ポリエーテルエーテルケトン、それを含有する樹脂組成物、およびその成形体
【課題】 従来のポリエーテルエーテルケトン重合体には、充分な機械物性を有するものの成形流動性が乏しく、一方、成形流動性を良好にすることを目的に低分子量化すると、成形体において充分な機械物性が得られなかった。
【解決手段】 式（１）：−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ′−Ｏ− （１）
（式中、Ａｒ及びＡｒ′は、同一又は異なって、置換又は無置換のフェニレン基を表す。） で示される繰り返し単位を含むポリエーテルエーテルケトンであって、このポリエーテルエーテルケトンのインヘレント粘度が０．０３ｄＬ／ｇ以上０．６ｄＬ／ｇ未満を示す、ことを特徴とするポリエーテルエーテルケトンおよび、該ポリエーテルエーテルケトンを含有する高耐熱性熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】 式（１）：−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ′−Ｏ− （１）
（式中、Ａｒ及びＡｒ′は、同一又は異なって、置換又は無置換のフェニレン基を表す。） で示される繰り返し単位を含むポリエーテルエーテルケトンであって、このポリエーテルエーテルケトンのインヘレント粘度が０．０３ｄＬ／ｇ以上０．６ｄＬ／ｇ未満を示す、ことを特徴とするポリエーテルエーテルケトンおよび、該ポリエーテルエーテルケトンを含有する高耐熱性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の溶液粘度を有するポリエーテルエーテルケトン、これを含む樹脂組成物、およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルエーテルケトンは、非常に高い耐熱性を有する熱可塑性樹脂であり、さらに耐薬品性や難燃性に優れ、高度の機械的強度や寸法安定性を備えたスーパーエンジニアリングプラスチックの１種である。当該重合体は、これらの優れた特性のために、自動車部品用途として使用されており、特にエンジン部品の性能向上と軽量化を図るために金属製のエンジン部品を代替する材料としての利用が知られている。さらには、電線の絶縁被覆や、電気・電子関連部品、鉛フリーはんだ素材や、電子回路基板、薬品、溶剤、腐食性ガス製造ラインの部品での利用も知られている。
【０００３】
当該重合体の製造方法としては種々知られているが、工業的な製造法としては、ヒドロキノンと、両端にフッ素等のハロゲン基を有するベンゾフェノンとを、塩基の存在下に求核置換反応させて重合させる方法が最も一般的である。このような方法においては、性質の良好なポリエーテルエーテルケトンを得るために、ジフェニルスルホンを重合溶媒として使用することが広く知られている。この点については特許文献１、２等を参照することができる。特許文献１、２には、ポリエーテルエーテルケトンを０．１ｇ／ｄＬの濃度で含む濃硫酸溶液について測定したインヘレント粘度が０．７ｄＬ／ｇより低い場合は脆いと記載されている。さらに成形流動性を向上させる目的で低溶融粘度のポリエーテルエーテルケトンが特許文献３に記載されている。ここに記載されているポリエーテルエーテルケトンは、すべて溶融粘度は低いもののインヘレント粘度は０．６ｄL／ｇより大きい。また現在ポリエーテルエーテルケトンは、主にビクトレックス社から商品名ＰＥＥＫとして市販されているが、これらは全てインヘレント粘度が０．６ｄＬ／ｇより高い。
【０００４】
しかしながら市販されているポリエーテルエーテルケトンは、成形流動性に乏しいことが知られている。複雑な形状を持つ成形体を射出成形により簡単に製造するには、良好な成形流動性、すなわち低い溶融粘度が要求される。ポリエーテルエーテルケトンを低分子量化すると溶融粘度は低下するものの、成形体の機械物性が低下するので、良好な成形流動性と機械物性を両立させるのは困難であった。
【特許文献１】特開昭５４−９０２９６号公報
【特許文献２】特開昭５９−９３７２４号公報
【特許文献３】特表２００７−５０６８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが検討したところ、一般的に高耐熱性熱可塑性樹脂、例えば従来のポリエーテルエーテルケトン重合体には、以下の欠点があることが判明した。
（１）充分な機械物性を有するポリエーテルエーテルケトンは、成形流動性が乏しく、複雑な形状を持つ成形体を射出成形により簡単に製造することは困難であった。
（２）ポリエーテルエーテルケトンの成形流動性を良好にすることを目的に低分子量化すると、成形体において充分な機械物性が得られなかった。
（３）ポリエーテルエーテルケトンを０．１ｇ／ｄＬの濃度で含む濃硫酸溶液について測定したインヘレント粘度が０．６ｄＬ／ｇ以上あることが、充分な機械物性を発現するためには必要と考えられていた。
【０００６】
そこで、本発明は、上記現状に鑑み、ポリエーテルエーテルケトンを０．１ｇ／ｄＬの濃度で含む濃硫酸溶液について測定したインヘレント粘度が０．０３ｄＬ／ｇ以上０．６ｄＬ／ｇ未満のポリエーテルエーテルケトンを物性改良剤として用いること、及びこれを含む成形流動性、及び機械物性に優れた高耐熱性熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来は機械物性等が不充分で使用できないと考えられていた、特定のインヘレント粘度を有する低分子量ポリエーテルエーテルケトンを高耐熱性熱可塑性樹脂に特定量配合することにより、低分子量ポリエーテルエーテルケトンを有効に利用でき、成形流動性、及び機械物性に優れた高耐熱性樹脂組成物を見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記式（１）：
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ′−Ｏ− （１）
（式中、Ａｒ及びＡｒ′は、同一又は異なって、置換又は無置換のフェニレン基を表す。）
で示される繰り返し単位を含むポリエーテルエーテルケトンであって、
前記ポリエーテルエーテルケトンを０．１ｇ／ｄＬの濃度で含む濃硫酸溶液について測定したインヘレント粘度が０．０３ｄＬ／ｇ以上０．６ｄＬ／ｇ未満を示す、ことを特徴とする物性改良剤に関する。
【０００９】
また本発明は、上記の物性改良剤としてのポリエーテルエーテルケトン、及び、インヘレント粘度が０．７ｄＬ／ｇ以上である高耐熱性熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物、およびこれに強化充填材を含有する樹脂組成物にも関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の物性改良剤を含有する高耐熱性樹脂は、成形流動性に優れているので複雑な形状を有する成形体であっても容易に製造でき、かつ、製造された成形体は、良好な機械物性を保持している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の物性改良剤に係るポリエーテルエーテルケトンを説明する。
【００１２】
ポリエーテルエーテルケトンとは、下記式（１）：
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ′−Ｏ− （１）
（式中、Ａｒ及びＡｒ′は、同一又は異なって、置換又は無置換のフェニレン基を表す。）
で示される繰り返し単位を含む重合体である。
【００１３】
Ａｒ及びＡｒ′におけるフェニル環上の置換基としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。しかし、Ａｒ及びＡｒ′は無置換のｐ−フェニレン基を表すことが好ましい。
【００１４】
本発明の物性改良剤であるポリエーテルエーテルケトンとしては、１種類の繰り返し単位から構成される単独重合体であってもよいし、２種類以上の繰り返し単位から構成される共重合体であってもよい。好ましくは、前記式（１）で表される繰り返し単位１種類から構成される単独重合体である。
【００１５】
また、前記式（１）で表される繰り返し単位と、これ以外の繰り返し単位との共重合体であってもよい。当該他の繰り返し単位としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−Ｏ−
ここで、Ａｒ、及びＡは前述のとおりである。
【００１６】
原料たるモノマーの構成比を調整することによって、前記重合体の末端を、フッ素原子等のハロゲン原子とすることもできるし、水酸基とすることもできる。一般にはフッ素原子が重合体末端にあることが熱安定性の点から好ましい。また、重合体末端に末端封止剤を反応させることにより、ハロゲン末端や水酸基末端を、フェニル基等の不活性置換基に置き換えたものでもよい。
【００１７】
本発明におけるポリエーテルエーテルケトンは、特定のインヘレント粘度を有するものである。本発明のポリエーテルエーテルケトンを０．１ｇ／ｄＬの濃度で含む濃硫酸溶液について測定したインヘレント粘度が０．０３ｄＬ／ｇ以上０．６ｄＬ／ｇ未満を示すことを特徴とする。
【００１８】
本発明のポリエーテルエーテルケトンのインヘレント粘度は、必要な成形流動性と機械物性のバランスの観点から０．０３ｄＬ／ｇ以上０．６ｄＬ／ｇ未満の範囲内で適宜決定すればよいが、低いインヘレント粘度のポリエーテルエーテルケトンを配合すると機械物性が低下する傾向があり、また高いインヘレント粘度ポリエーテルエーテルケトンを配合すると成形流動性の向上効果が少ない傾向がある。以上より機械物性を保持しながら成形流動性を向上させる観点から、０．０５ｄＬ／ｇ以上０．５ｄＬ／ｇ未満の範囲が好ましく、０．０５ｄＬ／ｇ以上０．４ｄＬ／ｇ未満の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０５ｄＬ／ｇ以上０．３ｄＬ／ｇ未満の範囲である。
【００１９】
当該インヘレント粘度は、具体的には、ＩＳＯ１６２８−１：１９９８の５．１、又はＩＳＯ３１０５：１９９４の表Ｂ４に記載のサイズ番号１Ｃ（毛細管直径０．７７ｍｍ）のウベローデ形粘度計を用いて、２５℃で０．１ｇ／ｄＬの９５％濃硫酸溶液、及び９５％濃硫酸について流出時間を測定し、得られた値を以下の式に代入して求めることができる。
溶液粘度ηｉ＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／ｃ
ｔ：９５％濃硫酸溶液の流出時間（秒）
ｔ０：９５％濃硫酸の流出時間（秒）
ｃ：溶液濃度、すなわち０．１ｇ／ｄＬ
【００２０】
本発明のポリエーテルエーテルケトンは、後述のように、当該ポリエーテルエーテルケトン中のナトリウムカチオン濃度として、２５ｐｐｍ未満、適切には２０ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは５ｐｐｍ未満に到達することが可能である。
ポリエーテルエーテルケトンを合成するには、例えば、下記式（２）で表される４，４′−ジハロベンゾフェノン類と、下記式（３）で表されるヒドロキノン類との重合反応を、スルホラン、ジフェニルスルホン等の重合溶媒中、２００〜４００℃程度の温度で、塩基の存在下で行うことができる。
Ｘ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｘ （２）
ＲＯ−Ａｒ−ＯＲ （３）
式中、Ａｒは、同一又は異なって、置換又は無置換のｐ−フェニレン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒは、同一又は異なって、水素原子、Ｒ′−基、Ｒ′Ｃ（Ｏ）−基、Ｒ′ＯＣ（Ｏ）−基、Ｒ′3Ｓｉ−基、又はＲ′2ＮＣ（Ｏ）−基を表す。ここでＲ′は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
【００２１】
式（２）で表される４，４′−ジハロベンゾフェノン類としては、例えば、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられるが、Ａｒが無置換のｐ−フェニレン基、Ｘがフッ素原子である４，４′−ジフルオロベンゾフェノンが好ましい。式（３）で表されるヒドロキノン類としては、Ａｒが無置換のｐ−フェニレン基、Ｒが水素原子であるｐ−ヒドロキノンが好ましい。
【００２２】
４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）と、ヒドロキノン類（３）とのモル比を調整することによって、重合体末端に導入される基の種類（フッ素原子等のハロゲン原子、又は水酸基等の−ＯＲ基）や、分子量を調整することができる。すなわち、４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）のモル数がより多い場合には、フッ素原子等のハロゲン原子が（おそらく）末端に導入され、ヒドロキノン類（３）のモル数がより多い場合には、水酸基等の−ＯＲ基が末端に導入される。また、両者のモルの差が小さい（すなわちモル比か１：１に近い）ほど、重合体の分子量は大きくなり、モル差が大きくなると、重合体の分子量は小さくなる。末端にフッ素原子等のハロゲン原子を導入する場合には、通常、両者のモル比は１．１：１〜１．０００１：１の範囲内に調整される。すなわち、通常、ヒドロキノン類（３）に対して４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）が０．０１〜１０モル％多く、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．１〜２モル％である。一方、末端に水酸基等の−ＯＲ基を導入する場合には、通常、両者のモル比は１：１．１〜１：１．０００１の範囲内に調整される。すなわち、通常、４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）に対してヒドロキノン類（３）が０．０１〜１０モル％多く、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．１〜２モル％である。
【００２３】
以上の重合反応は、塩基による求核置換反応に基づいた重縮合によって達成されるものである。前記塩基の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、アルキル化リチウム、リチウムアルミニウムハライド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムハイドライド、ナトリウムアルコキサイド、カリウムアルコキサイド、フォスファゼン塩基、Ｖｅｒｋａｄｅ塩基等が挙げられる。これらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
塩基は、通常、モル基準でヒドロキノン類（３）よりも多く使用されるが、ヒドロキノン類（３）に対して３０モル％以下の範囲で多いことが好ましく、１０モル％以下の範囲がより好ましく、１〜５％の範囲が特に好ましい。
【００２５】
前記重縮合反応は有機溶媒中で行うものであるが、有機溶媒としては、例えば、スルホラン、及び／又は、ジフェニルスルホンを用いることができる。重合溶媒は、系の固形分が９０重量％以下となるような量で使用すればよい。好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは１５〜３０重量％である。
【００２６】
また、系中の水を共沸によって効率よく除去するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の共沸溶媒を反応系に補充することが好ましい。
【００２７】
本反応は系を加熱することによって進行する。具体的な反応温度としては、系の還流温度以下であればよく、重合溶媒としてスルホランを使用する場合は、通常３００℃未満、好ましくは２００℃〜２８０℃の範囲、より好ましくは２３０〜２６０℃の範囲である。重合溶媒としてジフェニルスルホンを用いる場合には、通常３００℃以上、好ましくは３２０〜３４０℃の範囲である。これらの温度を維持することによって反応が効率よく進行する。
【００２８】
反応時間は特に限定されず、所望の粘度又は分子量を考慮して適宜設定すればよいが、通常、２４時間以下であり、好ましくは１２時間以下であり、より好ましくは６時間以下、特に好ましくは１〜３時間である。
【００２９】
本発明のポリエーテルエーテルケトンは、インヘレント粘度が０．７ｄＬ／ｇ以上である高耐熱性熱可塑性樹脂に添加することで、高耐熱性熱可塑性樹脂の流動性すなわち成形加工性を高めることができる。インヘレント粘度が高いほど、機械物性が向上することから本発明の高耐熱性熱可塑性樹脂のインヘレント粘度は、０．８ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．９ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００３０】
ここでいう高耐熱性熱可塑性樹脂とは、例えば荷重たわみ温度（１．８２ＭＰａ荷重）が１５０℃以上、あるいは連続使用温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂が好適に利用される。このような高耐熱性熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独または２種類以上併せて使用することもできる。
【００３１】
また、本発明のポリエーテルエーテルケトンは、より高性能なものにするために、通常良く知られた、酸化防止剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、可塑剤、分散剤、相溶化剤、蛍光増白剤、難燃剤、難燃助剤、などの添加剤を単独または２種類以上併せて使用することができる。
【００３２】
本発明のポリエーテルエーテルケトンと高耐熱性熱可塑性樹脂との組成物の製造方法は特に限定されるものではない。溶融混練については、単軸、二軸等の押出機、プラストミル、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、加熱ロールなどが代表的な装置として挙げられる。この中でも、特に作業性、高耐熱性熱可塑性樹脂中へのポリエーテルエーテルケトンの分散性に優れる点より二軸押出機が好適に用いられる。
二軸押出機を用いた混練方法においても特に限定はなく、樹脂成分を一括してドライブレンドしたものをホッパーより投入し混練する方法、高耐熱性熱可塑性樹脂成分をホッパーよりポリエーテルエーテルケトンをサイドフィーダーより投入する方法、などが例示できる。
【００３３】
本発明によって得られる熱可塑性樹脂組成物は成形体として用いることができる。成形体を得るための加工法は特に限定されるものではなく、一般に用いられている成形法、例えば射出成形、インモールド成形、ブロー成形（中空成形）、押出成形（共押出成形を含む）、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、圧縮成形等が適用できる。
【００３４】
これらの成形方法によって得られた成形体の代表的な利用分野としては、自動車部品用部材、半導体の製造工程で用いられる部材、電気電子用部材、一般工業用部材、医療用部材、食品加工用部材、航空宇宙用部材が挙げられる。各利用分野における用途を具体的に挙げると、自動車部品用部材としては、シールリング、スラストワッシャーなどのトランスミッション関連部材、ターボチャージャーファン、オイルポンプ、ワッシャー、インペラーなどのエンジン周辺部材、ステアリングコラムアジャスト、ボールジョイント、センサー、オイルシール部品、オイルフィルター、ダンパー部材、プランジャー、クラッチ部材、アクチュエータ、各種ギヤ、バルブリフタ、各種の流量調整ピストンなどが挙げられる。半導体の処理工程で用いられる部材としては、ＣＭＰリテーナリング、ウエハキャリア、ＦＯＵＰ、エッチングリング、ガスケット、チップトレイ、スピンチャック、ウエハ吸着テーブル、ウエハバスケット、ローラー、ソケット、ウエハ保持具、ウエハ輸送用ピンセット、ウエハ輸送用アーム、ウエハ洗浄工程ローラーなどが挙げられる。電気電子用部材としては、プリント回路基板、変圧器、絶縁フィルム、搬送用ローラーユニット、電位差計、スピーカー部品、抵抗器、掃除機インペラー、携帯電話ヒンジ、電熱ヒーター部品、コンデンサ、スイッチ、リレー、ＬＥＤ部品、コネクタ、スピンチャック、ベアリングゲージなどが挙げられる。一般工業用部材としては、ネジ、ボルト、パイプ、ファスナー、メーター、ローラーのスリーブ、各種容器、継ぎ手、軸受け、インナーケーブル、ブッシュ、バルブ、ポンプ部品、コンプレッサー部品、ＯＡ用分離爪、ハウジングなどが挙げられる。医療用部材としては、滅菌器具、ガスクロマトグラフィー部材、液体クロマトグラフィー部材、人工骨、チューブ、プロセス用配管などが挙げられる。食品加工用部材としては、破砕器、コンベアベルトチェーン、コーティングなどが挙げられる。航空宇宙用部材としては、電線被覆部材、ケーブル保護部材、ジェットエンジン、キャビンの内装材などが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（溶液粘度）
ＩＳＯ１６２８−１：１９９８の５．１、又はＩＳＯ３１０５：１９９４の表Ｂ４に記載のサイズ番号１Ｃ（毛細管直径０．７７ｍｍ）のウベローデ形粘度計を用いて、２５℃で０．１ｇ／ｄＬの９５％濃硫酸溶液、及び９５％濃硫酸について流出時間を測定し、得られた値を以下の式に代入して求めた。
溶液粘度ηｉ＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／ｃ
ｔ：９５％濃硫酸溶液の流出時間（秒）
ｔ０：９５％濃硫酸の流出時間（秒）
ｃ：溶液濃度、すなわち０．１ｇ／ｄＬ
【００３７】
（引張試験）
ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して引張降伏強度を測定した。試験速度は、５ｍｍ／ｍｉｎとし、測定装置は万能材料試験機（インストロン製：５５８２型）を用いた。
【００３８】
（ＩＺＯＤ試験）
ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片の平行部分を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してノッチ有り（ハンマー秤量：１Ｊ）、ノッチ無し（ハンマー秤量：１１Ｊ）の２水準を測定装置は衝撃試験機（東洋精機製）を用いて測定した
ノッチ有り：ｎ＝３における平均値を示した。
ノッチ無し：ｎ＝３においてブレーク（破壊）した試験片数を示した。
【００３９】
（メルトフロー試験：ＭＦＲ）
１５０℃／３ｈｒ環境下で乾燥した押出ペレットを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、測定荷重：２．１６ｋｇ、予 熱：５ｍｉｎ、測定温度：４００℃にて測定を実施した。測定装置は、メルトインデクサー（東洋精機製）を用いた。
【００４０】
（キャピログラフ試験）
１５０℃／３ｈｒ環境下で乾燥した押出ペレットを用い、ＪＩＳ Ｋ７１１９に準拠して、キャピラリー：φ１×Ｌ１０ｍｍ、予熱：５ｍｉｎ、測定温度：３７０℃、押出速度：０．５〜５００ｍｍ／ｍｉｎでせん断速度における溶融粘度の依存性を測定した。測定値には、せん断速度が１０００（ｓｅｃ−１）における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を記載した。測定装置はキャピログラフ（東洋精機製：１Ｄ ＰＭＤ−Ｃ）をもちいた。
【００４１】
実施例１
温度計、窒素ガス導入管、凝縮水分離器及び攪拌器が取り付けられた三つ口反応器にスルホラン（住友精化社製 スルホランＳＧ）４９２ｇ、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン７２．０１ｇ（０．３３ｍｏｌ、ヒドロキノンの使用量０．３ｍｏｌに対して１．１モル％過量）、ヒドロキノン３３．０３３ｇ（０．３ｍｏｌ）を加えた。その後、攪拌、加熱し、温度が８０℃に上昇したら、Ｋ2ＣＯ3２０．９３９ｇ（０．１５１５ｍｏｌ）およびＮａ2ＣＯ3１６．０５７ｇ（０．１５１５ｍｏｌ）、キシレン９ｇを加えた。さらに引き続き昇温し、温度が１８０℃に上昇したところより、水とキシレンが水分離器中に回収され始めた。水とキシレンを回収しながら、系内の温度を加熱により上昇させ、温度が２６０℃になったら恒温を保持した。２６０℃で４時間持続した後に加熱を停止し放冷した。充分に冷却して得られた固体混合物を、粉砕機で粉砕し得られた粉末材料にスルホラン１Lを加え、三つ口反応器において２４０〜２６０℃で３０分間加熱攪拌してから濾過した。以上の加熱及び濾過の工程を合計３度繰り返した。続いて得られた粉末材料にイオン交換水４００ｍＬを加え、三つ口反応器において１時間煮沸してから濾過し、新たに水４００ｍＬで洗い流した。以上の煮沸及び濾過の工程を合計３度繰り返した。
【００４２】
精製後の粉末材料を、真空乾燥装置において１２０℃で１２時間加熱乾燥し、水分含有量を０．５％より低くして粉末状のポリエーテルエーテルケトンを得た。
【００４３】
上記の重合、精製、乾燥による同作業を４回（４バッチ）繰り返し、４バッチ分を合わせた粉末状のポリエーテルエーテルケトンとして用いた。
【００４４】
実施例２
４，４′−ジフルオロベンゾフェノンの添加量を８５．０９８ｇ（０．３９ｍｏｌ、ヒドロキノンの使用量０．３ｍｏｌに対して１．３モル％過量）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返して粉末状のポリエーテルエーテルケトンを得た。
【００４５】
実施例３
４，４′−ジフルオロベンゾフェノンの添加量を９８．１９ｇ（０．４５ｍｏｌ、ヒドロキノンの使用量０．３ｍｏｌに対して１．５モル％過量）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返して粉末状のポリエーテルエーテルケトンを得た。
表１に実施例１〜３の溶液粘度を示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
次に実施例１〜３で得られた粉末状のポリエーテルエーテルケトンを高耐熱性熱可塑性樹脂に添加し、強度試験、流動性試験の評価を行った。
【００４８】
実施例４
高耐熱性熱可塑性樹脂であるポリエーテルエーテルケトン１５１Ｇ（ビクトレックス社製、インヘレント粘度：０．７７ｄＬ／ｇ）１００重量部、粉末状ポリエーテルエーテルケトン（実施例１）２．０重量部を、ノズル部分から溶融部分におけるシリンダー温度を３６０℃に設定したφ２５ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝４１）の同方向二軸押出機により溶融混練した。先端ダイスより排出されたストランドは、長さ約１２０ｃｍの水槽で冷却し、ペレタイザーに通すことで評価用の押出ペレットを得た。得られたペレットはメルトフロー試験、キャピログラフ試験に用いた。
【００４９】
次に押出ペレットを、ノズル部分から溶融部分におけるシリンダー温度を３８０〜３５０℃に設定した型閉め力４０ｔ射出成形機に投入し、金型温度１９０℃の条件下でＡＳＴＭ１号ダンベル試験片（厚み３．１ｍｍ）を成形した。得られた評価用成形体は引張試験、ＩＺＯＤ衝撃試験に用いた。
【００５０】
実施例５
ポリエーテルエーテルケトン１５１Ｇ（ビクトレックス社製）１００重量部に対して、粉末状ポリエーテルエーテルケトン（実施例１）の添加量を５．２重量部に変更したこと以外は実施例４と同様の操作を行い、押出ペレット、及び評価用成形体を得た。
【００５１】
実施例６
ポリエーテルエーテルケトン１５１Ｇ（ビクトレックス社製）１００重量部に対して、粉末状ポリエーテルエーテルケトン（実施例２）を用い、添加量を２．０重量部に変更したこと以外は実施例４と同様の操作を行い、押出ペレット、及び評価用成形体を得た。
【００５２】
実施例７
ポリエーテルエーテルケトン１５１Ｇ（ビクトレックス社製）１００重量部に対して、粉末状ポリエーテルエーテルケトン（実施例２）の添加量を５．２重量部に変更したこと以外は実施例４と同様の操作を行い、押出ペレット、及び評価用成形体を得た。
【００５３】
実施例８
ポリエーテルエーテルケトン１５１Ｇ（ビクトレックス社製）１００重量部に対して、粉末状ポリエーテルエーテルケトン（実施例３）を用い、添加量を２．０重量部に変更したこと以外は実施例４と同様の操作を行い、押出ペレット、及び評価用成形体を得た。
【００５４】
実施例９
ポリエーテルエーテルケトン１５１Ｇ（ビクトレックス社製）１００重量部に対して、粉末状ポリエーテルエーテルケトン（実施例３）の添加量を５．２重量部に変更したこと以外は実施例４と同様の操作を行い、押出ペレット、及び評価用成形体を得た。
【００５５】
比較例１
ポリエーテルエーテルケトン１５１Ｇ（ビクトレックス社製）のペレットのみを用いて、メルトフロー試験、キャピログラフ試験を行った。また実施例４記載の方法により評価用成形体を得て、引張試験、ＩＺＯＤ衝撃試験に用いた。
【００５６】
実施例４〜９および比較例１の結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表１で示したように、粉末ポリエーテルエーテルケトンを添加した実施例１−６において、粉末ポリエーテルエーテルケトンを添加しない比較例１よりも、ＭＦＲやキャピログラフなどの流動特性は高い。また、引張降伏強度、ＩＺＯＤ強度は同等レベルを示すポリエーテルエーテルケトンが得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の溶液粘度を有するポリエーテルエーテルケトン、これを含む樹脂組成物、およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルエーテルケトンは、非常に高い耐熱性を有する熱可塑性樹脂であり、さらに耐薬品性や難燃性に優れ、高度の機械的強度や寸法安定性を備えたスーパーエンジニアリングプラスチックの１種である。当該重合体は、これらの優れた特性のために、自動車部品用途として使用されており、特にエンジン部品の性能向上と軽量化を図るために金属製のエンジン部品を代替する材料としての利用が知られている。さらには、電線の絶縁被覆や、電気・電子関連部品、鉛フリーはんだ素材や、電子回路基板、薬品、溶剤、腐食性ガス製造ラインの部品での利用も知られている。
【０００３】
当該重合体の製造方法としては種々知られているが、工業的な製造法としては、ヒドロキノンと、両端にフッ素等のハロゲン基を有するベンゾフェノンとを、塩基の存在下に求核置換反応させて重合させる方法が最も一般的である。このような方法においては、性質の良好なポリエーテルエーテルケトンを得るために、ジフェニルスルホンを重合溶媒として使用することが広く知られている。この点については特許文献１、２等を参照することができる。特許文献１、２には、ポリエーテルエーテルケトンを０．１ｇ／ｄＬの濃度で含む濃硫酸溶液について測定したインヘレント粘度が０．７ｄＬ／ｇより低い場合は脆いと記載されている。さらに成形流動性を向上させる目的で低溶融粘度のポリエーテルエーテルケトンが特許文献３に記載されている。ここに記載されているポリエーテルエーテルケトンは、すべて溶融粘度は低いもののインヘレント粘度は０．６ｄL／ｇより大きい。また現在ポリエーテルエーテルケトンは、主にビクトレックス社から商品名ＰＥＥＫとして市販されているが、これらは全てインヘレント粘度が０．６ｄＬ／ｇより高い。
【０００４】
しかしながら市販されているポリエーテルエーテルケトンは、成形流動性に乏しいことが知られている。複雑な形状を持つ成形体を射出成形により簡単に製造するには、良好な成形流動性、すなわち低い溶融粘度が要求される。ポリエーテルエーテルケトンを低分子量化すると溶融粘度は低下するものの、成形体の機械物性が低下するので、良好な成形流動性と機械物性を両立させるのは困難であった。
【特許文献１】特開昭５４−９０２９６号公報
【特許文献２】特開昭５９−９３７２４号公報
【特許文献３】特表２００７−５０６８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが検討したところ、一般的に高耐熱性熱可塑性樹脂、例えば従来のポリエーテルエーテルケトン重合体には、以下の欠点があることが判明した。
（１）充分な機械物性を有するポリエーテルエーテルケトンは、成形流動性が乏しく、複雑な形状を持つ成形体を射出成形により簡単に製造することは困難であった。
（２）ポリエーテルエーテルケトンの成形流動性を良好にすることを目的に低分子量化すると、成形体において充分な機械物性が得られなかった。
（３）ポリエーテルエーテルケトンを０．１ｇ／ｄＬの濃度で含む濃硫酸溶液について測定したインヘレント粘度が０．６ｄＬ／ｇ以上あることが、充分な機械物性を発現するためには必要と考えられていた。
【０００６】
そこで、本発明は、上記現状に鑑み、ポリエーテルエーテルケトンを０．１ｇ／ｄＬの濃度で含む濃硫酸溶液について測定したインヘレント粘度が０．０３ｄＬ／ｇ以上０．６ｄＬ／ｇ未満のポリエーテルエーテルケトンを物性改良剤として用いること、及びこれを含む成形流動性、及び機械物性に優れた高耐熱性熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来は機械物性等が不充分で使用できないと考えられていた、特定のインヘレント粘度を有する低分子量ポリエーテルエーテルケトンを高耐熱性熱可塑性樹脂に特定量配合することにより、低分子量ポリエーテルエーテルケトンを有効に利用でき、成形流動性、及び機械物性に優れた高耐熱性樹脂組成物を見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記式（１）：
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ′−Ｏ− （１）
（式中、Ａｒ及びＡｒ′は、同一又は異なって、置換又は無置換のフェニレン基を表す。）
で示される繰り返し単位を含むポリエーテルエーテルケトンであって、
前記ポリエーテルエーテルケトンを０．１ｇ／ｄＬの濃度で含む濃硫酸溶液について測定したインヘレント粘度が０．０３ｄＬ／ｇ以上０．６ｄＬ／ｇ未満を示す、ことを特徴とする物性改良剤に関する。
【０００９】
また本発明は、上記の物性改良剤としてのポリエーテルエーテルケトン、及び、インヘレント粘度が０．７ｄＬ／ｇ以上である高耐熱性熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物、およびこれに強化充填材を含有する樹脂組成物にも関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の物性改良剤を含有する高耐熱性樹脂は、成形流動性に優れているので複雑な形状を有する成形体であっても容易に製造でき、かつ、製造された成形体は、良好な機械物性を保持している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の物性改良剤に係るポリエーテルエーテルケトンを説明する。
【００１２】
ポリエーテルエーテルケトンとは、下記式（１）：
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ′−Ｏ− （１）
（式中、Ａｒ及びＡｒ′は、同一又は異なって、置換又は無置換のフェニレン基を表す。）
で示される繰り返し単位を含む重合体である。
【００１３】
Ａｒ及びＡｒ′におけるフェニル環上の置換基としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。しかし、Ａｒ及びＡｒ′は無置換のｐ−フェニレン基を表すことが好ましい。
【００１４】
本発明の物性改良剤であるポリエーテルエーテルケトンとしては、１種類の繰り返し単位から構成される単独重合体であってもよいし、２種類以上の繰り返し単位から構成される共重合体であってもよい。好ましくは、前記式（１）で表される繰り返し単位１種類から構成される単独重合体である。
【００１５】
また、前記式（１）で表される繰り返し単位と、これ以外の繰り返し単位との共重合体であってもよい。当該他の繰り返し単位としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−
−Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ａ−Ａｒ−Ｏ−
ここで、Ａｒ、及びＡは前述のとおりである。
【００１６】
原料たるモノマーの構成比を調整することによって、前記重合体の末端を、フッ素原子等のハロゲン原子とすることもできるし、水酸基とすることもできる。一般にはフッ素原子が重合体末端にあることが熱安定性の点から好ましい。また、重合体末端に末端封止剤を反応させることにより、ハロゲン末端や水酸基末端を、フェニル基等の不活性置換基に置き換えたものでもよい。
【００１７】
本発明におけるポリエーテルエーテルケトンは、特定のインヘレント粘度を有するものである。本発明のポリエーテルエーテルケトンを０．１ｇ／ｄＬの濃度で含む濃硫酸溶液について測定したインヘレント粘度が０．０３ｄＬ／ｇ以上０．６ｄＬ／ｇ未満を示すことを特徴とする。
【００１８】
本発明のポリエーテルエーテルケトンのインヘレント粘度は、必要な成形流動性と機械物性のバランスの観点から０．０３ｄＬ／ｇ以上０．６ｄＬ／ｇ未満の範囲内で適宜決定すればよいが、低いインヘレント粘度のポリエーテルエーテルケトンを配合すると機械物性が低下する傾向があり、また高いインヘレント粘度ポリエーテルエーテルケトンを配合すると成形流動性の向上効果が少ない傾向がある。以上より機械物性を保持しながら成形流動性を向上させる観点から、０．０５ｄＬ／ｇ以上０．５ｄＬ／ｇ未満の範囲が好ましく、０．０５ｄＬ／ｇ以上０．４ｄＬ／ｇ未満の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０５ｄＬ／ｇ以上０．３ｄＬ／ｇ未満の範囲である。
【００１９】
当該インヘレント粘度は、具体的には、ＩＳＯ１６２８−１：１９９８の５．１、又はＩＳＯ３１０５：１９９４の表Ｂ４に記載のサイズ番号１Ｃ（毛細管直径０．７７ｍｍ）のウベローデ形粘度計を用いて、２５℃で０．１ｇ／ｄＬの９５％濃硫酸溶液、及び９５％濃硫酸について流出時間を測定し、得られた値を以下の式に代入して求めることができる。
溶液粘度ηｉ＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／ｃ
ｔ：９５％濃硫酸溶液の流出時間（秒）
ｔ０：９５％濃硫酸の流出時間（秒）
ｃ：溶液濃度、すなわち０．１ｇ／ｄＬ
【００２０】
本発明のポリエーテルエーテルケトンは、後述のように、当該ポリエーテルエーテルケトン中のナトリウムカチオン濃度として、２５ｐｐｍ未満、適切には２０ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは５ｐｐｍ未満に到達することが可能である。
ポリエーテルエーテルケトンを合成するには、例えば、下記式（２）で表される４，４′−ジハロベンゾフェノン類と、下記式（３）で表されるヒドロキノン類との重合反応を、スルホラン、ジフェニルスルホン等の重合溶媒中、２００〜４００℃程度の温度で、塩基の存在下で行うことができる。
Ｘ−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｘ （２）
ＲＯ−Ａｒ−ＯＲ （３）
式中、Ａｒは、同一又は異なって、置換又は無置換のｐ−フェニレン基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒは、同一又は異なって、水素原子、Ｒ′−基、Ｒ′Ｃ（Ｏ）−基、Ｒ′ＯＣ（Ｏ）−基、Ｒ′3Ｓｉ−基、又はＲ′2ＮＣ（Ｏ）−基を表す。ここでＲ′は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
【００２１】
式（２）で表される４，４′−ジハロベンゾフェノン類としては、例えば、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられるが、Ａｒが無置換のｐ−フェニレン基、Ｘがフッ素原子である４，４′−ジフルオロベンゾフェノンが好ましい。式（３）で表されるヒドロキノン類としては、Ａｒが無置換のｐ−フェニレン基、Ｒが水素原子であるｐ−ヒドロキノンが好ましい。
【００２２】
４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）と、ヒドロキノン類（３）とのモル比を調整することによって、重合体末端に導入される基の種類（フッ素原子等のハロゲン原子、又は水酸基等の−ＯＲ基）や、分子量を調整することができる。すなわち、４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）のモル数がより多い場合には、フッ素原子等のハロゲン原子が（おそらく）末端に導入され、ヒドロキノン類（３）のモル数がより多い場合には、水酸基等の−ＯＲ基が末端に導入される。また、両者のモルの差が小さい（すなわちモル比か１：１に近い）ほど、重合体の分子量は大きくなり、モル差が大きくなると、重合体の分子量は小さくなる。末端にフッ素原子等のハロゲン原子を導入する場合には、通常、両者のモル比は１．１：１〜１．０００１：１の範囲内に調整される。すなわち、通常、ヒドロキノン類（３）に対して４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）が０．０１〜１０モル％多く、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．１〜２モル％である。一方、末端に水酸基等の−ＯＲ基を導入する場合には、通常、両者のモル比は１：１．１〜１：１．０００１の範囲内に調整される。すなわち、通常、４，４′−ジハロベンゾフェノン類（２）に対してヒドロキノン類（３）が０．０１〜１０モル％多く、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．１〜２モル％である。
【００２３】
以上の重合反応は、塩基による求核置換反応に基づいた重縮合によって達成されるものである。前記塩基の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、アルキル化リチウム、リチウムアルミニウムハライド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムハイドライド、ナトリウムアルコキサイド、カリウムアルコキサイド、フォスファゼン塩基、Ｖｅｒｋａｄｅ塩基等が挙げられる。これらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
塩基は、通常、モル基準でヒドロキノン類（３）よりも多く使用されるが、ヒドロキノン類（３）に対して３０モル％以下の範囲で多いことが好ましく、１０モル％以下の範囲がより好ましく、１〜５％の範囲が特に好ましい。
【００２５】
前記重縮合反応は有機溶媒中で行うものであるが、有機溶媒としては、例えば、スルホラン、及び／又は、ジフェニルスルホンを用いることができる。重合溶媒は、系の固形分が９０重量％以下となるような量で使用すればよい。好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは１５〜３０重量％である。
【００２６】
また、系中の水を共沸によって効率よく除去するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の共沸溶媒を反応系に補充することが好ましい。
【００２７】
本反応は系を加熱することによって進行する。具体的な反応温度としては、系の還流温度以下であればよく、重合溶媒としてスルホランを使用する場合は、通常３００℃未満、好ましくは２００℃〜２８０℃の範囲、より好ましくは２３０〜２６０℃の範囲である。重合溶媒としてジフェニルスルホンを用いる場合には、通常３００℃以上、好ましくは３２０〜３４０℃の範囲である。これらの温度を維持することによって反応が効率よく進行する。
【００２８】
反応時間は特に限定されず、所望の粘度又は分子量を考慮して適宜設定すればよいが、通常、２４時間以下であり、好ましくは１２時間以下であり、より好ましくは６時間以下、特に好ましくは１〜３時間である。
【００２９】
本発明のポリエーテルエーテルケトンは、インヘレント粘度が０．７ｄＬ／ｇ以上である高耐熱性熱可塑性樹脂に添加することで、高耐熱性熱可塑性樹脂の流動性すなわち成形加工性を高めることができる。インヘレント粘度が高いほど、機械物性が向上することから本発明の高耐熱性熱可塑性樹脂のインヘレント粘度は、０．８ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．９ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００３０】
ここでいう高耐熱性熱可塑性樹脂とは、例えば荷重たわみ温度（１．８２ＭＰａ荷重）が１５０℃以上、あるいは連続使用温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂が好適に利用される。このような高耐熱性熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独または２種類以上併せて使用することもできる。
【００３１】
また、本発明のポリエーテルエーテルケトンは、より高性能なものにするために、通常良く知られた、酸化防止剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、可塑剤、分散剤、相溶化剤、蛍光増白剤、難燃剤、難燃助剤、などの添加剤を単独または２種類以上併せて使用することができる。
【００３２】
本発明のポリエーテルエーテルケトンと高耐熱性熱可塑性樹脂との組成物の製造方法は特に限定されるものではない。溶融混練については、単軸、二軸等の押出機、プラストミル、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、加熱ロールなどが代表的な装置として挙げられる。この中でも、特に作業性、高耐熱性熱可塑性樹脂中へのポリエーテルエーテルケトンの分散性に優れる点より二軸押出機が好適に用いられる。
二軸押出機を用いた混練方法においても特に限定はなく、樹脂成分を一括してドライブレンドしたものをホッパーより投入し混練する方法、高耐熱性熱可塑性樹脂成分をホッパーよりポリエーテルエーテルケトンをサイドフィーダーより投入する方法、などが例示できる。
【００３３】
本発明によって得られる熱可塑性樹脂組成物は成形体として用いることができる。成形体を得るための加工法は特に限定されるものではなく、一般に用いられている成形法、例えば射出成形、インモールド成形、ブロー成形（中空成形）、押出成形（共押出成形を含む）、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、圧縮成形等が適用できる。
【００３４】
これらの成形方法によって得られた成形体の代表的な利用分野としては、自動車部品用部材、半導体の製造工程で用いられる部材、電気電子用部材、一般工業用部材、医療用部材、食品加工用部材、航空宇宙用部材が挙げられる。各利用分野における用途を具体的に挙げると、自動車部品用部材としては、シールリング、スラストワッシャーなどのトランスミッション関連部材、ターボチャージャーファン、オイルポンプ、ワッシャー、インペラーなどのエンジン周辺部材、ステアリングコラムアジャスト、ボールジョイント、センサー、オイルシール部品、オイルフィルター、ダンパー部材、プランジャー、クラッチ部材、アクチュエータ、各種ギヤ、バルブリフタ、各種の流量調整ピストンなどが挙げられる。半導体の処理工程で用いられる部材としては、ＣＭＰリテーナリング、ウエハキャリア、ＦＯＵＰ、エッチングリング、ガスケット、チップトレイ、スピンチャック、ウエハ吸着テーブル、ウエハバスケット、ローラー、ソケット、ウエハ保持具、ウエハ輸送用ピンセット、ウエハ輸送用アーム、ウエハ洗浄工程ローラーなどが挙げられる。電気電子用部材としては、プリント回路基板、変圧器、絶縁フィルム、搬送用ローラーユニット、電位差計、スピーカー部品、抵抗器、掃除機インペラー、携帯電話ヒンジ、電熱ヒーター部品、コンデンサ、スイッチ、リレー、ＬＥＤ部品、コネクタ、スピンチャック、ベアリングゲージなどが挙げられる。一般工業用部材としては、ネジ、ボルト、パイプ、ファスナー、メーター、ローラーのスリーブ、各種容器、継ぎ手、軸受け、インナーケーブル、ブッシュ、バルブ、ポンプ部品、コンプレッサー部品、ＯＡ用分離爪、ハウジングなどが挙げられる。医療用部材としては、滅菌器具、ガスクロマトグラフィー部材、液体クロマトグラフィー部材、人工骨、チューブ、プロセス用配管などが挙げられる。食品加工用部材としては、破砕器、コンベアベルトチェーン、コーティングなどが挙げられる。航空宇宙用部材としては、電線被覆部材、ケーブル保護部材、ジェットエンジン、キャビンの内装材などが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（溶液粘度）
ＩＳＯ１６２８−１：１９９８の５．１、又はＩＳＯ３１０５：１９９４の表Ｂ４に記載のサイズ番号１Ｃ（毛細管直径０．７７ｍｍ）のウベローデ形粘度計を用いて、２５℃で０．１ｇ／ｄＬの９５％濃硫酸溶液、及び９５％濃硫酸について流出時間を測定し、得られた値を以下の式に代入して求めた。
溶液粘度ηｉ＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／ｃ
ｔ：９５％濃硫酸溶液の流出時間（秒）
ｔ０：９５％濃硫酸の流出時間（秒）
ｃ：溶液濃度、すなわち０．１ｇ／ｄＬ
【００３７】
（引張試験）
ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して引張降伏強度を測定した。試験速度は、５ｍｍ／ｍｉｎとし、測定装置は万能材料試験機（インストロン製：５５８２型）を用いた。
【００３８】
（ＩＺＯＤ試験）
ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片の平行部分を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してノッチ有り（ハンマー秤量：１Ｊ）、ノッチ無し（ハンマー秤量：１１Ｊ）の２水準を測定装置は衝撃試験機（東洋精機製）を用いて測定した
ノッチ有り：ｎ＝３における平均値を示した。
ノッチ無し：ｎ＝３においてブレーク（破壊）した試験片数を示した。
【００３９】
（メルトフロー試験：ＭＦＲ）
１５０℃／３ｈｒ環境下で乾燥した押出ペレットを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、測定荷重：２．１６ｋｇ、予 熱：５ｍｉｎ、測定温度：４００℃にて測定を実施した。測定装置は、メルトインデクサー（東洋精機製）を用いた。
【００４０】
（キャピログラフ試験）
１５０℃／３ｈｒ環境下で乾燥した押出ペレットを用い、ＪＩＳ Ｋ７１１９に準拠して、キャピラリー：φ１×Ｌ１０ｍｍ、予熱：５ｍｉｎ、測定温度：３７０℃、押出速度：０．５〜５００ｍｍ／ｍｉｎでせん断速度における溶融粘度の依存性を測定した。測定値には、せん断速度が１０００（ｓｅｃ−１）における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を記載した。測定装置はキャピログラフ（東洋精機製：１Ｄ ＰＭＤ−Ｃ）をもちいた。
【００４１】
実施例１
温度計、窒素ガス導入管、凝縮水分離器及び攪拌器が取り付けられた三つ口反応器にスルホラン（住友精化社製 スルホランＳＧ）４９２ｇ、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン７２．０１ｇ（０．３３ｍｏｌ、ヒドロキノンの使用量０．３ｍｏｌに対して１．１モル％過量）、ヒドロキノン３３．０３３ｇ（０．３ｍｏｌ）を加えた。その後、攪拌、加熱し、温度が８０℃に上昇したら、Ｋ2ＣＯ3２０．９３９ｇ（０．１５１５ｍｏｌ）およびＮａ2ＣＯ3１６．０５７ｇ（０．１５１５ｍｏｌ）、キシレン９ｇを加えた。さらに引き続き昇温し、温度が１８０℃に上昇したところより、水とキシレンが水分離器中に回収され始めた。水とキシレンを回収しながら、系内の温度を加熱により上昇させ、温度が２６０℃になったら恒温を保持した。２６０℃で４時間持続した後に加熱を停止し放冷した。充分に冷却して得られた固体混合物を、粉砕機で粉砕し得られた粉末材料にスルホラン１Lを加え、三つ口反応器において２４０〜２６０℃で３０分間加熱攪拌してから濾過した。以上の加熱及び濾過の工程を合計３度繰り返した。続いて得られた粉末材料にイオン交換水４００ｍＬを加え、三つ口反応器において１時間煮沸してから濾過し、新たに水４００ｍＬで洗い流した。以上の煮沸及び濾過の工程を合計３度繰り返した。
【００４２】
精製後の粉末材料を、真空乾燥装置において１２０℃で１２時間加熱乾燥し、水分含有量を０．５％より低くして粉末状のポリエーテルエーテルケトンを得た。
【００４３】
上記の重合、精製、乾燥による同作業を４回（４バッチ）繰り返し、４バッチ分を合わせた粉末状のポリエーテルエーテルケトンとして用いた。
【００４４】
実施例２
４，４′−ジフルオロベンゾフェノンの添加量を８５．０９８ｇ（０．３９ｍｏｌ、ヒドロキノンの使用量０．３ｍｏｌに対して１．３モル％過量）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返して粉末状のポリエーテルエーテルケトンを得た。
【００４５】
実施例３
４，４′−ジフルオロベンゾフェノンの添加量を９８．１９ｇ（０．４５ｍｏｌ、ヒドロキノンの使用量０．３ｍｏｌに対して１．５モル％過量）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返して粉末状のポリエーテルエーテルケトンを得た。
表１に実施例１〜３の溶液粘度を示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
次に実施例１〜３で得られた粉末状のポリエーテルエーテルケトンを高耐熱性熱可塑性樹脂に添加し、強度試験、流動性試験の評価を行った。
【００４８】
実施例４
高耐熱性熱可塑性樹脂であるポリエーテルエーテルケトン１５１Ｇ（ビクトレックス社製、インヘレント粘度：０．７７ｄＬ／ｇ）１００重量部、粉末状ポリエーテルエーテルケトン（実施例１）２．０重量部を、ノズル部分から溶融部分におけるシリンダー温度を３６０℃に設定したφ２５ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝４１）の同方向二軸押出機により溶融混練した。先端ダイスより排出されたストランドは、長さ約１２０ｃｍの水槽で冷却し、ペレタイザーに通すことで評価用の押出ペレットを得た。得られたペレットはメルトフロー試験、キャピログラフ試験に用いた。
【００４９】
次に押出ペレットを、ノズル部分から溶融部分におけるシリンダー温度を３８０〜３５０℃に設定した型閉め力４０ｔ射出成形機に投入し、金型温度１９０℃の条件下でＡＳＴＭ１号ダンベル試験片（厚み３．１ｍｍ）を成形した。得られた評価用成形体は引張試験、ＩＺＯＤ衝撃試験に用いた。
【００５０】
実施例５
ポリエーテルエーテルケトン１５１Ｇ（ビクトレックス社製）１００重量部に対して、粉末状ポリエーテルエーテルケトン（実施例１）の添加量を５．２重量部に変更したこと以外は実施例４と同様の操作を行い、押出ペレット、及び評価用成形体を得た。
【００５１】
実施例６
ポリエーテルエーテルケトン１５１Ｇ（ビクトレックス社製）１００重量部に対して、粉末状ポリエーテルエーテルケトン（実施例２）を用い、添加量を２．０重量部に変更したこと以外は実施例４と同様の操作を行い、押出ペレット、及び評価用成形体を得た。
【００５２】
実施例７
ポリエーテルエーテルケトン１５１Ｇ（ビクトレックス社製）１００重量部に対して、粉末状ポリエーテルエーテルケトン（実施例２）の添加量を５．２重量部に変更したこと以外は実施例４と同様の操作を行い、押出ペレット、及び評価用成形体を得た。
【００５３】
実施例８
ポリエーテルエーテルケトン１５１Ｇ（ビクトレックス社製）１００重量部に対して、粉末状ポリエーテルエーテルケトン（実施例３）を用い、添加量を２．０重量部に変更したこと以外は実施例４と同様の操作を行い、押出ペレット、及び評価用成形体を得た。
【００５４】
実施例９
ポリエーテルエーテルケトン１５１Ｇ（ビクトレックス社製）１００重量部に対して、粉末状ポリエーテルエーテルケトン（実施例３）の添加量を５．２重量部に変更したこと以外は実施例４と同様の操作を行い、押出ペレット、及び評価用成形体を得た。
【００５５】
比較例１
ポリエーテルエーテルケトン１５１Ｇ（ビクトレックス社製）のペレットのみを用いて、メルトフロー試験、キャピログラフ試験を行った。また実施例４記載の方法により評価用成形体を得て、引張試験、ＩＺＯＤ衝撃試験に用いた。
【００５６】
実施例４〜９および比較例１の結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表１で示したように、粉末ポリエーテルエーテルケトンを添加した実施例１−６において、粉末ポリエーテルエーテルケトンを添加しない比較例１よりも、ＭＦＲやキャピログラフなどの流動特性は高い。また、引張降伏強度、ＩＺＯＤ強度は同等レベルを示すポリエーテルエーテルケトンが得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ′−Ｏ− （１）
（式中、Ａｒ及びＡｒ′は、同一又は異なって、置換又は無置換のフェニレン基を表す。）
で示される繰り返し単位を含むポリエーテルエーテルケトンであって、
前記ポリエーテルエーテルケトンを０．１ｇ／ｄＬの濃度で含む濃硫酸溶液について測定したインヘレント粘度が０．０３ｄＬ／ｇ以上０．６ｄＬ／ｇ未満を示す、ことを特徴とする物性改良剤。
【請求項２】
インヘレント粘度が０．７ｄＬ／ｇ以上である高耐熱性熱可塑性樹脂１００重量部中に、請求項１記載のポリエーテルエーテルケトン１〜４０重量部を含有する樹脂組成物。
【請求項３】
前記高耐熱性熱可塑性樹脂がポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される、請求項２の樹脂組成物。
【請求項４】
前記高耐熱性熱可塑性樹脂が、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンおよびポリエーテルエーテルケトンケトンからなる群より選択される、請求項２の樹脂組成物。
【請求項５】
前記高耐熱性熱可塑性樹脂が、 下記式（１）：
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ′−Ｏ− （１）
（式中、Ａｒ及びＡｒ′は、同一又は異なって、置換又は無置換のフェニレン基を表す。）
で示される繰り返し単位を含むポリエーテルエーテルケトンである請求項２の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物、及び、強化充填材を含有する樹脂組成物。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いた成形体。
【請求項８】
成形体が自動車部品用部材、半導体の製造工程で用いられる部材、電気電子部材、一般工業用部材、医療用部材、食品加工用部材または食品加工用部材のいずれかであることを特徴とする請求項７記載の成形体。
【請求項１】
下記式（１）：
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ′−Ｏ− （１）
（式中、Ａｒ及びＡｒ′は、同一又は異なって、置換又は無置換のフェニレン基を表す。）
で示される繰り返し単位を含むポリエーテルエーテルケトンであって、
前記ポリエーテルエーテルケトンを０．１ｇ／ｄＬの濃度で含む濃硫酸溶液について測定したインヘレント粘度が０．０３ｄＬ／ｇ以上０．６ｄＬ／ｇ未満を示す、ことを特徴とする物性改良剤。
【請求項２】
インヘレント粘度が０．７ｄＬ／ｇ以上である高耐熱性熱可塑性樹脂１００重量部中に、請求項１記載のポリエーテルエーテルケトン１〜４０重量部を含有する樹脂組成物。
【請求項３】
前記高耐熱性熱可塑性樹脂がポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される、請求項２の樹脂組成物。
【請求項４】
前記高耐熱性熱可塑性樹脂が、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンおよびポリエーテルエーテルケトンケトンからなる群より選択される、請求項２の樹脂組成物。
【請求項５】
前記高耐熱性熱可塑性樹脂が、 下記式（１）：
−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ′−Ｏ− （１）
（式中、Ａｒ及びＡｒ′は、同一又は異なって、置換又は無置換のフェニレン基を表す。）
で示される繰り返し単位を含むポリエーテルエーテルケトンである請求項２の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物、及び、強化充填材を含有する樹脂組成物。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いた成形体。
【請求項８】
成形体が自動車部品用部材、半導体の製造工程で用いられる部材、電気電子部材、一般工業用部材、医療用部材、食品加工用部材または食品加工用部材のいずれかであることを特徴とする請求項７記載の成形体。
【公開番号】特開２０１０−９５６１５（Ｐ２０１０−９５６１５Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６７３３３（Ｐ２００８−２６７３３３）
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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