ポリエステル系繊維
【課題】通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、燃焼時に溶融滴下しない難燃性ポリエステル系繊維を提供する。
【解決手段】平均層厚が５００Å以下である層状化合物と分散媒を撹拌混合した後、水溶性または水混和性のリン系難燃剤を添加することにより得られる処理された層状化合物と、熱可塑性ポリエステル樹脂、とからなるポリエステル組成物より形成されるポリエステル系繊維である。
【解決手段】平均層厚が５００Å以下である層状化合物と分散媒を撹拌混合した後、水溶性または水混和性のリン系難燃剤を添加することにより得られる処理された層状化合物と、熱可塑性ポリエステル樹脂、とからなるポリエステル組成物より形成されるポリエステル系繊維である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂および層状化合物を含有するポリエステル組成物より形成され、燃焼時のドリップ性が改善されたポリエステル系繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルからなる繊維は、高融点、高弾性率で優れた耐熱性、耐薬品性を有している。このため、カーテン、敷物、衣料、毛布、シーツ地、テーブルクロス、椅子張り地、壁装材、かつら、ヘアーウィッグ、付け毛などの人工毛髪、自動車内装資材、屋外用補強材、安全ネットなどに広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートを代表とするポリエステル繊維は、可燃性素材であり、燃焼しやすいが、燃焼時に溶融滴下し、繊維の溶融によるやけどや着火部の火は消えたとしても滴下した火でやけどしたり延焼したりする問題があった。
【０００４】
ポリエステル繊維の耐燃性を向上させようとする試みは種々なされている。たとえば、ポリエステル樹脂にリン原子を含有する難燃モノマーを共重合する方法や、ポリエステル繊維に難燃剤を含有させる方法などが知られている。前者の難燃モノマーを共重合する方法としては、たとえば、特公昭５５−４１６１０号公報には、リン原子が環員子となっていて熱安定性の良好なリン化合物を共重合する方法、また、特公昭５３−１３４７９号公報には、カルボキシホスフィン酸を共重合する方法、特開平１１−１２４７３２号公報には、ポリアリレートを含むポリエステルにリン化合物を配合または共重合する方法が提案されている。一方、後者の難燃剤を含有させる方法としては、特公平３−５７９９０号公報には、微粒子のハロゲン化シクロアルカン化合物をポリエステル繊維に含有させる方法、また、特公平１−２４９１３号公報には、臭素原子含有アルキルシクロヘキサンを含有させる方法などが提案されている。
【０００５】
これらの方法を用いた難燃ポリエステル繊維は、製糸性が低かったり、繊維の機械的性質を低下させたり、燃焼時に有毒ガスが発生したりする欠点があるばかりでなく、消火機構がすべて溶融滴下によるものばかりであり、難燃性が付与されていないポリエステル繊維と同様に、溶融滴下による問題が存在する。
【０００６】
一方、燃焼時の溶融滴下を防止する試みがなされており、たとえば、特開平５−９８０８号公報には、リン系難燃剤と架橋助剤を含有するポリエステル繊維に電子線を照射し、溶融滴下を防止する方法、特開平７−１６６４２１号公報には、炭化を促進するリン系化合物を含有させ、燃焼時に炭化させて溶融滴下を防止する方法、また、特開平８−１７０２２３号公報、特開平９−２６８４２３号公報には、官能基を有するシリコーンオイルを含有させ、燃焼時の溶融滴下を防止する方法などが提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、燃焼時に溶融滴下しない難燃性ポリエステル系繊維を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるにいたった。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリエーテル化合物およびシラン化合物からなる群から選択される少なくとも１種で処理された層状化合物と熱可塑性ポリエステル樹脂とを含有するポリエステル組成物より形成されるポリエステル系繊維に関する。
【００１０】
さらに、リン系難燃剤を含むことが好ましい。
【００１１】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂が、反応型リン系難燃剤が共重合された熱可塑性共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１２】
前記ポリエーテル化合物が、環状炭化水素基を有するものであることが好ましい。
【００１３】
前記ポリエーテル化合物が下記一般式（１）で表わされることが好ましい。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ1〜Ｒ8は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基、Ｒ9、Ｒ10はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、Ｒ11、Ｒ12はいずれも水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｎはオキシアルキレン単位の繰返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）
【００１６】
前記シラン化合物が下記一般式（２）で表わされるものであることが好ましい。
ＹｎＳｉＸ4-n （２）
（ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜２５の炭化水素基、および炭素数１〜２５の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、ｎ個のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）
【００１７】
前記層状化合物の平均層厚が５００Å以下であることが好ましい。
【００１８】
前記層状化合物の最大層厚が２０００Å以下であることが好ましい。
【００１９】
樹脂組成物中の層状化合物の平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３００であることが好ましい。
【００２０】
前記層状化合物が層状ケイ酸塩であることが好ましい。
【００２１】
前記リン系難燃剤が、ホスフェート系化合物、ホスホネート系化合物、ホスフィネート系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホナイト系化合物、ホスフィナイト系化合物およびホスフィン系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明は、水溶性または水混和性のリン系難燃剤で処理された層状化合物と、熱可塑性ポリエステル樹脂、とからなるポリエステル組成物より形成されるポリエステル系繊維に関する。
【００２３】
前記層状化合物の平均層厚が５００Å以下であることが好ましい。
【００２４】
前記層状化合物の最大層厚が２０００Å以下であることが好ましい。
【００２５】
樹脂組成物中の層状化合物の平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３００であることが好ましい。
【００２６】
前記層状化合物が層状ケイ酸塩であることが好ましい。
【００２７】
前記水溶性または水混和性のリン系難燃剤が、ジエチル−Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキシド類、アルキル−ビス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキシド類、アルキル−ビス（ヒドロキシカルボニルアルキル）ホスフィンオキシド類、ジポリオキシアルキレンヒドロキシアルキルホスフェート類、アルキル（ヒドロキシカルボニルアルキル）ホスフィン酸類および縮合リン酸エステル類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
熱可塑性ポリエステル樹脂および層状化合物を含有するポリエステル組成物より形成され、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、燃焼時に溶融滴下しない難燃性ポリエステル系繊維を提供し、燃焼時のドリップ性が改善されたポリエステル系繊維を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸のエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分、ジオール化合物および／またはジオール化合物のエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分との反応により得られる従来公知の任意の熱可塑性ポリエステル樹脂である。
【００３０】
前記の主成分とするとは、酸成分またはジオール成分中に占めるそれぞれの割合が７０％以上、さらには８０％以上であることを意図し、上限は１００％である。
【００３１】
熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチレンテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレートなどがあげられる。また、これらの樹脂の製造に使用される酸成分および／またはジオール成分を２種以上用いて製造した共重合ポリエステルがあげられる。
【００３２】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂の中では、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００３３】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂は単独で、または組成もしくは成分の異なるものおよび／または固有粘度の異なるものを２種以上組み合わせて使用し得る。
【００３４】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、フェノール／テトラクロロエタン（５／５重量比）混合溶媒を用いて、２５℃で測定した固有粘度が０．３〜１．５（ｄｌ／ｇ）のものが好ましく、より好ましくは０．３〜１．２（ｄｌ／ｇ）であり、さらに好ましくは０．４〜１．０（ｄｌ／ｇ）である。固有粘度が０．３（ｄｌ／ｇ）未満であると、溶融粘度が低くなりすぎるため、溶融紡糸が困難になったり、延伸、熱処理の過程または製品加工時に短繊維間の融着が発生する傾向がある。また、１．５（ｄｌ／ｇ）を超えると、溶融粘度が高くなりすぎ、溶融紡糸が困難になる傾向がある。
【００３５】
共重合ポリエステルに用いられる前記酸成分としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、セバシン酸などがあげられ、これらの置換体や誘導体も使用し得る。
【００３６】
また、前記ジオール成分としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどがあげられる。
【００３７】
また、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体も使用し得る。
【００３８】
本発明で用いられる層状化合物とは、ケイ酸塩、リン酸ジルコニウムなどのリン酸塩チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、タングステン酸ナトリウムなどのタングステン酸塩、ウラン酸ナトリウムなどのウラン酸塩、バナジウム酸カリウムなどのバナジウム酸塩、モリブデン酸マグネシウムなどのモリブデン酸塩、ニオブ酸カリウムなどのニオブ酸塩、黒鉛からなる群より選択される１種以上の化合物があげられる。なかでも、入手の容易性、取り扱い性の点から層状ケイ酸塩が好ましい。
【００３９】
前記層状ケイ酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと主として金属水酸化物の八面体シートから形成され、たとえば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などがあげられる。
【００４０】
前記スメクタイト族粘土は下記一般式（３）
Ｘ10.2〜0.6Ｙ12〜3Ｚ14Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ （３）
（ただし、Ｘ1はＫ、Ｎａ、１／２Ｃａおよび１／２Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｙ1はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＡｌおよびＣｒからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｚ1はＳｉおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上である。なお、Ｈ2Ｏは層間イオンと結合している水分子を表わすが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する。）で表わされる、天然または合成されたものである。前記スメクタイト族粘土の具体例としては、たとえば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト、ベントナイトなど、またはこれらの置換体、誘導体あるいはこれらの混合物があげられる。なかでも、層状化合物をポリオール化合物またはシラン化合物で処理したときの層状化合物の層間の乖離性、熱可塑性樹脂と混練した場合の層状化合物の微分散性の点でモンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイトが好ましい。
【００４１】
また、膨潤性雲母は下記一般式（４）
Ｘ20.5〜1.0Ｙ22〜3（Ｚ24Ｏ10）（Ｆ、ＯＨ）2 （４）
（ただし、Ｘ2はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｙ2はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＬｉおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｚ2はＳｉ、Ｇｅ、Ｆｅ、ＢおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上である。）で表わされる、天然または合成されたものである。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒または水と前記極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する。たとえば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、ナトリウム型四ケイ素雲母など、またはこれらの置換体、誘導体あるいはこれらの混合物があげられる。なかでも、層状化合物をポリオール化合物またはシラン化合物で処理したときの層状化合物の層間の乖離性、熱可塑性樹脂と混練した場合の層状化合物の微分散性の点でリチウム型四ケイ素雲母、ナトリウム型四ケイ素雲母が好ましい。
【００４２】
前記膨潤性雲母の中には、バーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、このようなバーミキュライト類相当品なども使用し得る。前記バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型がある。ここで、３八面体型とは、金属イオンを６つのＯＨ−またはＯ2-が囲んだ八面体が稜を共有して２次元的に広がった八面体シートのうち、２価の金属イオンを含む八面体の金属イオン位置すべてが満席になっているものをいい、２八面体型とは３価の金属イオンを含む八面体のように八面体の金属イオン位置の３分の１が空席になっているものをいう。
【００４３】
層状ケイ酸塩の結晶構造は、板状の結晶構造を有しており、板状結晶の面内の直交する二軸をａ軸、ｂ軸といい、板状結晶面に垂直に交差する軸をｃ軸という。本発明においてはｃ軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが好ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が交じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。
【００４４】
層状ケイ酸塩は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトまたは層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が好ましい。
【００４５】
本発明の層状ケイ酸塩はポリエーテル化合物およびシラン化合物からなる群から選択される少なくとも１種により処理したものを用いる。
【００４６】
前記ポリエーテル化合物とは、主鎖がポリオキシエチレンやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などのようなポリオキシアルキレンである化合物を意図し、繰返し単位が２〜１００程度のものを意図する。前記ポリエーテル化合物の側鎖および／または主鎖中に、炭化水素基、エステル結合で結合している基、エポキシ基、アミノ基、カルボニル基、アミド基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００４７】
前記ポリエーテル化合物は、水または水を含有する極性溶媒に可溶であることが好ましい。具体的には、たとえば、室温の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上であることが好ましく、５ｇ以上であることがより好ましく、１０ｇ以上であることがさらに好ましい。溶解度が１ｇ未満であると、層状化合物を処理したときに、層状化合物の層間の乖離が不充分となり、熱可塑性樹脂と混練した場合の層状化合物の微分散性が不充分となる傾向がある。ここでいう極性溶媒とは、たとえば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物、ピリジンなどの含窒素化合物などがあげられる。
【００４８】
本発明で用いられるポリエーテル化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノエーテル類、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールジエーテル類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノエステル類、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジエステル類、ビス（ポリエチレングリコール）ブチルアミン、ビス（ポリエチレングリコール）オクチルアミンなどのアミン類、ポリエチレングリコールビスフェノールＡエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどの変性ビスフェノール類などがあげられる。なかでも、熱可塑性樹脂と混練した場合の層状化合物の微分散性の点でポリエチレングリコールビスフェノールＡエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどの変性ビスフェノール類が好ましい。
【００４９】
本発明のエーテル化合物の中では、環状炭化水素基を有するものが好ましく、芳香族炭化水素基を有するものがより好ましく、下記一般式（１）
【００５０】
【化２】
【００５１】
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ1〜Ｒ8は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基、Ｒ9、Ｒ10はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、Ｒ11、Ｒ12はいずれも水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｎはオキシアルキレン単位の繰返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）で表わされるものが層状化合物の分散性および熱安定性の点から好ましい。
【００５２】
ポリエーテル化合物の使用量は、層状化合物と熱可塑性ポリエステル樹脂との親和性、ポリエステル系繊維中での層状化合物の分散性が充分に高まるように調整し得る。したがって、ポリエーテル化合物の使用量は、一概に数値で限定されるものではないが、層状化合物１００重量部に対し、０．１〜２００重量部含有されるのが好ましく、０．３〜１６０重量部がより好ましく、０．５〜１２０重量部がさらに好ましい。含有量が０．１重量部未満であると層状化合物の微分散化効果が不充分となる傾向があり、上限値の２００重量部を超えても効果は変わらない傾向があるので、２００重量部以上使用する必要はない。
【００５３】
また、本発明では層状化合物の処理に下記一般式（２）
ＹｎＳｉＸ4-n （２）
（ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜２５の炭化水素基、および炭素数１〜２５の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、ｎ個のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表わされるシラン化合物を使用してもよい。
【００５４】
前記シラン化合物の具体例としては、たとえば、メチルトリメトキシシラン、２−エチルへキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどのアルキル基を有する化合物、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの炭素炭素二重結合を有する化合物、γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン、２−エトキシエチルトリメトキシシランなどのエーテル結合を有する化合物、γ−グリジドキシプロピルトリメトキシシランナどのエポキシ基を有する化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有する化合物などがあげられる。なかでも、熱可塑性樹脂と混練した場合の層状化合物の微分散性の点でγ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５５】
前記シラン化合物の置換体または誘導体もまた使用し得る。これらのシラン化合物は、単独または２種以上を組み合わせて使用され得る。
【００５６】
シラン化合物の使用量は、層状化合物と熱可塑性ポリエステル樹脂との親和性、層状化合物の分散性が充分に高まるように調製し得る。必要であるならば、異種の官能基を有する複数種のシラン化合物を併用し得る。したがって、シラン化合物の使用量は、一概に数値で限定されるものではないが、層状化合物１００重量部に対し、０．１〜２００重量部含有されるのが好ましく、０．３〜１６０重量部がより好ましく、０．５〜１２０重量部がさらに好ましい。含有量が０．１重量部未満であると層状化合物の微分散化効果が不充分となる傾向があり、上限値の２００重量部を超えても効果は変わらない傾向があり、２００重量部以上使用する必要はない。
【００５７】
本発明において、ポリエーテル化合物およびシラン化合物からなる群から選択される少なくとも１種で層状化合物を処理する方法はとくに限定されず、たとえば、以下に示すような方法で行ない得る。
【００５８】
まず、層状化合物と分散媒を攪拌混合する。前記分散媒とは水または水を含有する極性溶媒を意図する。層状化合物と分散媒との攪拌の方法はとくに限定されず、たとえば、従来公知の湿式攪拌機を用いて行なわれる。該湿式攪拌機としては、攪拌翼が高速回転して攪拌する高速攪拌機、高せん断速度がかかっているローターとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェットノズルなどで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機類、超音波を用いる湿式超音波粉砕機などをあげることができる。より効率的に混合したい場合は、攪拌の回転数を１０００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上にするか、または５００（１／秒）以上、好ましくは１０００（１／秒）、さらに好ましくは１５００（１／秒）以上のせん断速度を加える。回転数の上限値は約２５０００ｒｐｍ、せん断速度の上限値は約５０００００（１／秒）であることが好ましい。上限値を超える値で攪拌を行なったり、せん断を加えてもそれ以上変わらない傾向があるため、上限値を超える値で行なう必要はない。また、混合に要する時間は１分以上行なうのが好ましい。ついで、ポリエーテル化合物やシラン化合物を加えてから同様の条件でさらに攪拌を続け、充分に混合する。混合時の温度は室温で充分であるが、必要に応じて加温してもよい。加温時の最高温度は用いるポリエーテル化合物またはシラン化合物の分解温度未満であり、かつ分散媒の沸点未満であれば任意に設定され得る。そののち、乾燥し、必要に応じて粉体化する。
【００５９】
前記層状化合物は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜３０重量部含有されるのが好ましく、０．３〜２５重量部がより好ましく、０．５〜２０重量部がさらに好ましい。含有量が０．１重量部未満であると層状化合物含有による補強効果が不充分となる傾向があり、３０重量部を超えると強伸度などの繊維物性が低下する傾向がある。
【００６０】
本発明のポリエステル系繊維中で分散している層状化合物の構造は、使用前の層状化合物が有していたような、層が多数積層したμｍサイズの凝集構造とは全く異なる。すなわち、層状化合物の層同士が乖離し、互いに独立して細分化する。その結果、層状化合物はポリエステル樹脂中で非常に細かくお互いに独立した薄板状で分散し、その数は、使用前の層状化合物に比べて著しく増大する。このような薄板状の層状化合物の分散状態は以下に述べる等価面積円直径［Ｄ］、アスペクト比（層長さ／層厚の比率）、分散粒子数［Ｎ］、最大層厚および平均層厚で表現される。
【００６１】
まず、等価面積円直径［Ｄ］を顕微鏡などで得られる像内でさまざまな形状で分散している個々の層状化合物の該顕微鏡像上での面積と等しい面積を有する円の直径であると定義する。その場合、樹脂組成物中に分散した層状化合物のうち、等価面積円直径［Ｄ］が３０００Å以下である層状化合物の数の比率は２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。等価面積円直径［Ｄ］が３０００Å以下である比率が２０％未満であると、ポリエステル系繊維の燃焼時の滴下防止効果や繊維物性の改良効果が不充分となる傾向がある。また、本発明のポリエステル系繊維中の層状化合物の等価面積円直径［Ｄ］の平均値は５０００Å以下が好ましく、４００００Å以下がより好ましく、３５００Å以下がさらに好ましい。等価面積円直径［Ｄ］の平均値が５０００Åを超えると、ポリエステル系繊維の燃焼時の滴下防止効果や繊維物性の改良効果が不充分となる傾向がある。
【００６２】
平均アスペクト比を、樹脂組成物中に分散した層状化合物の層長さ／層厚の比の平均値であると定義する。この場合、本発明のポリエステル繊維中の層状化合物の平均アスペクト比は１０〜３００が好ましく、１５〜３００がより好ましく、２０〜３００がさらに好ましい。層状化合物の平均アスペクト比が１０未満であると、ポリエステル系繊維の燃焼時の滴下防止効果や繊維物性の改良効果が不充分となる傾向がある。また、３００を超えても効果は変わらない傾向のため、平均アスペクト比を３００以上にする必要はない。
【００６３】
また、分散粒子数［Ｎ］を樹脂組成物の面積１００μｍ2における層状化合物の単位重量当りの分散粒子数であると定義する。この場合、［Ｎ］は３０以上であることが好ましく、４５以上がより好ましく、６０以上がさらに好ましい。［Ｎ］が３０未満になると、ポリエステル系繊維の燃焼時の滴下防止効果や繊維物性の改良効果が不充分となる傾向がある。［Ｎ］には上限値はないが、１０００程度を超えると、それ以上効果は変わらない傾向なので、それ以上大きくする必要はない。
【００６４】
また、平均層厚を、薄板状で分散した層状化合物の層厚みの数平均値であると定義する。この場合、層状化合物の平均層厚は５００Å以下が好ましく、４５０Åがより好ましく、４００Åがさらに好ましい。平均層厚が５００Åを超えると、ポリエステル系繊維の燃焼時の滴下防止効果や繊維物性の改良効果が不充分となる傾向がある。平均層厚に下限値はないが、５０Åより大きいことが好ましい。
【００６５】
また、最大層厚を薄板状で分散した層状化合物の層厚みの最大値であると定義する。この場合、層状化合物の最大層厚は２０００Å以下が好ましく、１８００Åがより好ましく、１５００Åがさらに好ましい。最大層厚が２０００Åを超えると、ポリエステル系繊維の燃焼時の滴下防止効果や繊維物性の改良効果が不充分となる傾向がある。最大層厚に下限値はないが、１００Åより大きいことが好ましい。
【００６６】
本発明で用いられる添加型および／または反応型のリン系難燃剤は、とくに限定されることはなく、通常一般に用いられるリン系難燃剤が使用でき、代表的には、ホスフェート系化合物、ホスホネート系化合物、ホスフィネート系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホナイト系化合物、ホスフィナイト系化合物、ホスフィン系化合物などの有機リン系化合物があげられる。
【００６７】
添加型リン系難燃剤の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリネフチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどのほか、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなど、下記一般式（５）で表わされる縮合リン酸エステル系化合物があげられる。
【００６８】
【化３】
【００６９】
（式中、Ｒ13〜Ｒ17は一価の芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基、Ｒ18、Ｒ19は二価の芳香族炭化水素基、ｐは０〜１５を示し、ｐ個のＲ15およびＲ18はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００７０】
反応型リン系難燃剤の具体例としては、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（４−ヒドロキシブチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシブチル）ホスフィンオキシド、３−（ヒドロキシフェニルホスフィノイル）プロピオン酸、一般式（６）で表わされるアルキル−ビス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキシド類、一般式（７）で表わされるアルキル−ビス（ヒドロキシカルボニルアルキル）ホスフィンオキシド類およびその誘導体、一般式（８）で表わされるジポリオキシアルキレンヒドロキシアルキルホスホネート、一般式（９）で表わされるアルキル（ヒドロキシカルボニルアルキル）ホスフィン酸類およびその誘導体などがあげられる。
【００７１】
【化４】
【００７２】
（式中、Ｒ20は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ｑは１〜１２の整数を示す。）
【００７３】
【化５】
【００７４】
（式中、Ｒ21は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ｒは１〜１１の整数を示す。）
【００７５】
【化６】
【００７６】
（式中、ｓ、ｔは１〜２０の整数を示す。）
【００７７】
【化７】
【００７８】
（式中、Ｒ22は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ｕは１〜１１の整数を示す。）
【００７９】
前記リン系難燃剤は、単独または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
本発明のポリエステル系繊維において、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、リン系難燃剤の使用量はリン原子量換算で０．０１〜１５重量部であり、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．１〜８重量部がさらに好ましい。添加量が０．０１重量部より少ないと難燃効果が得られ難くなる傾向がある。１５重量部を超えると、機械的特性が損なわれる傾向がある。また、反応型難燃剤を用いる場合には、熱可塑性ポリエステル樹脂に添加して使用してもよいが、反応させて難燃剤共重合ポリエステルとして使用してもよい。共重合ポリエステルの製造は、公知の方法を用いることができ、ジカルボン酸ならびにその誘導体、ジオール成分ならびにその誘導体および反応型難燃剤を混合し重縮合する方法が好ましい。また、熱可塑性ポリエステルをエチレングリコールなどのジオール成分を用いて解重合し、解重合時に反応型難燃剤を混在させ、再度、重縮合させて共重合体を得る方法などが好ましい。
【００８１】
さらに、本発明は、水溶性または水混和性のリン系難燃剤で処理された層状化合物と、熱可塑性ポリエステル樹脂、とからなるポリエステル組成物より形成されるポリエステル系繊維に関する。
【００８２】
本発明で用いられる水溶性または水混和性のリン系難燃剤の具体例としては、ジエチル−Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、一般式（１０）で表わされるトリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィン類、一般式（１１）で表わされるトリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキシド類、一般式（１２）で表わされるアルキル−ビス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキシド類、一般式（１３）で表わされるアルキル−ビス（ヒドロキシカルボニルアルキル）ホスフィンオキシド類、一般式（１４）で表わされるジポリオキシアルキレンヒドロキシアルキルホスフェート類、一般式（１５）で表わされるアルキル（ヒドロキシカルボニルアルキル）ホスフィン酸類、一般式（１６）で表わされる縮合リン酸エステル類などがあげられる。
【００８３】
（ＨＯ（ＣＨ2）n）3Ｐ （１０）
（式中、ｎは１〜８の整数を表わす。）
【００８４】
【化８】
【００８５】
（式中、ｎは１〜８の整数を表わす。）
【００８６】
【化９】
【００８７】
（式中、Ｒ23は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ｍは１〜８の整数を表わす。）
【００８８】
【化１０】
【００８９】
（式中、Ｒ23は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ｅは１〜７の整数を表わす。）
【００９０】
【化１１】
【００９１】
（式中、ｆは１〜８の整数を、ｇは１〜４０の整数を表わす。）
【００９２】
【化１２】
【００９３】
（式中、Ｒ23は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ｈは１〜７の整数を表わす。）
【００９４】
【化１３】
【００９５】
（式中、Ｒ23、Ｒ24は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ｉ、ｊは１〜８の整数を表わす。）
【００９６】
本発明の水溶性または水混和性のリン系難燃剤の中では、前記一般式（１２）、（１４）または（１６）で表わされる化合物が好ましい。
【００９７】
水溶性または水混和性のリン系難燃剤の使用量は、層状化合物と熱可塑性ポリエステル樹脂との親和性、ポリエステル系繊維中での層状化合物の分散性が充分に高まるように調整し得る。したがって、リン系難燃剤の使用量は、一概に数値で限定されるものではないが、層状化合物１００重量部に対し、０．１〜２００重量部含有されるのが好ましく、０．３〜１６０重量部がより好ましく、０．５〜１２０重量部がさらに好ましい。含有量が０．１重量部未満であると層状化合物の微分散化効果が不充分となる傾向があり、上限値の２００重量部を超えても効果は変わらない傾向となるので、２００重量部以上使用する必要はない。
【００９８】
本発明において、水溶性または水混和性のリン系難燃剤で層状化合物を処理する方法はとくに限定されず、たとえば、前記ポリエーテル化合物やシラン化合物で層状化合物を処理した方法と同様に行ない得る。
【００９９】
本発明の層状化合物を含有するポリエステル組成物の製造方法はとくに制限されるものではなく、たとえば、熱可塑性ポリエステルおよび層状化合物とを種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法をあげることができる。混練機の例としては、一軸押し出し機、二軸押し出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどがあげられ、とくにせん断効率の高い混練機が好ましい。
【０１００】
混練する順番はとくに限定されず、熱可塑性ポリエステル樹脂、添加型リン系難燃剤および層状化合物は上記の混練機に一括投入して溶融混練してもよく、あるいは熱可塑性ポリエステル樹脂と層状化合物を混練した後に添加型リン系難燃剤を添加混合してもよく、また、予め溶融状態にした熱可塑性ポリエステル樹脂に層状化合物および添加型リン系難燃剤を添加混練してもよい。
【０１０１】
また、反応型難燃剤の場合には、公知の方法により、熱可塑性ポリエステル樹脂中に共重合しておくのがよい。
【０１０２】
本発明のポリエステル系繊維は、層状化合物を含有するポリエステル組成物を用い、通常の溶融紡糸法で製造することができる。すなわち、まず、押し出し機、ギアポンプ、口金などの温度を２５０〜３２０℃とし溶融紡糸し、紡出糸条を加熱筒を通過させた後、ガラス転移点以下に冷却し、５０〜５０００ｍ／分の速度で引き取り未延伸糸が得られる。また、紡出糸条を冷却用の水を入れた水槽で冷却し、繊度のコントロールを行なうことも可能である。加熱筒の温度や長さ、冷却風の温度や吹き付け量、冷却水槽の温度、冷却時間、引き取り速度は、吐出量および口金の孔数によって適宜調整することができる。
【０１０３】
得られた未延伸糸は熱延伸するが、延伸は未延伸糸を一旦巻き取ってから延伸する２工程法または巻き取ることなく連続して延伸する直接紡糸延伸法のいずれの方法によってもよい。熱延伸は、１段延伸法または２段以上の多段延伸法で行なわれる。熱延伸における加熱手段としては、加熱ローラ、ヒートプレート、スチームジェット装置、温水槽などを使用することができ、これらを適宜併用することができる。
【０１０４】
得られた延伸糸は、必要に応じて、加熱ローラ、ヒートプレート、スチームジェット装置などを用いて、熱処理される。
【０１０５】
本発明のポリエステル系繊維を人工毛髪として使用する場合には、モダアクリル、ポリ塩化ビニル、ナイロンなど他の人工毛髪素材と併用してもよい。人工毛髪として使用する場合の繊度は２０〜７０ｄｔｅｘのものが好ましい。
【０１０６】
また、本発明のポリエステル系繊維には、必要に応じて、アルカリ減量処理などのつや消し処理を施すことができる。
【０１０７】
本発明のポリエステル系繊維の加工条件は、とくに限定されるものではなく、通常のポリエステル繊維と同様に加工することができるが、使用する顔料、染料や助剤などは耐候性および難燃性のよいものを使用することが好ましい。
【０１０８】
なお、本発明のポリエステル系繊維には、必要に応じて、難燃剤、耐熱剤、光安定剤、蛍光剤、酸化防止剤、艶消剤、静電防止剤、顔料、可塑剤、潤滑剤などの各種添加剤を含有させることができる。
【０１０９】
本発明により提供されるポリエステル系繊維は、高融点、高弾性率で優れた耐熱性、耐薬品性を維持しながら、難燃性を有し、ポリエステル繊維の燃焼時の溶融滴下が防止できることから、カーテン、衣料など種々の分野で好ましく使用でき、とくに、かつら、ヘアーウィッグ、付け毛などの人工毛髪用途での使用に適している。
【実施例】
【０１１０】
つぎに、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
なお、特性値の測定法は、以下のとおりである。
【０１１２】
（ポリエステルの固有粘度）
フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合物を溶媒とし、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液についてウベローデ型粘度管を用いて２５℃における相対粘度を測定し、式（１７）より固有粘度を算出した。
【０１１３】
【化１４】
【０１１４】
（式中、ηは溶液の粘度、η0は溶媒の粘度、ηｒｅｌは相対粘度、ηｓｐは比粘度、［η］は固有粘度、Ｃは溶液の濃度である。）
【０１１５】
（層状粘土化合物の分散状態の測定）
透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−１２００ＥＸ、以後、ＴＥＭという、日本電子株式会社製）を用い、厚み５０〜１００μｍの超薄切片を加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１００万倍で層状化合物の分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ写真において、１００個以上の分散粒子が存在する任意の領域を選択し、層厚、層長、粒子数（［Ｎ］値）、等価面積円直径［Ｄ］を、目盛り付きの定規を用いた手測定または画像解析装置ＰＩＡＳＩＩＩ（インタークエスト社製）を用いて処理することにより測定した。等価面積円直径［Ｄ］は画像解析装置ＰＩＡＳＩＩＩ（インタークエスト社製）を用いて処理することにより測定した。［Ｎ］値の測定は以下のようにして行なった。まず、ＴＥＭ像上で、選択した領域に存在する層状化合物の粒子数を求める。これとは別に、層状化合物に由来する樹脂組成物の灰分率を測定する。上記粒子数を灰分率で除し、面積１００μｍ2に換算した値を［Ｎ］値とした。平均層厚は個々の層状化合物の層厚の数平均値、最大層厚は個々の層状化合物の層厚の中で最大の値とした。分散粒子が大きく、ＴＥＭでの観察が不適当である場合は、光学顕微鏡（光学顕微鏡ＢＨ−２、オリンパス光学株式会社製）を用いて上記と同様の方法で［Ｎ］値を求めた。ただし、必要に応じて、サンプルはホットステージＴＨＭ６００（ＬＩＮＫＡＭ社製）を用いて２５０〜２７０℃で溶融させ、溶融状態のままで分散粒子状態を測定した。板状に分散しない分散粒子のアスペクト比は、長径／短径の値とした。ここで、長径とは、顕微鏡像などにおいて、対称とする粒子の外接する長方形のうち面積が最小となる長方形を仮定すれば、その長方形の長辺を意図する。また、短径とは、上記最小となる長方形の短辺を意図する。
【０１１６】
（強度および伸度）
ＩＮＴＥＳＣＯ Ｍｏｄｅｌ ２０１型（株式会社インテスコ社製）を用いて、フィラメントの引張強伸度を測定した。長さ４０ｍｍのフィラメント１本をとり、フィラメントの両端１０ｍｍを接着剤を糊付けした両面テープを貼り付けた台紙（薄紙）で挟み、一晩風乾して、長さ２０ｍｍの試料を作製した。試験機に試料を装着し、温度２４℃、湿度８０％以下、荷重１／３０ｇｆ×繊度（デニール）、引張速度２０ｍｍ／分で試験を行ない、強伸度を測定した。同じ条件で試験を１０回繰り返し、平均値をフィラメントの強伸度とした。
【０１１７】
（限界酸素指数）
１６ｃｍ／０．２５ｇのフィラメントを秤量し、端を軽く両面テープでまとめ、懸撚器で挟み撚りをかける。充分に撚りがかかったら、試料の真中を二つに折り２本を撚り合わせる。端をセロハンテープで止め、全長７ｃｍになるようにする。１０５℃で６０分間前乾燥を行ない、さらにデシケーターで３０分以上乾燥する。乾燥したサンプルを所定の酸素濃度に調整し、４０秒後、８〜１２ｍｍに絞った点火器で上部より着火し、着火後点火器を離す。５ｃｍ以上燃えるか、または３分以上燃え続けた酸素濃度を調べ、同じ条件で試験を３回繰り返し、限界酸素指数とする。
【０１１８】
（ドリップ性）
総繊度が５０００ｄｔｅｘとなるようにフィラメントを束ねて、一方の端をクランプで挟んでスタンドに固定して垂直に垂らす。固定したフィラメントに２０ｍｍの炎を接近させ、長さ１００ｍｍを燃焼させ、そのときのドリップ数をカウントし、ドリップ数が５以下を○、６〜１０を△、１１以上を×とした。
【０１１９】
（融点および結晶化度）
示差走査熱量計（ＤＳＣ−２２０Ｃ、セイコー電子株式会社製）を用いて、フィラメントの融点、結晶化度を測定した。フィラメントを約１０ｍｇを採取し、試料パンに入れ、３０〜２９０℃の温度範囲で、２０℃／分の昇温速度で昇温し、発熱、吸熱の熱量変化を測定し、融点および融解熱量を求めた。融解熱量を基に、下記計算式（１８）
χc＝ΔＨｅｘｐ／ΔＨ0 （１８）
を用いて、結晶化度を算出した。ここで、ΔＨｅｘｐは実測融解熱、ΔＨ0は完全結晶ＰＥＴの融解熱（１３６Ｊ／ｇとした）。
【０１２０】
（製造例１）
湿式ミル（ＭＩＬＬ ＭＩＸ ＭＭ２、日本精機株式会社製）に、イオン交換水５Ｌを入れ、５０００ｒｐｍで攪拌しながら、膨潤性雲母（ソマシフＭＥ１００、コープケミカル株式会社製）３５０ｇをゆっくりと加える。５分間攪拌を続け、主鎖にビスフェノールＡ単位を含有するポリエチレングリコール（ビスオール１８ＥＮ、東邦化学株式会社製）１０５ｇをゆっくりと加え、１０〜１５分間攪拌を続けた。得られたスラリーをミルから払い出し、１２０℃で４８時間乾燥し、粉砕機を用いて紛体化して、処理された膨潤性雲母（以後、処理雲母Ａという）４５０ｇを得た。
【０１２１】
（製造例２）
膨潤性雲母をベントナイト（クニピアＦ、クロミネ工業株式会社）に変更した以外は、製造例１と同様にして、処理されたベントナイト（以後、処理ベントナイトという）４５０ｇを得た。
【０１２２】
（製造例３）
主鎖にビスフェノールＡ単位を含有するポリエチレングリコールをγ−（ポリオキシエチレン）プロピルトリメトキシシラン（Ａ−１２３０、日本ユニカー株式会社製）に変更した以外は、製造例１と同様にして、処理された膨潤性雲母（以後、処理雲母Ｂという）４４５ｇを得た。
【０１２３】
（製造例４）
窒素導入管、溶剤留去管、圧力計、内温測定部位を備えた耐圧容器にテレフタル酸ジメチル２９１０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール４６８６ｇおよびエステル交換反応触媒である酢酸コバルト０．９ｇを投入し、混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら１４０℃に加熱した。常圧で、反応温度を５時間かけて２３０℃に上昇させ脱離メタノールを留去させた。理論量のメタノールを留去した後、過剰の１，４−シクロヘキサンジメタノールを弱減圧下で留去させた。ついで、得られたビス（１，４−シクロヘキサンジメチル）テレフタレートおよびそのオリゴマーに、重合触媒である二酸化ゲルマニウム０．９ｇを投入し、反応温度を６０分かけて２８０℃まで上昇させ、内部圧力を６０分かけて１ｔｏｒｒ以下まで減圧にして重縮合反応を行ない、溶融物の固有粘度が０．６になるまで攪拌を続け、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチレンテレフタレートを得た。
【０１２４】
（製造例５）
窒素導入管、溶剤留去管、圧力計、内温測定部位を備えた耐圧容器にポリエチレンテレフタレート２８８０ｇ、ビスフェノールＡのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ビスオール２ＥＮ、東邦化学株式会社製）４９０ｇ、エチレングリコール６００ｇおよび三酸化アンチモン０．９ｇを投入し、混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら１９０℃に昇温した。３０分間、１９０℃に保持した後に、反応温度を１時間かけて２８０℃に上昇させ、過剰のエチレングリコールを留去させた。ついで、内部圧を３０分かけて１ｔｏｒｒ以下まで低下させて重縮合を行ない、溶融物の固有粘度が０．６になるまで攪拌を続け、共重合ポリエステルＡを得た。
【０１２５】
（製造例６）
ビスフェノールＡのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル４９０ｇを１，４−シクロヘキサンジメタノール１４３５ｇに変更した以外は、製造例５と同様にして、共重合ポリエステルＢを得た。
【０１２６】
（製造例７）
ビスフェノールＡのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル４９０ｇをｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド１６７ｇに変更した以外は、製造例５と同様にして、共重合ポリエステルＣを得た。
【０１２７】
（製造例８）
ビスフェノールＡのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル４９０ｇをビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキシメチルホスホネート１５０ｇに変更した以外は、製造例５と同様にして、共重合ポリエステルＤを得た。
【０１２８】
（製造例９〜１２）
湿式ミル（ＭＩＬＬ ＭＩＸ ＭＭ２、日本精機株式会社製）に、イオン交換水５Ｌを入れ、５０００ｒｐｍで攪拌しながら、膨潤性雲母（ソマシフＭＥ１００、コープケミカル株式会社製）３５０ｇをゆっくりと加える。５分間攪拌を続け、表１に示すリン系難燃剤１７５ｇをゆっくりと加え、１０〜１５分間攪拌を続けた。得られたスラリーをミルから払い出し、１２０℃で４８時間乾燥し、粉砕機を用いて紛体化して、処理された膨潤性雲母（以後、処理雲母Ｃ〜Ｆという）５１５ｇを得た。
【０１２９】
（実施例１〜３０）
表２，３および４に示す、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させた熱可塑性ポリエステル樹脂、処理された層状化合物の混合物を二軸押し出し機（ＴＥＸ４４、日本製鋼株式会社製）用いて設定温度２３０〜３２０℃で溶融混練し、ペレット化した後に、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥した。ついで、ノーベント式３０ｍｍ単軸押し出し機（シンコーマシナリー株式会社製）でノズル径０．５ｍｍの丸断面ノズル孔を有する紡糸口金を用いて溶融ポリマーを吐出し、口金下３０ｍｍの位置に設置した水温３０℃の水浴中で冷却し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を９０℃の温水浴中で５倍に延伸し、１８０℃に加熱したヒートロールを用いて、１００ｍ／分の速度で巻き取り、熱処理を行ない、単繊維繊度が約５０ｄｔｅｘのポリエステル系繊維を得た。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
（比較例１）
ポリエチレンテレフタレート（ベルペットＥＦＧ−１０、カネボウ合繊株式会社製）をノーベント式３０ｍｍ単軸押し出し機（シンコーマシナリー株式会社製）でノズル径０．５ｍｍの丸断面ノズル孔を有する紡糸口金を用いて溶融ポリマーを吐出し、口金下３０ｍｍの位置に設置した水温３０℃の水浴中で冷却し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を９０℃の温水浴中で５倍に延伸し、１８０℃に加熱したヒートロールを用いて、１００ｍ／分の速度で巻き取り、熱処理を行ない、単繊維繊度が約５０ｄｔｅｘのポリエステル繊維を得た。
【０１３５】
（比較例２）
ポリエチレンテレフタレート（ベルペットＥＦＧ−１０、カネボウ合繊株式会社製）５０００ｇ、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）５００ｇの混合物を、比較例１と同様にして、単繊維繊度が約５０ｄｔｅｘのポリエステル系繊維を得た。
【０１３６】
（比較例３）
ポリエチレンテレフタレート（ベルペットＥＦＧ−１０、カネボウ合繊株式会社製）４５００ｇ、膨潤性雲母（ＭＥ１００、コープケミカル株式会社製）５００ｇ、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）５００ｇの混合物を、比較例１と同様にして、単繊維繊度が約５０ｄｔｅｘのポリエステル系繊維を得た。
【０１３７】
（比較例４）
ポリエチレンテレフタレート（ベルペットＥＦＧ−１０、カネボウ合繊株式会社製）４５００ｇ、膨潤性雲母（ＭＥ１００、コープケミカル株式会社製）５００ｇの混合物を、比較例１と同様にして、単繊維繊度が約５０ｄｔｅｘのポリエステル系繊維を得た。
【０１３８】
実施例１〜３０および比較例１〜４で得られた繊維について、層状化合物の分散状態、強伸度、融点、結晶化度、限界酸素指数（ＬＯＩ）、ドリップ性を測定した結果を表５〜８に示す。
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
【表６】
【０１４１】
【表７】
【０１４２】
【表８】
【０１４３】
（実施例３１〜３３）
表９に示す、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させた熱可塑性ポリエステル樹脂、処理された層状化合物の混合物を二軸押し出し機（ＴＥＸ４４、日本製鋼株式会社製）を用いて設定温度２３０〜３２０℃で溶融混練し、ペレット化した後に、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥した。次いで、ノーベント式３０ｍｍ単軸押し出し機（シンコーマシナリー株式会社製）でノズル径０．５ｍｍの丸断面ノズル孔を有する紡糸口金を用いて溶融ポリマーを吐出し、紡糸塔内の温度を７０℃に保ち、２００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を９０℃の温水浴中で５倍に延伸し、１８０℃に加熱したヒートロールを用いて、１００ｍ／分の速度で巻き取り、熱処理を行い、単繊維繊度が約１０ｄｔｅｘのポリエステル系繊維を得た。
【０１４４】
（実施例３４〜３６）
表９に示す、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させた熱可塑性ポリエステル樹脂、処理された層状化合物の混合物を用い、紡糸時の巻き取り速度を５００ｍ／分に変更した以外は、実施例３１〜３３と同様にし、単繊維繊度が約３ｄｔｅｘのポリエステル系繊維を得た。
【０１４５】
【表９】
【０１４６】
【表１０】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂および層状化合物を含有するポリエステル組成物より形成され、燃焼時のドリップ性が改善されたポリエステル系繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルからなる繊維は、高融点、高弾性率で優れた耐熱性、耐薬品性を有している。このため、カーテン、敷物、衣料、毛布、シーツ地、テーブルクロス、椅子張り地、壁装材、かつら、ヘアーウィッグ、付け毛などの人工毛髪、自動車内装資材、屋外用補強材、安全ネットなどに広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートを代表とするポリエステル繊維は、可燃性素材であり、燃焼しやすいが、燃焼時に溶融滴下し、繊維の溶融によるやけどや着火部の火は消えたとしても滴下した火でやけどしたり延焼したりする問題があった。
【０００４】
ポリエステル繊維の耐燃性を向上させようとする試みは種々なされている。たとえば、ポリエステル樹脂にリン原子を含有する難燃モノマーを共重合する方法や、ポリエステル繊維に難燃剤を含有させる方法などが知られている。前者の難燃モノマーを共重合する方法としては、たとえば、特公昭５５−４１６１０号公報には、リン原子が環員子となっていて熱安定性の良好なリン化合物を共重合する方法、また、特公昭５３−１３４７９号公報には、カルボキシホスフィン酸を共重合する方法、特開平１１−１２４７３２号公報には、ポリアリレートを含むポリエステルにリン化合物を配合または共重合する方法が提案されている。一方、後者の難燃剤を含有させる方法としては、特公平３−５７９９０号公報には、微粒子のハロゲン化シクロアルカン化合物をポリエステル繊維に含有させる方法、また、特公平１−２４９１３号公報には、臭素原子含有アルキルシクロヘキサンを含有させる方法などが提案されている。
【０００５】
これらの方法を用いた難燃ポリエステル繊維は、製糸性が低かったり、繊維の機械的性質を低下させたり、燃焼時に有毒ガスが発生したりする欠点があるばかりでなく、消火機構がすべて溶融滴下によるものばかりであり、難燃性が付与されていないポリエステル繊維と同様に、溶融滴下による問題が存在する。
【０００６】
一方、燃焼時の溶融滴下を防止する試みがなされており、たとえば、特開平５−９８０８号公報には、リン系難燃剤と架橋助剤を含有するポリエステル繊維に電子線を照射し、溶融滴下を防止する方法、特開平７−１６６４２１号公報には、炭化を促進するリン系化合物を含有させ、燃焼時に炭化させて溶融滴下を防止する方法、また、特開平８−１７０２２３号公報、特開平９−２６８４２３号公報には、官能基を有するシリコーンオイルを含有させ、燃焼時の溶融滴下を防止する方法などが提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、燃焼時に溶融滴下しない難燃性ポリエステル系繊維を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるにいたった。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリエーテル化合物およびシラン化合物からなる群から選択される少なくとも１種で処理された層状化合物と熱可塑性ポリエステル樹脂とを含有するポリエステル組成物より形成されるポリエステル系繊維に関する。
【００１０】
さらに、リン系難燃剤を含むことが好ましい。
【００１１】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂が、反応型リン系難燃剤が共重合された熱可塑性共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１２】
前記ポリエーテル化合物が、環状炭化水素基を有するものであることが好ましい。
【００１３】
前記ポリエーテル化合物が下記一般式（１）で表わされることが好ましい。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ1〜Ｒ8は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基、Ｒ9、Ｒ10はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、Ｒ11、Ｒ12はいずれも水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｎはオキシアルキレン単位の繰返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）
【００１６】
前記シラン化合物が下記一般式（２）で表わされるものであることが好ましい。
ＹｎＳｉＸ4-n （２）
（ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜２５の炭化水素基、および炭素数１〜２５の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、ｎ個のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）
【００１７】
前記層状化合物の平均層厚が５００Å以下であることが好ましい。
【００１８】
前記層状化合物の最大層厚が２０００Å以下であることが好ましい。
【００１９】
樹脂組成物中の層状化合物の平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３００であることが好ましい。
【００２０】
前記層状化合物が層状ケイ酸塩であることが好ましい。
【００２１】
前記リン系難燃剤が、ホスフェート系化合物、ホスホネート系化合物、ホスフィネート系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホナイト系化合物、ホスフィナイト系化合物およびホスフィン系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明は、水溶性または水混和性のリン系難燃剤で処理された層状化合物と、熱可塑性ポリエステル樹脂、とからなるポリエステル組成物より形成されるポリエステル系繊維に関する。
【００２３】
前記層状化合物の平均層厚が５００Å以下であることが好ましい。
【００２４】
前記層状化合物の最大層厚が２０００Å以下であることが好ましい。
【００２５】
樹脂組成物中の層状化合物の平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３００であることが好ましい。
【００２６】
前記層状化合物が層状ケイ酸塩であることが好ましい。
【００２７】
前記水溶性または水混和性のリン系難燃剤が、ジエチル−Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキシド類、アルキル−ビス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキシド類、アルキル−ビス（ヒドロキシカルボニルアルキル）ホスフィンオキシド類、ジポリオキシアルキレンヒドロキシアルキルホスフェート類、アルキル（ヒドロキシカルボニルアルキル）ホスフィン酸類および縮合リン酸エステル類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
熱可塑性ポリエステル樹脂および層状化合物を含有するポリエステル組成物より形成され、通常のポリエステル繊維の耐熱性、強伸度など繊維物性を維持し、燃焼時に溶融滴下しない難燃性ポリエステル系繊維を提供し、燃焼時のドリップ性が改善されたポリエステル系繊維を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸のエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分、ジオール化合物および／またはジオール化合物のエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分との反応により得られる従来公知の任意の熱可塑性ポリエステル樹脂である。
【００３０】
前記の主成分とするとは、酸成分またはジオール成分中に占めるそれぞれの割合が７０％以上、さらには８０％以上であることを意図し、上限は１００％である。
【００３１】
熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチレンテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレートなどがあげられる。また、これらの樹脂の製造に使用される酸成分および／またはジオール成分を２種以上用いて製造した共重合ポリエステルがあげられる。
【００３２】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂の中では、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００３３】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂は単独で、または組成もしくは成分の異なるものおよび／または固有粘度の異なるものを２種以上組み合わせて使用し得る。
【００３４】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、フェノール／テトラクロロエタン（５／５重量比）混合溶媒を用いて、２５℃で測定した固有粘度が０．３〜１．５（ｄｌ／ｇ）のものが好ましく、より好ましくは０．３〜１．２（ｄｌ／ｇ）であり、さらに好ましくは０．４〜１．０（ｄｌ／ｇ）である。固有粘度が０．３（ｄｌ／ｇ）未満であると、溶融粘度が低くなりすぎるため、溶融紡糸が困難になったり、延伸、熱処理の過程または製品加工時に短繊維間の融着が発生する傾向がある。また、１．５（ｄｌ／ｇ）を超えると、溶融粘度が高くなりすぎ、溶融紡糸が困難になる傾向がある。
【００３５】
共重合ポリエステルに用いられる前記酸成分としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、セバシン酸などがあげられ、これらの置換体や誘導体も使用し得る。
【００３６】
また、前記ジオール成分としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどがあげられる。
【００３７】
また、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体も使用し得る。
【００３８】
本発明で用いられる層状化合物とは、ケイ酸塩、リン酸ジルコニウムなどのリン酸塩チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、タングステン酸ナトリウムなどのタングステン酸塩、ウラン酸ナトリウムなどのウラン酸塩、バナジウム酸カリウムなどのバナジウム酸塩、モリブデン酸マグネシウムなどのモリブデン酸塩、ニオブ酸カリウムなどのニオブ酸塩、黒鉛からなる群より選択される１種以上の化合物があげられる。なかでも、入手の容易性、取り扱い性の点から層状ケイ酸塩が好ましい。
【００３９】
前記層状ケイ酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと主として金属水酸化物の八面体シートから形成され、たとえば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などがあげられる。
【００４０】
前記スメクタイト族粘土は下記一般式（３）
Ｘ10.2〜0.6Ｙ12〜3Ｚ14Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ （３）
（ただし、Ｘ1はＫ、Ｎａ、１／２Ｃａおよび１／２Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｙ1はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＡｌおよびＣｒからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｚ1はＳｉおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上である。なお、Ｈ2Ｏは層間イオンと結合している水分子を表わすが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する。）で表わされる、天然または合成されたものである。前記スメクタイト族粘土の具体例としては、たとえば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト、ベントナイトなど、またはこれらの置換体、誘導体あるいはこれらの混合物があげられる。なかでも、層状化合物をポリオール化合物またはシラン化合物で処理したときの層状化合物の層間の乖離性、熱可塑性樹脂と混練した場合の層状化合物の微分散性の点でモンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイトが好ましい。
【００４１】
また、膨潤性雲母は下記一般式（４）
Ｘ20.5〜1.0Ｙ22〜3（Ｚ24Ｏ10）（Ｆ、ＯＨ）2 （４）
（ただし、Ｘ2はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｙ2はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＬｉおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｚ2はＳｉ、Ｇｅ、Ｆｅ、ＢおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上である。）で表わされる、天然または合成されたものである。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒または水と前記極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する。たとえば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、ナトリウム型四ケイ素雲母など、またはこれらの置換体、誘導体あるいはこれらの混合物があげられる。なかでも、層状化合物をポリオール化合物またはシラン化合物で処理したときの層状化合物の層間の乖離性、熱可塑性樹脂と混練した場合の層状化合物の微分散性の点でリチウム型四ケイ素雲母、ナトリウム型四ケイ素雲母が好ましい。
【００４２】
前記膨潤性雲母の中には、バーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、このようなバーミキュライト類相当品なども使用し得る。前記バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型がある。ここで、３八面体型とは、金属イオンを６つのＯＨ−またはＯ2-が囲んだ八面体が稜を共有して２次元的に広がった八面体シートのうち、２価の金属イオンを含む八面体の金属イオン位置すべてが満席になっているものをいい、２八面体型とは３価の金属イオンを含む八面体のように八面体の金属イオン位置の３分の１が空席になっているものをいう。
【００４３】
層状ケイ酸塩の結晶構造は、板状の結晶構造を有しており、板状結晶の面内の直交する二軸をａ軸、ｂ軸といい、板状結晶面に垂直に交差する軸をｃ軸という。本発明においてはｃ軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが好ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が交じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。
【００４４】
層状ケイ酸塩は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトまたは層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が好ましい。
【００４５】
本発明の層状ケイ酸塩はポリエーテル化合物およびシラン化合物からなる群から選択される少なくとも１種により処理したものを用いる。
【００４６】
前記ポリエーテル化合物とは、主鎖がポリオキシエチレンやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などのようなポリオキシアルキレンである化合物を意図し、繰返し単位が２〜１００程度のものを意図する。前記ポリエーテル化合物の側鎖および／または主鎖中に、炭化水素基、エステル結合で結合している基、エポキシ基、アミノ基、カルボニル基、アミド基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００４７】
前記ポリエーテル化合物は、水または水を含有する極性溶媒に可溶であることが好ましい。具体的には、たとえば、室温の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上であることが好ましく、５ｇ以上であることがより好ましく、１０ｇ以上であることがさらに好ましい。溶解度が１ｇ未満であると、層状化合物を処理したときに、層状化合物の層間の乖離が不充分となり、熱可塑性樹脂と混練した場合の層状化合物の微分散性が不充分となる傾向がある。ここでいう極性溶媒とは、たとえば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物、ピリジンなどの含窒素化合物などがあげられる。
【００４８】
本発明で用いられるポリエーテル化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノエーテル類、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールジエーテル類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノエステル類、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジエステル類、ビス（ポリエチレングリコール）ブチルアミン、ビス（ポリエチレングリコール）オクチルアミンなどのアミン類、ポリエチレングリコールビスフェノールＡエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどの変性ビスフェノール類などがあげられる。なかでも、熱可塑性樹脂と混練した場合の層状化合物の微分散性の点でポリエチレングリコールビスフェノールＡエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどの変性ビスフェノール類が好ましい。
【００４９】
本発明のエーテル化合物の中では、環状炭化水素基を有するものが好ましく、芳香族炭化水素基を有するものがより好ましく、下記一般式（１）
【００５０】
【化２】
【００５１】
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ1〜Ｒ8は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基、Ｒ9、Ｒ10はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、Ｒ11、Ｒ12はいずれも水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｎはオキシアルキレン単位の繰返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）で表わされるものが層状化合物の分散性および熱安定性の点から好ましい。
【００５２】
ポリエーテル化合物の使用量は、層状化合物と熱可塑性ポリエステル樹脂との親和性、ポリエステル系繊維中での層状化合物の分散性が充分に高まるように調整し得る。したがって、ポリエーテル化合物の使用量は、一概に数値で限定されるものではないが、層状化合物１００重量部に対し、０．１〜２００重量部含有されるのが好ましく、０．３〜１６０重量部がより好ましく、０．５〜１２０重量部がさらに好ましい。含有量が０．１重量部未満であると層状化合物の微分散化効果が不充分となる傾向があり、上限値の２００重量部を超えても効果は変わらない傾向があるので、２００重量部以上使用する必要はない。
【００５３】
また、本発明では層状化合物の処理に下記一般式（２）
ＹｎＳｉＸ4-n （２）
（ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜２５の炭化水素基、および炭素数１〜２５の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、ｎ個のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表わされるシラン化合物を使用してもよい。
【００５４】
前記シラン化合物の具体例としては、たとえば、メチルトリメトキシシラン、２−エチルへキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどのアルキル基を有する化合物、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの炭素炭素二重結合を有する化合物、γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン、２−エトキシエチルトリメトキシシランなどのエーテル結合を有する化合物、γ−グリジドキシプロピルトリメトキシシランナどのエポキシ基を有する化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有する化合物などがあげられる。なかでも、熱可塑性樹脂と混練した場合の層状化合物の微分散性の点でγ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５５】
前記シラン化合物の置換体または誘導体もまた使用し得る。これらのシラン化合物は、単独または２種以上を組み合わせて使用され得る。
【００５６】
シラン化合物の使用量は、層状化合物と熱可塑性ポリエステル樹脂との親和性、層状化合物の分散性が充分に高まるように調製し得る。必要であるならば、異種の官能基を有する複数種のシラン化合物を併用し得る。したがって、シラン化合物の使用量は、一概に数値で限定されるものではないが、層状化合物１００重量部に対し、０．１〜２００重量部含有されるのが好ましく、０．３〜１６０重量部がより好ましく、０．５〜１２０重量部がさらに好ましい。含有量が０．１重量部未満であると層状化合物の微分散化効果が不充分となる傾向があり、上限値の２００重量部を超えても効果は変わらない傾向があり、２００重量部以上使用する必要はない。
【００５７】
本発明において、ポリエーテル化合物およびシラン化合物からなる群から選択される少なくとも１種で層状化合物を処理する方法はとくに限定されず、たとえば、以下に示すような方法で行ない得る。
【００５８】
まず、層状化合物と分散媒を攪拌混合する。前記分散媒とは水または水を含有する極性溶媒を意図する。層状化合物と分散媒との攪拌の方法はとくに限定されず、たとえば、従来公知の湿式攪拌機を用いて行なわれる。該湿式攪拌機としては、攪拌翼が高速回転して攪拌する高速攪拌機、高せん断速度がかかっているローターとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェットノズルなどで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機類、超音波を用いる湿式超音波粉砕機などをあげることができる。より効率的に混合したい場合は、攪拌の回転数を１０００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上にするか、または５００（１／秒）以上、好ましくは１０００（１／秒）、さらに好ましくは１５００（１／秒）以上のせん断速度を加える。回転数の上限値は約２５０００ｒｐｍ、せん断速度の上限値は約５０００００（１／秒）であることが好ましい。上限値を超える値で攪拌を行なったり、せん断を加えてもそれ以上変わらない傾向があるため、上限値を超える値で行なう必要はない。また、混合に要する時間は１分以上行なうのが好ましい。ついで、ポリエーテル化合物やシラン化合物を加えてから同様の条件でさらに攪拌を続け、充分に混合する。混合時の温度は室温で充分であるが、必要に応じて加温してもよい。加温時の最高温度は用いるポリエーテル化合物またはシラン化合物の分解温度未満であり、かつ分散媒の沸点未満であれば任意に設定され得る。そののち、乾燥し、必要に応じて粉体化する。
【００５９】
前記層状化合物は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜３０重量部含有されるのが好ましく、０．３〜２５重量部がより好ましく、０．５〜２０重量部がさらに好ましい。含有量が０．１重量部未満であると層状化合物含有による補強効果が不充分となる傾向があり、３０重量部を超えると強伸度などの繊維物性が低下する傾向がある。
【００６０】
本発明のポリエステル系繊維中で分散している層状化合物の構造は、使用前の層状化合物が有していたような、層が多数積層したμｍサイズの凝集構造とは全く異なる。すなわち、層状化合物の層同士が乖離し、互いに独立して細分化する。その結果、層状化合物はポリエステル樹脂中で非常に細かくお互いに独立した薄板状で分散し、その数は、使用前の層状化合物に比べて著しく増大する。このような薄板状の層状化合物の分散状態は以下に述べる等価面積円直径［Ｄ］、アスペクト比（層長さ／層厚の比率）、分散粒子数［Ｎ］、最大層厚および平均層厚で表現される。
【００６１】
まず、等価面積円直径［Ｄ］を顕微鏡などで得られる像内でさまざまな形状で分散している個々の層状化合物の該顕微鏡像上での面積と等しい面積を有する円の直径であると定義する。その場合、樹脂組成物中に分散した層状化合物のうち、等価面積円直径［Ｄ］が３０００Å以下である層状化合物の数の比率は２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。等価面積円直径［Ｄ］が３０００Å以下である比率が２０％未満であると、ポリエステル系繊維の燃焼時の滴下防止効果や繊維物性の改良効果が不充分となる傾向がある。また、本発明のポリエステル系繊維中の層状化合物の等価面積円直径［Ｄ］の平均値は５０００Å以下が好ましく、４００００Å以下がより好ましく、３５００Å以下がさらに好ましい。等価面積円直径［Ｄ］の平均値が５０００Åを超えると、ポリエステル系繊維の燃焼時の滴下防止効果や繊維物性の改良効果が不充分となる傾向がある。
【００６２】
平均アスペクト比を、樹脂組成物中に分散した層状化合物の層長さ／層厚の比の平均値であると定義する。この場合、本発明のポリエステル繊維中の層状化合物の平均アスペクト比は１０〜３００が好ましく、１５〜３００がより好ましく、２０〜３００がさらに好ましい。層状化合物の平均アスペクト比が１０未満であると、ポリエステル系繊維の燃焼時の滴下防止効果や繊維物性の改良効果が不充分となる傾向がある。また、３００を超えても効果は変わらない傾向のため、平均アスペクト比を３００以上にする必要はない。
【００６３】
また、分散粒子数［Ｎ］を樹脂組成物の面積１００μｍ2における層状化合物の単位重量当りの分散粒子数であると定義する。この場合、［Ｎ］は３０以上であることが好ましく、４５以上がより好ましく、６０以上がさらに好ましい。［Ｎ］が３０未満になると、ポリエステル系繊維の燃焼時の滴下防止効果や繊維物性の改良効果が不充分となる傾向がある。［Ｎ］には上限値はないが、１０００程度を超えると、それ以上効果は変わらない傾向なので、それ以上大きくする必要はない。
【００６４】
また、平均層厚を、薄板状で分散した層状化合物の層厚みの数平均値であると定義する。この場合、層状化合物の平均層厚は５００Å以下が好ましく、４５０Åがより好ましく、４００Åがさらに好ましい。平均層厚が５００Åを超えると、ポリエステル系繊維の燃焼時の滴下防止効果や繊維物性の改良効果が不充分となる傾向がある。平均層厚に下限値はないが、５０Åより大きいことが好ましい。
【００６５】
また、最大層厚を薄板状で分散した層状化合物の層厚みの最大値であると定義する。この場合、層状化合物の最大層厚は２０００Å以下が好ましく、１８００Åがより好ましく、１５００Åがさらに好ましい。最大層厚が２０００Åを超えると、ポリエステル系繊維の燃焼時の滴下防止効果や繊維物性の改良効果が不充分となる傾向がある。最大層厚に下限値はないが、１００Åより大きいことが好ましい。
【００６６】
本発明で用いられる添加型および／または反応型のリン系難燃剤は、とくに限定されることはなく、通常一般に用いられるリン系難燃剤が使用でき、代表的には、ホスフェート系化合物、ホスホネート系化合物、ホスフィネート系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホナイト系化合物、ホスフィナイト系化合物、ホスフィン系化合物などの有機リン系化合物があげられる。
【００６７】
添加型リン系難燃剤の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリネフチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどのほか、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなど、下記一般式（５）で表わされる縮合リン酸エステル系化合物があげられる。
【００６８】
【化３】
【００６９】
（式中、Ｒ13〜Ｒ17は一価の芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基、Ｒ18、Ｒ19は二価の芳香族炭化水素基、ｐは０〜１５を示し、ｐ個のＲ15およびＲ18はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００７０】
反応型リン系難燃剤の具体例としては、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（４−ヒドロキシブチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシブチル）ホスフィンオキシド、３−（ヒドロキシフェニルホスフィノイル）プロピオン酸、一般式（６）で表わされるアルキル−ビス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキシド類、一般式（７）で表わされるアルキル−ビス（ヒドロキシカルボニルアルキル）ホスフィンオキシド類およびその誘導体、一般式（８）で表わされるジポリオキシアルキレンヒドロキシアルキルホスホネート、一般式（９）で表わされるアルキル（ヒドロキシカルボニルアルキル）ホスフィン酸類およびその誘導体などがあげられる。
【００７１】
【化４】
【００７２】
（式中、Ｒ20は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ｑは１〜１２の整数を示す。）
【００７３】
【化５】
【００７４】
（式中、Ｒ21は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ｒは１〜１１の整数を示す。）
【００７５】
【化６】
【００７６】
（式中、ｓ、ｔは１〜２０の整数を示す。）
【００７７】
【化７】
【００７８】
（式中、Ｒ22は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ｕは１〜１１の整数を示す。）
【００７９】
前記リン系難燃剤は、単独または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
本発明のポリエステル系繊維において、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、リン系難燃剤の使用量はリン原子量換算で０．０１〜１５重量部であり、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．１〜８重量部がさらに好ましい。添加量が０．０１重量部より少ないと難燃効果が得られ難くなる傾向がある。１５重量部を超えると、機械的特性が損なわれる傾向がある。また、反応型難燃剤を用いる場合には、熱可塑性ポリエステル樹脂に添加して使用してもよいが、反応させて難燃剤共重合ポリエステルとして使用してもよい。共重合ポリエステルの製造は、公知の方法を用いることができ、ジカルボン酸ならびにその誘導体、ジオール成分ならびにその誘導体および反応型難燃剤を混合し重縮合する方法が好ましい。また、熱可塑性ポリエステルをエチレングリコールなどのジオール成分を用いて解重合し、解重合時に反応型難燃剤を混在させ、再度、重縮合させて共重合体を得る方法などが好ましい。
【００８１】
さらに、本発明は、水溶性または水混和性のリン系難燃剤で処理された層状化合物と、熱可塑性ポリエステル樹脂、とからなるポリエステル組成物より形成されるポリエステル系繊維に関する。
【００８２】
本発明で用いられる水溶性または水混和性のリン系難燃剤の具体例としては、ジエチル−Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、一般式（１０）で表わされるトリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィン類、一般式（１１）で表わされるトリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキシド類、一般式（１２）で表わされるアルキル−ビス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキシド類、一般式（１３）で表わされるアルキル−ビス（ヒドロキシカルボニルアルキル）ホスフィンオキシド類、一般式（１４）で表わされるジポリオキシアルキレンヒドロキシアルキルホスフェート類、一般式（１５）で表わされるアルキル（ヒドロキシカルボニルアルキル）ホスフィン酸類、一般式（１６）で表わされる縮合リン酸エステル類などがあげられる。
【００８３】
（ＨＯ（ＣＨ2）n）3Ｐ （１０）
（式中、ｎは１〜８の整数を表わす。）
【００８４】
【化８】
【００８５】
（式中、ｎは１〜８の整数を表わす。）
【００８６】
【化９】
【００８７】
（式中、Ｒ23は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ｍは１〜８の整数を表わす。）
【００８８】
【化１０】
【００８９】
（式中、Ｒ23は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ｅは１〜７の整数を表わす。）
【００９０】
【化１１】
【００９１】
（式中、ｆは１〜８の整数を、ｇは１〜４０の整数を表わす。）
【００９２】
【化１２】
【００９３】
（式中、Ｒ23は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ｈは１〜７の整数を表わす。）
【００９４】
【化１３】
【００９５】
（式中、Ｒ23、Ｒ24は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ｉ、ｊは１〜８の整数を表わす。）
【００９６】
本発明の水溶性または水混和性のリン系難燃剤の中では、前記一般式（１２）、（１４）または（１６）で表わされる化合物が好ましい。
【００９７】
水溶性または水混和性のリン系難燃剤の使用量は、層状化合物と熱可塑性ポリエステル樹脂との親和性、ポリエステル系繊維中での層状化合物の分散性が充分に高まるように調整し得る。したがって、リン系難燃剤の使用量は、一概に数値で限定されるものではないが、層状化合物１００重量部に対し、０．１〜２００重量部含有されるのが好ましく、０．３〜１６０重量部がより好ましく、０．５〜１２０重量部がさらに好ましい。含有量が０．１重量部未満であると層状化合物の微分散化効果が不充分となる傾向があり、上限値の２００重量部を超えても効果は変わらない傾向となるので、２００重量部以上使用する必要はない。
【００９８】
本発明において、水溶性または水混和性のリン系難燃剤で層状化合物を処理する方法はとくに限定されず、たとえば、前記ポリエーテル化合物やシラン化合物で層状化合物を処理した方法と同様に行ない得る。
【００９９】
本発明の層状化合物を含有するポリエステル組成物の製造方法はとくに制限されるものではなく、たとえば、熱可塑性ポリエステルおよび層状化合物とを種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法をあげることができる。混練機の例としては、一軸押し出し機、二軸押し出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどがあげられ、とくにせん断効率の高い混練機が好ましい。
【０１００】
混練する順番はとくに限定されず、熱可塑性ポリエステル樹脂、添加型リン系難燃剤および層状化合物は上記の混練機に一括投入して溶融混練してもよく、あるいは熱可塑性ポリエステル樹脂と層状化合物を混練した後に添加型リン系難燃剤を添加混合してもよく、また、予め溶融状態にした熱可塑性ポリエステル樹脂に層状化合物および添加型リン系難燃剤を添加混練してもよい。
【０１０１】
また、反応型難燃剤の場合には、公知の方法により、熱可塑性ポリエステル樹脂中に共重合しておくのがよい。
【０１０２】
本発明のポリエステル系繊維は、層状化合物を含有するポリエステル組成物を用い、通常の溶融紡糸法で製造することができる。すなわち、まず、押し出し機、ギアポンプ、口金などの温度を２５０〜３２０℃とし溶融紡糸し、紡出糸条を加熱筒を通過させた後、ガラス転移点以下に冷却し、５０〜５０００ｍ／分の速度で引き取り未延伸糸が得られる。また、紡出糸条を冷却用の水を入れた水槽で冷却し、繊度のコントロールを行なうことも可能である。加熱筒の温度や長さ、冷却風の温度や吹き付け量、冷却水槽の温度、冷却時間、引き取り速度は、吐出量および口金の孔数によって適宜調整することができる。
【０１０３】
得られた未延伸糸は熱延伸するが、延伸は未延伸糸を一旦巻き取ってから延伸する２工程法または巻き取ることなく連続して延伸する直接紡糸延伸法のいずれの方法によってもよい。熱延伸は、１段延伸法または２段以上の多段延伸法で行なわれる。熱延伸における加熱手段としては、加熱ローラ、ヒートプレート、スチームジェット装置、温水槽などを使用することができ、これらを適宜併用することができる。
【０１０４】
得られた延伸糸は、必要に応じて、加熱ローラ、ヒートプレート、スチームジェット装置などを用いて、熱処理される。
【０１０５】
本発明のポリエステル系繊維を人工毛髪として使用する場合には、モダアクリル、ポリ塩化ビニル、ナイロンなど他の人工毛髪素材と併用してもよい。人工毛髪として使用する場合の繊度は２０〜７０ｄｔｅｘのものが好ましい。
【０１０６】
また、本発明のポリエステル系繊維には、必要に応じて、アルカリ減量処理などのつや消し処理を施すことができる。
【０１０７】
本発明のポリエステル系繊維の加工条件は、とくに限定されるものではなく、通常のポリエステル繊維と同様に加工することができるが、使用する顔料、染料や助剤などは耐候性および難燃性のよいものを使用することが好ましい。
【０１０８】
なお、本発明のポリエステル系繊維には、必要に応じて、難燃剤、耐熱剤、光安定剤、蛍光剤、酸化防止剤、艶消剤、静電防止剤、顔料、可塑剤、潤滑剤などの各種添加剤を含有させることができる。
【０１０９】
本発明により提供されるポリエステル系繊維は、高融点、高弾性率で優れた耐熱性、耐薬品性を維持しながら、難燃性を有し、ポリエステル繊維の燃焼時の溶融滴下が防止できることから、カーテン、衣料など種々の分野で好ましく使用でき、とくに、かつら、ヘアーウィッグ、付け毛などの人工毛髪用途での使用に適している。
【実施例】
【０１１０】
つぎに、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
なお、特性値の測定法は、以下のとおりである。
【０１１２】
（ポリエステルの固有粘度）
フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合物を溶媒とし、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液についてウベローデ型粘度管を用いて２５℃における相対粘度を測定し、式（１７）より固有粘度を算出した。
【０１１３】
【化１４】
【０１１４】
（式中、ηは溶液の粘度、η0は溶媒の粘度、ηｒｅｌは相対粘度、ηｓｐは比粘度、［η］は固有粘度、Ｃは溶液の濃度である。）
【０１１５】
（層状粘土化合物の分散状態の測定）
透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−１２００ＥＸ、以後、ＴＥＭという、日本電子株式会社製）を用い、厚み５０〜１００μｍの超薄切片を加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１００万倍で層状化合物の分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ写真において、１００個以上の分散粒子が存在する任意の領域を選択し、層厚、層長、粒子数（［Ｎ］値）、等価面積円直径［Ｄ］を、目盛り付きの定規を用いた手測定または画像解析装置ＰＩＡＳＩＩＩ（インタークエスト社製）を用いて処理することにより測定した。等価面積円直径［Ｄ］は画像解析装置ＰＩＡＳＩＩＩ（インタークエスト社製）を用いて処理することにより測定した。［Ｎ］値の測定は以下のようにして行なった。まず、ＴＥＭ像上で、選択した領域に存在する層状化合物の粒子数を求める。これとは別に、層状化合物に由来する樹脂組成物の灰分率を測定する。上記粒子数を灰分率で除し、面積１００μｍ2に換算した値を［Ｎ］値とした。平均層厚は個々の層状化合物の層厚の数平均値、最大層厚は個々の層状化合物の層厚の中で最大の値とした。分散粒子が大きく、ＴＥＭでの観察が不適当である場合は、光学顕微鏡（光学顕微鏡ＢＨ−２、オリンパス光学株式会社製）を用いて上記と同様の方法で［Ｎ］値を求めた。ただし、必要に応じて、サンプルはホットステージＴＨＭ６００（ＬＩＮＫＡＭ社製）を用いて２５０〜２７０℃で溶融させ、溶融状態のままで分散粒子状態を測定した。板状に分散しない分散粒子のアスペクト比は、長径／短径の値とした。ここで、長径とは、顕微鏡像などにおいて、対称とする粒子の外接する長方形のうち面積が最小となる長方形を仮定すれば、その長方形の長辺を意図する。また、短径とは、上記最小となる長方形の短辺を意図する。
【０１１６】
（強度および伸度）
ＩＮＴＥＳＣＯ Ｍｏｄｅｌ ２０１型（株式会社インテスコ社製）を用いて、フィラメントの引張強伸度を測定した。長さ４０ｍｍのフィラメント１本をとり、フィラメントの両端１０ｍｍを接着剤を糊付けした両面テープを貼り付けた台紙（薄紙）で挟み、一晩風乾して、長さ２０ｍｍの試料を作製した。試験機に試料を装着し、温度２４℃、湿度８０％以下、荷重１／３０ｇｆ×繊度（デニール）、引張速度２０ｍｍ／分で試験を行ない、強伸度を測定した。同じ条件で試験を１０回繰り返し、平均値をフィラメントの強伸度とした。
【０１１７】
（限界酸素指数）
１６ｃｍ／０．２５ｇのフィラメントを秤量し、端を軽く両面テープでまとめ、懸撚器で挟み撚りをかける。充分に撚りがかかったら、試料の真中を二つに折り２本を撚り合わせる。端をセロハンテープで止め、全長７ｃｍになるようにする。１０５℃で６０分間前乾燥を行ない、さらにデシケーターで３０分以上乾燥する。乾燥したサンプルを所定の酸素濃度に調整し、４０秒後、８〜１２ｍｍに絞った点火器で上部より着火し、着火後点火器を離す。５ｃｍ以上燃えるか、または３分以上燃え続けた酸素濃度を調べ、同じ条件で試験を３回繰り返し、限界酸素指数とする。
【０１１８】
（ドリップ性）
総繊度が５０００ｄｔｅｘとなるようにフィラメントを束ねて、一方の端をクランプで挟んでスタンドに固定して垂直に垂らす。固定したフィラメントに２０ｍｍの炎を接近させ、長さ１００ｍｍを燃焼させ、そのときのドリップ数をカウントし、ドリップ数が５以下を○、６〜１０を△、１１以上を×とした。
【０１１９】
（融点および結晶化度）
示差走査熱量計（ＤＳＣ−２２０Ｃ、セイコー電子株式会社製）を用いて、フィラメントの融点、結晶化度を測定した。フィラメントを約１０ｍｇを採取し、試料パンに入れ、３０〜２９０℃の温度範囲で、２０℃／分の昇温速度で昇温し、発熱、吸熱の熱量変化を測定し、融点および融解熱量を求めた。融解熱量を基に、下記計算式（１８）
χc＝ΔＨｅｘｐ／ΔＨ0 （１８）
を用いて、結晶化度を算出した。ここで、ΔＨｅｘｐは実測融解熱、ΔＨ0は完全結晶ＰＥＴの融解熱（１３６Ｊ／ｇとした）。
【０１２０】
（製造例１）
湿式ミル（ＭＩＬＬ ＭＩＸ ＭＭ２、日本精機株式会社製）に、イオン交換水５Ｌを入れ、５０００ｒｐｍで攪拌しながら、膨潤性雲母（ソマシフＭＥ１００、コープケミカル株式会社製）３５０ｇをゆっくりと加える。５分間攪拌を続け、主鎖にビスフェノールＡ単位を含有するポリエチレングリコール（ビスオール１８ＥＮ、東邦化学株式会社製）１０５ｇをゆっくりと加え、１０〜１５分間攪拌を続けた。得られたスラリーをミルから払い出し、１２０℃で４８時間乾燥し、粉砕機を用いて紛体化して、処理された膨潤性雲母（以後、処理雲母Ａという）４５０ｇを得た。
【０１２１】
（製造例２）
膨潤性雲母をベントナイト（クニピアＦ、クロミネ工業株式会社）に変更した以外は、製造例１と同様にして、処理されたベントナイト（以後、処理ベントナイトという）４５０ｇを得た。
【０１２２】
（製造例３）
主鎖にビスフェノールＡ単位を含有するポリエチレングリコールをγ−（ポリオキシエチレン）プロピルトリメトキシシラン（Ａ−１２３０、日本ユニカー株式会社製）に変更した以外は、製造例１と同様にして、処理された膨潤性雲母（以後、処理雲母Ｂという）４４５ｇを得た。
【０１２３】
（製造例４）
窒素導入管、溶剤留去管、圧力計、内温測定部位を備えた耐圧容器にテレフタル酸ジメチル２９１０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール４６８６ｇおよびエステル交換反応触媒である酢酸コバルト０．９ｇを投入し、混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら１４０℃に加熱した。常圧で、反応温度を５時間かけて２３０℃に上昇させ脱離メタノールを留去させた。理論量のメタノールを留去した後、過剰の１，４−シクロヘキサンジメタノールを弱減圧下で留去させた。ついで、得られたビス（１，４−シクロヘキサンジメチル）テレフタレートおよびそのオリゴマーに、重合触媒である二酸化ゲルマニウム０．９ｇを投入し、反応温度を６０分かけて２８０℃まで上昇させ、内部圧力を６０分かけて１ｔｏｒｒ以下まで減圧にして重縮合反応を行ない、溶融物の固有粘度が０．６になるまで攪拌を続け、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチレンテレフタレートを得た。
【０１２４】
（製造例５）
窒素導入管、溶剤留去管、圧力計、内温測定部位を備えた耐圧容器にポリエチレンテレフタレート２８８０ｇ、ビスフェノールＡのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ビスオール２ＥＮ、東邦化学株式会社製）４９０ｇ、エチレングリコール６００ｇおよび三酸化アンチモン０．９ｇを投入し、混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら１９０℃に昇温した。３０分間、１９０℃に保持した後に、反応温度を１時間かけて２８０℃に上昇させ、過剰のエチレングリコールを留去させた。ついで、内部圧を３０分かけて１ｔｏｒｒ以下まで低下させて重縮合を行ない、溶融物の固有粘度が０．６になるまで攪拌を続け、共重合ポリエステルＡを得た。
【０１２５】
（製造例６）
ビスフェノールＡのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル４９０ｇを１，４−シクロヘキサンジメタノール１４３５ｇに変更した以外は、製造例５と同様にして、共重合ポリエステルＢを得た。
【０１２６】
（製造例７）
ビスフェノールＡのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル４９０ｇをｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド１６７ｇに変更した以外は、製造例５と同様にして、共重合ポリエステルＣを得た。
【０１２７】
（製造例８）
ビスフェノールＡのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル４９０ｇをビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキシメチルホスホネート１５０ｇに変更した以外は、製造例５と同様にして、共重合ポリエステルＤを得た。
【０１２８】
（製造例９〜１２）
湿式ミル（ＭＩＬＬ ＭＩＸ ＭＭ２、日本精機株式会社製）に、イオン交換水５Ｌを入れ、５０００ｒｐｍで攪拌しながら、膨潤性雲母（ソマシフＭＥ１００、コープケミカル株式会社製）３５０ｇをゆっくりと加える。５分間攪拌を続け、表１に示すリン系難燃剤１７５ｇをゆっくりと加え、１０〜１５分間攪拌を続けた。得られたスラリーをミルから払い出し、１２０℃で４８時間乾燥し、粉砕機を用いて紛体化して、処理された膨潤性雲母（以後、処理雲母Ｃ〜Ｆという）５１５ｇを得た。
【０１２９】
（実施例１〜３０）
表２，３および４に示す、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させた熱可塑性ポリエステル樹脂、処理された層状化合物の混合物を二軸押し出し機（ＴＥＸ４４、日本製鋼株式会社製）用いて設定温度２３０〜３２０℃で溶融混練し、ペレット化した後に、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥した。ついで、ノーベント式３０ｍｍ単軸押し出し機（シンコーマシナリー株式会社製）でノズル径０．５ｍｍの丸断面ノズル孔を有する紡糸口金を用いて溶融ポリマーを吐出し、口金下３０ｍｍの位置に設置した水温３０℃の水浴中で冷却し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を９０℃の温水浴中で５倍に延伸し、１８０℃に加熱したヒートロールを用いて、１００ｍ／分の速度で巻き取り、熱処理を行ない、単繊維繊度が約５０ｄｔｅｘのポリエステル系繊維を得た。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
（比較例１）
ポリエチレンテレフタレート（ベルペットＥＦＧ−１０、カネボウ合繊株式会社製）をノーベント式３０ｍｍ単軸押し出し機（シンコーマシナリー株式会社製）でノズル径０．５ｍｍの丸断面ノズル孔を有する紡糸口金を用いて溶融ポリマーを吐出し、口金下３０ｍｍの位置に設置した水温３０℃の水浴中で冷却し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を９０℃の温水浴中で５倍に延伸し、１８０℃に加熱したヒートロールを用いて、１００ｍ／分の速度で巻き取り、熱処理を行ない、単繊維繊度が約５０ｄｔｅｘのポリエステル繊維を得た。
【０１３５】
（比較例２）
ポリエチレンテレフタレート（ベルペットＥＦＧ−１０、カネボウ合繊株式会社製）５０００ｇ、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）５００ｇの混合物を、比較例１と同様にして、単繊維繊度が約５０ｄｔｅｘのポリエステル系繊維を得た。
【０１３６】
（比較例３）
ポリエチレンテレフタレート（ベルペットＥＦＧ−１０、カネボウ合繊株式会社製）４５００ｇ、膨潤性雲母（ＭＥ１００、コープケミカル株式会社製）５００ｇ、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）５００ｇの混合物を、比較例１と同様にして、単繊維繊度が約５０ｄｔｅｘのポリエステル系繊維を得た。
【０１３７】
（比較例４）
ポリエチレンテレフタレート（ベルペットＥＦＧ−１０、カネボウ合繊株式会社製）４５００ｇ、膨潤性雲母（ＭＥ１００、コープケミカル株式会社製）５００ｇの混合物を、比較例１と同様にして、単繊維繊度が約５０ｄｔｅｘのポリエステル系繊維を得た。
【０１３８】
実施例１〜３０および比較例１〜４で得られた繊維について、層状化合物の分散状態、強伸度、融点、結晶化度、限界酸素指数（ＬＯＩ）、ドリップ性を測定した結果を表５〜８に示す。
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
【表６】
【０１４１】
【表７】
【０１４２】
【表８】
【０１４３】
（実施例３１〜３３）
表９に示す、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させた熱可塑性ポリエステル樹脂、処理された層状化合物の混合物を二軸押し出し機（ＴＥＸ４４、日本製鋼株式会社製）を用いて設定温度２３０〜３２０℃で溶融混練し、ペレット化した後に、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥した。次いで、ノーベント式３０ｍｍ単軸押し出し機（シンコーマシナリー株式会社製）でノズル径０．５ｍｍの丸断面ノズル孔を有する紡糸口金を用いて溶融ポリマーを吐出し、紡糸塔内の温度を７０℃に保ち、２００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を９０℃の温水浴中で５倍に延伸し、１８０℃に加熱したヒートロールを用いて、１００ｍ／分の速度で巻き取り、熱処理を行い、単繊維繊度が約１０ｄｔｅｘのポリエステル系繊維を得た。
【０１４４】
（実施例３４〜３６）
表９に示す、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させた熱可塑性ポリエステル樹脂、処理された層状化合物の混合物を用い、紡糸時の巻き取り速度を５００ｍ／分に変更した以外は、実施例３１〜３３と同様にし、単繊維繊度が約３ｄｔｅｘのポリエステル系繊維を得た。
【０１４５】
【表９】
【０１４６】
【表１０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均層厚が５００Å以下である層状化合物と分散媒を撹拌混合した後、水溶性または水混和性のリン系難燃剤を添加することにより得られる処理された層状化合物と、熱可塑性ポリエステル樹脂、とからなるポリエステル組成物より形成されるポリエステル系繊維。
【請求項２】
前記層状化合物の最大層厚が２０００Å以下である請求項１記載のポリエステル系繊維。
【請求項３】
樹脂組成物中の層状化合物の平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３００である請求項１記載のポリエステル系繊維。
【請求項４】
前記層状化合物が層状ケイ酸塩である請求項１記載のポリエステル系繊維。
【請求項５】
前記水溶性または水混和性のリン系難燃剤が、ジエチル−Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキシド類、アルキル−ビス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキシド類、アルキル−ビス（ヒドロキシカルボニルアルキル）ホスフィンオキシド類、ジポリオキシアルキレンヒドロキシアルキルホスフェート類、アルキル（ヒドロキシカルボニルアルキル）ホスフィン酸類および縮合リン酸エステル類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１記載ポリエステル系繊維。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５記載のポリエステル系繊維から形成される、繊度２０〜７０ｄｔｅｘの人工毛髪。
【請求項１】
平均層厚が５００Å以下である層状化合物と分散媒を撹拌混合した後、水溶性または水混和性のリン系難燃剤を添加することにより得られる処理された層状化合物と、熱可塑性ポリエステル樹脂、とからなるポリエステル組成物より形成されるポリエステル系繊維。
【請求項２】
前記層状化合物の最大層厚が２０００Å以下である請求項１記載のポリエステル系繊維。
【請求項３】
樹脂組成物中の層状化合物の平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３００である請求項１記載のポリエステル系繊維。
【請求項４】
前記層状化合物が層状ケイ酸塩である請求項１記載のポリエステル系繊維。
【請求項５】
前記水溶性または水混和性のリン系難燃剤が、ジエチル−Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキシド類、アルキル−ビス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキシド類、アルキル−ビス（ヒドロキシカルボニルアルキル）ホスフィンオキシド類、ジポリオキシアルキレンヒドロキシアルキルホスフェート類、アルキル（ヒドロキシカルボニルアルキル）ホスフィン酸類および縮合リン酸エステル類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１記載ポリエステル系繊維。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５記載のポリエステル系繊維から形成される、繊度２０〜７０ｄｔｅｘの人工毛髪。
【公開番号】特開２００７−７７５６５（Ｐ２００７−７７５６５Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７８６８２（Ｐ２００６−２７８６８２）
【出願日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【分割の表示】特願２００２−５８３７１９（Ｐ２００２−５８３７１９）の分割
【原出願日】平成１４年４月１１日（２００２．４．１１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【分割の表示】特願２００２−５８３７１９（Ｐ２００２−５８３７１９）の分割
【原出願日】平成１４年４月１１日（２００２．４．１１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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