ポリオレフィン共重合体およびその製造方法
【課題】
本発明の課題は、極性の高いエンジニアリングプラスチックに相溶性が良好で、且つ耐摩耗性に優れた共重合体および樹脂組成物を得ることにある。
【解決手段】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いて得られたポリオレフィンで、重合時に架橋前駆点を作り出せるような多官能性のモノマーを取り込ませたことを特徴とするポリオレフィンラテックスに対し、続けてラジカル開始剤とビニルモノマーを共重合させると同時にポリオレフィンを架橋させることを特徴とするポリオレフィン共重合ラテックスより得られるポリオレフィン共重合体による。
本発明の課題は、極性の高いエンジニアリングプラスチックに相溶性が良好で、且つ耐摩耗性に優れた共重合体および樹脂組成物を得ることにある。
【解決手段】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いて得られたポリオレフィンで、重合時に架橋前駆点を作り出せるような多官能性のモノマーを取り込ませたことを特徴とするポリオレフィンラテックスに対し、続けてラジカル開始剤とビニルモノマーを共重合させると同時にポリオレフィンを架橋させることを特徴とするポリオレフィン共重合ラテックスより得られるポリオレフィン共重合体による。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下でオレフィンモノマーと多官能性モノマーを用いてポリオレフィンラテックスを得、このポリオレフィンラテックスの存在下に、ラジカル重合性のモノマーをラジカル開始剤で重合を行うと共に架橋させて得られることを特徴とするポリオレフィン共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリエチレンは、フッ素樹脂についで低い摩擦係数を示すため、摩耗性の改良剤として使用されている。特に、超高分子量ポリエチレンは、摩耗特性が優れており、人工関節、プラスチック摺動部材の改質などの摺動条件下で使用されている。また、超高分子量ポリエチレンに限らず、ポリエチレンを架橋させると耐摩耗性が向上することが知られている（非特許文献１）。しかしながら、ポリエチレンは非極性のメチレン鎖のみからなる樹脂であり、エンジニアリングプラスチックであるナイロン、ポリアセタール等、極性官能基を含む樹脂に対して相溶性が悪い。そこで、一般的には、これらの汎用エンジニアリングプラスチックの耐摩耗性改良には、ポリエチレンと相溶化剤が併用されている（特許文献１）。
【０００３】
我々は既に、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、オレフィンモノマーを乳化系で重合し、得られるポリオレフィンを高度に分散された状態で得られることを見出している（特許文献２）。また、このポリオレフィンの乳化液に対しては、ジエンモノマーを添加して反応させることが開示されている。
【非特許文献１】『プラスチックス』、Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７、総説「プラスチックのトライボロジーとは―プラスチックの摺動材料の開発と課題」
【特許文献１】特開２００３−３３５９４２
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ２００７／０５２８０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、エンジニアリングプラスチック（ナイロン樹脂）に対して、高い相溶化効果を有し、また耐摩耗性を改良するようなポリオレフィン共重合体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、以下のものである。
【０００６】
１）． オレフィンモノマーと多官能性モノマーを後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いて得られたポリオレフィンラテックスにビニルモノマーをラジカル共重合させると共にポリオレフィンを架橋させて得られることを特徴とするポリオレフィン共重合体。
【０００７】
２）． １）において得られるポリオレフィン共重合体が、３０％以上の熱トルエン不溶分率を有するポリオレフィン共重合体。
【０００８】
３）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒として下記一般式（１）〜（５）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウム又は白金であり、Ｍ１はパラジウムまたはニッケルである。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砥素またはアンチモンである。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩またげ炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。Ｒ1１，Ｒ4４は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ2２，Ｒ3３は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ5５はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。Ｘ１はＭ１に配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5５につながっていてもよい、またはＸ１は存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）のいずれかを用いて得られたポリオレフィンのラテックスであることを特徴とする１）または２）記載のポリオレフィン系共重合体。
【００１５】
４）． 一般式（１）における後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（６）：
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1、Ｒf2はとは各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のふっ素化炭化水素基である。）で表されることを特徴とする３）に記載のポリオレフィン共重合体。
【００１８】
５）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする３）または４）に記載のポリオレフィン共重合体。
【００１９】
６）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＹ又はＲf1がフッ素であることを特徴とする３）〜５）いずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
【００２０】
７）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＭがニッケルであることを特徴とする３）〜６）いずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
【００２１】
８）． ポリオレフィンラテックスが炭素数２〜２０のα‐オレフィンモノマーを重合して得られるラテックスであることを特徴とする１）〜７）いずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
【００２２】
９）． 多官能性モノマーの官能基がビニル基であることを特徴とする１）〜８）いずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
【００２３】
１０）． 多官能性モノマーが環状炭素骨格を有することを特徴とする１）〜９）いずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
【００２４】
１１）． 環状炭素骨格が芳香族基であることを特徴とする１０）に記載のポリオレフィン共重合体。
【００２５】
１２）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いて得られたポリオレフィン共重合体の製造方法であって、多官能性のモノマーと共重合を行ったポリオレフィンラテックスにビニルモノマーをラジカル共重合させると共にポリオレフィンを架橋させて得られることを特徴とする１）〜１１）いずれかに記載のポリオレフィン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
以下に説明するとおり、本発明により得られるポリオレフィン共重合体は、他の樹脂に配合することで樹脂組成物となしたとき特にはナイロン等の極性官能基を有するエンジニアリングプラスチックに対して相溶性が良好で、且つ摺動性が大幅に向上した樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いて得られたポリオレフィンで、重合時に多官能性のモノマーを取り込ませたことを特徴とするポリオレフィンラテックスに対し、続けてビニルモノマーをラジカル重合させると共にポリオレフィンを架橋させて得られることを特徴とするポリオレフィン共重合及び当該ポリオレフィン共重合体の製造方法に関する。
【００２９】
（オレフィン重合用触媒）
ポリオレフィンラテックスを製造するためのオレフィン重合用触媒としては、水および極性化合物の共存下でオレフィン重合活性を有する重合触媒であれば特に制限はなく、好ましい例としてケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ），２０００年，１００巻，１１６９−１２０３頁、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ），２００３年，１０３巻，２８３−３１５頁、有機合成化学協会誌，２０００年，５８巻，２９３頁、アンゲバンテ・ケミー国際版（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００２年，４１巻，５４４−５６１頁に記載されているものを挙げる事ができる。
【００３０】
但し、これに限定されるものではない。合成が簡便であり高活性が得られるという点から、一般式（１）〜（５）で示される後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が好ましい。
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウム又は白金であり、Ｍ１はパラジウムまたはニッケルである。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砥素またはアンチモンである。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩またげ炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。Ｒ1１，Ｒ4４は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ2２，Ｒ3３は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ5５はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。Ｘ１はＭ１に配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5５につながっていてもよい、またはＸ１は存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）。
【００３７】
一般式（４）、（５）で示される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒は、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ触媒として知られている。
【００３８】
水中で安定であることから特にＭ１はパラジウムが好ましい。Ｒ1１，Ｒ4４で表される炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基などが好ましく、さらに好ましくはメチル基、イソプロピル基が好ましい。Ｘ１で表されるＭ１に配位可能な分子としては、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸、酢酸エチル、水、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどの極性化合物を例示することができるが、なくてもよい。またＲ5５がヘテロ原子、特にエステル結合等のカルボニル酸素を有する場合には、このカルボニル酸素がＸ１として配位してもよい。
【００３９】
また、オレフィンとの重合時には、該オレフィンが配位する形になることが知られている。また、Ｌ-で表される対アニオンは、α−ジイミン型の配位子と遷移金属とからなる触媒と助触媒の反応により、カチオン（Ｍ+）と共に生成するが、溶媒中で非配位性のイオンペアを形成できるものならばいずれでもよい。
【００４０】
両方のイミン窒素に芳香族基を有するα−ジイミン型の配位子、具体的には、ＡｒＮ＝Ｃ（Ｒ2２）−Ｃ（Ｒ3３）＝ＮＡｒで表される化合物は、合成が簡便で、活性が高いことから好ましい。Ｒ2２、Ｒ3３は炭化水素基であることが好ましく、特に、水素原子、メチル基、および一般式（２）で示されるアセナフテン骨格としたものが合成が簡便で活性が高いことから好ましい。さらに、両方のイミン窒素に置換芳香族基を有するα−ジイミン型の配位子を用いることが、立体因子的に有効で、ポリマーの分子量が高くなる傾向にあることから好ましい。従って、Ａｒは置換基を持つ芳香族基であることが好ましく、例えば、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニルなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の後周期遷移金属錯体から得られる活性種中の補助配位子（Ｒ5）としては、炭化水素基あるいはハロゲン基あるいは水素基が好ましい。後述する助触媒のカチオン（Ｑ+）が、触媒の金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合あるいは水素−炭素結合から、ハロゲン等を引き抜き、塩が生成する一方、触媒からは、活性種である、金属−炭素結合あるいは金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合を保有するカチオン（Ｍ+）が発生し、助触媒のアニオン（Ｌ-）と非配位性のイオンペアを形成する必要があるためである。
【００４２】
Ｒ5５を具体的に例示すると、メチル基、クロロ基、ブロモ基あるいは水素基が挙げられ、メチル基あるいはクロロ基が、合成が簡便であることから好ましい。なお、Ｍ+−ハロゲン結合へのオレフィンの挿入よりＭ+−炭素結合（あるいは水素結合）へのオレフィンの挿入の方がおこりやすいため、触媒の補助配位子として特に好ましいＲ5はメチル基である。さらに、Ｒ5５としてはＭに配位可能なカルボニル酸素を持つエステル結合を有する有機基であってもよく、例えば、酪酸メチルから得られる基が挙げられる。
【００４３】
助触媒としては、Ｑ+Ｌ-で表現できる。Ｑとしては、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈが挙げられ、Ａｇがハロゲンの引き抜き反応が完結しやすいことから好ましく、Ｎａ、Ｋが安価であることから好ましい。Ｌとしては、ＢＦ4、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）４、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、（ＲfＳＯ2）2ＣＨ、（ＲfＳＯ2）3Ｃ、（ＲfＳＯ2）2Ｎ、ＲfＳＯ3が挙げられる。特に、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、（ＲfＳＯ2）2ＣＨ、（ＲfＳＯ2）3Ｃ、（ＲfＳＯ2）2Ｎ、ＲfＳＯ3が、極性化合物に安定な傾向を示すという点から好ましく、さらに、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ6が、合成が簡便で工業的に入手容易であるという点から特に好ましい。
【００４４】
活性の高さからは、ＢＦ４、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）４、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4が、特にＢ（Ｃ6Ｆ5）４、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4が好ましい。Ｒfは複数のフッ素基を含有する炭化水素基である。これらフッ素は、アニオンを非配位的にするために必要で、その数は多いほど好ましい。Ｒfの例示としては、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9、Ｃ8Ｆ17、Ｃ6Ｆ5があるが、これらに限定されない。またいくつかを組み合わせてもよい。
【００４５】
一般式（１）〜（３）で示される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒は、ＳＨＯＰ（Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）触媒として知られている。
一般式（１）の中でも下記一般式（６）：
【００４６】
【化１２】
【００４７】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1，Ｒf2は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。）で表されるオレフィン系重合用触媒が好ましい。
【００４８】
特に、Ｒf1がフッ素化炭化水素基である場合、乳化系でも高いエチレン重合活性を示すので好ましい。Ｒf2を電子吸引性のフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基にすることでより高活性およびまたはより高分子量のポリオレフィンを得ることができる。一般式（６）の化合物は、以下の反応により調製するのが好ましい。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。ＭＬnはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である）。
【００５１】
これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。
【００５２】
Ｒf1、Ｒは各々独立して炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基が好ましい。具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。特に、Ｒf1はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｒf2はペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【００５３】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。一般式（２）あるいは（３）の化合物は、以下の化合物によりその場で調製される配位子を用いてその場の反応で調製して用いるのが好ましい。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
【化１５】
【００５６】
（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。ＭＬnはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である。）
これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。
【００５７】
ゼロ価のニッケル化合物としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロオクタテトラエン）ニッケル等が好ましく、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが特に好ましい。
【００５８】
これらビス（シクロオクタジエン）ニッケルは公知の方法に従って合成することもできるし、固体を取り出すことなく溶液のまま用いてもよい（例えば、実験化学講座第４版、３７１頁に準じて２価のニッケル化合物とシクロオクタジエン等とトリアルキルアルミニウムとから合成できる）。
【００５９】
また、Ｙは塩素またはフッ素、特にフッ素であることが好ましい。また、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。反応の促進のために、ホスフィン、ホスフィン酸化物、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、アミン、ピリジン、オレフィン等を共存させるのが好ましい。特にオレフィンを共存させるのが好ましい。
【００６０】
反応温度は０〜１００℃、さらには１５〜７０℃が好ましい。反応時間に特に制限はないが、２０分間〜２４時間が好ましい。反応は不活性雰囲気下で行うのが好ましく、アルゴン、窒素等が挙げられる。場合により微量の酸素、水分が存在していてもよい。反応は、通常溶媒を使用して実施するのが好ましく、溶媒としては脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。
【００６１】
例としては、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。一般に溶媒中のＭの濃度は、１〜２００００μｍｏｌ／Ｌ、さらには１０〜１００００μｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。本発明のオレフィン重合反応において、ＭＬn／配位子のモル比は、反応収率を高めるため少なくともＭＬnを等量以上使用するのがよく、１０／１〜１／１が好ましく、７／１〜２／１がより好ましい。本発明のオレフィン系重合触媒は複核であってもよい。
【００６２】
本発明に用いるオレフィン重合用触媒の具体例としては、一般式（１）〜（３）のＭとしてはニッケルが入手性の点から優れており、具体的には下記の化合物を好適に例示することができる。
【００６３】
【化１６】
【００６４】
【化１７】
【００６５】
【化１８】
【００６６】
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒ’は炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは１〜３を示す）。
【００６７】
（オレフィンモノマー）
本発明に用いられる、オレフィンモノマーは、配位重合可能な炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物である。オレフィンモノマーとしては炭素数２〜２０のオレフィンが好ましい。中でも炭素数２〜２０のα−オレフィンが、特には炭素数２〜１０のα−オレフィンが重合活性の高さから好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。さらには、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００６８】
（多官能性モノマー）
多官能性モノマーは、ラジカル重合性の架橋前駆点をポリオレフィン中に与えることのできるものであり、官能基が少なくとも２個以上有するものであれば特に限定はなく、また、単独で使用してもよく、また２種以上使用してもよい。官能基としてはビニル基が好ましく、またモノマー中に環状炭素骨格を有する化合物が好ましい。最も好ましくは環状炭素骨格を有し、ビニル基を２つ以上、特には２つ有する化合物が好ましい。環状炭素骨格としては脂環式あるいは芳香族構造を有するものが挙げられる。これら化合物としては、例えば、一般式（７）〜（９）で示される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
ｎは１以上の自然数、ｍはビニル基の数を示し２以上（ｎ＋２）以下の自然数である。ビニル基の置換位置は環状骨格の任意の位置である。
【００７１】
【化２０】
【００７２】
ｐは２以上の自然数で、ベンゼン骨格の場合は６以下、ナフタレン骨格の場合は８以下の自然数である。ビニル基の置換位置は環状骨格の任意の位置である。
【００７３】
【化２１】
【００７４】
ｋは０又は１以上の自然数、ｑは環状骨格に接続したビニル基の数を示し、２以上（２ｋ＋８）以下の自然数である。ビニル基の置換位置は環状骨格の任意の位置である。
【００７５】
なお、環状炭素骨格を有する多官能性モノマーを用いる場合、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、ノルボルナジエン、等の２官能性単量体を少量併用してもよい。
上記一般式で示される多官能性モノマーの中で、脂環式構造を有する化合物の好ましい具体例としては、１，４−ジビニルシクロヘキサン、ジビニルシクロオクタン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが挙げられる。
【００７６】
芳香族構造を有する化合物の好ましい具体例はジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。また、これらの中では、特にジビニルベンゼンが好ましい。これら多官能性モノマーの使用量はオレフィンモノマー１００重量部に対して好ましくは１〜２０重量部であることが、触媒活性を得る点で好ましい。
【００７７】
（オレフィンモノマー重合）
本発明の、オレフィン重合用触媒を用いた、オレフィンモノマーの重合方法は、得られる重合体がラテックス（乳化液）で得られれば特に限定はないが、乳化重合法（ミニエマルジョン重合法を含む）あるいはミクロ懸濁重合法あるいはそれに近い系で行うことができる。例えば水中に配位重合触媒およびオレフィンモノマーを均一に分散させて反応させることが出来る。用いるオレフィンモノマーが反応温度において気体である場合は、低温で凝縮あるいは凝固させて液体もしくは固体として仕込んだ後に系を反応温度まで加熱しても良いし、圧力をかけて液体または気体として仕込んでも良い。
【００７８】
オレフィンモノマーおよび配位重合触媒は、反応容器内に一括して全量を仕込んでも一部を仕込んだ後に残りを連続的にまたは間欠的に追加しても良い。また、水および乳化剤と混合して、例えばホモジナイザーなどをかけて乳化液とした状態で仕込んでも良い。
【００７９】
乳化重合またはミクロ懸濁重合に用いる乳化剤は公知のものを使うことができ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれの乳化剤も特に限定なく使うことができる。乳化能が良好であるという点から、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩などのアニオン性乳化剤が好ましく、さらに好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが好ましい。該乳化剤の使用量には特に限定がなく、適宜調整すればよいが、好ましくは使用する水に対して、１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。
【００８０】
ミクロ懸濁重合に用いる分散剤は、公知のものを使うことができる。具体例としてはリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のノニオン系高分子化合物；ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸およびその塩との共重合体等のアニオン系高分子化合物などがあげられる。
【００８１】
重合の際、オレフィンモノマーおよび配位重合触媒の溶解度を高め反応を促進するために有機溶媒を少量添加してもよい。その溶媒としては特に制限はないが、脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。例としては、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。
【００８２】
また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、エタノール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の極性溶媒であってもよい。水溶性が比較的低く、かつ触媒が溶解しやすい溶媒であることが特に好ましく、このような特に好ましい例としてはトルエン、塩化メチレン、クロロホルムおよびブチルクロリド、クロロベンゼン等が挙げられる。
【００８３】
あらかじめ系全体を乳化させておくミニエマルジョン重合の場合にはラテックス（乳化液）の安定化のためにペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカンなどの水溶性の低い脂肪族溶媒をコスタビライザーとして用いることが好ましい。ポリブテンなどの水溶性の低いオリゴマーを用いてもよい。これらの溶媒は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。溶媒の合計使用量は、反応液全体の体積に対して好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。これらの溶媒は、そのまま添加してもよいし、乳化させて添加しても良い。
【００８４】
本発明のポリオレフィンラテックスの製造は、通常−３０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは１５〜９０℃で行われる。重合時間は特に制限はないが、通常１０分〜２４時間、反応圧力は特に制限はないが、常圧〜１０ＭＰａである。温度および圧力は、反応開始から終了まで常時一定に保っても良いし、反応途中で連続的もしくは段階的に変化させても良い。
【００８５】
用いるオレフィンモノマーがエチレン、プロピレンなどの気体である場合は、重合反応によるモノマー消費に伴って徐々に圧力が低下しうるが、そのまま圧力を変化させて反応を行っても良く、モノマーを供給する、加熱するなどにより常時一定の圧力を保って反応を行っても良い。
【００８６】
本発明により得られるポリオレフィンは通常ラテックスとして得られるのが好ましい。ラテックスの粒径は使用した乳化剤、有機溶媒、水の量、乳化条件によって調整することができる。ラテックスの安定性等の点から好ましくは粒子径が２０ｎｍ〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２０００ｎｍのものが得られる条件を選ぶのが好ましく、とくに好ましくは、１００〜１５００ｎｍである。
【００８７】
本発明に用いられる乳化重合またはミクロ懸濁重合により製造されたポリオレフィンラテックスは、そのままビニルモノマーとの反応に用いても良いし、必要に応じて希釈、濃縮、熱処理、熟成処理などの操作を加えた後用いても良いし、乳化剤、凍結防止剤、安定剤、ｐＨ調整剤などの添加物を加えて成分を調整した後用いても良い。該ポリオレフィンラテックスは、固形分含量が１〜５０重量％のラテックスとして用いることが好ましく、さらに好ましくは固形分含量が３〜３０重量％のラテックスとして用いることが好ましい。
【００８８】
固形分含量が多すぎるとラテックス粒子の凝集が起って反応が不均一になりやすく、固形分含量が少なすぎると反応液全体の量が増えるので釜効率が悪くなる。
【００８９】
（ビニルモノマー）
本発明で言うビニルモノマーとは、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル等の、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレンのようなビニル芳香族化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル、アクリル酸アミドのような不飽和カルボン酸アミド、Ｎ−メチルアクリルアミドのような不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルキル及び／又はＮ−アルキロール誘導体、酢酸ビニルのような飽和カルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−シアノエチルアクリレート、フマロニトリル、シアノスチレン等のビニルニトリルが挙げられる。
【００９０】
官能基含有ビニルモノマーも用いることができる。具体的にはとして、例えば、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート等の分子内に複数の不飽和炭素結合を含有するモノマー、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ基含有ビニルモノマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシル基含有ビニルモノマー等も挙げられる。
【００９１】
（多官能性モノマーを取り込んだポリオレフィンとビニルモノマーの反応）
本発明のポリオレフィン共重合体は、オレフィン重合用触媒を用いて得られたポリオレフィンラテックスにラジカル開始剤と共に、ビニルモノマーを添加して重合することで得ることができる。
【００９２】
ポリオレフィンラテックスの平均粒子径は、添加したラジカル開始剤及びビニルモノマーとの速度論的な衝突回数という観点から、平均粒子径は好ましくは２０〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５００ｎｍの範囲内であることが望ましい。
【００９３】
また、ビニルモノマーとの共重合後に得られるポリオレフィン共重合体の熱トルエン不溶分率（ゲル分率）としては、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上であることが好ましい。
【００９４】
ビニルモノマーの重合に用いるラジカル開始剤は特に限定なく公知のものを使うことができる。中でも、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ化合物から選ばれる開始剤が好ましい。例えば、具体的には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；各種有機過酸化物例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのアルキルハイドロパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイトなどの過酸化ジアルキル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、などが挙げられる。中でも過硫酸塩が好ましい。
【００９５】
また、これら開始剤は、熱分解的な方法の他に、重合開始剤並びに賦活剤（金属塩または金属錯体）、キレート剤、還元剤とからなるレドックス触媒として用いることもできる。ラジカル開始剤は熱分解的な方法でもレドックス系触媒を用いる方法でも良い。熱分解的な方法は、還元剤や賦活剤などの添加物を加える必要がないので、金属イオン含量の少ない重合体を得るのに適している。レドックス系触媒を用いる方法は、低い反応温度で反応させることができるので、反応の制御が容易となる利点がある。
【００９６】
レドックス触媒を構成する還元剤としては例えばグルコース、デキストロース、スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸などが好ましく使用できる。安価で活性が高いという点から、このうちスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００９７】
レドックス触媒を構成するキレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸塩などのポリアミノカルボン酸塩、クエン酸などのオキシカルボン酸類、縮合リン酸塩など水溶性キレート化合物を形成するもの、およびジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾンなど油溶性キレート化合物を形成するものが挙げられる。これらの中でエチレンジアミン四酢酸塩などのポリアミノカルボン酸塩およびクエン酸などのオキシカルボン酸類が好ましい。
【００９８】
レドックス触媒を構成する賦活剤としては例えば鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、コバルトなどの金属塩または金属キレートを挙げる事ができ、好ましい例としては例えば硫酸第一鉄、硫酸銅、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウムなどが挙げられる。賦活剤とキレート剤は、別々の成分として用いても良く、予め反応させて金属錯体として用いても良い。
【００９９】
開始剤、賦活剤、キレート剤、還元剤の組み合わせに特に限定は無く、それぞれ任意に選べば良い。賦活剤／還元剤／キレート剤の組み合わせの好ましい例としては例えば硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸、硫酸銅／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸の組み合わせである。
【０１００】
とくに好ましい組み合わせとしては硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１０１】
ラジカル開始剤の好ましい使用量はポリオレフィン１００重量部に対して０．００５〜２０重量部、さらには０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【０１０２】
（樹脂組成物）
本発明のポリオレフィン共重合体のラテックスは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で塩析することが出来る。好ましい塩としては、例えば、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。これらの塩は、ポリオレフィン共重合体のラテックスに対して、水溶液として加えても良いし、固体のまま添加してもよい。塩析させたポリオレフィン共重合体の固形分は、ろ過、遠心分離等で水分と容易に分離することが出来る。分離されたポリオレフィン共重合体の固形分は、減圧乾燥、加熱乾燥等で乾燥することが出来るが、ポリオレフィンを含むためオーブンでの加熱は１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下で乾燥である。
【０１０３】
上記の操作で得られたポリオレフィン共重合体の乾燥物を押出機またはバンバリーミキサーなどを用いてペレット状に加工することができる。または析出から脱水（脱溶媒）を経て得られた含水（含溶媒）状態の樹脂を、圧搾脱水機を経由させることによりペレット状に加工し回収することもできる。
【０１０４】
本発明のポリオレフィン共重合体は、他の樹脂、より具体的には各種の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に配合することにより樹脂組成物を製造するための原料として用いることができる。
【０１０５】
配合する際には、上記の操作で得られたポリオレフィン共重合体の乾燥物をそのままあるいは、押出機またはバンバリーミキサーなどを用いてペレット状に加工して配合することができる。または析出から脱水（脱溶媒）を経て得られた含水（含溶媒）状態の樹脂を、圧搾脱水機を経由させることによりペレット状に加工して配合することができる。
【０１０６】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ビニルポリマー、エンジアリングプラスチックが好ましい。具体的にはポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンオクテンゴム、ポリメチルペンテン、エチレン環状オレフィン共重合体をあげることができる。ビニルポリマーとしてはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体をあげることができる。エンジアリングプラスチックとしては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合体、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォンをあげることができる。
【０１０７】
これらの中ではエンジアリングプラスチックが好ましく、中でもポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合体、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォンが好ましい、さらにはポリアミドが好ましい。
【０１０８】
前記熱硬化性樹脂としては、一般に用いられている樹脂、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ホリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく例示される。これら熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
また、他の樹脂と本発明のポリオレフィン共重合体は、任意の割合で配合することが出来るが、好ましくは他の樹脂／ポリオレフィン共重合体の重量比率が１００／１００〜１００／０．１、より好ましくは１００／５０〜１００／１、さらに好ましくは１００／２５〜１００／５である。前記した他の樹脂、より具体的には各種の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と配合して組成物となす事が好ましい。
【０１１０】
本発明のポリオレフィン共重合体組成物を得る方法としては、通常の配合に用いられる方法を用いることができ、たとえば、熱可塑性樹脂と本発明のポリオレフィン共重合体および所望により添加剤成分とを、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。
【０１１１】
かくして得られる架橋ポリオレフィン粒子の成形法としては、通常の樹脂組成物の成形に用いられる、たとえば射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などの成形法があげられる。 以上、本発明により得られるポリオレフィン共重合体は樹脂組成物となすと摺動性が大幅に向上したものとなる。特に組成物の動摩擦係数が小さくなり、また、耐摩耗性が良好であることから、摩耗量も少ない樹脂組成物となすことができる。
【実施例】
【０１１２】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【０１１３】
［重合転化率］
乳化重合において、仕込んだモノマー、乳化剤および開始剤の重量の合計を反応液全体の総重量で除して、モノマーが１００％重合した場合の最大固形分濃度を求めた。反応後に得られたラテックスを軟膏缶に０．５〜２ｇ程度採取し、１００℃のオーブンで熱乾燥して残留する固形分の割合を求め、これをラテックス中の固形分濃度とみなした。熱乾燥する時間は、さらに３０分以上加熱しても重量変化が１％以下となるまで（通常３０分〜２時間）である。以下の式に基づいて重合転化率を算出した。
重合転化率（重量％）＝｛（ラテックス中の固形分濃度）／（最大固形分濃度）｝×１００。
【０１１４】
［粒子径の測定］
粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製）（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ １５０ Ｖｅｒｓｉｏｎ：１０．１．２−０１６ＳＡ）にて測定した。なお、本発明の粒子径とは体積平均値のことを言う。
【０１１５】
［ポリオレフィン共重合体の熱トルエン不溶分率（ゲル分率）測定］
重合後の架橋ポリエチレン粒子を充分に乾燥させた後、プレス成形機（神藤金属工業所、型式ＮＳＦ−５０、プレス条件：１６０℃、１０ｍｉｎで厚さ１ｍｍのシートとした。この架橋ポリエチレンのシートを、恒温室で２４時間放置して恒量に達した円筒ろ紙（東洋濾紙（株）、ＧＲＡＤＥ８４、Ｓｉｚｅ２０×９０ｍｍ）に、０．５ｇ秤量して入れた。この円筒ろ紙を１００ｍＬナス型フラスコに入れ、トルエン（関東化学（株）製）８０ｍＬを加えて、３時間リフラックスさせた。
【０１１６】
熱トルエンで処理した後の円筒ろ紙は真空乾燥した後、円筒ろ紙内に残留した熱トルエン不溶分量（ゲル分量）を計測した。これらの測定量から、次式より熱トルエン不溶分率（ゲル分率）を算出した。
ゲル分率＝（円筒ろ紙内残留量）÷（円筒ろ紙内仕込み量）×１００
ゲル分率は、架橋度を表すものであり、数値が高いほど架橋度が高いことを示す。
【０１１７】
［滑り摩耗試験評価］試験装置、オリエンテック製摩擦摩耗試験機ＭＯＤＥＬ ＥＭＦ−ＩＩＩ−Ｆを用いて、測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７２１８Ａ法に準拠して行った。
測定条件は以下に記載した通り。
相手材：Ｓ４５Ｃ中空円筒、研磨紙にて平均粗さ０．８μｍＲａ仕上げ
試験片：樹脂組成物の平板を、３０×３０×厚さ２（ｍｍ）に切削加工して使用
荷重：５０Ｎ
距離：３ｋｍ（１００分）。
【０１１８】
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による分散状態の観察］
試料調整：ＲｕＯ４染色 凍結超薄切片法
写真倍率：×１０，０００または×４０，０００
透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ）により、加速電圧８０ｋＶで観測を行った。
（合成例１）配位子の合成
窒素雰囲気下、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ．１９２８頁，７６巻，１９９３年を参考にして合成したペンタフルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド２．６１ｇ、乾燥ＴＨＦ（和光純薬（株）製）１１ｍｌを仕込み、氷浴を用いて０℃に冷却した。モレキュラーシーブで乾燥したトリエチルアミン（和光純薬（株）製）１．５ｍｌを加え、１５分攪拌した。さらにトリフルオロ酢酸無水物（東京化成製）０．７８ｍｌを滴下し、０℃で１時間、室温（１５℃）で１時間反応させた。 濾液を濃縮し、蒸留水（和光純薬（株）製）１５ｍｌで洗浄、乾燥した。得られた生成物を６０℃のメタノールに溶解させ０℃まで徐々に冷却し、再結晶を行った。乾燥後の収量は、１．５ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により、ベンジルプロトンが消失していることから、
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】
で示される化学式で示される化合物が生成していることを確認した。
【０１２１】
（合成例２）ジビニルベンゼン存在下でのエチレン重合
アルゴン雰囲気下、（合成例１）で得られた化合物１４ｍｇ（２５μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学（株）製）４０ｍｇ（１５０μｍｏｌ）を脱水トルエン（関東化学（株）製）１ｍＬにそれぞれ溶かし１５分間攪拌した。その後、それぞれのトルエン溶液を混合し、さらに１−ヘキセン（和光純薬（株）製）０．３６ｍＬを加えた。この触媒溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬（株）製）２ｇ、純水２０ｍＬ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）０．２ｇと共に超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機 ＵＨ−６００）によって乳化した。なお、乳化の際の超音波作用時間は１分間である。
【０１２２】
アルゴン置換した１Ｌオートクレーブ（ＴＡＩＡＴＳＵ ＴＥＣＨＮＯ社製、ＴＡＳ−１型オートクレーブ、材質ＳＵＳ ３１６）に、ドデシル硫酸ナトリウム２ｇ、純水５００ｍＬ、脱水トルエン５０ｍＬ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）５ｇ、ジビニルベンゼン（新日鉄化学（株）製）５ｇの混合物を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機 ＵＨ−６００）で５分間乳化させた溶液を仕込んだ。仕込んだ乳化液とオートクレーブ内はアルゴンガスで加圧脱気した（アルゴン１ＭＰａ×１５回、攪拌２００ｒｐｍ、室温）。
【０１２３】
そこに、上記触媒の乳化溶液をシリンジで注入した。その後、エチレンガス（住友精化（株）社製）を導入して、オートクレーブ内を３ＭＰａとし、３００ｒｐｍ、５０℃で５時間反応させた。
【０１２４】
反応後、未反応のエチレンガスを除去し、ポリエチレンラテックスを得た。なお、得られたポリエチレンラテックスの固形分濃度（ＳＣ）は８．２％であった。また、この反応では、ＴＯＮ＝６５，９００［ｍｏｌ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｍｏｌ ｃａｔ．］であった。得られたポリエチレンラテックスの粒子径は４００ｎｍであった。
【０１２５】
（実施例１）合成例１のポリエチレンラテックスとメタクリル酸メチルの共重合
冷却管、温度計を備えたセパラブルフラスコに、上記で合成したポリエチレンラテックス（使用時固形分量６％）１，７００ｇを仕込み窒素雰囲気下とした。続いて、このポリエチレンラテックスをスターラーで緩やかに撹拌して、オイルバスで昇温し、６０℃とした。ここへ、過硫酸カリウム（和光純薬（株）製）１ｇを２０ｍＬの純水に溶解させたものを加えた。
【０１２６】
過硫酸カリウム添加後の反応液を８０℃まで昇温させて、メタクリル酸メチルモノマー（２０ｇ）を１０分かけて滴下添加した。さらに、５時間攪拌し続け、反応を行った。得られた共重合ラテックスに、１０％塩化カルシウム水溶液２００ｍＬを加え塩析させた。得られた固形物を純水で３回洗浄した後、真空乾燥させてポリエチレン／ポリメタクリル酸メチル共重合体を得た。得られた共重合体のゲル分率は、５０％であった。
【０１２７】
（実施例２）樹脂組成物の作成とその滑り摩耗試験評価
実施例１で得られたポリエチレン／ポリメタクリル酸メチル共重合体をナイロン６（ユニチカ製、Ａ１０３０ＢＲＬ）に溶融混練した。溶融混錬には、２軸押出機（日本製鋼所製ＬＡＢＯＴＥＸ、Ｌ／Ｄ＝２８、φ＝３０ｍｍ）を使用した。ベース樹脂ナイロン６（１００重量部）に対して、実施例１の共重合体（１０重量部）を混練した。混練後の樹脂組成物は、射出成形機（型締力８０ｔ、東芝社製、射出成形条件：１００ｒｐｍ、射出圧力：高圧、９０％、射出速度：中速、４０〜５０％、射出時間：１０ｓｅｃ、冷却速度：２５ｓｅｃ、金型温度：５０℃）で１２０×１２０×（厚さ）２ｍｍの平板に加工した。成形体の平板は、ＴＥＭ観察からポリオレフィン共重合体がマトリックス中に均一に分散していることが確認され、またブリードアウトも全く見られなかった。
【０１２８】
（比較例１）ブランク、ベース樹脂のみの成形体の滑り摩耗試験評価 ナイロン６（ユニチカ製、Ａ１０３０ＢＲＬ）を射出成形機で実施例２と同様の平板に成形した。
（比較例２）超高分子量ポリエチレンを添加したナイロン成形体の滑り摩耗試験 ベース樹脂ナイロン６（１００重量部）に対して、超高分子量ポリエチレン（三井化学（株）製、ミペロンＸＭ２２０、１０重量部）を混練した。混練後の樹脂組成物は、実施例２と同様の平板に成形した。成形体の平板には、ゲート付近に改質剤のブリードアウトが見られた。
（比較例３）フッ素樹脂を添加したナイロン成形体の滑り摩耗試験 ベース樹脂ナイロン６（１００重量部）に対して、フッ素樹脂（ダイキン（株）製、ルブロンＬ−５、１０重量部）を混練した。混練後の樹脂組成物は、実施例２と同様の平板に成形した。成形体の平板には、表面にはややブリードアウトが見られた。
これらにより得られた試験片（平板）について、分散状態の確認、滑り摩耗試験評価（摩耗量、動摩擦係数変化）を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１より、本願発明のポリオレフィン共重合体は、ブリードがないことからもナイロンへの相溶性が高く、且つ摩耗量も小さく、動摩擦係数の変化及びその値も小さく優れた耐摩耗性を有することがわかる。また、ＴＥＭ観察より、本願発明のポリオレフィン共重合体は、分散性が良好であることが確認でき、また重合後の一次粒子径を保った状態でナイロン中へ分散することが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下でオレフィンモノマーと多官能性モノマーを用いてポリオレフィンラテックスを得、このポリオレフィンラテックスの存在下に、ラジカル重合性のモノマーをラジカル開始剤で重合を行うと共に架橋させて得られることを特徴とするポリオレフィン共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリエチレンは、フッ素樹脂についで低い摩擦係数を示すため、摩耗性の改良剤として使用されている。特に、超高分子量ポリエチレンは、摩耗特性が優れており、人工関節、プラスチック摺動部材の改質などの摺動条件下で使用されている。また、超高分子量ポリエチレンに限らず、ポリエチレンを架橋させると耐摩耗性が向上することが知られている（非特許文献１）。しかしながら、ポリエチレンは非極性のメチレン鎖のみからなる樹脂であり、エンジニアリングプラスチックであるナイロン、ポリアセタール等、極性官能基を含む樹脂に対して相溶性が悪い。そこで、一般的には、これらの汎用エンジニアリングプラスチックの耐摩耗性改良には、ポリエチレンと相溶化剤が併用されている（特許文献１）。
【０００３】
我々は既に、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒の存在下、オレフィンモノマーを乳化系で重合し、得られるポリオレフィンを高度に分散された状態で得られることを見出している（特許文献２）。また、このポリオレフィンの乳化液に対しては、ジエンモノマーを添加して反応させることが開示されている。
【非特許文献１】『プラスチックス』、Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７、総説「プラスチックのトライボロジーとは―プラスチックの摺動材料の開発と課題」
【特許文献１】特開２００３−３３５９４２
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ２００７／０５２８０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、エンジニアリングプラスチック（ナイロン樹脂）に対して、高い相溶化効果を有し、また耐摩耗性を改良するようなポリオレフィン共重合体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、以下のものである。
【０００６】
１）． オレフィンモノマーと多官能性モノマーを後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いて得られたポリオレフィンラテックスにビニルモノマーをラジカル共重合させると共にポリオレフィンを架橋させて得られることを特徴とするポリオレフィン共重合体。
【０００７】
２）． １）において得られるポリオレフィン共重合体が、３０％以上の熱トルエン不溶分率を有するポリオレフィン共重合体。
【０００８】
３）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒として下記一般式（１）〜（５）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウム又は白金であり、Ｍ１はパラジウムまたはニッケルである。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砥素またはアンチモンである。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩またげ炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。Ｒ1１，Ｒ4４は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ2２，Ｒ3３は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ5５はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。Ｘ１はＭ１に配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5５につながっていてもよい、またはＸ１は存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）のいずれかを用いて得られたポリオレフィンのラテックスであることを特徴とする１）または２）記載のポリオレフィン系共重合体。
【００１５】
４）． 一般式（１）における後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（６）：
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1、Ｒf2はとは各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のふっ素化炭化水素基である。）で表されることを特徴とする３）に記載のポリオレフィン共重合体。
【００１８】
５）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする３）または４）に記載のポリオレフィン共重合体。
【００１９】
６）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＹ又はＲf1がフッ素であることを特徴とする３）〜５）いずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
【００２０】
７）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＭがニッケルであることを特徴とする３）〜６）いずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
【００２１】
８）． ポリオレフィンラテックスが炭素数２〜２０のα‐オレフィンモノマーを重合して得られるラテックスであることを特徴とする１）〜７）いずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
【００２２】
９）． 多官能性モノマーの官能基がビニル基であることを特徴とする１）〜８）いずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
【００２３】
１０）． 多官能性モノマーが環状炭素骨格を有することを特徴とする１）〜９）いずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
【００２４】
１１）． 環状炭素骨格が芳香族基であることを特徴とする１０）に記載のポリオレフィン共重合体。
【００２５】
１２）． 後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いて得られたポリオレフィン共重合体の製造方法であって、多官能性のモノマーと共重合を行ったポリオレフィンラテックスにビニルモノマーをラジカル共重合させると共にポリオレフィンを架橋させて得られることを特徴とする１）〜１１）いずれかに記載のポリオレフィン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
以下に説明するとおり、本発明により得られるポリオレフィン共重合体は、他の樹脂に配合することで樹脂組成物となしたとき特にはナイロン等の極性官能基を有するエンジニアリングプラスチックに対して相溶性が良好で、且つ摺動性が大幅に向上した樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いて得られたポリオレフィンで、重合時に多官能性のモノマーを取り込ませたことを特徴とするポリオレフィンラテックスに対し、続けてビニルモノマーをラジカル重合させると共にポリオレフィンを架橋させて得られることを特徴とするポリオレフィン共重合及び当該ポリオレフィン共重合体の製造方法に関する。
【００２９】
（オレフィン重合用触媒）
ポリオレフィンラテックスを製造するためのオレフィン重合用触媒としては、水および極性化合物の共存下でオレフィン重合活性を有する重合触媒であれば特に制限はなく、好ましい例としてケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ），２０００年，１００巻，１１６９−１２０３頁、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ），２００３年，１０３巻，２８３−３１５頁、有機合成化学協会誌，２０００年，５８巻，２９３頁、アンゲバンテ・ケミー国際版（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００２年，４１巻，５４４−５６１頁に記載されているものを挙げる事ができる。
【００３０】
但し、これに限定されるものではない。合成が簡便であり高活性が得られるという点から、一般式（１）〜（５）で示される後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が好ましい。
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウム又は白金であり、Ｍ１はパラジウムまたはニッケルである。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砥素またはアンチモンである。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩またげ炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。Ｒ1１，Ｒ4４は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ2２，Ｒ3３は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ5５はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。Ｘ１はＭ１に配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5５につながっていてもよい、またはＸ１は存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）。
【００３７】
一般式（４）、（５）で示される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒は、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ触媒として知られている。
【００３８】
水中で安定であることから特にＭ１はパラジウムが好ましい。Ｒ1１，Ｒ4４で表される炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基などが好ましく、さらに好ましくはメチル基、イソプロピル基が好ましい。Ｘ１で表されるＭ１に配位可能な分子としては、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸、酢酸エチル、水、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどの極性化合物を例示することができるが、なくてもよい。またＲ5５がヘテロ原子、特にエステル結合等のカルボニル酸素を有する場合には、このカルボニル酸素がＸ１として配位してもよい。
【００３９】
また、オレフィンとの重合時には、該オレフィンが配位する形になることが知られている。また、Ｌ-で表される対アニオンは、α−ジイミン型の配位子と遷移金属とからなる触媒と助触媒の反応により、カチオン（Ｍ+）と共に生成するが、溶媒中で非配位性のイオンペアを形成できるものならばいずれでもよい。
【００４０】
両方のイミン窒素に芳香族基を有するα−ジイミン型の配位子、具体的には、ＡｒＮ＝Ｃ（Ｒ2２）−Ｃ（Ｒ3３）＝ＮＡｒで表される化合物は、合成が簡便で、活性が高いことから好ましい。Ｒ2２、Ｒ3３は炭化水素基であることが好ましく、特に、水素原子、メチル基、および一般式（２）で示されるアセナフテン骨格としたものが合成が簡便で活性が高いことから好ましい。さらに、両方のイミン窒素に置換芳香族基を有するα−ジイミン型の配位子を用いることが、立体因子的に有効で、ポリマーの分子量が高くなる傾向にあることから好ましい。従って、Ａｒは置換基を持つ芳香族基であることが好ましく、例えば、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニルなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の後周期遷移金属錯体から得られる活性種中の補助配位子（Ｒ5）としては、炭化水素基あるいはハロゲン基あるいは水素基が好ましい。後述する助触媒のカチオン（Ｑ+）が、触媒の金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合あるいは水素−炭素結合から、ハロゲン等を引き抜き、塩が生成する一方、触媒からは、活性種である、金属−炭素結合あるいは金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合を保有するカチオン（Ｍ+）が発生し、助触媒のアニオン（Ｌ-）と非配位性のイオンペアを形成する必要があるためである。
【００４２】
Ｒ5５を具体的に例示すると、メチル基、クロロ基、ブロモ基あるいは水素基が挙げられ、メチル基あるいはクロロ基が、合成が簡便であることから好ましい。なお、Ｍ+−ハロゲン結合へのオレフィンの挿入よりＭ+−炭素結合（あるいは水素結合）へのオレフィンの挿入の方がおこりやすいため、触媒の補助配位子として特に好ましいＲ5はメチル基である。さらに、Ｒ5５としてはＭに配位可能なカルボニル酸素を持つエステル結合を有する有機基であってもよく、例えば、酪酸メチルから得られる基が挙げられる。
【００４３】
助触媒としては、Ｑ+Ｌ-で表現できる。Ｑとしては、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈが挙げられ、Ａｇがハロゲンの引き抜き反応が完結しやすいことから好ましく、Ｎａ、Ｋが安価であることから好ましい。Ｌとしては、ＢＦ4、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）４、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、（ＲfＳＯ2）2ＣＨ、（ＲfＳＯ2）3Ｃ、（ＲfＳＯ2）2Ｎ、ＲfＳＯ3が挙げられる。特に、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、（ＲfＳＯ2）2ＣＨ、（ＲfＳＯ2）3Ｃ、（ＲfＳＯ2）2Ｎ、ＲfＳＯ3が、極性化合物に安定な傾向を示すという点から好ましく、さらに、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ6が、合成が簡便で工業的に入手容易であるという点から特に好ましい。
【００４４】
活性の高さからは、ＢＦ４、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）４、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4が、特にＢ（Ｃ6Ｆ5）４、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4が好ましい。Ｒfは複数のフッ素基を含有する炭化水素基である。これらフッ素は、アニオンを非配位的にするために必要で、その数は多いほど好ましい。Ｒfの例示としては、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9、Ｃ8Ｆ17、Ｃ6Ｆ5があるが、これらに限定されない。またいくつかを組み合わせてもよい。
【００４５】
一般式（１）〜（３）で示される後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒は、ＳＨＯＰ（Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）触媒として知られている。
一般式（１）の中でも下記一般式（６）：
【００４６】
【化１２】
【００４７】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1，Ｒf2は各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。）で表されるオレフィン系重合用触媒が好ましい。
【００４８】
特に、Ｒf1がフッ素化炭化水素基である場合、乳化系でも高いエチレン重合活性を示すので好ましい。Ｒf2を電子吸引性のフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基にすることでより高活性およびまたはより高分子量のポリオレフィンを得ることができる。一般式（６）の化合物は、以下の反応により調製するのが好ましい。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩または炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。ＭＬnはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である）。
【００５１】
これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。
【００５２】
Ｒf1、Ｒは各々独立して炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基が好ましい。具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。特に、Ｒf1はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｒf2はペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【００５３】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。一般式（２）あるいは（３）の化合物は、以下の化合物によりその場で調製される配位子を用いてその場の反応で調製して用いるのが好ましい。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
【化１５】
【００５６】
（反応式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。ＭＬnはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である。）
これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。Ｅは酸素であることが好ましい。Ｘはリンであることが好ましい。
【００５７】
ゼロ価のニッケル化合物としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロオクタテトラエン）ニッケル等が好ましく、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが特に好ましい。
【００５８】
これらビス（シクロオクタジエン）ニッケルは公知の方法に従って合成することもできるし、固体を取り出すことなく溶液のまま用いてもよい（例えば、実験化学講座第４版、３７１頁に準じて２価のニッケル化合物とシクロオクタジエン等とトリアルキルアルミニウムとから合成できる）。
【００５９】
また、Ｙは塩素またはフッ素、特にフッ素であることが好ましい。また、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。反応の促進のために、ホスフィン、ホスフィン酸化物、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、アミン、ピリジン、オレフィン等を共存させるのが好ましい。特にオレフィンを共存させるのが好ましい。
【００６０】
反応温度は０〜１００℃、さらには１５〜７０℃が好ましい。反応時間に特に制限はないが、２０分間〜２４時間が好ましい。反応は不活性雰囲気下で行うのが好ましく、アルゴン、窒素等が挙げられる。場合により微量の酸素、水分が存在していてもよい。反応は、通常溶媒を使用して実施するのが好ましく、溶媒としては脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。
【００６１】
例としては、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。一般に溶媒中のＭの濃度は、１〜２００００μｍｏｌ／Ｌ、さらには１０〜１００００μｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。本発明のオレフィン重合反応において、ＭＬn／配位子のモル比は、反応収率を高めるため少なくともＭＬnを等量以上使用するのがよく、１０／１〜１／１が好ましく、７／１〜２／１がより好ましい。本発明のオレフィン系重合触媒は複核であってもよい。
【００６２】
本発明に用いるオレフィン重合用触媒の具体例としては、一般式（１）〜（３）のＭとしてはニッケルが入手性の点から優れており、具体的には下記の化合物を好適に例示することができる。
【００６３】
【化１６】
【００６４】
【化１７】
【００６５】
【化１８】
【００６６】
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒ’は炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは１〜３を示す）。
【００６７】
（オレフィンモノマー）
本発明に用いられる、オレフィンモノマーは、配位重合可能な炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物である。オレフィンモノマーとしては炭素数２〜２０のオレフィンが好ましい。中でも炭素数２〜２０のα−オレフィンが、特には炭素数２〜１０のα−オレフィンが重合活性の高さから好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。さらには、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００６８】
（多官能性モノマー）
多官能性モノマーは、ラジカル重合性の架橋前駆点をポリオレフィン中に与えることのできるものであり、官能基が少なくとも２個以上有するものであれば特に限定はなく、また、単独で使用してもよく、また２種以上使用してもよい。官能基としてはビニル基が好ましく、またモノマー中に環状炭素骨格を有する化合物が好ましい。最も好ましくは環状炭素骨格を有し、ビニル基を２つ以上、特には２つ有する化合物が好ましい。環状炭素骨格としては脂環式あるいは芳香族構造を有するものが挙げられる。これら化合物としては、例えば、一般式（７）〜（９）で示される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
ｎは１以上の自然数、ｍはビニル基の数を示し２以上（ｎ＋２）以下の自然数である。ビニル基の置換位置は環状骨格の任意の位置である。
【００７１】
【化２０】
【００７２】
ｐは２以上の自然数で、ベンゼン骨格の場合は６以下、ナフタレン骨格の場合は８以下の自然数である。ビニル基の置換位置は環状骨格の任意の位置である。
【００７３】
【化２１】
【００７４】
ｋは０又は１以上の自然数、ｑは環状骨格に接続したビニル基の数を示し、２以上（２ｋ＋８）以下の自然数である。ビニル基の置換位置は環状骨格の任意の位置である。
【００７５】
なお、環状炭素骨格を有する多官能性モノマーを用いる場合、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、ノルボルナジエン、等の２官能性単量体を少量併用してもよい。
上記一般式で示される多官能性モノマーの中で、脂環式構造を有する化合物の好ましい具体例としては、１，４−ジビニルシクロヘキサン、ジビニルシクロオクタン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが挙げられる。
【００７６】
芳香族構造を有する化合物の好ましい具体例はジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。また、これらの中では、特にジビニルベンゼンが好ましい。これら多官能性モノマーの使用量はオレフィンモノマー１００重量部に対して好ましくは１〜２０重量部であることが、触媒活性を得る点で好ましい。
【００７７】
（オレフィンモノマー重合）
本発明の、オレフィン重合用触媒を用いた、オレフィンモノマーの重合方法は、得られる重合体がラテックス（乳化液）で得られれば特に限定はないが、乳化重合法（ミニエマルジョン重合法を含む）あるいはミクロ懸濁重合法あるいはそれに近い系で行うことができる。例えば水中に配位重合触媒およびオレフィンモノマーを均一に分散させて反応させることが出来る。用いるオレフィンモノマーが反応温度において気体である場合は、低温で凝縮あるいは凝固させて液体もしくは固体として仕込んだ後に系を反応温度まで加熱しても良いし、圧力をかけて液体または気体として仕込んでも良い。
【００７８】
オレフィンモノマーおよび配位重合触媒は、反応容器内に一括して全量を仕込んでも一部を仕込んだ後に残りを連続的にまたは間欠的に追加しても良い。また、水および乳化剤と混合して、例えばホモジナイザーなどをかけて乳化液とした状態で仕込んでも良い。
【００７９】
乳化重合またはミクロ懸濁重合に用いる乳化剤は公知のものを使うことができ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれの乳化剤も特に限定なく使うことができる。乳化能が良好であるという点から、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩などのアニオン性乳化剤が好ましく、さらに好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが好ましい。該乳化剤の使用量には特に限定がなく、適宜調整すればよいが、好ましくは使用する水に対して、１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。
【００８０】
ミクロ懸濁重合に用いる分散剤は、公知のものを使うことができる。具体例としてはリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のノニオン系高分子化合物；ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸およびその塩との共重合体等のアニオン系高分子化合物などがあげられる。
【００８１】
重合の際、オレフィンモノマーおよび配位重合触媒の溶解度を高め反応を促進するために有機溶媒を少量添加してもよい。その溶媒としては特に制限はないが、脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。例としては、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。
【００８２】
また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、エタノール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の極性溶媒であってもよい。水溶性が比較的低く、かつ触媒が溶解しやすい溶媒であることが特に好ましく、このような特に好ましい例としてはトルエン、塩化メチレン、クロロホルムおよびブチルクロリド、クロロベンゼン等が挙げられる。
【００８３】
あらかじめ系全体を乳化させておくミニエマルジョン重合の場合にはラテックス（乳化液）の安定化のためにペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカンなどの水溶性の低い脂肪族溶媒をコスタビライザーとして用いることが好ましい。ポリブテンなどの水溶性の低いオリゴマーを用いてもよい。これらの溶媒は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。溶媒の合計使用量は、反応液全体の体積に対して好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。これらの溶媒は、そのまま添加してもよいし、乳化させて添加しても良い。
【００８４】
本発明のポリオレフィンラテックスの製造は、通常−３０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは１５〜９０℃で行われる。重合時間は特に制限はないが、通常１０分〜２４時間、反応圧力は特に制限はないが、常圧〜１０ＭＰａである。温度および圧力は、反応開始から終了まで常時一定に保っても良いし、反応途中で連続的もしくは段階的に変化させても良い。
【００８５】
用いるオレフィンモノマーがエチレン、プロピレンなどの気体である場合は、重合反応によるモノマー消費に伴って徐々に圧力が低下しうるが、そのまま圧力を変化させて反応を行っても良く、モノマーを供給する、加熱するなどにより常時一定の圧力を保って反応を行っても良い。
【００８６】
本発明により得られるポリオレフィンは通常ラテックスとして得られるのが好ましい。ラテックスの粒径は使用した乳化剤、有機溶媒、水の量、乳化条件によって調整することができる。ラテックスの安定性等の点から好ましくは粒子径が２０ｎｍ〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２０００ｎｍのものが得られる条件を選ぶのが好ましく、とくに好ましくは、１００〜１５００ｎｍである。
【００８７】
本発明に用いられる乳化重合またはミクロ懸濁重合により製造されたポリオレフィンラテックスは、そのままビニルモノマーとの反応に用いても良いし、必要に応じて希釈、濃縮、熱処理、熟成処理などの操作を加えた後用いても良いし、乳化剤、凍結防止剤、安定剤、ｐＨ調整剤などの添加物を加えて成分を調整した後用いても良い。該ポリオレフィンラテックスは、固形分含量が１〜５０重量％のラテックスとして用いることが好ましく、さらに好ましくは固形分含量が３〜３０重量％のラテックスとして用いることが好ましい。
【００８８】
固形分含量が多すぎるとラテックス粒子の凝集が起って反応が不均一になりやすく、固形分含量が少なすぎると反応液全体の量が増えるので釜効率が悪くなる。
【００８９】
（ビニルモノマー）
本発明で言うビニルモノマーとは、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル等の、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレンのようなビニル芳香族化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル、アクリル酸アミドのような不飽和カルボン酸アミド、Ｎ−メチルアクリルアミドのような不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルキル及び／又はＮ−アルキロール誘導体、酢酸ビニルのような飽和カルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−シアノエチルアクリレート、フマロニトリル、シアノスチレン等のビニルニトリルが挙げられる。
【００９０】
官能基含有ビニルモノマーも用いることができる。具体的にはとして、例えば、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート等の分子内に複数の不飽和炭素結合を含有するモノマー、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ基含有ビニルモノマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシル基含有ビニルモノマー等も挙げられる。
【００９１】
（多官能性モノマーを取り込んだポリオレフィンとビニルモノマーの反応）
本発明のポリオレフィン共重合体は、オレフィン重合用触媒を用いて得られたポリオレフィンラテックスにラジカル開始剤と共に、ビニルモノマーを添加して重合することで得ることができる。
【００９２】
ポリオレフィンラテックスの平均粒子径は、添加したラジカル開始剤及びビニルモノマーとの速度論的な衝突回数という観点から、平均粒子径は好ましくは２０〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５００ｎｍの範囲内であることが望ましい。
【００９３】
また、ビニルモノマーとの共重合後に得られるポリオレフィン共重合体の熱トルエン不溶分率（ゲル分率）としては、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上であることが好ましい。
【００９４】
ビニルモノマーの重合に用いるラジカル開始剤は特に限定なく公知のものを使うことができる。中でも、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ化合物から選ばれる開始剤が好ましい。例えば、具体的には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；各種有機過酸化物例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのアルキルハイドロパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイトなどの過酸化ジアルキル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、などが挙げられる。中でも過硫酸塩が好ましい。
【００９５】
また、これら開始剤は、熱分解的な方法の他に、重合開始剤並びに賦活剤（金属塩または金属錯体）、キレート剤、還元剤とからなるレドックス触媒として用いることもできる。ラジカル開始剤は熱分解的な方法でもレドックス系触媒を用いる方法でも良い。熱分解的な方法は、還元剤や賦活剤などの添加物を加える必要がないので、金属イオン含量の少ない重合体を得るのに適している。レドックス系触媒を用いる方法は、低い反応温度で反応させることができるので、反応の制御が容易となる利点がある。
【００９６】
レドックス触媒を構成する還元剤としては例えばグルコース、デキストロース、スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸などが好ましく使用できる。安価で活性が高いという点から、このうちスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００９７】
レドックス触媒を構成するキレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸塩などのポリアミノカルボン酸塩、クエン酸などのオキシカルボン酸類、縮合リン酸塩など水溶性キレート化合物を形成するもの、およびジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾンなど油溶性キレート化合物を形成するものが挙げられる。これらの中でエチレンジアミン四酢酸塩などのポリアミノカルボン酸塩およびクエン酸などのオキシカルボン酸類が好ましい。
【００９８】
レドックス触媒を構成する賦活剤としては例えば鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、コバルトなどの金属塩または金属キレートを挙げる事ができ、好ましい例としては例えば硫酸第一鉄、硫酸銅、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウムなどが挙げられる。賦活剤とキレート剤は、別々の成分として用いても良く、予め反応させて金属錯体として用いても良い。
【００９９】
開始剤、賦活剤、キレート剤、還元剤の組み合わせに特に限定は無く、それぞれ任意に選べば良い。賦活剤／還元剤／キレート剤の組み合わせの好ましい例としては例えば硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸、硫酸銅／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸の組み合わせである。
【０１００】
とくに好ましい組み合わせとしては硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１０１】
ラジカル開始剤の好ましい使用量はポリオレフィン１００重量部に対して０．００５〜２０重量部、さらには０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【０１０２】
（樹脂組成物）
本発明のポリオレフィン共重合体のラテックスは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で塩析することが出来る。好ましい塩としては、例えば、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。これらの塩は、ポリオレフィン共重合体のラテックスに対して、水溶液として加えても良いし、固体のまま添加してもよい。塩析させたポリオレフィン共重合体の固形分は、ろ過、遠心分離等で水分と容易に分離することが出来る。分離されたポリオレフィン共重合体の固形分は、減圧乾燥、加熱乾燥等で乾燥することが出来るが、ポリオレフィンを含むためオーブンでの加熱は１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下で乾燥である。
【０１０３】
上記の操作で得られたポリオレフィン共重合体の乾燥物を押出機またはバンバリーミキサーなどを用いてペレット状に加工することができる。または析出から脱水（脱溶媒）を経て得られた含水（含溶媒）状態の樹脂を、圧搾脱水機を経由させることによりペレット状に加工し回収することもできる。
【０１０４】
本発明のポリオレフィン共重合体は、他の樹脂、より具体的には各種の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に配合することにより樹脂組成物を製造するための原料として用いることができる。
【０１０５】
配合する際には、上記の操作で得られたポリオレフィン共重合体の乾燥物をそのままあるいは、押出機またはバンバリーミキサーなどを用いてペレット状に加工して配合することができる。または析出から脱水（脱溶媒）を経て得られた含水（含溶媒）状態の樹脂を、圧搾脱水機を経由させることによりペレット状に加工して配合することができる。
【０１０６】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ビニルポリマー、エンジアリングプラスチックが好ましい。具体的にはポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンオクテンゴム、ポリメチルペンテン、エチレン環状オレフィン共重合体をあげることができる。ビニルポリマーとしてはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体をあげることができる。エンジアリングプラスチックとしては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合体、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォンをあげることができる。
【０１０７】
これらの中ではエンジアリングプラスチックが好ましく、中でもポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合体、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォンが好ましい、さらにはポリアミドが好ましい。
【０１０８】
前記熱硬化性樹脂としては、一般に用いられている樹脂、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ホリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく例示される。これら熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
また、他の樹脂と本発明のポリオレフィン共重合体は、任意の割合で配合することが出来るが、好ましくは他の樹脂／ポリオレフィン共重合体の重量比率が１００／１００〜１００／０．１、より好ましくは１００／５０〜１００／１、さらに好ましくは１００／２５〜１００／５である。前記した他の樹脂、より具体的には各種の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と配合して組成物となす事が好ましい。
【０１１０】
本発明のポリオレフィン共重合体組成物を得る方法としては、通常の配合に用いられる方法を用いることができ、たとえば、熱可塑性樹脂と本発明のポリオレフィン共重合体および所望により添加剤成分とを、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。
【０１１１】
かくして得られる架橋ポリオレフィン粒子の成形法としては、通常の樹脂組成物の成形に用いられる、たとえば射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などの成形法があげられる。 以上、本発明により得られるポリオレフィン共重合体は樹脂組成物となすと摺動性が大幅に向上したものとなる。特に組成物の動摩擦係数が小さくなり、また、耐摩耗性が良好であることから、摩耗量も少ない樹脂組成物となすことができる。
【実施例】
【０１１２】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【０１１３】
［重合転化率］
乳化重合において、仕込んだモノマー、乳化剤および開始剤の重量の合計を反応液全体の総重量で除して、モノマーが１００％重合した場合の最大固形分濃度を求めた。反応後に得られたラテックスを軟膏缶に０．５〜２ｇ程度採取し、１００℃のオーブンで熱乾燥して残留する固形分の割合を求め、これをラテックス中の固形分濃度とみなした。熱乾燥する時間は、さらに３０分以上加熱しても重量変化が１％以下となるまで（通常３０分〜２時間）である。以下の式に基づいて重合転化率を算出した。
重合転化率（重量％）＝｛（ラテックス中の固形分濃度）／（最大固形分濃度）｝×１００。
【０１１４】
［粒子径の測定］
粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製）（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ １５０ Ｖｅｒｓｉｏｎ：１０．１．２−０１６ＳＡ）にて測定した。なお、本発明の粒子径とは体積平均値のことを言う。
【０１１５】
［ポリオレフィン共重合体の熱トルエン不溶分率（ゲル分率）測定］
重合後の架橋ポリエチレン粒子を充分に乾燥させた後、プレス成形機（神藤金属工業所、型式ＮＳＦ−５０、プレス条件：１６０℃、１０ｍｉｎで厚さ１ｍｍのシートとした。この架橋ポリエチレンのシートを、恒温室で２４時間放置して恒量に達した円筒ろ紙（東洋濾紙（株）、ＧＲＡＤＥ８４、Ｓｉｚｅ２０×９０ｍｍ）に、０．５ｇ秤量して入れた。この円筒ろ紙を１００ｍＬナス型フラスコに入れ、トルエン（関東化学（株）製）８０ｍＬを加えて、３時間リフラックスさせた。
【０１１６】
熱トルエンで処理した後の円筒ろ紙は真空乾燥した後、円筒ろ紙内に残留した熱トルエン不溶分量（ゲル分量）を計測した。これらの測定量から、次式より熱トルエン不溶分率（ゲル分率）を算出した。
ゲル分率＝（円筒ろ紙内残留量）÷（円筒ろ紙内仕込み量）×１００
ゲル分率は、架橋度を表すものであり、数値が高いほど架橋度が高いことを示す。
【０１１７】
［滑り摩耗試験評価］試験装置、オリエンテック製摩擦摩耗試験機ＭＯＤＥＬ ＥＭＦ−ＩＩＩ−Ｆを用いて、測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７２１８Ａ法に準拠して行った。
測定条件は以下に記載した通り。
相手材：Ｓ４５Ｃ中空円筒、研磨紙にて平均粗さ０．８μｍＲａ仕上げ
試験片：樹脂組成物の平板を、３０×３０×厚さ２（ｍｍ）に切削加工して使用
荷重：５０Ｎ
距離：３ｋｍ（１００分）。
【０１１８】
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による分散状態の観察］
試料調整：ＲｕＯ４染色 凍結超薄切片法
写真倍率：×１０，０００または×４０，０００
透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ）により、加速電圧８０ｋＶで観測を行った。
（合成例１）配位子の合成
窒素雰囲気下、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ．１９２８頁，７６巻，１９９３年を参考にして合成したペンタフルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド２．６１ｇ、乾燥ＴＨＦ（和光純薬（株）製）１１ｍｌを仕込み、氷浴を用いて０℃に冷却した。モレキュラーシーブで乾燥したトリエチルアミン（和光純薬（株）製）１．５ｍｌを加え、１５分攪拌した。さらにトリフルオロ酢酸無水物（東京化成製）０．７８ｍｌを滴下し、０℃で１時間、室温（１５℃）で１時間反応させた。 濾液を濃縮し、蒸留水（和光純薬（株）製）１５ｍｌで洗浄、乾燥した。得られた生成物を６０℃のメタノールに溶解させ０℃まで徐々に冷却し、再結晶を行った。乾燥後の収量は、１．５ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）により、ベンジルプロトンが消失していることから、
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】
で示される化学式で示される化合物が生成していることを確認した。
【０１２１】
（合成例２）ジビニルベンゼン存在下でのエチレン重合
アルゴン雰囲気下、（合成例１）で得られた化合物１４ｍｇ（２５μｍｏｌ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学（株）製）４０ｍｇ（１５０μｍｏｌ）を脱水トルエン（関東化学（株）製）１ｍＬにそれぞれ溶かし１５分間攪拌した。その後、それぞれのトルエン溶液を混合し、さらに１−ヘキセン（和光純薬（株）製）０．３６ｍＬを加えた。この触媒溶液を、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬（株）製）２ｇ、純水２０ｍＬ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）０．２ｇと共に超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機 ＵＨ−６００）によって乳化した。なお、乳化の際の超音波作用時間は１分間である。
【０１２２】
アルゴン置換した１Ｌオートクレーブ（ＴＡＩＡＴＳＵ ＴＥＣＨＮＯ社製、ＴＡＳ−１型オートクレーブ、材質ＳＵＳ ３１６）に、ドデシル硫酸ナトリウム２ｇ、純水５００ｍＬ、脱水トルエン５０ｍＬ、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）５ｇ、ジビニルベンゼン（新日鉄化学（株）製）５ｇの混合物を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ ｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機 ＵＨ−６００）で５分間乳化させた溶液を仕込んだ。仕込んだ乳化液とオートクレーブ内はアルゴンガスで加圧脱気した（アルゴン１ＭＰａ×１５回、攪拌２００ｒｐｍ、室温）。
【０１２３】
そこに、上記触媒の乳化溶液をシリンジで注入した。その後、エチレンガス（住友精化（株）社製）を導入して、オートクレーブ内を３ＭＰａとし、３００ｒｐｍ、５０℃で５時間反応させた。
【０１２４】
反応後、未反応のエチレンガスを除去し、ポリエチレンラテックスを得た。なお、得られたポリエチレンラテックスの固形分濃度（ＳＣ）は８．２％であった。また、この反応では、ＴＯＮ＝６５，９００［ｍｏｌ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｍｏｌ ｃａｔ．］であった。得られたポリエチレンラテックスの粒子径は４００ｎｍであった。
【０１２５】
（実施例１）合成例１のポリエチレンラテックスとメタクリル酸メチルの共重合
冷却管、温度計を備えたセパラブルフラスコに、上記で合成したポリエチレンラテックス（使用時固形分量６％）１，７００ｇを仕込み窒素雰囲気下とした。続いて、このポリエチレンラテックスをスターラーで緩やかに撹拌して、オイルバスで昇温し、６０℃とした。ここへ、過硫酸カリウム（和光純薬（株）製）１ｇを２０ｍＬの純水に溶解させたものを加えた。
【０１２６】
過硫酸カリウム添加後の反応液を８０℃まで昇温させて、メタクリル酸メチルモノマー（２０ｇ）を１０分かけて滴下添加した。さらに、５時間攪拌し続け、反応を行った。得られた共重合ラテックスに、１０％塩化カルシウム水溶液２００ｍＬを加え塩析させた。得られた固形物を純水で３回洗浄した後、真空乾燥させてポリエチレン／ポリメタクリル酸メチル共重合体を得た。得られた共重合体のゲル分率は、５０％であった。
【０１２７】
（実施例２）樹脂組成物の作成とその滑り摩耗試験評価
実施例１で得られたポリエチレン／ポリメタクリル酸メチル共重合体をナイロン６（ユニチカ製、Ａ１０３０ＢＲＬ）に溶融混練した。溶融混錬には、２軸押出機（日本製鋼所製ＬＡＢＯＴＥＸ、Ｌ／Ｄ＝２８、φ＝３０ｍｍ）を使用した。ベース樹脂ナイロン６（１００重量部）に対して、実施例１の共重合体（１０重量部）を混練した。混練後の樹脂組成物は、射出成形機（型締力８０ｔ、東芝社製、射出成形条件：１００ｒｐｍ、射出圧力：高圧、９０％、射出速度：中速、４０〜５０％、射出時間：１０ｓｅｃ、冷却速度：２５ｓｅｃ、金型温度：５０℃）で１２０×１２０×（厚さ）２ｍｍの平板に加工した。成形体の平板は、ＴＥＭ観察からポリオレフィン共重合体がマトリックス中に均一に分散していることが確認され、またブリードアウトも全く見られなかった。
【０１２８】
（比較例１）ブランク、ベース樹脂のみの成形体の滑り摩耗試験評価 ナイロン６（ユニチカ製、Ａ１０３０ＢＲＬ）を射出成形機で実施例２と同様の平板に成形した。
（比較例２）超高分子量ポリエチレンを添加したナイロン成形体の滑り摩耗試験 ベース樹脂ナイロン６（１００重量部）に対して、超高分子量ポリエチレン（三井化学（株）製、ミペロンＸＭ２２０、１０重量部）を混練した。混練後の樹脂組成物は、実施例２と同様の平板に成形した。成形体の平板には、ゲート付近に改質剤のブリードアウトが見られた。
（比較例３）フッ素樹脂を添加したナイロン成形体の滑り摩耗試験 ベース樹脂ナイロン６（１００重量部）に対して、フッ素樹脂（ダイキン（株）製、ルブロンＬ−５、１０重量部）を混練した。混練後の樹脂組成物は、実施例２と同様の平板に成形した。成形体の平板には、表面にはややブリードアウトが見られた。
これらにより得られた試験片（平板）について、分散状態の確認、滑り摩耗試験評価（摩耗量、動摩擦係数変化）を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１より、本願発明のポリオレフィン共重合体は、ブリードがないことからもナイロンへの相溶性が高く、且つ摩耗量も小さく、動摩擦係数の変化及びその値も小さく優れた耐摩耗性を有することがわかる。また、ＴＥＭ観察より、本願発明のポリオレフィン共重合体は、分散性が良好であることが確認でき、また重合後の一次粒子径を保った状態でナイロン中へ分散することが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンモノマーと多官能性モノマーを後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いて得られたポリオレフィンラテックスにビニルモノマーをラジカル共重合させると共にポリオレフィンを架橋させて得られることを特徴とするポリオレフィン共重合体。
【請求項２】
請求項１において得られるポリオレフィン共重合体が、３０％以上の熱トルエン不溶分率を有するポリオレフィン共重合体。
【請求項３】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒として下記一般式（１）〜（５）：
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウム又は白金であり、Ｍ１はパラジウムまたはニッケルである。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砥素またはアンチモンである。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩またげ炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。Ｒ1１，Ｒ4４は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ2２，Ｒ3３は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ5５はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。Ｘ１はＭ１に配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5５につながっていてもよい、またはＸ１は存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）のいずれかを用いて得られたポリオレフィンのラテックスであることを特徴とする請求項１または２記載のポリオレフィン系共重合体。
【請求項４】
一般式（１）における後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（６）：
【化６】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1、Ｒf2はとは各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のふっ素化炭化水素基である。）で表されることを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィン共重合体。
【請求項５】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする請求項３または４に記載のポリオレフィン共重合体。
【請求項６】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＹ又はＲf1がフッ素であることを特徴とする請求項３〜５いずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
【請求項７】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＭがニッケルであることを特徴とする請求項３〜６いずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
【請求項８】
ポリオレフィンラテックスが炭素数２〜２０のα‐オレフィンモノマーを重合して得られるラテックスであることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
【請求項９】
多官能性モノマーの官能基がビニル基であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
【請求項１０】
多官能性モノマーが環状炭素骨格を有することを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
【請求項１１】
環状炭素骨格が芳香族基であることを特徴とする請求項１０に記載のポリオレフィン共重合体。
【請求項１２】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いて得られたポリオレフィン共重合体の製造方法であって、多官能性のモノマーと共重合を行ったポリオレフィンラテックスにビニルモノマーをラジカル共重合させると共にポリオレフィンを架橋させて得られることを特徴とする請求項１〜１１いずれかに記載のポリオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１】
オレフィンモノマーと多官能性モノマーを後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いて得られたポリオレフィンラテックスにビニルモノマーをラジカル共重合させると共にポリオレフィンを架橋させて得られることを特徴とするポリオレフィン共重合体。
【請求項２】
請求項１において得られるポリオレフィン共重合体が、３０％以上の熱トルエン不溶分率を有するポリオレフィン共重合体。
【請求項３】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒として下記一般式（１）〜（５）：
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウム又は白金であり、Ｍ１はパラジウムまたはニッケルである。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砥素またはアンチモンである。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1はフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒは水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水酸基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエーテル基、炭素数１〜２０の炭化水素基からなるエステル基、スルホン酸塩またげ炭素数１〜２０の炭化水素基からなるスルホン酸エステル基である。Ｙはハロゲン原子である。ｍは１〜３である。Ｒ1１，Ｒ4４は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ2２，Ｒ3３は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ5５はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。Ｘ１はＭ１に配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5５につながっていてもよい、またはＸ１は存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）のいずれかを用いて得られたポリオレフィンのラテックスであることを特徴とする請求項１または２記載のポリオレフィン系共重合体。
【請求項４】
一般式（１）における後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒が下記一般式（６）：
【化６】
（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒf1、Ｒf2はとは各々独立してフッ素原子または炭素数１〜２０のふっ素化炭化水素基である。）で表されることを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィン共重合体。
【請求項５】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＥが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする請求項３または４に記載のポリオレフィン共重合体。
【請求項６】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＹ又はＲf1がフッ素であることを特徴とする請求項３〜５いずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
【請求項７】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒のＭがニッケルであることを特徴とする請求項３〜６いずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
【請求項８】
ポリオレフィンラテックスが炭素数２〜２０のα‐オレフィンモノマーを重合して得られるラテックスであることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
【請求項９】
多官能性モノマーの官能基がビニル基であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
【請求項１０】
多官能性モノマーが環状炭素骨格を有することを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載のポリオレフィン共重合体。
【請求項１１】
環状炭素骨格が芳香族基であることを特徴とする請求項１０に記載のポリオレフィン共重合体。
【請求項１２】
後周期遷移金属錯体系のオレフィン重合用触媒を用いて得られたポリオレフィン共重合体の製造方法であって、多官能性のモノマーと共重合を行ったポリオレフィンラテックスにビニルモノマーをラジカル共重合させると共にポリオレフィンを架橋させて得られることを特徴とする請求項１〜１１いずれかに記載のポリオレフィン共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１０８２５５（Ｐ２００９−１０８２５５Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８３９０９（Ｐ２００７−２８３９０９）
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]