ポリエーテル共重合体
【課題】 加工性、取扱い性に優れる、高分子電解質等の電気化学デバイス用途に好適なポリエーテル共重合体を提供する。
【解決手段】 温度２０℃での引張試験における降伏応力が、１．０〜８．０ＭＰａであることを特徴とするポリエーテル共重合体。
【解決手段】 温度２０℃での引張試験における降伏応力が、１．０〜８．０ＭＰａであることを特徴とするポリエーテル共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテル共重合体に関する。より詳しくは、溶融ポリマーをシート化、ペレット化等する工程を経て、電気化学分野等の種々の用途に好適に適用し得るポリエーテル共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテル共重合体は、アルキレンオキシド等の単量体単位により構成される複数のエーテル結合を有する主鎖をもつ共重合体であり、当該ポリエーテル構造に由来する特性を発揮し、工業用樹脂材料、プラスチック材料として活用されているものである。これまで用いられてきた一般的な用途としては、成形材料、接着剤、塗料、シーリング剤や界面活性剤等、幅広い用途を挙げることができるが、近年においては、特に情報技術（ＩＴ）に関連した電気化学分野への適用が期待されているところである。これらの用途においては、ポリエーテル共重合体を溶融して成形加工したり、溶媒中に分散・溶解してコーティングしたりすることによって用いられることになる。
【０００３】
従来のポリエーテル共重合体に関し、その製造方法として、エチレンオキシドと特定の構造を有する置換オキシラン化合物とを必須原料とする単量体混合物を、溶媒の中で特定の撹拌動力で撹拌しながら重合することによりエチレンオキシド系共重合体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ポリエーテル共重合体を使用するための加工方法として、例えば、ポリエーテル共重合体をペレット化するための方法として、結晶化温度が１０〜６０℃の範囲内であるエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂を溶融状態にして所定の厚みに押し出し、この押し出された溶融樹脂を、この樹脂の結晶化温度以下の温度を有する金属面に接触させることにより冷却して固化させ、この固化した樹脂を切断してペレットとする方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２８９８９０号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特許第３８３７６３６号公報（第１頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ポリエーテル共重合体の供給、使用に際し、取扱い易さの観点からその製造工程において、溶融ポリマーをペレット化等する工程を実施することが求められる場合がある。特に、電気化学分野等においては、ポリエーテル共重合体を高分子電解質として用いることが検討されているが、そのような用途に用いるためには、ペレット化したものを用いるのが好適である。例えば、ペレット状のポリマーにリチウム化合物などの原料を配合し、シート状・フィルム状に成形加工して高分子電解質シート・フィルム等の形態で用いることが想定されている。近年においては、環境問題への関心の高まりを背景に、石油や石炭等の化石燃料からのエネルギー資源の転換が検討されており、これらに代わるエネルギー源を貯蔵して使用するために、繰り返し充放電のできる二次電池が注目されているが、その二次電池に用いられる高分子電解質としてのポリエーテル共重合体の利用が期待されている。したがって、高分子電解質等の電気化学デバイス用途に好適な形態で安定してポリエーテル共重合体を供給できるようにすることは、当該技術分野において重要な技術的意義を持つこととなる。
また更には、溶融樹脂を押出器吐出口で切断するホットカットは、金属同士の接触が避けられないため金属異物が混入する恐れを含み、電解質用途には望ましくない。そのため、ストランド状もしくはシート状に成形したポリマーを造粒することが好ましい。
【０００６】
このように、ポリエーテル共重合体を工業的に供給するに際し、溶融状態にしたポリエーテル共重合体をペレット状等に加工する場合、例えば、たわんでしまったり、装置に付着したりして加工時に不具合が生じるといった課題があった。特に、高分子電解質等の電気化学デバイス用途においては、高い精度、品質が求められることから、ポリエーテル共重合体がどの程度の加工性を持てば不具合を充分に抑制して加工できるようになるのか、また、どのようにすればポリエーテル共重合体の加工性を向上することができるのかが問題である。加工性を高めたポリエーテル共重合体を用いることができるようになれば、ペレット化等の加工工程の効率化や、不良品の発生率低減の点から好ましい。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、加工性、取扱い性に優れ、高分子電解質等の電気化学デバイス用途に好適なポリエーテル共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ポリエーテル共重合体を電気化学分野等の種々の分野において好適に用いることができるように種々検討したところ、ペレット化等の加工性がポリエーテル共重合体において重要な技術的意義を有することに着目した。そして、合成されるポリエーテル共重合体の機械物性がその加工性を大きく変えることとなり、降伏応力や破断応力といった特定の物性において加工性を優れたものとするポリエーテル共重合体としての最適範囲を見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。当該最適範囲は、ポリエーテル共重合体がどの程度の加工性を持てば不具合を充分に抑制して加工できるようになるのかの指標となり、これまで想定されていなかったものである。また、当該ポリエーテル共重合体は、シート化、ペレット化せずに用いる場合であっても、引張強度のより高いポリエーテルと比較して、粘度が比較的低い為、合成設備仕様が特殊なものとならず軽微で済む点、配管での輸送、出荷容器への充填の際液切れ性が良く、取扱い性に優れる点、ユーザーでの加工性が良い点などにおいて、優れたものとなるものである。特に、高分子電解質等の電気化学デバイス用途においては、シート化、ペレット化せずに用いる場合又はそのような場合でなくても、ポリエーテル共重合体を加工して用いるに際して高い精度、品質を達成することができるものである。
【０００９】
すなわち本発明は、温度２０℃での引張試験における降伏応力が、１．０〜８．０ＭＰａであることを特徴とするポリエーテル共重合体である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のポリエーテル共重合体は、温度２０℃での引張試験における降伏応力が、１．０〜８．０ＭＰａであるものである。ポリエーテル共重合体をペレット化する工程においては、シート状もしくはストランド状のポリエーテル共重合体に張力を掛けて造粒装置に導入する場合、降伏応力の値が本発明のポリエーテル共重合体における値の下限よりも低いと、引張りに対する強度が低いために、シートもしくはストランドが切れたり、たわんだりする恐れがある。また、降伏応力の大きいものは分子量や粘度が高いものとなっている場合が多く、降伏応力の値が本発明のポリエーテル共重合体における値の上限よりも高いポリエーテル共重合体は、引張りには強いが成形しにくいものであるため好ましくない。更には、降伏応力の値が本発明のポリエーテル共重合体における値の上限よりも高いポリエーテル共重合体は、ごわごわとしたような硬い性状となるため、シート化した際にロールで巻き取りにくくなったり、ペレット化する際にペレタイザーの歯が欠けて異物混入の原因となったりする恐れがある。一方で、上記特定の範囲内の降伏応力を有するポリエーテル共重合体は、適度な強度を持ち、加工性に優れたものである。上記温度２０℃での引張試験における降伏応力としては、１．５〜７．５ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは、２．０〜７．０ＭＰａ、更に好ましくは、３．０〜５．０ＭＰａである。
なお、上記降伏応力は、インストロン万能試験機（製品名「１１８５型試験機」、インストロン社製）を用いた、温度２０℃、引張速度２０ｍｍ／分の条件下での引張試験により後述する実施例と同様にして測定することができる。試験に用いる試験片としては、長さ５〜１０ｃｍ、幅１〜２ｃｍ、厚さ１５０〜２００μｍのものを用いることが好適である。
【００１１】
上記ポリエーテル共重合体は、温度２０℃での引張試験における破断応力が、４．０〜２０ＭＰａであることが好ましい。破断応力の値がこのような範囲であるポリエーテル共重合体は、更に高い加工性を有するものであり、シート化、ペレット化して用いる用途により好適に用いることができる。上記温度２０℃での引張試験における破断応力としては、４．５〜１８．０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは、５．０〜１５．０ＭＰａ、更に好ましくは、５．０〜１２．０ＭＰａである。
なお、上記破断応力は、上述した降伏応力と同様の引張試験を行うことにより測定することができる。
このように、本発明のポリエーテル共重合体は、加工性、取扱い性に優れ、高分子電解質等の電気化学デバイス用途に好適なものであるが、後述するようなシート化工程及びそれに続くペレット化工程により加工するのに特に適したポリエーテル共重合体である。
【００１２】
本発明のポリエーテル共重合体は、上述したように、温度２０℃での引張試験における降伏応力が特定の範囲にあるものであり、そのような特性を有するポリエーテル共重合体であればその構造は特に制限されないが、下記一般式（１）；
ＡｘＢｙＣｚ （１）
（式中、Ａは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表す。Ｂは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｏ−を表し、Ｒ１は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ３を表す。Ｒｅは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−を表し、ｐは、同一又は異なって、０〜１０の整数を表す。Ｒｆは、−（ＣＨ２Ｏ）ｑ−を表し、ｑは、同一又は異なって、０又は１を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６のシクロアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は、炭素数２〜１６のアシロキシ基を表す。Ｃは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）Ｏ−を表し、Ｒ２は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ４を表す。Ｒ４は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルケニル基、又は、（メタ）アクリロイル基を表す。ｘはＡの、ｙはＢの、ｚはＣのモル分率をそれぞれ表し、ｘは、０．８０〜０．９８であり、ｙは、０．０２〜０．２０であり、ｚは、０〜０．０５である。）で表される構造を有するものであることが好ましい。
このような構成を持つポリエーテル共重合体は、上記降伏応力や破断応力を満たすことができる共重合体の好適な実施形態の１つである。
【００１３】
上記一般式（１）におけるＢは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｏ−を表し、Ｒ１は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ３を表すものである。上記Ｒｅは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−を表し、ｐは、同一又は異なって、０〜１０の整数を表す。上記ｐとして好ましくは、０〜５であり、より好ましくは、０〜３である。特に好ましくは、０である。上記Ｒｆは、−（ＣＨ２Ｏ）ｑ−を表し、ｑは、同一又は異なって、０又は１を表す。上記Ｒ３は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６のシクロアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は、炭素数２〜１６のアシロキシ基を表す。上記Ｒ３における置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシロキシ基が挙げられる。これらの中でも上記Ｒ３としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基が好ましく、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数７〜９のアラルキル基、炭素数２〜６のアシロキシ基である。更に好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基であり、特に好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基である。
なお上記Ｂにおいて、Ｒ１を構成する炭素原子と、Ｒ１以外の２つの炭素原子とで環構造が形成されていてもよい。
【００１４】
上記Ｂとして具体的に好ましい形態としては、ポリエーテル共重合体中に上記Ｂを導入するために用いられる原料単量体で例示すると、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシへキサン、１，２−エポキシオクタン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、エチレングリコールメチルグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも、メチルグリシジルエーテル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタンがより好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが更に好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）におけるＣは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）Ｏ−を表し、Ｒ２は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ４を表す。上記Ｒｅ及びＲｆは、上述したＲｅ及びＲｆと同様である。上記Ｒ４は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルケニル基、又は、（メタ）アクリロイル基を表す。上記Ｒ４における置換基としては、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルケニル基、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−Ｏ−Ｒｇで表される基（ｒは、０〜１０の整数を表す。Ｒｇは、炭素数２〜１６のアルケニル基を表す。）等が挙げられる。このように、上記Ｒ４は架橋性官能基であり、これらの中でも、上記Ｒ４としては、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、（メタ）アクリロイル基が好ましく、より好ましくは、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜７のシクロアルケニル基、（メタ）アクリロイル基であり、特に好ましくは、炭素数３〜６のアルケニル基である。
なお上記Ｃにおいて、Ｒ２を構成する炭素原子と、Ｒ２以外の２つの炭素原子とで環構造が形成されていてもよい。
【００１６】
上記Ｃとして具体的に好ましい形態としては、ポリエーテル共重合体中に上記Ｃを導入するために用いられる原料単量体で例示すると、エポキシブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロへキセン、１，２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキサノエート、又は、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルペニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−アリルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールビニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールビニルグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも、エポキシブテン、アリルグリシジルエーテルがより好ましく、アリルグリシジルエーテルが更に好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）におけるｘはＡの、ｙはＢの、ｚはＣのモル分率をそれぞれ表し、ｘは、０．８０〜０．９８であり、ｙは、０．０２〜０．２０であり、ｚは、０〜０．０５である。これらのうちでも、ｘは、０．８５〜０．９７であり、ｙは、０．０３〜０．１５であり、ｚは、０〜０．０３であることが好ましく、更に好ましくは、ｘは、０．９０〜０．９６であり、ｙは、０．０４〜０．１０であり、ｚは、０〜０．０２であることである。
なお、上記一般式（１）において、Ａ、Ｂ、及び、Ｃは、それぞれ１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。２種類以上である場合の結合状態としては、ブロック状であってもよいし、ランダム状であってもよいし、交互に結合するものであってもよい。また、Ａ、Ｂ、及び、Ｃの結合状態としても、ブロック状であってもよいし、ランダム状であってもよいし、交互に結合するものであってもよい。なお、どのような結合状態とするかによって、得られるポリエーテル共重合体の融点を調整することが可能であることから、ポリエーテル共重合体を製造するための原料単量体の種類及び単量体混合物中の各単量体の配合割合に応じてそれらの結合状態を適宜設定することで、ポリエーテル共重合体の融点を後述するような好ましい範囲のものとすることができる。
【００１８】
上記一般式（１）で表される構造を有するポリエーテル共重合体は、後述するように、例えば、一般式（１）におけるＡを導入するために用いられるエチレンオキシド、上述した一般式（１）におけるＢを導入するために用いられる原料単量体、及び、上述した一般式（１）におけるＣを導入するために用いられる原料単量体を、一般式（１）におけるｘ、ｙ、ｚのモル分率となるような割合で含む単量体混合物を溶媒中で攪拌重合することにより製造することができるものである。そのようにして得られた上記ポリエーテル共重合体においては、その末端構造は、上記単量体混合物に含まれる単量体のうち、末端部に結合している単量体、又は、単量体混合物を重合する際に用いられる反応開始剤の残基等に由来することとなり、例えばアルコキシ基、水酸基、−Ｏ−Ｎａ＋等の水酸基のアルカリ金属塩などが挙げられる。なお、上記末端構造は、更に置換反応等により置換されていてもよく、該置換反応は、置換反応として通常用いられる試薬、反応条件等により行うことができる。
また更には、上記一般式（１）で表される構造を有するポリエーテル共重合体は、Ａ、Ｂ及びＣを導入するために用いられる原料単量体に加えて、それら原料単量体以外のその他の単量体成分を含む単量体混合物を重合して得られるものであってもよい。すなわち、上記一般式（１）で表される構造を有するポリエーテル共重合体は、上記Ａ、Ｂ及びＣで表される構造部位に加えて、上記その他の単量体成分に由来する構造部位を有していてもよい。
ただし、上記一般式（１）で表される構造を有するポリエーテル共重合体全体に対して、上記一般式（１）で表される構造部分の占める割合は、９９〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、９９．５〜１００質量％であり、更に好ましくは、９９．９〜１００質量％である。
【００１９】
上記ポリエーテル共重合体は、重量平均分子量が３０，０００〜５００，０００であることが好ましい。重量平均分子量がこのような範囲であると、ポリエーテル共重合体をストランド化もしくはシート化、ペレット化した際に適度な強度を与えることに寄与することができる。重量平均分子量としてより好ましくは、５０，０００〜３００，０００であり、更に好ましくは、５０，０００〜２００，０００、特に好ましくは８０，０００〜１５０，０００である。
なお、上記ポリエーテル共重合体の重量平均分子量は、後述する実施例と同様の方法により測定することが可能である。
【００２０】
上記ポリエーテル共重合体は、融点が３５〜５５℃であることが好ましい。融点がこのような範囲であると、ポリエーテル共重合体をシート化、ペレット化した際に適度な強度を与えることに寄与することができる。融点としてより好ましくは、３５〜５０℃であり、更に好ましくは、４０〜５０℃である。
なお、上記ポリエーテル共重合体の融点は、後述する実施例と同様の方法により測定することが可能である。
【００２１】
また、上記ポリエーテル共重合体は、結晶化温度が１２〜４５℃であることが好ましい。結晶化温度がこのような範囲であると、ポリエーテル共重合体をシート化、ペレット化した際に適度な強度を与えることに寄与することができる。結晶化温度としてより好ましくは、１３〜３５℃であり、更に好ましくは、１５〜３０℃である。
なお、上記ポリエーテル共重合体の結晶化温度は、後述する実施例と同様の方法により測定することが可能である。
【００２２】
上記ポリエーテル共重合体は、１００℃で剪断速度が１００（１／秒）以上５００（１／秒）以下であるときのせん断粘度が１０〜５０，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度がこのような範囲であると、ポリエーテル共重合体をストランド化またはシート化の際に適度な強度を与えることに寄与することができる。粘度としてより好ましくは、５０〜１０，０００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは、１００〜５，０００Ｐａ・ｓである。
なお、上記ポリエーテル共重合体の粘度は、動的粘弾性測定装置（製品名「ＡＲＥＳレオメーター」、ティ エー インスツルメント社製）やキャピラリー粘度計（ＲＯＳＡＮＤ社製）を用いて測定することができる。
【００２３】
上記ポリエーテル共重合体を製造する方法としては、上述した構造を有するポリエーテル共重合体が得られれば特に制限されず、通常用いられる重合方法により行うことができる。上記製造方法としては、例えば、得られるポリエーテル共重合体に一般式（１）におけるＡを導入するために用いられるエチレンオキシド、上述した一般式（１）におけるＢを導入するために用いられる原料単量体、及び、上述した一般式（１）におけるＣを導入するために用いられる原料単量体を一般式（１）におけるｘ、ｙ、ｚのモル分率となるような割合で含む単量体混合物を、溶媒中で攪拌重合する方法等が挙げられる。重合方法としては、特に制限されず、溶液重合法、沈殿重合法、懸濁重合等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル共重合体の生産性の観点から溶液重合法により行うことが好ましい。
なお、上記単量体混合物には、得られるポリエーテル共重合体が本発明の有する効果を発揮することができる範囲内で、エチレンオキシド及び上記原料単量体の他にその他の成分が含まれていてもよい。単量体混合物が上記その他の成分を含む場合には、単量体混合物１００質量％におけるその他の成分の含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、４０質量％以下であり、更に好ましくは、３０質量％以下である。
【００２４】
また、上記単量体混合物の反応系への添加方法としては、特に制限されないが、溶媒を仕込んだ反応系に単量体混合物を一括して供給してもよいし、連続的に又は断続的に供給する方法としてもよい。更に単量体混合物を連続的に又は断続的に供給する場合には、単量体混合物をあらかじめ調整しておいて供給してもよいし、単量体混合物に含まれる原料単量体等を各々独立して供給し、反応系中に添加された後に混合物となる形態であってもよい。
上述した製造方法の中でも、あらかじめ仕込んだ溶媒中に単量体混合物を連続的に供給しながら溶液重合を行う方法が、生産性、安全性の観点から、好ましい形態である。
【００２５】
上記ポリエーテル共重合体の製造方法において、溶媒の存在下に重合反応を行う場合に用いられる溶媒としては、通常重合反応に用いられる溶媒を用いることができるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘプタン、オクタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメトキシエタン等のエチレングリコールジアルキルエーテル類の溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒；等の有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレンが好ましい。
【００２６】
上記溶媒の使用量としては、特に制限されず、反応に用いる単量体混合物の種類や、反応形態等に応じて適宜設定することができるが、例えば、単量体混合物の仕込み量１００質量部に対して、溶媒を０〜３００質量部使用することが好ましい。より好ましくは、１０〜２５０質量部であり、更に好ましくは、５０〜２００質量部である。
【００２７】
上記ポリエーテル共重合体の製造方法は、重合反応の際に通常用いられる反応開始剤、酸化防止剤、可溶化剤等を用いて行うことができる。
上記反応開始剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムアルコラート、ナトリウムアルコラート、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性触媒；金属カリウム、金属ナトリウム等の金属；水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、金属イオン添加酸化マグネシウム、焼成ハイドロタルサイト等のＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物触媒又はそれらを表面改質した触媒；バリウム酸化物、バリウム水酸化物、層状化合物、ストロンチウム酸化物、ストロンチウム水酸化物、カルシウム化合物、セシウム化合物、複合金属シアン化錯体、ルイス酸やフリーデルクラフツ触媒等の酸触媒；等が挙げられる。上記反応開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
反応開始剤の使用量は、合成されるポリエーテル共重合体の分子量に影響するため、上記反応開始剤の使用量としては、合成するポリエーテル共重合体の分子量に応じて適宜設定することができるが、例えば、単量体混合物の仕込み量１００質量％に対して、反応開始剤を０．０１〜１．０質量％使用することが好ましい。このような使用量とすることによって、上述した好ましい分子量を持ったポリエーテル共重合体を製造することができる。反応開始剤の使用量としてより好ましくは、単量体混合物の仕込み量１００質量％に対して、０．０１〜０．５質量％であり、更に好ましくは、０．０２〜０．１質量％である。
【００２９】
反応開始剤の添加方法としては、特に制限されず、単量体混合物を反応系中に供給する前に、溶媒と共に仕込んでいてもよいし、単量体混合物の供給を開始した後に一括して投入する、又は、連続的にあるいは断続的に供給することとしてもよい。
【００３０】
上記ポリエーテル共重合体を製造する重合反応時の反応温度としては、５０〜１５０℃であることが好ましい。より好ましくは、６０〜１２０℃であり、更に好ましくは、７０〜１１０℃である。また、反応時間は、１〜２４時間であることが好ましい。より好ましくは、２〜２０時間であり、更に好ましくは、３〜１５時間である。
また、上記重合反応時の反応系中の雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが好ましい。
なお、上記ポリエーテル共重合体の製造方法は、上述した重合反応を行う工程に引き続いて熟成工程を行ってもよいし、更には反応系から溶媒成分を蒸発させ、ポリエーテル共重合体を精製回収する工程を行ってもよい。
【００３１】
また、上記ポリエーテル共重合体の製造方法は、上述した重合反応を行う工程の後に、又は、該重合反応工程に引き続いて上記熟成工程を行う場合には、該熟成工程の後に、酸化防止剤を添加することが好ましい。このように、上記ポリエーテル共重合体の重合反応を終えた後に、酸化防止剤を添加することにより、該共重合体の熱安定性が改善され、ストランド化、シート化、ペレット化工程に供した際に、強度低下を改善することができ、もって、ストランド化、シート化、ペレット化工程等を含めたストランド、シート、ペレットの製造全般における作業環境の管理負担を軽減することが可能となる。
このように、本発明のポリエーテル共重合体と酸化防止剤とを含むポリエーテル共重合体含有組成物もまた、本発明の１つである。
【００３２】
上記酸化防止剤としては、通常酸化防止剤として用いられるものであれば、特に制限されないが、フェノール系酸化防止剤、ジフェニルアミン系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤を用いることが好ましい。
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００３３】
上記ジフェニルアミン系酸化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ第三ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジヘキシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジヘプチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン、炭素数４〜９の混合アルキルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ジ［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ジ（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ニグアニド、ジ［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、スチレン化ジフェニルアミン、フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、２−メチルフェノチアジン、２−トリフルオロメチルフェノチアジン、フェノザジン等が挙げられる。
【００３４】
上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（炭素数１２〜１５の混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−［（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト、テトラキス（２−第三ブチル−４−メチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ第三アミルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチル−５−メチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
【００３５】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリルエステル、ジミリスチルエステル、ミリスチルステアリルエステル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオンネート類； ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類；等が挙げられる。
【００３６】
上記酸化防止剤としては、上述したものの中でも、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、２−メチルフェノチアジン、２−トリフルオロメチルフェノチアジン、フェノザジンが好ましく、より好ましくは、４，４−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）である。
これら酸化防止剤としては１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３７】
上記酸化防止剤の使用量としては、例えば、合成されたポリエーテル共重合体１００質量％に対して、酸化防止剤を０．０１〜１．０質量％使用することが好ましい。このような使用量とすることによって、上述した酸化防止剤を添加することによる効果をより充分に発揮することが可能となる。酸化防止剤の使用量としてより好ましくは、合成されたポリエーテル共重合体１００質量％に対して、０．０５〜０．８質量％であり、更に好ましくは、０．１〜０．７質量％である。
【００３８】
本発明のポリエーテル共重合体は、ストランド化工程、シート化工程やペレット化工程によりストランド、シートやペレットとした場合に、適度な強度を持つこととなり、高い加工性が得られるものであることから、ストランド化、シート化、ペレット化して用いることが好適なものである。すなわち、本発明のポリエーテル共重合体が、ストランド形成用ポリマー、シート形成用ポリマー、ペレット形成用ポリマーであることもまた、本発明の１つである。そして、そのようなストランド化、シート化されたポリエーテル共重合体の好ましい用途としては、現在注目を集めている二次電池の高分子電解質を挙げることができ、本発明のポリエーテル共重合体も高分子電解質として好適に用いることができるものである。このように、本発明のポリエーテル共重合体が、高分子電解質用ポリマーであることもまた、本発明の１つである。
なお、本発明のポリエーテル共重合体は、シート化して高分子電解質として用いることができるが、高分子電解質としては、シート化された形態に限らず、ストランド化工程、シート化工程を経ずストランド化、シート化されていない本発明のポリエーテル共重合体を高分子電解質として用いることも可能である。このようなストランド化、シート化されていない本発明のポリエーテル共重合体を高分子電解質用ポリマーとして用いることも本発明の範囲内である。
【００３９】
上記本発明のポリエーテル共重合体をストランド化、シート化、ペレット化するための方法としては特に制限されないが、まずストランド化、シート化するための方法としては、例えば、合成されたポリエーテル共重合体を脱揮により揮発成分を除いた後、ストランドまたはシートに成形する方法が挙げられる。
【００４０】
上記ポリエーテル共重合体をシート化する方法としては、シート化合成されたポリエーテル共重合体を溶融状態にして一定の厚みで押し出し、該共重合体の融点以下の温度に保持された金属面と接触させることで、溶融したポリエーテル共重合体を固化させシート化する方法等も挙げられる。
上記シート化方法において溶融状態のポリエーテル共重合体を押し出す際の該共重合体の温度としては、あまり高すぎると、冷却する際の効率が悪くなってしまうため、ポリエーテル共重合体の融点より２００℃未満高い温度であることが好ましい。より好ましくは、１５０℃未満であり、更に好ましくは１００℃未満である。
【００４１】
上記シート化方法において、溶融状態のポリエーテル共重合体は、一定の厚みで押し出されることとなるが、得られるシートの厚さとしては、０．１〜５ｍｍであることがましい。本発明のポリエーテル共重合体は、厚いシートとした場合であっても、適度な強度を持ち、高い加工性を有するものとなるために、厚いシートとした場合に、本発明のポリエーテル共重合体の効果がより顕著に発揮されるものとなる。シートの厚さとしてより好ましくは、０．２〜３ｍｍであり、更に好ましくは、０．５〜２．５ｍｍである。
また、ストランド化する方法としては、ストランドダイから押出す方法が最も一般的であるが、その太さは０．１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、更に好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍである。
【００４２】
上記金属面の温度をポリエーテル共重合体の融点以下の温度に保持するための方法としては、該温度を保持することができれば特に制限されないが、例えば、冷却エア、水、エチレングリコール等の冷媒によって冷却する方法が挙げられる。
【００４３】
そして、上述のようにしてストランド化またはシート化されたポリエーテル共重合体をペレタイザーに導入して切断することによりペレット化することができる。上記ペレタイザーとしては、通常用いられるものを適宜使用することができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明のポリエーテル共重合体は、上述の構成よりなり、適度な強度を持つために高い加工性、取扱い性を有しており、シート化やペレット化を経る等して高分子電解質等の電気化学デバイス用途に好適に用いることができるポリエーテル共重合体である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「時間」を単に「ｈ」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「重量」を「ｗｔ」と記す（例えば、「重量％」を「ｗｔ％」と、「重量／重量」を「ｗｔ／ｗｔ」と記す）ことがある。
【００４６】
下記実施例及び比較例に用いる使用原料の前処理を以下のようにして行った。
〔モレキュラーシーブによる脱水処理〕
乾燥する原料単量体や溶媒等に対して、１０ｗｔ％のモレキュラーシーブ（ユニオン昭和社製、製品名：モレキュラーシーブ（タイプ：４Ａ １．６））を添加後、窒素置換し、室温で１２時間以上静置した。
【００４７】
また、実施例１〜５及び比較例１〜２において得られた反応混合物（Ｓ−１〜Ｓ−５、Ｃ−１、Ｃ−２）について、以下に示す評価及び測定を行った。これらの結果を表１及び表２に示す。なお、各反応混合物に含まれるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）も合わせて表１及び表２に示す。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）の測定〕
得られた反応混合物（エチレンオキシド共重合体を含む）を、所定の溶媒に溶解後、ポリエチレンオキシドの標準分子量サンプルを用いて検量線を作成したＧＰＣ装置（東ソー社製、製品名；ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ５０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ２５００（いずれも東ソー社製）を直列に接続して使用）を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００４８】
〔熱分析：融点、結晶化温度、結晶化熱〕
示差熱分析装置を用いて、下記温度パターンで、ポリマーの融点及び結晶化温度、結晶化熱を測定した。サンプルとするエチレンオキシド系共重合体は、得られた反応混合物を減圧乾燥機で８０℃、２ｈ乾燥を行い、反応混合物中の揮発分を除くことにより調製した。
温度パターン：分析装置（セイコー電子工業社製、製品名：熱分析装置 ＳＳＣ５２００Ｈシステム）内で１００℃まで急熱（急加熱）することにより一旦ポリマーを融解後、−１５０℃まで急冷することにより結晶化したポリマーを５℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温する際の結晶の融解挙動から融点を求めた。さらに、１００℃から５℃／ｍｉｎで−２０℃まで冷却する際に現れる結晶化に伴う発熱ピークから結晶化温度を求めた。結果は後述の表１及び表２に記載するものとする。
【００４９】
＜測定膜の調製＞
得られた反応混合物とアセトニトリルとを１：３（重量比）となるように塗布溶液を調製した。調製した塗布溶液をテフロン（登録商標）板上にキャストした後、真空乾燥機中で、８０℃、５ｍｍＨｇの条件下にて２時間乾燥し、厚さ１５０〜２００μｍの膜とした。乾燥後、テフロン（登録商標）板ごとグローブボックス内に移し、３時間室温で放置した。グローブボックス内で切断し、幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの試験片を作製した。
＜試験サンプルの前処理＞
得られた試験片をアルミラミネート袋に入れ、２０℃の恒温室で一晩静置し、調温した。
＜引張試験＞
測定は、インストロン万能試験機（製品名「１１８５型試験機」、インストロン社製）を用い、温度２０℃、引張速度２０ｍｍ／分及び３００ｍｍ／分の条件にて行った。測定膜の膜厚及び引張試験の試験結果を表１及び表２に示す。なお、表１は、引張速度２０ｍｍ／分で試験を行った時の試験結果を、表２は、引張速度３００ｍｍ／分で試験を行った時の試験結果をそれぞれ表している。
【００５０】
〔実施例１〕
マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）および添加口を備えた１Ｌの反応器を窒素により３回置換操作（０．５ＭＰａ）を行った後、この反応器にモレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン（含有水分量：２０ｐｐｍ以下）２８６．５部と、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（２０ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液）０．７１部とを順次投入し、反応器内の圧力が０．３ＭＰａになるまで窒素で加圧した。
マックスブレンド翼を１３０ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、オイルバスで反応器の内温を９０℃まで昇温した後、エチレンオキシドの供給を７６．５部／ｈの供給速度で開始し、４０分間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から２０分後、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシド（含有水分量：４００ｐｐｍ以下）の供給を１８．９部／ｈの供給速度で開始し、２０分間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から４０分後、エチレンオキシドについては５１部／ｈ、ブチレンオキシドについては１２．６部／ｈの供給速度で、それぞれ更に１時間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から１時間４０分後、エチレンオキシドについては３８．２５部／ｈ、ブチレンオキシドについては９．４５部／ｈの供給速度で、それぞれ更に１時間２０分定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から３時間後、エチレンオキシドについて２５．５部／ｈの供給速度で、更に２時間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から５時間後、エチレンオキシドについて２０．４部／ｈの供給速度で、更に２．５時間定量的に供給した（エチレンオキシドの供給量：計２５８部、ブチレンオキシドの供給量：計２８．５部）。供給中、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、１００℃±５℃で反応を行った。
供給終了後、さらに１００℃±５℃で２時間保持して熟成させた。
熟成終了後、酸化防止剤として４，４−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の１ｗｔ％トルエン溶液１４２．７ｇを混合し、４，４−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）が合成されたポリマーに対して０．５ｗｔ％となるように調整した。この後、減圧脱揮によって反応混合物から溶媒を留去し、重量平均分子量Ｍｗが９４，０００、融点が４４℃であるポリマーを含む反応混合物（Ｓ−１）を得た。
【００５１】
〔実施例２〕
内温を９０℃±５℃で監視・制御すること以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均分子量Ｍｗが１２４，０００、融点が４４℃であるポリマーを含む反応混合物（Ｓ−２）を得た。
【００５２】
〔実施例３〕
ｔ−ブトキシカリウム（２０ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液）０．５部を使用し、内温が８５℃に達したことを確認後、反応を開始し９５℃±５℃で監視・制御すること以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均分子量Ｍｗが１５１，０００、融点が４５℃であるポリマーを含む反応混合物（Ｓ−３）を得た。
【００５３】
〔実施例４〕
ｔ−ブトキシカリウム（２０ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液）０．４部を使用し、内温が８０℃に達したことを確認後、反応を開始し９０℃±５℃で監視・制御すること以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均分子量Ｍｗが１８３，０００、融点が４１℃であるポリマーを含む反応混合物（Ｓ−４）を得た。
【００５４】
〔実施例５〕
マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）および添加口を備えた１Ｌの反応器を窒素により３回置換操作（０．５ＭＰａ）を行った後、この反応器にモレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン（含有水分量：２０ｐｐｍ以下）２８６．５部と、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（２０ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液）０．５４部とを順次投入し、反応器内の圧力が０．３ＭＰａになるまで窒素で加圧した。
マックスブレンド翼を１３０ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、オイルバスで反応器の内温を９０℃まで昇温した後、エチレンオキシドの供給を５１部／ｈの供給速度で開始し、２．５時間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から４５分後、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したコモノマー混合物（混合比（ｗｔ／ｗｔ）：ブチレンオキシド／アリルグリシジルエーテル＝８／３）の供給を９部／ｈの供給速度で開始し、１時間４５分定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から２．５時間後、エチレンオキシドについては２５．５部／ｈ、ブチレンオキシドについては３．１５部／ｈの供給速度で、それぞれ更に５時間定量的に供給した。（エチレンオキシドの供給量：計２５５部、コモノマーの供給量：計３１．５部）。供給中、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、１００℃±５℃で反応を行った。
供給終了後、さらに１００℃±５℃で２時間保持して熟成させた。
熟成終了後、酸化防止剤として４，４−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の１ｗｔ％トルエン溶液１４２．７ｇを混合し、４，４−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）が合成されたポリマーに対して０．５ｗｔ％となるように調整した。この後、減圧脱揮によって反応混合物から溶媒を留去し、重量平均分子量Ｍｗが１０４，０００、融点が４８℃であるポリマーを含む反応混合物（Ｓ−５）を得た。
【００５５】
〔比較例１〕
エチレンオキシドとコモノマーの使用量と供給条件を下記の通り変更し、酸化防止剤を無添加とする以外は実施例５と同様の操作を行い、重量平均分子量Ｍｗが８９，０００、融点が３１℃であるポリマーを含む反応混合物（Ｃ−１）を得た。
［モノマー使用量］
・エチレンオキシド：２３５部
・コモノマー混合物：５１．５部
（混合比（ｗｔ／ｗｔ）：ブチレンオキシド／アリルグリシジルエーテル＝１５／３）
［供給条件］
・供給開始〜２．５時間
エチレンオキシド：４７部／ｈ
コモノマー混合物：１０．３部／ｈ
・２．５時間〜７．５時間
エチレンオキシド：２３．５部／ｈ
コモノマー混合物：５．１５部／ｈ
【００５６】
〔比較例２〕
和光純薬工業製ポリエチレングリコール２００００（Ｃ−２、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００、融点：５８℃）を用いて上述した試験を行った。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１及び表２中、Ｒ１、Ｒ２、ｘ、ｙ、及び、ｚはそれぞれ、各反応混合物に含まれるポリマーを、上記一般式（１）を用いて表した時の上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、ｘ、ｙ、及び、ｚを表している。「Ｔｃ」は結晶化温度を、「ｄＨ」は結晶化熱を表す。また、「−」は、得られた反応混合物が硬脆く引張試験により有意な試験結果を得ることができなかったことを表す。
【００６０】
実施例及び比較例の結果から、以下のことが分かった。
実施例１〜５で得られたポリエーテル共重合体は、温度２０℃での引張試験における降伏応力が１．０〜８．０Ｍｐａであるものであって、重合体をそのようなポリエーテル共重合体とすることによって好適なヤング率、降伏伸び及び破断伸びを有するものとできることが分かり、このことから合成時や輸送、充填、シート化等に於ける取り扱い性、加工性に優れたものとすることができることが分かった。
なお、上記実施例においては、ポリエーテル共重合体を合成するための単量体成分として特定のものが用いられ、特定の構造を有するポリエーテル共重合体が用いられているが、温度２０℃での引張試験における降伏応力が特定範囲であるポリエーテル共重合体が合成時や輸送、充填、シート化等に於ける取扱い性、加工性に優れたものとなる機構は、全て同様である。
従って、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができると言える。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテル共重合体に関する。より詳しくは、溶融ポリマーをシート化、ペレット化等する工程を経て、電気化学分野等の種々の用途に好適に適用し得るポリエーテル共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテル共重合体は、アルキレンオキシド等の単量体単位により構成される複数のエーテル結合を有する主鎖をもつ共重合体であり、当該ポリエーテル構造に由来する特性を発揮し、工業用樹脂材料、プラスチック材料として活用されているものである。これまで用いられてきた一般的な用途としては、成形材料、接着剤、塗料、シーリング剤や界面活性剤等、幅広い用途を挙げることができるが、近年においては、特に情報技術（ＩＴ）に関連した電気化学分野への適用が期待されているところである。これらの用途においては、ポリエーテル共重合体を溶融して成形加工したり、溶媒中に分散・溶解してコーティングしたりすることによって用いられることになる。
【０００３】
従来のポリエーテル共重合体に関し、その製造方法として、エチレンオキシドと特定の構造を有する置換オキシラン化合物とを必須原料とする単量体混合物を、溶媒の中で特定の撹拌動力で撹拌しながら重合することによりエチレンオキシド系共重合体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ポリエーテル共重合体を使用するための加工方法として、例えば、ポリエーテル共重合体をペレット化するための方法として、結晶化温度が１０〜６０℃の範囲内であるエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂を溶融状態にして所定の厚みに押し出し、この押し出された溶融樹脂を、この樹脂の結晶化温度以下の温度を有する金属面に接触させることにより冷却して固化させ、この固化した樹脂を切断してペレットとする方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２８９８９０号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特許第３８３７６３６号公報（第１頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ポリエーテル共重合体の供給、使用に際し、取扱い易さの観点からその製造工程において、溶融ポリマーをペレット化等する工程を実施することが求められる場合がある。特に、電気化学分野等においては、ポリエーテル共重合体を高分子電解質として用いることが検討されているが、そのような用途に用いるためには、ペレット化したものを用いるのが好適である。例えば、ペレット状のポリマーにリチウム化合物などの原料を配合し、シート状・フィルム状に成形加工して高分子電解質シート・フィルム等の形態で用いることが想定されている。近年においては、環境問題への関心の高まりを背景に、石油や石炭等の化石燃料からのエネルギー資源の転換が検討されており、これらに代わるエネルギー源を貯蔵して使用するために、繰り返し充放電のできる二次電池が注目されているが、その二次電池に用いられる高分子電解質としてのポリエーテル共重合体の利用が期待されている。したがって、高分子電解質等の電気化学デバイス用途に好適な形態で安定してポリエーテル共重合体を供給できるようにすることは、当該技術分野において重要な技術的意義を持つこととなる。
また更には、溶融樹脂を押出器吐出口で切断するホットカットは、金属同士の接触が避けられないため金属異物が混入する恐れを含み、電解質用途には望ましくない。そのため、ストランド状もしくはシート状に成形したポリマーを造粒することが好ましい。
【０００６】
このように、ポリエーテル共重合体を工業的に供給するに際し、溶融状態にしたポリエーテル共重合体をペレット状等に加工する場合、例えば、たわんでしまったり、装置に付着したりして加工時に不具合が生じるといった課題があった。特に、高分子電解質等の電気化学デバイス用途においては、高い精度、品質が求められることから、ポリエーテル共重合体がどの程度の加工性を持てば不具合を充分に抑制して加工できるようになるのか、また、どのようにすればポリエーテル共重合体の加工性を向上することができるのかが問題である。加工性を高めたポリエーテル共重合体を用いることができるようになれば、ペレット化等の加工工程の効率化や、不良品の発生率低減の点から好ましい。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、加工性、取扱い性に優れ、高分子電解質等の電気化学デバイス用途に好適なポリエーテル共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ポリエーテル共重合体を電気化学分野等の種々の分野において好適に用いることができるように種々検討したところ、ペレット化等の加工性がポリエーテル共重合体において重要な技術的意義を有することに着目した。そして、合成されるポリエーテル共重合体の機械物性がその加工性を大きく変えることとなり、降伏応力や破断応力といった特定の物性において加工性を優れたものとするポリエーテル共重合体としての最適範囲を見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。当該最適範囲は、ポリエーテル共重合体がどの程度の加工性を持てば不具合を充分に抑制して加工できるようになるのかの指標となり、これまで想定されていなかったものである。また、当該ポリエーテル共重合体は、シート化、ペレット化せずに用いる場合であっても、引張強度のより高いポリエーテルと比較して、粘度が比較的低い為、合成設備仕様が特殊なものとならず軽微で済む点、配管での輸送、出荷容器への充填の際液切れ性が良く、取扱い性に優れる点、ユーザーでの加工性が良い点などにおいて、優れたものとなるものである。特に、高分子電解質等の電気化学デバイス用途においては、シート化、ペレット化せずに用いる場合又はそのような場合でなくても、ポリエーテル共重合体を加工して用いるに際して高い精度、品質を達成することができるものである。
【０００９】
すなわち本発明は、温度２０℃での引張試験における降伏応力が、１．０〜８．０ＭＰａであることを特徴とするポリエーテル共重合体である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のポリエーテル共重合体は、温度２０℃での引張試験における降伏応力が、１．０〜８．０ＭＰａであるものである。ポリエーテル共重合体をペレット化する工程においては、シート状もしくはストランド状のポリエーテル共重合体に張力を掛けて造粒装置に導入する場合、降伏応力の値が本発明のポリエーテル共重合体における値の下限よりも低いと、引張りに対する強度が低いために、シートもしくはストランドが切れたり、たわんだりする恐れがある。また、降伏応力の大きいものは分子量や粘度が高いものとなっている場合が多く、降伏応力の値が本発明のポリエーテル共重合体における値の上限よりも高いポリエーテル共重合体は、引張りには強いが成形しにくいものであるため好ましくない。更には、降伏応力の値が本発明のポリエーテル共重合体における値の上限よりも高いポリエーテル共重合体は、ごわごわとしたような硬い性状となるため、シート化した際にロールで巻き取りにくくなったり、ペレット化する際にペレタイザーの歯が欠けて異物混入の原因となったりする恐れがある。一方で、上記特定の範囲内の降伏応力を有するポリエーテル共重合体は、適度な強度を持ち、加工性に優れたものである。上記温度２０℃での引張試験における降伏応力としては、１．５〜７．５ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは、２．０〜７．０ＭＰａ、更に好ましくは、３．０〜５．０ＭＰａである。
なお、上記降伏応力は、インストロン万能試験機（製品名「１１８５型試験機」、インストロン社製）を用いた、温度２０℃、引張速度２０ｍｍ／分の条件下での引張試験により後述する実施例と同様にして測定することができる。試験に用いる試験片としては、長さ５〜１０ｃｍ、幅１〜２ｃｍ、厚さ１５０〜２００μｍのものを用いることが好適である。
【００１１】
上記ポリエーテル共重合体は、温度２０℃での引張試験における破断応力が、４．０〜２０ＭＰａであることが好ましい。破断応力の値がこのような範囲であるポリエーテル共重合体は、更に高い加工性を有するものであり、シート化、ペレット化して用いる用途により好適に用いることができる。上記温度２０℃での引張試験における破断応力としては、４．５〜１８．０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは、５．０〜１５．０ＭＰａ、更に好ましくは、５．０〜１２．０ＭＰａである。
なお、上記破断応力は、上述した降伏応力と同様の引張試験を行うことにより測定することができる。
このように、本発明のポリエーテル共重合体は、加工性、取扱い性に優れ、高分子電解質等の電気化学デバイス用途に好適なものであるが、後述するようなシート化工程及びそれに続くペレット化工程により加工するのに特に適したポリエーテル共重合体である。
【００１２】
本発明のポリエーテル共重合体は、上述したように、温度２０℃での引張試験における降伏応力が特定の範囲にあるものであり、そのような特性を有するポリエーテル共重合体であればその構造は特に制限されないが、下記一般式（１）；
ＡｘＢｙＣｚ （１）
（式中、Ａは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表す。Ｂは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｏ−を表し、Ｒ１は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ３を表す。Ｒｅは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−を表し、ｐは、同一又は異なって、０〜１０の整数を表す。Ｒｆは、−（ＣＨ２Ｏ）ｑ−を表し、ｑは、同一又は異なって、０又は１を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６のシクロアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は、炭素数２〜１６のアシロキシ基を表す。Ｃは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）Ｏ−を表し、Ｒ２は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ４を表す。Ｒ４は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルケニル基、又は、（メタ）アクリロイル基を表す。ｘはＡの、ｙはＢの、ｚはＣのモル分率をそれぞれ表し、ｘは、０．８０〜０．９８であり、ｙは、０．０２〜０．２０であり、ｚは、０〜０．０５である。）で表される構造を有するものであることが好ましい。
このような構成を持つポリエーテル共重合体は、上記降伏応力や破断応力を満たすことができる共重合体の好適な実施形態の１つである。
【００１３】
上記一般式（１）におけるＢは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｏ−を表し、Ｒ１は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ３を表すものである。上記Ｒｅは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−を表し、ｐは、同一又は異なって、０〜１０の整数を表す。上記ｐとして好ましくは、０〜５であり、より好ましくは、０〜３である。特に好ましくは、０である。上記Ｒｆは、−（ＣＨ２Ｏ）ｑ−を表し、ｑは、同一又は異なって、０又は１を表す。上記Ｒ３は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６のシクロアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は、炭素数２〜１６のアシロキシ基を表す。上記Ｒ３における置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシロキシ基が挙げられる。これらの中でも上記Ｒ３としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基が好ましく、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数７〜９のアラルキル基、炭素数２〜６のアシロキシ基である。更に好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基であり、特に好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基である。
なお上記Ｂにおいて、Ｒ１を構成する炭素原子と、Ｒ１以外の２つの炭素原子とで環構造が形成されていてもよい。
【００１４】
上記Ｂとして具体的に好ましい形態としては、ポリエーテル共重合体中に上記Ｂを導入するために用いられる原料単量体で例示すると、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシへキサン、１，２−エポキシオクタン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、エチレングリコールメチルグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも、メチルグリシジルエーテル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタンがより好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが更に好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）におけるＣは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）Ｏ−を表し、Ｒ２は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ４を表す。上記Ｒｅ及びＲｆは、上述したＲｅ及びＲｆと同様である。上記Ｒ４は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルケニル基、又は、（メタ）アクリロイル基を表す。上記Ｒ４における置換基としては、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルケニル基、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−Ｏ−Ｒｇで表される基（ｒは、０〜１０の整数を表す。Ｒｇは、炭素数２〜１６のアルケニル基を表す。）等が挙げられる。このように、上記Ｒ４は架橋性官能基であり、これらの中でも、上記Ｒ４としては、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、（メタ）アクリロイル基が好ましく、より好ましくは、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜７のシクロアルケニル基、（メタ）アクリロイル基であり、特に好ましくは、炭素数３〜６のアルケニル基である。
なお上記Ｃにおいて、Ｒ２を構成する炭素原子と、Ｒ２以外の２つの炭素原子とで環構造が形成されていてもよい。
【００１６】
上記Ｃとして具体的に好ましい形態としては、ポリエーテル共重合体中に上記Ｃを導入するために用いられる原料単量体で例示すると、エポキシブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロへキセン、１，２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキサノエート、又は、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルペニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−アリルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールビニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールビニルグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも、エポキシブテン、アリルグリシジルエーテルがより好ましく、アリルグリシジルエーテルが更に好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）におけるｘはＡの、ｙはＢの、ｚはＣのモル分率をそれぞれ表し、ｘは、０．８０〜０．９８であり、ｙは、０．０２〜０．２０であり、ｚは、０〜０．０５である。これらのうちでも、ｘは、０．８５〜０．９７であり、ｙは、０．０３〜０．１５であり、ｚは、０〜０．０３であることが好ましく、更に好ましくは、ｘは、０．９０〜０．９６であり、ｙは、０．０４〜０．１０であり、ｚは、０〜０．０２であることである。
なお、上記一般式（１）において、Ａ、Ｂ、及び、Ｃは、それぞれ１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。２種類以上である場合の結合状態としては、ブロック状であってもよいし、ランダム状であってもよいし、交互に結合するものであってもよい。また、Ａ、Ｂ、及び、Ｃの結合状態としても、ブロック状であってもよいし、ランダム状であってもよいし、交互に結合するものであってもよい。なお、どのような結合状態とするかによって、得られるポリエーテル共重合体の融点を調整することが可能であることから、ポリエーテル共重合体を製造するための原料単量体の種類及び単量体混合物中の各単量体の配合割合に応じてそれらの結合状態を適宜設定することで、ポリエーテル共重合体の融点を後述するような好ましい範囲のものとすることができる。
【００１８】
上記一般式（１）で表される構造を有するポリエーテル共重合体は、後述するように、例えば、一般式（１）におけるＡを導入するために用いられるエチレンオキシド、上述した一般式（１）におけるＢを導入するために用いられる原料単量体、及び、上述した一般式（１）におけるＣを導入するために用いられる原料単量体を、一般式（１）におけるｘ、ｙ、ｚのモル分率となるような割合で含む単量体混合物を溶媒中で攪拌重合することにより製造することができるものである。そのようにして得られた上記ポリエーテル共重合体においては、その末端構造は、上記単量体混合物に含まれる単量体のうち、末端部に結合している単量体、又は、単量体混合物を重合する際に用いられる反応開始剤の残基等に由来することとなり、例えばアルコキシ基、水酸基、−Ｏ−Ｎａ＋等の水酸基のアルカリ金属塩などが挙げられる。なお、上記末端構造は、更に置換反応等により置換されていてもよく、該置換反応は、置換反応として通常用いられる試薬、反応条件等により行うことができる。
また更には、上記一般式（１）で表される構造を有するポリエーテル共重合体は、Ａ、Ｂ及びＣを導入するために用いられる原料単量体に加えて、それら原料単量体以外のその他の単量体成分を含む単量体混合物を重合して得られるものであってもよい。すなわち、上記一般式（１）で表される構造を有するポリエーテル共重合体は、上記Ａ、Ｂ及びＣで表される構造部位に加えて、上記その他の単量体成分に由来する構造部位を有していてもよい。
ただし、上記一般式（１）で表される構造を有するポリエーテル共重合体全体に対して、上記一般式（１）で表される構造部分の占める割合は、９９〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、９９．５〜１００質量％であり、更に好ましくは、９９．９〜１００質量％である。
【００１９】
上記ポリエーテル共重合体は、重量平均分子量が３０，０００〜５００，０００であることが好ましい。重量平均分子量がこのような範囲であると、ポリエーテル共重合体をストランド化もしくはシート化、ペレット化した際に適度な強度を与えることに寄与することができる。重量平均分子量としてより好ましくは、５０，０００〜３００，０００であり、更に好ましくは、５０，０００〜２００，０００、特に好ましくは８０，０００〜１５０，０００である。
なお、上記ポリエーテル共重合体の重量平均分子量は、後述する実施例と同様の方法により測定することが可能である。
【００２０】
上記ポリエーテル共重合体は、融点が３５〜５５℃であることが好ましい。融点がこのような範囲であると、ポリエーテル共重合体をシート化、ペレット化した際に適度な強度を与えることに寄与することができる。融点としてより好ましくは、３５〜５０℃であり、更に好ましくは、４０〜５０℃である。
なお、上記ポリエーテル共重合体の融点は、後述する実施例と同様の方法により測定することが可能である。
【００２１】
また、上記ポリエーテル共重合体は、結晶化温度が１２〜４５℃であることが好ましい。結晶化温度がこのような範囲であると、ポリエーテル共重合体をシート化、ペレット化した際に適度な強度を与えることに寄与することができる。結晶化温度としてより好ましくは、１３〜３５℃であり、更に好ましくは、１５〜３０℃である。
なお、上記ポリエーテル共重合体の結晶化温度は、後述する実施例と同様の方法により測定することが可能である。
【００２２】
上記ポリエーテル共重合体は、１００℃で剪断速度が１００（１／秒）以上５００（１／秒）以下であるときのせん断粘度が１０〜５０，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度がこのような範囲であると、ポリエーテル共重合体をストランド化またはシート化の際に適度な強度を与えることに寄与することができる。粘度としてより好ましくは、５０〜１０，０００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは、１００〜５，０００Ｐａ・ｓである。
なお、上記ポリエーテル共重合体の粘度は、動的粘弾性測定装置（製品名「ＡＲＥＳレオメーター」、ティ エー インスツルメント社製）やキャピラリー粘度計（ＲＯＳＡＮＤ社製）を用いて測定することができる。
【００２３】
上記ポリエーテル共重合体を製造する方法としては、上述した構造を有するポリエーテル共重合体が得られれば特に制限されず、通常用いられる重合方法により行うことができる。上記製造方法としては、例えば、得られるポリエーテル共重合体に一般式（１）におけるＡを導入するために用いられるエチレンオキシド、上述した一般式（１）におけるＢを導入するために用いられる原料単量体、及び、上述した一般式（１）におけるＣを導入するために用いられる原料単量体を一般式（１）におけるｘ、ｙ、ｚのモル分率となるような割合で含む単量体混合物を、溶媒中で攪拌重合する方法等が挙げられる。重合方法としては、特に制限されず、溶液重合法、沈殿重合法、懸濁重合等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル共重合体の生産性の観点から溶液重合法により行うことが好ましい。
なお、上記単量体混合物には、得られるポリエーテル共重合体が本発明の有する効果を発揮することができる範囲内で、エチレンオキシド及び上記原料単量体の他にその他の成分が含まれていてもよい。単量体混合物が上記その他の成分を含む場合には、単量体混合物１００質量％におけるその他の成分の含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、４０質量％以下であり、更に好ましくは、３０質量％以下である。
【００２４】
また、上記単量体混合物の反応系への添加方法としては、特に制限されないが、溶媒を仕込んだ反応系に単量体混合物を一括して供給してもよいし、連続的に又は断続的に供給する方法としてもよい。更に単量体混合物を連続的に又は断続的に供給する場合には、単量体混合物をあらかじめ調整しておいて供給してもよいし、単量体混合物に含まれる原料単量体等を各々独立して供給し、反応系中に添加された後に混合物となる形態であってもよい。
上述した製造方法の中でも、あらかじめ仕込んだ溶媒中に単量体混合物を連続的に供給しながら溶液重合を行う方法が、生産性、安全性の観点から、好ましい形態である。
【００２５】
上記ポリエーテル共重合体の製造方法において、溶媒の存在下に重合反応を行う場合に用いられる溶媒としては、通常重合反応に用いられる溶媒を用いることができるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘプタン、オクタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメトキシエタン等のエチレングリコールジアルキルエーテル類の溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒；等の有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレンが好ましい。
【００２６】
上記溶媒の使用量としては、特に制限されず、反応に用いる単量体混合物の種類や、反応形態等に応じて適宜設定することができるが、例えば、単量体混合物の仕込み量１００質量部に対して、溶媒を０〜３００質量部使用することが好ましい。より好ましくは、１０〜２５０質量部であり、更に好ましくは、５０〜２００質量部である。
【００２７】
上記ポリエーテル共重合体の製造方法は、重合反応の際に通常用いられる反応開始剤、酸化防止剤、可溶化剤等を用いて行うことができる。
上記反応開始剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムアルコラート、ナトリウムアルコラート、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性触媒；金属カリウム、金属ナトリウム等の金属；水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、金属イオン添加酸化マグネシウム、焼成ハイドロタルサイト等のＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物触媒又はそれらを表面改質した触媒；バリウム酸化物、バリウム水酸化物、層状化合物、ストロンチウム酸化物、ストロンチウム水酸化物、カルシウム化合物、セシウム化合物、複合金属シアン化錯体、ルイス酸やフリーデルクラフツ触媒等の酸触媒；等が挙げられる。上記反応開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
反応開始剤の使用量は、合成されるポリエーテル共重合体の分子量に影響するため、上記反応開始剤の使用量としては、合成するポリエーテル共重合体の分子量に応じて適宜設定することができるが、例えば、単量体混合物の仕込み量１００質量％に対して、反応開始剤を０．０１〜１．０質量％使用することが好ましい。このような使用量とすることによって、上述した好ましい分子量を持ったポリエーテル共重合体を製造することができる。反応開始剤の使用量としてより好ましくは、単量体混合物の仕込み量１００質量％に対して、０．０１〜０．５質量％であり、更に好ましくは、０．０２〜０．１質量％である。
【００２９】
反応開始剤の添加方法としては、特に制限されず、単量体混合物を反応系中に供給する前に、溶媒と共に仕込んでいてもよいし、単量体混合物の供給を開始した後に一括して投入する、又は、連続的にあるいは断続的に供給することとしてもよい。
【００３０】
上記ポリエーテル共重合体を製造する重合反応時の反応温度としては、５０〜１５０℃であることが好ましい。より好ましくは、６０〜１２０℃であり、更に好ましくは、７０〜１１０℃である。また、反応時間は、１〜２４時間であることが好ましい。より好ましくは、２〜２０時間であり、更に好ましくは、３〜１５時間である。
また、上記重合反応時の反応系中の雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが好ましい。
なお、上記ポリエーテル共重合体の製造方法は、上述した重合反応を行う工程に引き続いて熟成工程を行ってもよいし、更には反応系から溶媒成分を蒸発させ、ポリエーテル共重合体を精製回収する工程を行ってもよい。
【００３１】
また、上記ポリエーテル共重合体の製造方法は、上述した重合反応を行う工程の後に、又は、該重合反応工程に引き続いて上記熟成工程を行う場合には、該熟成工程の後に、酸化防止剤を添加することが好ましい。このように、上記ポリエーテル共重合体の重合反応を終えた後に、酸化防止剤を添加することにより、該共重合体の熱安定性が改善され、ストランド化、シート化、ペレット化工程に供した際に、強度低下を改善することができ、もって、ストランド化、シート化、ペレット化工程等を含めたストランド、シート、ペレットの製造全般における作業環境の管理負担を軽減することが可能となる。
このように、本発明のポリエーテル共重合体と酸化防止剤とを含むポリエーテル共重合体含有組成物もまた、本発明の１つである。
【００３２】
上記酸化防止剤としては、通常酸化防止剤として用いられるものであれば、特に制限されないが、フェノール系酸化防止剤、ジフェニルアミン系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤を用いることが好ましい。
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００３３】
上記ジフェニルアミン系酸化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ第三ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジヘキシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジヘプチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン、炭素数４〜９の混合アルキルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ジ［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ジ（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ニグアニド、ジ［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、スチレン化ジフェニルアミン、フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、２−メチルフェノチアジン、２−トリフルオロメチルフェノチアジン、フェノザジン等が挙げられる。
【００３４】
上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（炭素数１２〜１５の混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−［（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト、テトラキス（２−第三ブチル−４−メチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ第三アミルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチル−５−メチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
【００３５】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリルエステル、ジミリスチルエステル、ミリスチルステアリルエステル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオンネート類； ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類；等が挙げられる。
【００３６】
上記酸化防止剤としては、上述したものの中でも、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、２−メチルフェノチアジン、２−トリフルオロメチルフェノチアジン、フェノザジンが好ましく、より好ましくは、４，４−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）である。
これら酸化防止剤としては１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３７】
上記酸化防止剤の使用量としては、例えば、合成されたポリエーテル共重合体１００質量％に対して、酸化防止剤を０．０１〜１．０質量％使用することが好ましい。このような使用量とすることによって、上述した酸化防止剤を添加することによる効果をより充分に発揮することが可能となる。酸化防止剤の使用量としてより好ましくは、合成されたポリエーテル共重合体１００質量％に対して、０．０５〜０．８質量％であり、更に好ましくは、０．１〜０．７質量％である。
【００３８】
本発明のポリエーテル共重合体は、ストランド化工程、シート化工程やペレット化工程によりストランド、シートやペレットとした場合に、適度な強度を持つこととなり、高い加工性が得られるものであることから、ストランド化、シート化、ペレット化して用いることが好適なものである。すなわち、本発明のポリエーテル共重合体が、ストランド形成用ポリマー、シート形成用ポリマー、ペレット形成用ポリマーであることもまた、本発明の１つである。そして、そのようなストランド化、シート化されたポリエーテル共重合体の好ましい用途としては、現在注目を集めている二次電池の高分子電解質を挙げることができ、本発明のポリエーテル共重合体も高分子電解質として好適に用いることができるものである。このように、本発明のポリエーテル共重合体が、高分子電解質用ポリマーであることもまた、本発明の１つである。
なお、本発明のポリエーテル共重合体は、シート化して高分子電解質として用いることができるが、高分子電解質としては、シート化された形態に限らず、ストランド化工程、シート化工程を経ずストランド化、シート化されていない本発明のポリエーテル共重合体を高分子電解質として用いることも可能である。このようなストランド化、シート化されていない本発明のポリエーテル共重合体を高分子電解質用ポリマーとして用いることも本発明の範囲内である。
【００３９】
上記本発明のポリエーテル共重合体をストランド化、シート化、ペレット化するための方法としては特に制限されないが、まずストランド化、シート化するための方法としては、例えば、合成されたポリエーテル共重合体を脱揮により揮発成分を除いた後、ストランドまたはシートに成形する方法が挙げられる。
【００４０】
上記ポリエーテル共重合体をシート化する方法としては、シート化合成されたポリエーテル共重合体を溶融状態にして一定の厚みで押し出し、該共重合体の融点以下の温度に保持された金属面と接触させることで、溶融したポリエーテル共重合体を固化させシート化する方法等も挙げられる。
上記シート化方法において溶融状態のポリエーテル共重合体を押し出す際の該共重合体の温度としては、あまり高すぎると、冷却する際の効率が悪くなってしまうため、ポリエーテル共重合体の融点より２００℃未満高い温度であることが好ましい。より好ましくは、１５０℃未満であり、更に好ましくは１００℃未満である。
【００４１】
上記シート化方法において、溶融状態のポリエーテル共重合体は、一定の厚みで押し出されることとなるが、得られるシートの厚さとしては、０．１〜５ｍｍであることがましい。本発明のポリエーテル共重合体は、厚いシートとした場合であっても、適度な強度を持ち、高い加工性を有するものとなるために、厚いシートとした場合に、本発明のポリエーテル共重合体の効果がより顕著に発揮されるものとなる。シートの厚さとしてより好ましくは、０．２〜３ｍｍであり、更に好ましくは、０．５〜２．５ｍｍである。
また、ストランド化する方法としては、ストランドダイから押出す方法が最も一般的であるが、その太さは０．１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、更に好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍである。
【００４２】
上記金属面の温度をポリエーテル共重合体の融点以下の温度に保持するための方法としては、該温度を保持することができれば特に制限されないが、例えば、冷却エア、水、エチレングリコール等の冷媒によって冷却する方法が挙げられる。
【００４３】
そして、上述のようにしてストランド化またはシート化されたポリエーテル共重合体をペレタイザーに導入して切断することによりペレット化することができる。上記ペレタイザーとしては、通常用いられるものを適宜使用することができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明のポリエーテル共重合体は、上述の構成よりなり、適度な強度を持つために高い加工性、取扱い性を有しており、シート化やペレット化を経る等して高分子電解質等の電気化学デバイス用途に好適に用いることができるポリエーテル共重合体である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「時間」を単に「ｈ」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「重量」を「ｗｔ」と記す（例えば、「重量％」を「ｗｔ％」と、「重量／重量」を「ｗｔ／ｗｔ」と記す）ことがある。
【００４６】
下記実施例及び比較例に用いる使用原料の前処理を以下のようにして行った。
〔モレキュラーシーブによる脱水処理〕
乾燥する原料単量体や溶媒等に対して、１０ｗｔ％のモレキュラーシーブ（ユニオン昭和社製、製品名：モレキュラーシーブ（タイプ：４Ａ １．６））を添加後、窒素置換し、室温で１２時間以上静置した。
【００４７】
また、実施例１〜５及び比較例１〜２において得られた反応混合物（Ｓ−１〜Ｓ−５、Ｃ−１、Ｃ−２）について、以下に示す評価及び測定を行った。これらの結果を表１及び表２に示す。なお、各反応混合物に含まれるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）も合わせて表１及び表２に示す。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）の測定〕
得られた反応混合物（エチレンオキシド共重合体を含む）を、所定の溶媒に溶解後、ポリエチレンオキシドの標準分子量サンプルを用いて検量線を作成したＧＰＣ装置（東ソー社製、製品名；ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ５０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ２５００（いずれも東ソー社製）を直列に接続して使用）を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００４８】
〔熱分析：融点、結晶化温度、結晶化熱〕
示差熱分析装置を用いて、下記温度パターンで、ポリマーの融点及び結晶化温度、結晶化熱を測定した。サンプルとするエチレンオキシド系共重合体は、得られた反応混合物を減圧乾燥機で８０℃、２ｈ乾燥を行い、反応混合物中の揮発分を除くことにより調製した。
温度パターン：分析装置（セイコー電子工業社製、製品名：熱分析装置 ＳＳＣ５２００Ｈシステム）内で１００℃まで急熱（急加熱）することにより一旦ポリマーを融解後、−１５０℃まで急冷することにより結晶化したポリマーを５℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温する際の結晶の融解挙動から融点を求めた。さらに、１００℃から５℃／ｍｉｎで−２０℃まで冷却する際に現れる結晶化に伴う発熱ピークから結晶化温度を求めた。結果は後述の表１及び表２に記載するものとする。
【００４９】
＜測定膜の調製＞
得られた反応混合物とアセトニトリルとを１：３（重量比）となるように塗布溶液を調製した。調製した塗布溶液をテフロン（登録商標）板上にキャストした後、真空乾燥機中で、８０℃、５ｍｍＨｇの条件下にて２時間乾燥し、厚さ１５０〜２００μｍの膜とした。乾燥後、テフロン（登録商標）板ごとグローブボックス内に移し、３時間室温で放置した。グローブボックス内で切断し、幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの試験片を作製した。
＜試験サンプルの前処理＞
得られた試験片をアルミラミネート袋に入れ、２０℃の恒温室で一晩静置し、調温した。
＜引張試験＞
測定は、インストロン万能試験機（製品名「１１８５型試験機」、インストロン社製）を用い、温度２０℃、引張速度２０ｍｍ／分及び３００ｍｍ／分の条件にて行った。測定膜の膜厚及び引張試験の試験結果を表１及び表２に示す。なお、表１は、引張速度２０ｍｍ／分で試験を行った時の試験結果を、表２は、引張速度３００ｍｍ／分で試験を行った時の試験結果をそれぞれ表している。
【００５０】
〔実施例１〕
マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）および添加口を備えた１Ｌの反応器を窒素により３回置換操作（０．５ＭＰａ）を行った後、この反応器にモレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン（含有水分量：２０ｐｐｍ以下）２８６．５部と、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（２０ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液）０．７１部とを順次投入し、反応器内の圧力が０．３ＭＰａになるまで窒素で加圧した。
マックスブレンド翼を１３０ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、オイルバスで反応器の内温を９０℃まで昇温した後、エチレンオキシドの供給を７６．５部／ｈの供給速度で開始し、４０分間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から２０分後、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシド（含有水分量：４００ｐｐｍ以下）の供給を１８．９部／ｈの供給速度で開始し、２０分間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から４０分後、エチレンオキシドについては５１部／ｈ、ブチレンオキシドについては１２．６部／ｈの供給速度で、それぞれ更に１時間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から１時間４０分後、エチレンオキシドについては３８．２５部／ｈ、ブチレンオキシドについては９．４５部／ｈの供給速度で、それぞれ更に１時間２０分定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から３時間後、エチレンオキシドについて２５．５部／ｈの供給速度で、更に２時間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から５時間後、エチレンオキシドについて２０．４部／ｈの供給速度で、更に２．５時間定量的に供給した（エチレンオキシドの供給量：計２５８部、ブチレンオキシドの供給量：計２８．５部）。供給中、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、１００℃±５℃で反応を行った。
供給終了後、さらに１００℃±５℃で２時間保持して熟成させた。
熟成終了後、酸化防止剤として４，４−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の１ｗｔ％トルエン溶液１４２．７ｇを混合し、４，４−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）が合成されたポリマーに対して０．５ｗｔ％となるように調整した。この後、減圧脱揮によって反応混合物から溶媒を留去し、重量平均分子量Ｍｗが９４，０００、融点が４４℃であるポリマーを含む反応混合物（Ｓ−１）を得た。
【００５１】
〔実施例２〕
内温を９０℃±５℃で監視・制御すること以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均分子量Ｍｗが１２４，０００、融点が４４℃であるポリマーを含む反応混合物（Ｓ−２）を得た。
【００５２】
〔実施例３〕
ｔ−ブトキシカリウム（２０ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液）０．５部を使用し、内温が８５℃に達したことを確認後、反応を開始し９５℃±５℃で監視・制御すること以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均分子量Ｍｗが１５１，０００、融点が４５℃であるポリマーを含む反応混合物（Ｓ−３）を得た。
【００５３】
〔実施例４〕
ｔ−ブトキシカリウム（２０ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液）０．４部を使用し、内温が８０℃に達したことを確認後、反応を開始し９０℃±５℃で監視・制御すること以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均分子量Ｍｗが１８３，０００、融点が４１℃であるポリマーを含む反応混合物（Ｓ−４）を得た。
【００５４】
〔実施例５〕
マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）および添加口を備えた１Ｌの反応器を窒素により３回置換操作（０．５ＭＰａ）を行った後、この反応器にモレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン（含有水分量：２０ｐｐｍ以下）２８６．５部と、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（２０ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液）０．５４部とを順次投入し、反応器内の圧力が０．３ＭＰａになるまで窒素で加圧した。
マックスブレンド翼を１３０ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、オイルバスで反応器の内温を９０℃まで昇温した後、エチレンオキシドの供給を５１部／ｈの供給速度で開始し、２．５時間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から４５分後、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したコモノマー混合物（混合比（ｗｔ／ｗｔ）：ブチレンオキシド／アリルグリシジルエーテル＝８／３）の供給を９部／ｈの供給速度で開始し、１時間４５分定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から２．５時間後、エチレンオキシドについては２５．５部／ｈ、ブチレンオキシドについては３．１５部／ｈの供給速度で、それぞれ更に５時間定量的に供給した。（エチレンオキシドの供給量：計２５５部、コモノマーの供給量：計３１．５部）。供給中、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、１００℃±５℃で反応を行った。
供給終了後、さらに１００℃±５℃で２時間保持して熟成させた。
熟成終了後、酸化防止剤として４，４−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の１ｗｔ％トルエン溶液１４２．７ｇを混合し、４，４−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）が合成されたポリマーに対して０．５ｗｔ％となるように調整した。この後、減圧脱揮によって反応混合物から溶媒を留去し、重量平均分子量Ｍｗが１０４，０００、融点が４８℃であるポリマーを含む反応混合物（Ｓ−５）を得た。
【００５５】
〔比較例１〕
エチレンオキシドとコモノマーの使用量と供給条件を下記の通り変更し、酸化防止剤を無添加とする以外は実施例５と同様の操作を行い、重量平均分子量Ｍｗが８９，０００、融点が３１℃であるポリマーを含む反応混合物（Ｃ−１）を得た。
［モノマー使用量］
・エチレンオキシド：２３５部
・コモノマー混合物：５１．５部
（混合比（ｗｔ／ｗｔ）：ブチレンオキシド／アリルグリシジルエーテル＝１５／３）
［供給条件］
・供給開始〜２．５時間
エチレンオキシド：４７部／ｈ
コモノマー混合物：１０．３部／ｈ
・２．５時間〜７．５時間
エチレンオキシド：２３．５部／ｈ
コモノマー混合物：５．１５部／ｈ
【００５６】
〔比較例２〕
和光純薬工業製ポリエチレングリコール２００００（Ｃ−２、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００、融点：５８℃）を用いて上述した試験を行った。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１及び表２中、Ｒ１、Ｒ２、ｘ、ｙ、及び、ｚはそれぞれ、各反応混合物に含まれるポリマーを、上記一般式（１）を用いて表した時の上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、ｘ、ｙ、及び、ｚを表している。「Ｔｃ」は結晶化温度を、「ｄＨ」は結晶化熱を表す。また、「−」は、得られた反応混合物が硬脆く引張試験により有意な試験結果を得ることができなかったことを表す。
【００６０】
実施例及び比較例の結果から、以下のことが分かった。
実施例１〜５で得られたポリエーテル共重合体は、温度２０℃での引張試験における降伏応力が１．０〜８．０Ｍｐａであるものであって、重合体をそのようなポリエーテル共重合体とすることによって好適なヤング率、降伏伸び及び破断伸びを有するものとできることが分かり、このことから合成時や輸送、充填、シート化等に於ける取り扱い性、加工性に優れたものとすることができることが分かった。
なお、上記実施例においては、ポリエーテル共重合体を合成するための単量体成分として特定のものが用いられ、特定の構造を有するポリエーテル共重合体が用いられているが、温度２０℃での引張試験における降伏応力が特定範囲であるポリエーテル共重合体が合成時や輸送、充填、シート化等に於ける取扱い性、加工性に優れたものとなる機構は、全て同様である。
従って、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができると言える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度２０℃での引張試験における降伏応力が、１．０〜８．０ＭＰａであることを特徴とするポリエーテル共重合体。
【請求項２】
前記ポリエーテル共重合体は、温度２０℃での引張試験における破断応力が、４．０〜２０ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテル共重合体。
【請求項３】
前記ポリエーテル共重合体は、下記一般式（１）；
ＡｘＢｙＣｚ （１）
（式中、Ａは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表す。Ｂは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｏ−を表し、Ｒ１は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ３を表す。Ｒｅは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−を表し、ｐは、同一又は異なって、０〜１０の整数を表す。Ｒｆは、−（ＣＨ２Ｏ）ｑ−を表し、ｑは、同一又は異なって、０又は１を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６のシクロアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は、炭素数２〜１６のアシロキシ基を表す。Ｃは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）Ｏ−を表し、Ｒ２は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ４を表す。Ｒ４は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルケニル基、又は、（メタ）アクリロイル基を表す。ｘはＡの、ｙはＢの、ｚはＣのモル分率をそれぞれ表し、ｘは、０．８０〜０．９８であり、ｙは、０．０２〜０．２０であり、ｚは、０〜０．０５である。）で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエーテル共重合体。
【請求項４】
前記ポリエーテル共重合体は、重量平均分子量が、５００００〜２０００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテル共重合体。
【請求項５】
前記ポリエーテル共重合体は、融点が、３５〜５５℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテル共重合体。
【請求項６】
前記ポリエーテル共重合体は、高分子電解質用ポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエーテル共重合体。
【請求項１】
温度２０℃での引張試験における降伏応力が、１．０〜８．０ＭＰａであることを特徴とするポリエーテル共重合体。
【請求項２】
前記ポリエーテル共重合体は、温度２０℃での引張試験における破断応力が、４．０〜２０ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテル共重合体。
【請求項３】
前記ポリエーテル共重合体は、下記一般式（１）；
ＡｘＢｙＣｚ （１）
（式中、Ａは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表す。Ｂは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｏ−を表し、Ｒ１は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ３を表す。Ｒｅは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−を表し、ｐは、同一又は異なって、０〜１０の整数を表す。Ｒｆは、−（ＣＨ２Ｏ）ｑ−を表し、ｑは、同一又は異なって、０又は１を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６のシクロアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は、炭素数２〜１６のアシロキシ基を表す。Ｃは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）Ｏ−を表し、Ｒ２は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ４を表す。Ｒ４は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルケニル基、又は、（メタ）アクリロイル基を表す。ｘはＡの、ｙはＢの、ｚはＣのモル分率をそれぞれ表し、ｘは、０．８０〜０．９８であり、ｙは、０．０２〜０．２０であり、ｚは、０〜０．０５である。）で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエーテル共重合体。
【請求項４】
前記ポリエーテル共重合体は、重量平均分子量が、５００００〜２０００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテル共重合体。
【請求項５】
前記ポリエーテル共重合体は、融点が、３５〜５５℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテル共重合体。
【請求項６】
前記ポリエーテル共重合体は、高分子電解質用ポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエーテル共重合体。
【公開番号】特開２０１２−１４０５０５（Ｐ２０１２−１４０５０５Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９２６２９（Ｐ２０１０−２９２６２９）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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