ポリエステル樹脂、その製造方法、及び成形品
【課題】高重合度化することによる品質安定化に優れた成形品を製造するために用いることができる、新規なポリエステル樹脂及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される構造単位を有し、数平均分子量が１１万〜１９万であるポリエステル樹脂。式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。
【化５】
【解決手段】下記式（１）で表される構造単位を有し、数平均分子量が１１万〜１９万であるポリエステル樹脂。式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。
【化５】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種樹脂材料等に有用なポリエステル樹脂、その製造方法、及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械強度等物理的特性、化学的特性に優れ、かつ射出成形、押出成形等の加工特性に優れることから、様々な分野に利用可能であり、種々のエンジニアリングプラスチックとして開発が進められている。
ポリエステルの製造方法としては、ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応や、ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとのエステル交換反応により、グリコールエステルを得て、これを重縮合する方法が、広く工業的に採用されている。エンジニアリングプラスチックとして使用するには強度等の機械的物性に優れることが必要とされる。エステル交換反応を経てポリエステルを製造する場合、グリコールエステルの重縮合は高真空下で加熱攪拌を行うため、高重合化ポリエステルを得るためには高真空を長時間保ち攪拌する必要があり、より簡易な製造方法が要請されている。
高重合度化ポリエステルの製造方法の改良おいて、具体的には重合度が１８５〜６００の高重合度ポリエステル樹脂が報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１４６１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１ではフラン環を含む骨格構造を持ち、重合度（繰り返しユニット数）を規定することにより、成形性及び機械強度が優れた高分子化合物が得られている。しかし、特許文献１に記載されているポリエステル樹脂では、高重合度化による品質安定化の改善は必ずしも十分とは言えず、様々な用途に展開するためには高重合度化の一層の改善が求められる。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、高重合度化することにより品質安定化に優れた成形品を製造するために用いることができる、新規なポリエステル樹脂及びその製造方法を提供するものである。また、本発明は、上記ポリエステル樹脂を製造することが出来るより簡単な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するポリエステル樹脂は、下記式（１）で表される構造単位（繰り返し単位）を有し、数平均分子量が１１万〜１９万であることを特徴とする。
【化１】
式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。
【０００６】
また、上記の課題を解決する成形品は、上記のポリエステル樹脂を含む成形品用組成物を成形してなることを特徴とする。
また、上記の課題を解決するポリエステル樹脂の製造方法は、フランジカルボン酸又はそのエステルを、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つとエステル化又はエステル交換する工程及び重合する工程を有し、エステル化又はエステル交換の際及び重合の際にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が存在することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、高重合度を持ち品質安定化に優れ、各種成形品製造用材料に好適であるポリエステル樹脂及びその製造方法を提供できる。
また、本発明は、上記ポリエステル樹脂を用いることにより、品質安定化に優れた各種成形品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例１のポリエステル樹脂のプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）測定によるスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例２のポリエステル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は、鋭意検討した結果、下記式（１）で表される構造単位を有し、数平均分子量が１１万〜１９万であるポリエステル樹脂によって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【化２】
（式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
フラン環を有するポリエステル樹脂の数平均分子量を１１万〜１９万に高重合度化させた時、品質安定化できる。
式（１）中のＲはエチレン基であることが好ましい。
また、上記ポリエステル樹脂を成形品用組成物として用いると品質安定性に優れた成形品となることを見出した。
【００１０】
本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法は、フランジカルボン酸又はそのエステルを、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つとエステル化又はエステル交換する工程及び重合する工程を有し、エステル化又はエステル交換の際及び重合の際にＤＭＳＯが存在することを特徴とする。
また、上記ポリエステル樹脂の重合時に、ＤＭＳＯを添加することにより、ポリエステル樹脂がＤＭＳＯ中に分散し、高重合度化が容易に進行することがわかった。また、重合時の樹脂の高粘度化が抑えられ、高重合度化したポリエステル樹脂が簡易に製造できるという知見を得た。
ＤＭＳＯは、フランジカルボン酸がＤＭＳＯに溶解して均一に反応が進むため、フランジカルボン酸、２価アルコール及び触媒と同時に添加することが好ましい。
【００１１】
フラン環を有するジカルボン酸としては、２，５−フランジカルボン酸を原料として用いることができる。２，５−フランジカルボン酸はセルロースやグルコース，フルクトース、粘液酸などのバイオマスから公知の方法で変換して得たものを用いることができる。そのためフラン環を用いると、耐熱性に寄与する芳香族環として植物由来の材料を用いることができる。
【００１２】
式（１）におけるＲは、それぞれ、芳香族炭化水素基、直鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基を示し、これらは置換基を有していてもよい。上記芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ビフェニル環及びビス（フェニル）アルカンの他、ナフタレン環、インデン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合環や、複素環の２価の基を挙げることができる。上記ビス（フェニル）アルカンとしては、例えば、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。一方、上記複素環としては、例えばフラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール等の五員環。ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の六員環。インドール、カルバゾール、クマリン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ベンゾチアゾール、キノリキサン、プリン等の縮合環を挙げることができる。
【００１３】
上記直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等を挙げることができる。これらのうち、エチレン基、プロピレン基及びｎ−ブチレン基の炭素数が２から４の直鎖状アルキレン基が好ましく、エチレン基及びｎ−ブチレン基を特に好ましいものとして挙げることができる。
本発明のポリエステル樹脂の分子量としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、数平均分子量が１０万以上５０万以下、好ましくは１１万以上１９万以下の範囲が望ましい。この分子量の範囲では、優れた品質安定性を示すともに、成型加工が容易であるため好ましい。
【００１４】
本発明の式（１）で表される構造単位を有するポリエステル樹脂は、多価アルコール過剰下で、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つと、フランジカルボン酸又はそのエステルをＤＭＳＯの存在下で重縮合させることにより得ることができる。
フラン環を有するジカルボン酸として、具体的には、２，５−フランジカルボン酸、２，４−フランジカルボン酸、又は３，４−フランジカルボン酸を挙げることができる。特に、２，５−フランジカルボン酸を用いることが好ましい。２，５−フランジカルボン酸はセルロースやグルコース，フルクトース、粘液酸などのバイオマスから公知の方法で変換して得たものを用いることができる。そのためジカルボン酸として植物由来の原料を転換して合成した2,5-フランジカルボン酸を用いることにより、植物由来の原料の割合を高めることが出来る。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１５】
フランジカルボン酸のエステルとしては、先に挙げたフラン環を有するジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル等を挙げることができる。具体的には２，５−フランジカルボン酸ジメチル、２，５−フランジカルボン酸ジエチル、２，５−フランジカルボン酸エチルメチル、２，５−フランジカルボン酸ジプロピル、２，５−フランジカルボン酸ジブチル、２，４−フランジカルボン酸ジメチル、２，４−フランジカルボン酸ジエチル、３，４−フランジカルボン酸ジメチル、３，４−フランジカルボン酸ジエチルなどを例示することができる。また、上記の混合物等も挙げることができる。
また、多価アルコールとしては、下記の式（２）で示すものを挙げることができる。
【００１６】
【化３】
式（２）のａは２以上の整数であればよいが、式（１）で表される構造単位を有するポリエステル樹脂を得るためには２が好ましい。式（２）のＲ’は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。具体的には、式（１）中のＲに関して例示した基を挙げることができる。
式（２）で示される２価のアルコールとしては、具体的には、以下のものを例示することができる。鎖状又は環状脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール。ジヒドロキシベンゼンとして１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン。ビスフェノールとしてビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン。グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、糖類。ヒドロキシ安息香酸。１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール類など。これらは適宜組み合わせて使用してもよい。
これらのうち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましい。ポリエステル樹脂を合成する際の重縮合反応においては、過剰な2価アルコールや重縮合が進行するにつれて生成する2価アルコールを減圧した時に留去させて反応を進行させる必要がある。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールは他の2価のアルコールと比較して沸点が低い。そのためエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールを用いた時には過剰な2価アルコールや重縮合が進行するにつれて生成する2価アルコールを減圧した時に留去させやすく、重縮合反応を進行させて高分子量化させることが出来る。
【００１７】
ＤＭＳＯ存在下で、上記２価アルコールとフランジカルボン酸を重縮合する方法としては、これらを直接重縮合する方法（エステル化の後に重縮合する方法）が挙げられる。また、ＤＭＳＯ存在下で、上記２価アルコールとフランジカルボン酸とのエステルを合成した後、これを重縮合する方法（エステル化とエステル交換の後に重縮合する方法）等を挙げることができる。
重縮合する方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等を挙げることができ、成形する成形品に応じて適宜選択することができる。重合温度、重合触媒、溶剤などの媒体等についてはそれぞれの重合方法により適宜選択することができる。
ＤＭＳＯ存在下で、上記２価アルコールとフランジカルボン酸を重縮合する方法としては、エステル化工程と、その後のエステル化合物の重縮合工程からなるエステル交換法によることが好ましい。直接重縮合は高分子量化させるためには厳密に仕込み比を制御しなければならないとされる。それに対して、エステル交換法では過剰に仕込んだ2価アルコールでは減圧したときに留去させて反応を進行させることが出来る。そのためエステル交換法を用いると直接重縮合よりも容易に高分子量化させることが出来る。
【００１８】
上記エステル化工程においては、ＤＭＳＯ存在下で、２価アルコールとフランジカルボン酸と触媒を撹拌しながら徐々に８０℃から１９０℃、好ましくは９０℃から１８５℃に加熱し、エステル化合物を得る。DMSO存在下で、2価アルコールとフランジカルボン酸を脱水させてエステルを得るためには８０℃から１９０℃の範囲で段階的に昇温させることが好ましい。具体的には１〜２時間程度保持した後、温度を上げて更に１〜２時間程度保持して段階的に昇温して反応を進行させることをおこなうのが好ましい。
ＤＭＳＯの使用量は、フランジカルボン酸、２価アルコール、ＤＭＳＯ及び触媒の合計量１００重量部に対して５０重量部以上８２重量部以下が好ましい。５０重量部に満たないと重合度が十分に上がらず、８２重量部を超えるとフランジカルボン酸、２価アルコール及びＤＭＳＯの合計量に対するアルコールとフランジカルボン酸の濃度が低くなり、反応に長時間を要するため好ましくない。より好ましくは５５重量部以上８２重量部以下である。
【００１９】
また、２価アルコールの使用量は、フランジカルボン酸又はそのエステルのモル数に対し、２価アルコールのモル数が１倍から３倍であることが好ましい。過剰な２価アルコールや、重縮合反応が進行するにつれて生成する２価アルコールは、反応系を加熱又は減圧下にすることで留去するか、又は他の溶媒と共沸させ留去するか、又は他の方法により反応系外へ除去することができる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、フランジカルボン酸又はそのエステル、ＤＭＳＯ、及び多価アルコール以外のその他のモノマーを用いることができる。
その他のモノマーとしてはジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸のような芳香環を有する脂肪族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸など、以上のジカルボン酸のエステルも挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、グリコール酸、乳酸などを挙げることができる。また、ラクトン類としてカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。また、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール類を挙げることができる。
【００２１】
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル化合物及びジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物も挙げることができる。
これらは単独あるいは併用で使用してもよい。また、その他のモノマーの添加量は、原料の合計量１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは５重量部以下が好ましい。
【００２２】
触媒は、ジカルボン酸の自己触媒作用のために添加しなくとも反応は進行するが、反応の進行に伴いジカルボン酸の濃度が低下するため、添加することが好ましい。使用する触媒としては、金属酸化物や塩、スズ、鉛、チタン等の有機金属化合物が好ましい。触媒の使用量としては、フランジカルボン酸及び２価アルコール及びＤＭＳＯの合計量１００重量部に対して０．０５重量部以上５重量部以下が好ましい。触媒の使用量が０．０５重量部に満たないと触媒の効果が少なく反応が進行しにくくなり、５重量部を超えると触媒が多量に使用されるため材料の耐熱性などの安定性が低下するため好ましくない。
このエステル化工程の終点は、反応混合物が透明になることで確認することができる。
【００２３】
その後の重縮合工程においては、反応系の温度を８０℃から１９０℃、好ましくは９０℃から１８５℃の範囲に加熱し、重縮合反応を開始させる。重縮合反応は真空下又は大気圧下で行うことができるが、ＤＭＳＯが存在したまま重縮合反応を進行させるため、大気圧下で行うことが好ましい。一般的な重縮合工程では、１〜２torrの真空に長時間保ち、重合度を上昇させる必要があるが、本発明では、大気圧下で簡便に重合度を上昇させることができる。
【００２４】
この重縮合に最適な触媒として、具体的には以下のものを挙げることができる。鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウム等の酢酸塩や炭酸塩、又はマグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモン等の金属酸化物やスズ、鉛、チタン等の有機金属化合物。
また、エステル化、エステル交換、重縮合の各工程に有効な触媒としてチタンアルコキシドを用いることもできる。触媒の添加時期としては、エステル化工程と重縮合工程において、それぞれ別途に加えても、また、重縮合工程における触媒を当初から添加してもよい。触媒の添加に当たり、必要に応じてフランジカルボン酸と２価アルコールを加熱してもよく、複数回に分割して添加してもよい。
【００２５】
重縮合反応においては、エステル化又はエステル交換工程で消費されなかった余剰の２価アルコールや副生成物として生成する２価アルコ−ルを反応系から除去することにより重縮合反応を促進させることができる。２価アルコールの除去は加熱又は反応系を減圧して留去するか、又は他の溶媒と共沸させ留去する等の方法により反応系外へ除去する方法によることができる。また、重縮合反応により高分子を得た後に、公知の方法で固相重合を行うこともできる。
【００２６】
このような重縮合工程において得られる本発明のポリエステル樹脂の数平均の重合度は６１０以上１０４０以下である。
また、本発明のポリエステル樹脂の分子量としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、数平均分子量が１１万以上１９万以下、好ましくは１２万以上１９万以下である。数平均分子量が１１万以上の時、高重合度化による品質安定化を示す。１９万を超えると重縮合に長時間要し、ポリエステルに過度の着色が見られるなどの問題が発生するため好ましくない。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂には、上記式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
他の構造単位としては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸のような芳香環を有する脂肪族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸など、以上のジカルボン酸のエステルも挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、グリコール酸、乳酸などを挙げることができる。また、ラクトン類としてカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
また、他の構造単位の導入は、フランジカルボン酸又はそのエステルと、多価アルコールの存在下で共重合するとき、共重合したのちのいずれであってもよい。
ポリエステル樹脂に含有され他の構造単位の含有量はポリエステル樹脂の合計量１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは５重量部以下の範囲である。
【００２８】
本発明の成形品用組成物は、上記ポリエステル樹脂を含む。本発明の成形品用組成物に含有されるポリエステル樹脂の含有量は、５０重量％以上１００重量％以下が好ましい。
更に、本発明の成形品用組成物は上記ポリエステル樹脂の機能を阻害しない範囲で、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。具体的には、難燃剤、着色剤、内部離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種フィラー等を挙げることができる。本発明の成形品用組成物に含有される添加剤の含有量は、０．５重量％以上５０重量％以下が好ましい。
【００２９】
上記成形品用組成物を用いて成形可能な成形品としては、耐熱性に優れることから、繊維・フィルム、シート、各種成形品等、広い分野における成形品を挙げることができる。例えば、ボトル等の容器や、パイプ、チューブ、シート、板、フィルム等である。特に、好ましい成形品としては、インクジェットプリンターのインクタンク、電子写真のトナー容器、包装用樹脂や複写機、プリンター等の事務機又はカメラの筐体等の構成材料を挙げることができる。
上記成形品用組成物を用いた成形品の成形方法としては、熱可塑性樹脂の成形方法と同様の方法を使用挙げることができ、例えば、圧縮成形、押出成形又は射出成形等を利用することができる。
【実施例】
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂を、具体的に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例のポリエステル樹脂の評価は以下の測定方法を用いて行った。
［分子量測定］
分析機器：高速液体クロマトグラフ Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンス２６９５
検出器：示差屈折検出器
溶離液：５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムの濃度のヘキサフルオロイソプロパノール溶液
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
分子量：ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）の標準を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
［ＮＭＲ測定］
装置名：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００
測定条件：１Ｈ−ＮＭＲ
溶媒：ＣＦ３ＣＯＯＤ
以下の実施例及び比較例において、ＰＥＦはポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート、を示す。また、ＰＥＦの％はモル％を示す。
品質安定化の評価としてポリエステル樹脂の耐加水分解性の試験を行った。
試験は試料0.1ｇを1mol/lNaOH水溶液10ｇに入れてオーブンで100℃24時間加熱することで加水分解させた。
加水分解した試料溶液をろ過し、ろ物を60℃で3日間真空乾燥した。
耐加水分解性は以下の計算式で評価した。
ろ物重量/0.1*100(%)
【００３１】
実施例１
［ＤＭＳＯ存在下での、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸からなるポリエステル樹脂（ＰＥＦ）の調製］
温度計、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製撹拌羽根を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコを用意した。この三口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸、エチレングリコール及びＤＭＳＯの合計に対して、ＤＭＳＯが８２モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（３．９ｇ）、エチレングリコール（３．５ｇ）、ＤＭＳＯ（３９ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．５０ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．５０ｇ）を加えた。
三口フラスコ内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、オイルバスによりこれら内容物を昇温させた。内温が１００℃に達した後、１時間保持し、さらに１８５℃で９時間保持して、ＰＥＦを大気圧下で調製した。
【００３２】
実施例２
［ＤＭＳＯ存在下での、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸からなるポリエステル樹脂（ＰＥＦ）の調製］
温度計、ＳＵＳ製撹拌羽根を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコを用意した。この三口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸、エチレングリコール及びＤＭＳＯの合計に対して、ＤＭＳＯが８２モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（３．９ｇ）、エチレングリコール（３．５ｇ）、ＤＭＳＯ（３９ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．５０ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．５０ｇ）を加えた。
三口フラスコ内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、オイルバスによりこれら内容物を昇温させた。内温が１００℃に達した後、１時間保持し、さらに１７５℃で１時間、１８０℃で１時間保持した後、１８５℃で２時間保持して、ＰＥＦを大気圧下で調製した。
【００３３】
比較例１
［ＤＭＳＯ添加なしでの、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸からなるポリエステル樹脂（ＰＥＦ）の調製］
温度計、ＳＵＳ製撹拌羽根を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコを用意した。この三口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸（７．８１ｇ）、エチレングリコール（８．０７ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．０１４ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．０１４ｇ）を加えた。
三口フラスコ内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、オイルバスによりこれら内容物を昇温させた。内温が１６０℃に達した後、１時間保持し、さらに１６５℃で１時間、１８５℃で２時間保持した。
１８５℃で減圧を開始し、約一時間かけて約１３３Ｐａとし、さらに２３０℃まで昇温させた。約１３３Ｐａ、２３０℃で４．５時間反応を続けた。
【００３４】
比較例２
［Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）存在下での、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸からなるポリエステル樹脂（ＰＥＦ）の調製］
原料の仕込み量が、２，５−フランジカルボン酸、エチレングリコール及びＮＭＰの合計に対して、ＮＭＰが８２モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（３．９ｇ）、エチレングリコール（３．５ｇ）、ＮＭＰ（３８ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．５）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０.５ｇ）とした以外は実施例１の調製と同様に行った。
【００３５】
比較例３
［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）存在下での、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸からなるポリエステル樹脂（ＰＥＦ）の調製］
原料の仕込み量が、２，５−フランジカルボン酸、エチレングリコール及びＤＭＦの合計に対して、ＤＭＦが８２モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（３．９ｇ）、エチレングリコール（３．５ｇ）、ＤＭＦ（４０ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．５ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．５ｇ）とした以外は実施例１の調製と同様に行った。
【００３６】
実施例１のＰＥＦの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
実施例２のＰＥＦの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
次に、実施例１、２、及び比較例１、２、３の分子量測定結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
実施例のポリエステル樹脂は比較例にくらべ数平均分子量の値が大きく、重合度が改善されていることが分かる。
品質安定化評価としての耐加水分解性測定結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
実施例1,2のポリエステル樹脂は耐加水分解性が高く、品質安定化されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂は、高重合度化し、品質安定化に優れた成形品を製造するために利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種樹脂材料等に有用なポリエステル樹脂、その製造方法、及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械強度等物理的特性、化学的特性に優れ、かつ射出成形、押出成形等の加工特性に優れることから、様々な分野に利用可能であり、種々のエンジニアリングプラスチックとして開発が進められている。
ポリエステルの製造方法としては、ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応や、ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとのエステル交換反応により、グリコールエステルを得て、これを重縮合する方法が、広く工業的に採用されている。エンジニアリングプラスチックとして使用するには強度等の機械的物性に優れることが必要とされる。エステル交換反応を経てポリエステルを製造する場合、グリコールエステルの重縮合は高真空下で加熱攪拌を行うため、高重合化ポリエステルを得るためには高真空を長時間保ち攪拌する必要があり、より簡易な製造方法が要請されている。
高重合度化ポリエステルの製造方法の改良おいて、具体的には重合度が１８５〜６００の高重合度ポリエステル樹脂が報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１４６１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１ではフラン環を含む骨格構造を持ち、重合度（繰り返しユニット数）を規定することにより、成形性及び機械強度が優れた高分子化合物が得られている。しかし、特許文献１に記載されているポリエステル樹脂では、高重合度化による品質安定化の改善は必ずしも十分とは言えず、様々な用途に展開するためには高重合度化の一層の改善が求められる。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、高重合度化することにより品質安定化に優れた成形品を製造するために用いることができる、新規なポリエステル樹脂及びその製造方法を提供するものである。また、本発明は、上記ポリエステル樹脂を製造することが出来るより簡単な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するポリエステル樹脂は、下記式（１）で表される構造単位（繰り返し単位）を有し、数平均分子量が１１万〜１９万であることを特徴とする。
【化１】
式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。
【０００６】
また、上記の課題を解決する成形品は、上記のポリエステル樹脂を含む成形品用組成物を成形してなることを特徴とする。
また、上記の課題を解決するポリエステル樹脂の製造方法は、フランジカルボン酸又はそのエステルを、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つとエステル化又はエステル交換する工程及び重合する工程を有し、エステル化又はエステル交換の際及び重合の際にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が存在することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、高重合度を持ち品質安定化に優れ、各種成形品製造用材料に好適であるポリエステル樹脂及びその製造方法を提供できる。
また、本発明は、上記ポリエステル樹脂を用いることにより、品質安定化に優れた各種成形品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例１のポリエステル樹脂のプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）測定によるスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例２のポリエステル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は、鋭意検討した結果、下記式（１）で表される構造単位を有し、数平均分子量が１１万〜１９万であるポリエステル樹脂によって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【化２】
（式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
フラン環を有するポリエステル樹脂の数平均分子量を１１万〜１９万に高重合度化させた時、品質安定化できる。
式（１）中のＲはエチレン基であることが好ましい。
また、上記ポリエステル樹脂を成形品用組成物として用いると品質安定性に優れた成形品となることを見出した。
【００１０】
本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法は、フランジカルボン酸又はそのエステルを、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つとエステル化又はエステル交換する工程及び重合する工程を有し、エステル化又はエステル交換の際及び重合の際にＤＭＳＯが存在することを特徴とする。
また、上記ポリエステル樹脂の重合時に、ＤＭＳＯを添加することにより、ポリエステル樹脂がＤＭＳＯ中に分散し、高重合度化が容易に進行することがわかった。また、重合時の樹脂の高粘度化が抑えられ、高重合度化したポリエステル樹脂が簡易に製造できるという知見を得た。
ＤＭＳＯは、フランジカルボン酸がＤＭＳＯに溶解して均一に反応が進むため、フランジカルボン酸、２価アルコール及び触媒と同時に添加することが好ましい。
【００１１】
フラン環を有するジカルボン酸としては、２，５−フランジカルボン酸を原料として用いることができる。２，５−フランジカルボン酸はセルロースやグルコース，フルクトース、粘液酸などのバイオマスから公知の方法で変換して得たものを用いることができる。そのためフラン環を用いると、耐熱性に寄与する芳香族環として植物由来の材料を用いることができる。
【００１２】
式（１）におけるＲは、それぞれ、芳香族炭化水素基、直鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基を示し、これらは置換基を有していてもよい。上記芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ビフェニル環及びビス（フェニル）アルカンの他、ナフタレン環、インデン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合環や、複素環の２価の基を挙げることができる。上記ビス（フェニル）アルカンとしては、例えば、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。一方、上記複素環としては、例えばフラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール等の五員環。ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の六員環。インドール、カルバゾール、クマリン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ベンゾチアゾール、キノリキサン、プリン等の縮合環を挙げることができる。
【００１３】
上記直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等を挙げることができる。これらのうち、エチレン基、プロピレン基及びｎ−ブチレン基の炭素数が２から４の直鎖状アルキレン基が好ましく、エチレン基及びｎ−ブチレン基を特に好ましいものとして挙げることができる。
本発明のポリエステル樹脂の分子量としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、数平均分子量が１０万以上５０万以下、好ましくは１１万以上１９万以下の範囲が望ましい。この分子量の範囲では、優れた品質安定性を示すともに、成型加工が容易であるため好ましい。
【００１４】
本発明の式（１）で表される構造単位を有するポリエステル樹脂は、多価アルコール過剰下で、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つと、フランジカルボン酸又はそのエステルをＤＭＳＯの存在下で重縮合させることにより得ることができる。
フラン環を有するジカルボン酸として、具体的には、２，５−フランジカルボン酸、２，４−フランジカルボン酸、又は３，４−フランジカルボン酸を挙げることができる。特に、２，５−フランジカルボン酸を用いることが好ましい。２，５−フランジカルボン酸はセルロースやグルコース，フルクトース、粘液酸などのバイオマスから公知の方法で変換して得たものを用いることができる。そのためジカルボン酸として植物由来の原料を転換して合成した2,5-フランジカルボン酸を用いることにより、植物由来の原料の割合を高めることが出来る。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１５】
フランジカルボン酸のエステルとしては、先に挙げたフラン環を有するジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル等を挙げることができる。具体的には２，５−フランジカルボン酸ジメチル、２，５−フランジカルボン酸ジエチル、２，５−フランジカルボン酸エチルメチル、２，５−フランジカルボン酸ジプロピル、２，５−フランジカルボン酸ジブチル、２，４−フランジカルボン酸ジメチル、２，４−フランジカルボン酸ジエチル、３，４−フランジカルボン酸ジメチル、３，４−フランジカルボン酸ジエチルなどを例示することができる。また、上記の混合物等も挙げることができる。
また、多価アルコールとしては、下記の式（２）で示すものを挙げることができる。
【００１６】
【化３】
式（２）のａは２以上の整数であればよいが、式（１）で表される構造単位を有するポリエステル樹脂を得るためには２が好ましい。式（２）のＲ’は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。具体的には、式（１）中のＲに関して例示した基を挙げることができる。
式（２）で示される２価のアルコールとしては、具体的には、以下のものを例示することができる。鎖状又は環状脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール。ジヒドロキシベンゼンとして１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン。ビスフェノールとしてビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン。グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、糖類。ヒドロキシ安息香酸。１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール類など。これらは適宜組み合わせて使用してもよい。
これらのうち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましい。ポリエステル樹脂を合成する際の重縮合反応においては、過剰な2価アルコールや重縮合が進行するにつれて生成する2価アルコールを減圧した時に留去させて反応を進行させる必要がある。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールは他の2価のアルコールと比較して沸点が低い。そのためエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールを用いた時には過剰な2価アルコールや重縮合が進行するにつれて生成する2価アルコールを減圧した時に留去させやすく、重縮合反応を進行させて高分子量化させることが出来る。
【００１７】
ＤＭＳＯ存在下で、上記２価アルコールとフランジカルボン酸を重縮合する方法としては、これらを直接重縮合する方法（エステル化の後に重縮合する方法）が挙げられる。また、ＤＭＳＯ存在下で、上記２価アルコールとフランジカルボン酸とのエステルを合成した後、これを重縮合する方法（エステル化とエステル交換の後に重縮合する方法）等を挙げることができる。
重縮合する方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等を挙げることができ、成形する成形品に応じて適宜選択することができる。重合温度、重合触媒、溶剤などの媒体等についてはそれぞれの重合方法により適宜選択することができる。
ＤＭＳＯ存在下で、上記２価アルコールとフランジカルボン酸を重縮合する方法としては、エステル化工程と、その後のエステル化合物の重縮合工程からなるエステル交換法によることが好ましい。直接重縮合は高分子量化させるためには厳密に仕込み比を制御しなければならないとされる。それに対して、エステル交換法では過剰に仕込んだ2価アルコールでは減圧したときに留去させて反応を進行させることが出来る。そのためエステル交換法を用いると直接重縮合よりも容易に高分子量化させることが出来る。
【００１８】
上記エステル化工程においては、ＤＭＳＯ存在下で、２価アルコールとフランジカルボン酸と触媒を撹拌しながら徐々に８０℃から１９０℃、好ましくは９０℃から１８５℃に加熱し、エステル化合物を得る。DMSO存在下で、2価アルコールとフランジカルボン酸を脱水させてエステルを得るためには８０℃から１９０℃の範囲で段階的に昇温させることが好ましい。具体的には１〜２時間程度保持した後、温度を上げて更に１〜２時間程度保持して段階的に昇温して反応を進行させることをおこなうのが好ましい。
ＤＭＳＯの使用量は、フランジカルボン酸、２価アルコール、ＤＭＳＯ及び触媒の合計量１００重量部に対して５０重量部以上８２重量部以下が好ましい。５０重量部に満たないと重合度が十分に上がらず、８２重量部を超えるとフランジカルボン酸、２価アルコール及びＤＭＳＯの合計量に対するアルコールとフランジカルボン酸の濃度が低くなり、反応に長時間を要するため好ましくない。より好ましくは５５重量部以上８２重量部以下である。
【００１９】
また、２価アルコールの使用量は、フランジカルボン酸又はそのエステルのモル数に対し、２価アルコールのモル数が１倍から３倍であることが好ましい。過剰な２価アルコールや、重縮合反応が進行するにつれて生成する２価アルコールは、反応系を加熱又は減圧下にすることで留去するか、又は他の溶媒と共沸させ留去するか、又は他の方法により反応系外へ除去することができる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、フランジカルボン酸又はそのエステル、ＤＭＳＯ、及び多価アルコール以外のその他のモノマーを用いることができる。
その他のモノマーとしてはジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸のような芳香環を有する脂肪族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸など、以上のジカルボン酸のエステルも挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、グリコール酸、乳酸などを挙げることができる。また、ラクトン類としてカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。また、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール類を挙げることができる。
【００２１】
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル化合物及びジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物も挙げることができる。
これらは単独あるいは併用で使用してもよい。また、その他のモノマーの添加量は、原料の合計量１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは５重量部以下が好ましい。
【００２２】
触媒は、ジカルボン酸の自己触媒作用のために添加しなくとも反応は進行するが、反応の進行に伴いジカルボン酸の濃度が低下するため、添加することが好ましい。使用する触媒としては、金属酸化物や塩、スズ、鉛、チタン等の有機金属化合物が好ましい。触媒の使用量としては、フランジカルボン酸及び２価アルコール及びＤＭＳＯの合計量１００重量部に対して０．０５重量部以上５重量部以下が好ましい。触媒の使用量が０．０５重量部に満たないと触媒の効果が少なく反応が進行しにくくなり、５重量部を超えると触媒が多量に使用されるため材料の耐熱性などの安定性が低下するため好ましくない。
このエステル化工程の終点は、反応混合物が透明になることで確認することができる。
【００２３】
その後の重縮合工程においては、反応系の温度を８０℃から１９０℃、好ましくは９０℃から１８５℃の範囲に加熱し、重縮合反応を開始させる。重縮合反応は真空下又は大気圧下で行うことができるが、ＤＭＳＯが存在したまま重縮合反応を進行させるため、大気圧下で行うことが好ましい。一般的な重縮合工程では、１〜２torrの真空に長時間保ち、重合度を上昇させる必要があるが、本発明では、大気圧下で簡便に重合度を上昇させることができる。
【００２４】
この重縮合に最適な触媒として、具体的には以下のものを挙げることができる。鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウム等の酢酸塩や炭酸塩、又はマグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモン等の金属酸化物やスズ、鉛、チタン等の有機金属化合物。
また、エステル化、エステル交換、重縮合の各工程に有効な触媒としてチタンアルコキシドを用いることもできる。触媒の添加時期としては、エステル化工程と重縮合工程において、それぞれ別途に加えても、また、重縮合工程における触媒を当初から添加してもよい。触媒の添加に当たり、必要に応じてフランジカルボン酸と２価アルコールを加熱してもよく、複数回に分割して添加してもよい。
【００２５】
重縮合反応においては、エステル化又はエステル交換工程で消費されなかった余剰の２価アルコールや副生成物として生成する２価アルコ−ルを反応系から除去することにより重縮合反応を促進させることができる。２価アルコールの除去は加熱又は反応系を減圧して留去するか、又は他の溶媒と共沸させ留去する等の方法により反応系外へ除去する方法によることができる。また、重縮合反応により高分子を得た後に、公知の方法で固相重合を行うこともできる。
【００２６】
このような重縮合工程において得られる本発明のポリエステル樹脂の数平均の重合度は６１０以上１０４０以下である。
また、本発明のポリエステル樹脂の分子量としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、数平均分子量が１１万以上１９万以下、好ましくは１２万以上１９万以下である。数平均分子量が１１万以上の時、高重合度化による品質安定化を示す。１９万を超えると重縮合に長時間要し、ポリエステルに過度の着色が見られるなどの問題が発生するため好ましくない。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂には、上記式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
他の構造単位としては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸のような芳香環を有する脂肪族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸など、以上のジカルボン酸のエステルも挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、グリコール酸、乳酸などを挙げることができる。また、ラクトン類としてカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
また、他の構造単位の導入は、フランジカルボン酸又はそのエステルと、多価アルコールの存在下で共重合するとき、共重合したのちのいずれであってもよい。
ポリエステル樹脂に含有され他の構造単位の含有量はポリエステル樹脂の合計量１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは５重量部以下の範囲である。
【００２８】
本発明の成形品用組成物は、上記ポリエステル樹脂を含む。本発明の成形品用組成物に含有されるポリエステル樹脂の含有量は、５０重量％以上１００重量％以下が好ましい。
更に、本発明の成形品用組成物は上記ポリエステル樹脂の機能を阻害しない範囲で、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。具体的には、難燃剤、着色剤、内部離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種フィラー等を挙げることができる。本発明の成形品用組成物に含有される添加剤の含有量は、０．５重量％以上５０重量％以下が好ましい。
【００２９】
上記成形品用組成物を用いて成形可能な成形品としては、耐熱性に優れることから、繊維・フィルム、シート、各種成形品等、広い分野における成形品を挙げることができる。例えば、ボトル等の容器や、パイプ、チューブ、シート、板、フィルム等である。特に、好ましい成形品としては、インクジェットプリンターのインクタンク、電子写真のトナー容器、包装用樹脂や複写機、プリンター等の事務機又はカメラの筐体等の構成材料を挙げることができる。
上記成形品用組成物を用いた成形品の成形方法としては、熱可塑性樹脂の成形方法と同様の方法を使用挙げることができ、例えば、圧縮成形、押出成形又は射出成形等を利用することができる。
【実施例】
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂を、具体的に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例のポリエステル樹脂の評価は以下の測定方法を用いて行った。
［分子量測定］
分析機器：高速液体クロマトグラフ Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンス２６９５
検出器：示差屈折検出器
溶離液：５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムの濃度のヘキサフルオロイソプロパノール溶液
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
分子量：ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）の標準を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
［ＮＭＲ測定］
装置名：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００
測定条件：１Ｈ−ＮＭＲ
溶媒：ＣＦ３ＣＯＯＤ
以下の実施例及び比較例において、ＰＥＦはポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレート、を示す。また、ＰＥＦの％はモル％を示す。
品質安定化の評価としてポリエステル樹脂の耐加水分解性の試験を行った。
試験は試料0.1ｇを1mol/lNaOH水溶液10ｇに入れてオーブンで100℃24時間加熱することで加水分解させた。
加水分解した試料溶液をろ過し、ろ物を60℃で3日間真空乾燥した。
耐加水分解性は以下の計算式で評価した。
ろ物重量/0.1*100(%)
【００３１】
実施例１
［ＤＭＳＯ存在下での、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸からなるポリエステル樹脂（ＰＥＦ）の調製］
温度計、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製撹拌羽根を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコを用意した。この三口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸、エチレングリコール及びＤＭＳＯの合計に対して、ＤＭＳＯが８２モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（３．９ｇ）、エチレングリコール（３．５ｇ）、ＤＭＳＯ（３９ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．５０ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．５０ｇ）を加えた。
三口フラスコ内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、オイルバスによりこれら内容物を昇温させた。内温が１００℃に達した後、１時間保持し、さらに１８５℃で９時間保持して、ＰＥＦを大気圧下で調製した。
【００３２】
実施例２
［ＤＭＳＯ存在下での、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸からなるポリエステル樹脂（ＰＥＦ）の調製］
温度計、ＳＵＳ製撹拌羽根を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコを用意した。この三口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸、エチレングリコール及びＤＭＳＯの合計に対して、ＤＭＳＯが８２モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（３．９ｇ）、エチレングリコール（３．５ｇ）、ＤＭＳＯ（３９ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．５０ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．５０ｇ）を加えた。
三口フラスコ内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、オイルバスによりこれら内容物を昇温させた。内温が１００℃に達した後、１時間保持し、さらに１７５℃で１時間、１８０℃で１時間保持した後、１８５℃で２時間保持して、ＰＥＦを大気圧下で調製した。
【００３３】
比較例１
［ＤＭＳＯ添加なしでの、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸からなるポリエステル樹脂（ＰＥＦ）の調製］
温度計、ＳＵＳ製撹拌羽根を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコを用意した。この三口フラスコに、２，５−フランジカルボン酸（７．８１ｇ）、エチレングリコール（８．０７ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．０１４ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．０１４ｇ）を加えた。
三口フラスコ内にて窒素を導入しながら撹拌を開始するとともに、オイルバスによりこれら内容物を昇温させた。内温が１６０℃に達した後、１時間保持し、さらに１６５℃で１時間、１８５℃で２時間保持した。
１８５℃で減圧を開始し、約一時間かけて約１３３Ｐａとし、さらに２３０℃まで昇温させた。約１３３Ｐａ、２３０℃で４．５時間反応を続けた。
【００３４】
比較例２
［Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）存在下での、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸からなるポリエステル樹脂（ＰＥＦ）の調製］
原料の仕込み量が、２，５−フランジカルボン酸、エチレングリコール及びＮＭＰの合計に対して、ＮＭＰが８２モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（３．９ｇ）、エチレングリコール（３．５ｇ）、ＮＭＰ（３８ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．５）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０.５ｇ）とした以外は実施例１の調製と同様に行った。
【００３５】
比較例３
［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）存在下での、エチレングリコール、２，５−フランジカルボン酸からなるポリエステル樹脂（ＰＥＦ）の調製］
原料の仕込み量が、２，５−フランジカルボン酸、エチレングリコール及びＤＭＦの合計に対して、ＤＭＦが８２モル％となるように仕込んだ。すなわち、２，５−フランジカルボン酸（３．９ｇ）、エチレングリコール（３．５ｇ）、ＤＭＦ（４０ｇ）、モノブチルスズオキシド触媒（０．５ｇ）、チタニウム−ｎ−ブトキシド触媒（０．５ｇ）とした以外は実施例１の調製と同様に行った。
【００３６】
実施例１のＰＥＦの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
実施例２のＰＥＦの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
次に、実施例１、２、及び比較例１、２、３の分子量測定結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
実施例のポリエステル樹脂は比較例にくらべ数平均分子量の値が大きく、重合度が改善されていることが分かる。
品質安定化評価としての耐加水分解性測定結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
実施例1,2のポリエステル樹脂は耐加水分解性が高く、品質安定化されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂は、高重合度化し、品質安定化に優れた成形品を製造するために利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有し、数平均分子量が１１万〜１９万であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【化４】
（式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記Ｒがエチレン基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載のポリエステル樹脂を成形してなることを特徴とする成形品。
【請求項４】
フランジカルボン酸又はそのエステルを、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つとエステル化又はエステル交換する工程及び重合する工程を有し、前記エステル化又はエステル交換の際及び前記重合の際にＤＭＳＯが存在することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記エステル化工程及び前記重合工程を大気圧下で行うことを特徴とする請求項４に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有し、数平均分子量が１１万〜１９万であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【化４】
（式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記Ｒがエチレン基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載のポリエステル樹脂を成形してなることを特徴とする成形品。
【請求項４】
フランジカルボン酸又はそのエステルを、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つとエステル化又はエステル交換する工程及び重合する工程を有し、前記エステル化又はエステル交換の際及び前記重合の際にＤＭＳＯが存在することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記エステル化工程及び前記重合工程を大気圧下で行うことを特徴とする請求項４に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２８０７６７（Ｐ２０１０−２８０７６７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３３５５５（Ｐ２００９−１３３５５５）
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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