ポリエステル包装材料
【課題】 アンチモンの溶出量が抑制され、且つ、透明性、熱安定性および香味保持性、あるいは透明性、熱安定性、香味保持性およびガスバリヤ−性に優れ、さらには成形時での金型汚れを発生させにくいポリエステル包装材料を提供することを目的とする。
【解決手段】 重縮合触媒としてアンチモン化合物を含むポリエステル樹脂１００重量部と部分芳香族ポリアミド０．０１〜３０重量部からなるポリエステル組成物を成形してなるポリエステル包装材料であって、該ポリエステル包装材料から水中への溶出アンチモン原子（Ｓｂ）濃度が１．０ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリエステル包装材料。
【解決手段】 重縮合触媒としてアンチモン化合物を含むポリエステル樹脂１００重量部と部分芳香族ポリアミド０．０１〜３０重量部からなるポリエステル組成物を成形してなるポリエステル包装材料であって、該ポリエステル包装材料から水中への溶出アンチモン原子（Ｓｂ）濃度が１．０ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリエステル包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル組成物からなる透明性、熱安定性および香味保持性に優れ、またガスバリヤ−性に優れたポリエステル包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、容器やフィルム等の各種包装資材、或いは繊維等として広く用いられており、主としてアンチモン化合物を重縮合触媒として製造されている。
【０００３】
飲料用容器として使用される場合には、一般に飲料を熱充填したりまたは充填後加熱殺菌して殺菌されるなどの高温にさらされたり、ウーロン茶などの低フレーバー飲料用の容器として自動販売機や店頭などで加温販売されるさらされるため、容器から充填飲料中へのアンチモン成分がごく微量ではあっても溶出することがあった。このような場合は、容器内容物の風味や臭いに影響を及ぼすことが懸念されている。
【０００４】
一方、重縮合触媒としてアンチモン化合物にチタン化合物を併用する等により製造されたポリエステル樹脂が種々提案されているが、いずれも、色調が低下するとか、アセトアルデヒドやジエチレングリコール等の副生成物が増加して溶融熱安定性が低下する等の問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の従来技術の問題点を解決することにあり、アンチモンの溶出量が抑制され、且つ、透明性、熱安定性および香味保持性、あるいは透明性、熱安定性、香味保持性およびガスバリヤ−性に優れ、さらには成形時での金型汚れを発生させにくいポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明のポリエステル樹脂１００重量部と本発明の部分芳香族ポリアミド０．０１〜３０重量部とからなるポリエステル包装材料によって、アンチモンの溶出量が抑制され、透明性と香味保持性、あるいは透明性、香味保持性およびガスバリヤ−性に優れたポリエステル包装材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明のポリエステル包装材料は重縮合触媒としてアンチモン化合物を含むポリエステル樹脂１００重量部と部分芳香族ポリアミド０．０１〜３０重量部からなるポリエステル組成物を成形してなるポリエステル包装材料であって、該ポリエステル包装材料から水中への溶出アンチモン原子（Ｓｂ）濃度が１．０ｐｐｂ以下であることを特徴とする。
【０００８】
この場合において、前記部分芳香族ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に２０モル％以上含有するポリアミドであることが好ましい。
【０００９】
この場合において、前記ポリエステル包装材料中のリン原子含有量が５〜２００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００１０】
この場合において、前記ポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
この場合において、前記ポリエステル包装材料中の、熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル３量体の含有量が、０．７０重量％以下であることが好ましい。
【００１２】
この場合において、前記ポリエステル包装材料中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量が０．３重量％以下であることが好ましい。
【００１３】
また前記の本発明のポリエステル包装材料は、中空成形体、シ−ト状物あるいは前記シート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリエステル組成物によれば、アンチモンの溶出量が抑制され、且つ、透明性、熱安定性および香味保持性、あるいは透明性、熱安定性、香味保持性およびガスバリヤ−性に優れたポリエステル包装材料が得られ、また本発明のポリエステル包装材料は、上述したように、清涼飲料などの飲料用包装材料として非常に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のポリエステル組成物およびそれからなるポリエステル包装材料の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分とから得られる結晶性熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。
【００１６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００１７】
また本発明に用いられるポリエステル樹脂を構成するグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、１，３−トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ルなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル等が挙げられる。
【００１８】
前記ポリエステル樹脂中に共重合成分として使用される酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００１９】
前記ポリエステル樹脂中に共重合成分として使用されるグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、１，３−トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコ−ルなどが挙げられる。
【００２０】
さらに、ポリエステル樹脂が実質的に線状である範囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセリン、ペンタエリスリト−ル、トリメチロ−ルプロパン等を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００２１】
本発明に係るポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸と炭素数が２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を７０モル％以上含むポリエステルが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の好ましい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂であり、さらに好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を８５モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレ−ト単位を９５モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【００２３】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート−エチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００２４】
また本発明に用いられるポリエステル樹脂の好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレ−ト単位を８５モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレ−ト単位を９５モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【００２５】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６―ナフタレート、ポリ（エチレン−２，６―ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６―ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６―ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６―ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００２６】
また本発明に係るポリエステル樹脂の好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【００２７】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンー２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００２８】
さらにまた本発明にポリエステル樹脂の好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【００２９】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−ブチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００３０】
前記以外の本発明に係るポリエステル樹脂の好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルや主たる構成単位がブチレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
【００３１】
前記のポリエステル樹脂は、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合には、テレフタ−ル酸とエチレングリコ−ルおよび必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、またはＳｂ化合物と併用してＧｅ化合物、Ｔｉ化合物またはＡｌ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ルおよび必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、またはＳｂ化合物と併用してＧｅ化合物、Ｔｉ化合物または Ａｌ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【００３２】
さらにポリエステル樹脂の極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量や環状エステル３量体含有量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
【００３３】
前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００３４】
前記の出発原料である芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル、芳香族ジカルボン酸またはエチレングリコールなどのグリコール類としては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００３５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＧｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量は熱可塑性ポリエステル中のＧｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００３７】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＴｉ化合物としては、テトラーｎープロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラーｎーブチルチタネート、テトラーｔーブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、テトラーｎーブチルチタネートテトラマー、テトラエチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３８】
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＡｌ化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマ−中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３９】
これらの触媒化合物は、例えばエチレングリコール溶液としてエステル交換工程中またはエステル交換反応終了後から重縮合反応開始までの任意の段階、あるいはエステル化工程中またはエステル化反応終了後から重縮合反応開始までの任意の段階において添加することができる。
【００４０】
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造において、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
前記の触媒化合物は、前記ポリエステル樹脂生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００４１】
また、安定剤として種々のリン化合物を使用することができる。本発明で使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。リン化合物は、生成ポリマ−中のリン残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように前記の熱可塑性ポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加する。
【００４２】
また、本発明に係るポリエステル樹脂の製造において、グリコールから副生するジアルキレングリコールの生成を抑制するために塩基性窒素化合物を用いることが好ましい。塩基性窒素化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式窒素化合物のいずれでもかまわない。具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、イミダゾール、イミダゾリン等が挙げられる。これらの化合物は遊離形で用いてもよいし、低級脂肪酸やＴＰＡの塩として用いてもよい。またこれらの塩基性窒素化合物の反応系への添加は、初期重縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶことが出来、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４３】
これらの塩基性窒素化合物の配合量は、ポリエステル当り０．０１〜１モル％、好ましくは０．０５〜０．７モル％、更に好ましくは０．１〜０．５モル％である。塩基性窒素化合物の配合量が０．０１モル％未満では得られたポリエステルからの中空成形体、特に延伸熱固定中空成形体の透明性が非常に悪くなる。また、１モル％を超えるとポリエステルの色調が悪くなる。
【００４４】
また、本発明のポリエステル組成物の溶融時の粘度低下を抑制したり、成形前の乾燥や熱処理時に刺激臭の強いアセトアルデヒドやアリルアルデヒド等の熱分解によって生成する低分子量の副生を抑えるためには、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することも好ましい。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知のものを使用してよく、例示するならばペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒド３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を例示することができる。中でもペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。この場合ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、熱可塑性ポリエステルに結合していてもよく、 ヒンダードフェノール系酸化安定剤のポリエステル組成物中の量としては、ポリエステル組成物の重量に対して、１重量％以下が好ましい。これは、１重量％を越えると着色する場合があることと、１重量％以上添加しても溶融安定性を向上させる能力が飽和するからである。好ましくは、０．０２〜０．５重量％である。
【００４５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜１．３０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた包装材料等の機械的特性が悪い。また１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、包装材料が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００４６】
また本発明に用いられるポリエステル樹脂、特に、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は０．４０〜１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた包装材料等の機械的特性が悪い。また、１．００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、包装材料が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００４７】
本発明に係るポリエステル樹脂、特に、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は、０．５０〜２．００デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた包装材料等の機械的特性が悪くなり問題である。また極限粘度の上限値は、２．００デシリットル／グラムであり、これを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また黄色に着色する等の問題が起こる。
【００４８】
また本発明に係るポリエステル樹脂中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステル樹脂を構成するグリコ−ル成分の好ましくは０．５〜５．０モル％、より好ましくは１．０〜４．０モル％、さらに好ましくは１．５〜３．０モル％である。ジアルキレングリコ−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコ−ル含有量が０．５モル％未満のポリエステル樹脂を製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、熱可塑性ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコ−ルのうちで、前記ポリエステル樹脂に共重合したジエチレングリコ−ル（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコ−ル）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステル樹脂に共重合したジ（１，３−プロピレングリコ−ル（以下、ＤＰＧと称する））のことである。
【００４９】
また、本発明に係るポリエステル樹脂のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステル樹脂のアルデヒド類の含有量は８ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル樹脂から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。
【００５０】
また、本発明に係るポリエステル樹脂の環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステル樹脂の溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。
【００５１】
ここで、ポリエステル樹脂は、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、熱可塑性ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状３量体のことである。
【００５２】
前記ポリエステル樹脂がエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、溶融重縮合ポリエステルの環状３量体の含有量は約１．０重量％であるから、本発明に係るポリエステル樹脂の環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。
【００５３】
このような環状エステルオリゴマーの含有量を低減したポリエステルは、溶融重縮合ポリエステルを固相重合するか、あるいは融点以下の温度で不活性気体下で加熱処理するなどの方法により得ることができる。
【００５４】
また、本発明に係るポリエステル樹脂を２９０℃で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．７０重量％以下であることが望ましい。環状エステルオリゴマーの増加量は好ましくは０．４０重量％以下、より好ましくは０．３０重量％以下、さらに好ましくは０．２０重量％以下、特に好ましくは０．１０重量％以下であることが好ましい。
【００５５】
前記環状エステルオリゴマーの含有量が０.７０重量％を越えたり、また前記増加量が０．７０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状エステルオリゴマーが増加し、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化したり、またフィルムの場合にはシート状物製膜時や延伸時にオリゴマーがダイスの出口近辺や延伸ロール表面、熱固定室の内部に付着、蓄積して、これらがフィルム表面に付着して異物になったりして問題となる。また、これらの下限は製造上の問題や生産コストの問題から、それぞれ０．１重量％および０．０５重量％であることが好ましい。
【００５６】
前記環状エステルオリゴマー増加量が０．７０重量％以下である本発明に係るポリエステル樹脂は、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
【００５７】
ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。熱水処理方法としては、ポリエステルチップを２０〜１８０℃の水に５分〜２日間ほど浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。またポリエステルチップと５０〜１５０℃の水蒸気または水蒸気含有ガスとを１０分間〜２日間接触させて処理する方法が挙げられる。
【００５８】
また重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を溶融重縮合後または固相重合後のポリエステルの溶融物に添加、混合して重合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
溶融重縮合ポリエステルの場合には、溶融重縮合反応終了後のポリエステルと、リン化合物を配合したポリエステル樹脂とを溶融状態で混合できるラインミキサ−等の機器中で混合して重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【００５９】
また固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスタ−バッチチップと固相重合ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられる。
【００６０】
使用されるリン化合物としては、本発明に係るポリエステル樹脂の製造時に安定剤として使用することができると説明した前記のリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００６１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．３〜５ｍｍ、好ましくは１．５〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．６〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．３〜４ｍｍ、径は１．３〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１０〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００６２】
一般的に熱可塑性ポリエステルは、製造工程中で発生する、共重合成分及び該共重合成分含量が熱可塑性ポリエステルのチップと同一である微粉、すなわち、ファインをかなりの量含んでいる。このようなファインは熱可塑性ポリエステルの結晶化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合には、このようなファインを含む前記ポリエステル組成物から成形したポリエステル包装材料の透明性が非常に悪くなったり、またボトルの場合には、ボトル口栓部結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキャップで密栓できなくなるという問題が生じる。したがって、本発明に用いられるポリエステル樹脂中のファインの含有量は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００６３】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドである。
【００６４】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００６５】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。
【００６６】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００６７】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００６８】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００６９】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分として、上記のような芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン以外に脂環族ジアミンを使用することもできる。脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミンが挙げられる。
【００７０】
前記のジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【００７１】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
【００７２】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【００７３】
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【００７４】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【００７５】
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【００７６】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【００７７】
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【００７８】
前記の本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱し、水および重縮合反応で生ずる水を除去しながら溶融状態で重縮合させる方法、あるいはジアミンとジカルボン酸を加熱し、溶融状態で常圧下、あるいは引き続き真空下に直接反応させて重縮合させる方法等により製造することができる。また、これらの溶融重縮合反応により得られた前記ポリアミドのチップを固相重合することによって、さらに高粘度の部分芳香族ポリアミドを得ることができる。
前記の部分芳香族ポリアミドの重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。
【００７９】
また前記部分芳香族ポリアミドの製造の際には、熱劣化によるゲル化を防止するための安定剤として、リン化合物を添加して重合することが好ましい。
【００８０】
本発明に用いられる部分芳香族ポリアミド中の前記リン化合物由来のリン原子含有量をＸとすると、０＜Ｘ≦５００ｐｐｍの範囲である。下限は好ましくは０．１ｐｐｍであり、より好ましくは１ｐｐｍであり、さらに好ましくは５ｐｍである。上限は好ましくは４００ｐｐｍであり、より好ましくは３００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２５０ｐｐｍである。Ｘが０、すなわちリン原子が全く含まれていないと、重縮合時のゲル化防止効果が劣る。一方、Ｘが５００ｐｐｍより多いとゲル化防止効果に限界が認められ、かつ不経済である。
前記部分芳香族ポリアミド中に添加するリン化合物としては、下記化学式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００８１】
【化１】
【００８２】
【化２】
【００８３】
【化３】
【００８４】
【化４】
【００８５】
(ただし、Ｒ1〜Ｒ6は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基、Ｘ1〜Ｘ6は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは各式中のＸ1〜Ｘ6とＲ1〜Ｒ6のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい)
化学式（Ａ−１）で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル、
【００８６】
【化５】
または
【化６】
の化合物およびこれらの加水分解物、ならびに上記ホスフィン酸化合物の縮合物などがある。
【００８７】
化学式（Ａ−２）で表されるホスホン酸化合物としてはホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウムなどがある。
【００８８】
化学式（Ａ−３）で表される亜ホスホン酸化合物としては、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチルなどがある。
【００８９】
化学式（Ａ−４）で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがある。
【００９０】
本発明に用いられる部分芳香族ポリアミドの製造の際には、熱安定性をさらに向上させてゲル化をより一層防止するために下記化学式（Ｂ）で表されるアルカリ金属含有化合物を添加する。前記部分芳香族ポリアミド中のアルカリ金属原子含有量は、１〜１０００ｐｐｍの範囲内にあることが好ましい。
【００９１】
Ｚ−ＯＲ8 （Ｂ）
（ただし、Ｚはアルカリ金属、Ｒ8は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3または−Ｃ（Ｏ）ＯＺ'、（Ｚ'は水素、アルカリ金属））
【００９２】
化学式（Ｂ）で表されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびアルカリ土類金属を含むアルカリ土類化合物などが挙げられるが、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９３】
本発明に用いられる部分芳香族ポリアミド中の全アルカリ金属の含有量（前記リン系安定剤に含まれるアルカリ金属原子の量と前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属原子の量との合計量）が、同ポリアミド中のリン原子の含有量の１．０〜６．０倍モルであることが好ましい。下限はより好ましくは１．５倍モル、さらに好ましくは２．０倍モル、特に好ましくは２．３倍モル、最も好ましくは２．５倍モルであり、上限はより好ましくは、５．５倍モル、更に好ましくは５．０倍モルである。全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の１．０倍モルより少ないと、ゲル化が促進されやすくなる。一方、全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の６．０倍モルより多いと、重合速度が遅くなり、粘度も充分に上がらず、かつ特に減圧系ではかえってゲル化が促進され不経済である。
【００９４】
本発明で使用する前記化学式（Ａ−１）〜（Ａ−４）および化学式（Ｂ）で表される化合物はそれぞれ単独で用いてもよいが、特に併用して用いる方が、ポリエステル組成物の熱安定性が向上するので好ましい。
【００９５】
本発明で用いられる部分芳香族ポリアミドに前記リン化合物や前記アルカリ金属含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中にこれらを添加するかあるいは前記重合体に溶融混合してもよい。
またこれらの化合物は同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【００９６】
本発明に用いられる部分芳香族ポリアミドの相対粘度は、１．３〜４．０、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．７〜２．５、さらに好ましくは１．８〜２．０の範囲である。相対粘度が１．３以下では分子量が小さすぎて、本発明のポリエステル組成物からなる包装材料の機械的性質に劣ることがある。逆に相対粘度が４．０以上では、前記ポリアミドの重合に長時間を要し、ポリマーの劣化や好ましくない着色の原因となる場合があるだけでなく、生産性が低下しコストアップ要因となることがある。
【００９７】
また、本発明に用いられる部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＡＥＧ、また部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＣＥＧとした場合、ＣＥＧに対するＡＥＧの比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が、１．０以上であることが好ましい。部分芳香族ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が１．０より小さい場合は、本発明のポリエステル包装材料の風味保持性が乏しくなり、このようなポリエステル包装材料は低フレーバー飲料用の容器としては実用性に乏しい場合がある。また、部分芳香族ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が２０を超える場合は、得られたポリエステル包装材料の着色が激しくなり商品価値がなくなるので好ましくない。
【００９８】
本発明に用いられる部分芳香族ポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００９９】
本発明のポリエステル包装材料は、ポリエステル樹脂と部分芳香族ポリアミドとの溶融混合体を成形加工した形状であることができる。成形加工した状態とは、中空成形体状、糸状、タンク状、シート状、フィルム状およびこれらの粉砕物であっても良く、特にその形状を限定するものではない。
【０１００】
本発明のポリエステル包装材料は、前記ポリエステル包装材料から水中への溶出アンチモン原子（Ｓｂ）濃度が１．０ｐｐｂ以下であり、好ましくは０．５ｐｐｂ以下であり、より好ましくは０．１ｐｐｂ以下である。
【０１０１】
尚、ここで、溶出アンチモン原子（Ｓｂ）濃度とは、ポリエステル包装材料から切り出した切片を表面積１ｃｍ2あたり２ｍｌの浴比となるよう、９５℃の熱水中に６０分間浸積し、そのとき水中に抽出されたアンチモンを、水中への溶出アンチモン原子濃度としてフレームレス原子吸光法（測定波長：２１７．６ｎｍ）により測定したものである。
【０１０２】
本発明のポリエステル包装材料を構成する前記ポリエステル樹脂と部分芳香族ポリアミドとの混合割合は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して前部分芳香族ポリアミド０．０１重量部〜３０重量部であり、好ましくは０．０１〜２０重量部である。前記のポリエステル包装材料からＡＡ含有量が非常に少なく香味保持性に優れたポリエステル包装材料を得たい場合の部分芳香族ポリアミドの添加量は、前記ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上、さらに好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部未満、より好ましくは２重量部未満、さらに好ましくは１重量部未満であることが望ましい。
【０１０３】
またガスバリヤ−性が非常に優れ、かつ実用性を損なわない透明性を持ち、かつＡＡ含有量が非常に少なく香味保持性に優れたポリエステル包装材料を得たい場合は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して好ましくは２重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上、特に好ましくは５重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下であることが望ましい。
【０１０４】
部分芳香族ポリアミドの混合量が、ポリエステル樹脂ポリエステル１００重量部に対して０．０１重量部未満の場合は、得られたポリエステル包装材料のＡＡ含有量が低減されず、ポリエステル包装材料内容物の香味保持性が非常に悪くなることがあり好ましくない。また、部分芳香族ポリアミドの混合量が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して３０重量部を超える場合は、得られたポリエステル包装材料の透明性が非常に悪くなったり、機械的特性も低下する場合があり好ましくない。
【０１０５】
また、本発明のポリエステル包装材料はポリエステル包装材料中のリン原子含有量が５〜２００ｐｐｍであることを特徴とする。
ポリエステル包装材料中のリン原子含有量の下限は、好ましくは６ｐｐｍであり、より好ましくは７ｐｐｍであり、さらに好ましくは８ｐｐｍである。また前記ポリエステル包装材料中のリン原子含有量の上限は、好ましくは１８０ｐｐｍであり、より好ましくは１６０ｐｐｍであり、さらに好ましくは１３０ｐｐｍである。
ポリエステル包装材料中のリン原子含有量が５ｐｐｍ未満の場合は、本発明のポリエステル包装材料を成形する際に着色が激しくなったり、焼けすじや未溶融物が発生しやすくなり、また成形加工時の熱劣化も大きい。一方、ポリエステル包装材料中のリン原子含有量が２００ｐｐｍより多い場合は、熱安定性は優れ、焼けすじや未溶融物の発生はほとんどなくなるものの、得られた包装材料の透明性や香味保持性が悪くなることがある。
ポリエステル包装材料中のリン原子含有量を５〜２００ｐｐｍの範囲内とする方法としては、用いる部分芳香族ポリアミドの量に応じて部分芳香族ポリアミドに含まれるリン原子含有量を調整する、ポリエステル樹脂に含まれるリン原子含有量量を調整する、などといった方法を用いることができる。
【０１０６】
本発明のポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量は２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。本発明のポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍを超える場合には、ポリエステル包装材料の香味保持性が悪くなる。また、ポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量の下限値は３ｐｐｍであり、これ以下に低減するには採算を度外視した成形となり問題である。
【０１０７】
また、本発明中のポリエステル包装材料中のホルムアルデヒド（以下、ＦＡと略することがある）含有量は好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。本発明のポリエステル包装材料中のホルムアルデヒド含有量が３ｐｐｍを超える場合には、ポリエステル包装材料の香味保持性が悪くなる。
【０１０８】
本発明のポリエステル包装材料は、これを２９０℃で３０分間溶融処理した時のアセトアルデヒド含有量の増加量（△ＡＡ）（ｐｐｍ）が、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１３ｐｐｍ以下、である。溶融処理した時のアセトアルデヒド含有量の増加量（△ＡＡ）（ｐｐｍ）が２０ｐｐｍを超える場合は、使用済み後のＰＥＴボトルなどのリサイクル回収品を一部用いてポリエステル包装材料を成形する際、得られたポリエステル包装材料のＡＡ含有量を目的の値に低下させることが非常に困難となったり、またバージンＰＥＴへのリサイクル回収品の混合比率を極端に低下させなければならなくなる。
【０１０９】
本発明のポリエステル包装材料中の熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル３量体の含有量は、好ましくは０．７０重量％以下、より好ましくは０．５０重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下であることが好ましい。ポリエステル包装材料中の熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル３量体の含有量が０．７０重量％を超える場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、これが原因で得られた中空成形体の透明性が非常に悪化するとともに、香味保持性も悪くなり問題である。なお、熱可塑性ポリエステルがＰＥＴの場合は、環状エステル３量体とは、テレフタル酸とエチレングリコールとから構成される環状３量体のことである。
【０１１０】
ポリエステル包装材料中の熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル３量体の含有量を０．７０重量％以下に維持するためには、ポリエステル組成物中の前記環状エステル３量体の含有量は、好ましくは０．７０重量％以下、より好ましくは０．５０重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下であることが必要である。ポリエステル包装材料が耐熱性中空成形体の場合には、成形に用いるポリエステル組成物中の環状エステル３量体の含有量が０．７０重量％を超える場合には、加熱金型表面への環状エステル３量体等のポリエステル由来のオリゴマ−付着が経時的に増加し、金型清浄化のための掃除に多大な労力がかると同時に成形中断による経済的な損失をこうむることになる。下限値は０．１０重量％であり、これ以下に低減するには採算を度外視したポリエステルの製造条件を採用せねばならず、問題である。
【０１１１】
本発明のポリエステル包装材料中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量は０．３重量％以下、好ましくは０．２８重量％以下、さらに好ましくは０．２５重量％以下であることが好ましい。ポリエステル包装材料中の前記環状アミド１量体の含有量が０．３重量％を超える場合には、ポリエステル包装材料に充填された内容物の香味保持性が悪くなり問題である。
【０１１２】
これを達成するためには、本発明のポリエステル組成物中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量が０．３重量％以下、好ましくは０．２８重量％以下、さらに好ましくは０．２５重量％以下であることが好ましい。
【０１１３】
ポリエステル組成物中の環状アミド１量体の含有量が０．３重量％を超える場合には、耐熱性が向上したポリエステル包装材料成形時の金型内面や金型のガスの排気口、排気管に異物が付着するために生じる金型汚れが非常に激しくなる。
前記ポリエステル包装材料中の、前記環状アミド１量体の含有量の下限は、経済的な理由などから、０．００１ｐｐｍであることが好ましい。環状アミド１量体は下記に記載する高速液体クロマトグラフ法によって測定する。
【０１１４】
なお、前記メタキシリレン基含有ポリアミドには、出発物質として使用するジアミンとジカルボン酸とから構成される環状アミド１量体、環状アミド２量体、環状アミド３量体及び環状アミド４量体等の環状オリゴマ−、前記ジカルボン酸および前記ジアミン等の未反応モノマ−、および前記ジアミンと前記ジカルボン酸とからなる線状２量体、線状３量体等の線状オリゴマ−が含まれている。重縮合方法や重縮合条件、あるいは生成ポリアミドの分子量等によってもそれらの含有量は異なるが、一例として環状アミド１量体は０．２〜２．０重量％、環状アミド２量体は０．１〜２．０重量％、環状アミド３量体は０．１〜１．０重量％、環状アミド４量体は０．００５〜０．５重量％、線状オリゴマー類は１〜５０００ｐｐｍのオーダー、また未反応モノマ−類は０．１〜２０００ｐｐｍのオーダーである。
【０１１５】
ここで、メタキシリレン基含有ポリアミドがメタキシリレンジアミンとアジピン酸とから構成されるポリアミドである場合は、環状オリゴマーの化学式は下記の式で表され、ｎ＝１の場合が環状アミド１量体である。
【０１１６】
【化７】
（上記式１中、ｎは１〜４の整数を表す。）
【０１１７】
本発明のポリエステル包装材料中の環状アミド１量体の含有量を前記の値に調整する方法は、特に制限はなく、例えば下記のようにして製造することができる。すなわち、ポリエステル樹脂に対するメタキシリレン基含有ポリアミドの配合量に応じて、前記ポリエステル包装材料中の環状アミド１量体の含有量が本発明の請求範囲の値を満足するように、環状アミド１量体含有量を減少させたメタキシリレン基含有ポリアミドを用いることによって達成することができる。また、メタキシリレン基含有ポリアミドを含むポリエステル包装材料を水や有機溶剤などによって、前記の環状体を抽出除去することによっても達成することができる。前記環状アミド１量体含有量の少ないメタキシリレン基含有ポリアミドを製造する方法も何ら制限はなく、水や有機溶剤による抽出、重縮合条件の変更、減圧加熱処理およびこれらの方法を組み合わせた方法等を挙げることができる
【０１１８】
本発明のポリエステル包装材料の極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．３０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜１．００デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。
【０１１９】
発明のポリエステル包装材料には、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、染料や顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。また、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合することも可能である。
【０１２０】
また、本発明のポリエステル包装材料がフィルムの場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を配合させることが出来る。
本発明のポリエステル包装材料は、公知の製造方法によって得ることができる。
【０１２１】
以下には、代表例として、ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合、種々のポリエステル包装材料の簡単な製法を説明する。
本発明のポリエステル包装材料用の樹脂組成物は、従来公知の方法により前記のポリエステル樹脂と前記のポリアミドを混合して得ることができる。例えば、前記のポリアミドチップと前記のポリエステル樹脂チップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物を高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
【０１２２】
さらに、前記ポリアミドを粉砕して用いてもよい。特に前記ポリアミドを少量用いる組成物の場合は好都合である。粉砕した場合の粒径は約１０メッシュ以下が好ましい。また前記ポリアミドをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステル樹脂のチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステル樹脂を前記部材に衝突接触させて前記ポリエステル樹脂チップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
【０１２３】
本発明のポリエステル包装材料がシート状物である場合は、例えば、押出機とダイを備えた一般的なシート成形機を用いて製造することができる。
またこのシート状物は、圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。また、本発明のポリエステル包装材料は、電子レンジおよび／またはオ−ブンレンジ等で食品を調理したり、あるいは冷凍食品を加熱するためのトレイ状容器の用途にも用いることができる。この場合は、シ−ト状物をトレイ形状に成形後、熱結晶化させて耐熱性を向上させる。
【０１２４】
本発明のポリエステル包装材料が延伸フィルムである場合は、射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。
【０１２５】
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０１２６】
中空成形体を製造するにあたっては、本発明のＰＥＴ組成物から成形したプリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３１０℃の範囲である。延伸温度ば通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１２７】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォ−ムの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒ−タ設置オ−ブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒ−タで結晶化させる。
【０１２８】
また、本発明のポリエステル包装材料は、積層成形体や積層フィルム等の一構成層であることができる。特に、ＰＥＴとの積層体の形で容器等に使用される。積層成形体の例としては、本発明のポリエステル包装材料からなる外層とＰＥＴ内層との二層から構成される二層構造あるいは本発明のポリエステル包装材料からなる内層とＰＥＴ外層との二層から構成される二層構造の成形体、本発明のポリエステル包装材料を含む中間層とＰＥＴの外層および最内層から構成される三層構造あるいは本発明のポリエステル包装材料を含む外層および最内層とＰＥＴの中間層から構成される三層構造の成形体、本発明のポリエステル包装材料を含む中間層とＰＥＴの最内層、中心層および最内層から構成される五層構造の成形体等が挙げられる。ＰＥＴ層には、他のガスバリア−性樹脂、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合使用することができる。
【０１２９】
また、その他の積層成形体の例としては、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリエステル以外の樹脂との積層成形体、紙や金属板等の異種の基材との積層成形体が挙げられる。
【０１３０】
前記の積層成形体の厚み及び各層の厚みには特に制限は無い。また前記の積層成形体は、シ−ト状物、フィルム状物、板状物、中空体、容器等、種々の形状で使用可能である。
【０１３１】
前記の積層体の製造は、樹脂層の種類に対応した数の押出機と多層多種ダイスを使用して共押出しにより行うこともできるし、また樹脂層の種類に対応した数の射出機と共射出ランナ−および射出型を使用して共射出により行うこともできる。
【０１３２】
本発明のポリエステル包装材料は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムであることができる。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
【０１３３】
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
【０１３４】
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【実施例】
【０１３５】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１３６】
（評価方法）
（１）ポリエステル、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料の極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。（単位はデシリットル／グラム）
【０１３７】
（２）ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコ−ル含有量
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりジアルキレングリコ−ル量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。ＰＥＴの場合はＤＥＧ含有量、ＰＴＴの場合はＤＰＧ含有量である。
【０１３８】
（３）ポリエステル、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料の環状エステルオリゴマーの含有量（重量％）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状エステルオリゴマーを定量した。ＰＥＴの場合は環状３量体（ＣＴ含有量）、ＰＴＴの場合は環状２量体（ＣＤ含有量）である。
【０１３９】
（４）ポリエステル、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料のアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）（ｐｐｍ）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れたあと、窒素シール下にアンプル上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【０１４０】
（５）ポリエステル、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料のホルムアルデヒド含有量（以下「ＦＡ含有量」という）（ｐｐｍ）
試料／蒸留水＝６グラム／１２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた後、窒素シール下にアンプル上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却した。その後、抽出液中のホルムアルデヒドをジニトロフェニルヒドラジンで誘導体化し、高速液体クロマトグラフィ−で測定した。濃度はｐｐｍで表示した。
【０１４１】
（６）溶出アンチモン原子（Ｓｂ）濃度（ｐｐｂ）
ポリエステル包装材料から切り出した切片を表面積１ｃｍ2あたり２ｍｌの浴比となるよう、９５℃の熱水中に６０分間浸積し、そのとき水中に抽出されたアンチモンを、水中への溶出アンチモン原子濃度としてフレームレス原子吸光法（測定波長：２１７．６ｎｍ）により測定した。
【０１４２】
（７）ポリエステル包装材料の溶融処理時のアセトアルデヒド含有量の増加量（以下「△ＡＡ」という）（ｐｐｍ）
ポリエステル包装材料より約１〜３ｍｍ角の試料３ｇを採取し、これをガラス製試験管に入れて約５０〜７０℃で真空乾燥したあと常圧窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに３０分浸漬させて溶融処理する。溶融処理時のアセトアルデヒド含有量の増加量は、次式により求める。
融処理時のアセトアルデヒド含有量の増加量（ｐｐｍ）＝
溶融処理後のアセトアルデヒド含有量（ｐｐｍ）−溶融処理前の乾燥後のアセトアルデヒド含有量（ｐｐｍ）
【０１４３】
（８）部分芳香族ポリアミドの相対粘度（以下「Ｒｖ」という）
試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管にて２０℃で測定、下式より求めた。
Ｒｖ＝ ｔ／ｔ0
ｔ0：溶媒の落下秒数
ｔ ：試料溶液の落下秒数
【０１４４】
（９）部分芳香族ポリアミド、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料のリン原子含有量（ｐｐｍ）（以下「Ｐ含有量」という）
試料を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・過塩素酸系または硫酸・過酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とする。ついで、１mol/L硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるヘテロポリ青の８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（島津ＵＶ-150-02）で測定して、比色定量する。
【０１４５】
（１０）部分芳香族ポリアミド、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料のナトリウム原子含有量（以下「Ｎａ含有量」という）
試料を白金るつぼにて灰化分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固する。１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で溶解し、原子吸光で定量して求めた。
【０１４６】
（１１）部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度（以下「ＡＥＧ」という。μｍｏｌ／ｇ）
試料０．５ｇをフェノール／エタノール混合溶媒（容積比４／１）５０ｍｌに室温で溶解させた後、水／エタノール混合溶媒（容積比３／２）２０ｍｌを加え、撹拌する。その後、塩酸を用いて中和滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。
【０１４７】
（１２）部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（以下「ＣＥＧ」という，μｍｏｌ／ｇ）
試料０．５ｇにベンジルアルコール２０ｍｌを加え、１７０〜１８０℃のオイルバス中で加熱溶解後、水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、末端カルボキシル基濃度を求めた。
【０１４８】
（１３）部分芳香族ポリアミド、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料の環状アミド１量体含有量（以下「ＣＭ含有量」という）
試料１００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム２０ｍｌを加えて希釈し、メタノ−ル１０ｍｌを加える。これをエバポレ−タにより濃縮し、ジメチルフォルムアミド２０ｍｌに再溶解する。遠心濾過後、高速液体クロマトグラフ法により定量した。
【０１４９】
（１４）金型汚れの評価
窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥したポリエステル樹脂チップの所定量および窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥した部分芳香族ポリアミドの所定量をドライブレンドし、これを用いて名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２８５℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロ−成型機を用いて二軸延伸ブロ−成形し、引き続き約１４５℃に設定した金型内で熱固定し、１０００ｃｃの中空成形体を得た。同様の条件で２０００本の中空成形体を連続的に延伸ブロ−成形し、その前後における金型表面の状態を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 連続成形試験の前後において変化なし
○ ： 連続成形試験後にわずかに付着物あり
△ ： 連続成形試験後にかなり付着物あり
× ： 連続成形試験後に付着物が非常に多い
【０１５０】
（１５）中空成形体の透明性
ａ）非耐熱中空成形体：実施例１において記載した方法で成形した中空成形体の外観を目視で観察し、下記の評価基準によって評価した。
ｂ）耐熱中空成形体：（１４）の成形後に得られた中空成形体の外観を目視で観察し、下記の評価基準によって評価した。短期透明性は１０本成形後、連続成形透明性は２０００本後で評価した。
（評価基準）
◎ ： 透明である
○ ： 実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られない
△ ： 実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる。
× ： 透明性に劣る、着色が認められる、又は未溶融物が見られる
【０１５１】
（１６）官能試験
ａ）非耐熱中空成形体：沸騰した蒸留水を５０℃に冷却後、中空成形体に入れ密栓後３０分保持し、その後５０℃で１０日間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
ｂ）耐熱中空成形体：中空成形体に沸騰した蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、その後５０℃で５日間放置し、開栓後前記と同様に風味、臭いなどの試験を行った。
（評価基準）
◎ ： 異味、臭いを感じない
○ ： ブランクとの差をわずかに感じる
△ ： ブランクとの差を感じる
× ： ブランクとのかなりの差を感じる
×× ： ブランクとの非常に大きな差を感じる
【０１５２】
（１７）酸素透過量（ｃｃ／容器１本・２４hr・atm）
Modern Controls社製酸素透過量測定器ＯＸ−ＴＲＡＮ１００により、１０００ｃｃのボトル１本当りの透過量として２０℃、０％ＲＨで測定した。
（実施例および比較例に使用したポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ））
中空成形体の評価試験に用いたＰＥＴ（Ａ）〜（Ｄ）の特性を表１に示す。これらのＰＥＴは、Ｓｂ系触媒、およびＴｉ系触媒とＳｂ系触媒を併用して用いて連続溶融重縮合−固相重合装置で重合したものである。
なお、これらのＰＥＴのＤＥＧ含有量は約２．８モル％、ファイン含有量は約７０ｐｐｍ以下であった。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
（実施例および比較例に使用したメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｎｙ−ＭＸＤ６））
試験に使用したＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）〜Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｈ）の特性を表２に示す。
Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）〜Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｈ）は、耐圧重縮合釜中でメタキシリレンジアミンとアジピン酸をＮａＯＨやＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏの存在下において加圧下および常圧下に加熱して重縮合する回分式方法により得たものである。ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の３．０倍モルになるようにした。これらのＮｙ−ＭＸＤ６の二次転移点は約６５℃である。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
（実施例１）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）０．５重量部を用い、これらをそれぞれ評価方法（１４）に記した乾燥方法により乾燥後ドライブレンドし、これを用いて名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２８５℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−ムをコ−ポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロ−成型機を用いて二軸延伸ブロ−成形し、１０００ｃｃの非耐熱中空成形体を得た。
【０１５７】
得られた中空成形体の特性の評価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．３０ｐｐｂ、リン含有量は１０ｐｐｍ、ＡＡ含有量は８ｐｐｍ、ΔＡＡは１５ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．４ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．４６重量％、ＣＭ含有量は４５ｐｐｍ、透明性は「◎」、官能試験評価は「◎」であり、溶出アンチモン量の抑制された透明性および香味保持性に優れた中空成形体を得ることが出来た。また、金型付着物は認められなかった。
【０１５８】
（実施例２）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｆ）２重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．２８ｐｐｂ、リン含有量は１２ｐｐｍ、ＡＡ含有量は７ｐｐｍ、ΔＡＡは１３ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．２ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．４３重量％、ＣＭ含有量は１２０ｐｐｍ、透明性は「◎」、官能試験評価は「◎」であり問題なかった。また、金型付着物は認められなかった。
【０１５９】
（実施例３）
ＰＥＴ（Ｃ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｆ）４重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．５４ｐｐｂ、リン含有量は１５ｐｐｍ、ＡＡ含有量は７ｐｐｍ、ΔＡＡは１０ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．３ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．５５重量％、ＣＭ含有量は２６０ｐｐｍ、透明性は「◎」、官能試験評価は「◎」であり問題なく、酸素バリヤー性も改善されている。また、金型付着物は認められなかった。
【０１６０】
（実施例４）
ＰＥＴ（Ｃ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）１０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．４９ｐｐｂ、リン含有量は４０ｐｐｍ、ＡＡ含有量は５ｐｐｍ、ΔＡＡは８ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．１ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．５２重量％、ＣＭ含有量は４７０ｐｐｍ、透明性は「○」、官能試験評価は「◎」であり問題なく、酸素バリヤー性も改善されている。また、金型付着物は認められなかった。
【０１６１】
（実施例５）
ＰＥＴ（Ｃ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｆ）３０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．４５ｐｐｂ、リン含有量は３８ｐｐｍ、ＡＡ含有量は６ｐｐｍ、ΔＡＡは８ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．２ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．５３重量％、ＣＭ含有量は１８００ｐｐｍ、透明性は「○」、官能試験評価は「◎」であり問題なく、酸素バリヤー性も改善されている。また、金型付着物は認められなかった。
【０１６２】
（比較例１）
ＰＥＴ（Ｃ）１００重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表３に示す。
【０１６３】
（比較例２）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｇ）２重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．４７ｐｐｂ、リン含有量は１６ｐｐｍ、ＡＡ含有量は２８
ｐｐｍ、ΔＡＡは３０ｐｐｍ、ＦＡ含有量は４．８ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．４８重量％、ＣＭ含有量は１１０ｐｐｍ、透明性は「○」であるが、官能試験評価は「×」と悪く、実用性がないものであった。
【０１６４】
（比較例３）
ＰＥＴ（Ｂ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｇ）１０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．３９ｐｐｂ、リン含有量は４５ｐｐｍ、ＡＡ含有量は２４
ｐｐｍ、ΔＡＡは２７ｐｐｍ、ＦＡ含有量は４．２ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．８０重量％、ＣＭ含有量は５１０ｐｐｍ、透明性は「×」、官能試験評価は「×」と悪く、また金型汚れもひどかった。
【０１６５】
（比較例４）
ＰＥＴ（Ｄ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｈ）３０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．５２ｐｐｂ、リン含有量は２３０ｐｐｍ、ＡＡ含有量は１２ｐｐｍ、ΔＡＡは１８ｐｐｍ、ＦＡ含有量は１．２ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．７８重量％、ＣＭ含有量は４２００ｐｐｍ、透明性は「×」、官能試験評価は「×」と悪く、また金型汚れもひどかった。
【０１６６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明のポリエステル組成物によれば、アンチモンの溶出量が抑制され、且つ、透明性、熱安定性および香味保持性、あるいは透明性、熱安定性、香味保持性およびガスバリヤ−性に優れたポリエステル包装材料が得られ、また本発明のポリエステル包装材料は、上述したように、清涼飲料などの飲料用包装材料として非常に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル組成物からなる透明性、熱安定性および香味保持性に優れ、またガスバリヤ−性に優れたポリエステル包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、容器やフィルム等の各種包装資材、或いは繊維等として広く用いられており、主としてアンチモン化合物を重縮合触媒として製造されている。
【０００３】
飲料用容器として使用される場合には、一般に飲料を熱充填したりまたは充填後加熱殺菌して殺菌されるなどの高温にさらされたり、ウーロン茶などの低フレーバー飲料用の容器として自動販売機や店頭などで加温販売されるさらされるため、容器から充填飲料中へのアンチモン成分がごく微量ではあっても溶出することがあった。このような場合は、容器内容物の風味や臭いに影響を及ぼすことが懸念されている。
【０００４】
一方、重縮合触媒としてアンチモン化合物にチタン化合物を併用する等により製造されたポリエステル樹脂が種々提案されているが、いずれも、色調が低下するとか、アセトアルデヒドやジエチレングリコール等の副生成物が増加して溶融熱安定性が低下する等の問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の従来技術の問題点を解決することにあり、アンチモンの溶出量が抑制され、且つ、透明性、熱安定性および香味保持性、あるいは透明性、熱安定性、香味保持性およびガスバリヤ−性に優れ、さらには成形時での金型汚れを発生させにくいポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明のポリエステル樹脂１００重量部と本発明の部分芳香族ポリアミド０．０１〜３０重量部とからなるポリエステル包装材料によって、アンチモンの溶出量が抑制され、透明性と香味保持性、あるいは透明性、香味保持性およびガスバリヤ−性に優れたポリエステル包装材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明のポリエステル包装材料は重縮合触媒としてアンチモン化合物を含むポリエステル樹脂１００重量部と部分芳香族ポリアミド０．０１〜３０重量部からなるポリエステル組成物を成形してなるポリエステル包装材料であって、該ポリエステル包装材料から水中への溶出アンチモン原子（Ｓｂ）濃度が１．０ｐｐｂ以下であることを特徴とする。
【０００８】
この場合において、前記部分芳香族ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に２０モル％以上含有するポリアミドであることが好ましい。
【０００９】
この場合において、前記ポリエステル包装材料中のリン原子含有量が５〜２００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００１０】
この場合において、前記ポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
この場合において、前記ポリエステル包装材料中の、熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル３量体の含有量が、０．７０重量％以下であることが好ましい。
【００１２】
この場合において、前記ポリエステル包装材料中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量が０．３重量％以下であることが好ましい。
【００１３】
また前記の本発明のポリエステル包装材料は、中空成形体、シ−ト状物あるいは前記シート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリエステル組成物によれば、アンチモンの溶出量が抑制され、且つ、透明性、熱安定性および香味保持性、あるいは透明性、熱安定性、香味保持性およびガスバリヤ−性に優れたポリエステル包装材料が得られ、また本発明のポリエステル包装材料は、上述したように、清涼飲料などの飲料用包装材料として非常に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のポリエステル組成物およびそれからなるポリエステル包装材料の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分とから得られる結晶性熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。
【００１６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００１７】
また本発明に用いられるポリエステル樹脂を構成するグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、１，３−トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ルなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル等が挙げられる。
【００１８】
前記ポリエステル樹脂中に共重合成分として使用される酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００１９】
前記ポリエステル樹脂中に共重合成分として使用されるグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、１，３−トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコ−ルなどが挙げられる。
【００２０】
さらに、ポリエステル樹脂が実質的に線状である範囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセリン、ペンタエリスリト−ル、トリメチロ−ルプロパン等を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００２１】
本発明に係るポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸と炭素数が２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を７０モル％以上含むポリエステルが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の好ましい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂であり、さらに好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を８５モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレ−ト単位を９５モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【００２３】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート−エチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００２４】
また本発明に用いられるポリエステル樹脂の好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレ−ト単位を８５モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレ−ト単位を９５モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【００２５】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６―ナフタレート、ポリ（エチレン−２，６―ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６―ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６―ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６―ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００２６】
また本発明に係るポリエステル樹脂の好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【００２７】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンー２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００２８】
さらにまた本発明にポリエステル樹脂の好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【００２９】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−ブチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００３０】
前記以外の本発明に係るポリエステル樹脂の好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルや主たる構成単位がブチレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
【００３１】
前記のポリエステル樹脂は、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合には、テレフタ−ル酸とエチレングリコ−ルおよび必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、またはＳｂ化合物と併用してＧｅ化合物、Ｔｉ化合物またはＡｌ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ルおよび必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、またはＳｂ化合物と併用してＧｅ化合物、Ｔｉ化合物または Ａｌ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【００３２】
さらにポリエステル樹脂の極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量や環状エステル３量体含有量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
【００３３】
前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００３４】
前記の出発原料である芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル、芳香族ジカルボン酸またはエチレングリコールなどのグリコール類としては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００３５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＧｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量は熱可塑性ポリエステル中のＧｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００３７】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＴｉ化合物としては、テトラーｎープロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラーｎーブチルチタネート、テトラーｔーブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、テトラーｎーブチルチタネートテトラマー、テトラエチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３８】
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＡｌ化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマ−中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３９】
これらの触媒化合物は、例えばエチレングリコール溶液としてエステル交換工程中またはエステル交換反応終了後から重縮合反応開始までの任意の段階、あるいはエステル化工程中またはエステル化反応終了後から重縮合反応開始までの任意の段階において添加することができる。
【００４０】
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造において、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
前記の触媒化合物は、前記ポリエステル樹脂生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００４１】
また、安定剤として種々のリン化合物を使用することができる。本発明で使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。リン化合物は、生成ポリマ−中のリン残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように前記の熱可塑性ポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加する。
【００４２】
また、本発明に係るポリエステル樹脂の製造において、グリコールから副生するジアルキレングリコールの生成を抑制するために塩基性窒素化合物を用いることが好ましい。塩基性窒素化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式窒素化合物のいずれでもかまわない。具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、イミダゾール、イミダゾリン等が挙げられる。これらの化合物は遊離形で用いてもよいし、低級脂肪酸やＴＰＡの塩として用いてもよい。またこれらの塩基性窒素化合物の反応系への添加は、初期重縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶことが出来、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４３】
これらの塩基性窒素化合物の配合量は、ポリエステル当り０．０１〜１モル％、好ましくは０．０５〜０．７モル％、更に好ましくは０．１〜０．５モル％である。塩基性窒素化合物の配合量が０．０１モル％未満では得られたポリエステルからの中空成形体、特に延伸熱固定中空成形体の透明性が非常に悪くなる。また、１モル％を超えるとポリエステルの色調が悪くなる。
【００４４】
また、本発明のポリエステル組成物の溶融時の粘度低下を抑制したり、成形前の乾燥や熱処理時に刺激臭の強いアセトアルデヒドやアリルアルデヒド等の熱分解によって生成する低分子量の副生を抑えるためには、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することも好ましい。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知のものを使用してよく、例示するならばペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒド３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を例示することができる。中でもペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。この場合ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、熱可塑性ポリエステルに結合していてもよく、 ヒンダードフェノール系酸化安定剤のポリエステル組成物中の量としては、ポリエステル組成物の重量に対して、１重量％以下が好ましい。これは、１重量％を越えると着色する場合があることと、１重量％以上添加しても溶融安定性を向上させる能力が飽和するからである。好ましくは、０．０２〜０．５重量％である。
【００４５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜１．３０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた包装材料等の機械的特性が悪い。また１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、包装材料が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００４６】
また本発明に用いられるポリエステル樹脂、特に、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は０．４０〜１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた包装材料等の機械的特性が悪い。また、１．００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、包装材料が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００４７】
本発明に係るポリエステル樹脂、特に、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は、０．５０〜２．００デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた包装材料等の機械的特性が悪くなり問題である。また極限粘度の上限値は、２．００デシリットル／グラムであり、これを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また黄色に着色する等の問題が起こる。
【００４８】
また本発明に係るポリエステル樹脂中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステル樹脂を構成するグリコ−ル成分の好ましくは０．５〜５．０モル％、より好ましくは１．０〜４．０モル％、さらに好ましくは１．５〜３．０モル％である。ジアルキレングリコ−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコ−ル含有量が０．５モル％未満のポリエステル樹脂を製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、熱可塑性ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコ−ルのうちで、前記ポリエステル樹脂に共重合したジエチレングリコ−ル（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコ−ル）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステル樹脂に共重合したジ（１，３−プロピレングリコ−ル（以下、ＤＰＧと称する））のことである。
【００４９】
また、本発明に係るポリエステル樹脂のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステル樹脂のアルデヒド類の含有量は８ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル樹脂から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。
【００５０】
また、本発明に係るポリエステル樹脂の環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステル樹脂の溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。
【００５１】
ここで、ポリエステル樹脂は、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、熱可塑性ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状３量体のことである。
【００５２】
前記ポリエステル樹脂がエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、溶融重縮合ポリエステルの環状３量体の含有量は約１．０重量％であるから、本発明に係るポリエステル樹脂の環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。
【００５３】
このような環状エステルオリゴマーの含有量を低減したポリエステルは、溶融重縮合ポリエステルを固相重合するか、あるいは融点以下の温度で不活性気体下で加熱処理するなどの方法により得ることができる。
【００５４】
また、本発明に係るポリエステル樹脂を２９０℃で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．７０重量％以下であることが望ましい。環状エステルオリゴマーの増加量は好ましくは０．４０重量％以下、より好ましくは０．３０重量％以下、さらに好ましくは０．２０重量％以下、特に好ましくは０．１０重量％以下であることが好ましい。
【００５５】
前記環状エステルオリゴマーの含有量が０.７０重量％を越えたり、また前記増加量が０．７０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状エステルオリゴマーが増加し、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化したり、またフィルムの場合にはシート状物製膜時や延伸時にオリゴマーがダイスの出口近辺や延伸ロール表面、熱固定室の内部に付着、蓄積して、これらがフィルム表面に付着して異物になったりして問題となる。また、これらの下限は製造上の問題や生産コストの問題から、それぞれ０．１重量％および０．０５重量％であることが好ましい。
【００５６】
前記環状エステルオリゴマー増加量が０．７０重量％以下である本発明に係るポリエステル樹脂は、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
【００５７】
ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。熱水処理方法としては、ポリエステルチップを２０〜１８０℃の水に５分〜２日間ほど浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。またポリエステルチップと５０〜１５０℃の水蒸気または水蒸気含有ガスとを１０分間〜２日間接触させて処理する方法が挙げられる。
【００５８】
また重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を溶融重縮合後または固相重合後のポリエステルの溶融物に添加、混合して重合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
溶融重縮合ポリエステルの場合には、溶融重縮合反応終了後のポリエステルと、リン化合物を配合したポリエステル樹脂とを溶融状態で混合できるラインミキサ−等の機器中で混合して重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【００５９】
また固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスタ−バッチチップと固相重合ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられる。
【００６０】
使用されるリン化合物としては、本発明に係るポリエステル樹脂の製造時に安定剤として使用することができると説明した前記のリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００６１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．３〜５ｍｍ、好ましくは１．５〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．６〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．３〜４ｍｍ、径は１．３〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１０〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００６２】
一般的に熱可塑性ポリエステルは、製造工程中で発生する、共重合成分及び該共重合成分含量が熱可塑性ポリエステルのチップと同一である微粉、すなわち、ファインをかなりの量含んでいる。このようなファインは熱可塑性ポリエステルの結晶化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合には、このようなファインを含む前記ポリエステル組成物から成形したポリエステル包装材料の透明性が非常に悪くなったり、またボトルの場合には、ボトル口栓部結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキャップで密栓できなくなるという問題が生じる。したがって、本発明に用いられるポリエステル樹脂中のファインの含有量は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００６３】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドである。
【００６４】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００６５】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。
【００６６】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００６７】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００６８】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００６９】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分として、上記のような芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン以外に脂環族ジアミンを使用することもできる。脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミンが挙げられる。
【００７０】
前記のジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【００７１】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
【００７２】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【００７３】
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【００７４】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【００７５】
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【００７６】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【００７７】
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【００７８】
前記の本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱し、水および重縮合反応で生ずる水を除去しながら溶融状態で重縮合させる方法、あるいはジアミンとジカルボン酸を加熱し、溶融状態で常圧下、あるいは引き続き真空下に直接反応させて重縮合させる方法等により製造することができる。また、これらの溶融重縮合反応により得られた前記ポリアミドのチップを固相重合することによって、さらに高粘度の部分芳香族ポリアミドを得ることができる。
前記の部分芳香族ポリアミドの重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。
【００７９】
また前記部分芳香族ポリアミドの製造の際には、熱劣化によるゲル化を防止するための安定剤として、リン化合物を添加して重合することが好ましい。
【００８０】
本発明に用いられる部分芳香族ポリアミド中の前記リン化合物由来のリン原子含有量をＸとすると、０＜Ｘ≦５００ｐｐｍの範囲である。下限は好ましくは０．１ｐｐｍであり、より好ましくは１ｐｐｍであり、さらに好ましくは５ｐｍである。上限は好ましくは４００ｐｐｍであり、より好ましくは３００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２５０ｐｐｍである。Ｘが０、すなわちリン原子が全く含まれていないと、重縮合時のゲル化防止効果が劣る。一方、Ｘが５００ｐｐｍより多いとゲル化防止効果に限界が認められ、かつ不経済である。
前記部分芳香族ポリアミド中に添加するリン化合物としては、下記化学式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００８１】
【化１】
【００８２】
【化２】
【００８３】
【化３】
【００８４】
【化４】
【００８５】
(ただし、Ｒ1〜Ｒ6は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基、Ｘ1〜Ｘ6は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは各式中のＸ1〜Ｘ6とＲ1〜Ｒ6のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい)
化学式（Ａ−１）で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル、
【００８６】
【化５】
または
【化６】
の化合物およびこれらの加水分解物、ならびに上記ホスフィン酸化合物の縮合物などがある。
【００８７】
化学式（Ａ−２）で表されるホスホン酸化合物としてはホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウムなどがある。
【００８８】
化学式（Ａ−３）で表される亜ホスホン酸化合物としては、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチルなどがある。
【００８９】
化学式（Ａ−４）で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがある。
【００９０】
本発明に用いられる部分芳香族ポリアミドの製造の際には、熱安定性をさらに向上させてゲル化をより一層防止するために下記化学式（Ｂ）で表されるアルカリ金属含有化合物を添加する。前記部分芳香族ポリアミド中のアルカリ金属原子含有量は、１〜１０００ｐｐｍの範囲内にあることが好ましい。
【００９１】
Ｚ−ＯＲ8 （Ｂ）
（ただし、Ｚはアルカリ金属、Ｒ8は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3または−Ｃ（Ｏ）ＯＺ'、（Ｚ'は水素、アルカリ金属））
【００９２】
化学式（Ｂ）で表されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびアルカリ土類金属を含むアルカリ土類化合物などが挙げられるが、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９３】
本発明に用いられる部分芳香族ポリアミド中の全アルカリ金属の含有量（前記リン系安定剤に含まれるアルカリ金属原子の量と前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属原子の量との合計量）が、同ポリアミド中のリン原子の含有量の１．０〜６．０倍モルであることが好ましい。下限はより好ましくは１．５倍モル、さらに好ましくは２．０倍モル、特に好ましくは２．３倍モル、最も好ましくは２．５倍モルであり、上限はより好ましくは、５．５倍モル、更に好ましくは５．０倍モルである。全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の１．０倍モルより少ないと、ゲル化が促進されやすくなる。一方、全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の６．０倍モルより多いと、重合速度が遅くなり、粘度も充分に上がらず、かつ特に減圧系ではかえってゲル化が促進され不経済である。
【００９４】
本発明で使用する前記化学式（Ａ−１）〜（Ａ−４）および化学式（Ｂ）で表される化合物はそれぞれ単独で用いてもよいが、特に併用して用いる方が、ポリエステル組成物の熱安定性が向上するので好ましい。
【００９５】
本発明で用いられる部分芳香族ポリアミドに前記リン化合物や前記アルカリ金属含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中にこれらを添加するかあるいは前記重合体に溶融混合してもよい。
またこれらの化合物は同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【００９６】
本発明に用いられる部分芳香族ポリアミドの相対粘度は、１．３〜４．０、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．７〜２．５、さらに好ましくは１．８〜２．０の範囲である。相対粘度が１．３以下では分子量が小さすぎて、本発明のポリエステル組成物からなる包装材料の機械的性質に劣ることがある。逆に相対粘度が４．０以上では、前記ポリアミドの重合に長時間を要し、ポリマーの劣化や好ましくない着色の原因となる場合があるだけでなく、生産性が低下しコストアップ要因となることがある。
【００９７】
また、本発明に用いられる部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＡＥＧ、また部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（μｍｏｌ／ｇ）をＣＥＧとした場合、ＣＥＧに対するＡＥＧの比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が、１．０以上であることが好ましい。部分芳香族ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が１．０より小さい場合は、本発明のポリエステル包装材料の風味保持性が乏しくなり、このようなポリエステル包装材料は低フレーバー飲料用の容器としては実用性に乏しい場合がある。また、部分芳香族ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（ＡＥＧ／ＣＥＧ）が２０を超える場合は、得られたポリエステル包装材料の着色が激しくなり商品価値がなくなるので好ましくない。
【００９８】
本発明に用いられる部分芳香族ポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００９９】
本発明のポリエステル包装材料は、ポリエステル樹脂と部分芳香族ポリアミドとの溶融混合体を成形加工した形状であることができる。成形加工した状態とは、中空成形体状、糸状、タンク状、シート状、フィルム状およびこれらの粉砕物であっても良く、特にその形状を限定するものではない。
【０１００】
本発明のポリエステル包装材料は、前記ポリエステル包装材料から水中への溶出アンチモン原子（Ｓｂ）濃度が１．０ｐｐｂ以下であり、好ましくは０．５ｐｐｂ以下であり、より好ましくは０．１ｐｐｂ以下である。
【０１０１】
尚、ここで、溶出アンチモン原子（Ｓｂ）濃度とは、ポリエステル包装材料から切り出した切片を表面積１ｃｍ2あたり２ｍｌの浴比となるよう、９５℃の熱水中に６０分間浸積し、そのとき水中に抽出されたアンチモンを、水中への溶出アンチモン原子濃度としてフレームレス原子吸光法（測定波長：２１７．６ｎｍ）により測定したものである。
【０１０２】
本発明のポリエステル包装材料を構成する前記ポリエステル樹脂と部分芳香族ポリアミドとの混合割合は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して前部分芳香族ポリアミド０．０１重量部〜３０重量部であり、好ましくは０．０１〜２０重量部である。前記のポリエステル包装材料からＡＡ含有量が非常に少なく香味保持性に優れたポリエステル包装材料を得たい場合の部分芳香族ポリアミドの添加量は、前記ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上、さらに好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部未満、より好ましくは２重量部未満、さらに好ましくは１重量部未満であることが望ましい。
【０１０３】
またガスバリヤ−性が非常に優れ、かつ実用性を損なわない透明性を持ち、かつＡＡ含有量が非常に少なく香味保持性に優れたポリエステル包装材料を得たい場合は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して好ましくは２重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上、特に好ましくは５重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下であることが望ましい。
【０１０４】
部分芳香族ポリアミドの混合量が、ポリエステル樹脂ポリエステル１００重量部に対して０．０１重量部未満の場合は、得られたポリエステル包装材料のＡＡ含有量が低減されず、ポリエステル包装材料内容物の香味保持性が非常に悪くなることがあり好ましくない。また、部分芳香族ポリアミドの混合量が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して３０重量部を超える場合は、得られたポリエステル包装材料の透明性が非常に悪くなったり、機械的特性も低下する場合があり好ましくない。
【０１０５】
また、本発明のポリエステル包装材料はポリエステル包装材料中のリン原子含有量が５〜２００ｐｐｍであることを特徴とする。
ポリエステル包装材料中のリン原子含有量の下限は、好ましくは６ｐｐｍであり、より好ましくは７ｐｐｍであり、さらに好ましくは８ｐｐｍである。また前記ポリエステル包装材料中のリン原子含有量の上限は、好ましくは１８０ｐｐｍであり、より好ましくは１６０ｐｐｍであり、さらに好ましくは１３０ｐｐｍである。
ポリエステル包装材料中のリン原子含有量が５ｐｐｍ未満の場合は、本発明のポリエステル包装材料を成形する際に着色が激しくなったり、焼けすじや未溶融物が発生しやすくなり、また成形加工時の熱劣化も大きい。一方、ポリエステル包装材料中のリン原子含有量が２００ｐｐｍより多い場合は、熱安定性は優れ、焼けすじや未溶融物の発生はほとんどなくなるものの、得られた包装材料の透明性や香味保持性が悪くなることがある。
ポリエステル包装材料中のリン原子含有量を５〜２００ｐｐｍの範囲内とする方法としては、用いる部分芳香族ポリアミドの量に応じて部分芳香族ポリアミドに含まれるリン原子含有量を調整する、ポリエステル樹脂に含まれるリン原子含有量量を調整する、などといった方法を用いることができる。
【０１０６】
本発明のポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量は２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。本発明のポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍを超える場合には、ポリエステル包装材料の香味保持性が悪くなる。また、ポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量の下限値は３ｐｐｍであり、これ以下に低減するには採算を度外視した成形となり問題である。
【０１０７】
また、本発明中のポリエステル包装材料中のホルムアルデヒド（以下、ＦＡと略することがある）含有量は好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。本発明のポリエステル包装材料中のホルムアルデヒド含有量が３ｐｐｍを超える場合には、ポリエステル包装材料の香味保持性が悪くなる。
【０１０８】
本発明のポリエステル包装材料は、これを２９０℃で３０分間溶融処理した時のアセトアルデヒド含有量の増加量（△ＡＡ）（ｐｐｍ）が、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１３ｐｐｍ以下、である。溶融処理した時のアセトアルデヒド含有量の増加量（△ＡＡ）（ｐｐｍ）が２０ｐｐｍを超える場合は、使用済み後のＰＥＴボトルなどのリサイクル回収品を一部用いてポリエステル包装材料を成形する際、得られたポリエステル包装材料のＡＡ含有量を目的の値に低下させることが非常に困難となったり、またバージンＰＥＴへのリサイクル回収品の混合比率を極端に低下させなければならなくなる。
【０１０９】
本発明のポリエステル包装材料中の熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル３量体の含有量は、好ましくは０．７０重量％以下、より好ましくは０．５０重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下であることが好ましい。ポリエステル包装材料中の熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル３量体の含有量が０．７０重量％を超える場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、これが原因で得られた中空成形体の透明性が非常に悪化するとともに、香味保持性も悪くなり問題である。なお、熱可塑性ポリエステルがＰＥＴの場合は、環状エステル３量体とは、テレフタル酸とエチレングリコールとから構成される環状３量体のことである。
【０１１０】
ポリエステル包装材料中の熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル３量体の含有量を０．７０重量％以下に維持するためには、ポリエステル組成物中の前記環状エステル３量体の含有量は、好ましくは０．７０重量％以下、より好ましくは０．５０重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下であることが必要である。ポリエステル包装材料が耐熱性中空成形体の場合には、成形に用いるポリエステル組成物中の環状エステル３量体の含有量が０．７０重量％を超える場合には、加熱金型表面への環状エステル３量体等のポリエステル由来のオリゴマ−付着が経時的に増加し、金型清浄化のための掃除に多大な労力がかると同時に成形中断による経済的な損失をこうむることになる。下限値は０．１０重量％であり、これ以下に低減するには採算を度外視したポリエステルの製造条件を採用せねばならず、問題である。
【０１１１】
本発明のポリエステル包装材料中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量は０．３重量％以下、好ましくは０．２８重量％以下、さらに好ましくは０．２５重量％以下であることが好ましい。ポリエステル包装材料中の前記環状アミド１量体の含有量が０．３重量％を超える場合には、ポリエステル包装材料に充填された内容物の香味保持性が悪くなり問題である。
【０１１２】
これを達成するためには、本発明のポリエステル組成物中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量が０．３重量％以下、好ましくは０．２８重量％以下、さらに好ましくは０．２５重量％以下であることが好ましい。
【０１１３】
ポリエステル組成物中の環状アミド１量体の含有量が０．３重量％を超える場合には、耐熱性が向上したポリエステル包装材料成形時の金型内面や金型のガスの排気口、排気管に異物が付着するために生じる金型汚れが非常に激しくなる。
前記ポリエステル包装材料中の、前記環状アミド１量体の含有量の下限は、経済的な理由などから、０．００１ｐｐｍであることが好ましい。環状アミド１量体は下記に記載する高速液体クロマトグラフ法によって測定する。
【０１１４】
なお、前記メタキシリレン基含有ポリアミドには、出発物質として使用するジアミンとジカルボン酸とから構成される環状アミド１量体、環状アミド２量体、環状アミド３量体及び環状アミド４量体等の環状オリゴマ−、前記ジカルボン酸および前記ジアミン等の未反応モノマ−、および前記ジアミンと前記ジカルボン酸とからなる線状２量体、線状３量体等の線状オリゴマ−が含まれている。重縮合方法や重縮合条件、あるいは生成ポリアミドの分子量等によってもそれらの含有量は異なるが、一例として環状アミド１量体は０．２〜２．０重量％、環状アミド２量体は０．１〜２．０重量％、環状アミド３量体は０．１〜１．０重量％、環状アミド４量体は０．００５〜０．５重量％、線状オリゴマー類は１〜５０００ｐｐｍのオーダー、また未反応モノマ−類は０．１〜２０００ｐｐｍのオーダーである。
【０１１５】
ここで、メタキシリレン基含有ポリアミドがメタキシリレンジアミンとアジピン酸とから構成されるポリアミドである場合は、環状オリゴマーの化学式は下記の式で表され、ｎ＝１の場合が環状アミド１量体である。
【０１１６】
【化７】
（上記式１中、ｎは１〜４の整数を表す。）
【０１１７】
本発明のポリエステル包装材料中の環状アミド１量体の含有量を前記の値に調整する方法は、特に制限はなく、例えば下記のようにして製造することができる。すなわち、ポリエステル樹脂に対するメタキシリレン基含有ポリアミドの配合量に応じて、前記ポリエステル包装材料中の環状アミド１量体の含有量が本発明の請求範囲の値を満足するように、環状アミド１量体含有量を減少させたメタキシリレン基含有ポリアミドを用いることによって達成することができる。また、メタキシリレン基含有ポリアミドを含むポリエステル包装材料を水や有機溶剤などによって、前記の環状体を抽出除去することによっても達成することができる。前記環状アミド１量体含有量の少ないメタキシリレン基含有ポリアミドを製造する方法も何ら制限はなく、水や有機溶剤による抽出、重縮合条件の変更、減圧加熱処理およびこれらの方法を組み合わせた方法等を挙げることができる
【０１１８】
本発明のポリエステル包装材料の極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．３０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜１．００デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。
【０１１９】
発明のポリエステル包装材料には、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、染料や顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。また、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合することも可能である。
【０１２０】
また、本発明のポリエステル包装材料がフィルムの場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を配合させることが出来る。
本発明のポリエステル包装材料は、公知の製造方法によって得ることができる。
【０１２１】
以下には、代表例として、ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合、種々のポリエステル包装材料の簡単な製法を説明する。
本発明のポリエステル包装材料用の樹脂組成物は、従来公知の方法により前記のポリエステル樹脂と前記のポリアミドを混合して得ることができる。例えば、前記のポリアミドチップと前記のポリエステル樹脂チップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物を高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
【０１２２】
さらに、前記ポリアミドを粉砕して用いてもよい。特に前記ポリアミドを少量用いる組成物の場合は好都合である。粉砕した場合の粒径は約１０メッシュ以下が好ましい。また前記ポリアミドをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステル樹脂のチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステル樹脂を前記部材に衝突接触させて前記ポリエステル樹脂チップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
【０１２３】
本発明のポリエステル包装材料がシート状物である場合は、例えば、押出機とダイを備えた一般的なシート成形機を用いて製造することができる。
またこのシート状物は、圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。また、本発明のポリエステル包装材料は、電子レンジおよび／またはオ−ブンレンジ等で食品を調理したり、あるいは冷凍食品を加熱するためのトレイ状容器の用途にも用いることができる。この場合は、シ−ト状物をトレイ形状に成形後、熱結晶化させて耐熱性を向上させる。
【０１２４】
本発明のポリエステル包装材料が延伸フィルムである場合は、射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。
【０１２５】
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０１２６】
中空成形体を製造するにあたっては、本発明のＰＥＴ組成物から成形したプリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３１０℃の範囲である。延伸温度ば通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１２７】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォ−ムの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒ−タ設置オ−ブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒ−タで結晶化させる。
【０１２８】
また、本発明のポリエステル包装材料は、積層成形体や積層フィルム等の一構成層であることができる。特に、ＰＥＴとの積層体の形で容器等に使用される。積層成形体の例としては、本発明のポリエステル包装材料からなる外層とＰＥＴ内層との二層から構成される二層構造あるいは本発明のポリエステル包装材料からなる内層とＰＥＴ外層との二層から構成される二層構造の成形体、本発明のポリエステル包装材料を含む中間層とＰＥＴの外層および最内層から構成される三層構造あるいは本発明のポリエステル包装材料を含む外層および最内層とＰＥＴの中間層から構成される三層構造の成形体、本発明のポリエステル包装材料を含む中間層とＰＥＴの最内層、中心層および最内層から構成される五層構造の成形体等が挙げられる。ＰＥＴ層には、他のガスバリア−性樹脂、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合使用することができる。
【０１２９】
また、その他の積層成形体の例としては、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリエステル以外の樹脂との積層成形体、紙や金属板等の異種の基材との積層成形体が挙げられる。
【０１３０】
前記の積層成形体の厚み及び各層の厚みには特に制限は無い。また前記の積層成形体は、シ−ト状物、フィルム状物、板状物、中空体、容器等、種々の形状で使用可能である。
【０１３１】
前記の積層体の製造は、樹脂層の種類に対応した数の押出機と多層多種ダイスを使用して共押出しにより行うこともできるし、また樹脂層の種類に対応した数の射出機と共射出ランナ−および射出型を使用して共射出により行うこともできる。
【０１３２】
本発明のポリエステル包装材料は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムであることができる。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
【０１３３】
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
【０１３４】
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【実施例】
【０１３５】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１３６】
（評価方法）
（１）ポリエステル、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料の極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。（単位はデシリットル／グラム）
【０１３７】
（２）ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコ−ル含有量
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりジアルキレングリコ−ル量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。ＰＥＴの場合はＤＥＧ含有量、ＰＴＴの場合はＤＰＧ含有量である。
【０１３８】
（３）ポリエステル、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料の環状エステルオリゴマーの含有量（重量％）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状エステルオリゴマーを定量した。ＰＥＴの場合は環状３量体（ＣＴ含有量）、ＰＴＴの場合は環状２量体（ＣＤ含有量）である。
【０１３９】
（４）ポリエステル、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料のアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）（ｐｐｍ）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れたあと、窒素シール下にアンプル上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【０１４０】
（５）ポリエステル、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料のホルムアルデヒド含有量（以下「ＦＡ含有量」という）（ｐｐｍ）
試料／蒸留水＝６グラム／１２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた後、窒素シール下にアンプル上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却した。その後、抽出液中のホルムアルデヒドをジニトロフェニルヒドラジンで誘導体化し、高速液体クロマトグラフィ−で測定した。濃度はｐｐｍで表示した。
【０１４１】
（６）溶出アンチモン原子（Ｓｂ）濃度（ｐｐｂ）
ポリエステル包装材料から切り出した切片を表面積１ｃｍ2あたり２ｍｌの浴比となるよう、９５℃の熱水中に６０分間浸積し、そのとき水中に抽出されたアンチモンを、水中への溶出アンチモン原子濃度としてフレームレス原子吸光法（測定波長：２１７．６ｎｍ）により測定した。
【０１４２】
（７）ポリエステル包装材料の溶融処理時のアセトアルデヒド含有量の増加量（以下「△ＡＡ」という）（ｐｐｍ）
ポリエステル包装材料より約１〜３ｍｍ角の試料３ｇを採取し、これをガラス製試験管に入れて約５０〜７０℃で真空乾燥したあと常圧窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに３０分浸漬させて溶融処理する。溶融処理時のアセトアルデヒド含有量の増加量は、次式により求める。
融処理時のアセトアルデヒド含有量の増加量（ｐｐｍ）＝
溶融処理後のアセトアルデヒド含有量（ｐｐｍ）−溶融処理前の乾燥後のアセトアルデヒド含有量（ｐｐｍ）
【０１４３】
（８）部分芳香族ポリアミドの相対粘度（以下「Ｒｖ」という）
試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管にて２０℃で測定、下式より求めた。
Ｒｖ＝ ｔ／ｔ0
ｔ0：溶媒の落下秒数
ｔ ：試料溶液の落下秒数
【０１４４】
（９）部分芳香族ポリアミド、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料のリン原子含有量（ｐｐｍ）（以下「Ｐ含有量」という）
試料を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・過塩素酸系または硫酸・過酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とする。ついで、１mol/L硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるヘテロポリ青の８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（島津ＵＶ-150-02）で測定して、比色定量する。
【０１４５】
（１０）部分芳香族ポリアミド、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料のナトリウム原子含有量（以下「Ｎａ含有量」という）
試料を白金るつぼにて灰化分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固する。１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で溶解し、原子吸光で定量して求めた。
【０１４６】
（１１）部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度（以下「ＡＥＧ」という。μｍｏｌ／ｇ）
試料０．５ｇをフェノール／エタノール混合溶媒（容積比４／１）５０ｍｌに室温で溶解させた後、水／エタノール混合溶媒（容積比３／２）２０ｍｌを加え、撹拌する。その後、塩酸を用いて中和滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。
【０１４７】
（１２）部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度（以下「ＣＥＧ」という，μｍｏｌ／ｇ）
試料０．５ｇにベンジルアルコール２０ｍｌを加え、１７０〜１８０℃のオイルバス中で加熱溶解後、水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、末端カルボキシル基濃度を求めた。
【０１４８】
（１３）部分芳香族ポリアミド、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料の環状アミド１量体含有量（以下「ＣＭ含有量」という）
試料１００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム２０ｍｌを加えて希釈し、メタノ−ル１０ｍｌを加える。これをエバポレ−タにより濃縮し、ジメチルフォルムアミド２０ｍｌに再溶解する。遠心濾過後、高速液体クロマトグラフ法により定量した。
【０１４９】
（１４）金型汚れの評価
窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥したポリエステル樹脂チップの所定量および窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥した部分芳香族ポリアミドの所定量をドライブレンドし、これを用いて名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２８５℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロ−成型機を用いて二軸延伸ブロ−成形し、引き続き約１４５℃に設定した金型内で熱固定し、１０００ｃｃの中空成形体を得た。同様の条件で２０００本の中空成形体を連続的に延伸ブロ−成形し、その前後における金型表面の状態を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 連続成形試験の前後において変化なし
○ ： 連続成形試験後にわずかに付着物あり
△ ： 連続成形試験後にかなり付着物あり
× ： 連続成形試験後に付着物が非常に多い
【０１５０】
（１５）中空成形体の透明性
ａ）非耐熱中空成形体：実施例１において記載した方法で成形した中空成形体の外観を目視で観察し、下記の評価基準によって評価した。
ｂ）耐熱中空成形体：（１４）の成形後に得られた中空成形体の外観を目視で観察し、下記の評価基準によって評価した。短期透明性は１０本成形後、連続成形透明性は２０００本後で評価した。
（評価基準）
◎ ： 透明である
○ ： 実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られない
△ ： 実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる。
× ： 透明性に劣る、着色が認められる、又は未溶融物が見られる
【０１５１】
（１６）官能試験
ａ）非耐熱中空成形体：沸騰した蒸留水を５０℃に冷却後、中空成形体に入れ密栓後３０分保持し、その後５０℃で１０日間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
ｂ）耐熱中空成形体：中空成形体に沸騰した蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、その後５０℃で５日間放置し、開栓後前記と同様に風味、臭いなどの試験を行った。
（評価基準）
◎ ： 異味、臭いを感じない
○ ： ブランクとの差をわずかに感じる
△ ： ブランクとの差を感じる
× ： ブランクとのかなりの差を感じる
×× ： ブランクとの非常に大きな差を感じる
【０１５２】
（１７）酸素透過量（ｃｃ／容器１本・２４hr・atm）
Modern Controls社製酸素透過量測定器ＯＸ−ＴＲＡＮ１００により、１０００ｃｃのボトル１本当りの透過量として２０℃、０％ＲＨで測定した。
（実施例および比較例に使用したポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ））
中空成形体の評価試験に用いたＰＥＴ（Ａ）〜（Ｄ）の特性を表１に示す。これらのＰＥＴは、Ｓｂ系触媒、およびＴｉ系触媒とＳｂ系触媒を併用して用いて連続溶融重縮合−固相重合装置で重合したものである。
なお、これらのＰＥＴのＤＥＧ含有量は約２．８モル％、ファイン含有量は約７０ｐｐｍ以下であった。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
（実施例および比較例に使用したメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｎｙ−ＭＸＤ６））
試験に使用したＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）〜Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｈ）の特性を表２に示す。
Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）〜Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｈ）は、耐圧重縮合釜中でメタキシリレンジアミンとアジピン酸をＮａＯＨやＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏの存在下において加圧下および常圧下に加熱して重縮合する回分式方法により得たものである。ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の３．０倍モルになるようにした。これらのＮｙ−ＭＸＤ６の二次転移点は約６５℃である。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
（実施例１）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）０．５重量部を用い、これらをそれぞれ評価方法（１４）に記した乾燥方法により乾燥後ドライブレンドし、これを用いて名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２８５℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−ムをコ−ポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロ−成型機を用いて二軸延伸ブロ−成形し、１０００ｃｃの非耐熱中空成形体を得た。
【０１５７】
得られた中空成形体の特性の評価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．３０ｐｐｂ、リン含有量は１０ｐｐｍ、ＡＡ含有量は８ｐｐｍ、ΔＡＡは１５ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．４ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．４６重量％、ＣＭ含有量は４５ｐｐｍ、透明性は「◎」、官能試験評価は「◎」であり、溶出アンチモン量の抑制された透明性および香味保持性に優れた中空成形体を得ることが出来た。また、金型付着物は認められなかった。
【０１５８】
（実施例２）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｆ）２重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．２８ｐｐｂ、リン含有量は１２ｐｐｍ、ＡＡ含有量は７ｐｐｍ、ΔＡＡは１３ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．２ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．４３重量％、ＣＭ含有量は１２０ｐｐｍ、透明性は「◎」、官能試験評価は「◎」であり問題なかった。また、金型付着物は認められなかった。
【０１５９】
（実施例３）
ＰＥＴ（Ｃ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｆ）４重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．５４ｐｐｂ、リン含有量は１５ｐｐｍ、ＡＡ含有量は７ｐｐｍ、ΔＡＡは１０ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．３ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．５５重量％、ＣＭ含有量は２６０ｐｐｍ、透明性は「◎」、官能試験評価は「◎」であり問題なく、酸素バリヤー性も改善されている。また、金型付着物は認められなかった。
【０１６０】
（実施例４）
ＰＥＴ（Ｃ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｅ）１０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．４９ｐｐｂ、リン含有量は４０ｐｐｍ、ＡＡ含有量は５ｐｐｍ、ΔＡＡは８ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．１ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．５２重量％、ＣＭ含有量は４７０ｐｐｍ、透明性は「○」、官能試験評価は「◎」であり問題なく、酸素バリヤー性も改善されている。また、金型付着物は認められなかった。
【０１６１】
（実施例５）
ＰＥＴ（Ｃ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｆ）３０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．４５ｐｐｂ、リン含有量は３８ｐｐｍ、ＡＡ含有量は６ｐｐｍ、ΔＡＡは８ｐｐｍ、ＦＡ含有量は０．２ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．５３重量％、ＣＭ含有量は１８００ｐｐｍ、透明性は「○」、官能試験評価は「◎」であり問題なく、酸素バリヤー性も改善されている。また、金型付着物は認められなかった。
【０１６２】
（比較例１）
ＰＥＴ（Ｃ）１００重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表３に示す。
【０１６３】
（比較例２）
ＰＥＴ（Ａ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｇ）２重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．４７ｐｐｂ、リン含有量は１６ｐｐｍ、ＡＡ含有量は２８
ｐｐｍ、ΔＡＡは３０ｐｐｍ、ＦＡ含有量は４．８ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．４８重量％、ＣＭ含有量は１１０ｐｐｍ、透明性は「○」であるが、官能試験評価は「×」と悪く、実用性がないものであった。
【０１６４】
（比較例３）
ＰＥＴ（Ｂ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｇ）１０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．３９ｐｐｂ、リン含有量は４５ｐｐｍ、ＡＡ含有量は２４
ｐｐｍ、ΔＡＡは２７ｐｐｍ、ＦＡ含有量は４．２ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．８０重量％、ＣＭ含有量は５１０ｐｐｍ、透明性は「×」、官能試験評価は「×」と悪く、また金型汚れもひどかった。
【０１６５】
（比較例４）
ＰＥＴ（Ｄ）１００重量部に対してＮｙ−ＭＸＤ６（Ｈ）３０重量部を用いて、実施例１と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の価結果を表３に示す。
中空成形体からの水中への溶出アンチモン濃度は０．５２ｐｐｂ、リン含有量は２３０ｐｐｍ、ＡＡ含有量は１２ｐｐｍ、ΔＡＡは１８ｐｐｍ、ＦＡ含有量は１．２ｐｐｍ、ＣＴ含有量は０．７８重量％、ＣＭ含有量は４２００ｐｐｍ、透明性は「×」、官能試験評価は「×」と悪く、また金型汚れもひどかった。
【０１６６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明のポリエステル組成物によれば、アンチモンの溶出量が抑制され、且つ、透明性、熱安定性および香味保持性、あるいは透明性、熱安定性、香味保持性およびガスバリヤ−性に優れたポリエステル包装材料が得られ、また本発明のポリエステル包装材料は、上述したように、清涼飲料などの飲料用包装材料として非常に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合触媒としてアンチモン化合物を含むポリエステル樹脂１００重量部と部分芳香族ポリアミド０．０１〜３０重量部からなるポリエステル組成物を成形してなるポリエステル包装材料であって、該ポリエステル包装材料から水中への溶出アンチモン原子（Ｓｂ）濃度が１．０ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリエステル包装材料。
【請求項２】
前記部分芳香族ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に２０モル％以上含有するポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル包装材料。
【請求項３】
前記ポリエステル包装材料中のリン原子含有量が５〜２００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル包装材料。
【請求項４】
前記ポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル包装材料。
【請求項５】
前記ポリエステル包装材料中の、熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル３量体の含有量が、０．７０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル包装材料。
【請求項６】
前記ポリエステル包装材料中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量が０．３重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル包装材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル包装材料が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることを特徴とするポリエステル包装材料。
【請求項１】
重縮合触媒としてアンチモン化合物を含むポリエステル樹脂１００重量部と部分芳香族ポリアミド０．０１〜３０重量部からなるポリエステル組成物を成形してなるポリエステル包装材料であって、該ポリエステル包装材料から水中への溶出アンチモン原子（Ｓｂ）濃度が１．０ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリエステル包装材料。
【請求項２】
前記部分芳香族ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に２０モル％以上含有するポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル包装材料。
【請求項３】
前記ポリエステル包装材料中のリン原子含有量が５〜２００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル包装材料。
【請求項４】
前記ポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル包装材料。
【請求項５】
前記ポリエステル包装材料中の、熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル３量体の含有量が、０．７０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル包装材料。
【請求項６】
前記ポリエステル包装材料中のメタキシリレン基含有環状アミド１量体の含有量が０．３重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル包装材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル包装材料が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることを特徴とするポリエステル包装材料。
【公開番号】特開２００６−１７６５７１（Ｐ２００６−１７６５７１Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６９０１７（Ｐ２００４−３６９０１７）
【出願日】平成１６年１２月２１日（２００４．１２．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２１日（２００４．１２．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]