィルム）の耐水性、耐溶剤性および耐熱黄変性について下記の評価方法で評価した。結果を表３に示す。
＜耐水性＞
測定フィルムは、１０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、水性媒体蒸発後のフィルム膜厚が２００μｍになるような量のポリウレタン樹脂水性分散体を流し込み、循風乾燥器で１３０℃で９０分加熱乾燥することにより水性媒体を蒸発させて得られた。このフィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、２５℃の水中に２４ｈｒ浸漬前後の重量変化を測定し、重量の変化率（％）で耐水性を評価した。変化率が少ないほど耐水性が良好である。
【００４９】
＜耐溶剤性＞
耐水性試験の際に使用したものと同様のフィルムを２５℃のメチルエチルケトンおよびキシレン中に２４ｈｒ浸漬前後の重量変化を測定し、重量の変化率（％）で耐溶剤性を評価した。
＜耐熱黄変性＞
１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．１ｃｍのガラス板上に水性分散体をバーコーターで水性媒体蒸発後の膜厚が１００μｍになるようにコーティングし、１８０℃の順風乾燥機で３ｈｒ熱処理後の樹脂の色の変化を色差計（多光源分光測色計 ＭＳＣ−２型、スガ試験機（株）製）を用いて、透過法、標準光Ｃの条件で測定し、得られた測色値ｂの熱処理前後の差（Δｂ）を計算した。Δｂが小さいほど耐黄変性が良好である。
【００５０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、塗料、コーティング剤（防水コーティング、撥水コーティング、防汚コーティングなど）に幅広く使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタンプレポリマーおよびポリウレタン樹脂水性分散体に関し、詳しくはイソシアネート基とカルボキシル基を有するウレタンプレポリマーから得られるポリウレタン樹脂水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐食性および対アルカリ性に優れた種々のポリウレタン樹脂の水性分散体が提案されている。例えば、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを水性媒体中に分散する際に、イソシアネート基に対して１級アミノ基含有アミンを過剰当量用いて得られるポリウレタン樹脂水性分散体（特許文献−１参照）、並びにビスフェノール型骨格とエステル骨格とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂水性分散体（特許文献−２参照）などが提案されている。
【特許文献−１】特開平１０−１１００９３号公報
【特許文献−２】特開平６−１４５５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらのポリウレタン樹脂水性分散体は、その乾燥皮膜の耐水性、耐溶剤性および耐熱黄変性において十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリウレタン樹脂水性分散体を製造するためのプレポリマーにおいて用いられる中和剤の当量を５０〜９８当量％のとすることで課題を解決できることを見だした。
すなわち本発明は、イソシアネート基とカルボキシル基を有するウレタンプレポリマーであって、水酸基当量１５０以上のポリオール（ａ）、水酸基当量１５０未満の３価以上のポリオール（ｂ）、カルボキシル基と活性水素原子を有する親水性化合物（ｃ）および有機ポリイソシアネート（ｄ）とのウレタン化反応により得られ、該反応前、反応中および／または反応後に（ｃ）のカルボキシル基の当量に基づいて５０〜９８当量％の中和剤（ｅ）を加えて中和することを特徴とするウレタンプレポリマー（Ａ１）；該ウレタンプレポリマー（Ａ１）が、水性媒体中に分散されてなるウレタンプレポリマー水性分散体（Ａ２）；並びに該ウレタンプレポリマー水性分散体（Ａ２）および２個以上の一級アミノ基を有するポリアミン（Ｂ）とを水性媒体中で反応させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体であって、該（Ｂ）の一級アミノ基の当量が、該（Ａ２）のイソシアネート基の当量に基づいて１〜９９．９当量％であることを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ３）；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体から得られる乾燥皮膜は、耐水性、耐溶剤性および耐熱黄変性が優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のウレタンプレポリマー（Ａ１）は、ポリオール、カルボキシル基と活性水素原子を有する親水性化合物（ｃ）および有機ポリイソシアネート化合物（ｄ）とのウレタン化反応によって得られ、該（ｃ）のカルボキシル基の中和剤（ｅ）で反応前、反応中および／または反応後に特定の中和度で中和することにより得られる。
【０００７】
ポリオールとしては、水酸基当量（数平均分子量と水酸基価から算出される、水酸基１個当たりの数平均分子量）１５０以上のポリオール（ａ）および水酸基当量１５０未満の３価以上のポリオール（ｂ）が挙げられる。
【０００８】
水酸基当量１５０以上のポリオール（ａ）としては、ポリエーテルポリオール（ａ１）およびポリエステルポリオール（ａ２）などが挙げられる。
【０００９】
（ａ１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ１１）および芳香族環含有ポリエーテルポリオール（ａ１２）が挙げられる。
【００１０】
（ａ１１）としては、脂肪族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、および活性水素原子含有基として１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物が使用できる。
ＡＯが付加される脂肪族多価アルコールには、直鎖もしくは分岐の脂肪族２価アルコール［（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールお よび１，１２−ドデカンジオールなど］および脂環式２価アルコール［環状基を有する低分子ジオール、たとえば 特公昭４５−１４７４号公報記載のもの］、脂肪族３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、トリアルカノールアミンなど］、および脂肪族４価以上のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ソルバイドなど］が挙げられる。
ＡＯが付加される１級もしくは２級アミノ基を含有する化合物としては、アルキル（炭素数１〜１２）アミン、および（ポリ）アルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数１〜４、ポリアミンの数２〜５）などが挙げられる。
【００１１】
（ａ１２）としては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物（水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の、フェノールおよび芳香族アミン）のＡＯ付加物が使用できる。
水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上のフェノールとしては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど、芳香族アミンとしてはアニリンおよびフェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００１２】
ＡＯ付加物の製造に用いるＡＯとしては、炭素数２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。
【００１３】
（ａ１１）としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）など］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）など］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
（ａ１２）としては、ビスフェノール骨格を有するポリオール（ａ１２１）、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］およびビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］、並びにレゾルシンのＥＯもしくはＰＯ付加物（ａ１２２）などが挙げられる。（ａ１２）のうち好ましいのは後述のポリウレタン樹脂水性分散体の乾燥被膜の耐水性の観点から（ａ１２１）である。
【００１４】
（ａ１）は、上記の脂肪族または芳香族低分子量活性水素原子含有化合物に、付加触媒（アルカリ金属水酸化物、ルイス酸などの公知の触媒）の存在下にＡＯを開環付加反応させることで得られる。
【００１５】
（ａ１）の数平均分子量は通常３００以上、好ましくは３００〜１０，０００、さらに好ましくは３００〜６，０００である。
（ａ１）の水酸基当量は、通常１５０以上、好ましくは１５０〜５，０００、さらに好ましくは１５０〜３，０００である。
【００１６】
ポリエステルポリオール（ａ２）としては、縮合型ポリエステル（ａ２１）、ポリラクトンポリオール（ａ２２）、ポリカーボネートポリオール（ａ２３）およびヒマシ油系ポリオール（ａ２４）が挙げられる。
【００１７】
縮合型ポリエステル（ａ２１）は、低分子量（数平均分子量３００以下）の多価アルコールと多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とのポリエステルである。
低分子量の多価アルコールとしては、前述の水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよび水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上のフェノールのＡＯ低モル付加物が使用できる。
（ａ２１）に使用できる低分子量の多価アルコールのうち好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、ビスフェノールＡのＥＯもしくはＰＯ低モル付加物、およびこれらの併用である。
（ａ２１）に使用できる多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体としては、
脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸など）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）および３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸など）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライドなど）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチルなど）およびこれらの併用が挙げられる。
【００１８】
（ａ２１）としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールなどが挙げられる。
【００１９】
ポリラクトンポリオール（ａ２２）は、低分子量多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトンが使用でき、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリドおよび６−ヘキサノリドなどが挙げられる。
（ａ２２）としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネートポリオール（ａ２３）は、低分子量多価アルコールへのアルキレンカーボネートの重付加物であり、アルキレンカーボネートとしては炭素数２〜８のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ２種以上併用してもよい。
（ａ２３）としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
（ａ２３）の市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００，日本ポリウレタン工業（株）製］、Ｔ５６５２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］およびＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］が挙げられる。
【００２１】
ヒマシ油系ポリオール（ａ２４）は、ヒマシ油およびポリオールもしくはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換および／またはＡＯ付加により製造できる。（ａ２４）としては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。
【００２２】
ポリエステルポリオール（ａ２）のうち好ましいのは、縮合型ポリエステル（ａ２１）およびポリカーボネートポリオール（ａ２３）である。
【００２３】
ポリオール（ａ）は（ａ１）および（ａ２）を併用することが好ましく、さらに好ましいのは後述のポリウレタン樹脂水性分散体の乾燥皮膜の耐水性の観点から水酸基当量が１５０〜４００の（ａ１２）と水酸基当量が３００〜８００の（ａ２１）との併用であり、このうち特に好ましいのは（ａ１２）のうちの（ａ１２１）と（ａ２１）の併用、特にビスフェノールＡのＥＯもしくはＰＯ付加物と（ａ２１）との併用である。
（ａ１２）と（ａ２１）の併用の場合の、併用の重量割合［（ａ１２）／（ａ２１）］は、ポリウレタン樹脂水性分散体の乾燥被膜の耐水性の観点から好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００２４】
本発明における水酸基当量１５０未満の３価以上のポリオール（ｂ）としては、
前述の脂肪族３価アルコールおよび脂肪族４価以上のアルコールが挙げられる。（ｂ）のうち好ましいのは、耐水性、耐熱黄変性の観点から３価のポリオール、特にトリメチロールプロパンである。
【００２５】
本発明におけるカルボキシル基と活性水素原子を有する親水性化合物（ｃ）としては、
炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。
これらの中和塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）も併用することができるが、併用の好ましい割合は（ｃ）のうちの中和塩が５０〜９８当量％となるような割合である。
（ｃ）のうちで好ましいのは、ＤＭＰＡおよび２，２−ジメチロールブタン酸であり、特に好ましいのは、ＤＭＰＡである。
【００２６】
本発明における有機ポリイソシアネート（ｄ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このような有機ポリイソシアネートには、２個〜３個またはそれ以上のイソシアネート基を有する（イソシアネート基中の炭素原子を除く 、以下同様）炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ｄ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｄ２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｄ３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｄ４）、およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ｄ５）およびこれらの２種以上の併用が含まれる。
（ｄ１）としては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３ ’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
（ｄ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
（ｄ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
（ｄ４）としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
（ｄ５）としては 、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基含有変性物など；遊離イソシアネート基含量が通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％とくに１２〜２９％ のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイ ソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げられる。２種以上の併用としては、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは（ｄ２）および（ｄ３）、さらに好ましいのは（ｄ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００２７】
本発明におけるカルボキシル基の中和剤（ｅ）は、（Ａ１）を製造する反応前、反応中および／または反応後に加えることができる。好ましいのは、耐熱黄変性の観点から反応前である。
（ｅ）としては、例えば炭素数１〜４の３級アミン類、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）およびアルカリ土類金属水酸化物（水酸化カルシウムなど）が使用可能であり、３級アミン類としてはトリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミンおよびトリブチルアミンが挙げられる。好ましいのは、３級アミン、特にトリエチルアミンである。
（ｅ）の使用量は、（ｃ）のカルボキシルの当量に対して通常５０〜９８当量％、好ましくは６０〜９８当量％、さらに好ましくは６５〜９６当量％である。
（ｅ）の使用量が５０当量％未満であれば、後述の、（Ａ１）の水性分散体（Ａ２）、およびポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ３）の分散安定性が不十分であり、９８当量％を超えると耐水性および耐熱黄変性が不十分である。
【００２８】
本発明のプレポリマー（Ａ１）の製造は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は通常２〜１０時間である。反応は一段または多段反応で進行させることができる。
（Ａ１）の製造時の水酸基含有成分の平均の水酸基当量は、好ましくは、１００〜１，０００、さらに好ましくは、１２０〜８５０、特に好ましくは、１５０〜６００である。
（Ａ１）の製造時の［（ｄ）の仕込み当量数］／［水酸基含有成分｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝の仕込み当量数の合計］は、好ましくは１．０８〜２．００、さらに好ましくは、１．１０〜１．９５、特に好ましくは、１．２〜１．８５である。
また、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）の水酸基の当量比は、好ましくは１５〜５０／１５〜３０／３５〜６５、さらに好ましくは２０〜４０／１８〜２７／３８〜６２である。
また、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）の重量比は、好ましくは６０〜９０／２〜９／１０〜３１、に好ましくは６５〜８５／３〜７／１２〜２８である。
（Ａ１）は通常０．５〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の遊離イソシアネート基含量（以下、ＮＣＯ含量と略記する）を有する。
【００２９】
（Ａ１）の製造は、イソシアネート基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。必要により使用することのできる、有機溶剤としてはアセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類並びにアミド類が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
有機溶剤の仕込み量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計の仕込量に対して通常２００重量％以下、好ましくは１００重量％以下、さらに好ましくは０．１〜１００重量％である。有機溶剤を使用した場合は、生成物は（Ａ１）の有機溶剤溶液となるが、必要により加熱蒸発させて有機溶剤を除去してもよい。
【００３０】
上記の（Ａ１）の製造においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）な ど］（ただし、これらのアミン類を使用した場合は、これらのアミン類は上記の中和剤（ｅ）の使用量に含まれる。）；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネート；ビスマス系触媒、ビスマストリス（２−エチルヘキサネート）等が挙げられる。
【００３１】
本発明のウレタンプレポリマー水性分散体（Ａ２）は、（Ａ１）が水性媒体中に分散されてなるものである。
水性媒体としては、水および水と有機溶剤の混合媒体が使用できる。有機溶剤としては、イソシアネート基と実質的に非反応性のものおよび親水性（水混和性）のもの（アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンである。水と有機溶剤との重量比は通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜８０／２０ 特に１００／０である。なお、（Ａ１）の反応溶剤としてこれらの有機溶剤を使用した場合は、該有機溶剤は（Ａ２）における水性媒体の１つの成分となる。
（Ａ２）中の（Ａ１）の濃度は、通常１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％である。
【００３２】
（Ａ１）またはその溶液を水性媒体中に分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化分散機が挙げられる。１）錨型撹拌方式、２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、８）乳化式［例えば膜乳化モジュール］および９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］などである。これらのうち、好ましいのは、２）、５）および９）である。
（Ａ２）の製造における工程中の温度は通常４０℃以下、特に１０〜４０℃である。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ３）は、（Ａ２）と、２個以上の一級アミノ基を有するポリアミン（Ｂ）を水性媒体中で反応させて得られるものであり、（Ｂ）としては以下のものが挙げられる。
脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミンなど）、脂環式ポリアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなど）、芳香脂肪族ポリアミン
（キシリレンジアミンなど）、芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなど）、および複素環式ポリアミン（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０ ４４号公報記載の化合物）が挙げられる。
好ましいのは、脂肪族ポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、脂環式ポリアミン、さらに好ましくは、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、特に好ましくは、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンである。
ポリアミン化合物（Ｂ）は、（Ａ２）との反応の前に予め水で希釈しておくことが好ましい。濃度は、１〜５０重量％、好ましくは、２〜３０重量％、さらに好ましくは、５〜２０重量％である。
（Ｂ）の使用割合は、（Ａ２）のイソシアネート基の当量に対する（Ｂ）の一級アミノ基の当量が通常１〜９９．９当量％、（Ａ３）の乾燥皮膜の耐熱黄変性および耐溶剤性の観点から好ましくは１０〜９０当量％、さらに好ましくは２０〜８５当量％、特に好ましくは２５〜８０当量％、とりわけ好ましくは３０〜７５当量％になるような量である。
【００３４】
（Ａ３）の製造は、通常は、（Ａ２）と（Ｂ）もしくは（Ｂ）の水溶液と反応させる。
反応温度は、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは、１５〜４５℃であり、反応時間は通常１０分〜５時間である。
【００３５】
必要により水性媒体に含有させることのできる親水性溶剤としては、前述と同様の親水性溶剤が挙げられる。
（Ａ３）の製造における水性媒体中の水と親水性溶剤との重量比は通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜８０／２０ 特に１００／０である。
親水性溶剤を使用した場合には、（Ａ３）の製造後に必要によりこれらを留去してもよい。
【００３６】
（Ａ３）の製造に用いることのできる装置は特に限定されず、例えば（Ａ２）の製造に使用した乳化分散機が挙げられる。
【００３７】
（Ａ３）の固形分濃度（水性媒体と親水性溶剤以外の成分の濃度）は通常１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００３８】
また、粘度は通常１００〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１３０〜４００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢ型粘度計を用いて測定することができる。測定の条件として、水性分散体を２５℃水浴中で温調して測定するのが好ましい。
さらに、ｐＨは通常６〜１０、好ましくは７〜９であり、ｐＨはｐＨ−Ｍｅｔｅｒ「Ｍ−１２」（堀場製作所製）で測定することができる。
また、（Ａ３）のポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは５０〜１，０００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。
平均粒子径の測定は、２００ｍｌビーカーに水１００ｍｌを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌下（１，０００ｒｐｍ）に、水性分散体を０．１ｇ投入し、１０分間撹拌したものを、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００型：堀場製作所（株）製）により行うことができる。
【００３９】
前述のウレタンプレポリマー（Ａ１）におけるカルボキシル基の当量に基づく中和剤（ｅ）の当量％は、製造された（Ａ３）の分析・定量から確認することができる。
例えば、（ｅ）がアミン類の場合、（Ａ３）のガスクロクロマトグラフィーによる分析で（ｅ）の含有量を定量し、電位差滴定法により（ｃ）に基づくカルボキシル基およびカルボキシレート基含量を定量し、これらの定量結果から（ｅ）の（ｃ）に対する当量％を計算する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、塗料およびコーティング剤などの用途にバインダー成分として使用できる。
塗料およびコーティング剤としては、自動車用の上塗り、中塗りおよび下塗り塗料、建材用塗料（外壁塗装用塗料など）、金属類の防錆コーティング、金属および樹脂などの防傷コーティング、紙や皮革などの耐水性コーティング、耐溶剤性コーティングおよび防湿性コーティング、並びに床面のつや出しコーティングなどが挙げられる。
これらの塗料等には、本発明の水性分散体以外に、架橋剤、並びに必要によりその他の添加剤、例えば顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤および凍結防止剤など１種または２種以上を添加することができる。
【００４１】
塗料等の硬化方式は特に限定されず、例えば熱風、赤外線、電熱ヒーター、ＵＶまたはＥＢなどが用いられる。
【００４２】
さらに、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、塗工紙用バインダーおよびセラミック用バインダーなどにも有用である。
【００４３】
＜実施例＞
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００４４】
実施例１
撹拌機および加熱器を備えた加圧反応装置に窒素を導入しながら、水酸基価１１２のサンエスター６８０９Ｂｅ［ポリエステルポリオール、Ｍｎ＝９００（水酸基当量＝４５０）；三洋化成工業（株）製］を８０部、ＤＭＰＡを２９部、ニューポールＢＰ−３Ｐ［ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物（水酸基当量＝２００）；三洋化成工業（株）製］を４０部、トリメチロールプロパン（水酸基当量＝４５）を９部、トリエチルアミンを２０部、水添ＭＤＩを２０５部、アセトンを１４０部、およびＮ−メチル−２−ピロリドンを１７０部仕込んだ。その後８５℃に加熱し、８時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート基とカルボキシル基を有するウレタンプレポリマー（Ａ１−１）を製造した。反応混合物を４０℃に冷却後、錨型撹拌羽根で撹拌しながら水４２０部を加え、プレポリマーの水性分散体（Ａ２−１）を得た。引き続いて、エチレンジアミンを１０重量％含む水溶液５８部を５分間で滴下し混合させた。その後、３０〜３５℃で３０分間撹拌した。
生成物を減圧下に６５℃で８時間かけて加熱し、アセトンを除去し、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ３−１）１，０３０部を得た。
【００４５】
実施例２〜５および比較例１〜２
表１および２に記載の原料を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例２〜５および比較例１〜２のポリウレタン樹脂水性分散体を製造した。
得られたポリウレタン樹脂水性分散体の分析値を表１および２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
これらのポリウレタン樹脂水性分散体の乾燥皮膜（フィルム）の耐水性、耐溶剤性および耐熱黄変性について下記の評価方法で評価した。結果を表３に示す。
＜耐水性＞
測定フィルムは、１０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、水性媒体蒸発後のフィルム膜厚が２００μｍになるような量のポリウレタン樹脂水性分散体を流し込み、循風乾燥器で１３０℃で９０分加熱乾燥することにより水性媒体を蒸発させて得られた。このフィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、２５℃の水中に２４ｈｒ浸漬前後の重量変化を測定し、重量の変化率（％）で耐水性を評価した。変化率が少ないほど耐水性が良好である。
【００４９】
＜耐溶剤性＞
耐水性試験の際に使用したものと同様のフィルムを２５℃のメチルエチルケトンおよびキシレン中に２４ｈｒ浸漬前後の重量変化を測定し、重量の変化率（％）で耐溶剤性を評価した。
＜耐熱黄変性＞
１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．１ｃｍのガラス板上に水性分散体をバーコーターで水性媒体蒸発後の膜厚が１００μｍになるようにコーティングし、１８０℃の順風乾燥機で３ｈｒ熱処理後の樹脂の色の変化を色差計（多光源分光測色計 ＭＳＣ−２型、スガ試験機（株）製）を用いて、透過法、標準光Ｃの条件で測定し、得られた測色値ｂの熱処理前後の差（Δｂ）を計算した。Δｂが小さいほど耐黄変性が良好である。
【００５０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、塗料、コーティング剤（防水コーティング、撥水コーティング、防汚コーティングなど）に幅広く使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基とカルボキシル基を有するウレタンプレポリマーであって、水酸基当量１５０以上のポリオール（ａ）、水酸基当量１５０未満の３価以上のポリオール（ｂ）、カルボキシル基と活性水素原子を有する親水性化合物（ｃ）および有機ポリイソシアネート（ｄ）とのウレタン化反応により得られ、該反応前、反応中および／または反応後に（ｃ）のカルボキシル基の当量に基づいて５０〜９８当量％の中和剤（ｅ）を加えて中和することを特徴とするウレタンプレポリマー（Ａ１）。
【請求項２】
水酸基当量１５０以上のポリオール（ａ）のうちの少なくとも１種がビスフェノールＡ骨格を有するポリオール（ａ１２１）である請求項１記載のウレタンプレポリマー。
【請求項３】
中和剤（ｅ）が炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルアミンである請求項１または２記載のウレタンプレポリマー。
【請求項４】
水酸基当量１５０未満の３価以上のポリオール（ｂ）がトリメチロールプロパンである請求項１〜３のいずれか記載のウレタンプレポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のウレタンプレポリマー（Ａ１）が、水性媒体中に分散されてなるウレタンプレポリマー水性分散体（Ａ２）。
【請求項６】
請求項５記載のウレタンプレポリマー水性分散体（Ａ２）および２個以上の一級アミノ基を有するポリアミン（Ｂ）とを水性媒体中で反応させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体であって、該（Ｂ）の一級アミノ基の当量が、該（Ａ２）のイソシアネート基の当量に基づいて１〜９９．９当量％であることを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ３）。
【請求項１】
イソシアネート基とカルボキシル基を有するウレタンプレポリマーであって、水酸基当量１５０以上のポリオール（ａ）、水酸基当量１５０未満の３価以上のポリオール（ｂ）、カルボキシル基と活性水素原子を有する親水性化合物（ｃ）および有機ポリイソシアネート（ｄ）とのウレタン化反応により得られ、該反応前、反応中および／または反応後に（ｃ）のカルボキシル基の当量に基づいて５０〜９８当量％の中和剤（ｅ）を加えて中和することを特徴とするウレタンプレポリマー（Ａ１）。
【請求項２】
水酸基当量１５０以上のポリオール（ａ）のうちの少なくとも１種がビスフェノールＡ骨格を有するポリオール（ａ１２１）である請求項１記載のウレタンプレポリマー。
【請求項３】
中和剤（ｅ）が炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルアミンである請求項１または２記載のウレタンプレポリマー。
【請求項４】
水酸基当量１５０未満の３価以上のポリオール（ｂ）がトリメチロールプロパンである請求項１〜３のいずれか記載のウレタンプレポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載のウレタンプレポリマー（Ａ１）が、水性媒体中に分散されてなるウレタンプレポリマー水性分散体（Ａ２）。
【請求項６】
請求項５記載のウレタンプレポリマー水性分散体（Ａ２）および２個以上の一級アミノ基を有するポリアミン（Ｂ）とを水性媒体中で反応させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体であって、該（Ｂ）の一級アミノ基の当量が、該（Ａ２）のイソシアネート基の当量に基づいて１〜９９．９当量％であることを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ３）。
【公開番号】特開２００６−８９５７６（Ｐ２００６−８９５７６Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７６０３５（Ｐ２００４−２７６０３５）
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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