ポリエーテルエステルブロック共重合体およびその製造方法
【課題】日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験による泡の消失時間が短く、耐加水分解性に優れ、医療用器具材料として好適なポリエーテルエステルブロック共重合体を提供する。
【解決手段】ａ）脂環式ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分と、（ｂ）脂環式ジオール成分を主成分とし、（ｃ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含むジオール成分から製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体であって、ＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークがポリスチレン換算分子量４００００〜１２００００であり、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーが存在しないことを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体。
【解決手段】ａ）脂環式ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分と、（ｂ）脂環式ジオール成分を主成分とし、（ｃ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含むジオール成分から製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体であって、ＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークがポリスチレン換算分子量４００００〜１２００００であり、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーが存在しないことを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテルエステルブロック共重合体およびその製造方法に関するものである。詳しくは、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験による泡の消失時間が短く、耐加水分解性に優れ、医療用器具の材料に好適なポリエーテルエステルブロック共重合体と、このようなポリエーテルエステルブロック共重合体を製造方法する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は各種成形方法により、フィルム、繊維、成形体などに成形することができ、広い分野で利用されている。中でも脂環式ジカルボン酸、特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「１，４−ＣＨＤＡ」と略記することがある）を主たるジカルボン酸成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下「１，４−ＣＨＤＭ」と略記することがある）等の脂環式ジオールを主たるジオール成分とするポリエステル樹脂は、透明性や耐熱性、耐候性に優れることから、その用途が拡がりつつあり、特に優れた化学的安定性、安全性などの面から医療用具材料として期待されている。
【０００３】
ポリエステル樹脂を医療用具材料として用いる場合、日本国内では、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験における泡立ち試験の規格（泡の消失時間：３分（１８０秒）以下）を満足することが必須の要件となる。
【０００４】
従来、医療用具材料に適用し得るポリエステル樹脂としては、次のようなものが提案されている。
（１）炭素数２〜４０のジカルボン酸および１，４−ＣＨＤＭと、軟質成分としての分子量約１９００〜５１００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略記することがある）（ＰＴＭＧの割合５０〜９０重量％）とから製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体（特許文献１）
（２）トランス体が７０％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のジメチルエステル（以下「１，４−ＤＭＣＤ」と略記することがある）および１，４−ＣＨＤＭと、軟質成分としてのＰＴＭＧ（分子量５００〜１１００，ＰＴＭＧの割合１５〜５０重量％）とから製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体（特許文献２）
（３）エステル交換反応触媒の存在下で１種類以上の比較的揮発性のジオールと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルとの反応によりポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）を製造するにあたり、反応の初期段階を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルを基準として３〜２５モル％の１種類以上の炭素数２〜６の脂肪酸ジオールの存在下で実施することにより製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体（特許文献３）
（４）シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノール、軟質成分としての炭素数２〜１０の異なる２種以上のアルキレン単位からなる分子量が５００〜４０００の共重合ポリエーテルグリコール成分とから得られ、テトラヒドロフラン含有量が１５ｐｐｍ以下で、芳香族成分を含むオリゴマー成分を含まないポリエーテルエステルブロック共重合体（特許文献４）。
（５）脂環式ジカルボン酸成分として１，４−ＣＨＤＡを用い、脂環式ジオール成分として１，４−ＣＨＤＭを用いることにより、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験による泡の消失時間が１８０秒以下としたポリエーテルエステルブロック共重合体（特許文献５）。
【特許文献１】米国特許３，２６１，８１２号公報
【特許文献２】米国特許４，３４９，４６９号公報
【特許文献３】特表２００２−５４０２６９号公報
【特許文献４】特開２００１−１７２３７６号公報
【特許文献５】特開２００５−２９８５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のポリエステル樹脂では、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験における泡立ち試験の規格（泡の消失時間：３分（１８０秒）以下）を満足し得ない場合があった。
【０００６】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験による泡の消失時間が短く、耐加水分解性に優れ、医療用器具材料として好適なポリエーテルエステルブロック共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、（ａ）脂環式ジカルボン酸成分、（ｂ）脂環式ジオール成分、および、（ｃ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールから製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークがポリスチレン換算分子量４００００〜１２００００であり、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーが存在しないポリエーテルエステルブロック共重合体であれば、この課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、（ａ）脂環式ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分と、（ｂ）脂環式ジオール成分を主成分とし、（ｃ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含むジオール成分から製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体であって、ＧＰＣを用いて測定された分子量分布のチャートにおいて、メインピークがポリスチレン換算分子量４００００〜１２００００であり、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーが存在しないことを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体、に存する。
【０００９】
本発明の別の要旨は、このポリエーテルエステルブロック共重合体を製造する方法であって、（ａ）脂環式ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分と、（ｂ）脂環式ジオール成分を主成分とし、（ｃ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含むジオール成分とを原料として、エステル化反応またはエステル交換反応とその後の重縮合反応を経て、前記サブピークまたはショルダーを有するポリエーテルエステルブロック共重合体を製造し、該ポリエーテルエステルブロック共重合体を熱水および／または有機溶媒で処理することにより、該サブピークまたはショルダーの無いポリエーテルエステルブロック共重合体とすることを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法、に存する。
【００１０】
更に、本発明の別の要旨は、この方法で製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体、に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験による泡の消失時間が短く、耐加水分解性に優れ、医療用器具の材料に好適なポリエーテルエステルブロック共重合体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【００１３】
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、（ａ）脂環式ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分と、（ｂ）脂環式ジオール成分を主成分とし、（ｃ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含むジオール成分から製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体であって、ＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークがポリスチレン換算分子量４００００〜１２００００であり、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーが存在しないことを特徴とする。
【００１４】
なお、本発明において、「主成分とする」とは、当該成分の通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、より好ましくは実質的１００モル％を占める成分をさす。
【００１５】
本発明は、ＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークがポリスチレン換算分子量４００００〜１２００００であり、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピーク又はショルダーが無いことを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体組成物であり、本発明における好ましいポリエーテルエステルブロック共重合体組成物のＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートの例を図１に示す。
図１に示した分子量分布のチャートにおいて、ポリスチレン換算分子量が３００〜３０００の部分を拡大した分子量分布のチャートを図２に示す。
図２に示されるように、ポリスチレン換算分子量９００〜１８００のピークをメインピークと同程度の大きさまで拡大しても、本発明におけるポリエーテルエステルブロック共重合体組成物にはポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピーク又はショルダーが無い。
【００１６】
［ジカルボン酸成分］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体に用いられるジカルボン酸成分の主成分である脂環式ジカルボン酸成分としては、脂環式ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体を用いることができる。脂環式ジカルボン酸としては、例えば１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸(１，４−ＣＨＤＡ)、１，４−、１，５−、２，６−、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらの脂環式ジカルボン酸の例えばアルキルエステル、酸無水物、酸ハライドを好適に用いることができるが、アルキルエステルがより好ましく用いられる。この場合、アルキルエステルのアルキル基は炭素数１から６程度のものが好ましく、メチル基がより好ましい。このような脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸(１，４−ＣＨＤＡ)のジメチルエステル（１，４−ＤＭＣＤ）、１，４−、１，５−、２，６−、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸のジメチルエステル等が挙げられる。なかでも１，４−ＣＨＤＡおよびそのエステル形成性誘導体は工業的に入手しやすく、得られるポリエーテルエステルブロック共重合体の成形温度が従来のポリエステル樹脂の成形温度に近いので、好ましく用いられる。特に好ましい脂環式ジカルボン酸は、本発明による効果の発現性に優れることから、１，４−ＣＨＤＡである。
【００１７】
脂環式ジカルボン酸成分としての１，４−ＣＨＤＡおよびそのエステル形成誘導体は通常は、トランス体とシス体の混合物として得られる。１，４−ＣＨＤＡおよびそのエステル形成誘導体のトランス体のモル％は、得られるポリエステル樹脂の耐熱性の観点から、好ましくは８０％以上であり、より好ましいのは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９３％以上である。
これら主成分としての脂環式ジカルボン酸或いはそのエステル形成性誘導体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ジカルボン酸成分には、主成分である脂環式ジカルボン酸成分以外のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が含まれていてもよい。ジカルボン酸成分に含まれる、主成分である脂環式ジカルボン酸成分以外のジカルボン酸としては例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、１，４−フェニレンジオキシジカルボン酸、１，３-フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’-ジフェニルジカルボン酸、４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’-ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、および、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１９】
また、脂環式ジカルボン酸成分以外のジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのジカルボン酸成分の例えば、アルキルエステル、酸無水物、酸ハライドを好適に用いることができるが、アルキルエステルがより好ましい。この場合、アルキルエステルのアルキル基は炭素数１から６程度のものが好ましく、メチル基がより好ましく、具体的には、テレフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４-フェニレンジオキシジカルボン酸ジメチル、１，３-フェニレンジオキシジ酢酸ジメチル、４，４’-ジフェニルジカルボン酸ジメチル、４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸ジメチル、４，４’-ジフェニルケトンジカルボン酸ジメチル、４，４’-ジフェノキシエタンジカルボン酸ジメチル、４，４’-ジフェニルスルホンジカルボン酸ジメチル、２，６-ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル、および、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、ウンデカジカルボン酸ジメチル、ドデカジカルボン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸のジメチルエステル等が挙げられる。
これら主成分とならないジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
［ジオール成分］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体に用いられるジオール成分の主成分である脂環式ジオール成分である脂環式ジオールとしては、例えば、１，２−、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）、２，２−ビス−(４−ヒドロキシシクロヘキシル)-プロパン等の６員環ジオールが挙げられる。これらの脂環式ジオール成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
脂環式ジオール成分としては、好ましくは、１，２−、１，３−、１，４−ＣＨＤＭが挙げられる。中でも、１，４−ＣＨＤＭは、高重合度ポリエーテルエステルブロック共重合体が得やすいこと、高いガラス転移点のポリエーテルエステルブロック共重合体が得られること等から好ましく用いられる。
１，４−ＣＨＤＭは、通常トランス体とシス体との混合物であり、そのトランス体のモル％は通常６０％以上である。
【００２２】
脂環式ジオール成分以外のジオール成分として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、トリシクロデカンジメタノールおよび、キシリレングリコール、４，４’-ジヒドロキシビフェニル、２，２-ビス（４’-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（４’-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４-β-ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等が挙げられる。これら主成分とならないジオール成分も１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
なかでも、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等はポリエステルに柔軟性を付与するのに好適に用いられるが、ポリエチレングリコールを用いた場合はポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いた場合より柔軟性が劣るため、本発明においては、これらのうち、特に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を必須とする。本発明において用いられるＰＴＭＧの数平均分子量は３００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上である。数平均分子量が３００未満のＰＴＭＧを用いた場合、得られるポリエーテルエステルブロック共重合体の融点降下が激しくなって、耐熱性などに悪影響を及ぼす場合がある。さらに、前記のＰＴＭＧの数平均分子量は６０００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下のものが用いられる。数平均分子量が６０００を超えるＰＴＭＧを用いた場合、ＰＴＭＧの粘度が上がるため、それを用いたポリエーテルエステルブロック共重合体の相分離が顕著となり、該共重合体を用いた成形物の物性が低下する場合がある。
【００２４】
［その他の成分］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体の製造原料としては、得られるポリエーテルエステルブロック共重合体の溶融粘度を調整し、成形性を高めるために、前記ジオール成分およびジカルボン酸成分以外の少量共重合成分として、三官能以上の多官能成分が用いられてもよい。多官能成分の例としては、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等が挙げられる。これらの成分も、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
［好適物性］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、ＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークがポリスチレン換算分子量４００００〜１２００００であり、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピーク又はショルダーが無いことを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体組成物であり、本発明における好ましいポリエーテルエステルブロック共重合体組成物のＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートの例を図１に示す。
図１に示した分子量分布のチャートにおいて、ポリスチレン換算分子量が３００〜３０００の部分を拡大した分子量分布のチャートを図２に示す。
図２に示されるように、本発明におけるポリエーテルエステルブロック共重合体組成物にはポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピーク又はショルダーが無い。
図１で示すような本発明で規定する分子量分布を満足したポリエーテルエステルブロック共重合体組成物は、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験で泡の消失時間が短くなる傾向があり好ましい。
一方、図３はポリスチレン換算分子量が５００から９００のサブピーク又はショルダーを有するポリエーテルエステルブロック共重合体の分子量分布のチャートであるが、このような分子量分布を有するポリエーテルエステルブロック共重合体は日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験による泡の消失時間が長くなる傾向となり好ましくない。
【００２６】
即ち、このポリスチレン換算分子量５００〜９００のサブピークまたはショルダーは、環状オリゴマー等に由来するものであり、このようなサブピークまたはショルダーを持つポリエーテルエステルブロック共重合体は、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験における泡立ち試験により上記環状オリゴマー等が溶出し泡の消失時間が長くなる傾向となる。
ポリスチレン換算分子量が５００〜９００にサブピークまたはショルダーが存在しないものであれば、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験における泡立ち試験による泡の消失時間が短く、優れた耐加水分解性を有するポリエーテルエステルブロック共重合体を提供し得る。
【００２７】
なお、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、ＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーが存在しないことにより、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験の規格を満たすものであるが、この泡立ち試験は下記の方法で行うものである。
【００２８】
＜泡立ち試験方法＞
泡立ち試験は、第十四改正日本薬局方の「５５．プラスチック製医薬品容器試験法の２．溶出物試験（ｉ）泡立ち」に従って下記のとおり行った。
すなわち、サンプルを表裏の表面積が約１２００ｃｍ２になるように切断し、切断片を集め、さらにこれらを長さ約５ｃｍ、幅約０．５ｃｍの大きさに細断し、水で洗った後室温で乾燥する。
上記サンプルをアルカリ溶出試験に適合する内容約３００ｍｌのガラス容器に入れ、水２００ｍｌを正確に加え、栓で密封した後、高圧蒸気滅菌機を用いて１２１℃で１時間加熱し、この溶液を試験液とする。
試験液５ｍｌを内径約１５ｍｍ、長さ約２００ｍｍの共栓試験管に入れ３分間激しく振り混ぜ、生じた泡がほとんど消失するまでの時間を測定する。
【００２９】
なお、本試験の規格はこの泡の消失時間を３分（１８０秒）以下と定めている。
【００３０】
また、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、ポリエーテルエステルブロック共重合体の総末端に対するアルキルエステル末端の割合が１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、さらに好ましくは０．２モル％以下である。
ポリエーテルエステルブロック共重合体の総末端に対するアルキルエステル末端の割合が１モル％より多いと、重合反応時の触媒量が増えることになり、得られるポリエーテルエステルブロック共重合体の成形物表面に触媒残渣によるブツ等が発生し、表面外観が悪くなる場合がある。
【００３１】
更に、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体の末端酸価は４０当量／トン以下が好ましく、さらに好ましくは３５当量／トン以下、特に好ましくは３０当量／トン以下である。ポリエーテルエステルブロック共重合体の末端酸価が４０当量／トンより大きいとポリエーテルエステルブロック共重合体の耐加水分解性が劣る場合がある。
【００３２】
また、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、固有粘度（ＩＶ）が０．４ｄｌ／ｇ以上、特に０．６ｄｌ／ｇ以上で、１．５ｄｌ／ｇ以下、特に１．３ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。固有粘度がこの範囲よりも小さいと成形時に溶融粘度が低すぎて成形性に劣り、また得られる成形体の機械的強度が不足する場合があるので好ましくない。一方、固有粘度がこの範囲よりも大きいと流動性が低下し且つ成形性に劣る場合がある。
【００３３】
［ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法は、（ａ）脂環式ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分と、（ｂ）脂環式ジオール成分を主成分とし、（ｃ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むジオール成分から製造されることが必須である他は特に制限されないが、好ましい態様としては、エステル化反応もしくはエステル交換反応を経て溶融重縮合反応を行う。また必要に応じて引き続いて固相重縮合反応を行いさらに高い固有粘度のポリエステルエーテルブロック共重合体を得ることができる。この場合溶融重縮合でポリエステルエーテルブロック共重合体の固有粘度（ＩＶ）は０．１ｄｌ／ｇ以上０．８ｄｌ／ｇ未満が好ましく、次いで固相重縮合によりＩＶを０．８ｄｌ／ｇ以上にすることが出来る。この方法を用いることにより、前述の好適物性を有するポリエーテルエステルブロック共重合体を製造することができる。
【００３４】
ジカルボン酸成分の原料としてジカルボン酸を用いる場合、エステル化反応に供するジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は１．００以上、好ましくは１．０１以上さらに好ましくは１．０２以上で行う。モル比が１．００より小さい時は前述の好適物性を有するポリエーテルエステルブロック共重合体が得られない場合がある。さらに、エステル化反応に供するジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は１．５０以下、好ましくは１．４０以下、さらに好ましくは１．３０以下である。このモル比が１．５０より大きい時は重合性が低下する傾向となり、高い固有粘度のポリエーテルエステルブロック共重合体が得られない場合がある。また、ジカルボン酸成分としてジカルボン酸のアルキルエステルを用いる場合、エステル化反応に供するジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は０．７０以上、好ましくは０．７５以上さらに好ましくは０．８０以上で行う。このモル比が０．７０より小さい時は、前述の好適物性を有するポリエーテルエステルブロック共重合体が得られない場合がある。さらに、エステル化反応に供するジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は１．５０以下、好ましくは１．４０以下、さらに好ましくは１．３０以下である。このモル比が１．５０より大きい時は重合性が低下する傾向となり、高い固有粘度のポリエーテルエステルブロック共重合体が得られない場合がある。
【００３５】
なお、全ポリマー中の前述のポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合については、５重量％以上が好ましく、より好ましくは７重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上である。全ポリマー中のポリテトラメチレンエーテルグリコールが５重量％未満では柔軟性に劣る場合がある。さらに、全ポリマー中のポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合について５０重量％以下が好ましく、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下であり、最も好ましくは２０重量％以下である。この割合が５０重量％を超えると得られるポリマーの耐熱性が低下する場合がある。
【００３６】
エステル化もしくはエステル交換反応を行う時の触媒の有無は特に限定されないが、通常、触媒の存在下に行なわれる。用いられる触媒も特に限定されず、例えばポリエステルのエステル化もしくはエステル交換触媒として公知のチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物などが挙げられる。なかでも、チタン化合物は、エステル化、エステル交換および後述の重縮合のいずれの反応においても活性が高く好ましく用いられる。チタン化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、あるいはこれら有機チタネートの加水分解物などが単独で、或いは複数種併用で用いられる。
【００３７】
エステル化もしくはエステル交換反応は特に限定されないが、例えば、原料ジカルボン酸成分とジオール成分と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、攪拌機および留出管を備えた反応槽に仕込み、反応触媒を加え不活性ガス雰囲気下攪拌しながら反応によって生ずる水もしくはアルコールを留去しながら行うことができる。エステル化もしくはエステル交換反応は、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上で、２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下で、絶対圧力１００〜１１０ｋＰａ程度の常圧乃至加圧下で１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間行われる。
【００３８】
エステル化もしくはエステル交換反応終了後、これらの反応の反応液に必要に応じて重縮合触媒などを添加し、徐々に反応槽内を減圧にしながら溶融重縮合反応を行うことができる。
重縮合触媒としてはチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物などが一般的に用いられる。
【００３９】
重縮合触媒は、用いられる各化合物由来の金属原子換算で、通常生成するポリマーに対して５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上で用いることが出来、５ｐｐｍ未満では反応促進効果が乏しい場合がある。また、触媒は２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下となる範囲で用いることができ、２０００ｐｐｍを超えると着色等の問題が生じる場合がある。
なお、エステル化もしくはエステル交換触媒を重縮合触媒としても使用する場合、通常、エステル化もしくはエステル交換触媒として添加された金属化合物と重縮合触媒として後から添加された金属化合物の合計が、金属原子換算で生成するポリマーに対して上記範囲となるように用いる。
【００４０】
なお、エステル化もしくはエステル交換および／または重縮合反応時に、本発明の効果を阻害しない範囲でマグネシウム化合物、リン化合物などを併用してもよい。
一般的に重縮合反応は、エステル化もしくはエステル交換反応液を、攪拌機、留出管および減圧付加装置を備えた重縮合槽に移送し、必要に応じて重縮合触媒などを添加し徐々に反応槽内を減圧にしながら行う。
【００４１】
なお 反応槽に減圧付加装置を備えて、一槽でエステル化もしくはエステル交換反応および重縮合反応を行うこともできる。この場合の反応条件はエステル化もしくはエステル
交換反応終了温度以上、２７０℃以下、好ましくは２６５℃以下で、槽内圧力が常圧から最終的に絶対圧力で１ｋＰａ以下となる圧力、好ましくは０．５ｋＰａ以下で、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間行ない、固有粘度（ＩＶ）０．４ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ未満のポリエーテルエステルブロック共重合体とする。
【００４２】
重縮合反応物（ポリエーテルエステルブロック共重合体）は、反応終了後、槽底部よりストランド状に抜き出され水冷されながらカッティングされることにより、ペレットとして得られるのが一般的である。
【００４３】
このペレットを用いて、引き続き固相重縮合を行うこともできる。固相重縮合の方法は特に限定されず、ペレットを結晶化させた後、静置下イナートオーブンまたは真空乾燥機中で行っても良く、ダブルコーン型固相重縮合装置や移動床、流動床を使用してもよい。固相重縮合は通常ポリマーの融点より１０〜５０℃低い温度、好ましくは１０〜４０℃低い温度で、窒素等の不活性ガス下、または絶対圧力１ｋＰａ以下の減圧下で１〜４８時間、好ましくは２〜４８時間かけて行うことにより、ＩＶが０．８ｄｌ／ｇ以上の重合度となるポリエーテルエステルブロック共重合体を得ることができる。
なお、これら一連の反応は回分法でも連続法でも行うことができる。
【００４４】
本発明においては、前述の如く、ＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーが存在しないポリエーテルエステルブロック共重合体とするために、上述のようにして製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体に対して、後処理として、次のような熱水処理または有機溶媒処理を施すことが好ましい。
【００４５】
＜熱水処理＞
熱水処理は、製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体を熱水に接触させて、好ましくは熱水中に浸漬して所定時間保持する処理である。熱水処理はポリエーテルエステルブロック共重合体を密閉容器に入れて、自然加圧下で行うことが好ましく、熱水処理に用いる熱水の温度は常圧下８０℃以上、密閉状態での自然加圧下１５０℃以下であることが好ましい。
処理時間は、熱水の温度によっても異なるが、通常３０分以上、１２時間以下である。
この熱水処理の温度が上記範囲よりも低過ぎたり、処理時間が短か過ぎたりすると、ＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーの無いポリエーテルエステルブロック共重合体とすることができない場合があり、熱水温度が高過ぎたり、処理時間が長過ぎたりすると、加水分解による分子量の低下を起こす場合がある。
この熱水処理後は、熱水からポリエーテルエステルブロック共重合体を取り出して、適宜乾燥処理を行う。
【００４６】
＜有機溶媒処理＞
有機溶媒処理は、ポリエーテルエステルブロック共重合体を有機溶媒に接触させて、好ましくは有機溶媒中に浸漬して所定時間保持する処理である。この有機溶媒処理に用いる有機溶媒としては、ポリエーテルエステルブロック共重合体が溶解し難い水溶性の溶媒を用いるのが好ましく、具体的にはアセトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、水と混合して用いても良い。
有機溶媒処理の処理温度は、通常０℃以上、１００℃以下である。
また、処理時間は用いる溶媒や処理温度によっても異なるが、通常１〜４８時間の範囲で行うことができる。この時間が短か過ぎるとＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーの無いポリエーテルエステルブロック共重合体とすることができない場合があり、処理時間が長過ぎるとポリエーテルエステルブロック共重合体の溶解、膨潤を起こす場合がある。
この有機溶媒処理後は、有機溶媒からポリエーテルエステルブロック共重合体を取り出して、適宜乾燥処理を行う。
【００４７】
なお、上記熱水処理に用いられる熱水量や、有機溶媒処理に用いる有機溶媒量が少な過ぎると、十分な処理効果が得られず、多過ぎると廃溶媒処理の問題が生じる。これら熱水量、有機溶媒量は、その他の条件や、処理するポリエーテルエステルブロック共重合体の形態によっても異なるが、ポリエーテルエステルブロック共重合体１００ｇに対し２００〜２０００ｍｌ程度とするのが好ましい。
【００４８】
このような熱水処理または有機溶媒処理は、ストランドからカットされたペレット状（チップ状）のポリエーテルエステルブロック共重合体に対して行っても良く、ストランド状態のポリエーテルエステルブロック共重合体に対して行っても良く、プレスシート、フィルム状のポリエーテルエステルブロック共重合体に対して行っても良い。ただし、処理効果の面では、ペレット状のポリエーテルエステルブロック共重合体に対して行うことが好ましい。
【００４９】
ポリエーテルエステルブロック共重合体に対して、上記の熱水処理と有機溶媒処理の両方の処理を行っても良く、また、熱水処理または有機溶媒処理を２回以上行っても良い。この場合には、各々の処理時間を３０分程度に短縮しても良い。
【００５０】
通常、脂環式ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分と、脂環式ジオール成分を主成分とし、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含むジオール成分から製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体は、ＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークがポリスチレン換算分子量４００００〜１２００００であり、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーが存在するが、このような熱水処理および／または有機溶剤処理を行うことにより、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーが存在しないポリエーテルエステルブロック共重合体とすることができ、これにより、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験による泡の消失時間を短くすることができる。
【００５１】
なお、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体には、ＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークがポリスチレン換算分子量４００００〜１２００００であり、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーが存在しないという必須要件を満たし、また、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験特性を満足する限り、ポリエーテルエステルブロック共重合体原料には必要に応じて各種の添加成分を配合することができ、例えば、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機充填材、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、相溶化剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、パラフィンオイル等の可塑剤、フッ素樹脂パウダー、スリップ剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった各種添加剤を配合することができる。
【００５２】
こうして得られた本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は医療用具材料として好適に用いられ、例えば通常の溶融成型法により、輸液バッグ、輸血管、注射器、絆創膏、サージカルテープ、医療補助用テープの基材等の医療用具とすることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５４】
以下において、ポリエーテルエステルブロック共重合体の物性の評価方法は、次の通りである。
【００５５】
［固有粘度（ＩＶ）］
ポリエステルペレットをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）混合液を溶媒としウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定することにより求めた。
【００５６】
［ポリマー末端酸価（ＡＶ）］
ポリエステルペレットをベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ−ＮａＯＨにより滴定した値であり、ポリマー１トン当たりの酸当量である。
【００５７】
［ポリマーの末端アルキルエステルの分析］
Ｂｒｕｋｅｒ社製ＮＭＲ ＡＶＡＮＣＥ４００を使用し、重水素化クロロホルムを溶媒として測定し、ポリエーテルエステルブロック共重合体の総末端に対するアルキルエステル末端の割合（アルキルエステル末端割合）を算出した。
【００５８】
［日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験に準拠した泡立ち試験］
ポリマーペレットを２５０℃でプレスして０．４ｍｍ厚のシートを製造した。このサンプルを表裏の表面積が約１２００ｃｍ２になるように切断し、切断片を集め、さらにこれらを長さ約５ｃｍ、幅約０．５ｃｍの大きさに細断し、水で洗った後室温で乾燥した。
上記シートサンプルをアルカリ溶出試験に適合する内容約３００ｍｌの硬質ガラス製容器に入れ、水２００ｍｌを正確に加え、栓で密封した後、高圧蒸気滅菌機を用いて１２１℃で１時間加熱した後硬質ガラス製容器を取り出して室温になるまで放置し、この溶液を試験液とした。
試験液５ｍｌを内径約１５ｍｍ、長さ約２００ｍｍの共栓試験管に入れ３分間手で激しく振り混ぜ、目視で生じた泡が同様の試験を水のみで行った場合と同程度の状態まで消失するまでの時間（泡消失時間）を測定した。
【００５９】
［ＧＰＣ分析］
ポリエステルサンプルをクロロホルム０．１重量％に溶解し、０．４５μｍポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過した後、１００μＬを東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」に注入し、カラム「ＰＬ１０ｕ Ｍｉｘｅｄ Ｂ（３０ｃｍ×２）」を用いてカラム温度４０℃、移動相クロロホルム、流速１．０ｍＬ／分でＲＩにより検出した、較正試料として単分散ポリスチレンを用いてポリスチレン換算分子量を算出した。
【００６０】
また、実施例で採用した熱水処理および有機溶媒処理の方法は次の通りである。
【００６１】
＜熱水処理＞
ポリエステルペレット１００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、水２００ｍｌを正確に加え、栓で密封した後、平山製作所製高圧蒸気滅菌機ＰＣ−２４２に入れ、密閉した後３０分かけて１２１℃まで昇温し、自然加圧下（約１２０ｋＰａ）で１時間加熱した。自然放冷後、ポリエステルペレットを取り出し、７０℃で５時間減圧乾燥した。
【００６２】
＜有機溶媒処理（アセトン処理）＞
ポリエステルペレット１００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、アセトン２００ｍｌを正確に加え、栓で密封した後、室温で２４時間静置した後、ポリエステルペレットを取り出し、７０℃で５時間減圧乾燥した。
【００６３】
［実施例１，２、比較例１］
撹拌機、留出管、温度計、圧力計、および、減圧装置を備えた容量４５０ｍｌの反応器に、１，４−ＣＨＤＡ（三菱化学製、トランス体の割合９５％）７８．３０ｇ（０．４５５ｍｏｌ）と１，４−ＣＨＤＭ（ＳＫＣｈｅｍｉｃａｌｓ製、トランス体の割合７０％）６０．２７ｇ（０．４１８ｍｏｌ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ１０００、三菱化学製、Ｍｎ＝１０１４）２２．５０ｇ（０．０２２２ｍｏｌ）およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート（キシダ化学製）の６重量％１，４−ブタンジオール（三菱化学製）溶液０．８８８４ｇ（得られるポリエステルに対してチタンとして５０重量ｐｐｍ）、トリメリット酸無水物（東京化成製）０．２６２１ｇ（０．００１３６ｍｏｌ）、およびＩｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）０．３１５ｇを仕込んだ（ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比１．０４）。反応器空間を窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、油浴中で１５０℃まで加熱し、反応器内温を１時間かけて２００℃まで昇温し、その後１時間にわたって２００℃に保持してエステル化反応を行った。内温を４５分かけて２５０℃に昇温させながら徐々に反応器内を減圧にし、重縮合反応を行った。さらに反応器内圧力０．１ｋＰａ、反応温度２５０℃に保ち、所定の粘度になるまで反応させた。反応後、反応器内を窒素で復圧し、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を、反応器底部からストランド状に水中に抜き出し、ペレット状にした。重縮合時間は、減圧開始から反応終了までの時間とした。反応終了は、反応槽内の圧力が常圧になった時点とした。
【００６４】
得られたポリエーテルエステルブロック共重合体について、上記の熱水処理（実施例１）、上記のアセトン処理（実施例２）、または無処理（比較例１）で評価を行い、結果を表１，２に示した。
【００６５】
［実施例３，４、比較例２］
１，４−ＣＨＤＭ量を５８．６２ｇ（０．４０６ｍｏｌ）とした（ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比１．０１）こと以外は、実施例１，２および比較例１と同様にしてポリエーテルエステルブロック共重合体を製造し、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体について、熱水処理（実施例３）、アセトン処理（実施例４）、または無処理（比較例２）で評価を行い、結果を表１，２に示した。
【００６６】
［実施例５，６、比較例３］
１，４−ＣＨＤＡを６９．０９ｇ（０．４０１ｍｏｌ）、１，４-ＣＨＤＭを５０．１１ｇ（０．３４７ｍｏｌ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを３７．５０ｇ（０．０３７０ｍｏｌ）、トリメリット酸無水物を０．２３１３ｇ（０．００１２０ｍｏｌ）とした（ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比１．０４）こと以外は、実施例１，２および比較例１と同様にしてポリエーテルエステルブロック共重合体を製造し、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体について、熱水処理（実施例５）、アセトン処理（実施例６）、または無処理（比較例３）で評価を行い、結果を表１，２に示した。
【００６７】
［実施例７，８］
実施例１において、１，４−ＣＨＤＡの代りに１，４−ＤＭＣＤ（トランス体の割合９５％）を９１．０６ｇ（０．４５５ｍｏｌ）用い、１，４-ＣＨＤＭを６１．３２ｇ（０．４２５ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの６重量％ブタンジオール溶液１．７７６８ｇ（得られるポリエステルに対してチタンとして１００重量ｐｐｍ）とし（ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比１．０２）、同様に反応器空間を窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、油浴中で１５０℃まで加熱し、反応器内温を１時間かけて２００℃まで昇温し、その後２時間にわたって２００℃に保持してエステル交換反応を行った。内温を３０分かけて２４０℃に昇温させながら徐々に反応器内を減圧にし、重縮合反応を行った。さらに反応器内圧力０．１ｋＰａ、反応温度２４０℃に保ち、所定の粘度になるまで反応させてポリエーテルエステルブロック共重合体を製造した。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体について、熱水処理（実施例７）またはアセトン処理（実施例８）して評価を行い、結果を表１，２に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表１，２より、本発明によれば、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験による泡の消失時間が短く、耐加水分解性に優れ、医療用器具の材料に好適なポリエーテルエステルブロック共重合体が提供されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明における好ましいポリエーテルエステルブロック共重合体組成物のＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートである。
【図２】図１に示した分子量分布のチャートにおいて、ポリスチレン換算分子量が３００〜３０００の部分を拡大した分子量分布のチャートである。
【図３】ポリスチレン換算分子量が５００から９００のサブピーク又はショルダーを有するポリエーテルエステルブロック共重合体の分子量分布のチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテルエステルブロック共重合体およびその製造方法に関するものである。詳しくは、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験による泡の消失時間が短く、耐加水分解性に優れ、医療用器具の材料に好適なポリエーテルエステルブロック共重合体と、このようなポリエーテルエステルブロック共重合体を製造方法する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は各種成形方法により、フィルム、繊維、成形体などに成形することができ、広い分野で利用されている。中でも脂環式ジカルボン酸、特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「１，４−ＣＨＤＡ」と略記することがある）を主たるジカルボン酸成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下「１，４−ＣＨＤＭ」と略記することがある）等の脂環式ジオールを主たるジオール成分とするポリエステル樹脂は、透明性や耐熱性、耐候性に優れることから、その用途が拡がりつつあり、特に優れた化学的安定性、安全性などの面から医療用具材料として期待されている。
【０００３】
ポリエステル樹脂を医療用具材料として用いる場合、日本国内では、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験における泡立ち試験の規格（泡の消失時間：３分（１８０秒）以下）を満足することが必須の要件となる。
【０００４】
従来、医療用具材料に適用し得るポリエステル樹脂としては、次のようなものが提案されている。
（１）炭素数２〜４０のジカルボン酸および１，４−ＣＨＤＭと、軟質成分としての分子量約１９００〜５１００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略記することがある）（ＰＴＭＧの割合５０〜９０重量％）とから製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体（特許文献１）
（２）トランス体が７０％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のジメチルエステル（以下「１，４−ＤＭＣＤ」と略記することがある）および１，４−ＣＨＤＭと、軟質成分としてのＰＴＭＧ（分子量５００〜１１００，ＰＴＭＧの割合１５〜５０重量％）とから製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体（特許文献２）
（３）エステル交換反応触媒の存在下で１種類以上の比較的揮発性のジオールと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルとの反応によりポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）を製造するにあたり、反応の初期段階を１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルを基準として３〜２５モル％の１種類以上の炭素数２〜６の脂肪酸ジオールの存在下で実施することにより製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体（特許文献３）
（４）シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノール、軟質成分としての炭素数２〜１０の異なる２種以上のアルキレン単位からなる分子量が５００〜４０００の共重合ポリエーテルグリコール成分とから得られ、テトラヒドロフラン含有量が１５ｐｐｍ以下で、芳香族成分を含むオリゴマー成分を含まないポリエーテルエステルブロック共重合体（特許文献４）。
（５）脂環式ジカルボン酸成分として１，４−ＣＨＤＡを用い、脂環式ジオール成分として１，４−ＣＨＤＭを用いることにより、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験による泡の消失時間が１８０秒以下としたポリエーテルエステルブロック共重合体（特許文献５）。
【特許文献１】米国特許３，２６１，８１２号公報
【特許文献２】米国特許４，３４９，４６９号公報
【特許文献３】特表２００２−５４０２６９号公報
【特許文献４】特開２００１−１７２３７６号公報
【特許文献５】特開２００５−２９８５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のポリエステル樹脂では、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験における泡立ち試験の規格（泡の消失時間：３分（１８０秒）以下）を満足し得ない場合があった。
【０００６】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験による泡の消失時間が短く、耐加水分解性に優れ、医療用器具材料として好適なポリエーテルエステルブロック共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、（ａ）脂環式ジカルボン酸成分、（ｂ）脂環式ジオール成分、および、（ｃ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールから製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークがポリスチレン換算分子量４００００〜１２００００であり、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーが存在しないポリエーテルエステルブロック共重合体であれば、この課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、（ａ）脂環式ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分と、（ｂ）脂環式ジオール成分を主成分とし、（ｃ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含むジオール成分から製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体であって、ＧＰＣを用いて測定された分子量分布のチャートにおいて、メインピークがポリスチレン換算分子量４００００〜１２００００であり、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーが存在しないことを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体、に存する。
【０００９】
本発明の別の要旨は、このポリエーテルエステルブロック共重合体を製造する方法であって、（ａ）脂環式ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分と、（ｂ）脂環式ジオール成分を主成分とし、（ｃ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含むジオール成分とを原料として、エステル化反応またはエステル交換反応とその後の重縮合反応を経て、前記サブピークまたはショルダーを有するポリエーテルエステルブロック共重合体を製造し、該ポリエーテルエステルブロック共重合体を熱水および／または有機溶媒で処理することにより、該サブピークまたはショルダーの無いポリエーテルエステルブロック共重合体とすることを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法、に存する。
【００１０】
更に、本発明の別の要旨は、この方法で製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体、に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験による泡の消失時間が短く、耐加水分解性に優れ、医療用器具の材料に好適なポリエーテルエステルブロック共重合体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【００１３】
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、（ａ）脂環式ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分と、（ｂ）脂環式ジオール成分を主成分とし、（ｃ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含むジオール成分から製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体であって、ＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークがポリスチレン換算分子量４００００〜１２００００であり、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーが存在しないことを特徴とする。
【００１４】
なお、本発明において、「主成分とする」とは、当該成分の通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、より好ましくは実質的１００モル％を占める成分をさす。
【００１５】
本発明は、ＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークがポリスチレン換算分子量４００００〜１２００００であり、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピーク又はショルダーが無いことを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体組成物であり、本発明における好ましいポリエーテルエステルブロック共重合体組成物のＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートの例を図１に示す。
図１に示した分子量分布のチャートにおいて、ポリスチレン換算分子量が３００〜３０００の部分を拡大した分子量分布のチャートを図２に示す。
図２に示されるように、ポリスチレン換算分子量９００〜１８００のピークをメインピークと同程度の大きさまで拡大しても、本発明におけるポリエーテルエステルブロック共重合体組成物にはポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピーク又はショルダーが無い。
【００１６】
［ジカルボン酸成分］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体に用いられるジカルボン酸成分の主成分である脂環式ジカルボン酸成分としては、脂環式ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体を用いることができる。脂環式ジカルボン酸としては、例えば１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸(１，４−ＣＨＤＡ)、１，４−、１，５−、２，６−、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらの脂環式ジカルボン酸の例えばアルキルエステル、酸無水物、酸ハライドを好適に用いることができるが、アルキルエステルがより好ましく用いられる。この場合、アルキルエステルのアルキル基は炭素数１から６程度のものが好ましく、メチル基がより好ましい。このような脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸(１，４−ＣＨＤＡ)のジメチルエステル（１，４−ＤＭＣＤ）、１，４−、１，５−、２，６−、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸のジメチルエステル等が挙げられる。なかでも１，４−ＣＨＤＡおよびそのエステル形成性誘導体は工業的に入手しやすく、得られるポリエーテルエステルブロック共重合体の成形温度が従来のポリエステル樹脂の成形温度に近いので、好ましく用いられる。特に好ましい脂環式ジカルボン酸は、本発明による効果の発現性に優れることから、１，４−ＣＨＤＡである。
【００１７】
脂環式ジカルボン酸成分としての１，４−ＣＨＤＡおよびそのエステル形成誘導体は通常は、トランス体とシス体の混合物として得られる。１，４−ＣＨＤＡおよびそのエステル形成誘導体のトランス体のモル％は、得られるポリエステル樹脂の耐熱性の観点から、好ましくは８０％以上であり、より好ましいのは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９３％以上である。
これら主成分としての脂環式ジカルボン酸或いはそのエステル形成性誘導体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ジカルボン酸成分には、主成分である脂環式ジカルボン酸成分以外のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が含まれていてもよい。ジカルボン酸成分に含まれる、主成分である脂環式ジカルボン酸成分以外のジカルボン酸としては例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、１，４−フェニレンジオキシジカルボン酸、１，３-フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’-ジフェニルジカルボン酸、４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’-ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、および、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１９】
また、脂環式ジカルボン酸成分以外のジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのジカルボン酸成分の例えば、アルキルエステル、酸無水物、酸ハライドを好適に用いることができるが、アルキルエステルがより好ましい。この場合、アルキルエステルのアルキル基は炭素数１から６程度のものが好ましく、メチル基がより好ましく、具体的には、テレフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４-フェニレンジオキシジカルボン酸ジメチル、１，３-フェニレンジオキシジ酢酸ジメチル、４，４’-ジフェニルジカルボン酸ジメチル、４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸ジメチル、４，４’-ジフェニルケトンジカルボン酸ジメチル、４，４’-ジフェノキシエタンジカルボン酸ジメチル、４，４’-ジフェニルスルホンジカルボン酸ジメチル、２，６-ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル、および、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、ウンデカジカルボン酸ジメチル、ドデカジカルボン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸のジメチルエステル等が挙げられる。
これら主成分とならないジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
［ジオール成分］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体に用いられるジオール成分の主成分である脂環式ジオール成分である脂環式ジオールとしては、例えば、１，２−、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）、２，２−ビス−(４−ヒドロキシシクロヘキシル)-プロパン等の６員環ジオールが挙げられる。これらの脂環式ジオール成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
脂環式ジオール成分としては、好ましくは、１，２−、１，３−、１，４−ＣＨＤＭが挙げられる。中でも、１，４−ＣＨＤＭは、高重合度ポリエーテルエステルブロック共重合体が得やすいこと、高いガラス転移点のポリエーテルエステルブロック共重合体が得られること等から好ましく用いられる。
１，４−ＣＨＤＭは、通常トランス体とシス体との混合物であり、そのトランス体のモル％は通常６０％以上である。
【００２２】
脂環式ジオール成分以外のジオール成分として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、トリシクロデカンジメタノールおよび、キシリレングリコール、４，４’-ジヒドロキシビフェニル、２，２-ビス（４’-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（４’-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４-β-ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等が挙げられる。これら主成分とならないジオール成分も１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
なかでも、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等はポリエステルに柔軟性を付与するのに好適に用いられるが、ポリエチレングリコールを用いた場合はポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いた場合より柔軟性が劣るため、本発明においては、これらのうち、特に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を必須とする。本発明において用いられるＰＴＭＧの数平均分子量は３００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上である。数平均分子量が３００未満のＰＴＭＧを用いた場合、得られるポリエーテルエステルブロック共重合体の融点降下が激しくなって、耐熱性などに悪影響を及ぼす場合がある。さらに、前記のＰＴＭＧの数平均分子量は６０００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下のものが用いられる。数平均分子量が６０００を超えるＰＴＭＧを用いた場合、ＰＴＭＧの粘度が上がるため、それを用いたポリエーテルエステルブロック共重合体の相分離が顕著となり、該共重合体を用いた成形物の物性が低下する場合がある。
【００２４】
［その他の成分］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体の製造原料としては、得られるポリエーテルエステルブロック共重合体の溶融粘度を調整し、成形性を高めるために、前記ジオール成分およびジカルボン酸成分以外の少量共重合成分として、三官能以上の多官能成分が用いられてもよい。多官能成分の例としては、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等が挙げられる。これらの成分も、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
［好適物性］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、ＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークがポリスチレン換算分子量４００００〜１２００００であり、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピーク又はショルダーが無いことを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体組成物であり、本発明における好ましいポリエーテルエステルブロック共重合体組成物のＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートの例を図１に示す。
図１に示した分子量分布のチャートにおいて、ポリスチレン換算分子量が３００〜３０００の部分を拡大した分子量分布のチャートを図２に示す。
図２に示されるように、本発明におけるポリエーテルエステルブロック共重合体組成物にはポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピーク又はショルダーが無い。
図１で示すような本発明で規定する分子量分布を満足したポリエーテルエステルブロック共重合体組成物は、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験で泡の消失時間が短くなる傾向があり好ましい。
一方、図３はポリスチレン換算分子量が５００から９００のサブピーク又はショルダーを有するポリエーテルエステルブロック共重合体の分子量分布のチャートであるが、このような分子量分布を有するポリエーテルエステルブロック共重合体は日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験による泡の消失時間が長くなる傾向となり好ましくない。
【００２６】
即ち、このポリスチレン換算分子量５００〜９００のサブピークまたはショルダーは、環状オリゴマー等に由来するものであり、このようなサブピークまたはショルダーを持つポリエーテルエステルブロック共重合体は、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験における泡立ち試験により上記環状オリゴマー等が溶出し泡の消失時間が長くなる傾向となる。
ポリスチレン換算分子量が５００〜９００にサブピークまたはショルダーが存在しないものであれば、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験における泡立ち試験による泡の消失時間が短く、優れた耐加水分解性を有するポリエーテルエステルブロック共重合体を提供し得る。
【００２７】
なお、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、ＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーが存在しないことにより、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験の規格を満たすものであるが、この泡立ち試験は下記の方法で行うものである。
【００２８】
＜泡立ち試験方法＞
泡立ち試験は、第十四改正日本薬局方の「５５．プラスチック製医薬品容器試験法の２．溶出物試験（ｉ）泡立ち」に従って下記のとおり行った。
すなわち、サンプルを表裏の表面積が約１２００ｃｍ２になるように切断し、切断片を集め、さらにこれらを長さ約５ｃｍ、幅約０．５ｃｍの大きさに細断し、水で洗った後室温で乾燥する。
上記サンプルをアルカリ溶出試験に適合する内容約３００ｍｌのガラス容器に入れ、水２００ｍｌを正確に加え、栓で密封した後、高圧蒸気滅菌機を用いて１２１℃で１時間加熱し、この溶液を試験液とする。
試験液５ｍｌを内径約１５ｍｍ、長さ約２００ｍｍの共栓試験管に入れ３分間激しく振り混ぜ、生じた泡がほとんど消失するまでの時間を測定する。
【００２９】
なお、本試験の規格はこの泡の消失時間を３分（１８０秒）以下と定めている。
【００３０】
また、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、ポリエーテルエステルブロック共重合体の総末端に対するアルキルエステル末端の割合が１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、さらに好ましくは０．２モル％以下である。
ポリエーテルエステルブロック共重合体の総末端に対するアルキルエステル末端の割合が１モル％より多いと、重合反応時の触媒量が増えることになり、得られるポリエーテルエステルブロック共重合体の成形物表面に触媒残渣によるブツ等が発生し、表面外観が悪くなる場合がある。
【００３１】
更に、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体の末端酸価は４０当量／トン以下が好ましく、さらに好ましくは３５当量／トン以下、特に好ましくは３０当量／トン以下である。ポリエーテルエステルブロック共重合体の末端酸価が４０当量／トンより大きいとポリエーテルエステルブロック共重合体の耐加水分解性が劣る場合がある。
【００３２】
また、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、固有粘度（ＩＶ）が０．４ｄｌ／ｇ以上、特に０．６ｄｌ／ｇ以上で、１．５ｄｌ／ｇ以下、特に１．３ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。固有粘度がこの範囲よりも小さいと成形時に溶融粘度が低すぎて成形性に劣り、また得られる成形体の機械的強度が不足する場合があるので好ましくない。一方、固有粘度がこの範囲よりも大きいと流動性が低下し且つ成形性に劣る場合がある。
【００３３】
［ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法は、（ａ）脂環式ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分と、（ｂ）脂環式ジオール成分を主成分とし、（ｃ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むジオール成分から製造されることが必須である他は特に制限されないが、好ましい態様としては、エステル化反応もしくはエステル交換反応を経て溶融重縮合反応を行う。また必要に応じて引き続いて固相重縮合反応を行いさらに高い固有粘度のポリエステルエーテルブロック共重合体を得ることができる。この場合溶融重縮合でポリエステルエーテルブロック共重合体の固有粘度（ＩＶ）は０．１ｄｌ／ｇ以上０．８ｄｌ／ｇ未満が好ましく、次いで固相重縮合によりＩＶを０．８ｄｌ／ｇ以上にすることが出来る。この方法を用いることにより、前述の好適物性を有するポリエーテルエステルブロック共重合体を製造することができる。
【００３４】
ジカルボン酸成分の原料としてジカルボン酸を用いる場合、エステル化反応に供するジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は１．００以上、好ましくは１．０１以上さらに好ましくは１．０２以上で行う。モル比が１．００より小さい時は前述の好適物性を有するポリエーテルエステルブロック共重合体が得られない場合がある。さらに、エステル化反応に供するジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は１．５０以下、好ましくは１．４０以下、さらに好ましくは１．３０以下である。このモル比が１．５０より大きい時は重合性が低下する傾向となり、高い固有粘度のポリエーテルエステルブロック共重合体が得られない場合がある。また、ジカルボン酸成分としてジカルボン酸のアルキルエステルを用いる場合、エステル化反応に供するジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は０．７０以上、好ましくは０．７５以上さらに好ましくは０．８０以上で行う。このモル比が０．７０より小さい時は、前述の好適物性を有するポリエーテルエステルブロック共重合体が得られない場合がある。さらに、エステル化反応に供するジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は１．５０以下、好ましくは１．４０以下、さらに好ましくは１．３０以下である。このモル比が１．５０より大きい時は重合性が低下する傾向となり、高い固有粘度のポリエーテルエステルブロック共重合体が得られない場合がある。
【００３５】
なお、全ポリマー中の前述のポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合については、５重量％以上が好ましく、より好ましくは７重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上である。全ポリマー中のポリテトラメチレンエーテルグリコールが５重量％未満では柔軟性に劣る場合がある。さらに、全ポリマー中のポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合について５０重量％以下が好ましく、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下であり、最も好ましくは２０重量％以下である。この割合が５０重量％を超えると得られるポリマーの耐熱性が低下する場合がある。
【００３６】
エステル化もしくはエステル交換反応を行う時の触媒の有無は特に限定されないが、通常、触媒の存在下に行なわれる。用いられる触媒も特に限定されず、例えばポリエステルのエステル化もしくはエステル交換触媒として公知のチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物などが挙げられる。なかでも、チタン化合物は、エステル化、エステル交換および後述の重縮合のいずれの反応においても活性が高く好ましく用いられる。チタン化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、あるいはこれら有機チタネートの加水分解物などが単独で、或いは複数種併用で用いられる。
【００３７】
エステル化もしくはエステル交換反応は特に限定されないが、例えば、原料ジカルボン酸成分とジオール成分と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、攪拌機および留出管を備えた反応槽に仕込み、反応触媒を加え不活性ガス雰囲気下攪拌しながら反応によって生ずる水もしくはアルコールを留去しながら行うことができる。エステル化もしくはエステル交換反応は、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上で、２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下で、絶対圧力１００〜１１０ｋＰａ程度の常圧乃至加圧下で１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間行われる。
【００３８】
エステル化もしくはエステル交換反応終了後、これらの反応の反応液に必要に応じて重縮合触媒などを添加し、徐々に反応槽内を減圧にしながら溶融重縮合反応を行うことができる。
重縮合触媒としてはチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物などが一般的に用いられる。
【００３９】
重縮合触媒は、用いられる各化合物由来の金属原子換算で、通常生成するポリマーに対して５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上で用いることが出来、５ｐｐｍ未満では反応促進効果が乏しい場合がある。また、触媒は２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下となる範囲で用いることができ、２０００ｐｐｍを超えると着色等の問題が生じる場合がある。
なお、エステル化もしくはエステル交換触媒を重縮合触媒としても使用する場合、通常、エステル化もしくはエステル交換触媒として添加された金属化合物と重縮合触媒として後から添加された金属化合物の合計が、金属原子換算で生成するポリマーに対して上記範囲となるように用いる。
【００４０】
なお、エステル化もしくはエステル交換および／または重縮合反応時に、本発明の効果を阻害しない範囲でマグネシウム化合物、リン化合物などを併用してもよい。
一般的に重縮合反応は、エステル化もしくはエステル交換反応液を、攪拌機、留出管および減圧付加装置を備えた重縮合槽に移送し、必要に応じて重縮合触媒などを添加し徐々に反応槽内を減圧にしながら行う。
【００４１】
なお 反応槽に減圧付加装置を備えて、一槽でエステル化もしくはエステル交換反応および重縮合反応を行うこともできる。この場合の反応条件はエステル化もしくはエステル
交換反応終了温度以上、２７０℃以下、好ましくは２６５℃以下で、槽内圧力が常圧から最終的に絶対圧力で１ｋＰａ以下となる圧力、好ましくは０．５ｋＰａ以下で、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間行ない、固有粘度（ＩＶ）０．４ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ未満のポリエーテルエステルブロック共重合体とする。
【００４２】
重縮合反応物（ポリエーテルエステルブロック共重合体）は、反応終了後、槽底部よりストランド状に抜き出され水冷されながらカッティングされることにより、ペレットとして得られるのが一般的である。
【００４３】
このペレットを用いて、引き続き固相重縮合を行うこともできる。固相重縮合の方法は特に限定されず、ペレットを結晶化させた後、静置下イナートオーブンまたは真空乾燥機中で行っても良く、ダブルコーン型固相重縮合装置や移動床、流動床を使用してもよい。固相重縮合は通常ポリマーの融点より１０〜５０℃低い温度、好ましくは１０〜４０℃低い温度で、窒素等の不活性ガス下、または絶対圧力１ｋＰａ以下の減圧下で１〜４８時間、好ましくは２〜４８時間かけて行うことにより、ＩＶが０．８ｄｌ／ｇ以上の重合度となるポリエーテルエステルブロック共重合体を得ることができる。
なお、これら一連の反応は回分法でも連続法でも行うことができる。
【００４４】
本発明においては、前述の如く、ＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーが存在しないポリエーテルエステルブロック共重合体とするために、上述のようにして製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体に対して、後処理として、次のような熱水処理または有機溶媒処理を施すことが好ましい。
【００４５】
＜熱水処理＞
熱水処理は、製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体を熱水に接触させて、好ましくは熱水中に浸漬して所定時間保持する処理である。熱水処理はポリエーテルエステルブロック共重合体を密閉容器に入れて、自然加圧下で行うことが好ましく、熱水処理に用いる熱水の温度は常圧下８０℃以上、密閉状態での自然加圧下１５０℃以下であることが好ましい。
処理時間は、熱水の温度によっても異なるが、通常３０分以上、１２時間以下である。
この熱水処理の温度が上記範囲よりも低過ぎたり、処理時間が短か過ぎたりすると、ＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーの無いポリエーテルエステルブロック共重合体とすることができない場合があり、熱水温度が高過ぎたり、処理時間が長過ぎたりすると、加水分解による分子量の低下を起こす場合がある。
この熱水処理後は、熱水からポリエーテルエステルブロック共重合体を取り出して、適宜乾燥処理を行う。
【００４６】
＜有機溶媒処理＞
有機溶媒処理は、ポリエーテルエステルブロック共重合体を有機溶媒に接触させて、好ましくは有機溶媒中に浸漬して所定時間保持する処理である。この有機溶媒処理に用いる有機溶媒としては、ポリエーテルエステルブロック共重合体が溶解し難い水溶性の溶媒を用いるのが好ましく、具体的にはアセトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、水と混合して用いても良い。
有機溶媒処理の処理温度は、通常０℃以上、１００℃以下である。
また、処理時間は用いる溶媒や処理温度によっても異なるが、通常１〜４８時間の範囲で行うことができる。この時間が短か過ぎるとＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーの無いポリエーテルエステルブロック共重合体とすることができない場合があり、処理時間が長過ぎるとポリエーテルエステルブロック共重合体の溶解、膨潤を起こす場合がある。
この有機溶媒処理後は、有機溶媒からポリエーテルエステルブロック共重合体を取り出して、適宜乾燥処理を行う。
【００４７】
なお、上記熱水処理に用いられる熱水量や、有機溶媒処理に用いる有機溶媒量が少な過ぎると、十分な処理効果が得られず、多過ぎると廃溶媒処理の問題が生じる。これら熱水量、有機溶媒量は、その他の条件や、処理するポリエーテルエステルブロック共重合体の形態によっても異なるが、ポリエーテルエステルブロック共重合体１００ｇに対し２００〜２０００ｍｌ程度とするのが好ましい。
【００４８】
このような熱水処理または有機溶媒処理は、ストランドからカットされたペレット状（チップ状）のポリエーテルエステルブロック共重合体に対して行っても良く、ストランド状態のポリエーテルエステルブロック共重合体に対して行っても良く、プレスシート、フィルム状のポリエーテルエステルブロック共重合体に対して行っても良い。ただし、処理効果の面では、ペレット状のポリエーテルエステルブロック共重合体に対して行うことが好ましい。
【００４９】
ポリエーテルエステルブロック共重合体に対して、上記の熱水処理と有機溶媒処理の両方の処理を行っても良く、また、熱水処理または有機溶媒処理を２回以上行っても良い。この場合には、各々の処理時間を３０分程度に短縮しても良い。
【００５０】
通常、脂環式ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分と、脂環式ジオール成分を主成分とし、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含むジオール成分から製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体は、ＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークがポリスチレン換算分子量４００００〜１２００００であり、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーが存在するが、このような熱水処理および／または有機溶剤処理を行うことにより、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーが存在しないポリエーテルエステルブロック共重合体とすることができ、これにより、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験による泡の消失時間を短くすることができる。
【００５１】
なお、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体には、ＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークがポリスチレン換算分子量４００００〜１２００００であり、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーが存在しないという必須要件を満たし、また、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験特性を満足する限り、ポリエーテルエステルブロック共重合体原料には必要に応じて各種の添加成分を配合することができ、例えば、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機充填材、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、相溶化剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、パラフィンオイル等の可塑剤、フッ素樹脂パウダー、スリップ剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった各種添加剤を配合することができる。
【００５２】
こうして得られた本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は医療用具材料として好適に用いられ、例えば通常の溶融成型法により、輸液バッグ、輸血管、注射器、絆創膏、サージカルテープ、医療補助用テープの基材等の医療用具とすることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５４】
以下において、ポリエーテルエステルブロック共重合体の物性の評価方法は、次の通りである。
【００５５】
［固有粘度（ＩＶ）］
ポリエステルペレットをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）混合液を溶媒としウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定することにより求めた。
【００５６】
［ポリマー末端酸価（ＡＶ）］
ポリエステルペレットをベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ−ＮａＯＨにより滴定した値であり、ポリマー１トン当たりの酸当量である。
【００５７】
［ポリマーの末端アルキルエステルの分析］
Ｂｒｕｋｅｒ社製ＮＭＲ ＡＶＡＮＣＥ４００を使用し、重水素化クロロホルムを溶媒として測定し、ポリエーテルエステルブロック共重合体の総末端に対するアルキルエステル末端の割合（アルキルエステル末端割合）を算出した。
【００５８】
［日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験に準拠した泡立ち試験］
ポリマーペレットを２５０℃でプレスして０．４ｍｍ厚のシートを製造した。このサンプルを表裏の表面積が約１２００ｃｍ２になるように切断し、切断片を集め、さらにこれらを長さ約５ｃｍ、幅約０．５ｃｍの大きさに細断し、水で洗った後室温で乾燥した。
上記シートサンプルをアルカリ溶出試験に適合する内容約３００ｍｌの硬質ガラス製容器に入れ、水２００ｍｌを正確に加え、栓で密封した後、高圧蒸気滅菌機を用いて１２１℃で１時間加熱した後硬質ガラス製容器を取り出して室温になるまで放置し、この溶液を試験液とした。
試験液５ｍｌを内径約１５ｍｍ、長さ約２００ｍｍの共栓試験管に入れ３分間手で激しく振り混ぜ、目視で生じた泡が同様の試験を水のみで行った場合と同程度の状態まで消失するまでの時間（泡消失時間）を測定した。
【００５９】
［ＧＰＣ分析］
ポリエステルサンプルをクロロホルム０．１重量％に溶解し、０．４５μｍポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過した後、１００μＬを東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」に注入し、カラム「ＰＬ１０ｕ Ｍｉｘｅｄ Ｂ（３０ｃｍ×２）」を用いてカラム温度４０℃、移動相クロロホルム、流速１．０ｍＬ／分でＲＩにより検出した、較正試料として単分散ポリスチレンを用いてポリスチレン換算分子量を算出した。
【００６０】
また、実施例で採用した熱水処理および有機溶媒処理の方法は次の通りである。
【００６１】
＜熱水処理＞
ポリエステルペレット１００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、水２００ｍｌを正確に加え、栓で密封した後、平山製作所製高圧蒸気滅菌機ＰＣ−２４２に入れ、密閉した後３０分かけて１２１℃まで昇温し、自然加圧下（約１２０ｋＰａ）で１時間加熱した。自然放冷後、ポリエステルペレットを取り出し、７０℃で５時間減圧乾燥した。
【００６２】
＜有機溶媒処理（アセトン処理）＞
ポリエステルペレット１００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、アセトン２００ｍｌを正確に加え、栓で密封した後、室温で２４時間静置した後、ポリエステルペレットを取り出し、７０℃で５時間減圧乾燥した。
【００６３】
［実施例１，２、比較例１］
撹拌機、留出管、温度計、圧力計、および、減圧装置を備えた容量４５０ｍｌの反応器に、１，４−ＣＨＤＡ（三菱化学製、トランス体の割合９５％）７８．３０ｇ（０．４５５ｍｏｌ）と１，４−ＣＨＤＭ（ＳＫＣｈｅｍｉｃａｌｓ製、トランス体の割合７０％）６０．２７ｇ（０．４１８ｍｏｌ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ１０００、三菱化学製、Ｍｎ＝１０１４）２２．５０ｇ（０．０２２２ｍｏｌ）およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート（キシダ化学製）の６重量％１，４−ブタンジオール（三菱化学製）溶液０．８８８４ｇ（得られるポリエステルに対してチタンとして５０重量ｐｐｍ）、トリメリット酸無水物（東京化成製）０．２６２１ｇ（０．００１３６ｍｏｌ）、およびＩｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）０．３１５ｇを仕込んだ（ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比１．０４）。反応器空間を窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、油浴中で１５０℃まで加熱し、反応器内温を１時間かけて２００℃まで昇温し、その後１時間にわたって２００℃に保持してエステル化反応を行った。内温を４５分かけて２５０℃に昇温させながら徐々に反応器内を減圧にし、重縮合反応を行った。さらに反応器内圧力０．１ｋＰａ、反応温度２５０℃に保ち、所定の粘度になるまで反応させた。反応後、反応器内を窒素で復圧し、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を、反応器底部からストランド状に水中に抜き出し、ペレット状にした。重縮合時間は、減圧開始から反応終了までの時間とした。反応終了は、反応槽内の圧力が常圧になった時点とした。
【００６４】
得られたポリエーテルエステルブロック共重合体について、上記の熱水処理（実施例１）、上記のアセトン処理（実施例２）、または無処理（比較例１）で評価を行い、結果を表１，２に示した。
【００６５】
［実施例３，４、比較例２］
１，４−ＣＨＤＭ量を５８．６２ｇ（０．４０６ｍｏｌ）とした（ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比１．０１）こと以外は、実施例１，２および比較例１と同様にしてポリエーテルエステルブロック共重合体を製造し、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体について、熱水処理（実施例３）、アセトン処理（実施例４）、または無処理（比較例２）で評価を行い、結果を表１，２に示した。
【００６６】
［実施例５，６、比較例３］
１，４−ＣＨＤＡを６９．０９ｇ（０．４０１ｍｏｌ）、１，４-ＣＨＤＭを５０．１１ｇ（０．３４７ｍｏｌ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを３７．５０ｇ（０．０３７０ｍｏｌ）、トリメリット酸無水物を０．２３１３ｇ（０．００１２０ｍｏｌ）とした（ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比１．０４）こと以外は、実施例１，２および比較例１と同様にしてポリエーテルエステルブロック共重合体を製造し、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体について、熱水処理（実施例５）、アセトン処理（実施例６）、または無処理（比較例３）で評価を行い、結果を表１，２に示した。
【００６７】
［実施例７，８］
実施例１において、１，４−ＣＨＤＡの代りに１，４−ＤＭＣＤ（トランス体の割合９５％）を９１．０６ｇ（０．４５５ｍｏｌ）用い、１，４-ＣＨＤＭを６１．３２ｇ（０．４２５ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの６重量％ブタンジオール溶液１．７７６８ｇ（得られるポリエステルに対してチタンとして１００重量ｐｐｍ）とし（ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比１．０２）、同様に反応器空間を窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、油浴中で１５０℃まで加熱し、反応器内温を１時間かけて２００℃まで昇温し、その後２時間にわたって２００℃に保持してエステル交換反応を行った。内温を３０分かけて２４０℃に昇温させながら徐々に反応器内を減圧にし、重縮合反応を行った。さらに反応器内圧力０．１ｋＰａ、反応温度２４０℃に保ち、所定の粘度になるまで反応させてポリエーテルエステルブロック共重合体を製造した。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体について、熱水処理（実施例７）またはアセトン処理（実施例８）して評価を行い、結果を表１，２に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表１，２より、本発明によれば、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験による泡の消失時間が短く、耐加水分解性に優れ、医療用器具の材料に好適なポリエーテルエステルブロック共重合体が提供されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明における好ましいポリエーテルエステルブロック共重合体組成物のＧＰＣを用いて測定される分子量分布のチャートである。
【図２】図１に示した分子量分布のチャートにおいて、ポリスチレン換算分子量が３００〜３０００の部分を拡大した分子量分布のチャートである。
【図３】ポリスチレン換算分子量が５００から９００のサブピーク又はショルダーを有するポリエーテルエステルブロック共重合体の分子量分布のチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂環式ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分と、（ｂ）脂環式ジオール成分を主成分とし、（ｃ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含むジオール成分から製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークがポリスチレン換算分子量４００００〜１２００００であり、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーが存在しないことを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体。
【請求項２】
（ａ）脂環式ジカルボン酸成分が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、（ｂ）脂環式ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルエステルブロック共重合体。
【請求項３】
ポリエーテルエステルブロック共重合体の総末端に対するアルキルエステル末端の割合が１モル％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエーテルエステルブロック共重合体。
【請求項４】
日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験による泡の消失時間が１８０秒以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルブロック共重合体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルブロック共重合体を製造する方法であって、（ａ）脂環式ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分と、（ｂ）脂環式ジオール成分を主成分とし、（ｃ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含むジオール成分とを原料として、エステル化反応またはエステル交換反応とその後の重縮合反応を経て、前記サブピークまたはショルダーを有するポリエーテルエステルブロック共重合体を製造し、該ポリエーテルエステルブロック共重合体を熱水および／または有機溶媒で処理することにより、該サブピークまたはショルダーの無いポリエーテルエステルブロック共重合体とすることを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項５の方法で製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体。
【請求項１】
（ａ）脂環式ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分と、（ｂ）脂環式ジオール成分を主成分とし、（ｃ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含むジオール成分から製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークがポリスチレン換算分子量４００００〜１２００００であり、ポリスチレン換算分子量が５００〜９００のサブピークまたはショルダーが存在しないことを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体。
【請求項２】
（ａ）脂環式ジカルボン酸成分が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、（ｂ）脂環式ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルエステルブロック共重合体。
【請求項３】
ポリエーテルエステルブロック共重合体の総末端に対するアルキルエステル末端の割合が１モル％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエーテルエステルブロック共重合体。
【請求項４】
日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験の泡立ち試験による泡の消失時間が１８０秒以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルブロック共重合体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルブロック共重合体を製造する方法であって、（ａ）脂環式ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸成分と、（ｂ）脂環式ジオール成分を主成分とし、（ｃ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含むジオール成分とを原料として、エステル化反応またはエステル交換反応とその後の重縮合反応を経て、前記サブピークまたはショルダーを有するポリエーテルエステルブロック共重合体を製造し、該ポリエーテルエステルブロック共重合体を熱水および／または有機溶媒で処理することにより、該サブピークまたはショルダーの無いポリエーテルエステルブロック共重合体とすることを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項５の方法で製造されたポリエーテルエステルブロック共重合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２３９７８３（Ｐ２００８−２３９７８３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８１８９３（Ｐ２００７−８１８９３）
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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