ポリエステルフイルム
【目的】 耐熱性、色調に優れ、かつ静電印加キャスト性を改良したフイルムを提供する。
【構成】 ポリエチレンテレフタレートの全酸成分１モルに対して、カリウム化合物、例えば酢酸カリウムをａ×10-4モル、下記構造式■で示される化合物、例えばナトリウムスルホイソフタル酸をｂ×10-4モル、かつリン化合物、例えばリン酸トリエチルをｃ×10-4モル含有し、ａ、ｂ、ｃが下記式■〜■を満足し、かつ極限粘度が0.5 以上のポリエステルからなることを特徴とするポリエステルフィルム。
【化１】（但し、M はNa、Li、NH4 、K 、R1、R2は水素、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基）
0.1 ≦ａ≦10■0.1 ≦ｂ≦10 ■0.1 ≦ｃ≦10 ■2.0 ≦ａ＋ｂ≦10 ■0.2 ≦ａ／ｂ≦4.0 ■0.15≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦1.5 ■
【構成】 ポリエチレンテレフタレートの全酸成分１モルに対して、カリウム化合物、例えば酢酸カリウムをａ×10-4モル、下記構造式
【化１】（但し、M はNa、Li、NH4 、K 、R1、R2は水素、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基）
0.1 ≦ａ≦10
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、色調に優れ、かつ静電印加キャスト性が改良されたポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】今日、工業的に使用されているポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは高度の結晶性、高軟化点を有し、強度、耐薬品性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性などに優れた性質を示し、繊維をはじめフィルム、各種成形品へと産業上広く使用されている。
【０００３】ポリエステルが各工業分野で用いられる際、耐熱性や操業性、さらには最終製品となった場合の易滑性、透明性、色調に優れ、かつ好ましい表面形態を保つことが必要とされている。また特にフィルム用途においては以下に述べる静電印加キャスト性の優れていることが必要とされる。
【０００４】すなわち、ポリエステルフィルムは通常、ポリエステルを溶融押出機によりシート状に押出した後、縦横両方向に同時ないし逐次に二軸延伸して得られるが、フィルムの厚みを均一にし、しかもフィルムの透明性を失わないために通常は押出口金から溶融押出ししたシート状物を回転冷却ドラムの間で前記シート状物に高電圧を印加し、未固化のシート状物表面に静電荷を析出させて該シートを接地された冷却ドラム表面に密着させながら急冷する方法（以下静電印加キャスト法という。）が採用されている。ポリエステルフィルムの生産性は膜厚が一定の場合、前記キャスティング速度が律速であり、生産性向上のためには、このキャスティング速度を高める方法がきわめて重要となる。
【０００５】このようにフィルム用ポリエステルに要求される特性としては、大別すると、（イ）操業性を改善する耐熱性と、（ロ）生産性を向上させる静電印加キャスト性の両者が不可欠とされており、かかる点の改善、向上に多大の努力がなされているのが現状である。
【０００６】静電印加キャスト性を改良するためには、ポリエステルにプラスの電荷を有する金属塩を添加する方法が一般的であるが、酢酸ナトリウムのようなナトリウム塩や酢酸カリウムのようなカリウム塩は、ポリエステルに不溶の粒子が析出してフィルムの透明性を低下させるため好ましくなく、マグネシウムやマンガンの化合物が従来使用されている。
【０００７】例えば、特公昭56−15730 号公報や特開昭55−84322 号公報に開示されているように、マグネシウムやマンガンの化合物とアルカリ金属化合物あるいはリン化合物を適量添加して重縮合せしめることにより、溶融ポリエステルの比抵抗を低下させ、静電印加性を向上させる方法等がある。この場合、静電印加キャスト性の改良という点では一応の成果はみられた。しかし、マグネシウム化合物、マンガン化合物等は、すべてポリエステルのエステル化反応及び重縮合反応の触媒作用を有しており、場合によってはポリエステルの熱分解反応の触媒になりうる。
【０００８】通常、フィルム製造時の問題として、フィルム製膜時にポリマー滞留部でポリマーが熱により劣化し、この劣化したポリマーが原因でフィルムに気泡による凹凸が大量に発生したり、着色したりする問題があるが、これら重合触媒作用を有する化合物は、このポリマーの劣化反応をも促進してしまうために、操業性を著しく損なうという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】このように、従来は透明性、色調、静電印加キャスト性に優れ、かつ耐熱性に優れたフィルム用ポリエステルの製造は非常に困難であるとされていた。本発明は、透明性、色調、静電印加キャスト性に優れ、かつ耐熱性に優れたポリエステルフィルムを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はテレフタル酸及びエチレングリコールを主たる成分とし、全酸成分１モルに対して、カリウム化合物をａ×10-4モル、下記構造式■で示される化合物をｂ×10-4モルとリン化合物をｃ×10-4モル、下記式■〜■を満足する量含有したポリエステルで、かつ極限粘度が0.5 以上のポリエステルからなることを特徴とするポリエステルフィルムを要旨とする。
【００１１】
【化２】
（但し、M はNa、Li、NH4、K 、R1、R2は水素、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基）
0.1 ≦ａ≦10■0.1 ≦ｂ≦10 ■0.1 ≦ｃ≦10 ■2.0 ≦ａ＋ｂ≦10 ■0.2 ≦ａ／ｂ≦4.0 ■0.15≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦1.5 ■
【００１２】以下本発明を詳細に説明する。本発明のフィルムは、カリウム化合物と前記式■で示される化合物（以下ＳＩＰ成分という。）とリン化合物を前記式■〜■をすべて満足するように添加したポリエステルから構成される。
【００１３】本発明にいうポリエステルは、主としてテレフタル酸とエチレングリコールから製造されるポリエチレンテレフタレートをさすが、テレフタル酸（以下ＴＰＡという。）の一部にイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸成分が30モル％程度なら含まれていてもよく、またエチレングリコール（以下ＥＧという。）の一部にテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4 −シクロヘキサンジメタール等のグリコールが30モル％程度なら含まれていてもよい。
【００１４】本発明にいうカリウム化合物とは、カリウムのカルボン酸塩をさし、具体的には酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、安息香酸カリウム等が挙げられ、特に酢酸カリウムが好ましい。
【００１５】カリウム化合物の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して、0.1 ×10-4モル以上、10×10-4モル以下添加する必要があり、0.1 ×10-4モル未満では実質上比抵抗を低下せしめるという効果が発現しない。また、10×10-4モルを超えて添加するとポリマーを重合する際、ポリマーの透明性が悪化するばかりか、重縮合反応の反応速度が遅くなるため実質的ではない。
【００１６】ＳＩＰ成分としては、3,5 −ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、3,5 −ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム、3,5 −ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホテレフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホテレフタル酸、2,5 −ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられるが、3,5 −ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下ＳＩＰＧという。）と５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（以下ＳＩＰＭという。）が好適である。
【００１７】ＳＩＰ成分の添加量は、該ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して0.1×10-4モル以上、10×10-4モル以下添加する必要があり、0.1 ×10-4モル未満では、実質上比抵抗を低下せしめるという効果が発現せず、10×10-4モルを超えて添加するとポリマーの溶融粘度が高くなったり、熱安定性が低下したりして好ましくない。
【００１８】カリウム化合物とＳＩＰ成分の添加量の和は、該ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して２×10-4モル以上、10×10-4モル以下添加する必要があり、２×10-4モル未満では実質上比抵抗を低下せしめるという効果が発現せず、10×10-4モルを超えて添加するとポリマーの熱安定性が低下したりして好ましくない。
【００１９】カリウム化合物とＳＩＰ成分の添加量は、■、■、■〜■式を満たすだけでは十分ではない。該ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して、カリウム化合物の添加モル数ａとＳＩＰ成分の添加モル数ｂのモル比ａ／ｂが、0.2 以上4.0以下であることが必須である。ａ／ｂが0.2 未満であると、ポリエステル中のジエチレングリコール成分の含有率（以下Ｄ％と略称する。）が高くなり、ａ／ｂが、4.0 を超えるとポリエステル中にカリウム化合物による内部粒子が析出してフィルムの透明性が悪化し好ましくない。
【００２０】本発明にいうリン化合物とは、リン酸、亜リン酸およびそれらの誘導体をさし、具体的にはリン酸、亜リン酸、リン酸−ｎ−ブチル、リン酸−ジ−ｉ−プロピル、リン酸モノ−ｉ−プロピル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ジブチルハイドロジエンホスファイト、トリフェニルホスファイト等があるが、リン酸トリエステルが好ましく、特にリン酸トリエチル（以下ＰＴ−１という。）が好適に用いられる。その添加量は、該ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して0.1 ×10-4モル以上、10×10-4モル以下添加する必要があり、0.1 ×10-4モル未満ではポリマーの熱安定性が低下し、10×10-4モルを超えて添加すると静電印加キャスト性を損ねたりして好ましくない。
【００２１】リン化合物の添加量は、■式を満たすだけでは十分ではなく、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して、カリウム化合物の添加モル数ａとＳＩＰ成分の添加モル数ｂの和（ａ＋ｂ）とリン化合物の添加モル数ｃのモル比ｃ／（ａ＋ｂ）が0.15以上、1.5 以下であることが必要である。ｃ／（ａ＋ｂ）が1.5 より大きいと静電印加キャスト性や透明性を損ねて好ましくなく、ｃ／（ａ＋ｂ）が0.15より少ないと耐熱性を悪化させたりしてともに好ましくない。フィルムの易滑性を向上させるために添加する有機滑剤、無機滑剤等の微粒子を含有させることは好ましい。
【００２２】滑り性を付与する微粒子としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム等の公知の不活性外部粒子がある。安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤等の添加剤を含有させても良い。
【００２３】また、重縮合反応は、触媒の存在下に行われ、触媒としては従来一般に用いられているアンチモン、ゲルマニウム、錫、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、o-スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物が好ましく用いられる。触媒の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して１×10-5〜１×10-2モル、好ましくは５×10-5〜５×10-3モル、最適には１×10-4〜３×10-3モルである。
【００２４】ＳＩＰ成分とカリウム化合物とリン化合物は、フィルム製膜時に添加するのではなく、ポリエステルポリマー製造時に添加し、添加時期は、重合の初期段階が好ましい。ＳＩＰ成分とカリウム化合物とリン化合物を含有したポリマーと含有していないポリマーをフィルム製造時にブレンドしても差し支えない。
【００２５】前記添加量の範囲は、フィルムとした時の含有量であり、予めＳＩＰ成分とカリウム化合物とリン化合物の含有量の多いマスターポリマーを重合し、これとこれらの添加剤を含まないポリマーをフィルム製造時にブレンドする方法が工業的には優れている。
【００２６】
【作用】本発明のポリエステルフィルムの操業性が良好な理由は明らかではないが、従来使用されているマグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物等はすべてポリエステルのエステル化反応及び重縮合反応の触媒作用を有する一方、場合によってはポリエステルの熱分解反応の触媒になりうるため、末端カルボキシル基の少ないポリマーの状態でフィルム製造時にエクストルーダーに供給されるために、デットスペースで滞留しているうちに分解され、ポリマーの分解ガスによる気泡が発生したり、分解物による異物が生成したりして操業性を著しく損なう。
【００２７】本発明で添加する酢酸カリウム等のカリウム化合物は、ポリエステルの分解触媒としての働きは、マグネシウム化合物等に比べると非常に小さいため、ポリマーの分解を促進しないばかりか、ポリマーの比抵抗を減じる働きが大きいため、ポリマーに少量添加すればよい。そのため、さらにポリエステルの耐熱性が上昇する。一方、ＳＩＰＧ等のスルホン酸塩は、ポリエステルに共重合されるために、比抵抗を減じる働きは大きく、かつポリエステルの耐熱性を低下させない。又、通常、カリウム化合物をポリエステルに添加すると内部粒子が発生し、フィルムの透明性が低下するが、ＳＩＰ成分と併用することにより、内部粒子が発生することのない透明性に優れたポリエステルフィルムが得られる。
【００２８】
【実施例】次に、実施例をあげて本発明を記述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例においてポリエステルの特性値は次のようにして測定した。
極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として, 温度20.0℃で測定した溶液粘度から求めた値である。
ジエチレングリコール含有率（Ｄ％）
ポリマーをアルカリ加水分解後ガスクロマトグラフィーによりエチレングリコールとジエチレングリコールを定量し、エチレングリコールに対するジエチレングリコールのモル数（Ｄ％）として求めた。
色調得られたポリエステルの色調は粒状に成型後、色差計を用いてｂ値を求めることにより評価した。ｂ値は黄、青系の色調（＋は黄味、−は青味）を表す。ポリエステルの色調としては極端に小さくならない限り、ｂ値が小さいほど良好である。
フィルムヘーズ得られたポリマーを厚さ12ミクロンのフィルムに成形し、東京電色製ヘーズメータで測定した。
耐熱性得られたポリマーを窒素雰囲気下、290℃で60分滞留させてからストランドとして払い出し、気泡の発生状況と極限粘度の保持率から、以下の３ランクに分類し、ランク１を良とした。
ランク１：気泡の発生は少ない。極限粘度の保持率は、98％以上。
ランク２：気泡の発生は中程度。極限粘度の保持率は、95％以上98％未満。
ランク３：気泡の発生は多い。極限粘度の保持率は、95％未満。
表面形態得られたポリマーを厚さ12ミクロンのフィルムに成形し、その表面粗度を小阪研究所製表面粗さ計で測定し、以下の４ランクに分類し、ランクＡを良とした。
ランクＡ：0.1 ミクロン程度の凹凸が多数見受けられる。
ランクＢ：全体的にはランクＡに近いが、所々に0.3 ミクロン程度の粗い凹凸が見受けられる。
ランクＣ：全体的にはランクＢに近いが、所々に0.5 ミクロン程度の粗い凹凸が見受けられる。
ランクＤ：0.5 ミクロンを超える凹凸が多数あり、表面が均一でない。
溶融ポリマーの比抵抗溶融ポリマーの比抵抗は、図１に示される装置で測定した。ポリマーの比抵抗（Ｒ）は電圧（Ｖ）、電流（Ｉ）をそれぞれ読み取り、次式で求められる。
Ｒ＝Ｖ・Ｓ／Ｉ・ｌ■（ここでｌは電極間距離(cm)、Ｓは電極表面積(cm2) である。）この比抵抗は静電印加キャスト性の良悪の目安とした。
静電印加キャスト性押出機の口金部において押出フィルムの上部に設置した電極によりキャスティングドラムとの間に６KVの電圧を印加し、キャスティング速度43m/min で良好に製膜できるか否かで判定した。溶融ポリエステルの比抵抗が１×108 （Ω・cm）以下となった時、概ね静電印加キャスト性は良好であった。
【００２９】参考例 1ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／またはそのオリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸モル比1.6 ）を連続的に供給し、250 ℃常圧下で滞留時間６時間にてエステル化反応を行い、平均重合度7.0 のエステル化生成物を連続的に得た。これを100 重量部重合槽に移送し、280 ℃に加熱し、二次粒子の平均径が約2.5 ミクロンのシリカを0.008 重量部加え、さらにポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し、酢酸カリウム、ＳＩＰＧ、ＰＴ−１をそれぞれ25×10-4モル、25×10-4モル、25×10-4モル添加し、触媒として酸成分１モルに対し、三酸化アンチモンを2.0 ×10-4モル添加し、減圧を開始し、重縮合反応させた結果、［η］＝0.73（dl/g）、Ｄ％＝2.03（モル％）、ｂ値＝11.5のポリエステルＡを得た。
【００３０】参考例２ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／またはそのオリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸モル比1.6 ）を連続的に供給し、250 ℃常圧下で滞留時間６時間にてエステル化反応を行い、平均重合度7.0 のエステル化生成物を連続的に得た。これを100 重量部重合槽に移送し、280 ℃に加熱し、触媒として酸成分１モルに対し三酸化アンチモンを2.0 ×10-4モル添加し、減圧を開始し、重縮合反応させた結果、［η］＝0.69（dl/g）、Ｄ％＝1.58（モル％）、ｂ値＝4.5 のポリエステルＢを得た。
【００３１】実施例１参考例１で得られたポリエステルＡと参考例２で得られたポリエステルＢを乾燥後、重量比でＡ：Ｂ＝８：92となるように混合し、溶融押出機でシート状に押出し、静電印加キャスト法により未延伸フィルムに成形した。その後縦方向に3.3 倍、横方向に3.1 倍同時２軸延伸し、厚さ12μの延伸フィルムを得た。このフィルムの特性を表１に示したが、透明性、静電印加キャスト性に優れ、好ましい表面形態を有していた。
【００３２】実施例２〜６酢酸カリウム、ＳＩＰＧ、ＰＴ−１を表１に示した添加量に変えた以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルムを製造した。これらの延伸フィルムの結果を表１に示した。
【００３３】実施例 7ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／またはそのオリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸モル比1.6 ）を連続的に供給し、250 ℃常圧下で滞留時間６時間にてエステル化反応を行い、平均重合度7.0 のエステル化生成物を連続的に得た。これを100 重量部重合槽に移送し、280 ℃に加熱し、二次粒子の平均径が約2.5 ミクロンのシリカを0.00064 重量部加え、さらにポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し、酢酸カリウム、ＳＩＰＧ、ＰＴ−１をそれぞれ２×10-4モル、２×10-4モル、２×10-4モル添加し、触媒として酸成分１モルに対し、三酸化アンチモンを2.0 ×10-4モル添加し、減圧を開始し、重縮合反応させた結果、［η］＝0.69（dl/g）、Ｄ％＝1.60（モル％）、ｂ値＝5.0 のポリエステルを得た。得られたポリエステルを乾燥後、溶融押出機でシート状に押出し、静電印加キャスト法により未延伸フィルムに成形した。その後縦方向に3.3 倍、横方向に3.1 倍同時２軸延伸し、厚さ12μの延伸フィルムを得た。このフィルムの特性を表１に示したが、透明性、静電印加キャスト性に優れ、好ましい表面形態を有していた。
【００３４】比較例１〜５酢酸カリウム、ＳＩＰＧ、ＰＴ−１を表１に示した化合物、添加量に変えた以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルムを製造した。これらの延伸フィルムの結果を表１に示した。
【００３５】実施例８〜10酢酸カリウム、ＳＩＰＧ、ＰＴ−１を表１に示した化合物に変えた以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルムを製造した。これらの延伸フィルムの結果を表２に示した。
【００３６】比較例６酢酸カリウム、ＳＩＰＧ、ＰＴ−１を表１に示した化合物に変えた以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルムを製造した。これらの延伸フィルムの結果を表２に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【図１】
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、色調、静電印加キャスト性に優れ、かつ耐熱性が改良されたポリエステルフィルムが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は溶融ポリマーの比抵抗を測定する装置の概略図である。１は直流高圧発生装置、２はエレクトロメーター、３は高圧電圧計、４は加熱媒体、５は測定されるポリマー、６は円柱状電極、７は接地された本体電極、８は絶縁体である。
【化１】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、色調に優れ、かつ静電印加キャスト性が改良されたポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】今日、工業的に使用されているポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは高度の結晶性、高軟化点を有し、強度、耐薬品性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性などに優れた性質を示し、繊維をはじめフィルム、各種成形品へと産業上広く使用されている。
【０００３】ポリエステルが各工業分野で用いられる際、耐熱性や操業性、さらには最終製品となった場合の易滑性、透明性、色調に優れ、かつ好ましい表面形態を保つことが必要とされている。また特にフィルム用途においては以下に述べる静電印加キャスト性の優れていることが必要とされる。
【０００４】すなわち、ポリエステルフィルムは通常、ポリエステルを溶融押出機によりシート状に押出した後、縦横両方向に同時ないし逐次に二軸延伸して得られるが、フィルムの厚みを均一にし、しかもフィルムの透明性を失わないために通常は押出口金から溶融押出ししたシート状物を回転冷却ドラムの間で前記シート状物に高電圧を印加し、未固化のシート状物表面に静電荷を析出させて該シートを接地された冷却ドラム表面に密着させながら急冷する方法（以下静電印加キャスト法という。）が採用されている。ポリエステルフィルムの生産性は膜厚が一定の場合、前記キャスティング速度が律速であり、生産性向上のためには、このキャスティング速度を高める方法がきわめて重要となる。
【０００５】このようにフィルム用ポリエステルに要求される特性としては、大別すると、（イ）操業性を改善する耐熱性と、（ロ）生産性を向上させる静電印加キャスト性の両者が不可欠とされており、かかる点の改善、向上に多大の努力がなされているのが現状である。
【０００６】静電印加キャスト性を改良するためには、ポリエステルにプラスの電荷を有する金属塩を添加する方法が一般的であるが、酢酸ナトリウムのようなナトリウム塩や酢酸カリウムのようなカリウム塩は、ポリエステルに不溶の粒子が析出してフィルムの透明性を低下させるため好ましくなく、マグネシウムやマンガンの化合物が従来使用されている。
【０００７】例えば、特公昭56−15730 号公報や特開昭55−84322 号公報に開示されているように、マグネシウムやマンガンの化合物とアルカリ金属化合物あるいはリン化合物を適量添加して重縮合せしめることにより、溶融ポリエステルの比抵抗を低下させ、静電印加性を向上させる方法等がある。この場合、静電印加キャスト性の改良という点では一応の成果はみられた。しかし、マグネシウム化合物、マンガン化合物等は、すべてポリエステルのエステル化反応及び重縮合反応の触媒作用を有しており、場合によってはポリエステルの熱分解反応の触媒になりうる。
【０００８】通常、フィルム製造時の問題として、フィルム製膜時にポリマー滞留部でポリマーが熱により劣化し、この劣化したポリマーが原因でフィルムに気泡による凹凸が大量に発生したり、着色したりする問題があるが、これら重合触媒作用を有する化合物は、このポリマーの劣化反応をも促進してしまうために、操業性を著しく損なうという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】このように、従来は透明性、色調、静電印加キャスト性に優れ、かつ耐熱性に優れたフィルム用ポリエステルの製造は非常に困難であるとされていた。本発明は、透明性、色調、静電印加キャスト性に優れ、かつ耐熱性に優れたポリエステルフィルムを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はテレフタル酸及びエチレングリコールを主たる成分とし、全酸成分１モルに対して、カリウム化合物をａ×10-4モル、下記構造式
【００１１】
【化２】
（但し、M はNa、Li、NH4、K 、R1、R2は水素、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基）
0.1 ≦ａ≦10
【００１２】以下本発明を詳細に説明する。本発明のフィルムは、カリウム化合物と前記式
【００１３】本発明にいうポリエステルは、主としてテレフタル酸とエチレングリコールから製造されるポリエチレンテレフタレートをさすが、テレフタル酸（以下ＴＰＡという。）の一部にイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸成分が30モル％程度なら含まれていてもよく、またエチレングリコール（以下ＥＧという。）の一部にテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4 −シクロヘキサンジメタール等のグリコールが30モル％程度なら含まれていてもよい。
【００１４】本発明にいうカリウム化合物とは、カリウムのカルボン酸塩をさし、具体的には酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、安息香酸カリウム等が挙げられ、特に酢酸カリウムが好ましい。
【００１５】カリウム化合物の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して、0.1 ×10-4モル以上、10×10-4モル以下添加する必要があり、0.1 ×10-4モル未満では実質上比抵抗を低下せしめるという効果が発現しない。また、10×10-4モルを超えて添加するとポリマーを重合する際、ポリマーの透明性が悪化するばかりか、重縮合反応の反応速度が遅くなるため実質的ではない。
【００１６】ＳＩＰ成分としては、3,5 −ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、3,5 −ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム、3,5 −ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホテレフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホテレフタル酸、2,5 −ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられるが、3,5 −ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下ＳＩＰＧという。）と５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（以下ＳＩＰＭという。）が好適である。
【００１７】ＳＩＰ成分の添加量は、該ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して0.1×10-4モル以上、10×10-4モル以下添加する必要があり、0.1 ×10-4モル未満では、実質上比抵抗を低下せしめるという効果が発現せず、10×10-4モルを超えて添加するとポリマーの溶融粘度が高くなったり、熱安定性が低下したりして好ましくない。
【００１８】カリウム化合物とＳＩＰ成分の添加量の和は、該ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して２×10-4モル以上、10×10-4モル以下添加する必要があり、２×10-4モル未満では実質上比抵抗を低下せしめるという効果が発現せず、10×10-4モルを超えて添加するとポリマーの熱安定性が低下したりして好ましくない。
【００１９】カリウム化合物とＳＩＰ成分の添加量は、
【００２０】本発明にいうリン化合物とは、リン酸、亜リン酸およびそれらの誘導体をさし、具体的にはリン酸、亜リン酸、リン酸−ｎ−ブチル、リン酸−ジ−ｉ−プロピル、リン酸モノ−ｉ−プロピル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ジブチルハイドロジエンホスファイト、トリフェニルホスファイト等があるが、リン酸トリエステルが好ましく、特にリン酸トリエチル（以下ＰＴ−１という。）が好適に用いられる。その添加量は、該ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して0.1 ×10-4モル以上、10×10-4モル以下添加する必要があり、0.1 ×10-4モル未満ではポリマーの熱安定性が低下し、10×10-4モルを超えて添加すると静電印加キャスト性を損ねたりして好ましくない。
【００２１】リン化合物の添加量は、
【００２２】滑り性を付与する微粒子としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム等の公知の不活性外部粒子がある。安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤等の添加剤を含有させても良い。
【００２３】また、重縮合反応は、触媒の存在下に行われ、触媒としては従来一般に用いられているアンチモン、ゲルマニウム、錫、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、o-スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物が好ましく用いられる。触媒の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して１×10-5〜１×10-2モル、好ましくは５×10-5〜５×10-3モル、最適には１×10-4〜３×10-3モルである。
【００２４】ＳＩＰ成分とカリウム化合物とリン化合物は、フィルム製膜時に添加するのではなく、ポリエステルポリマー製造時に添加し、添加時期は、重合の初期段階が好ましい。ＳＩＰ成分とカリウム化合物とリン化合物を含有したポリマーと含有していないポリマーをフィルム製造時にブレンドしても差し支えない。
【００２５】前記添加量の範囲は、フィルムとした時の含有量であり、予めＳＩＰ成分とカリウム化合物とリン化合物の含有量の多いマスターポリマーを重合し、これとこれらの添加剤を含まないポリマーをフィルム製造時にブレンドする方法が工業的には優れている。
【００２６】
【作用】本発明のポリエステルフィルムの操業性が良好な理由は明らかではないが、従来使用されているマグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物等はすべてポリエステルのエステル化反応及び重縮合反応の触媒作用を有する一方、場合によってはポリエステルの熱分解反応の触媒になりうるため、末端カルボキシル基の少ないポリマーの状態でフィルム製造時にエクストルーダーに供給されるために、デットスペースで滞留しているうちに分解され、ポリマーの分解ガスによる気泡が発生したり、分解物による異物が生成したりして操業性を著しく損なう。
【００２７】本発明で添加する酢酸カリウム等のカリウム化合物は、ポリエステルの分解触媒としての働きは、マグネシウム化合物等に比べると非常に小さいため、ポリマーの分解を促進しないばかりか、ポリマーの比抵抗を減じる働きが大きいため、ポリマーに少量添加すればよい。そのため、さらにポリエステルの耐熱性が上昇する。一方、ＳＩＰＧ等のスルホン酸塩は、ポリエステルに共重合されるために、比抵抗を減じる働きは大きく、かつポリエステルの耐熱性を低下させない。又、通常、カリウム化合物をポリエステルに添加すると内部粒子が発生し、フィルムの透明性が低下するが、ＳＩＰ成分と併用することにより、内部粒子が発生することのない透明性に優れたポリエステルフィルムが得られる。
【００２８】
【実施例】次に、実施例をあげて本発明を記述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例においてポリエステルの特性値は次のようにして測定した。
極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として, 温度20.0℃で測定した溶液粘度から求めた値である。
ジエチレングリコール含有率（Ｄ％）
ポリマーをアルカリ加水分解後ガスクロマトグラフィーによりエチレングリコールとジエチレングリコールを定量し、エチレングリコールに対するジエチレングリコールのモル数（Ｄ％）として求めた。
色調得られたポリエステルの色調は粒状に成型後、色差計を用いてｂ値を求めることにより評価した。ｂ値は黄、青系の色調（＋は黄味、−は青味）を表す。ポリエステルの色調としては極端に小さくならない限り、ｂ値が小さいほど良好である。
フィルムヘーズ得られたポリマーを厚さ12ミクロンのフィルムに成形し、東京電色製ヘーズメータで測定した。
耐熱性得られたポリマーを窒素雰囲気下、290℃で60分滞留させてからストランドとして払い出し、気泡の発生状況と極限粘度の保持率から、以下の３ランクに分類し、ランク１を良とした。
ランク１：気泡の発生は少ない。極限粘度の保持率は、98％以上。
ランク２：気泡の発生は中程度。極限粘度の保持率は、95％以上98％未満。
ランク３：気泡の発生は多い。極限粘度の保持率は、95％未満。
表面形態得られたポリマーを厚さ12ミクロンのフィルムに成形し、その表面粗度を小阪研究所製表面粗さ計で測定し、以下の４ランクに分類し、ランクＡを良とした。
ランクＡ：0.1 ミクロン程度の凹凸が多数見受けられる。
ランクＢ：全体的にはランクＡに近いが、所々に0.3 ミクロン程度の粗い凹凸が見受けられる。
ランクＣ：全体的にはランクＢに近いが、所々に0.5 ミクロン程度の粗い凹凸が見受けられる。
ランクＤ：0.5 ミクロンを超える凹凸が多数あり、表面が均一でない。
溶融ポリマーの比抵抗溶融ポリマーの比抵抗は、図１に示される装置で測定した。ポリマーの比抵抗（Ｒ）は電圧（Ｖ）、電流（Ｉ）をそれぞれ読み取り、次式で求められる。
Ｒ＝Ｖ・Ｓ／Ｉ・ｌ
静電印加キャスト性押出機の口金部において押出フィルムの上部に設置した電極によりキャスティングドラムとの間に６KVの電圧を印加し、キャスティング速度43m/min で良好に製膜できるか否かで判定した。溶融ポリエステルの比抵抗が１×108 （Ω・cm）以下となった時、概ね静電印加キャスト性は良好であった。
【００２９】参考例 1ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／またはそのオリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸モル比1.6 ）を連続的に供給し、250 ℃常圧下で滞留時間６時間にてエステル化反応を行い、平均重合度7.0 のエステル化生成物を連続的に得た。これを100 重量部重合槽に移送し、280 ℃に加熱し、二次粒子の平均径が約2.5 ミクロンのシリカを0.008 重量部加え、さらにポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し、酢酸カリウム、ＳＩＰＧ、ＰＴ−１をそれぞれ25×10-4モル、25×10-4モル、25×10-4モル添加し、触媒として酸成分１モルに対し、三酸化アンチモンを2.0 ×10-4モル添加し、減圧を開始し、重縮合反応させた結果、［η］＝0.73（dl/g）、Ｄ％＝2.03（モル％）、ｂ値＝11.5のポリエステルＡを得た。
【００３０】参考例２ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／またはそのオリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸モル比1.6 ）を連続的に供給し、250 ℃常圧下で滞留時間６時間にてエステル化反応を行い、平均重合度7.0 のエステル化生成物を連続的に得た。これを100 重量部重合槽に移送し、280 ℃に加熱し、触媒として酸成分１モルに対し三酸化アンチモンを2.0 ×10-4モル添加し、減圧を開始し、重縮合反応させた結果、［η］＝0.69（dl/g）、Ｄ％＝1.58（モル％）、ｂ値＝4.5 のポリエステルＢを得た。
【００３１】実施例１参考例１で得られたポリエステルＡと参考例２で得られたポリエステルＢを乾燥後、重量比でＡ：Ｂ＝８：92となるように混合し、溶融押出機でシート状に押出し、静電印加キャスト法により未延伸フィルムに成形した。その後縦方向に3.3 倍、横方向に3.1 倍同時２軸延伸し、厚さ12μの延伸フィルムを得た。このフィルムの特性を表１に示したが、透明性、静電印加キャスト性に優れ、好ましい表面形態を有していた。
【００３２】実施例２〜６酢酸カリウム、ＳＩＰＧ、ＰＴ−１を表１に示した添加量に変えた以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルムを製造した。これらの延伸フィルムの結果を表１に示した。
【００３３】実施例 7ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／またはそのオリゴマーの存在するエステル化反応装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸モル比1.6 ）を連続的に供給し、250 ℃常圧下で滞留時間６時間にてエステル化反応を行い、平均重合度7.0 のエステル化生成物を連続的に得た。これを100 重量部重合槽に移送し、280 ℃に加熱し、二次粒子の平均径が約2.5 ミクロンのシリカを0.00064 重量部加え、さらにポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し、酢酸カリウム、ＳＩＰＧ、ＰＴ−１をそれぞれ２×10-4モル、２×10-4モル、２×10-4モル添加し、触媒として酸成分１モルに対し、三酸化アンチモンを2.0 ×10-4モル添加し、減圧を開始し、重縮合反応させた結果、［η］＝0.69（dl/g）、Ｄ％＝1.60（モル％）、ｂ値＝5.0 のポリエステルを得た。得られたポリエステルを乾燥後、溶融押出機でシート状に押出し、静電印加キャスト法により未延伸フィルムに成形した。その後縦方向に3.3 倍、横方向に3.1 倍同時２軸延伸し、厚さ12μの延伸フィルムを得た。このフィルムの特性を表１に示したが、透明性、静電印加キャスト性に優れ、好ましい表面形態を有していた。
【００３４】比較例１〜５酢酸カリウム、ＳＩＰＧ、ＰＴ−１を表１に示した化合物、添加量に変えた以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルムを製造した。これらの延伸フィルムの結果を表１に示した。
【００３５】実施例８〜10酢酸カリウム、ＳＩＰＧ、ＰＴ−１を表１に示した化合物に変えた以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルムを製造した。これらの延伸フィルムの結果を表２に示した。
【００３６】比較例６酢酸カリウム、ＳＩＰＧ、ＰＴ−１を表１に示した化合物に変えた以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルムを製造した。これらの延伸フィルムの結果を表２に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【図１】
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、色調、静電印加キャスト性に優れ、かつ耐熱性が改良されたポリエステルフィルムが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は溶融ポリマーの比抵抗を測定する装置の概略図である。１は直流高圧発生装置、２はエレクトロメーター、３は高圧電圧計、４は加熱媒体、５は測定されるポリマー、６は円柱状電極、７は接地された本体電極、８は絶縁体である。
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】テレフタル酸及びエチレングリコールを主たる成分とし、全酸成分１モルに対して、カリウム化合物をａ×10-4モル、下記構造式■で示される化合物をｂ×10-4モルとリン化合物をｃ×10-4モル、下記式■〜■を満足する量含有したポリエステルで、かつ極限粘度が0.5 以上のポリエステルからなることを特徴とするポリエステルフィルム。
【化】１（但し、M はNa、Li、NH4、K 、R1、R2は水素、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基）
0.1 ≦ａ≦10■0.1 ≦ｂ≦10 ■0.1 ≦ｃ≦10 ■2.0 ≦ａ＋ｂ≦10 ■0.2 ≦ａ／ｂ≦4.0 ■0.15≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦1.5 ■
【請求項１】テレフタル酸及びエチレングリコールを主たる成分とし、全酸成分１モルに対して、カリウム化合物をａ×10-4モル、下記構造式
【化】１（但し、M はNa、Li、NH4、K 、R1、R2は水素、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基）
0.1 ≦ａ≦10
【図１】
【公開番号】特開平５−２３９２３３
【公開日】平成５年（１９９３）９月１７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−７８５５９
【出願日】平成４年（１９９２）２月２８日
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【公開日】平成５年（１９９３）９月１７日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）２月２８日
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
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