ポリオレフィンベースの可剥性シール
本発明は、ポリオレフィンベースのヒートシール可能で可剥性のシールに関する。可剥性シールは、５〜９８重量パーセントのプロピレンベースのプラストマーまたはエラストマーを含み、ポリエチレン、ポリブチレン、およびスチレン系ポリマーならびにこれらの混合物からなる群から選択される２〜９５重量パーセントの第２のポリマーを含む。本発明は、不正開封防止機能の付いた可剥性シールにも関する。本発明はヒートシール可能な、可剥性シールの製造方法および使用方法にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンベースのヒートシール可能で可剥性のシール(ピーラブルシール、peelable seal)に関する。本発明は、不正開封防止機能の付いた可剥性シールにも関する。本発明は、ヒートシール可能な可剥性シールの製造方法および使用方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒートシール可能でピーラブルなフィルム（本明細書で「可剥性シール」とも呼ぶ）は、例えば食品または医療用具を含む容器を一時的に閉めるために大規模に使用される。使用するとき、消費者がピーラブルフィルムのヒートシールされた層を引き離すことによって包装を開封する。消費者に受け入れられるためには、ヒートシール可能なピーラブルフィルムに付随するいくつかの特性が望まれる。例えば、フィルムは容器または袋の漏れ防止の密閉性を提供すべきである。袋を密封するためには、ヒートシールすることが一般に使用されている。所望の内容物を袋に詰めると同時に袋を成形するために、種々の装置が製作されてきた。これらの装置は一般に、縦型製袋充填機および横型製袋充填機として知られている。あらかじめ製造された袋と同様、他の種類の成形機を使用することもできる。
【０００３】
典型的にこれらの機械は、平らな１枚のフィルムをチューブ形状の袋に仕上げる成形用環または棒を有している。フィルムを袋の形状に密封するために、熱い金属のシーリングジョーを、開放位置から閉鎖位置に移動させて、フィルムに接触させる。シーリング加工の間、フィルムの外層は、シーリングジョーの熱い金属表面と直接接触する。したがって熱は、フィルムの外層を通して伝えられて、内側のシーラント層を溶融、融合して、シールを形成する。一般に、外層は内側のシーラント層よりも高い融点を有する。というのは、内側のシーラント層はシールを成形するために溶融させる一方、フィルムの外層は溶融せず、シーリングジョーに貼り付かない。シーリングジョーを再び開いた後、フィルムを室温まで冷却する。
【０００４】
内側のシーラント層が室温まで冷却するまでの間、シールの完全性を維持できるべきである。接着層またはシーラント層が、まだ暖かいまたは溶融状態である間、シールのクリープに耐える能力を、一般に「ホットタック」と呼ぶ。良好なシールを形成するために、シール可能なピーラブルフィルムのホットタックは、十分であるべきである。
【０００５】
十分なホットタックに加えて、速い包装ライン速度の確保を助ける低温シール開始温度ならびに圧力および温度などの加工条件の変動に適応することができる広いシーリングウィンドウ(window)を有することも望ましい。広いシーリングウィンドウは、熱に弱い製品の高速包装も可能にすると同時に包装または充填速度の変化に対するある程度の許容も提供する。
【０００６】
シール可能なピーラブルフィルムの「シール可能」特性に加えて、包装または袋に易開封性のシールを提供するために必要とされる望ましい「可剥」特性も有するべきである。一般に可剥性は、包装を開ける過程で２つのうちのどちらの完全性も傷つけることなく２つの材料または基材を引き離す能力について言及する。シールを引き剥がすために必要な力を、「シール強度」または「ヒートシール強度」と呼び、ＡＳＴＭ Ｆ８８−９４に準拠して測定することができる。望ましいシール強度は、エンドユーザーの具体的な用途によって変動する。シリアル用のライナー（ｌｉｎｅｒ）、スナック食品の包装、クラッカーの筒およびケーキミックス用のライナーなどのフレキシブル包装の用途のためには、望ましいシール強度は、一般に１〜９ポンド／インチの範囲である。具体的な目標は個々の製品の要求によって変動するが、例えば、易開封性のシリアルボックスのライナーのためには、一般に２〜３ポンド／インチの範囲のシール強度が指定される。フレキシブル包装の用途に加えて、シール可能なピーラブルフィルムは、利便品(convenience items)（例えばプティングなどのスナック食品）用および医療用具用の蓋などの硬質包装の用途に使用することもできる。典型的な硬質包装は１〜５ポンド／インチのシール強度を有する。シール層は、蓋もしくは容器またはその両方にあってもよい。
【０００７】
ヒートシール可能なピーラブルフィルムのためのその他の望ましい特性には、低い摩擦係数および良好な耐酷使性が挙げられる。低い摩擦係数は、シーラント層を製造設備および包装設備で、円滑および効率的に加工することが確実にできるようにし、特に縦型製袋充填機にとって重要である。良好な耐酷使性および靭性は、例えばシリアルボックスのライナーにおいて、不規則な形状の硬いシリアルによる裂け目および穴に耐えるために望ましい。その他の特性には、味および臭いの性能ならびにバリア性または透過性が挙げられる。
【０００８】
一部の可剥性シールには、一度包装を開封しても再び密封することができることを意味する再シール可能なものもある。用途によっては、例えば包装が不正開封の対象であったとき、それを示すことができるように、包装が開封されたとき識別できることが重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ヒートシール可能なピーラブルフィルムは、一般に１種または複数のポリマー樹脂から製造する。ヒートシール可能なピーラブルフィルムの得られる特性は、フィルムを形成するために使用する樹脂の種類に大きく依存している。例えば、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）およびエチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）のコポリマーは、優れたヒートシール特性を提供する。しかしながら、これらのコポリマーで生産されるシールは、フィルムへの損傷なしに通常は引き離すことができないものである。この問題を軽減するために、ポリブチレンをＥＶＡポリマーと混合し、ヒートシール可能なピーラブルフィルムを生産する。フィルムの可剥性は改良されるが、ヒートシール可能なピーラブルフィルムは、ＥＶＡの存在に起因するいくらかの不快臭を有する。ポリブチレンの使用に加えて、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）などのある種のイオノマーをＥＶＡと混合して、ヒートシール可能なピーラブルフィルムを生産する。フィルムがピーラブルである一方、フィルムを引き離すことで糸ひきまたは「天使の髪」をひき起こす。さらに、イオノマーは一般に高価であり、その上いくらかの臭気を有することがある。
【００１０】
米国特許第６５９００３４号には、２種のポリマーのせん断粘度差の絶対値が１００パーセント未満である連続相および不連続相を形成する２種の非混和性ポリマーの混合物から製造される可剥性シールが記載されている。多くの可能性のある材料を包含しているが、この参照は、不連続相としてホモポリマーポリプロピレンの使用に焦点を合わせる。
【００１１】
多くの樹脂システムが、ヒートシール可能なピーラブルフィルムを製造するために使用されてきたが、加工処理および輸送のときと同様に最終消費者により包装が開封されるときに望ましいシール強度を有する、改良された費用効果の高いヒートシール可能なピーラブルフィルムの必要性が存在し続けている。ヒートシール可能なピーラブルフィルムを生産するのに使用される樹脂システムは、比較的低いシール開始温度および比較的広いヒートシーリングウィンドウを有することが望ましい。ヒートシール可能なピーラブルフィルムが比較的耐エージング性であり、比較的低い摩擦係数ならびに良好な耐酷使性および靭性を有することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
５〜９８重量パーセントのプロピレンベースのエラストマーまたはプラストマーと好ましくはポリエチレンおよびスチレン系ポリマーからなる群からの特定の第２のポリマーとのブレンドが、可剥性シールとして使用するのに特によく適したものを製造することになる範囲のシール強度を有することを発見した。本発明の実施形態によっては、本発明の可剥性シールは、シール強度が経時的に低下し、その結果、包装を成形するときは袋をしっかりと密封することができるが、消費者に届くときは開封が容易であるものもある。
【００１３】
本明細書において使用する「ポリマー」という用語は、同じまたは異なる種類いずれかのモノマーを重合させることにより調製される高分子化合物のことを言う。したがって、総称であるポリマーは、通常１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを表すのに使用される「ホモポリマー」という用語と同様に２種以上の異なるモノマーから調製されるポリマーについて言及する「コポリマー」も包含している。
【００１４】
「低密度ポリエチレン」という用語は、「ＬＤＰＥ」、「高圧法エチレンポリマー」または「高度分枝ポリエチレン」とも呼ばれ、ポリマーをオートクレーブまたは管型反応器中１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）より高い圧力で、過酸化物などの遊離基(フリーラジカル、free-radical)開始剤を用いて（例えば米国特許第４５９９３９２号を参照、参照により本明細書に組み込まれる）部分的にまたは全体に単独重合(homopolymerized)または共重合(copolymerized)させることを意味すると定義される。
【００１５】
分子量分布または「ＭＷＤ」という用語は、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍw／Ｍn）として定義される。ＭwおよびＭnは、従来のＧＰＣを用い当技術分野で既知の方法により測定する。
【００１６】
Ｍｗ（絶対値）／Ｍｗ（ＧＰＣ）の比を、Ｍｗ（絶対値）が、低角度（１５度など）での光散乱範囲から導きポリマーの質量を算入した重量平均分子量であり、Ｍｗ（ＧＰＣ）が、ＧＰＣ較正から得られた重量平均分子量であると定義する。ＮＢＳ １４７５などの標準の線状ポリエチレンホモポリマーに対してＧＰＣ装置と同等の重量平均分子量になるように、光散乱検出器を較正する。
【００１７】
関連技術分野で「溶融張力」とも呼ばれる「溶融強度」は、本明細書において、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−Ｅに記載されているものなどの標準の可塑度計のダイを通すとき、溶融強度がその融点を超えて破損率より前に水平状態になるホールオフ（ｈａｕｌ−ｏｆｆ）速度で、溶融押出成形品を引くのに必要とされる応力または力（ストレインセルを備えた巻き取りドラムにより施されるような）を意味すると定義しかつ数値化する。本明細書においてセンチニュートン（ｃＮ）で報告する溶融強度の値は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓを用いて１９０℃で測定する。
【００１８】
本発明は、少なくとも２種の成分のブレンドで、可剥性シールとして使用するのに特によく適しているブレンドに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のブレンドの第１の成分は、プロピレンベースのプラストマーもしくはエラストマーまたは「ＰＢＰＥ」である。これらの材料は、プロピレンから誘導された少なくとも約５０重量パーセントの単位およびプロピレン以外のコモノマーから誘導された少なくとも約５重量パーセントの単位を有する少なくとも１種のコポリマーを含む。適当なプロピレンベースのエラストマーおよび／またはプラストマーは、国際公開第０３／０４０４４２号および米国特許出願６０／７０９６８８（２００５年８月１９日出願）に教示されており、これにより、各特許の内容全体を参照によって本願明細書に組み込むものとする。
【００２０】
本発明で使用するのに特に興味深いのは、３．５未満のＭＷＤを有する反応器グレードのＰＢＰＥである。「反応器グレード」という用語は、米国特許第６０１０５８８号で定義されているように、一般に分子量分布（ＭＷＤ）または多分散性が、重合後に実質的に変更されなかったポリオレフィン樹脂を表すことを意図する。好ましいＰＢＰＥは、約９０ジュール／ｇ未満、好ましくは約７０ジュール／ｇ未満、より好ましくは約５０ジュール／ｇ未満の融解熱（米国特許出願６０／７０９６８８に記載されたＤＳＣ法を用いて測定）を有するであろう。コモノマーとしてエチレンを使用するとき、ＰＢＰＥはプロピレンベースのエラストマーまたはプラストマーに対し３〜１５重量パーセントのエチレン、または５〜１４重量パーセントのエチレン、または７〜１２重量パーセントのエチレンを有する。
【００２１】
プロピレンコポリマーの残りの単位は、エチレン、Ｃ4〜20α−オレフィン、Ｃ4〜20ジエン、スチレン系化合物等などの少なくとも１種のコモノマーから誘導するが、好ましくは、コモノマーは少なくとも１種のエチレンおよび１−ヘキセンまたは１−オクテンなどのＣ4〜12α−オレフィンである。好ましくは、コポリマーの残りの単位は、エチレンからのみ誘導する。
【００２２】
プロピレンベースのエラストマーまたはプラストマー中のエチレン以外のコモノマーの量は、少なくともある程度、コモノマーおよび望ましいコポリマーの融解熱の関数である。コモノマーがエチレンならば、通常コモノマーから誘導された単位は、コポリマーの約１５重量パーセントを超えない。エチレンから誘導された単位の最少量は、コポリマーの重量に対し通常は少なくとも約３重量パーセントであり、好ましくは少なくとも約５重量パーセントであり、より好ましくは少なくとも約９重量パーセントである。ポリマーがエチレン以外に少なくとも１種の他のコモノマーを含む場合、好ましい組成物は、およそ３〜２０重量パーセントのエチレンを有するプロピレン−エチレンコポリマーの範囲で融解熱を有することになる。理論により制限する意図はないが、ほぼ類似の結晶化度および結晶形態を達成することは、可剥性シールとして類似の機能性を達成するのに有益であると考えられる。
【００２３】
本発明のプロピレンベースのプラストマーまたはエラストマーは、どのような方法によっても製造してもよく、チーグラーナッタ、ＣＧＣ（幾何拘束型触媒）、メタロセン、および非メタロセン、金属中心型、ヘテロアリール配位子触媒により製造されるコポリマーを含む。これらのコポリマーは、ランダム、ブロックおよびグラフトコポリマーを含むが、好ましくはランダム配置のコポリマーである。典型的なプロピレンコポリマーには、Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ製ＶＩＳＴＡＭＡＸＸポリマー、ならびにＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＶＥＲＳＩＦＹプロピレン／エチレンエラストマーおよびプラストマーが挙げられる。
【００２４】
本発明のプロピレンベースのエラストマーまたはプラストマーの密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２により測定して、通常少なくとも約０．８５０であり、少なくとも約０．８６０であってよく、少なくとも約０．８６５グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）であってもよい。好ましくは、密度は約０．８９ｇ／ｃｃ未満である。
【００２５】
本発明のプロピレンベースのエラストマーまたはプラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、幅広く変動してもよいが、典型的には１０，０００〜１，０００，０００である（最小または最大Ｍwの限界のみ実際の検討により規定したという了解のもとで）。可剥性シールの製造に使用されるホモポリマーおよびコポリマーについて、最小Ｍｗは、好ましくは約２０，０００であり、より好ましくは約２５，０００である。
【００２６】
本発明のプロピレンベースのエラストマーまたはプラストマーの多分散性は、典型的には２〜５である。「狭い多分散性」、「狭い分子量分布」、「狭いＭＷＤ」および類似の用語は、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）が約３．５未満であり、約３．０未満であってよく、約２．８未満であってもよく、約２．５未満であってもよいことを意味する。
【００２７】
理想的には、本発明において使用するためのＰＢＰＥは、０．５〜２０００ｇ／１０分、好ましくは１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは２〜５００ｇ／１０分、さらにより好ましくは２〜４０ｇ／１０分のＭＦＲを有する。選択される特定のＭＦＲは、インフレーションフィルム(ブローンフィルム、blown film)、押出コーティング、シート押出成形、射出成型またはキャスト膜加工法などの対象とする製作方法にある程度依存することになる。プロピレンおよびエチレンおよび／または１種もしくは複数のＣ4〜Ｃ20α−オレフィンのコポリマーについてのＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、条件Ｌ（２．１６ｋｇ、２３０℃）で測定する。約２５０より大きいＭＦＲは、次の相関に従って推定した。
ＭＦＲ＝９×１０18Ｍｗ-3.3584
【００２８】
Ｍｗ（グラム毎モル）は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して測定した。
【００２９】
本発明において使用するための全ブレンドは、第２のポリマーを含む。第２のポリマーとして適当な材料には、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、極低（または超低）密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンを含む）、ポリブチレン、汎用ポリスチレン（「ＧＰＰＳ」）および高衝撃ポリスチレン（「ＨＩＰＳ」）、グラフト変性エチレンポリマー、エチレン−スチレンインターポリマー（ＥＳＩ）、エチレン酢酸ビニルインターポリマー、エチレンアクリル酸インターポリマー、エチレンエチルアクリレートインターポリマー、エチレンメタクリル酸インターポリマー、エチレンメタクリル酸イオノマーおよび同類のもの）、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、ポリ乳酸インターポリマー、熱可塑性ブロックポリマー（例えばスチレンブタジエンコポリマー、スチレンブタジエンスチレントリブロックコポリマー、スチレンエチレン−ブチレンスチレントリブロックコポリマーおよび同類のもの）、ポリエーテルブロックコポリマー（例えば、ＰＥＢＡＸ）、コポリエステルポリマー、ポリエステル／ポリエーテルブロックポリマー（例えば、ＨＹＴＲＥＬ）、エチレン一酸化炭素インターポリマー（例えば、エチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）、コポリマー、エチレン／アクリル酸／一酸化炭素（ＥＡＡＣＯ）ターポリマー、エチレン／メタクリル酸／一酸化炭素（ＥＭＡＡＣＯ）ターポリマー、エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素（ＥＶＡＣＯ）ターポリマーおよびスチレン／一酸化炭素（ＳＣＯ））、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩素化ポリエチレン、および同類のものならびにこれらの混合物を挙げることができる。第２のポリマーとして好ましい材料には、ポリエチレンおよびスチレン系ポリマーが挙げられる。好ましいポリエチレン材料は、ＬＤＰＥ、およびＨＤＰＥであり、ＬＤＰＥが多くの用途で最も好ましい。好ましいスチレン系材料は、ＧＰＰＳおよびＨＩＰＳである。
【００３０】
ポリスチレンなどの材料は、混和性がより低く（またはより高い程度の非相溶性を有し）、したがって可剥性シールにするためには、第２のポリマーはそれほど必要とされないことになる。その一方で、ＬＤＰＥを第２のポリマーとして使用するとき、普通は比較的多くの第２のポリマーが必要である。
【００３１】
ＬＤＰＥを本発明で使用するのが望ましい場合、いかなるＬＤＰＥも選択することができる。本発明で使用するために好ましいＬＤＰＥは、０．２〜１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、条件１９０℃／２．１６ｋｇで測定）を有する。より好ましくは、メルトインデックスが約０．２ｇ／１０分より大きく、最も好ましくは０．５ｇ／１０分を超える。メルトインデックスは好ましくは約５０ｇ／１０分未満であり、より好ましくは約２０ｇ／１０分未満であり、最も好ましくは約１０ｇ／１０分未満である。好ましいＬＤＰＥは、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｃの範囲の密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠し測定）も有することになる。
【００３２】
このような好ましいＬＤＰＥは、オートクレーブまたは管型反応器で製造することができる。
【００３３】
本発明の第２の成分には、ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンド、例えば、ＬＤＰＥ樹脂の一方が比較的高いメルトインデックスを有し、他方がより低いメルトインデックスを有しかつより高分枝しているブレンドも挙げることができる。より高いメルトインデックスを有す成分は、管型反応器から得ることができ、より低いＭＩ、より高分枝のブレンド成分は、分離押出成形ステップで、または並列管型／オートクレーブ反応器を使用し、各反応器のメルトインデックスを制御するための特別な方法（再循環流中のテロマーの回収もしくはオートクレーブ（ＡＣ）反応器に新たなエチレンを加えること、または当技術分野で既知のその他のすべての方法など）と組み合わせて加えることができる。
【００３４】
本発明の押出成形用組成物を調製に使用するための適当な高圧法エチレンポリマー組成物には、低密度ポリエチレン（ホモポリマー）、少なくとも１種のα−オレフィン例えばブテンと共重合したエチレン、ならびに少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和コモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチルおよび酢酸ビニルと共重合したエチレンが挙げられる。有用な高圧法エチレンコポリマー組成物の調製に適している技術は、ＭｃＫｉｎｎｅｙ他による米国特許第４５９９３９２号に記載されていて、この開示は参照により本明細書に組み込んだものとする。
【００３５】
高圧法エチレンホモポリマーもコポリマーも、本発明において有用であると思われるが、ホモポリマーポリエチレンが一般に好ましい。
【００３６】
用途によっては、ポリスチレンベースの材料を第２のポリマーとして使用するのが好ましいことがある。ＧＰＰＳおよびＨＩＰＳは、ＰＢＰＥ中で非常に非混和性（高い程度の非相溶性を有する）であることが分かっている。したがって、比較的少量、例えば２〜２０重量パーセント）のこれらのポリマーをＰＢＰＥと使用してもよく、なお可剥性シールを生産することもできる。透明性が重要であるときは、より少量のポリスチレン材料、例えば２〜５重量パーセントを使用するのが好ましい。
【００３７】
ポリスチレンベースの材料のような、ＰＢＰＥと高い程度の非相溶性を有する材料を使用するとき、シールを剥離すると応力白化(stress whitening)が発現することも認められている。したがって、このような材料は、不正開封防止機能の付いた可剥性シールの提供に使用することができる。
【００３８】
本発明の組成物は、少なくともプロピレンベースのエラストマーまたはプラストマー成分およびポリスチレンまたはポリエチレンなどの第２のポリマーを含む。第２のポリマー材料は、全材料の２〜９５重量パーセントを構成する。ポリエチレンを第２のポリマー材料として使用するとき、ポリエチレンは全組成物の少なくとも約２０重量パーセント、より好ましくは（容易にコンバーター加工できるように）５０重量パーセント、さらにより好ましくは６０重量パーセント、さらにより好ましくは７５重量パーセントを構成する。ポリエチレン成分は、全組成物の好ましくは９５重量パーセント未満、より好ましくは８５重量パーセント未満、および最も好ましくは８０重量パーセント未満を構成する。
【００３９】
低いヒートシール開始温度、および／または高いホットタック強度が望ましい場合、ポリエチレンが全組成物の約６０パーセント未満、好ましくは４０パーセント未満およびさらにより好ましくは３０パーセント未満を構成するのが好ましいであろう。
【００４０】
ポリスチレンを第２のポリマーとして使用するとき、ポリスチレンは、好ましくは全組成物の２〜２０重量パーセント、より好ましくは２〜１０重量パーセントおよびさらにより好ましくは２〜５重量パーセントを構成する。ＰＢＰＥは全組成物の少なくとも５重量パーセント、好ましくは約１５重量パーセントを超えて、より好ましくは少なくとも約２５重量パーセントを構成する。ＰＢＰＥは全組成物の９８重量パーセント未満を構成する。
【００４１】
本発明のシールは、インフレーションフィルム、押出コーティング、シート押出成形、射出成形またはキャスト膜加工法などのすべての加工法によって製造することができる。可剥性シール層は、すべての望ましい厚さ、例えば１ミクロン〜３ｍｍに製造することができる。シーラント層は、単層として使用することができるが、より典型的には多層構造の１層、例えば３０ミクロンの支持層を有する１０ミクロンのシーラント層であろう。
【００４２】
シーラント層（特に大部分がＰＢＰＥであるシーラント層）をＰＰベースの基材上に共押出しすると、構造全体がリサイクル可能になる。
【００４３】
本発明のブレンドから製造される可剥性シールは、ドウェル時間(dwell time)０．５秒および棒の圧力４０ｐｓｉでＴｏｐｗａｖｅ ＨＴ試験機を使用し、シールを溶着して少なくとも２４時間後に１０インチ／分で引っ張るＩｎｓｔｒｏｎを使用し測定すると、０．５〜７ポンド／インチ、０．５〜５ポンド／インチ、好ましくは０．５〜２ポンド／インチのエージングしたシール強度を有する。このシール強度は通常フレキシブル包装においては幾分低く、硬質な包装においては幾分高いことを、当業者であれば理解されるはずである。
【００４４】
本発明の可剥性シールは、１２０℃未満、好ましくは１１０℃未満、より好ましくは１００℃未満のヒートシール開始温度を有することになる。ヒートシール開始温度は、ドウェル時間０．５秒で、棒の圧力４０ｐｓｉで、Ｔｏｐｗａｖｅ ＨＴ試験機を使用し、シールを溶着して２４時間後に１０インチ／分でＩｎｓｔｒｏｎにより引っ張り、０．５ポンド／インチのシール強度が得られる最小限の温度として定義する。
【００４５】
当技術分野で一般的に既知であるように、本発明の組成物も種々の添加剤を含むことも理解されるはずである。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料または着色料、加工助剤（フッ素ポリマーなど）、架橋触媒、難燃剤、充填剤、発泡剤などが挙げられる。
【００４６】
次の実施例でさらに本発明を例示する。
【実施例】
【００４７】
実施例で使用するすべての樹脂の種類を表１に提示する。
【００４８】
【表１】
【００４９】
これらの材料を使用する一連の構造を調製し、シール強度を測定することができる。
【００５０】
［実施例１］
第１組の構造は、Ａ層が０．７ミルのナイロンバッキング層を含み、Ｂ層がＡＭＰＬＩＦＹ ＧＲ２０５機能性ポリマー（密度０．９６２、Ｉ2２．０を有する無水マレイン酸グラフトポリエチレン）とブレンドした８５パーセントＡＴＴＡＮＥ ４２０２超低密度ポリエチレン（Ｉ2３．２、密度０．９１３ｇ／ｃｃ）からなる０．７ミルの結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）であり、図１で示すように、Ｃ層が２．１ミルのシーラント層であるＡ／Ｂ／Ｃ構造である。この構造は棒の圧力４０ｐｓｉおよびドウェル時間０．５秒を使用し、示した温度で密封する。シール強度は、シール溶着の２４時間後に、使用するＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機でシールから９０°の角度で１０インチ／分のクロスヘッド速度で引っ張り測定する。
【００５１】
［実施例２］
第２組の構造は、Ａ層が密度０．９６１およびＩ2０．８５を有する気相ＨＤＰＥを含む１．７ミルの層であり、Ｂ層が図２で示すような０．３ミルのシーラント層であるＡ／Ｂ構造に調製する。これらの構造のシール強度は、図２に示すシーリング温度の範囲で、前述同様に測定する。
【００５２】
［実施例３］
第３組の構造を調製し、シール強度を測定する。Ａ／Ｂ構造は、Ａ層がＲＣＰの５０μｍのバッキング層であり、Ｂ層が９５重量パーセントの樹脂Ｆと５重量パーセントの樹脂Ｊとのブレンドから製造した１０マイクロメーターの厚い層である構造に調製する。第２のＡ／Ｂ構造は、Ｂ層が９５パーセントの樹脂Ｅと５パーセントの樹脂Ｊとのブレンドであることを除いて、同様の方法で調製する。この構造は、０．５Ｎ／ｍｍ2の圧力および２秒のドウェル時間を使用し、図３に示すような種々の温度で７５０μｍのホモポリマーポリプロピレンシート上に密封する。シール強度は、シール溶着の少なくとも２４時間後に、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用してシールから９０°の角度で１００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で引っ張り測定する。結果を図３に表示する。得られた典型的なシール強度の値は、１２０〜１６０℃の温度範囲にわたり２〜１０Ｎ／１５／ｍｍの範囲であり、本発明の有用性を実証している。さらに、シールを剥離させたとき、シール表面上の応力白化効果が明白である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、実施例１についてシーリング温度の範囲中のヒートシール強度を示すグラフの図である。
【図２】図２は、実施例２についてシーリング温度の範囲中のヒートシール強度を示すグラフの図である。
【図３】図３は、実施例３についてシーリング温度の範囲中のヒートシール強度を示すグラフの図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンベースのヒートシール可能で可剥性のシール(ピーラブルシール、peelable seal)に関する。本発明は、不正開封防止機能の付いた可剥性シールにも関する。本発明は、ヒートシール可能な可剥性シールの製造方法および使用方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒートシール可能でピーラブルなフィルム（本明細書で「可剥性シール」とも呼ぶ）は、例えば食品または医療用具を含む容器を一時的に閉めるために大規模に使用される。使用するとき、消費者がピーラブルフィルムのヒートシールされた層を引き離すことによって包装を開封する。消費者に受け入れられるためには、ヒートシール可能なピーラブルフィルムに付随するいくつかの特性が望まれる。例えば、フィルムは容器または袋の漏れ防止の密閉性を提供すべきである。袋を密封するためには、ヒートシールすることが一般に使用されている。所望の内容物を袋に詰めると同時に袋を成形するために、種々の装置が製作されてきた。これらの装置は一般に、縦型製袋充填機および横型製袋充填機として知られている。あらかじめ製造された袋と同様、他の種類の成形機を使用することもできる。
【０００３】
典型的にこれらの機械は、平らな１枚のフィルムをチューブ形状の袋に仕上げる成形用環または棒を有している。フィルムを袋の形状に密封するために、熱い金属のシーリングジョーを、開放位置から閉鎖位置に移動させて、フィルムに接触させる。シーリング加工の間、フィルムの外層は、シーリングジョーの熱い金属表面と直接接触する。したがって熱は、フィルムの外層を通して伝えられて、内側のシーラント層を溶融、融合して、シールを形成する。一般に、外層は内側のシーラント層よりも高い融点を有する。というのは、内側のシーラント層はシールを成形するために溶融させる一方、フィルムの外層は溶融せず、シーリングジョーに貼り付かない。シーリングジョーを再び開いた後、フィルムを室温まで冷却する。
【０００４】
内側のシーラント層が室温まで冷却するまでの間、シールの完全性を維持できるべきである。接着層またはシーラント層が、まだ暖かいまたは溶融状態である間、シールのクリープに耐える能力を、一般に「ホットタック」と呼ぶ。良好なシールを形成するために、シール可能なピーラブルフィルムのホットタックは、十分であるべきである。
【０００５】
十分なホットタックに加えて、速い包装ライン速度の確保を助ける低温シール開始温度ならびに圧力および温度などの加工条件の変動に適応することができる広いシーリングウィンドウ(window)を有することも望ましい。広いシーリングウィンドウは、熱に弱い製品の高速包装も可能にすると同時に包装または充填速度の変化に対するある程度の許容も提供する。
【０００６】
シール可能なピーラブルフィルムの「シール可能」特性に加えて、包装または袋に易開封性のシールを提供するために必要とされる望ましい「可剥」特性も有するべきである。一般に可剥性は、包装を開ける過程で２つのうちのどちらの完全性も傷つけることなく２つの材料または基材を引き離す能力について言及する。シールを引き剥がすために必要な力を、「シール強度」または「ヒートシール強度」と呼び、ＡＳＴＭ Ｆ８８−９４に準拠して測定することができる。望ましいシール強度は、エンドユーザーの具体的な用途によって変動する。シリアル用のライナー（ｌｉｎｅｒ）、スナック食品の包装、クラッカーの筒およびケーキミックス用のライナーなどのフレキシブル包装の用途のためには、望ましいシール強度は、一般に１〜９ポンド／インチの範囲である。具体的な目標は個々の製品の要求によって変動するが、例えば、易開封性のシリアルボックスのライナーのためには、一般に２〜３ポンド／インチの範囲のシール強度が指定される。フレキシブル包装の用途に加えて、シール可能なピーラブルフィルムは、利便品(convenience items)（例えばプティングなどのスナック食品）用および医療用具用の蓋などの硬質包装の用途に使用することもできる。典型的な硬質包装は１〜５ポンド／インチのシール強度を有する。シール層は、蓋もしくは容器またはその両方にあってもよい。
【０００７】
ヒートシール可能なピーラブルフィルムのためのその他の望ましい特性には、低い摩擦係数および良好な耐酷使性が挙げられる。低い摩擦係数は、シーラント層を製造設備および包装設備で、円滑および効率的に加工することが確実にできるようにし、特に縦型製袋充填機にとって重要である。良好な耐酷使性および靭性は、例えばシリアルボックスのライナーにおいて、不規則な形状の硬いシリアルによる裂け目および穴に耐えるために望ましい。その他の特性には、味および臭いの性能ならびにバリア性または透過性が挙げられる。
【０００８】
一部の可剥性シールには、一度包装を開封しても再び密封することができることを意味する再シール可能なものもある。用途によっては、例えば包装が不正開封の対象であったとき、それを示すことができるように、包装が開封されたとき識別できることが重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ヒートシール可能なピーラブルフィルムは、一般に１種または複数のポリマー樹脂から製造する。ヒートシール可能なピーラブルフィルムの得られる特性は、フィルムを形成するために使用する樹脂の種類に大きく依存している。例えば、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）およびエチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）のコポリマーは、優れたヒートシール特性を提供する。しかしながら、これらのコポリマーで生産されるシールは、フィルムへの損傷なしに通常は引き離すことができないものである。この問題を軽減するために、ポリブチレンをＥＶＡポリマーと混合し、ヒートシール可能なピーラブルフィルムを生産する。フィルムの可剥性は改良されるが、ヒートシール可能なピーラブルフィルムは、ＥＶＡの存在に起因するいくらかの不快臭を有する。ポリブチレンの使用に加えて、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）などのある種のイオノマーをＥＶＡと混合して、ヒートシール可能なピーラブルフィルムを生産する。フィルムがピーラブルである一方、フィルムを引き離すことで糸ひきまたは「天使の髪」をひき起こす。さらに、イオノマーは一般に高価であり、その上いくらかの臭気を有することがある。
【００１０】
米国特許第６５９００３４号には、２種のポリマーのせん断粘度差の絶対値が１００パーセント未満である連続相および不連続相を形成する２種の非混和性ポリマーの混合物から製造される可剥性シールが記載されている。多くの可能性のある材料を包含しているが、この参照は、不連続相としてホモポリマーポリプロピレンの使用に焦点を合わせる。
【００１１】
多くの樹脂システムが、ヒートシール可能なピーラブルフィルムを製造するために使用されてきたが、加工処理および輸送のときと同様に最終消費者により包装が開封されるときに望ましいシール強度を有する、改良された費用効果の高いヒートシール可能なピーラブルフィルムの必要性が存在し続けている。ヒートシール可能なピーラブルフィルムを生産するのに使用される樹脂システムは、比較的低いシール開始温度および比較的広いヒートシーリングウィンドウを有することが望ましい。ヒートシール可能なピーラブルフィルムが比較的耐エージング性であり、比較的低い摩擦係数ならびに良好な耐酷使性および靭性を有することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
５〜９８重量パーセントのプロピレンベースのエラストマーまたはプラストマーと好ましくはポリエチレンおよびスチレン系ポリマーからなる群からの特定の第２のポリマーとのブレンドが、可剥性シールとして使用するのに特によく適したものを製造することになる範囲のシール強度を有することを発見した。本発明の実施形態によっては、本発明の可剥性シールは、シール強度が経時的に低下し、その結果、包装を成形するときは袋をしっかりと密封することができるが、消費者に届くときは開封が容易であるものもある。
【００１３】
本明細書において使用する「ポリマー」という用語は、同じまたは異なる種類いずれかのモノマーを重合させることにより調製される高分子化合物のことを言う。したがって、総称であるポリマーは、通常１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを表すのに使用される「ホモポリマー」という用語と同様に２種以上の異なるモノマーから調製されるポリマーについて言及する「コポリマー」も包含している。
【００１４】
「低密度ポリエチレン」という用語は、「ＬＤＰＥ」、「高圧法エチレンポリマー」または「高度分枝ポリエチレン」とも呼ばれ、ポリマーをオートクレーブまたは管型反応器中１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）より高い圧力で、過酸化物などの遊離基(フリーラジカル、free-radical)開始剤を用いて（例えば米国特許第４５９９３９２号を参照、参照により本明細書に組み込まれる）部分的にまたは全体に単独重合(homopolymerized)または共重合(copolymerized)させることを意味すると定義される。
【００１５】
分子量分布または「ＭＷＤ」という用語は、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍw／Ｍn）として定義される。ＭwおよびＭnは、従来のＧＰＣを用い当技術分野で既知の方法により測定する。
【００１６】
Ｍｗ（絶対値）／Ｍｗ（ＧＰＣ）の比を、Ｍｗ（絶対値）が、低角度（１５度など）での光散乱範囲から導きポリマーの質量を算入した重量平均分子量であり、Ｍｗ（ＧＰＣ）が、ＧＰＣ較正から得られた重量平均分子量であると定義する。ＮＢＳ １４７５などの標準の線状ポリエチレンホモポリマーに対してＧＰＣ装置と同等の重量平均分子量になるように、光散乱検出器を較正する。
【００１７】
関連技術分野で「溶融張力」とも呼ばれる「溶融強度」は、本明細書において、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−Ｅに記載されているものなどの標準の可塑度計のダイを通すとき、溶融強度がその融点を超えて破損率より前に水平状態になるホールオフ（ｈａｕｌ−ｏｆｆ）速度で、溶融押出成形品を引くのに必要とされる応力または力（ストレインセルを備えた巻き取りドラムにより施されるような）を意味すると定義しかつ数値化する。本明細書においてセンチニュートン（ｃＮ）で報告する溶融強度の値は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓを用いて１９０℃で測定する。
【００１８】
本発明は、少なくとも２種の成分のブレンドで、可剥性シールとして使用するのに特によく適しているブレンドに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のブレンドの第１の成分は、プロピレンベースのプラストマーもしくはエラストマーまたは「ＰＢＰＥ」である。これらの材料は、プロピレンから誘導された少なくとも約５０重量パーセントの単位およびプロピレン以外のコモノマーから誘導された少なくとも約５重量パーセントの単位を有する少なくとも１種のコポリマーを含む。適当なプロピレンベースのエラストマーおよび／またはプラストマーは、国際公開第０３／０４０４４２号および米国特許出願６０／７０９６８８（２００５年８月１９日出願）に教示されており、これにより、各特許の内容全体を参照によって本願明細書に組み込むものとする。
【００２０】
本発明で使用するのに特に興味深いのは、３．５未満のＭＷＤを有する反応器グレードのＰＢＰＥである。「反応器グレード」という用語は、米国特許第６０１０５８８号で定義されているように、一般に分子量分布（ＭＷＤ）または多分散性が、重合後に実質的に変更されなかったポリオレフィン樹脂を表すことを意図する。好ましいＰＢＰＥは、約９０ジュール／ｇ未満、好ましくは約７０ジュール／ｇ未満、より好ましくは約５０ジュール／ｇ未満の融解熱（米国特許出願６０／７０９６８８に記載されたＤＳＣ法を用いて測定）を有するであろう。コモノマーとしてエチレンを使用するとき、ＰＢＰＥはプロピレンベースのエラストマーまたはプラストマーに対し３〜１５重量パーセントのエチレン、または５〜１４重量パーセントのエチレン、または７〜１２重量パーセントのエチレンを有する。
【００２１】
プロピレンコポリマーの残りの単位は、エチレン、Ｃ4〜20α−オレフィン、Ｃ4〜20ジエン、スチレン系化合物等などの少なくとも１種のコモノマーから誘導するが、好ましくは、コモノマーは少なくとも１種のエチレンおよび１−ヘキセンまたは１−オクテンなどのＣ4〜12α−オレフィンである。好ましくは、コポリマーの残りの単位は、エチレンからのみ誘導する。
【００２２】
プロピレンベースのエラストマーまたはプラストマー中のエチレン以外のコモノマーの量は、少なくともある程度、コモノマーおよび望ましいコポリマーの融解熱の関数である。コモノマーがエチレンならば、通常コモノマーから誘導された単位は、コポリマーの約１５重量パーセントを超えない。エチレンから誘導された単位の最少量は、コポリマーの重量に対し通常は少なくとも約３重量パーセントであり、好ましくは少なくとも約５重量パーセントであり、より好ましくは少なくとも約９重量パーセントである。ポリマーがエチレン以外に少なくとも１種の他のコモノマーを含む場合、好ましい組成物は、およそ３〜２０重量パーセントのエチレンを有するプロピレン−エチレンコポリマーの範囲で融解熱を有することになる。理論により制限する意図はないが、ほぼ類似の結晶化度および結晶形態を達成することは、可剥性シールとして類似の機能性を達成するのに有益であると考えられる。
【００２３】
本発明のプロピレンベースのプラストマーまたはエラストマーは、どのような方法によっても製造してもよく、チーグラーナッタ、ＣＧＣ（幾何拘束型触媒）、メタロセン、および非メタロセン、金属中心型、ヘテロアリール配位子触媒により製造されるコポリマーを含む。これらのコポリマーは、ランダム、ブロックおよびグラフトコポリマーを含むが、好ましくはランダム配置のコポリマーである。典型的なプロピレンコポリマーには、Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ製ＶＩＳＴＡＭＡＸＸポリマー、ならびにＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＶＥＲＳＩＦＹプロピレン／エチレンエラストマーおよびプラストマーが挙げられる。
【００２４】
本発明のプロピレンベースのエラストマーまたはプラストマーの密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２により測定して、通常少なくとも約０．８５０であり、少なくとも約０．８６０であってよく、少なくとも約０．８６５グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）であってもよい。好ましくは、密度は約０．８９ｇ／ｃｃ未満である。
【００２５】
本発明のプロピレンベースのエラストマーまたはプラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、幅広く変動してもよいが、典型的には１０，０００〜１，０００，０００である（最小または最大Ｍwの限界のみ実際の検討により規定したという了解のもとで）。可剥性シールの製造に使用されるホモポリマーおよびコポリマーについて、最小Ｍｗは、好ましくは約２０，０００であり、より好ましくは約２５，０００である。
【００２６】
本発明のプロピレンベースのエラストマーまたはプラストマーの多分散性は、典型的には２〜５である。「狭い多分散性」、「狭い分子量分布」、「狭いＭＷＤ」および類似の用語は、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）が約３．５未満であり、約３．０未満であってよく、約２．８未満であってもよく、約２．５未満であってもよいことを意味する。
【００２７】
理想的には、本発明において使用するためのＰＢＰＥは、０．５〜２０００ｇ／１０分、好ましくは１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは２〜５００ｇ／１０分、さらにより好ましくは２〜４０ｇ／１０分のＭＦＲを有する。選択される特定のＭＦＲは、インフレーションフィルム(ブローンフィルム、blown film)、押出コーティング、シート押出成形、射出成型またはキャスト膜加工法などの対象とする製作方法にある程度依存することになる。プロピレンおよびエチレンおよび／または１種もしくは複数のＣ4〜Ｃ20α−オレフィンのコポリマーについてのＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、条件Ｌ（２．１６ｋｇ、２３０℃）で測定する。約２５０より大きいＭＦＲは、次の相関に従って推定した。
ＭＦＲ＝９×１０18Ｍｗ-3.3584
【００２８】
Ｍｗ（グラム毎モル）は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して測定した。
【００２９】
本発明において使用するための全ブレンドは、第２のポリマーを含む。第２のポリマーとして適当な材料には、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、極低（または超低）密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンを含む）、ポリブチレン、汎用ポリスチレン（「ＧＰＰＳ」）および高衝撃ポリスチレン（「ＨＩＰＳ」）、グラフト変性エチレンポリマー、エチレン−スチレンインターポリマー（ＥＳＩ）、エチレン酢酸ビニルインターポリマー、エチレンアクリル酸インターポリマー、エチレンエチルアクリレートインターポリマー、エチレンメタクリル酸インターポリマー、エチレンメタクリル酸イオノマーおよび同類のもの）、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、ポリ乳酸インターポリマー、熱可塑性ブロックポリマー（例えばスチレンブタジエンコポリマー、スチレンブタジエンスチレントリブロックコポリマー、スチレンエチレン−ブチレンスチレントリブロックコポリマーおよび同類のもの）、ポリエーテルブロックコポリマー（例えば、ＰＥＢＡＸ）、コポリエステルポリマー、ポリエステル／ポリエーテルブロックポリマー（例えば、ＨＹＴＲＥＬ）、エチレン一酸化炭素インターポリマー（例えば、エチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）、コポリマー、エチレン／アクリル酸／一酸化炭素（ＥＡＡＣＯ）ターポリマー、エチレン／メタクリル酸／一酸化炭素（ＥＭＡＡＣＯ）ターポリマー、エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素（ＥＶＡＣＯ）ターポリマーおよびスチレン／一酸化炭素（ＳＣＯ））、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩素化ポリエチレン、および同類のものならびにこれらの混合物を挙げることができる。第２のポリマーとして好ましい材料には、ポリエチレンおよびスチレン系ポリマーが挙げられる。好ましいポリエチレン材料は、ＬＤＰＥ、およびＨＤＰＥであり、ＬＤＰＥが多くの用途で最も好ましい。好ましいスチレン系材料は、ＧＰＰＳおよびＨＩＰＳである。
【００３０】
ポリスチレンなどの材料は、混和性がより低く（またはより高い程度の非相溶性を有し）、したがって可剥性シールにするためには、第２のポリマーはそれほど必要とされないことになる。その一方で、ＬＤＰＥを第２のポリマーとして使用するとき、普通は比較的多くの第２のポリマーが必要である。
【００３１】
ＬＤＰＥを本発明で使用するのが望ましい場合、いかなるＬＤＰＥも選択することができる。本発明で使用するために好ましいＬＤＰＥは、０．２〜１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、条件１９０℃／２．１６ｋｇで測定）を有する。より好ましくは、メルトインデックスが約０．２ｇ／１０分より大きく、最も好ましくは０．５ｇ／１０分を超える。メルトインデックスは好ましくは約５０ｇ／１０分未満であり、より好ましくは約２０ｇ／１０分未満であり、最も好ましくは約１０ｇ／１０分未満である。好ましいＬＤＰＥは、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｃの範囲の密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠し測定）も有することになる。
【００３２】
このような好ましいＬＤＰＥは、オートクレーブまたは管型反応器で製造することができる。
【００３３】
本発明の第２の成分には、ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンド、例えば、ＬＤＰＥ樹脂の一方が比較的高いメルトインデックスを有し、他方がより低いメルトインデックスを有しかつより高分枝しているブレンドも挙げることができる。より高いメルトインデックスを有す成分は、管型反応器から得ることができ、より低いＭＩ、より高分枝のブレンド成分は、分離押出成形ステップで、または並列管型／オートクレーブ反応器を使用し、各反応器のメルトインデックスを制御するための特別な方法（再循環流中のテロマーの回収もしくはオートクレーブ（ＡＣ）反応器に新たなエチレンを加えること、または当技術分野で既知のその他のすべての方法など）と組み合わせて加えることができる。
【００３４】
本発明の押出成形用組成物を調製に使用するための適当な高圧法エチレンポリマー組成物には、低密度ポリエチレン（ホモポリマー）、少なくとも１種のα−オレフィン例えばブテンと共重合したエチレン、ならびに少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和コモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチルおよび酢酸ビニルと共重合したエチレンが挙げられる。有用な高圧法エチレンコポリマー組成物の調製に適している技術は、ＭｃＫｉｎｎｅｙ他による米国特許第４５９９３９２号に記載されていて、この開示は参照により本明細書に組み込んだものとする。
【００３５】
高圧法エチレンホモポリマーもコポリマーも、本発明において有用であると思われるが、ホモポリマーポリエチレンが一般に好ましい。
【００３６】
用途によっては、ポリスチレンベースの材料を第２のポリマーとして使用するのが好ましいことがある。ＧＰＰＳおよびＨＩＰＳは、ＰＢＰＥ中で非常に非混和性（高い程度の非相溶性を有する）であることが分かっている。したがって、比較的少量、例えば２〜２０重量パーセント）のこれらのポリマーをＰＢＰＥと使用してもよく、なお可剥性シールを生産することもできる。透明性が重要であるときは、より少量のポリスチレン材料、例えば２〜５重量パーセントを使用するのが好ましい。
【００３７】
ポリスチレンベースの材料のような、ＰＢＰＥと高い程度の非相溶性を有する材料を使用するとき、シールを剥離すると応力白化(stress whitening)が発現することも認められている。したがって、このような材料は、不正開封防止機能の付いた可剥性シールの提供に使用することができる。
【００３８】
本発明の組成物は、少なくともプロピレンベースのエラストマーまたはプラストマー成分およびポリスチレンまたはポリエチレンなどの第２のポリマーを含む。第２のポリマー材料は、全材料の２〜９５重量パーセントを構成する。ポリエチレンを第２のポリマー材料として使用するとき、ポリエチレンは全組成物の少なくとも約２０重量パーセント、より好ましくは（容易にコンバーター加工できるように）５０重量パーセント、さらにより好ましくは６０重量パーセント、さらにより好ましくは７５重量パーセントを構成する。ポリエチレン成分は、全組成物の好ましくは９５重量パーセント未満、より好ましくは８５重量パーセント未満、および最も好ましくは８０重量パーセント未満を構成する。
【００３９】
低いヒートシール開始温度、および／または高いホットタック強度が望ましい場合、ポリエチレンが全組成物の約６０パーセント未満、好ましくは４０パーセント未満およびさらにより好ましくは３０パーセント未満を構成するのが好ましいであろう。
【００４０】
ポリスチレンを第２のポリマーとして使用するとき、ポリスチレンは、好ましくは全組成物の２〜２０重量パーセント、より好ましくは２〜１０重量パーセントおよびさらにより好ましくは２〜５重量パーセントを構成する。ＰＢＰＥは全組成物の少なくとも５重量パーセント、好ましくは約１５重量パーセントを超えて、より好ましくは少なくとも約２５重量パーセントを構成する。ＰＢＰＥは全組成物の９８重量パーセント未満を構成する。
【００４１】
本発明のシールは、インフレーションフィルム、押出コーティング、シート押出成形、射出成形またはキャスト膜加工法などのすべての加工法によって製造することができる。可剥性シール層は、すべての望ましい厚さ、例えば１ミクロン〜３ｍｍに製造することができる。シーラント層は、単層として使用することができるが、より典型的には多層構造の１層、例えば３０ミクロンの支持層を有する１０ミクロンのシーラント層であろう。
【００４２】
シーラント層（特に大部分がＰＢＰＥであるシーラント層）をＰＰベースの基材上に共押出しすると、構造全体がリサイクル可能になる。
【００４３】
本発明のブレンドから製造される可剥性シールは、ドウェル時間(dwell time)０．５秒および棒の圧力４０ｐｓｉでＴｏｐｗａｖｅ ＨＴ試験機を使用し、シールを溶着して少なくとも２４時間後に１０インチ／分で引っ張るＩｎｓｔｒｏｎを使用し測定すると、０．５〜７ポンド／インチ、０．５〜５ポンド／インチ、好ましくは０．５〜２ポンド／インチのエージングしたシール強度を有する。このシール強度は通常フレキシブル包装においては幾分低く、硬質な包装においては幾分高いことを、当業者であれば理解されるはずである。
【００４４】
本発明の可剥性シールは、１２０℃未満、好ましくは１１０℃未満、より好ましくは１００℃未満のヒートシール開始温度を有することになる。ヒートシール開始温度は、ドウェル時間０．５秒で、棒の圧力４０ｐｓｉで、Ｔｏｐｗａｖｅ ＨＴ試験機を使用し、シールを溶着して２４時間後に１０インチ／分でＩｎｓｔｒｏｎにより引っ張り、０．５ポンド／インチのシール強度が得られる最小限の温度として定義する。
【００４５】
当技術分野で一般的に既知であるように、本発明の組成物も種々の添加剤を含むことも理解されるはずである。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料または着色料、加工助剤（フッ素ポリマーなど）、架橋触媒、難燃剤、充填剤、発泡剤などが挙げられる。
【００４６】
次の実施例でさらに本発明を例示する。
【実施例】
【００４７】
実施例で使用するすべての樹脂の種類を表１に提示する。
【００４８】
【表１】
【００４９】
これらの材料を使用する一連の構造を調製し、シール強度を測定することができる。
【００５０】
［実施例１］
第１組の構造は、Ａ層が０．７ミルのナイロンバッキング層を含み、Ｂ層がＡＭＰＬＩＦＹ ＧＲ２０５機能性ポリマー（密度０．９６２、Ｉ2２．０を有する無水マレイン酸グラフトポリエチレン）とブレンドした８５パーセントＡＴＴＡＮＥ ４２０２超低密度ポリエチレン（Ｉ2３．２、密度０．９１３ｇ／ｃｃ）からなる０．７ミルの結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）であり、図１で示すように、Ｃ層が２．１ミルのシーラント層であるＡ／Ｂ／Ｃ構造である。この構造は棒の圧力４０ｐｓｉおよびドウェル時間０．５秒を使用し、示した温度で密封する。シール強度は、シール溶着の２４時間後に、使用するＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機でシールから９０°の角度で１０インチ／分のクロスヘッド速度で引っ張り測定する。
【００５１】
［実施例２］
第２組の構造は、Ａ層が密度０．９６１およびＩ2０．８５を有する気相ＨＤＰＥを含む１．７ミルの層であり、Ｂ層が図２で示すような０．３ミルのシーラント層であるＡ／Ｂ構造に調製する。これらの構造のシール強度は、図２に示すシーリング温度の範囲で、前述同様に測定する。
【００５２】
［実施例３］
第３組の構造を調製し、シール強度を測定する。Ａ／Ｂ構造は、Ａ層がＲＣＰの５０μｍのバッキング層であり、Ｂ層が９５重量パーセントの樹脂Ｆと５重量パーセントの樹脂Ｊとのブレンドから製造した１０マイクロメーターの厚い層である構造に調製する。第２のＡ／Ｂ構造は、Ｂ層が９５パーセントの樹脂Ｅと５パーセントの樹脂Ｊとのブレンドであることを除いて、同様の方法で調製する。この構造は、０．５Ｎ／ｍｍ2の圧力および２秒のドウェル時間を使用し、図３に示すような種々の温度で７５０μｍのホモポリマーポリプロピレンシート上に密封する。シール強度は、シール溶着の少なくとも２４時間後に、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用してシールから９０°の角度で１００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で引っ張り測定する。結果を図３に表示する。得られた典型的なシール強度の値は、１２０〜１６０℃の温度範囲にわたり２〜１０Ｎ／１５／ｍｍの範囲であり、本発明の有用性を実証している。さらに、シールを剥離させたとき、シール表面上の応力白化効果が明白である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、実施例１についてシーリング温度の範囲中のヒートシール強度を示すグラフの図である。
【図２】図２は、実施例２についてシーリング温度の範囲中のヒートシール強度を示すグラフの図である。
【図３】図３は、実施例３についてシーリング温度の範囲中のヒートシール強度を示すグラフの図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．５〜９８重量パーセントのプロピレンベースのプラストマーまたはエラストマー、
ｂ．２〜９５重量パーセントの、ポリエチレン、ポリブチレン、およびスチレン系ポリマーならびにこれらの混合物からなる群から選択される第２のポリマー
を含む、可剥性シール層。
【請求項２】
第２のポリマーが、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超または極低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されるポリエチレンである、請求項１に記載の可剥性シール。
【請求項３】
第２のポリマーが、汎用ポリスチレン（「ＧＰＰＳ」）および高衝撃ポリスチレン（「ＨＩＰＳ」）、エチレン−スチレンインターポリマー（ＥＳＩ）、スチレン系ブロックポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるスチレン系ポリマーである、請求項１に記載の可剥性シール。
【請求項４】
プロピレンベースのエラストマーまたはプラストマーが、エチレンから誘導される単位のプロピレンベースのエラストマーまたはプラストマーを５〜１５重量パーセント含む、請求項１に記載の可剥性シール。
【請求項５】
プロピレンベースのエラストマーまたはプラストマーが、９０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する、請求項１に記載の可剥性シール。
【請求項６】
プロピレンベースのエラストマーまたはプラストマーが、７０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する、請求項１に記載の可剥性シール。
【請求項７】
第２のポリマーが低密度ポリエチレンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
第２のポリマーがエチレン酢酸ビニルコポリマーである、請求項１に記載の可剥性シール。
【請求項９】
酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料または着色剤、加工助剤（フッ素ポリマーなど）、架橋触媒、難燃剤、充填剤および発泡剤を含む群から１種または複数の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
剥離(un sealing)時にシールが応力白化を示すことを特徴とする請求項９に記載の可剥性シール。
【請求項１１】
シールが０．５〜５ポンド／インチの範囲のシール強度を有する、請求項１に記載の可剥性シール。
【請求項１２】
シールが１．５〜３ポンド／インチの範囲のシール強度を有する、請求項１に記載の可剥性シール。
【請求項１３】
ＬＤＰＥが全組成物の２０〜４０重量パーセントを構成する、請求項７に記載の可剥性シール。
【請求項１４】
スチレン系ポリマーが全組成物の２〜２０重量パーセントを構成する、請求項３に記載の可剥性シール。
【請求項１５】
シールの剥離時にいくらかの応力白化を示すことを特徴とする、請求項１４に記載の可剥性シール。
【請求項１６】
スチレン系ポリマーが組成物の２〜５重量パーセントを構成し、可剥性シールをＡＳＴＭ １００３により測定すると６０ミクロンのフィルムについて濁りが１５パーセント未満であることを特徴とする、請求項１４に記載の可剥性シール。
【請求項１７】
ポリブチレンをさらに含む、請求項２に記載の可剥性シール。
【請求項１８】
シールが０．５〜９ポンド／インチの範囲のシール強度を有する、請求項１に記載の可剥性シール。
【請求項１９】
ＬＤＰＥが全組成物の１０〜４０重量パーセントを構成する、請求項７に記載の可剥性シール。
【請求項１】
ａ．５〜９８重量パーセントのプロピレンベースのプラストマーまたはエラストマー、
ｂ．２〜９５重量パーセントの、ポリエチレン、ポリブチレン、およびスチレン系ポリマーならびにこれらの混合物からなる群から選択される第２のポリマー
を含む、可剥性シール層。
【請求項２】
第２のポリマーが、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超または極低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されるポリエチレンである、請求項１に記載の可剥性シール。
【請求項３】
第２のポリマーが、汎用ポリスチレン（「ＧＰＰＳ」）および高衝撃ポリスチレン（「ＨＩＰＳ」）、エチレン−スチレンインターポリマー（ＥＳＩ）、スチレン系ブロックポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるスチレン系ポリマーである、請求項１に記載の可剥性シール。
【請求項４】
プロピレンベースのエラストマーまたはプラストマーが、エチレンから誘導される単位のプロピレンベースのエラストマーまたはプラストマーを５〜１５重量パーセント含む、請求項１に記載の可剥性シール。
【請求項５】
プロピレンベースのエラストマーまたはプラストマーが、９０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する、請求項１に記載の可剥性シール。
【請求項６】
プロピレンベースのエラストマーまたはプラストマーが、７０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する、請求項１に記載の可剥性シール。
【請求項７】
第２のポリマーが低密度ポリエチレンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
第２のポリマーがエチレン酢酸ビニルコポリマーである、請求項１に記載の可剥性シール。
【請求項９】
酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料または着色剤、加工助剤（フッ素ポリマーなど）、架橋触媒、難燃剤、充填剤および発泡剤を含む群から１種または複数の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
剥離(un sealing)時にシールが応力白化を示すことを特徴とする請求項９に記載の可剥性シール。
【請求項１１】
シールが０．５〜５ポンド／インチの範囲のシール強度を有する、請求項１に記載の可剥性シール。
【請求項１２】
シールが１．５〜３ポンド／インチの範囲のシール強度を有する、請求項１に記載の可剥性シール。
【請求項１３】
ＬＤＰＥが全組成物の２０〜４０重量パーセントを構成する、請求項７に記載の可剥性シール。
【請求項１４】
スチレン系ポリマーが全組成物の２〜２０重量パーセントを構成する、請求項３に記載の可剥性シール。
【請求項１５】
シールの剥離時にいくらかの応力白化を示すことを特徴とする、請求項１４に記載の可剥性シール。
【請求項１６】
スチレン系ポリマーが組成物の２〜５重量パーセントを構成し、可剥性シールをＡＳＴＭ １００３により測定すると６０ミクロンのフィルムについて濁りが１５パーセント未満であることを特徴とする、請求項１４に記載の可剥性シール。
【請求項１７】
ポリブチレンをさらに含む、請求項２に記載の可剥性シール。
【請求項１８】
シールが０．５〜９ポンド／インチの範囲のシール強度を有する、請求項１に記載の可剥性シール。
【請求項１９】
ＬＤＰＥが全組成物の１０〜４０重量パーセントを構成する、請求項７に記載の可剥性シール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００９−５１１３６７（Ｐ２００９−５１１３６７Ａ）
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３４５４２（Ｐ２００８−５３４５４２）
【出願日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３４９５７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４４１５９
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３４９５７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４４１５９
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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