ポリエステルの製造方法
【課題】１，４―ＢＧの蒸気エゼクターを備えた減圧付加装置を必須とするポリエステルの製造方法において、加熱による１，４−ＢＧからＴＨＦへの生成を抑制し、原単位並びに減圧度の悪化を引き起こすことなく、ポリエステルの重縮合反応を長期間安定に行い、品質良好なポリエステルを得る方法を提供する。
【解決手段】１，４−ＢＧを主成分とするジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル化反応及び／又はエステル交換反応、並びに、重縮合反応させてポリエステルを連続的に製造する方法において、（ａ）重縮合反応を減圧下で行い、（ｂ）その減圧付加装置が１，４―ブタンジオールの蒸気エゼクターを備え、（ｃ）該蒸気エゼクターに用いた１，４-ブタンジオール蒸気を凝縮させた後、ジオール成分として使用し、かつ（ｄ）蒸気エゼ
クター駆動用の蒸気発生装置に供給する１，４−ＢＧのｐＨが７．０以上１１．５以下であるポリエステルの製造方法。
【解決手段】１，４−ＢＧを主成分とするジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル化反応及び／又はエステル交換反応、並びに、重縮合反応させてポリエステルを連続的に製造する方法において、（ａ）重縮合反応を減圧下で行い、（ｂ）その減圧付加装置が１，４―ブタンジオールの蒸気エゼクターを備え、（ｃ）該蒸気エゼクターに用いた１，４-ブタンジオール蒸気を凝縮させた後、ジオール成分として使用し、かつ（ｄ）蒸気エゼ
クター駆動用の蒸気発生装置に供給する１，４−ＢＧのｐＨが７．０以上１１．５以下であるポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関し、詳しくは、加熱された１，４−ブタンジオールを原料としてポリエステルを製造するに際し、副生するテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表すことがある）量を低減し、効率的かつ、安定的に品質良好なポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸成分とジオール成分とを原料として、エステル化反応及び／又はエステル交換反応、並びに、重縮合反応して得られるポリエステルは種々の用途に利用されている。ジオールの主成分として１，４−ブタンジオール(以下１，４−ＢＧと表すことがある)を用いたポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンンサクシネートなどは、エンジニアリングプラスチックや生分解ポリマーとして有用に利用されている。
【０００３】
重縮合反応、特に溶融重縮合反応は通常高温、減圧下に行われるが、この減圧付加装置に蒸気エゼクターがあり、蒸気として１，４−ＢＧの蒸気を使用することは知られている（特許文献１）。
しかしながら、我々の検討では１，４−ＢＧ蒸気を用いたエゼクターを減圧付加装置として用い、エゼクターに用いた１，４−ＢＧ蒸気を凝縮してこれを重縮合反応原料として使用して長期間運転すると、１，４−ＢＧの熱安定性が低下し、テトラヒドロフランを副生することで、１，４−ＢＧの原単位を悪化させたり、減圧度の悪化を引き起こし、得られるポリエステルの品質を悪化させる傾向があることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／０２６９３８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、１，４―ＢＧの蒸気エゼクターを備えた減圧付加装置を必須とするポリエステルの製造方法において、加熱による１，４−ＢＧからＴＨＦへの生成を抑制し、原単位並びに減圧度の悪化を引き起こすことなく、ポリエステルの重縮合反応を長期間安定に行い、品質良好なポリエステルを得る方法を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題に対し鋭意検討した結果、蒸気発生のために１，４−ＢＧを加熱する際、１，４−ＢＧのｐＨや窒素化合物量を調整することにより、加熱時の１，４−ＢＧからＴＨＦの生成を抑制し、安定した減圧付加装置の運転方法を見出し本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は下記［１］〜［４］に存する。
[１] １，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル化反応及び／又はエステル交換反応、並びに、重縮合反応させてポリエステルを連続的に製造する方法において、
（ａ）重縮合反応を減圧下で行い、
（ｂ）その減圧付加装置が１，４―ブタンジオールの蒸気エゼクターを備え、
（ｃ）該蒸気エゼクターに用いた１，４-ブタンジオール蒸気を凝縮させた後、ジオール
成分として使用し、かつ
（ｄ）蒸気エゼクター駆動用の蒸気発生装置に供給する１，４−ブタンジオールのｐＨが
７．０以上１１．５以下である、
ことを特徴とするポリエステルの製造方法。
[２] 前記蒸気エゼクター駆動用の蒸気発生装置に供給する１，４−ブタンジオール中に、窒素原子として０．１重量ｐｐｍ以上１５０重量ｐｐｍ以下の窒素化合物を含有することを特徴とする[１]に記載の製造方法。
[３] 前記蒸気エゼクター駆動用の蒸気発生装置に供給する１，４−ブタンジオール中
に、窒素化合物を含有し、該窒素化合物がアミン化合物及び／又はアミノアルコール化合物であることを特徴とする[１]又は[２]に記載の製造方法。
[４] 前記１，４−ブタンジオールがバイオマス資源由来であることを特徴とする[１]乃至[３]に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、１，４―ＢＧの蒸気エゼクターを備えた減圧付加装置を用いて、１，４−ＢＧをジオールの主成分とするポリエステルを製造するに際して、加熱による１，４−ＢＧからＴＨＦへの生成を抑制し、原単位ならびに減圧度の悪化を引き起こすことなく、ポリエステルの重縮合反応を長期間安定に行い、品質良好なポリエステルを生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明で採用するエステル化反応工程の一例の説明図である。
【図２】本発明で採用する重縮合反応工程の一例の説明図である。
【図３】本発明で採用する減圧付加装置の一例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜ポリエステル原料＞
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸成分とジオール成分がエステル結合した構造を有する高分子であり、ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４,４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４,４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができ、機械的物性や用途の広さ、原料の入手容易さ等の観点からは、芳香族ジカルボン酸の中では、テレフタル酸、イソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸の中ではコハク酸、アジピン酸が好ましい。
【００１０】
これらジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、またはジカルボン酸無水物として、またはジカルボン酸のアルキルエステル、好ましくはジアルキルエステルとして反応に供することができ、ジカルボン酸とジカルボン酸アルキルエステルの混合物としてもよい。ジカルボン酸アルキルエステルのアルキル基に特に制限はないが、アルキル基が長いとエステル交換反応時に生成するアルキルアルコールの沸点の上昇を招き反応液中から揮発せず、結果的に末端停止剤として働き重合を阻害するため、炭素数４以下のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好適である。
【００１１】
特に、（１）ジカルボン酸成分の主成分が、テレフタル酸またはそのエステル誘導体であるか、又は（２）コハク酸またはその無水物であるのが好ましい。尚、本明細書において、主成分とは、これを含有する成分（ジカルボン酸成分又はジオール成分）中、モル換
算で最も多量の成分を意味する。
【００１２】
本発明において、ジオール成分の主成分は１，４−ＢＧである。１，４−ＢＧ以外の成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１,２−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,１−シ
クロヘキサンジメチロール、１,４−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール
、キシリレングリコール、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)スルホンなどの芳香族ジオール、
イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、エリトリタンなどの植物原料由来のジオール等を挙げることができ、又、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ＢＧなども植物原料由来のものを使用することができる。
【００１３】
全ジオール成分中、１，４−ＢＧは、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。
本発明においては、さらに、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分（ヒドロキシ基又はカルボキシル基を１ケ有する成分）、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、リンゴ酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分（ヒドロキシ成分及び／又はカルボン酸成分を３ケ以上有する成分）などを共重合成分として用いることができる。
【００１４】
中でも、（１）ジカルボン酸単位の５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上がテレフタル酸単位からなり、ジオール単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上が１,４−ＢＧ単位から成
るポリブチレンテレフタレートや、（２）ジカルボン酸単位の５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上がコハク酸単位からなり、ジオール単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上が１,
４−ＢＧ単位から成るポリブチレンサクシネートにおいては、生産規模が大きく、本発明の効果が大きい。
【００１５】
＜ポリエステルの製造＞
以下のポリエステルの製造方法の説明ではジカルボン酸としてテレフタル酸、ジオールとして１，４−ＢＧを用いた、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと表すことがある）の製造を一例として説明するが、本発明のポリエステルの製造方法はこれに限定されるものではない。
【００１６】
ＰＢＴの製造は、重縮合反応における減圧付加方法として特定のｐＨ範囲の１，４−ＢＧを用いた蒸気エゼクターを用いる以外は公知の製造方法に基づくことが出来る。これら公知の方法は大きく分けてテレフタル酸を主原料として用いるいわゆる直接重合法と、テレフタル酸ジアルキルエステルを主原料として用いるエステル交換法がある。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがあるが、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、また本発明による改良効果という観点からは直接重合法が好ましい。
【００１７】
直接重合法の一例としては、テレフタル酸と１，４−ＢＧとを、テレフタル酸に対する１，４−ＢＧの仕込みモル比１．０〜２．５、好ましくは１．１〜２．０で、単数又は複数段のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒を使用して、温度が１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２５０℃、特に好ましくは２１０〜２４５℃、また、圧力が１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、特に好ましくは５０〜９０ｋＰａ、反応時間が０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒を使用して連続的に、温度が２１０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃、特に好ましくは２２０〜２４５℃、圧力が２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜１２時間、好ましくは２〜１０時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００１８】
一方、エステル交換法の一例としては、テレフタル酸ジメチルと１，４−ＢＧとを、単数又は複数段のエステル化反応槽内で、エステル交換反応触媒の存在下に、温度が１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃、また、圧力が１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、特に好ましくは６０〜９０ｋＰａ、反応時間が０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に連続的に、温度が２１０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃、特に好ましくは２２０〜２４５℃、圧力が２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜１２時間好ましくは２〜１０時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００１９】
重縮合反応により得られたＰＢＴは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜出ダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状の粒状体とされる。粒状体は引き続き公知の方法で固相重縮合させて固有粘度を上げることもできる。
【００２０】
本発明におけるエステル化反応またはエステル交換反応触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等、のチタン化合物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸、等のスズ化合物、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウムなどのマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム、等のカルシウム化合物の他、マンガン化合物、亜鉛化合物等を挙げることができるが、中でも触媒活性の点からチタン化合物、スズ化合物が好ましく、特にテトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートが好ましい。
【００２１】
触媒の使用量は特に限定されないが、多すぎると異物の原因となるばかりでなくＰＢＴの熱滞留時の劣化反応や、ガス発生の原因となる傾向にあり、少なすぎると、主反応速度
が低下し副反応が起こりやすくなる傾向があるため、通常ＰＢＴ中の金属濃度として、１〜３００重量ｐｐｍ、好ましくは５〜２００重量ｐｐｍ、更に好ましくは５〜１５０重量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１００重量ｐｐｍ、中でも２０〜９０重量ｐｐｍが好適であり３０〜６０重量ｐｐｍが最も好ましい。
【００２２】
また、重縮合反応触媒としては、エステル化反応またはエステル交換反応時に添加した触媒を引き続いて重縮合反応触媒として用いることとして新たな触媒の添加を行わなくてもよいし、前記触媒を更に添加してもよい。重縮合反応触媒の使用量に特に制限はないが、多すぎると前記と同様の理由から、ＰＢＴ中の金属濃度として、３００重量ｐｐｍ以下、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０重量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは３０重量ｐｐｍ以下である。
【００２３】
また、触媒として有機チタン化合物を用いる場合には、異物抑制の観点から、最終的にはＰＢＴ中のチタン金属濃度は、２５０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０重量ｐｐｍ以下である。これらの金属濃度は、湿式灰化等の方法でＰＢＴ中の金属を回収した後、原子発光、Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等を用いて測定することができる。
【００２４】
また、前記エステル化反応、エステル交換反応、及び重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、およびそれらのエステルや金属塩等の燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸リチウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物等の反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤等を添加使用しても良い。
【００２５】
エステル化反応槽またはエステル交換反応槽としては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の型式のいずれであってもよく、又、単数槽としても、同種又は異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部および軸受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも用いることができる。
【００２６】
攪拌の形態にも制限はなく、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、反応液の一部を反応槽の外部に配管等で持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法もとることができる。
攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。
【００２７】
重縮合反応槽としては、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽等公知のものを挙げることができる。反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は、反応速度よりも物質移動が分子量増大の支配因子になる傾向があるため、副反応を抑制しつつ主反応を押し
進めるには、可能な限り温度を下げ、表面更新性を上げた方が本発明の目的を達成するためには有利であり、表面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した単数または複数の横型攪拌重合機を選定することが好ましい。
また、本発明の製造方法で得られたＰＢＴは、引き続き公知の方法で固相重縮合させて分子量を上げることもできる。
【００２８】
以下、添付図面に基づき、本発明のポリエステルの製造方法をＰＢＴを例として好ましい実施態様を説明する。図１は、本発明で採用するエステル化反応工程の一例の説明図、図２は、本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図である。
図１において、原料のテレフタル酸は、通常、原料混合槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールと混合され、原料供給ライン（１）からスラリーの形態で反応槽（Ａ）に供給される。また、本発明の触媒は、好ましくは触媒調整槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールの溶液とした後、触媒供給ライン（３）から供給される。図１では再循環１，４−ブタンジオールの再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）を連結し、両者を混合した後、反応槽（Ａ）の液相部に供給する態様を示した。
【００２９】
反応槽（Ａ）から留出するガスは、留出ライン（５）を経て精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４−ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、水およびＴＨＦである。
精留塔（Ｃ）で分離された高沸成分は抜出ライン（６）から抜き出され、ポンプ（Ｄ）を経て、一部は再循環ライン（２）から反応槽（Ａ）に循環され、一部は循環ライン（７）から精留塔（Ｃ）に戻される。また、余剰分は抜出ライン（８）から外部に抜き出される。一方、精留塔（Ｃ）で分離された軽沸成分はガス抜出ライン（９）から抜き出され、コンデンサ（Ｇ）で凝縮され、コンデンサ凝縮液ライン（１０）を経てタンク（Ｆ）に一時溜められる。タンク（Ｆ）に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（１１）、ポンプ（Ｅ）及び循環ライン（１２）を経て精留塔（Ｃ）に戻され、残部は、抜出ライン（１３）を経て外部に抜き出される。コンデンサ（Ｇ）はベントライン（１４）を経て排気装置（図示せず）に接続されている。反応槽（Ａ）内で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ（Ｂ）及びオリゴマーの抜出ライン（４）を経て抜き出される。
【００３０】
図１に示す工程においては、再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）が連結されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（１）は反応槽（Ａ）の液相部に接続されていてもよい。
周期表１族および２族から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物は、調製槽（図示せず）で所定濃度に調製した後、図２におけるライン（Ｌ７）を経て、１，４−ブタンジオールの供給ライン（Ｌ８）に連結され、１，４−ブタンジオールで更に希釈された後、前述の図１に示すオリゴマーの抜出ライン（４）に供給される。
【００３１】
次に、第１重縮合反応槽（ａ）に供給されたオリゴマーは、減圧下に重縮合されてプレポリマーとなった後、抜出用ギヤポンプ（ｃ）及び抜出ライン（Ｌ１）を経て第２重縮合反応槽（ｄ）に供給される。第２重縮合反応槽（ｄ）では、通常、第１重縮合反応槽（ａ）よりも低い圧力で更に重縮合が進みポリマーとなる。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）及び抜出ライン（Ｌ３）を経て、第３重縮合槽（ｋ）に供給される。第３重縮合反応槽（ｋ）は、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反応槽である。抜出ライン（Ｌ３）を通じて第２重縮合反応槽（ｄ）から第３重縮合反応槽（ｋ）に導入されたポリマーは、ここで更に重縮合が進められた後、抜出用ギヤポンプ（ｍ）及び抜出ライン（Ｌ５）を経てダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断されてペレットとなる。符号（Ｌ２）、（Ｌ４）、（Ｌ６）は、それぞれ、第１重縮合反応槽（ａ）、第２重縮合反応槽（ｄ）、第３重縮合反応槽（ｋ）のベントライ
ンである。フィルターＲ、Ｓ、Ｔ、Ｕは必ずしも全部設置する必要はなく、異物除去効果と運転安定性を考慮して適宜設置することができる。
【００３２】
＜エゼクター＞
ここで本発明においては、重縮合反応槽への減圧付加は１，４−ＢＧの蒸気エゼクターによってなされる。
１，４−ＢＧを蒸気発生装置に供給して得られる蒸気を、エゼクター駆動用蒸気として用いる。エゼクターはエゼクター下流部に設置されたコンデンサ、及び該コンデンサと大気脚を介して接続されたホットウェルタンクを組み合わせて用いる。この方法を用い、吸引ガス中に含まれる有機成分を、コンデンサの封液である１，４−ＢＧ中に凝縮させることが可能で、この凝縮液をそのまま又は蒸留精製して、ポリエステル原料用のジオール成分として使用することができる。
【００３３】
本発明において、ポリエステルのジオール成分として、または、エゼクター駆動用蒸気として使用する１，４−ＢＧは、従来から公知である製法で得ることが可能である。例えば、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って得られる中間体であるジアセトキシブテンを得て、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで得る１，４−ＢＧ、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して得られる１，４−ＢＧ、アセチレンを原料してホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して得られる粗１，４−ＢＧ、プロピレンの酸化を経由して得られる１，４−ＢＧ、発酵法により得たコハク酸を水添した１，４−ＢＧ、糖などのバイオマスから直接発酵により得た１，４−ＢＧなどである。
【００３４】
＜バイオマス資源由来１，４−ＢＧ＞
本発明のＰＢＴの製造に用いるジオール成分は、バイオマス資源由来であるのが環境保護の点から好ましい。
バイオマス資源とは、植物の光合成作用で太陽の光エネルギーがデンプンやセルロースなどの形に変換されて蓄えられたもの、植物体を食べて成育する動物の体や、植物体や動物体を加工してできる製品等が含まれる。具体的には、木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣、水産物残渣、家畜排泄物、下水汚泥、食品廃棄物等が挙げられる。この中でも、木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣等の植物資源が好ましく、より好ましくは、木材、稲わら、籾殻、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、芋、油脂、古紙、製紙残渣が挙げられ、最も好ましくはとうもろこし、さとうきび、キャッサバ、サゴヤシが挙げられる。
【００３５】
バイオマス資源は、一般に、窒素元素やＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等の多くのアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有する。
これらのバイオマス資源は、その方法は特に限定はされないが、例えば、酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、物理的処理等の公知の前処理・糖化の工程等を経て炭素源へと誘導される。その工程には、バイオマス資源をチップ化する、削る、擦り潰す等の前処理による微細化工程が含まれることが多く、必要に応じて、更にグラインダーやミルによる粉砕工程も含まれる。こうして微細化されたバイオマス資源は、通常、更に前処理・糖化の工程を経て炭素源へと誘導される。その具体的な方法としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸等の強酸による酸処理、アルカリ処理、アンモニア凍結蒸煮爆砕法、溶媒抽出、超臨界流体処理、酸化剤処理等の化学的方法；微粉砕、蒸煮爆砕法、マイクロ波処理、電子線照射等の物理的方法；微生物や酵素処理による加水分解等生物学的処理等が挙げられる。
【００３６】
上記のバイオマス資源から誘導される炭素源としては、通常、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等のヘキソース；アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等のペントース；ペントサン、サッカロース、澱粉、セルロース等の２糖・多糖類；酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクチン酸、アラキジン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、セラコレン酸等の油脂；グリセリン、マンニトール、キシリトール、リビトール等のポリアルコール類等の発酵性糖質が用いられる。このうち、グルコース、フルクトース、キシロース等のヘキソース又はペントースが好ましく、特にグルコースが好ましい。より広義の植物資源由来の炭素源としては、紙の主成分であるセルロースも好ましい。
【００３７】
通常、これらの炭素源を用いて、微生物変換による発酵法や加水分解・脱水反応・水和反応・酸化反応等の反応工程を含む化学変換法ならびにこれらの発酵法と化学変換法の組み合わせによりジオールが合成される。これらの中でも、微生物変換による発酵法が好ましい。
本発明のＰＢＴを製造するのに用いるジオールは、グルコース等の炭素源から発酵法により直接ジオールを製造してもよいし、発酵法により得られたコハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル等を還元触媒により水添してジオール化合物に変換しても良いし、発酵法により得られた１，３−ブタジエンから１，４−ブタンジオールを製造する等してもよい。
【００３８】
炭素源から発酵法により直接ジオールを製造する方法は、例えば、特表２０１０−５２１１８２号公報に記載の方法で行ってもよい。コハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル等を還元触媒により水添してジオール化合物に変換する方法は、例えば、特開２００８−１０１１４３号公報に記載の方法で行ってもよい。
コハク酸を水添する触媒の例としては、例えば、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ及びその化合物等が挙げられる。具体的には、Ｐｄ／Ａｇ／Ｒｅ、Ｒｕ／Ｎｉ／Ｃｏ／ＺｎＯ、Ｃｕ／Ｚｎ酸化物、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｃｒ酸化物、Ｒｕ／Ｒｅ、Ｒｅ／Ｃ、Ｒｕ／Ｓｎ、Ｒｕ／Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｒｅ／アルカリ、Ｐｔ／Ｒｅ、Ｐｄ／Ｃｏ／Ｒｅ、Ｃｕ／Ｓｉ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｍｎ、ＲｅＯ／ＣｕＯ／ＺｎＯ、ＣｕＯ／ＣｒＯ、Ｐｄ／Ｒｅ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｐｄ／ＣｕＯ／ＣｒＯ３、リン酸Ｒｕ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｃｏ／Ｒｕ／Ｍｎ、Ｃｕ／Ｐｄ／ＫＯＨ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｚｎ等が挙げられる。この中でも、Ｒｕ／Ｓｎ又はＲｕ／Ｐｔ／Ｓｎが触媒活性の点で好ましい。
【００３９】
また、更に、バイオマス資源から公知の有機化学触媒反応との組み合わせにより１，４−ＢＧを製造する方法も用いられる。例えば、バイオマス資源としてペントースを利用する場合には公知の脱水反応、触媒反応の組み合わせで容易にブタンジオール等のジオールを製造できる。
【００４０】
本発明において蒸気発生器に供給する１，４−ＢＧのｐＨは７．０以上１１．５以下であり、下限は好ましくは７．５、より好ましくは８．０である。上限は好ましくは１１．０、より好ましくは１０．５である。ｐＨが下限未満であると凝縮液中のＴＨＦ量の増加が多くなりエゼクターの減圧付加能力が低下する傾向にある。上限超過であるとこの凝縮液をジオール成分として使用したポリエステルの色調が悪化する傾向にある。ｐＨが本願範囲であることにより長期間運転しても減圧付加能力の低下が少なく安定に運転でき、品質も良好なポリエステルが得られる。
【００４１】
蒸気発生器に供給する１，４−ＢＧのｐＨの調節はアミン化合物、アミノアルコールを
１，４−ＢＧに添加する方法、１，４−ＢＧを陰イオン交換樹脂を通過させる方法、発酵法により得られる１，４−ＢＧを使用する方法などにより行うことが出来る。発酵法による１，４−ＢＧのｐＨは、例えば、バイオマス資源の発酵により得られるコハク酸を水添してＢＧを得る場合は、その発酵条件、アンモニアによる中和条件、コハク酸の晶析条件、コハク酸を水添して得られる１，４−ＢＧの、蒸留を含む精製条件により、調節できる。また、１，４−ＢＧがバイオマス資源の発酵により直接得られる場合にも、その発酵条件、アンモニアによる中和条件、得られた１，４−ＢＧの蒸留を含む精製条件などにより調節できる。
【００４２】
アミン化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンがあげられる。具体的にはオクチルアミン、ノニルアミン、１−アミノデカン、アニリン、フェネチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ
−メチルアニリン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジシクロヘキシルアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−ブチルピロール、Ｎ−ブチル−２，３−ジヒドロピロール、Ｎ−ブチルピロリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール、４−アミノメチルピペリジン、４−アミノ−５，６−ジヒドロ−２−メチルピリミジン、２,３,５,６−テトラメチルピラジン、３，６
−ジメチルピリダジンであり、中でもトリブチルアミン、Ｎ−ブチルピロリジンが好ましく用いられる。
【００４３】
アミノアルコールとしては４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、プロリノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロリノールがあげられ、中でも４−アミノ−１−ブタノール、プロリノールが好ましく用いられる。
本発明に使用される陰イオン交換樹脂としては、特に制限されず、低架橋度のもの、高架橋度のもののいずれも使用することができる。また、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型いずれの形態であってもよい。具体的には、市販されているダイヤイオンＳＡ−１０Ａ、ＳＡ−１２Ａ、ＳＡ−１１Ａ、ＮＳＡ１００、ＳＡ−２０Ａ、ＳＡ−２１Ａ、ＰＡ３０６Ｓ、ＰＡ３０８、ＰＡ３１２、ＰＡ３１６、ＰＡ３１８Ｌ、ＰＡ４０８、ＰＡ４１２、ＰＡ４１８、ＨＰＡ２５（三菱化学株式会社製）、またはこれらの他グレードの製品等挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
１，４−ＢＧ中に含まれる窒素原子の量としては０．１重量ｐｐｍ以上１５０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量ｐｐｍ以上１２０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．５重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下である。窒素原子が下限未満であると凝縮液中のＴＨＦ量の増加が多くなりエゼクターの減圧付加能力が低下する傾向にある。上限超過であるとこの凝縮液をジオール成分として使用して製造したポリエステルの色調が悪化する傾向にある。
【００４５】
エゼクター駆動用蒸気として用いる１，４−ＢＧは、ポリエステルのジオール成分としての１，４−ＢＧとは別個に調製することもできるし、ポリエステルのジオール成分としての１，４−ＢＧの一部をエゼクター駆動用蒸気として用いることも可能である。
図３には減圧付加装置の一例の説明図を示す。
本説明では重縮合反応槽が第１から第３までの３槽ある例で説明する。それぞれの重縮合反応槽（ａ、ｄ、ｋ）の圧力は図３に示した減圧付加装置を用いてコントロールする。図３において、１，４−ＢＧを外部からの供給ライン（１９）を通じて、エゼクター駆動用の１，４−ＢＧの蒸気発生装置（Ｋ）へ連続的に供給し、２４０℃に加熱し発生する１，４−ＢＧ蒸気を供給ライン（２０）を通じて、各エゼクター（第１重縮合反応槽用：Ａ
１・Ａ３、第２重縮合反応槽用：Ｂ１・Ｂ３・Ｂ５、第３重縮合反応槽用：Ｃ１・Ｃ３・Ｃ５）へ供給する。
【００４６】
第１重縮合反応槽（ａ）から留出したテトラヒドロフラン、水を主成分とするガスはライン（２１）を経て、エゼクター（Ａ１）に導入され、この時エゼクター（Ａ１）から排出される１,４−ＢＧ蒸気は、バロメトリックコンデンサー（Ａ２）で凝縮され、凝縮液
は大気脚（２５）を通じてホットウェルタンク（Ｈ２）に集められる。一方、バロメトリックコンデンサー（Ａ２）で凝縮しない成分は２段目のエゼクター（Ａ３）に送られ、凝縮液は大気脚（２６）を通じてホットウェルタンク（Ｈ３）に集められる。１段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ａ４）で凝縮しない成分は真空ポンプ（Ａ５）を用いてライン（２４）から系外に排出する。ライン（２２、２３）は１，４−ＢＧの供給ラインであり、全量をホットウエルタンク（Ｈ２、Ｈ３）から循環供給する（図示せず）。
【００４７】
第２重縮合反応槽（ｄ）から留出したテトラヒドロフラン、水を主成分とするガスはライン（３１）を経て、エゼクター（Ｂ１）に導入され、この時エゼクター（Ｂ１）から排出される１,４−ＢＧ蒸気は、バロメトリックコンデンサー（Ｂ２）で凝縮され、凝縮液
は大気脚（３６）を通じてホットウェルタンク（Ｈ１）に集められる。一方、バロメトリックコンデンサー（Ｂ２）で凝縮しない成分は２段目のエゼクター（Ｂ３）に送られ、凝縮液は大気脚（３７）を通じてホットウェルタンク（Ｈ２）に集められる。１段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｂ４）で凝縮しなかった成分は３段目のエゼクター（Ｂ５）に送られ、凝縮液は大気脚（３８）を通じてホットウェルタンク（Ｈ３）に集められた。２段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｂ６）で凝縮しなかった成分は真空ポンプ（Ｂ７）を用いてライン（３５）から系外に排出した。ライン（３２、３３、３４）は１，４−ＢＧの供給ラインであり、全量をホットウエルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）から循環供給する（図示せず）。
【００４８】
第３重縮合反応槽（ｋ）から留出したテトラヒドロフラン、水を主成分とするガスはライン（４１）を経て、エゼクター（Ｃ１）に導入され、この時エゼクター（Ｃ１）から排出される１,４−ＢＧ蒸気は、バロメトリックコンデンサー（Ｃ２）で凝縮され、凝縮液
は大気脚（４６）を通じてホットウェルタンク（Ｈ１）に集められる。一方、バロメトリックコンデンサー（Ｃ２）で凝縮しなかった成分は２段目のエゼクター（Ｃ３）に送られ、凝縮液は大気脚（４７）を通じてホットウェルタンク（Ｈ２）に集められる。１段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｃ４）で凝縮しなかった成分は３段目のエゼクター（Ｃ５）に送られ、凝縮液は大気脚（４８）を通じてホットウェルタンク（Ｈ３）に集められる。２段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｃ６）で凝縮しなかった成分は真空ポンプ（Ｃ７）を用いてライン（４５）から系外に排出する。ライン（４２、４３、４４）は１，４−ＢＧの供給ラインであり、全量をホットウエルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）から循環供給する（図示せず）。
【００４９】
ホットウェルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）に集められた１,４−ＢＧを主成分とする液
体は、ライン（５４）、ポンプ（Ｈ４）を通してバッファータンク（Ｈ５）に送られ、その全量をポンプ（Ｈ６）、ライン（５５）を通じて、未精製のまま原料スラリー調製槽へ移送・ポリエステル原料ジオールの一部とした。 ライン（５１、５２、５３）は、ホットウェルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）への１，４−ＢＧの外部から供給ラインである。尚、連続重縮合プロセスの運転安定時の外部からの１，４−ＢＧの供給は、ライン（１９）とライン（５１、５２、５３）のみであり、それぞれ一定流量に設定する。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した物性およ
び評価項目の測定方法は次の通りである。
＜減圧発生装置内のＴＨＦ発生量＞
エゼクターへの蒸気１，４−ＢＧの供給ライン（２０）で蒸気化された１，４−ＢＧ蒸気をＳＵＳボンベに採取し、冷却凝縮した後、島津製キャピラリガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０２５）を用いて、ＴＨＦ発生量を算出した。カラムには、Ｊ＆Ｗ社のＤＢ−１（内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜圧：１．０μｍ）を使用した。注入部及び検出器温度は２４０℃、カラム温度は５０℃で７分間保持後、２３０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。キャリヤガスには窒素（１００ｋＰａ）を用いた。定量分析の方法としては、予めＴＨＦ水溶液で検量線を作成しておき、ＧＣ測定時のＡｒｅａ値より１，４−ＢＧ中のＴＨＦ量を導出した。
【００５１】
＜固有粘度（ＩＶ）＞
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、ポリブチレンテレフタレートの場合には濃度１．０ｇ／ｄＬ、ポリブチレンサクシネートの場合には０．５ｇ／ｄＬのポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（１）より求めた。
【００５２】
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ） （１）
（ここで、ηSP＝η／η0−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
＜末端カルボキシル基濃度＞
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にてポリブチレンテレフタレートの場合には１４０℃で１５分間、ポリブチレンサクシネートの場合には６０℃で３０分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式（２）によって末端カルボキシル基量（酸価）を算出した。
【００５３】
末端カルボキシル量（当量／トン）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ （２）
（ここで、ａは、滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｗはポリエステル樹脂の試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
なお、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は以下の方法で求めた。試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液の指示薬として１〜２滴加え、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）。以下の式（３）によって力価（ｆ）を算出した。
【００５４】
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）（３）
＜ペレット色調＞
ペレット状ポリエステルを内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Ｚ３００Ａ（日本電色工業（株）社製）を使用して、ＪＩＳ Ｚ８７３
０の参考例１に記載されるＬａｂ表示系におけるハンターの色差式の色座標によるｂ値を、反射法により、測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
【００５５】
＜溶液ヘーズ＞
フェノール／テトラクロロエタン＝３／２（重量比）の混合溶媒２０ｍＬにＰＢＴ２．７０ｇを１１０℃で３０分間溶解させた後、３０℃の恒温水槽で１５分間冷却し、日本電色（株）製濁度計（ＮＤＨ−３００Ａ）を使用し、セル長１０ｍｍで測定した。値が低いほど透明性が良好であることを示す。
【００５６】
＜１，４−ＢＧのｐＨ＞
ビーカーに１，４−ＢＧを５０ｍＬ採取し、東亜ＤＫＫ社製ｐＨ−Ｍｅｔｅｒ（ＨＭ−２５Ｒ）を用い、大気下でｐＨ電極を浸して測定した。
＜１，４−ＢＧ中の窒素原子含有量（質量ｐｐｍ）の測定方法＞
試料１５ｍｇを石英ボートへ採取して、微量全窒素分析装置(ダイヤインスツルメンツ
社製「ＴＮ−１０型」)を用いて試料を燃焼し、燃焼・化学発光法により定量した。また
、その際に使用した標準試料は、トルエン中にアニリンを溶解し、窒素換算で０，０．５，１．０，２．０μｇ／ｍＬを作製し使用した。
【００５７】
[実施例１]
＜ポリブチレンテレフタレートの製造＞
図１に示すエステル化工程と図２に示す重縮合工程及び、図３の減圧付加装置により、以下のようにしてポリブチレンテレフタレートを製造した。
先ず、テレフタル酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８０モルの割合で混合した６０℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ライン（１）を通じ、予め、エステル化率９９％の低分子量体オリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化反応槽（Ａ）に、４０ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。同時に、再循環ライン（２）から１８５℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分（９８重量％以上が１，４−ブタンジオール）を１３．２ｋｇ／ｈで供給し、再循環ライン（２）に連結されている触媒供給ライン（３）から３．０重量％１，４−ブタンジオール溶液に調製された６０℃の触媒溶液を３４５ｇ／ｈで供給した。触媒には、テトラ−ｎ−ブトキシチタネートを用いた。
【００５８】
反応槽（Ａ）の内温は２３０℃、圧力は７０ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８重量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔（Ｃ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（８）を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、水とＴＨＦを主体とする低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。
【００５９】
反応槽（Ａ）で生成したオリゴマーの一定量は、抜出ポンプ（Ｂ）を使用し、オリゴマーの抜出ライン（４）から抜き出し、反応槽（Ａ）内液のテレフタル酸ユニット換算での平均滞留時間が３ｈｒになる様に液面を制御した。オリゴマーの抜出ライン（４）から抜き出したオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、反応槽（Ａ）の出口で採取したオリゴマーのエステル化率は９７．５％であった。
【００６０】
第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２４６℃、圧力２．４ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。
【００６１】
第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２３９℃、圧力１５０Ｐａとし、滞留時間が９０分になる様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、第３重縮合反応槽（ｋ）に連続的に供給した。第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２３８℃、圧力は１３０Ｐａ、滞留時間は６０分とし、更に、重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、フィルター（Ｕ）を経由して、ダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター（ｈ）でカッティングした。尚、それぞれの重縮合反応槽（ａ、ｄ、ｋ）の圧力は図３に示した減圧付加装置を用いてコントロールした。
【００６２】
エゼクター駆動用の蒸気として、４−アミノ−１−ブタノールが２０重量ｐｐｍとなるように添加調製された１，４−ブタンジオール（ｐＨ＝９．３）を用いた。該１，４−ブタンジオールを供給ライン（１９）を通じて、エゼクター駆動用の１，４−ブタンジオールの蒸気発生装置（Ｋ）へ連続的に供給し、２４０℃に加熱し発生１，４−ブタンジオール蒸気を供給ライン（２０）を通じて、各エゼクター（第１重縮合反応槽用：Ａ１・Ａ３、第２重縮合反応槽用：Ｂ１・Ｂ３・Ｂ５、第３重縮合反応槽用：Ｃ１・Ｃ３・Ｃ５）へ供給した。このとき、蒸気発生装置（Ｋ）でのＴＨＦ発生量は２３００重量ｐｐｍであった。
【００６３】
第１重縮合反応槽（ａ）から留出したテトラヒドロフラン、水を主成分とするガスはライン（２１）を経て、エゼクター（Ａ１）に導入され、この時エゼクター（Ａ１）から排出される１,４−ブタンジオール蒸気は、バロメトリックコンデンサー（Ａ２）で凝縮さ
れ、凝縮液は大気脚（２５）を通じてホットウェルタンク（Ｈ２）に集められた。一方、バロメトリックコンデンサー（Ａ２）で凝縮しなかった成分は２段目のエゼクター（Ａ３）に送られ、凝縮液は大気脚（２６）を通じてホットウェルタンク（Ｈ３）に集められた。１段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ａ４）で凝縮しなかった成分は真空ポンプ（Ａ５）を用いてライン（２４）から系外に排出した。ライン（２２、２３）は１，４−ブタンジオールの供給ラインであり、全量をホットウエルタンク（Ｈ２、Ｈ３）から循環供給した（図示せず）。
【００６４】
第２重縮合反応槽（ｄ）から留出したテトラヒドロフラン、水を主成分とするガスはライン（３１）を経て、エゼクター（Ｂ１）に導入され、この時エゼクター（Ｂ１）から排出される１,４−ブタンジオール蒸気は、バロメトリックコンデンサー（Ｂ２）で凝縮さ
れ、凝縮液は大気脚（３６）を通じてホットウェルタンク（Ｈ１）に集められた。一方、バロメトリックコンデンサー（Ｂ２）で凝縮しなかった成分は２段目のエゼクター（Ｂ３）に送られ、凝縮液は大気脚（３７）を通じてホットウェルタンク（Ｈ２）に集められた。１段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｂ４）で凝縮しなかった成分は３段目のエゼクター（Ｂ５）に送られ、凝縮液は大気脚（３８）を通じてホットウェルタンク（Ｈ３）に集められた。２段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｂ６）で凝縮しなかった成分は真空ポンプ（Ｂ７）を用いてライン（３５）から系外に排出した。ライン（３２、３３、３４）は１，４−ブタンジオールの供給ラインであり、全量をホットウエルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）から循環供給した（図示せず）。
【００６５】
第３重縮合反応槽（ｋ）から留出したテトラヒドロフラン、水を主成分とするガスはライン（４１）を経て、エゼクター（Ｃ１）に導入され、この時エゼクター（Ｃ１）から排出される１,４−ブタンジオール蒸気は、バロメトリックコンデンサー（Ｃ２）で凝縮さ
れ、凝縮液は大気脚（４６）を通じてホットウェルタンク（Ｈ１）に集められた。一方、バロメトリックコンデンサー（Ｃ２）で凝縮しなかった成分は２段目のエゼクター（Ｃ３）に送られ、凝縮液は大気脚（４７）を通じてホットウェルタンク（Ｈ２）に集められた
。１段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｃ４）で凝縮しなかった成分は３段目のエゼクター（Ｃ５）に送られ、凝縮液は大気脚（４８）を通じてホットウェルタンク（Ｈ３）に集められた。２段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｃ６）で凝縮しなかった成分は真空ポンプ（Ｃ７）を用いてライン（４５）から系外に排出した。ライン（４２、４３、４４）は１，４−ブタンジオールの供給ラインであり、全量をホットウエルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）から循環供給した（図示せず）。
【００６６】
ホットウェルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）に集められた１,４−ブタンジオールを主成
分とする液体は、ライン（５４）、ポンプ（Ｈ４）を通してバッファータンク（Ｈ５）に送られ、その全量をポンプ（Ｈ６）、ライン（５５）を通じて、未精製のまま原料スラリー調製槽へ移送し、ポリエステル原料ジオールの一部とした。
ライン（５１、５２、５３）は、ホットウェルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）への１，４−ブタンジオールの外部から供給ラインであり、４−アミノ−１−ブタノールを２０質量ｐｐｍ含有した１，４−ブタンジオール溶液を供給した。尚、連続重縮合プロセスの運転安定時の外部からの１，４−ブタンジオール溶液の供給は、ライン（１９）とライン（５１、５２、５３）であり、それぞれ一定流量に設定した。
【００６７】
運転開始１週間後のポリエステルペレットの品質評価結果を表１に示す。
[実施例２]
エゼクター駆動用の蒸気として、４−アミノ−１−ブタノールが１００重量ｐｐｍとなるように添加調製された１，４−ブタンジオール（ｐＨ＝１０．８）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。蒸気発生装置（Ｋ）でのＴＨＦ発生量は２３００重量ｐｐｍであり、ポリマーの色調は良好であった。運転開始１週間後のポリエステルペレットの品質評価結果を表１に示す。
【００６８】
[実施例３]
エゼクター駆動用の蒸気として、トリブチルアミンが２０重量ｐｐｍとなるように添加調製された１，４−ブタンジオール（ｐＨ＝８．９）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。蒸気発生装置（Ｋ）でのＴＨＦ発生量は２６００重量ｐｐｍであり、ポリマーの色調は良好であった。運転開始１週間後のポリエステルペレットの品質評価結果を表１に示す。
【００６９】
[実施例４]
エゼクター駆動用の蒸気として、トリブチルアミンが１０００重量ｐｐｍとなるように添加調製された１，４−ブタンジオール（ｐＨ＝１０．７）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。蒸気発生装置（Ｋ）で発生したＴＨＦ量は２１００重量ｐｐｍであった。運転開始１週間後のポリエステルペレットの品質評価結果を表１に示す。
【００７０】
[実施例５]
エゼクター駆動用の蒸気として、２−プロリノールが２０重量ｐｐｍとなるように添加調製された１，４−ブタンジオール（ｐＨ＝９．３）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。蒸気発生装置（Ｋ）でのＴＨＦ発生量は２２００重量ｐｐｍであり、ポリマーの色調は良好であった。運転開始１週間後のポリエステルペレットの品質評価結果を表１に示す。
【００７１】
[比較例１]
エゼクター駆動用の蒸気として、市販品の１，４−ブタンジオール（ｐＨ＝５．２）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。蒸気発生装置（Ｋ）でのＴＨＦ発生量は４９００重量ｐｐｍと多かった。運転開始１週間後のポリエステルペレットの品質評価結果を表１に示す。
【００７２】
[比較例２]
エゼクター駆動用の蒸気として、４−アミノ−１−ブタノールが１０００重量ｐｐｍとなるように添加調製された１，４−ブタンジオール（ｐＨ＝１１．９）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。蒸気発生装置（Ｋ）でのＴＨＦ発生量は２１００重量ｐｐｍと少なかったが、ポリマーの色調が悪化した。運転開始１週間後のポリエステルペレットの品質評価結果を表１に示す。
【００７３】
[比較例３]
エゼクター駆動用の蒸気として、２−ピロリドンが２０重量ｐｐｍとなるように添加調製された１，４−ブタンジオール（ｐＨ＝５．５）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。蒸気発生装置（Ｋ）でのＴＨＦ発生量は３８００重量ｐｐｍであったが、ポリマーの色調が悪化した。運転開始１週間後のポリエステルペレットの品質評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
[実施例６]
＜重合用触媒の調製＞
撹拌装置付きのガラス製ナス型フラスコに、酢酸マグネシウム・４水和物を１００質量部入れ、更に１５００質量部の無水エタノール（純度９９質量％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合質量比は４５：５５）を６５．３質量部加え、２３℃で撹拌を行った。１５分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを１２２質量部添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、ナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。１時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体を得た。オイルバスの温度を更に８０℃まで上昇させ、５Ｔｏｒｒの減圧下で更に濃縮を行い粘稠な液体を得た。この液体状の触媒を、１，４−ブタンジオールに溶解させ、チタン原子含有量が３．３６質量％となるよう調製した。この触媒溶液の１，４−ブタンジオール中における保存安定性は良好であり、窒素雰囲気下４０℃で保存した触媒溶液は少なくとも４０日間析出物の生成が認められなかった。また、この触媒溶液のｐＨは６．３であった。
【００７６】
＜ポリブチレンサクシネートの製造＞
図１に示すエステル化工程と図２に示す重縮合工程及び、図３に示す減圧付加装置により、以下のようにしてポリブチレンサクシネートを製造した。先ず、リンゴ酸を０．１８重量％含有したコハク酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオールを１．３０モルおよびリンゴ酸を総量０．００３３モルの割合となるように混合した５０℃のスラリーを、スラリー調製槽（図示せず）から原料供給ライン（１）を通じ、予め、窒素雰囲気下エステル化率９９重量％の低分子量体オリゴマーを充填した攪拌機を有するエステル化反応
槽（Ａ）に、４５．５ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。
【００７７】
エステル化反応槽（Ａ）を内温２３０℃、圧力１０１ｋＰａとし、生成する水、テトラヒドロフラン及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は精留塔（Ｃ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（８）を通じて、その一部を外部に抜き出した。一方、水とテトラヒドロフランを主体とする低沸成分は、塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。同時に、再循環ライン（２）より１００℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分（９８重量％以上が１，４−ブタンジオール）全量を、また、触媒供給ライン（３）より、エステル化反応槽で発生したテトラヒドロフランと等モルの１，４−ブタンジオールを併せて供給し、エステル化反応槽内のコハク酸に対する１，４−ブタンジオールモル比が１．３０となるように調整した。供給量は、再循環ライン（２）と触媒供給ライン（３）合わせて３．８ｋｇ／ｈであった。
【００７８】
エステル化反応槽（Ａ）で生成したエステル化反応物は、ポンプ（Ｂ）を使用し、エステル化反応物の抜出ライン（４）から連続的に抜き出し、エステル化反応槽（Ａ）内液のコハク酸ユニット換算での平均滞留時間が３時間になる様に液面を制御した。抜出ライン（４）から抜き出したエステル化反応物は、第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、エステル化反応槽（Ａ）の出口で採取したエステル化反応物のエステル化率は９２．４％であり末端カルボキシル濃度は８８４当量／トンであった。
【００７９】
予め前述手法で調製した触媒溶液を、触媒調製槽において、チタン原子としての濃度が０．１２重量％となる様に、１，４−ブタンジオールで希釈した触媒溶液を調製した後、供給ライン（Ｌ８）を通じて、１．４ｋｇ／ｈで連続的にエステル化反応物の抜出ライン（４）に供給した（触媒は反応液の液相に添加された）。供給量は運転期間中安定していた。
【００８０】
第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２４０℃、圧力２．７ｋＰａとし、滞留時間が１２０分間になる様に、液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。
【００８１】
第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２４５℃、圧力４００Ｐａとし、滞留時間が１５０分間になる様に、液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリエステルは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、第３重縮合反応槽（ｋ）に連続的に供給した。第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２４５℃、圧力は１３０Ｐａ、滞留時間は１８０分間とし、更に、重縮合反応を進めた。得られたポリエステルは、ダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター（ｈ）でカッティングしペレットとした。
【００８２】
尚、それぞれの重縮合反応槽（ａ、ｄ、ｋ）の圧力は図３に示した減圧付加装置を用いてコントロールした。
エゼクター駆動用の蒸気として、４−アミノ−１−ブタノールが２０重量ｐｐｍとなるように添加調製された１，４−ブタンジオール（ｐＨ＝９．３）を用いた。該１，４−ブタンジオール溶液を供給ライン（１９）を通じて、エゼクター駆動用の１，４−ブタンジオールの蒸気発生装置（Ｋ）へ連続的に供給し、２４０℃に加熱し発生１，４−ブタンジオール蒸気を供給ライン（２０）を通じて、各エゼクター（第１重縮合反応槽用：Ａ１・Ａ３、第２重縮合反応槽用：Ｂ１・Ｂ３・Ｂ５、第３重縮合反応槽用：Ｃ１・Ｃ３・Ｃ５
）へ供給した。このとき、蒸気発生装置（Ｋ）で発生したＴＨＦ量は２３００重量ｐｐｍであった。
【００８３】
第１重縮合反応槽（ａ）から留出したテトラヒドロフラン、水を主成分とするガスはライン（２１）を経て、エゼクター（Ａ１）に導入され、この時エゼクター（Ａ１）から排出される１,４−ブタンジオール蒸気は、バロメトリックコンデンサー（Ａ２）で凝縮さ
れ、凝縮液は大気脚（２５）を通じてホットウェルタンク（Ｈ２）に集められた。一方、バロメトリックコンデンサー（Ａ２）で凝縮しなかった成分は２段目のエゼクター（Ａ３）に送られ、凝縮液は大気脚（２６）を通じてホットウェルタンク（Ｈ３）に集められた。１段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ａ４）で凝縮しなかった成分は真空ポンプ（Ａ５）を用いてライン（２４）から系外に排出した。ライン（２２、２３）は１，４−ブタンジオールの供給ラインであり、全量をホットウエルタンク（Ｈ２、Ｈ３）から循環供給した（図示せず）。
【００８４】
第２重縮合反応槽（ｄ）から留出したテトラヒドロフラン、水を主成分とするガスはライン（３１）を経て、エゼクター（Ｂ１）に導入され、この時エゼクター（Ｂ１）から排出される１,４−ブタンジオール蒸気は、バロメトリックコンデンサー（Ｂ２）で凝縮さ
れ、凝縮液は大気脚（３６）を通じてホットウェルタンク（Ｈ１）に集められた。一方、バロメトリックコンデンサー（Ｂ２）で凝縮しなかった成分は２段目のエゼクター（Ｂ３）に送られ、凝縮液は大気脚（３７）を通じてホットウェルタンク（Ｈ２）に集められた。１段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｂ４）で凝縮しなかった成分は３段目のエゼクター（Ｂ５）に送られ、凝縮液は大気脚（３８）を通じてホットウェルタンク（Ｈ３）に集められた。２段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｂ６）で凝縮しなかった成分は真空ポンプ（Ｂ７）を用いてライン（３５）から系外に排出した。ライン（３２、３３、３４）は１，４−ブタンジオールの供給ラインであり、全量をホットウエルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）から循環供給した（図示せず）。
【００８５】
第３重縮合反応槽（ｋ）から留出したテトラヒドロフラン、水を主成分とするガスはライン（４１）を経て、エゼクター（Ｃ１）に導入され、この時エゼクター（Ｃ１）から排出される１,４−ブタンジオール蒸気は、バロメトリックコンデンサー（Ｃ２）で凝縮さ
れ、凝縮液は大気脚（４６）を通じてホットウェルタンク（Ｈ１）に集められた。一方、バロメトリックコンデンサー（Ｃ２）で凝縮しなかった成分は２段目のエゼクター（Ｃ３）に送られ、凝縮液は大気脚（４７）を通じてホットウェルタンク（Ｈ２）に集められた。１段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｃ４）で凝縮しなかった成分は３段目のエゼクター（Ｃ５）に送られ、凝縮液は大気脚（４８）を通じてホットウェルタンク（Ｈ３）に集められた。２段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｃ６）で凝縮しなかった成分は真空ポンプ（Ｃ７）を用いてライン（４５）から系外に排出した。ライン（４２、４３、４４）は１，４−ブタンジオールの供給ラインであり、全量をホットウエルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）から循環供給した（図示せず）。
【００８６】
ホットウェルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）に集められた１,４−ブタンジオールを主成
分とする液体は、ライン（５４）、ポンプ（Ｈ４）を通してバッファータンク（Ｈ５）に送られ、その全量をポンプ（Ｈ６）、ライン（５５）を通じて、未精製のまま原料スラリー調製槽へ移送し、ポリエステル原料ジオールの一部とした。
ライン（５１、５２、５３）は、ホットウェルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）への１，４−ブタンジオールの外部から供給ラインであり、４−アミノ−１−ブタノールを２０重量ｐｐｍ含有した１，４−ブタンジオール溶液を供給した。尚、連続重縮合プロセスの運転安定時の外部からの１，４−ブタンジオール溶液の供給は、ライン（１９）とライン（５１、５２、５３）のみであり、それぞれ一定流量に設定した。
【００８７】
運転開始１週間後のポリエステルペレットの品質評価結果を表２に示す。
[比較例４]
エゼクター駆動用の蒸気として、市販品の１，４−ブタンジオール（ｐＨ＝５．２）を用いた以外は、実施例６と同様に行った。蒸気発生装置（Ｋ）でのＴＨＦ発生量は４９００重量ｐｐｍと多かった。運転開始１週間後のポリエステルペレットの品質評価結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のポリエステルの製造方法は、効率的に、ＴＨＦへの転化が少ない。また、本発明の製造方法により得られるポリエステルは、色調が良好であり、更にバイオマス資源の有効利用にも寄与している。
【符号の説明】
【００９０】
１ 原料供給ライン
２ 再循環ライン
３ 触媒供給ライン
４ オリゴマーの抜出ライン
５ 留出ライン
６ 抜出ライン
７ 循環ライン
８ 抜出ライン
９ ガス抜出ライン
１０ コンデンサ凝縮液ライン
１１ 抜出ライン
１２ 循環ライン
１３ 抜出ライン
１４ ベントライン
１５ 触媒供給ライン
１６ 触媒供給ライン
１９、５１、５２、５３ 外部からの１，４−ブタンジオールの供給ライン
２０ エゼクターへの蒸気１，４−ＢＧの供給ライン
２１ 第１重縮合反応槽からのベントライン
３１ 第２重縮合反応槽からのベントライン
４１ 第３重縮合反応槽からのベントライン
２２、２３、３２、３３、３４、４２、４３、４４ １，４−ＢＧの供給ライン
２４、３５、４５ 真空ポンプからの吐出ガスライン
２５、２６、３６、３７、３８、４６、４７、４８ バロメトリックコンデンサーの大気脚
５４ ホットウェルタンクからバッファ−タンクへの凝縮液の抜き出しライン
５５ バッファータンクから原料スラリー調製槽への１，４−ＢＧの供給ライン
５６ バッファータンクから蒸留精製塔への１，４−ＢＧの供給ライン
５７ 低沸点成分の抜き出しライン
５８ 蒸留精製塔から原料スラリー調製槽への１，４−ＢＧの供給ライン
５９ 高沸点成分の抜き出しライン
Ａ 反応槽
Ｂ 抜出ポンプ
Ｃ 精留塔
Ｄ、Ｅ ポンプ
Ｆ タンク
Ｇ コンデンサ
Ｌ１、Ｌ３ 抜出ライン
Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６：ベントライン
Ｌ５ ポリマー抜出ライン
Ｌ８ １，４−ブタンジオール供給ライン
Ｌ７ 金属化合物供給ライン
ａ 第１重縮合反応槽
ｄ 第２重縮合反応槽
ｋ 第３重縮合反応槽
ｃ、ｅ、ｍ 抜出用ギヤポンプ
ｇ ダイスヘッド
ｈ 回転式カッター
Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ フィルター
Ａ１、Ａ３、Ｂ１、Ｂ３、Ｂ５、Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５ エゼクター
Ａ２、Ａ４、Ｂ２、Ｂ４、Ｂ６、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６ バロメトリックコンデンサー
Ａ５、Ｂ７、Ｃ７ 真空ポンプ
Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３ ホットウェルタンク
Ｈ４、Ｈ６、Ｊ２、Ｊ４ ポンプ
Ｈ５ バッファータンク
Ｊ１ 蒸留精製塔
Ｊ３ 蒸留精製塔のリボイラー
Ｋ エゼクター駆動用１，４−ブタンジオールの蒸気発生装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関し、詳しくは、加熱された１，４−ブタンジオールを原料としてポリエステルを製造するに際し、副生するテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表すことがある）量を低減し、効率的かつ、安定的に品質良好なポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸成分とジオール成分とを原料として、エステル化反応及び／又はエステル交換反応、並びに、重縮合反応して得られるポリエステルは種々の用途に利用されている。ジオールの主成分として１，４−ブタンジオール(以下１，４−ＢＧと表すことがある)を用いたポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンンサクシネートなどは、エンジニアリングプラスチックや生分解ポリマーとして有用に利用されている。
【０００３】
重縮合反応、特に溶融重縮合反応は通常高温、減圧下に行われるが、この減圧付加装置に蒸気エゼクターがあり、蒸気として１，４−ＢＧの蒸気を使用することは知られている（特許文献１）。
しかしながら、我々の検討では１，４−ＢＧ蒸気を用いたエゼクターを減圧付加装置として用い、エゼクターに用いた１，４−ＢＧ蒸気を凝縮してこれを重縮合反応原料として使用して長期間運転すると、１，４−ＢＧの熱安定性が低下し、テトラヒドロフランを副生することで、１，４−ＢＧの原単位を悪化させたり、減圧度の悪化を引き起こし、得られるポリエステルの品質を悪化させる傾向があることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／０２６９３８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、１，４―ＢＧの蒸気エゼクターを備えた減圧付加装置を必須とするポリエステルの製造方法において、加熱による１，４−ＢＧからＴＨＦへの生成を抑制し、原単位並びに減圧度の悪化を引き起こすことなく、ポリエステルの重縮合反応を長期間安定に行い、品質良好なポリエステルを得る方法を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題に対し鋭意検討した結果、蒸気発生のために１，４−ＢＧを加熱する際、１，４−ＢＧのｐＨや窒素化合物量を調整することにより、加熱時の１，４−ＢＧからＴＨＦの生成を抑制し、安定した減圧付加装置の運転方法を見出し本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は下記［１］〜［４］に存する。
[１] １，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル化反応及び／又はエステル交換反応、並びに、重縮合反応させてポリエステルを連続的に製造する方法において、
（ａ）重縮合反応を減圧下で行い、
（ｂ）その減圧付加装置が１，４―ブタンジオールの蒸気エゼクターを備え、
（ｃ）該蒸気エゼクターに用いた１，４-ブタンジオール蒸気を凝縮させた後、ジオール
成分として使用し、かつ
（ｄ）蒸気エゼクター駆動用の蒸気発生装置に供給する１，４−ブタンジオールのｐＨが
７．０以上１１．５以下である、
ことを特徴とするポリエステルの製造方法。
[２] 前記蒸気エゼクター駆動用の蒸気発生装置に供給する１，４−ブタンジオール中に、窒素原子として０．１重量ｐｐｍ以上１５０重量ｐｐｍ以下の窒素化合物を含有することを特徴とする[１]に記載の製造方法。
[３] 前記蒸気エゼクター駆動用の蒸気発生装置に供給する１，４−ブタンジオール中
に、窒素化合物を含有し、該窒素化合物がアミン化合物及び／又はアミノアルコール化合物であることを特徴とする[１]又は[２]に記載の製造方法。
[４] 前記１，４−ブタンジオールがバイオマス資源由来であることを特徴とする[１]乃至[３]に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、１，４―ＢＧの蒸気エゼクターを備えた減圧付加装置を用いて、１，４−ＢＧをジオールの主成分とするポリエステルを製造するに際して、加熱による１，４−ＢＧからＴＨＦへの生成を抑制し、原単位ならびに減圧度の悪化を引き起こすことなく、ポリエステルの重縮合反応を長期間安定に行い、品質良好なポリエステルを生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明で採用するエステル化反応工程の一例の説明図である。
【図２】本発明で採用する重縮合反応工程の一例の説明図である。
【図３】本発明で採用する減圧付加装置の一例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜ポリエステル原料＞
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸成分とジオール成分がエステル結合した構造を有する高分子であり、ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４,４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４,４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができ、機械的物性や用途の広さ、原料の入手容易さ等の観点からは、芳香族ジカルボン酸の中では、テレフタル酸、イソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸の中ではコハク酸、アジピン酸が好ましい。
【００１０】
これらジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、またはジカルボン酸無水物として、またはジカルボン酸のアルキルエステル、好ましくはジアルキルエステルとして反応に供することができ、ジカルボン酸とジカルボン酸アルキルエステルの混合物としてもよい。ジカルボン酸アルキルエステルのアルキル基に特に制限はないが、アルキル基が長いとエステル交換反応時に生成するアルキルアルコールの沸点の上昇を招き反応液中から揮発せず、結果的に末端停止剤として働き重合を阻害するため、炭素数４以下のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好適である。
【００１１】
特に、（１）ジカルボン酸成分の主成分が、テレフタル酸またはそのエステル誘導体であるか、又は（２）コハク酸またはその無水物であるのが好ましい。尚、本明細書において、主成分とは、これを含有する成分（ジカルボン酸成分又はジオール成分）中、モル換
算で最も多量の成分を意味する。
【００１２】
本発明において、ジオール成分の主成分は１，４−ＢＧである。１，４−ＢＧ以外の成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１,２−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,１−シ
クロヘキサンジメチロール、１,４−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール
、キシリレングリコール、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)スルホンなどの芳香族ジオール、
イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、エリトリタンなどの植物原料由来のジオール等を挙げることができ、又、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ＢＧなども植物原料由来のものを使用することができる。
【００１３】
全ジオール成分中、１，４−ＢＧは、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。
本発明においては、さらに、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分（ヒドロキシ基又はカルボキシル基を１ケ有する成分）、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、リンゴ酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分（ヒドロキシ成分及び／又はカルボン酸成分を３ケ以上有する成分）などを共重合成分として用いることができる。
【００１４】
中でも、（１）ジカルボン酸単位の５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上がテレフタル酸単位からなり、ジオール単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上が１,４−ＢＧ単位から成
るポリブチレンテレフタレートや、（２）ジカルボン酸単位の５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上がコハク酸単位からなり、ジオール単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上が１,
４−ＢＧ単位から成るポリブチレンサクシネートにおいては、生産規模が大きく、本発明の効果が大きい。
【００１５】
＜ポリエステルの製造＞
以下のポリエステルの製造方法の説明ではジカルボン酸としてテレフタル酸、ジオールとして１，４−ＢＧを用いた、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと表すことがある）の製造を一例として説明するが、本発明のポリエステルの製造方法はこれに限定されるものではない。
【００１６】
ＰＢＴの製造は、重縮合反応における減圧付加方法として特定のｐＨ範囲の１，４−ＢＧを用いた蒸気エゼクターを用いる以外は公知の製造方法に基づくことが出来る。これら公知の方法は大きく分けてテレフタル酸を主原料として用いるいわゆる直接重合法と、テレフタル酸ジアルキルエステルを主原料として用いるエステル交換法がある。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがあるが、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、また本発明による改良効果という観点からは直接重合法が好ましい。
【００１７】
直接重合法の一例としては、テレフタル酸と１，４−ＢＧとを、テレフタル酸に対する１，４−ＢＧの仕込みモル比１．０〜２．５、好ましくは１．１〜２．０で、単数又は複数段のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒を使用して、温度が１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２５０℃、特に好ましくは２１０〜２４５℃、また、圧力が１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、特に好ましくは５０〜９０ｋＰａ、反応時間が０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒を使用して連続的に、温度が２１０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃、特に好ましくは２２０〜２４５℃、圧力が２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜１２時間、好ましくは２〜１０時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００１８】
一方、エステル交換法の一例としては、テレフタル酸ジメチルと１，４−ＢＧとを、単数又は複数段のエステル化反応槽内で、エステル交換反応触媒の存在下に、温度が１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃、また、圧力が１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、特に好ましくは６０〜９０ｋＰａ、反応時間が０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に連続的に、温度が２１０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃、特に好ましくは２２０〜２４５℃、圧力が２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜１２時間好ましくは２〜１０時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００１９】
重縮合反応により得られたＰＢＴは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜出ダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状の粒状体とされる。粒状体は引き続き公知の方法で固相重縮合させて固有粘度を上げることもできる。
【００２０】
本発明におけるエステル化反応またはエステル交換反応触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等、のチタン化合物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸、等のスズ化合物、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウムなどのマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム、等のカルシウム化合物の他、マンガン化合物、亜鉛化合物等を挙げることができるが、中でも触媒活性の点からチタン化合物、スズ化合物が好ましく、特にテトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートが好ましい。
【００２１】
触媒の使用量は特に限定されないが、多すぎると異物の原因となるばかりでなくＰＢＴの熱滞留時の劣化反応や、ガス発生の原因となる傾向にあり、少なすぎると、主反応速度
が低下し副反応が起こりやすくなる傾向があるため、通常ＰＢＴ中の金属濃度として、１〜３００重量ｐｐｍ、好ましくは５〜２００重量ｐｐｍ、更に好ましくは５〜１５０重量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１００重量ｐｐｍ、中でも２０〜９０重量ｐｐｍが好適であり３０〜６０重量ｐｐｍが最も好ましい。
【００２２】
また、重縮合反応触媒としては、エステル化反応またはエステル交換反応時に添加した触媒を引き続いて重縮合反応触媒として用いることとして新たな触媒の添加を行わなくてもよいし、前記触媒を更に添加してもよい。重縮合反応触媒の使用量に特に制限はないが、多すぎると前記と同様の理由から、ＰＢＴ中の金属濃度として、３００重量ｐｐｍ以下、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０重量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは３０重量ｐｐｍ以下である。
【００２３】
また、触媒として有機チタン化合物を用いる場合には、異物抑制の観点から、最終的にはＰＢＴ中のチタン金属濃度は、２５０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０重量ｐｐｍ以下である。これらの金属濃度は、湿式灰化等の方法でＰＢＴ中の金属を回収した後、原子発光、Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等を用いて測定することができる。
【００２４】
また、前記エステル化反応、エステル交換反応、及び重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、およびそれらのエステルや金属塩等の燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸リチウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物等の反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤等を添加使用しても良い。
【００２５】
エステル化反応槽またはエステル交換反応槽としては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の型式のいずれであってもよく、又、単数槽としても、同種又は異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部および軸受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも用いることができる。
【００２６】
攪拌の形態にも制限はなく、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、反応液の一部を反応槽の外部に配管等で持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法もとることができる。
攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。
【００２７】
重縮合反応槽としては、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽等公知のものを挙げることができる。反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は、反応速度よりも物質移動が分子量増大の支配因子になる傾向があるため、副反応を抑制しつつ主反応を押し
進めるには、可能な限り温度を下げ、表面更新性を上げた方が本発明の目的を達成するためには有利であり、表面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した単数または複数の横型攪拌重合機を選定することが好ましい。
また、本発明の製造方法で得られたＰＢＴは、引き続き公知の方法で固相重縮合させて分子量を上げることもできる。
【００２８】
以下、添付図面に基づき、本発明のポリエステルの製造方法をＰＢＴを例として好ましい実施態様を説明する。図１は、本発明で採用するエステル化反応工程の一例の説明図、図２は、本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図である。
図１において、原料のテレフタル酸は、通常、原料混合槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールと混合され、原料供給ライン（１）からスラリーの形態で反応槽（Ａ）に供給される。また、本発明の触媒は、好ましくは触媒調整槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールの溶液とした後、触媒供給ライン（３）から供給される。図１では再循環１，４−ブタンジオールの再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）を連結し、両者を混合した後、反応槽（Ａ）の液相部に供給する態様を示した。
【００２９】
反応槽（Ａ）から留出するガスは、留出ライン（５）を経て精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４−ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、水およびＴＨＦである。
精留塔（Ｃ）で分離された高沸成分は抜出ライン（６）から抜き出され、ポンプ（Ｄ）を経て、一部は再循環ライン（２）から反応槽（Ａ）に循環され、一部は循環ライン（７）から精留塔（Ｃ）に戻される。また、余剰分は抜出ライン（８）から外部に抜き出される。一方、精留塔（Ｃ）で分離された軽沸成分はガス抜出ライン（９）から抜き出され、コンデンサ（Ｇ）で凝縮され、コンデンサ凝縮液ライン（１０）を経てタンク（Ｆ）に一時溜められる。タンク（Ｆ）に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（１１）、ポンプ（Ｅ）及び循環ライン（１２）を経て精留塔（Ｃ）に戻され、残部は、抜出ライン（１３）を経て外部に抜き出される。コンデンサ（Ｇ）はベントライン（１４）を経て排気装置（図示せず）に接続されている。反応槽（Ａ）内で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ（Ｂ）及びオリゴマーの抜出ライン（４）を経て抜き出される。
【００３０】
図１に示す工程においては、再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）が連結されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（１）は反応槽（Ａ）の液相部に接続されていてもよい。
周期表１族および２族から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物は、調製槽（図示せず）で所定濃度に調製した後、図２におけるライン（Ｌ７）を経て、１，４−ブタンジオールの供給ライン（Ｌ８）に連結され、１，４−ブタンジオールで更に希釈された後、前述の図１に示すオリゴマーの抜出ライン（４）に供給される。
【００３１】
次に、第１重縮合反応槽（ａ）に供給されたオリゴマーは、減圧下に重縮合されてプレポリマーとなった後、抜出用ギヤポンプ（ｃ）及び抜出ライン（Ｌ１）を経て第２重縮合反応槽（ｄ）に供給される。第２重縮合反応槽（ｄ）では、通常、第１重縮合反応槽（ａ）よりも低い圧力で更に重縮合が進みポリマーとなる。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）及び抜出ライン（Ｌ３）を経て、第３重縮合槽（ｋ）に供給される。第３重縮合反応槽（ｋ）は、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反応槽である。抜出ライン（Ｌ３）を通じて第２重縮合反応槽（ｄ）から第３重縮合反応槽（ｋ）に導入されたポリマーは、ここで更に重縮合が進められた後、抜出用ギヤポンプ（ｍ）及び抜出ライン（Ｌ５）を経てダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断されてペレットとなる。符号（Ｌ２）、（Ｌ４）、（Ｌ６）は、それぞれ、第１重縮合反応槽（ａ）、第２重縮合反応槽（ｄ）、第３重縮合反応槽（ｋ）のベントライ
ンである。フィルターＲ、Ｓ、Ｔ、Ｕは必ずしも全部設置する必要はなく、異物除去効果と運転安定性を考慮して適宜設置することができる。
【００３２】
＜エゼクター＞
ここで本発明においては、重縮合反応槽への減圧付加は１，４−ＢＧの蒸気エゼクターによってなされる。
１，４−ＢＧを蒸気発生装置に供給して得られる蒸気を、エゼクター駆動用蒸気として用いる。エゼクターはエゼクター下流部に設置されたコンデンサ、及び該コンデンサと大気脚を介して接続されたホットウェルタンクを組み合わせて用いる。この方法を用い、吸引ガス中に含まれる有機成分を、コンデンサの封液である１，４−ＢＧ中に凝縮させることが可能で、この凝縮液をそのまま又は蒸留精製して、ポリエステル原料用のジオール成分として使用することができる。
【００３３】
本発明において、ポリエステルのジオール成分として、または、エゼクター駆動用蒸気として使用する１，４−ＢＧは、従来から公知である製法で得ることが可能である。例えば、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って得られる中間体であるジアセトキシブテンを得て、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで得る１，４−ＢＧ、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して得られる１，４−ＢＧ、アセチレンを原料してホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して得られる粗１，４−ＢＧ、プロピレンの酸化を経由して得られる１，４−ＢＧ、発酵法により得たコハク酸を水添した１，４−ＢＧ、糖などのバイオマスから直接発酵により得た１，４−ＢＧなどである。
【００３４】
＜バイオマス資源由来１，４−ＢＧ＞
本発明のＰＢＴの製造に用いるジオール成分は、バイオマス資源由来であるのが環境保護の点から好ましい。
バイオマス資源とは、植物の光合成作用で太陽の光エネルギーがデンプンやセルロースなどの形に変換されて蓄えられたもの、植物体を食べて成育する動物の体や、植物体や動物体を加工してできる製品等が含まれる。具体的には、木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣、水産物残渣、家畜排泄物、下水汚泥、食品廃棄物等が挙げられる。この中でも、木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣等の植物資源が好ましく、より好ましくは、木材、稲わら、籾殻、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、芋、油脂、古紙、製紙残渣が挙げられ、最も好ましくはとうもろこし、さとうきび、キャッサバ、サゴヤシが挙げられる。
【００３５】
バイオマス資源は、一般に、窒素元素やＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等の多くのアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有する。
これらのバイオマス資源は、その方法は特に限定はされないが、例えば、酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、物理的処理等の公知の前処理・糖化の工程等を経て炭素源へと誘導される。その工程には、バイオマス資源をチップ化する、削る、擦り潰す等の前処理による微細化工程が含まれることが多く、必要に応じて、更にグラインダーやミルによる粉砕工程も含まれる。こうして微細化されたバイオマス資源は、通常、更に前処理・糖化の工程を経て炭素源へと誘導される。その具体的な方法としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸等の強酸による酸処理、アルカリ処理、アンモニア凍結蒸煮爆砕法、溶媒抽出、超臨界流体処理、酸化剤処理等の化学的方法；微粉砕、蒸煮爆砕法、マイクロ波処理、電子線照射等の物理的方法；微生物や酵素処理による加水分解等生物学的処理等が挙げられる。
【００３６】
上記のバイオマス資源から誘導される炭素源としては、通常、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等のヘキソース；アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等のペントース；ペントサン、サッカロース、澱粉、セルロース等の２糖・多糖類；酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクチン酸、アラキジン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、セラコレン酸等の油脂；グリセリン、マンニトール、キシリトール、リビトール等のポリアルコール類等の発酵性糖質が用いられる。このうち、グルコース、フルクトース、キシロース等のヘキソース又はペントースが好ましく、特にグルコースが好ましい。より広義の植物資源由来の炭素源としては、紙の主成分であるセルロースも好ましい。
【００３７】
通常、これらの炭素源を用いて、微生物変換による発酵法や加水分解・脱水反応・水和反応・酸化反応等の反応工程を含む化学変換法ならびにこれらの発酵法と化学変換法の組み合わせによりジオールが合成される。これらの中でも、微生物変換による発酵法が好ましい。
本発明のＰＢＴを製造するのに用いるジオールは、グルコース等の炭素源から発酵法により直接ジオールを製造してもよいし、発酵法により得られたコハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル等を還元触媒により水添してジオール化合物に変換しても良いし、発酵法により得られた１，３−ブタジエンから１，４−ブタンジオールを製造する等してもよい。
【００３８】
炭素源から発酵法により直接ジオールを製造する方法は、例えば、特表２０１０−５２１１８２号公報に記載の方法で行ってもよい。コハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル等を還元触媒により水添してジオール化合物に変換する方法は、例えば、特開２００８−１０１１４３号公報に記載の方法で行ってもよい。
コハク酸を水添する触媒の例としては、例えば、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ及びその化合物等が挙げられる。具体的には、Ｐｄ／Ａｇ／Ｒｅ、Ｒｕ／Ｎｉ／Ｃｏ／ＺｎＯ、Ｃｕ／Ｚｎ酸化物、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｃｒ酸化物、Ｒｕ／Ｒｅ、Ｒｅ／Ｃ、Ｒｕ／Ｓｎ、Ｒｕ／Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｒｅ／アルカリ、Ｐｔ／Ｒｅ、Ｐｄ／Ｃｏ／Ｒｅ、Ｃｕ／Ｓｉ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｍｎ、ＲｅＯ／ＣｕＯ／ＺｎＯ、ＣｕＯ／ＣｒＯ、Ｐｄ／Ｒｅ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｐｄ／ＣｕＯ／ＣｒＯ３、リン酸Ｒｕ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｃｏ／Ｒｕ／Ｍｎ、Ｃｕ／Ｐｄ／ＫＯＨ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｚｎ等が挙げられる。この中でも、Ｒｕ／Ｓｎ又はＲｕ／Ｐｔ／Ｓｎが触媒活性の点で好ましい。
【００３９】
また、更に、バイオマス資源から公知の有機化学触媒反応との組み合わせにより１，４−ＢＧを製造する方法も用いられる。例えば、バイオマス資源としてペントースを利用する場合には公知の脱水反応、触媒反応の組み合わせで容易にブタンジオール等のジオールを製造できる。
【００４０】
本発明において蒸気発生器に供給する１，４−ＢＧのｐＨは７．０以上１１．５以下であり、下限は好ましくは７．５、より好ましくは８．０である。上限は好ましくは１１．０、より好ましくは１０．５である。ｐＨが下限未満であると凝縮液中のＴＨＦ量の増加が多くなりエゼクターの減圧付加能力が低下する傾向にある。上限超過であるとこの凝縮液をジオール成分として使用したポリエステルの色調が悪化する傾向にある。ｐＨが本願範囲であることにより長期間運転しても減圧付加能力の低下が少なく安定に運転でき、品質も良好なポリエステルが得られる。
【００４１】
蒸気発生器に供給する１，４−ＢＧのｐＨの調節はアミン化合物、アミノアルコールを
１，４−ＢＧに添加する方法、１，４−ＢＧを陰イオン交換樹脂を通過させる方法、発酵法により得られる１，４−ＢＧを使用する方法などにより行うことが出来る。発酵法による１，４−ＢＧのｐＨは、例えば、バイオマス資源の発酵により得られるコハク酸を水添してＢＧを得る場合は、その発酵条件、アンモニアによる中和条件、コハク酸の晶析条件、コハク酸を水添して得られる１，４−ＢＧの、蒸留を含む精製条件により、調節できる。また、１，４−ＢＧがバイオマス資源の発酵により直接得られる場合にも、その発酵条件、アンモニアによる中和条件、得られた１，４−ＢＧの蒸留を含む精製条件などにより調節できる。
【００４２】
アミン化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンがあげられる。具体的にはオクチルアミン、ノニルアミン、１−アミノデカン、アニリン、フェネチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ
−メチルアニリン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジシクロヘキシルアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−ブチルピロール、Ｎ−ブチル−２，３−ジヒドロピロール、Ｎ−ブチルピロリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール、４−アミノメチルピペリジン、４−アミノ−５，６−ジヒドロ−２−メチルピリミジン、２,３,５,６−テトラメチルピラジン、３，６
−ジメチルピリダジンであり、中でもトリブチルアミン、Ｎ−ブチルピロリジンが好ましく用いられる。
【００４３】
アミノアルコールとしては４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、プロリノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロリノールがあげられ、中でも４−アミノ−１−ブタノール、プロリノールが好ましく用いられる。
本発明に使用される陰イオン交換樹脂としては、特に制限されず、低架橋度のもの、高架橋度のもののいずれも使用することができる。また、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型いずれの形態であってもよい。具体的には、市販されているダイヤイオンＳＡ−１０Ａ、ＳＡ−１２Ａ、ＳＡ−１１Ａ、ＮＳＡ１００、ＳＡ−２０Ａ、ＳＡ−２１Ａ、ＰＡ３０６Ｓ、ＰＡ３０８、ＰＡ３１２、ＰＡ３１６、ＰＡ３１８Ｌ、ＰＡ４０８、ＰＡ４１２、ＰＡ４１８、ＨＰＡ２５（三菱化学株式会社製）、またはこれらの他グレードの製品等挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
１，４−ＢＧ中に含まれる窒素原子の量としては０．１重量ｐｐｍ以上１５０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量ｐｐｍ以上１２０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．５重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下である。窒素原子が下限未満であると凝縮液中のＴＨＦ量の増加が多くなりエゼクターの減圧付加能力が低下する傾向にある。上限超過であるとこの凝縮液をジオール成分として使用して製造したポリエステルの色調が悪化する傾向にある。
【００４５】
エゼクター駆動用蒸気として用いる１，４−ＢＧは、ポリエステルのジオール成分としての１，４−ＢＧとは別個に調製することもできるし、ポリエステルのジオール成分としての１，４−ＢＧの一部をエゼクター駆動用蒸気として用いることも可能である。
図３には減圧付加装置の一例の説明図を示す。
本説明では重縮合反応槽が第１から第３までの３槽ある例で説明する。それぞれの重縮合反応槽（ａ、ｄ、ｋ）の圧力は図３に示した減圧付加装置を用いてコントロールする。図３において、１，４−ＢＧを外部からの供給ライン（１９）を通じて、エゼクター駆動用の１，４−ＢＧの蒸気発生装置（Ｋ）へ連続的に供給し、２４０℃に加熱し発生する１，４−ＢＧ蒸気を供給ライン（２０）を通じて、各エゼクター（第１重縮合反応槽用：Ａ
１・Ａ３、第２重縮合反応槽用：Ｂ１・Ｂ３・Ｂ５、第３重縮合反応槽用：Ｃ１・Ｃ３・Ｃ５）へ供給する。
【００４６】
第１重縮合反応槽（ａ）から留出したテトラヒドロフラン、水を主成分とするガスはライン（２１）を経て、エゼクター（Ａ１）に導入され、この時エゼクター（Ａ１）から排出される１,４−ＢＧ蒸気は、バロメトリックコンデンサー（Ａ２）で凝縮され、凝縮液
は大気脚（２５）を通じてホットウェルタンク（Ｈ２）に集められる。一方、バロメトリックコンデンサー（Ａ２）で凝縮しない成分は２段目のエゼクター（Ａ３）に送られ、凝縮液は大気脚（２６）を通じてホットウェルタンク（Ｈ３）に集められる。１段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ａ４）で凝縮しない成分は真空ポンプ（Ａ５）を用いてライン（２４）から系外に排出する。ライン（２２、２３）は１，４−ＢＧの供給ラインであり、全量をホットウエルタンク（Ｈ２、Ｈ３）から循環供給する（図示せず）。
【００４７】
第２重縮合反応槽（ｄ）から留出したテトラヒドロフラン、水を主成分とするガスはライン（３１）を経て、エゼクター（Ｂ１）に導入され、この時エゼクター（Ｂ１）から排出される１,４−ＢＧ蒸気は、バロメトリックコンデンサー（Ｂ２）で凝縮され、凝縮液
は大気脚（３６）を通じてホットウェルタンク（Ｈ１）に集められる。一方、バロメトリックコンデンサー（Ｂ２）で凝縮しない成分は２段目のエゼクター（Ｂ３）に送られ、凝縮液は大気脚（３７）を通じてホットウェルタンク（Ｈ２）に集められる。１段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｂ４）で凝縮しなかった成分は３段目のエゼクター（Ｂ５）に送られ、凝縮液は大気脚（３８）を通じてホットウェルタンク（Ｈ３）に集められた。２段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｂ６）で凝縮しなかった成分は真空ポンプ（Ｂ７）を用いてライン（３５）から系外に排出した。ライン（３２、３３、３４）は１，４−ＢＧの供給ラインであり、全量をホットウエルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）から循環供給する（図示せず）。
【００４８】
第３重縮合反応槽（ｋ）から留出したテトラヒドロフラン、水を主成分とするガスはライン（４１）を経て、エゼクター（Ｃ１）に導入され、この時エゼクター（Ｃ１）から排出される１,４−ＢＧ蒸気は、バロメトリックコンデンサー（Ｃ２）で凝縮され、凝縮液
は大気脚（４６）を通じてホットウェルタンク（Ｈ１）に集められる。一方、バロメトリックコンデンサー（Ｃ２）で凝縮しなかった成分は２段目のエゼクター（Ｃ３）に送られ、凝縮液は大気脚（４７）を通じてホットウェルタンク（Ｈ２）に集められる。１段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｃ４）で凝縮しなかった成分は３段目のエゼクター（Ｃ５）に送られ、凝縮液は大気脚（４８）を通じてホットウェルタンク（Ｈ３）に集められる。２段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｃ６）で凝縮しなかった成分は真空ポンプ（Ｃ７）を用いてライン（４５）から系外に排出する。ライン（４２、４３、４４）は１，４−ＢＧの供給ラインであり、全量をホットウエルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）から循環供給する（図示せず）。
【００４９】
ホットウェルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）に集められた１,４−ＢＧを主成分とする液
体は、ライン（５４）、ポンプ（Ｈ４）を通してバッファータンク（Ｈ５）に送られ、その全量をポンプ（Ｈ６）、ライン（５５）を通じて、未精製のまま原料スラリー調製槽へ移送・ポリエステル原料ジオールの一部とした。 ライン（５１、５２、５３）は、ホットウェルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）への１，４−ＢＧの外部から供給ラインである。尚、連続重縮合プロセスの運転安定時の外部からの１，４−ＢＧの供給は、ライン（１９）とライン（５１、５２、５３）のみであり、それぞれ一定流量に設定する。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した物性およ
び評価項目の測定方法は次の通りである。
＜減圧発生装置内のＴＨＦ発生量＞
エゼクターへの蒸気１，４−ＢＧの供給ライン（２０）で蒸気化された１，４−ＢＧ蒸気をＳＵＳボンベに採取し、冷却凝縮した後、島津製キャピラリガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０２５）を用いて、ＴＨＦ発生量を算出した。カラムには、Ｊ＆Ｗ社のＤＢ−１（内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜圧：１．０μｍ）を使用した。注入部及び検出器温度は２４０℃、カラム温度は５０℃で７分間保持後、２３０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。キャリヤガスには窒素（１００ｋＰａ）を用いた。定量分析の方法としては、予めＴＨＦ水溶液で検量線を作成しておき、ＧＣ測定時のＡｒｅａ値より１，４−ＢＧ中のＴＨＦ量を導出した。
【００５１】
＜固有粘度（ＩＶ）＞
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、ポリブチレンテレフタレートの場合には濃度１．０ｇ／ｄＬ、ポリブチレンサクシネートの場合には０．５ｇ／ｄＬのポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（１）より求めた。
【００５２】
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ） （１）
（ここで、ηSP＝η／η0−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
＜末端カルボキシル基濃度＞
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にてポリブチレンテレフタレートの場合には１４０℃で１５分間、ポリブチレンサクシネートの場合には６０℃で３０分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式（２）によって末端カルボキシル基量（酸価）を算出した。
【００５３】
末端カルボキシル量（当量／トン）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ （２）
（ここで、ａは、滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｗはポリエステル樹脂の試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
なお、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は以下の方法で求めた。試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液の指示薬として１〜２滴加え、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）。以下の式（３）によって力価（ｆ）を算出した。
【００５４】
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）（３）
＜ペレット色調＞
ペレット状ポリエステルを内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Ｚ３００Ａ（日本電色工業（株）社製）を使用して、ＪＩＳ Ｚ８７３
０の参考例１に記載されるＬａｂ表示系におけるハンターの色差式の色座標によるｂ値を、反射法により、測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
【００５５】
＜溶液ヘーズ＞
フェノール／テトラクロロエタン＝３／２（重量比）の混合溶媒２０ｍＬにＰＢＴ２．７０ｇを１１０℃で３０分間溶解させた後、３０℃の恒温水槽で１５分間冷却し、日本電色（株）製濁度計（ＮＤＨ−３００Ａ）を使用し、セル長１０ｍｍで測定した。値が低いほど透明性が良好であることを示す。
【００５６】
＜１，４−ＢＧのｐＨ＞
ビーカーに１，４−ＢＧを５０ｍＬ採取し、東亜ＤＫＫ社製ｐＨ−Ｍｅｔｅｒ（ＨＭ−２５Ｒ）を用い、大気下でｐＨ電極を浸して測定した。
＜１，４−ＢＧ中の窒素原子含有量（質量ｐｐｍ）の測定方法＞
試料１５ｍｇを石英ボートへ採取して、微量全窒素分析装置(ダイヤインスツルメンツ
社製「ＴＮ−１０型」)を用いて試料を燃焼し、燃焼・化学発光法により定量した。また
、その際に使用した標準試料は、トルエン中にアニリンを溶解し、窒素換算で０，０．５，１．０，２．０μｇ／ｍＬを作製し使用した。
【００５７】
[実施例１]
＜ポリブチレンテレフタレートの製造＞
図１に示すエステル化工程と図２に示す重縮合工程及び、図３の減圧付加装置により、以下のようにしてポリブチレンテレフタレートを製造した。
先ず、テレフタル酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８０モルの割合で混合した６０℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ライン（１）を通じ、予め、エステル化率９９％の低分子量体オリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化反応槽（Ａ）に、４０ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。同時に、再循環ライン（２）から１８５℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分（９８重量％以上が１，４−ブタンジオール）を１３．２ｋｇ／ｈで供給し、再循環ライン（２）に連結されている触媒供給ライン（３）から３．０重量％１，４−ブタンジオール溶液に調製された６０℃の触媒溶液を３４５ｇ／ｈで供給した。触媒には、テトラ−ｎ−ブトキシチタネートを用いた。
【００５８】
反応槽（Ａ）の内温は２３０℃、圧力は７０ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８重量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔（Ｃ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（８）を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、水とＴＨＦを主体とする低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。
【００５９】
反応槽（Ａ）で生成したオリゴマーの一定量は、抜出ポンプ（Ｂ）を使用し、オリゴマーの抜出ライン（４）から抜き出し、反応槽（Ａ）内液のテレフタル酸ユニット換算での平均滞留時間が３ｈｒになる様に液面を制御した。オリゴマーの抜出ライン（４）から抜き出したオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、反応槽（Ａ）の出口で採取したオリゴマーのエステル化率は９７．５％であった。
【００６０】
第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２４６℃、圧力２．４ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。
【００６１】
第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２３９℃、圧力１５０Ｐａとし、滞留時間が９０分になる様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、第３重縮合反応槽（ｋ）に連続的に供給した。第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２３８℃、圧力は１３０Ｐａ、滞留時間は６０分とし、更に、重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、フィルター（Ｕ）を経由して、ダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター（ｈ）でカッティングした。尚、それぞれの重縮合反応槽（ａ、ｄ、ｋ）の圧力は図３に示した減圧付加装置を用いてコントロールした。
【００６２】
エゼクター駆動用の蒸気として、４−アミノ−１−ブタノールが２０重量ｐｐｍとなるように添加調製された１，４−ブタンジオール（ｐＨ＝９．３）を用いた。該１，４−ブタンジオールを供給ライン（１９）を通じて、エゼクター駆動用の１，４−ブタンジオールの蒸気発生装置（Ｋ）へ連続的に供給し、２４０℃に加熱し発生１，４−ブタンジオール蒸気を供給ライン（２０）を通じて、各エゼクター（第１重縮合反応槽用：Ａ１・Ａ３、第２重縮合反応槽用：Ｂ１・Ｂ３・Ｂ５、第３重縮合反応槽用：Ｃ１・Ｃ３・Ｃ５）へ供給した。このとき、蒸気発生装置（Ｋ）でのＴＨＦ発生量は２３００重量ｐｐｍであった。
【００６３】
第１重縮合反応槽（ａ）から留出したテトラヒドロフラン、水を主成分とするガスはライン（２１）を経て、エゼクター（Ａ１）に導入され、この時エゼクター（Ａ１）から排出される１,４−ブタンジオール蒸気は、バロメトリックコンデンサー（Ａ２）で凝縮さ
れ、凝縮液は大気脚（２５）を通じてホットウェルタンク（Ｈ２）に集められた。一方、バロメトリックコンデンサー（Ａ２）で凝縮しなかった成分は２段目のエゼクター（Ａ３）に送られ、凝縮液は大気脚（２６）を通じてホットウェルタンク（Ｈ３）に集められた。１段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ａ４）で凝縮しなかった成分は真空ポンプ（Ａ５）を用いてライン（２４）から系外に排出した。ライン（２２、２３）は１，４−ブタンジオールの供給ラインであり、全量をホットウエルタンク（Ｈ２、Ｈ３）から循環供給した（図示せず）。
【００６４】
第２重縮合反応槽（ｄ）から留出したテトラヒドロフラン、水を主成分とするガスはライン（３１）を経て、エゼクター（Ｂ１）に導入され、この時エゼクター（Ｂ１）から排出される１,４−ブタンジオール蒸気は、バロメトリックコンデンサー（Ｂ２）で凝縮さ
れ、凝縮液は大気脚（３６）を通じてホットウェルタンク（Ｈ１）に集められた。一方、バロメトリックコンデンサー（Ｂ２）で凝縮しなかった成分は２段目のエゼクター（Ｂ３）に送られ、凝縮液は大気脚（３７）を通じてホットウェルタンク（Ｈ２）に集められた。１段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｂ４）で凝縮しなかった成分は３段目のエゼクター（Ｂ５）に送られ、凝縮液は大気脚（３８）を通じてホットウェルタンク（Ｈ３）に集められた。２段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｂ６）で凝縮しなかった成分は真空ポンプ（Ｂ７）を用いてライン（３５）から系外に排出した。ライン（３２、３３、３４）は１，４−ブタンジオールの供給ラインであり、全量をホットウエルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）から循環供給した（図示せず）。
【００６５】
第３重縮合反応槽（ｋ）から留出したテトラヒドロフラン、水を主成分とするガスはライン（４１）を経て、エゼクター（Ｃ１）に導入され、この時エゼクター（Ｃ１）から排出される１,４−ブタンジオール蒸気は、バロメトリックコンデンサー（Ｃ２）で凝縮さ
れ、凝縮液は大気脚（４６）を通じてホットウェルタンク（Ｈ１）に集められた。一方、バロメトリックコンデンサー（Ｃ２）で凝縮しなかった成分は２段目のエゼクター（Ｃ３）に送られ、凝縮液は大気脚（４７）を通じてホットウェルタンク（Ｈ２）に集められた
。１段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｃ４）で凝縮しなかった成分は３段目のエゼクター（Ｃ５）に送られ、凝縮液は大気脚（４８）を通じてホットウェルタンク（Ｈ３）に集められた。２段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｃ６）で凝縮しなかった成分は真空ポンプ（Ｃ７）を用いてライン（４５）から系外に排出した。ライン（４２、４３、４４）は１，４−ブタンジオールの供給ラインであり、全量をホットウエルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）から循環供給した（図示せず）。
【００６６】
ホットウェルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）に集められた１,４−ブタンジオールを主成
分とする液体は、ライン（５４）、ポンプ（Ｈ４）を通してバッファータンク（Ｈ５）に送られ、その全量をポンプ（Ｈ６）、ライン（５５）を通じて、未精製のまま原料スラリー調製槽へ移送し、ポリエステル原料ジオールの一部とした。
ライン（５１、５２、５３）は、ホットウェルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）への１，４−ブタンジオールの外部から供給ラインであり、４−アミノ−１−ブタノールを２０質量ｐｐｍ含有した１，４−ブタンジオール溶液を供給した。尚、連続重縮合プロセスの運転安定時の外部からの１，４−ブタンジオール溶液の供給は、ライン（１９）とライン（５１、５２、５３）であり、それぞれ一定流量に設定した。
【００６７】
運転開始１週間後のポリエステルペレットの品質評価結果を表１に示す。
[実施例２]
エゼクター駆動用の蒸気として、４−アミノ−１−ブタノールが１００重量ｐｐｍとなるように添加調製された１，４−ブタンジオール（ｐＨ＝１０．８）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。蒸気発生装置（Ｋ）でのＴＨＦ発生量は２３００重量ｐｐｍであり、ポリマーの色調は良好であった。運転開始１週間後のポリエステルペレットの品質評価結果を表１に示す。
【００６８】
[実施例３]
エゼクター駆動用の蒸気として、トリブチルアミンが２０重量ｐｐｍとなるように添加調製された１，４−ブタンジオール（ｐＨ＝８．９）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。蒸気発生装置（Ｋ）でのＴＨＦ発生量は２６００重量ｐｐｍであり、ポリマーの色調は良好であった。運転開始１週間後のポリエステルペレットの品質評価結果を表１に示す。
【００６９】
[実施例４]
エゼクター駆動用の蒸気として、トリブチルアミンが１０００重量ｐｐｍとなるように添加調製された１，４−ブタンジオール（ｐＨ＝１０．７）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。蒸気発生装置（Ｋ）で発生したＴＨＦ量は２１００重量ｐｐｍであった。運転開始１週間後のポリエステルペレットの品質評価結果を表１に示す。
【００７０】
[実施例５]
エゼクター駆動用の蒸気として、２−プロリノールが２０重量ｐｐｍとなるように添加調製された１，４−ブタンジオール（ｐＨ＝９．３）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。蒸気発生装置（Ｋ）でのＴＨＦ発生量は２２００重量ｐｐｍであり、ポリマーの色調は良好であった。運転開始１週間後のポリエステルペレットの品質評価結果を表１に示す。
【００７１】
[比較例１]
エゼクター駆動用の蒸気として、市販品の１，４−ブタンジオール（ｐＨ＝５．２）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。蒸気発生装置（Ｋ）でのＴＨＦ発生量は４９００重量ｐｐｍと多かった。運転開始１週間後のポリエステルペレットの品質評価結果を表１に示す。
【００７２】
[比較例２]
エゼクター駆動用の蒸気として、４−アミノ−１−ブタノールが１０００重量ｐｐｍとなるように添加調製された１，４−ブタンジオール（ｐＨ＝１１．９）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。蒸気発生装置（Ｋ）でのＴＨＦ発生量は２１００重量ｐｐｍと少なかったが、ポリマーの色調が悪化した。運転開始１週間後のポリエステルペレットの品質評価結果を表１に示す。
【００７３】
[比較例３]
エゼクター駆動用の蒸気として、２−ピロリドンが２０重量ｐｐｍとなるように添加調製された１，４−ブタンジオール（ｐＨ＝５．５）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。蒸気発生装置（Ｋ）でのＴＨＦ発生量は３８００重量ｐｐｍであったが、ポリマーの色調が悪化した。運転開始１週間後のポリエステルペレットの品質評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
[実施例６]
＜重合用触媒の調製＞
撹拌装置付きのガラス製ナス型フラスコに、酢酸マグネシウム・４水和物を１００質量部入れ、更に１５００質量部の無水エタノール（純度９９質量％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合質量比は４５：５５）を６５．３質量部加え、２３℃で撹拌を行った。１５分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを１２２質量部添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、ナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。１時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体を得た。オイルバスの温度を更に８０℃まで上昇させ、５Ｔｏｒｒの減圧下で更に濃縮を行い粘稠な液体を得た。この液体状の触媒を、１，４−ブタンジオールに溶解させ、チタン原子含有量が３．３６質量％となるよう調製した。この触媒溶液の１，４−ブタンジオール中における保存安定性は良好であり、窒素雰囲気下４０℃で保存した触媒溶液は少なくとも４０日間析出物の生成が認められなかった。また、この触媒溶液のｐＨは６．３であった。
【００７６】
＜ポリブチレンサクシネートの製造＞
図１に示すエステル化工程と図２に示す重縮合工程及び、図３に示す減圧付加装置により、以下のようにしてポリブチレンサクシネートを製造した。先ず、リンゴ酸を０．１８重量％含有したコハク酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオールを１．３０モルおよびリンゴ酸を総量０．００３３モルの割合となるように混合した５０℃のスラリーを、スラリー調製槽（図示せず）から原料供給ライン（１）を通じ、予め、窒素雰囲気下エステル化率９９重量％の低分子量体オリゴマーを充填した攪拌機を有するエステル化反応
槽（Ａ）に、４５．５ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。
【００７７】
エステル化反応槽（Ａ）を内温２３０℃、圧力１０１ｋＰａとし、生成する水、テトラヒドロフラン及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は精留塔（Ｃ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（８）を通じて、その一部を外部に抜き出した。一方、水とテトラヒドロフランを主体とする低沸成分は、塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。同時に、再循環ライン（２）より１００℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分（９８重量％以上が１，４−ブタンジオール）全量を、また、触媒供給ライン（３）より、エステル化反応槽で発生したテトラヒドロフランと等モルの１，４−ブタンジオールを併せて供給し、エステル化反応槽内のコハク酸に対する１，４−ブタンジオールモル比が１．３０となるように調整した。供給量は、再循環ライン（２）と触媒供給ライン（３）合わせて３．８ｋｇ／ｈであった。
【００７８】
エステル化反応槽（Ａ）で生成したエステル化反応物は、ポンプ（Ｂ）を使用し、エステル化反応物の抜出ライン（４）から連続的に抜き出し、エステル化反応槽（Ａ）内液のコハク酸ユニット換算での平均滞留時間が３時間になる様に液面を制御した。抜出ライン（４）から抜き出したエステル化反応物は、第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、エステル化反応槽（Ａ）の出口で採取したエステル化反応物のエステル化率は９２．４％であり末端カルボキシル濃度は８８４当量／トンであった。
【００７９】
予め前述手法で調製した触媒溶液を、触媒調製槽において、チタン原子としての濃度が０．１２重量％となる様に、１，４−ブタンジオールで希釈した触媒溶液を調製した後、供給ライン（Ｌ８）を通じて、１．４ｋｇ／ｈで連続的にエステル化反応物の抜出ライン（４）に供給した（触媒は反応液の液相に添加された）。供給量は運転期間中安定していた。
【００８０】
第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２４０℃、圧力２．７ｋＰａとし、滞留時間が１２０分間になる様に、液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。
【００８１】
第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２４５℃、圧力４００Ｐａとし、滞留時間が１５０分間になる様に、液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリエステルは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、第３重縮合反応槽（ｋ）に連続的に供給した。第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２４５℃、圧力は１３０Ｐａ、滞留時間は１８０分間とし、更に、重縮合反応を進めた。得られたポリエステルは、ダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター（ｈ）でカッティングしペレットとした。
【００８２】
尚、それぞれの重縮合反応槽（ａ、ｄ、ｋ）の圧力は図３に示した減圧付加装置を用いてコントロールした。
エゼクター駆動用の蒸気として、４−アミノ−１−ブタノールが２０重量ｐｐｍとなるように添加調製された１，４−ブタンジオール（ｐＨ＝９．３）を用いた。該１，４−ブタンジオール溶液を供給ライン（１９）を通じて、エゼクター駆動用の１，４−ブタンジオールの蒸気発生装置（Ｋ）へ連続的に供給し、２４０℃に加熱し発生１，４−ブタンジオール蒸気を供給ライン（２０）を通じて、各エゼクター（第１重縮合反応槽用：Ａ１・Ａ３、第２重縮合反応槽用：Ｂ１・Ｂ３・Ｂ５、第３重縮合反応槽用：Ｃ１・Ｃ３・Ｃ５
）へ供給した。このとき、蒸気発生装置（Ｋ）で発生したＴＨＦ量は２３００重量ｐｐｍであった。
【００８３】
第１重縮合反応槽（ａ）から留出したテトラヒドロフラン、水を主成分とするガスはライン（２１）を経て、エゼクター（Ａ１）に導入され、この時エゼクター（Ａ１）から排出される１,４−ブタンジオール蒸気は、バロメトリックコンデンサー（Ａ２）で凝縮さ
れ、凝縮液は大気脚（２５）を通じてホットウェルタンク（Ｈ２）に集められた。一方、バロメトリックコンデンサー（Ａ２）で凝縮しなかった成分は２段目のエゼクター（Ａ３）に送られ、凝縮液は大気脚（２６）を通じてホットウェルタンク（Ｈ３）に集められた。１段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ａ４）で凝縮しなかった成分は真空ポンプ（Ａ５）を用いてライン（２４）から系外に排出した。ライン（２２、２３）は１，４−ブタンジオールの供給ラインであり、全量をホットウエルタンク（Ｈ２、Ｈ３）から循環供給した（図示せず）。
【００８４】
第２重縮合反応槽（ｄ）から留出したテトラヒドロフラン、水を主成分とするガスはライン（３１）を経て、エゼクター（Ｂ１）に導入され、この時エゼクター（Ｂ１）から排出される１,４−ブタンジオール蒸気は、バロメトリックコンデンサー（Ｂ２）で凝縮さ
れ、凝縮液は大気脚（３６）を通じてホットウェルタンク（Ｈ１）に集められた。一方、バロメトリックコンデンサー（Ｂ２）で凝縮しなかった成分は２段目のエゼクター（Ｂ３）に送られ、凝縮液は大気脚（３７）を通じてホットウェルタンク（Ｈ２）に集められた。１段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｂ４）で凝縮しなかった成分は３段目のエゼクター（Ｂ５）に送られ、凝縮液は大気脚（３８）を通じてホットウェルタンク（Ｈ３）に集められた。２段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｂ６）で凝縮しなかった成分は真空ポンプ（Ｂ７）を用いてライン（３５）から系外に排出した。ライン（３２、３３、３４）は１，４−ブタンジオールの供給ラインであり、全量をホットウエルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）から循環供給した（図示せず）。
【００８５】
第３重縮合反応槽（ｋ）から留出したテトラヒドロフラン、水を主成分とするガスはライン（４１）を経て、エゼクター（Ｃ１）に導入され、この時エゼクター（Ｃ１）から排出される１,４−ブタンジオール蒸気は、バロメトリックコンデンサー（Ｃ２）で凝縮さ
れ、凝縮液は大気脚（４６）を通じてホットウェルタンク（Ｈ１）に集められた。一方、バロメトリックコンデンサー（Ｃ２）で凝縮しなかった成分は２段目のエゼクター（Ｃ３）に送られ、凝縮液は大気脚（４７）を通じてホットウェルタンク（Ｈ２）に集められた。１段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｃ４）で凝縮しなかった成分は３段目のエゼクター（Ｃ５）に送られ、凝縮液は大気脚（４８）を通じてホットウェルタンク（Ｈ３）に集められた。２段目と同様にバロメトリックコンデンサー（Ｃ６）で凝縮しなかった成分は真空ポンプ（Ｃ７）を用いてライン（４５）から系外に排出した。ライン（４２、４３、４４）は１，４−ブタンジオールの供給ラインであり、全量をホットウエルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）から循環供給した（図示せず）。
【００８６】
ホットウェルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）に集められた１,４−ブタンジオールを主成
分とする液体は、ライン（５４）、ポンプ（Ｈ４）を通してバッファータンク（Ｈ５）に送られ、その全量をポンプ（Ｈ６）、ライン（５５）を通じて、未精製のまま原料スラリー調製槽へ移送し、ポリエステル原料ジオールの一部とした。
ライン（５１、５２、５３）は、ホットウェルタンク（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）への１，４−ブタンジオールの外部から供給ラインであり、４−アミノ−１−ブタノールを２０重量ｐｐｍ含有した１，４−ブタンジオール溶液を供給した。尚、連続重縮合プロセスの運転安定時の外部からの１，４−ブタンジオール溶液の供給は、ライン（１９）とライン（５１、５２、５３）のみであり、それぞれ一定流量に設定した。
【００８７】
運転開始１週間後のポリエステルペレットの品質評価結果を表２に示す。
[比較例４]
エゼクター駆動用の蒸気として、市販品の１，４−ブタンジオール（ｐＨ＝５．２）を用いた以外は、実施例６と同様に行った。蒸気発生装置（Ｋ）でのＴＨＦ発生量は４９００重量ｐｐｍと多かった。運転開始１週間後のポリエステルペレットの品質評価結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のポリエステルの製造方法は、効率的に、ＴＨＦへの転化が少ない。また、本発明の製造方法により得られるポリエステルは、色調が良好であり、更にバイオマス資源の有効利用にも寄与している。
【符号の説明】
【００９０】
１ 原料供給ライン
２ 再循環ライン
３ 触媒供給ライン
４ オリゴマーの抜出ライン
５ 留出ライン
６ 抜出ライン
７ 循環ライン
８ 抜出ライン
９ ガス抜出ライン
１０ コンデンサ凝縮液ライン
１１ 抜出ライン
１２ 循環ライン
１３ 抜出ライン
１４ ベントライン
１５ 触媒供給ライン
１６ 触媒供給ライン
１９、５１、５２、５３ 外部からの１，４−ブタンジオールの供給ライン
２０ エゼクターへの蒸気１，４−ＢＧの供給ライン
２１ 第１重縮合反応槽からのベントライン
３１ 第２重縮合反応槽からのベントライン
４１ 第３重縮合反応槽からのベントライン
２２、２３、３２、３３、３４、４２、４３、４４ １，４−ＢＧの供給ライン
２４、３５、４５ 真空ポンプからの吐出ガスライン
２５、２６、３６、３７、３８、４６、４７、４８ バロメトリックコンデンサーの大気脚
５４ ホットウェルタンクからバッファ−タンクへの凝縮液の抜き出しライン
５５ バッファータンクから原料スラリー調製槽への１，４−ＢＧの供給ライン
５６ バッファータンクから蒸留精製塔への１，４−ＢＧの供給ライン
５７ 低沸点成分の抜き出しライン
５８ 蒸留精製塔から原料スラリー調製槽への１，４−ＢＧの供給ライン
５９ 高沸点成分の抜き出しライン
Ａ 反応槽
Ｂ 抜出ポンプ
Ｃ 精留塔
Ｄ、Ｅ ポンプ
Ｆ タンク
Ｇ コンデンサ
Ｌ１、Ｌ３ 抜出ライン
Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６：ベントライン
Ｌ５ ポリマー抜出ライン
Ｌ８ １，４−ブタンジオール供給ライン
Ｌ７ 金属化合物供給ライン
ａ 第１重縮合反応槽
ｄ 第２重縮合反応槽
ｋ 第３重縮合反応槽
ｃ、ｅ、ｍ 抜出用ギヤポンプ
ｇ ダイスヘッド
ｈ 回転式カッター
Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ フィルター
Ａ１、Ａ３、Ｂ１、Ｂ３、Ｂ５、Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５ エゼクター
Ａ２、Ａ４、Ｂ２、Ｂ４、Ｂ６、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６ バロメトリックコンデンサー
Ａ５、Ｂ７、Ｃ７ 真空ポンプ
Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３ ホットウェルタンク
Ｈ４、Ｈ６、Ｊ２、Ｊ４ ポンプ
Ｈ５ バッファータンク
Ｊ１ 蒸留精製塔
Ｊ３ 蒸留精製塔のリボイラー
Ｋ エゼクター駆動用１，４−ブタンジオールの蒸気発生装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル化反応及び／又はエステル交換反応、並びに、重縮合反応させてポリエステルを連続的に製造する方法において、
（ａ）重縮合反応を減圧下で行い、
（ｂ）その減圧付加装置が１，４―ブタンジオールの蒸気エゼクターを備え、
（ｃ）該蒸気エゼクターに用いた１，４-ブタンジオール蒸気を凝縮させた後、ジオール
成分として使用し、かつ
（ｄ）蒸気エゼクター駆動用の蒸気発生装置に供給する１，４−ブタンジオールのｐＨが７．０以上１１．５以下である、
ことを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記蒸気エゼクター駆動用の蒸気発生装置に供給する１，４−ブタンジオール中に、窒素原子として０．１重量ｐｐｍ以上１５０重量ｐｐｍ以下の窒素化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記蒸気エゼクター駆動用の蒸気発生装置に供給する１，４−ブタンジオール中に、窒素化合物を含有し、該窒素化合物がアミン化合物及び／又はアミノアルコール化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記１，４−ブタンジオールがバイオマス資源由来であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル化反応及び／又はエステル交換反応、並びに、重縮合反応させてポリエステルを連続的に製造する方法において、
（ａ）重縮合反応を減圧下で行い、
（ｂ）その減圧付加装置が１，４―ブタンジオールの蒸気エゼクターを備え、
（ｃ）該蒸気エゼクターに用いた１，４-ブタンジオール蒸気を凝縮させた後、ジオール
成分として使用し、かつ
（ｄ）蒸気エゼクター駆動用の蒸気発生装置に供給する１，４−ブタンジオールのｐＨが７．０以上１１．５以下である、
ことを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記蒸気エゼクター駆動用の蒸気発生装置に供給する１，４−ブタンジオール中に、窒素原子として０．１重量ｐｐｍ以上１５０重量ｐｐｍ以下の窒素化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記蒸気エゼクター駆動用の蒸気発生装置に供給する１，４−ブタンジオール中に、窒素化合物を含有し、該窒素化合物がアミン化合物及び／又はアミノアルコール化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記１，４−ブタンジオールがバイオマス資源由来であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−２８６５６（Ｐ２０１３−２８６５６Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６３５５８（Ｐ２０１１−１６３５５８）
【出願日】平成２３年７月２６日（２０１１．７．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２６日（２０１１．７．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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