ポリオレフィン樹脂フィルムの製法、及びそれより得られるポリオレフィン樹脂フィルム
【課題】 効率的に溶剤を蒸散させ、残存する溶剤量が少ないポリオレフィン樹脂フィルムの製法を提供する。
【解決手段】 ポリオレフィン溶液を基材上に塗布した後、該ポリオレフィン溶液からポリオレフィン樹脂を析出させ、その後加熱により溶剤を蒸散させ、ポリオレフィン樹脂を溶融させることを特徴とするポリオレフィン樹脂フィルムの製法、及びそれより得られるポリオレフィン樹脂フィルム。
【解決手段】 ポリオレフィン溶液を基材上に塗布した後、該ポリオレフィン溶液からポリオレフィン樹脂を析出させ、その後加熱により溶剤を蒸散させ、ポリオレフィン樹脂を溶融させることを特徴とするポリオレフィン樹脂フィルムの製法、及びそれより得られるポリオレフィン樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン樹脂フィルムの製法、及びそれより得られるポリオレフィン樹脂フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は経済性、機械強度、透明性、成形性、衛生性等に優れていることから広範な産業分野で使用されており、例えば単層又は多層フィルムに加工され、光学用の保護フィルムをはじめとして、金属板、樹脂板、自動車、電子材料等の保護フィルムとして広範に用いられている。
【０００３】
保護フィルムの品質に対する要求は年々厳しくなっており、特に外観を損ねるフィッシュアイの低減、保護する相手材を汚染しない低汚染性が求められている。ここでフィッシュアイとは、フィルム中に異物やゲルや気泡があるとその周辺部分が肉眼、偏光板、または顕微鏡で見ると魚の目のようにみえることからきた樹脂フィルムの欠点の一つである。
【０００４】
ポリオレフィン樹脂フィルムの場合、フィッシュアイの原因の一つであるゲルには未溶融ゲルと架橋ゲルがあることが知られている。
【０００５】
架橋ゲルはポリオレフィン樹脂が３次元的に架橋し、加熱溶融、及び溶剤への溶解が難しいゲルである。一方、未溶融ゲルは加熱により溶融又は溶解可能なゲルであり、押出機により溶融混練し、ダイス等から押出した場合には未溶融ゲルとしての状態を保持している比率が高く、製品外観の低下を招く。
【０００６】
特にベッセル型反応器又はチューブラー型反応器を用いて高圧ラジカル重合で得られるポリオレフィン樹脂、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン等では上記の未溶融ゲル、架橋ゲルが多いことが知られている。高温の反応器内では生成したポリマーからラジカル的に水素が引き抜かれ、分岐が生成する。この分岐ポリマーは反応器に接続された高圧分離器、及びペレット化の過程で高温に晒されて、凝集体としての未溶融ゲル、又は架橋反応を起こして架橋ゲルを生成することが、この理由である。
【０００７】
そこで、この問題を解決する方法として、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、特定の重合条件でエチレンを重合するに際し、反応系内にラジカル重合禁止剤を共存させることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００８】
また、樹脂に含まれる架橋ゲル、及び未溶融ゲルを成形時に除去する方法が提案されており、例えば、押出機に高粘度樹脂溶融体輸送用ギヤーポンプ、及び濾過装置として焼結フィルターを設置し、溶融ポリエチレン系樹脂を押出してフィルムを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００９】
さらには、溶融した膜状のポリオレフィン樹脂をキャストロールと該ロールに沿って円弧状に形成された無端ベルトとの間で挟圧して得られるフィルムが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３４２３０７号公報
【特許文献２】特開平８−１０３９５２号公報
【特許文献３】特開平８−２５４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に提案の方法はフィッシュアイを低減する一定の効果はあるもののそのレベルは不充分であり、ラジカル重合禁止剤を共存させるためポリエチレン樹脂フィルムに成形し保護フィルムとして使用した場合、相手剤を汚染するという欠点がある。
【００１２】
また、特許文献２、３に記載の方法は、ポリオレフィン樹脂が高温にさらされるため架橋ゲルが生成するという課題を解決し切れていない。特に特許文献２に記載の方法は、焼結フィルターを用いるため高温にさらされる時間が長くなってしまう。
【００１３】
一方、架橋ゲルの生成を抑制するためにラジカル捕捉剤を添加する方法が考えられるが、高温にさらされる樹脂の架橋ゲルの生成を抑制するには多量のラジカル捕捉剤が必要で、これらは保護フィルムとして使用する際に汚染の原因になってしまう。
【００１４】
そこで、本発明は、保護する相手材を汚染しない低汚染性に優れ、気泡が少なく外観にも優れた膜厚の均一なポリオレフィン樹脂フィルムの製法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオレフィン溶液を基材上に塗布した後、該ポリオレフィン溶液からポリオレフィン樹脂を析出させ、その後加熱により溶剤を蒸散させ、ポリオレフィン樹脂を溶融させることにより、ポリオレフィン樹脂フィルム中の残存溶剤が少なくなり、汚染性が低下し、さらに気泡が少なくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、ポリオレフィン溶液を基材上に塗布した後、該ポリオレフィン溶液からポリオレフィン樹脂を析出させ、その後加熱により溶剤を蒸散させ、ポリオレフィン樹脂を溶融させるポリオレフィン樹脂フィルムの製法、及びそれより得られるポリオレフィン樹脂フィルムである。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポリオレフィン樹脂フィルムの製法では、ポリオレフィン溶液を基材上に塗布した後、該ポリオレフィン溶液からポリオレフィン樹脂を析出させ、その後加熱により溶剤を蒸散させ、ポリオレフィン樹脂を溶融させる。
【００１８】
本発明の製法で用いられるポリオレフィン溶液はポリオレフィン樹脂を溶剤に溶解して得られたものである。
【００１９】
本発明の製法で用いられるポリオレフィン樹脂としては、何ら制限はなく、例えば、ポリエチレン、エチレン系共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン系共重合体、さらにこれらポリオレフィン樹脂の塩素化物等を挙げることができる。さらに詳しくは、ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、具体的には、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、エチレン−ビニルアルコール樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。ポリプロピレン系共重合体としては、例えば、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。また、これらポリオレフィン樹脂は単独で、又は複数選択して用いることができる。
【００２０】
中でも得られるポリオレフィン樹脂フィルムが柔軟であることから、本発明の製法で用いられるポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
【００２１】
これらのポリオレフィン樹脂を合成するための重合方法に特に限定はなく、通常知られている方法を用いることができ、例えば、高圧ラジカル重合法、中低圧重合法、溶液重合法、スラリー重合法等を挙げることができる。
【００２２】
また、重合に使用する触媒に特に制限はなく、例えば、過酸化物系触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒等が挙げられる。
【００２３】
本発明の製法で用いられるポリオレフィン樹脂の分子量は、ポリオレフィン樹脂が溶剤に溶解する限り何ら制限はないが、フィルムの強度を維持し、かつ、ポリマー溶液の流動性が維持して薄いフィルムを得るため、直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量が、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、２０，０００〜７００，０００がさらに好ましく、２５，０００〜３００，０００が特に好ましい。
【００２４】
本発明の製法で用いられる溶剤は、ポリオレフィン樹脂を溶解する溶剤であれば特に制限はなく、例えば、ハロゲン系溶剤、沸点が７０〜１４０℃、溶解度指数が１３〜２０ＭＰａ１／２である脂肪族炭化水素系化合物、芳香族炭化水素系化合物、エーテル系化合物及びアセタール系化合物から選ばれる少なくとも１種類の非ハロゲン系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は２種以上を混合して使用することもでき、その割合は特に限定するものではない。
【００２５】
ハロゲン系溶剤としては、例えば、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の塩素系溶剤、臭化エタン等の臭素系溶剤、モノフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等のフッ素系溶剤、ブロモクロロメタン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエタン等の臭素とフッ素を含有する溶剤等が挙げられる。
【００２６】
沸点が７０〜１４０℃、溶解度指数が１３〜２０ＭＰａ１／２である脂肪族炭化水素系化合物、芳香族炭化水素系化合物、エーテル系化合物、アセタール系化合物の非ハロゲン系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、１−ヘプテン、１−オクテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂肪族炭化水素系化合物、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系化合物、シクロペンチルメチルエーテル、エチルアミノエーテル、ジオキサン、ジプロピルエーテル等のエーテル系化合物、ジエチルアセタ−ル等のアセタール系化合物が例示される。
【００２７】
これらの溶剤の中で、ポリオレフィン樹脂の溶解性の観点からはポリオレフィン樹脂を例えば、８０〜１２０℃で溶解できる溶剤が好ましく、また、溶剤の蒸散の観点からは沸点の低い溶剤が好ましい。これらの観点から、１，１，２−トリクロロエタン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、シクロペンチルメチルエーテルが好ましく、１，１，２−トリクロロエタン、メチルシクロヘキサンがさらに好ましい。
【００２８】
ポリオレフィン樹脂の溶解温度は用いる溶剤とポリオレフィンに樹脂より適宜決定される。使用する溶剤の沸点以下でポリオレフィン樹脂が溶解しない場合には、必要に応じて耐圧容器を用いて溶剤の沸点以上の温度で溶解することも可能であるが、使用する溶剤の常圧での沸点以下で溶解させるのが経済的側面から好ましい。溶解温度に特に制限はないが、６０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がさらに好ましい。
【００２９】
溶解時間は使用するポリオレフィン樹脂の形状、及び溶解温度に依存し、例えば２０分〜８時間が好ましく、３０分〜２時間がさらに好ましい。また、ポリオレフィン樹脂の溶解は完全に行う必要があり、一定の溶液粘度に到達するまで溶解を行うことが好ましい。
【００３０】
また、溶解する装置に特に制限はなく、例えば、ベッセル、チューブ、横型反応器、押出機等を用いることができる。また、溶解は撹拌しながら行うのが好ましい。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂を溶剤へ溶解して得られたポリオレフィン溶液は、異物を除くために濾過することが好ましく、濾過はポリオレフィン樹脂が溶解した状態で行うことが好ましい。濾過方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、自然濾過、遠心濾過、加圧濾過、減圧濾過、デカンテーション等が挙げられる。濾材としては、例えば、金属網、積層金網焼結体、金属不織布焼結体、樹脂織布、樹脂不織布、樹脂メンブラン、濾布、紙等が挙げられる。これらの濾材は単独、又は複数組み合わせて使用することができ、また濾過精度を上げるため、濾過は多段階に分けて行うこともできる。濾材の目開きは１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。
【００３２】
ポリオレフィン溶液を濾過する際の温度に特に制限はなく、例えば、使用する溶剤の沸点以下で、ポリオレフィン樹脂が溶解した状態等で行うことができる。
【００３３】
ポリオレフィン溶液の濃度には特に制限がなく、選択した溶剤により適宜設定することが可能であり、０．１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がさらに好ましく、５〜２５重量％が特に好ましい。
【００３４】
基材上に塗布するポリオレフィン溶液の温度に特に制限はないが、得られるポリオレフィン樹脂フィルムの外観が優れることから、６０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がさらに好ましい。
【００３５】
本発明の製法で用いられる基材としては、何ら制限はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレン系樹脂鹸化物フィルム等の樹脂フィルム、これら樹脂フィルムの表面にシリコン処理、アクリル樹脂等のハードコートによる表面処理を施した各種樹脂フィルム、これら樹脂フィルムに金属蒸着処理を行った各種樹脂フィルム等が挙げられる。さらには、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔、金属フィルム、金属シート等の各種フィルム、必要に応じてこれら金属素材上にポリマーコーティングを施したもの、無機コーティングを施したもの等を例示することができる。また、必要に応じて回転金属ドラム上に塗布することも可能であり、エンドレスのポリマーベルト、金属ベルト上に塗布することができる。中でも、本発明の製法で用いられる基材としては、耐熱性、耐久性に優れることからポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００３６】
本発明の製法においてポリオレフィン溶液を基材上に塗布する方法には特に制限はなく、例えば、グラビアコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、ダブルメイヤーバーコーター法、ドクターブレード法等が例示される。中でも溶剤の急速な揮発によるポリオレフィン溶液の粘度上昇を抑制するため、ダイコーター法を用いるのが好ましい。
【００３７】
塗布により形成された直後の基材上のポリオレフィン溶液の厚みは３〜５００μｍが好ましく、塗布速度は０．５〜５０ｍ／分が好ましい。
【００３８】
本発明の製法では、ポリオレフィン溶液を基材上に塗布した後、該ポリオレフィン溶液からポリオレフィン樹脂を析出させる。
【００３９】
ポリオレフィン溶液からポリオレフィン樹脂を析出させる方法に特に制限はなく、例えば、基材上に形成されたポリオレフィン溶液層を冷却する方法、ポリオレフィン樹脂が溶解しない溶剤を基材上に形成されたポリオレフィン溶液層に添加する方法等が挙げられ、得られるポリオレフィン樹脂フィルムが均一な膜厚を有することから基材上に形成されたポリオレフィン溶液層を冷却する方法が好ましい。
【００４０】
基材上に形成されたポリオレフィン溶液層を冷却する方法としては特に制限はなく、例えば、室温で徐冷する方法、空気温調機を使用して冷風を吹き掛ける方法等が挙げられ、室温で徐冷する方法が好ましい。
【００４１】
ポリオレフィン樹脂が溶解しない溶剤を基材上に形成されたポリオレフィン溶液層に添加する方法としては特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン樹脂が溶解しない溶剤を基材上に形成されたポリオレフィン溶液層に噴霧する方法、ポリオレフィン樹脂が溶解しない溶剤の蒸気で充満した層に基材上に形成されたポリオレフィン溶液層を入れる方法等が挙げられる。
【００４２】
ポリオレフィン樹脂が溶解しない溶剤としては特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの溶剤を室温で用いることが好ましい。
【００４３】
本発明の製法において、ポリオレフィン樹脂を析出させ、その後加熱により溶剤を蒸散させ、ポリオレフィン樹脂を溶融させる方法に特に制限はなく、例えば、蒸気式ヒーター、電気式ヒーター等により加熱された金属、熱風、赤外線、マイクロ波等により加熱する方法が挙げられ、加熱効率が良いことから熱風により加熱する方法が好ましい。加熱する温度は５０〜２００℃が好ましく、５０〜１８０℃がさらに好ましい。
【００４４】
加熱により溶剤を蒸散させるには、残溶剤が低減できることからポリオレフィン溶液からポリオレフィン樹脂が析出した状態で５０〜１００℃に加熱して溶剤を蒸散させることが好ましい。
【００４５】
また、ポリオレフィン樹脂を溶融させるには、ポリオレフィン樹脂の融点より２０℃以上高い温度でポリオレフィン樹脂を溶融させることが好ましい。
【００４６】
上記の製法により、本発明のポリオレフィン樹脂フィルムが得られる。
【００４７】
本発明の製法により得られるポリオレフィン樹脂フィルムは長さ、幅、厚さに特に制限はなく、平面状成形物であり、テープ類、リボン類も含む。
【００４８】
本発明の製法により得られるポリオレフィン樹脂フィルムの膜厚は１〜２００μｍが好ましく、５〜１５０μｍがさらに好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。
【００４９】
本発明の製法により得られるポリオレフィン樹脂フィルムは残存する溶剤量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下と少なく、低汚染性に優れている。
【発明の効果】
【００５０】
本発明により、効率的に溶剤を蒸散させ、得られるポリオレフィン樹脂フィルム中に残存する溶剤量が少ないポリオレフィン樹脂フィルムの製法を提供することができる。本発明の製法は、例えば高い品質が求められる保護フィルムの製法として有用である。本発明の製法により得られるポリオレフィン樹脂フィルムは、残存する溶剤量が少ないため、例えば高い品質が求められる保護フィルムとして有用である。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。
【００５２】
＜ポリオレフィン樹脂＞
（１）ポリエチレン
ＬＤＰＥ；ペトロセン（登録商標）１７５Ｋ（融点＝１１１℃、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ３）、東ソー株式会社製
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体
ＥＶＡ；ウルトラセン（登録商標）５４６Ｋ（酢酸ビニル含有量１０重量％、融点＝９６℃、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、密度＝９２９ｋｇ／ｍ３）、東ソー株式会社製
（３）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
ＥＶＡＯＨ；メルセンＨ（登録商標）Ｈ−６０５１Ｋ（融点＝１１０℃、ＭＦＲ＝５．５ｇ／１０分、密度＝９７０ｋｇ／ｍ３）、東ソー株式会社製
＜基材＞
ＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）；メリネックス（登録商標）タイプＳ（厚み：１００μｍ），帝人デュポンフィルム株式会社製
＜膜厚の測定＞
得られたポリオレフィン樹脂フィルムの膜厚は小野測器製の高分解能型リニアゲージセンサＨＳ−３４１２を用いて測定した。
【００５３】
＜残存溶剤量の測定＞
得られたポリオレフィン樹脂フィルムを瓶に入れ、１５０℃に加熱し、採取したガスをガスクロマトグラム装置（ＧＣ−９Ａ島津製作所製）を用いて測定し、残存溶剤量を求めた。
【００５４】
実施例１
ＬＤＰＥのペレット３０ｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン２７０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、加熱下１１０℃で１時間攪拌してＬＤＰＥを溶解し、透明なポリオレフィン溶液を得た。
【００５５】
該ポリオレフィン溶液を、７０℃に設定したホットプレート（ＥＣ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＥＣ−１２００Ｎ、アズワン株式会社製）に置いたＰＥＴフィルム上にドクターブレード（株式会社井元製作所製）を使用して塗布した。ポリオレフィン溶液を室温で１分間徐冷したところポリオレフィン樹脂が析出して白化した。その後、熱風式オーブン（ＰＶＨ−２１１、エスペック株式会社製）中で９０℃、１分間加熱して溶剤を蒸散させ、続いて１５０℃に設定した熱風式オーブン（ＳＴＤ ６０−Ｐ、株式会社東洋精機製作所製）中で２分間加熱してポリオレフィン樹脂を溶融させた。熱風式オーブンから取出し、ＰＥＴフィルムを剥離して膜厚４０μｍの透明なポリオレフィン樹脂フィルムを得た。
【００５６】
得られたポリオレフィン樹脂フィルムの残存溶剤量を測定したところ、０．８ｐｐｍであり、気泡のない外観に優れたフィルムであった。
【００５７】
比較例１
ＬＤＰＥのペレット３０ｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン２７０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、加熱下１１０℃で１時間攪拌してＬＤＰＥを溶解し、透明なポリオレフィン溶液を得た。
【００５８】
該ポリオレフィン溶液を、１１０℃に設定したホットプレート（ＥＣ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＥＣ−１２００Ｎ、アズワン株式会社製）に置いたＰＥＴフィルム上にドクターブレード（株式会社井元製作所製）を使用して塗布した。そのままポリオレフィン樹脂が析出しない状態で１分間放置した後、熱風式オーブン（ＰＶＨ−２１１、エスペック株式会社製）中で９０℃で１分間加熱して溶剤を蒸散させ、続いて１５０℃に設定した熱風式オーブン（ＳＴＤ ６０−Ｐ、株式会社東洋精機製作所製）中で２分間加熱してポリオレフィン樹脂を溶融させた。熱風式オーブンから取出し、ＰＥＴフィルムを剥離してポリオレフィン樹脂フィルムを得た。
【００５９】
得られたポリオレフィン樹脂フィルムの残存溶剤量を測定したところ、２０００ｐｐｍであり、フィルムには多数の気泡が見られた。
【００６０】
比較例２
ＬＤＰＥのペレット３０ｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン２７０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、加熱下１１０℃で１時間攪拌してＬＤＰＥを溶解し、透明なポリオレフィン溶液を得た。
【００６１】
該ポリオレフィン溶液を、１１０℃に設定したホットプレート（ＥＣ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＥＣ−１２００Ｎ、アズワン株式会社製）に置いたＰＥＴフィルム上にドクターブレード（株式会社井元製作所製）を使用して塗布した。そのままポリオレフィン樹脂が析出しない状態で４分間放置した。続いてホットプレートの温度を１５０℃に上げて、２分間加熱した。ＰＥＴフィルムを剥離してポリオレフィン樹脂フィルムを得た。
【００６２】
得られたポリオレフィン樹脂フィルムの残存溶剤量を測定したところ、５０００ｐｐｍであり、フィルムには多数の気泡が見られた。
【００６３】
比較例３
ＬＤＰＥのペレット３０ｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン２７０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、加熱下１１０℃で１時間攪拌してＬＤＰＥを溶解し、透明なポリオレフィン溶液を得た。
【００６４】
該ポリオレフィン溶液を、７０℃に設定したホットプレート（ＥＣ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＥＣ−１２００Ｎ、アズワン株式会社製）に置いたＰＥＴフィルム上にドクターブレード（株式会社井元製作所製）を使用して塗布した。ポリオレフィン溶液を室温で１分間徐冷したところポリオレフィン樹脂が析出して白化した。その後、熱風式オーブン（ＰＶＨ−２１１、エスペック株式会社製）中で９０℃、５分間加熱して溶剤を蒸散させたところ、ＰＥＴフィルム上に溶融していない薄膜状のポリオレフィン樹脂が得られた。熱風式オーブンから取出し、ＰＥＴフィルムを剥離したところ、溶剤を蒸散させただけのフィルムは脆く、簡単に破れてしまった。
【００６５】
実施例２
ＥＶＡのペレット３０ｇ、及びメチルシクロヘキサン２７０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、加熱下１１０℃で１時間攪拌してＥＶＡを溶解し、透明なポリオレフィン溶液を得た。
【００６６】
該ポリオレフィン溶液を、５０℃に設定したホットプレート（ＥＣ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＥＣ−１２００Ｎ、アズワン株式会社製）に置いたＰＥＴフィルム上にドクターブレード（株式会社井元製作所製）を使用して塗布した。ポリオレフィン溶液を室温で１分間徐冷したところポリオレフィン樹脂が析出して白化した。その後、熱風式オーブン（ＰＶＨ−２１１、エスペック株式会社製）中で９０℃、１分間加熱して溶剤を蒸散させ、続いて１５０℃に設定した熱風式オーブン（ＳＴＤ ６０−Ｐ、株式会社東洋精機製作所製）中で２分間加熱してポリオレフィン樹脂を溶融させた。熱風式オーブンから取出し、ＰＥＴフィルムを剥離して膜厚３０μｍの透明なポリオレフィン樹脂フィルムを得た。
【００６７】
得られたポリオレフィン樹脂フィルムの残存溶剤量を測定したところ、０．５ｐｐｍであり、気泡のない外観に優れたフィルムであった。
【００６８】
実施例３
ＥＶＡＯＨのペレット３０ｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン２７０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、加熱下１１０℃で１時間攪拌してＥＶＡＯＨを溶解し、透明なポリオレフィン溶液を得た。
【００６９】
該ポリオレフィン溶液を、７０℃に設定したホットプレート（ＥＣ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＥＣ−１２００Ｎ、アズワン株式会社製）に置いたＰＥＴフィルム上にドクターブレード（株式会社井元製作所製）を使用して塗布した。ポリオレフィン溶液を室温で１分間徐冷したところポリオレフィン樹脂が析出して白化した。その後、熱風式オーブン（ＰＶＨ−２１１、エスペック株式会社製）中で９０℃、１分間加熱して溶剤を蒸散させ、続いて１５０℃に設定した熱風式オーブン（ＳＴＤ ６０−Ｐ、株式会社東洋精機製作所製）中で２分間加熱してポリオレフィン樹脂を溶融させた。熱風式オーブンから取出し、ＰＥＴフィルムを剥離して膜厚３０μｍの透明なポリオレフィン樹脂フィルムを得た。
【００７０】
得られたポリオレフィン樹脂フィルムの残存溶剤量を測定したところ、１．０ｐｐｍであり、気泡のない外観に優れたフィルムであった。
【００７１】
実施例４
ＬＤＰＥのペレット２．５ｋｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン２０Ｌ（２８．８ｋｇ）を３０Ｌのオートクレーブに仕込み、加熱下１１０℃で２時間攪拌してＬＤＰＥを溶解して透明なポリオレフィン溶液を得た。この溶液を５００メッシュの金属網でろ過しながら、１０５℃に加温した５Ｌのタンクに移液した。
【００７２】
加温可能な幅３００ｍｍのダイコーターを設置した塗工機を用いて、ダイコーターからポリオレフィン溶液を基材であるＰＥＴフィルム上に塗布した。塗布は、タンクを窒素で加圧し、１０５℃に保温した加温ジャケット付のテフロン（登録商標）チューブを通して１０５℃に加温したダイコーターへポリオレフィン溶液を送液して行った。ＰＥＴフィルム上のポリオレフィン溶液をライン中で室温で冷却したところポリオレフィン樹脂が析出し白化した。その後１００℃に設定した熱風式乾燥室で溶剤を蒸散し、続いて１５０℃に設定した熱風式乾燥室でポリオレフィン樹脂を溶融させた。その後ＰＥＴフィルムとＬＤＰＥフィルムの積層体を室温で冷却し、巻き取った。塗布速度は２ｍ／分であった。得られたＰＥＴフィルムとＬＤＰＥフィルムの積層体からＰＥＴフィルムを剥離してポリオレフィン樹脂フィルムを得た。
【００７３】
得られたポリオレフィン樹脂フィルムの残存溶剤量を測定したところ、０．５ｐｐｍであり、気泡のない外観に優れたフィルムであった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の製法により、効率的に溶剤を蒸散させ、残存する溶剤量が少ないポリオレフィン樹脂フィルムを得ることができる。本発明の製法により得られるポリオレフィン樹脂フィルムは、残存する溶剤量が少ないため、例えば高い品質が求められる保護フィルムとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン樹脂フィルムの製法、及びそれより得られるポリオレフィン樹脂フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は経済性、機械強度、透明性、成形性、衛生性等に優れていることから広範な産業分野で使用されており、例えば単層又は多層フィルムに加工され、光学用の保護フィルムをはじめとして、金属板、樹脂板、自動車、電子材料等の保護フィルムとして広範に用いられている。
【０００３】
保護フィルムの品質に対する要求は年々厳しくなっており、特に外観を損ねるフィッシュアイの低減、保護する相手材を汚染しない低汚染性が求められている。ここでフィッシュアイとは、フィルム中に異物やゲルや気泡があるとその周辺部分が肉眼、偏光板、または顕微鏡で見ると魚の目のようにみえることからきた樹脂フィルムの欠点の一つである。
【０００４】
ポリオレフィン樹脂フィルムの場合、フィッシュアイの原因の一つであるゲルには未溶融ゲルと架橋ゲルがあることが知られている。
【０００５】
架橋ゲルはポリオレフィン樹脂が３次元的に架橋し、加熱溶融、及び溶剤への溶解が難しいゲルである。一方、未溶融ゲルは加熱により溶融又は溶解可能なゲルであり、押出機により溶融混練し、ダイス等から押出した場合には未溶融ゲルとしての状態を保持している比率が高く、製品外観の低下を招く。
【０００６】
特にベッセル型反応器又はチューブラー型反応器を用いて高圧ラジカル重合で得られるポリオレフィン樹脂、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン等では上記の未溶融ゲル、架橋ゲルが多いことが知られている。高温の反応器内では生成したポリマーからラジカル的に水素が引き抜かれ、分岐が生成する。この分岐ポリマーは反応器に接続された高圧分離器、及びペレット化の過程で高温に晒されて、凝集体としての未溶融ゲル、又は架橋反応を起こして架橋ゲルを生成することが、この理由である。
【０００７】
そこで、この問題を解決する方法として、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、特定の重合条件でエチレンを重合するに際し、反応系内にラジカル重合禁止剤を共存させることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００８】
また、樹脂に含まれる架橋ゲル、及び未溶融ゲルを成形時に除去する方法が提案されており、例えば、押出機に高粘度樹脂溶融体輸送用ギヤーポンプ、及び濾過装置として焼結フィルターを設置し、溶融ポリエチレン系樹脂を押出してフィルムを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００９】
さらには、溶融した膜状のポリオレフィン樹脂をキャストロールと該ロールに沿って円弧状に形成された無端ベルトとの間で挟圧して得られるフィルムが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３４２３０７号公報
【特許文献２】特開平８−１０３９５２号公報
【特許文献３】特開平８−２５４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に提案の方法はフィッシュアイを低減する一定の効果はあるもののそのレベルは不充分であり、ラジカル重合禁止剤を共存させるためポリエチレン樹脂フィルムに成形し保護フィルムとして使用した場合、相手剤を汚染するという欠点がある。
【００１２】
また、特許文献２、３に記載の方法は、ポリオレフィン樹脂が高温にさらされるため架橋ゲルが生成するという課題を解決し切れていない。特に特許文献２に記載の方法は、焼結フィルターを用いるため高温にさらされる時間が長くなってしまう。
【００１３】
一方、架橋ゲルの生成を抑制するためにラジカル捕捉剤を添加する方法が考えられるが、高温にさらされる樹脂の架橋ゲルの生成を抑制するには多量のラジカル捕捉剤が必要で、これらは保護フィルムとして使用する際に汚染の原因になってしまう。
【００１４】
そこで、本発明は、保護する相手材を汚染しない低汚染性に優れ、気泡が少なく外観にも優れた膜厚の均一なポリオレフィン樹脂フィルムの製法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオレフィン溶液を基材上に塗布した後、該ポリオレフィン溶液からポリオレフィン樹脂を析出させ、その後加熱により溶剤を蒸散させ、ポリオレフィン樹脂を溶融させることにより、ポリオレフィン樹脂フィルム中の残存溶剤が少なくなり、汚染性が低下し、さらに気泡が少なくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、ポリオレフィン溶液を基材上に塗布した後、該ポリオレフィン溶液からポリオレフィン樹脂を析出させ、その後加熱により溶剤を蒸散させ、ポリオレフィン樹脂を溶融させるポリオレフィン樹脂フィルムの製法、及びそれより得られるポリオレフィン樹脂フィルムである。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポリオレフィン樹脂フィルムの製法では、ポリオレフィン溶液を基材上に塗布した後、該ポリオレフィン溶液からポリオレフィン樹脂を析出させ、その後加熱により溶剤を蒸散させ、ポリオレフィン樹脂を溶融させる。
【００１８】
本発明の製法で用いられるポリオレフィン溶液はポリオレフィン樹脂を溶剤に溶解して得られたものである。
【００１９】
本発明の製法で用いられるポリオレフィン樹脂としては、何ら制限はなく、例えば、ポリエチレン、エチレン系共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン系共重合体、さらにこれらポリオレフィン樹脂の塩素化物等を挙げることができる。さらに詳しくは、ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、具体的には、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、エチレン−ビニルアルコール樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。ポリプロピレン系共重合体としては、例えば、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。また、これらポリオレフィン樹脂は単独で、又は複数選択して用いることができる。
【００２０】
中でも得られるポリオレフィン樹脂フィルムが柔軟であることから、本発明の製法で用いられるポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
【００２１】
これらのポリオレフィン樹脂を合成するための重合方法に特に限定はなく、通常知られている方法を用いることができ、例えば、高圧ラジカル重合法、中低圧重合法、溶液重合法、スラリー重合法等を挙げることができる。
【００２２】
また、重合に使用する触媒に特に制限はなく、例えば、過酸化物系触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒等が挙げられる。
【００２３】
本発明の製法で用いられるポリオレフィン樹脂の分子量は、ポリオレフィン樹脂が溶剤に溶解する限り何ら制限はないが、フィルムの強度を維持し、かつ、ポリマー溶液の流動性が維持して薄いフィルムを得るため、直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量が、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、２０，０００〜７００，０００がさらに好ましく、２５，０００〜３００，０００が特に好ましい。
【００２４】
本発明の製法で用いられる溶剤は、ポリオレフィン樹脂を溶解する溶剤であれば特に制限はなく、例えば、ハロゲン系溶剤、沸点が７０〜１４０℃、溶解度指数が１３〜２０ＭＰａ１／２である脂肪族炭化水素系化合物、芳香族炭化水素系化合物、エーテル系化合物及びアセタール系化合物から選ばれる少なくとも１種類の非ハロゲン系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は２種以上を混合して使用することもでき、その割合は特に限定するものではない。
【００２５】
ハロゲン系溶剤としては、例えば、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の塩素系溶剤、臭化エタン等の臭素系溶剤、モノフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等のフッ素系溶剤、ブロモクロロメタン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエタン等の臭素とフッ素を含有する溶剤等が挙げられる。
【００２６】
沸点が７０〜１４０℃、溶解度指数が１３〜２０ＭＰａ１／２である脂肪族炭化水素系化合物、芳香族炭化水素系化合物、エーテル系化合物、アセタール系化合物の非ハロゲン系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、１−ヘプテン、１−オクテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂肪族炭化水素系化合物、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系化合物、シクロペンチルメチルエーテル、エチルアミノエーテル、ジオキサン、ジプロピルエーテル等のエーテル系化合物、ジエチルアセタ−ル等のアセタール系化合物が例示される。
【００２７】
これらの溶剤の中で、ポリオレフィン樹脂の溶解性の観点からはポリオレフィン樹脂を例えば、８０〜１２０℃で溶解できる溶剤が好ましく、また、溶剤の蒸散の観点からは沸点の低い溶剤が好ましい。これらの観点から、１，１，２−トリクロロエタン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、シクロペンチルメチルエーテルが好ましく、１，１，２−トリクロロエタン、メチルシクロヘキサンがさらに好ましい。
【００２８】
ポリオレフィン樹脂の溶解温度は用いる溶剤とポリオレフィンに樹脂より適宜決定される。使用する溶剤の沸点以下でポリオレフィン樹脂が溶解しない場合には、必要に応じて耐圧容器を用いて溶剤の沸点以上の温度で溶解することも可能であるが、使用する溶剤の常圧での沸点以下で溶解させるのが経済的側面から好ましい。溶解温度に特に制限はないが、６０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がさらに好ましい。
【００２９】
溶解時間は使用するポリオレフィン樹脂の形状、及び溶解温度に依存し、例えば２０分〜８時間が好ましく、３０分〜２時間がさらに好ましい。また、ポリオレフィン樹脂の溶解は完全に行う必要があり、一定の溶液粘度に到達するまで溶解を行うことが好ましい。
【００３０】
また、溶解する装置に特に制限はなく、例えば、ベッセル、チューブ、横型反応器、押出機等を用いることができる。また、溶解は撹拌しながら行うのが好ましい。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂を溶剤へ溶解して得られたポリオレフィン溶液は、異物を除くために濾過することが好ましく、濾過はポリオレフィン樹脂が溶解した状態で行うことが好ましい。濾過方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、自然濾過、遠心濾過、加圧濾過、減圧濾過、デカンテーション等が挙げられる。濾材としては、例えば、金属網、積層金網焼結体、金属不織布焼結体、樹脂織布、樹脂不織布、樹脂メンブラン、濾布、紙等が挙げられる。これらの濾材は単独、又は複数組み合わせて使用することができ、また濾過精度を上げるため、濾過は多段階に分けて行うこともできる。濾材の目開きは１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。
【００３２】
ポリオレフィン溶液を濾過する際の温度に特に制限はなく、例えば、使用する溶剤の沸点以下で、ポリオレフィン樹脂が溶解した状態等で行うことができる。
【００３３】
ポリオレフィン溶液の濃度には特に制限がなく、選択した溶剤により適宜設定することが可能であり、０．１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がさらに好ましく、５〜２５重量％が特に好ましい。
【００３４】
基材上に塗布するポリオレフィン溶液の温度に特に制限はないが、得られるポリオレフィン樹脂フィルムの外観が優れることから、６０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がさらに好ましい。
【００３５】
本発明の製法で用いられる基材としては、何ら制限はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレン系樹脂鹸化物フィルム等の樹脂フィルム、これら樹脂フィルムの表面にシリコン処理、アクリル樹脂等のハードコートによる表面処理を施した各種樹脂フィルム、これら樹脂フィルムに金属蒸着処理を行った各種樹脂フィルム等が挙げられる。さらには、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔、金属フィルム、金属シート等の各種フィルム、必要に応じてこれら金属素材上にポリマーコーティングを施したもの、無機コーティングを施したもの等を例示することができる。また、必要に応じて回転金属ドラム上に塗布することも可能であり、エンドレスのポリマーベルト、金属ベルト上に塗布することができる。中でも、本発明の製法で用いられる基材としては、耐熱性、耐久性に優れることからポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００３６】
本発明の製法においてポリオレフィン溶液を基材上に塗布する方法には特に制限はなく、例えば、グラビアコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、ダブルメイヤーバーコーター法、ドクターブレード法等が例示される。中でも溶剤の急速な揮発によるポリオレフィン溶液の粘度上昇を抑制するため、ダイコーター法を用いるのが好ましい。
【００３７】
塗布により形成された直後の基材上のポリオレフィン溶液の厚みは３〜５００μｍが好ましく、塗布速度は０．５〜５０ｍ／分が好ましい。
【００３８】
本発明の製法では、ポリオレフィン溶液を基材上に塗布した後、該ポリオレフィン溶液からポリオレフィン樹脂を析出させる。
【００３９】
ポリオレフィン溶液からポリオレフィン樹脂を析出させる方法に特に制限はなく、例えば、基材上に形成されたポリオレフィン溶液層を冷却する方法、ポリオレフィン樹脂が溶解しない溶剤を基材上に形成されたポリオレフィン溶液層に添加する方法等が挙げられ、得られるポリオレフィン樹脂フィルムが均一な膜厚を有することから基材上に形成されたポリオレフィン溶液層を冷却する方法が好ましい。
【００４０】
基材上に形成されたポリオレフィン溶液層を冷却する方法としては特に制限はなく、例えば、室温で徐冷する方法、空気温調機を使用して冷風を吹き掛ける方法等が挙げられ、室温で徐冷する方法が好ましい。
【００４１】
ポリオレフィン樹脂が溶解しない溶剤を基材上に形成されたポリオレフィン溶液層に添加する方法としては特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン樹脂が溶解しない溶剤を基材上に形成されたポリオレフィン溶液層に噴霧する方法、ポリオレフィン樹脂が溶解しない溶剤の蒸気で充満した層に基材上に形成されたポリオレフィン溶液層を入れる方法等が挙げられる。
【００４２】
ポリオレフィン樹脂が溶解しない溶剤としては特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの溶剤を室温で用いることが好ましい。
【００４３】
本発明の製法において、ポリオレフィン樹脂を析出させ、その後加熱により溶剤を蒸散させ、ポリオレフィン樹脂を溶融させる方法に特に制限はなく、例えば、蒸気式ヒーター、電気式ヒーター等により加熱された金属、熱風、赤外線、マイクロ波等により加熱する方法が挙げられ、加熱効率が良いことから熱風により加熱する方法が好ましい。加熱する温度は５０〜２００℃が好ましく、５０〜１８０℃がさらに好ましい。
【００４４】
加熱により溶剤を蒸散させるには、残溶剤が低減できることからポリオレフィン溶液からポリオレフィン樹脂が析出した状態で５０〜１００℃に加熱して溶剤を蒸散させることが好ましい。
【００４５】
また、ポリオレフィン樹脂を溶融させるには、ポリオレフィン樹脂の融点より２０℃以上高い温度でポリオレフィン樹脂を溶融させることが好ましい。
【００４６】
上記の製法により、本発明のポリオレフィン樹脂フィルムが得られる。
【００４７】
本発明の製法により得られるポリオレフィン樹脂フィルムは長さ、幅、厚さに特に制限はなく、平面状成形物であり、テープ類、リボン類も含む。
【００４８】
本発明の製法により得られるポリオレフィン樹脂フィルムの膜厚は１〜２００μｍが好ましく、５〜１５０μｍがさらに好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。
【００４９】
本発明の製法により得られるポリオレフィン樹脂フィルムは残存する溶剤量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下と少なく、低汚染性に優れている。
【発明の効果】
【００５０】
本発明により、効率的に溶剤を蒸散させ、得られるポリオレフィン樹脂フィルム中に残存する溶剤量が少ないポリオレフィン樹脂フィルムの製法を提供することができる。本発明の製法は、例えば高い品質が求められる保護フィルムの製法として有用である。本発明の製法により得られるポリオレフィン樹脂フィルムは、残存する溶剤量が少ないため、例えば高い品質が求められる保護フィルムとして有用である。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。
【００５２】
＜ポリオレフィン樹脂＞
（１）ポリエチレン
ＬＤＰＥ；ペトロセン（登録商標）１７５Ｋ（融点＝１１１℃、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ３）、東ソー株式会社製
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体
ＥＶＡ；ウルトラセン（登録商標）５４６Ｋ（酢酸ビニル含有量１０重量％、融点＝９６℃、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、密度＝９２９ｋｇ／ｍ３）、東ソー株式会社製
（３）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
ＥＶＡＯＨ；メルセンＨ（登録商標）Ｈ−６０５１Ｋ（融点＝１１０℃、ＭＦＲ＝５．５ｇ／１０分、密度＝９７０ｋｇ／ｍ３）、東ソー株式会社製
＜基材＞
ＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）；メリネックス（登録商標）タイプＳ（厚み：１００μｍ），帝人デュポンフィルム株式会社製
＜膜厚の測定＞
得られたポリオレフィン樹脂フィルムの膜厚は小野測器製の高分解能型リニアゲージセンサＨＳ−３４１２を用いて測定した。
【００５３】
＜残存溶剤量の測定＞
得られたポリオレフィン樹脂フィルムを瓶に入れ、１５０℃に加熱し、採取したガスをガスクロマトグラム装置（ＧＣ−９Ａ島津製作所製）を用いて測定し、残存溶剤量を求めた。
【００５４】
実施例１
ＬＤＰＥのペレット３０ｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン２７０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、加熱下１１０℃で１時間攪拌してＬＤＰＥを溶解し、透明なポリオレフィン溶液を得た。
【００５５】
該ポリオレフィン溶液を、７０℃に設定したホットプレート（ＥＣ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＥＣ−１２００Ｎ、アズワン株式会社製）に置いたＰＥＴフィルム上にドクターブレード（株式会社井元製作所製）を使用して塗布した。ポリオレフィン溶液を室温で１分間徐冷したところポリオレフィン樹脂が析出して白化した。その後、熱風式オーブン（ＰＶＨ−２１１、エスペック株式会社製）中で９０℃、１分間加熱して溶剤を蒸散させ、続いて１５０℃に設定した熱風式オーブン（ＳＴＤ ６０−Ｐ、株式会社東洋精機製作所製）中で２分間加熱してポリオレフィン樹脂を溶融させた。熱風式オーブンから取出し、ＰＥＴフィルムを剥離して膜厚４０μｍの透明なポリオレフィン樹脂フィルムを得た。
【００５６】
得られたポリオレフィン樹脂フィルムの残存溶剤量を測定したところ、０．８ｐｐｍであり、気泡のない外観に優れたフィルムであった。
【００５７】
比較例１
ＬＤＰＥのペレット３０ｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン２７０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、加熱下１１０℃で１時間攪拌してＬＤＰＥを溶解し、透明なポリオレフィン溶液を得た。
【００５８】
該ポリオレフィン溶液を、１１０℃に設定したホットプレート（ＥＣ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＥＣ−１２００Ｎ、アズワン株式会社製）に置いたＰＥＴフィルム上にドクターブレード（株式会社井元製作所製）を使用して塗布した。そのままポリオレフィン樹脂が析出しない状態で１分間放置した後、熱風式オーブン（ＰＶＨ−２１１、エスペック株式会社製）中で９０℃で１分間加熱して溶剤を蒸散させ、続いて１５０℃に設定した熱風式オーブン（ＳＴＤ ６０−Ｐ、株式会社東洋精機製作所製）中で２分間加熱してポリオレフィン樹脂を溶融させた。熱風式オーブンから取出し、ＰＥＴフィルムを剥離してポリオレフィン樹脂フィルムを得た。
【００５９】
得られたポリオレフィン樹脂フィルムの残存溶剤量を測定したところ、２０００ｐｐｍであり、フィルムには多数の気泡が見られた。
【００６０】
比較例２
ＬＤＰＥのペレット３０ｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン２７０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、加熱下１１０℃で１時間攪拌してＬＤＰＥを溶解し、透明なポリオレフィン溶液を得た。
【００６１】
該ポリオレフィン溶液を、１１０℃に設定したホットプレート（ＥＣ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＥＣ−１２００Ｎ、アズワン株式会社製）に置いたＰＥＴフィルム上にドクターブレード（株式会社井元製作所製）を使用して塗布した。そのままポリオレフィン樹脂が析出しない状態で４分間放置した。続いてホットプレートの温度を１５０℃に上げて、２分間加熱した。ＰＥＴフィルムを剥離してポリオレフィン樹脂フィルムを得た。
【００６２】
得られたポリオレフィン樹脂フィルムの残存溶剤量を測定したところ、５０００ｐｐｍであり、フィルムには多数の気泡が見られた。
【００６３】
比較例３
ＬＤＰＥのペレット３０ｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン２７０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、加熱下１１０℃で１時間攪拌してＬＤＰＥを溶解し、透明なポリオレフィン溶液を得た。
【００６４】
該ポリオレフィン溶液を、７０℃に設定したホットプレート（ＥＣ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＥＣ−１２００Ｎ、アズワン株式会社製）に置いたＰＥＴフィルム上にドクターブレード（株式会社井元製作所製）を使用して塗布した。ポリオレフィン溶液を室温で１分間徐冷したところポリオレフィン樹脂が析出して白化した。その後、熱風式オーブン（ＰＶＨ−２１１、エスペック株式会社製）中で９０℃、５分間加熱して溶剤を蒸散させたところ、ＰＥＴフィルム上に溶融していない薄膜状のポリオレフィン樹脂が得られた。熱風式オーブンから取出し、ＰＥＴフィルムを剥離したところ、溶剤を蒸散させただけのフィルムは脆く、簡単に破れてしまった。
【００６５】
実施例２
ＥＶＡのペレット３０ｇ、及びメチルシクロヘキサン２７０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、加熱下１１０℃で１時間攪拌してＥＶＡを溶解し、透明なポリオレフィン溶液を得た。
【００６６】
該ポリオレフィン溶液を、５０℃に設定したホットプレート（ＥＣ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＥＣ−１２００Ｎ、アズワン株式会社製）に置いたＰＥＴフィルム上にドクターブレード（株式会社井元製作所製）を使用して塗布した。ポリオレフィン溶液を室温で１分間徐冷したところポリオレフィン樹脂が析出して白化した。その後、熱風式オーブン（ＰＶＨ−２１１、エスペック株式会社製）中で９０℃、１分間加熱して溶剤を蒸散させ、続いて１５０℃に設定した熱風式オーブン（ＳＴＤ ６０−Ｐ、株式会社東洋精機製作所製）中で２分間加熱してポリオレフィン樹脂を溶融させた。熱風式オーブンから取出し、ＰＥＴフィルムを剥離して膜厚３０μｍの透明なポリオレフィン樹脂フィルムを得た。
【００６７】
得られたポリオレフィン樹脂フィルムの残存溶剤量を測定したところ、０．５ｐｐｍであり、気泡のない外観に優れたフィルムであった。
【００６８】
実施例３
ＥＶＡＯＨのペレット３０ｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン２７０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、加熱下１１０℃で１時間攪拌してＥＶＡＯＨを溶解し、透明なポリオレフィン溶液を得た。
【００６９】
該ポリオレフィン溶液を、７０℃に設定したホットプレート（ＥＣ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＥＣ−１２００Ｎ、アズワン株式会社製）に置いたＰＥＴフィルム上にドクターブレード（株式会社井元製作所製）を使用して塗布した。ポリオレフィン溶液を室温で１分間徐冷したところポリオレフィン樹脂が析出して白化した。その後、熱風式オーブン（ＰＶＨ−２１１、エスペック株式会社製）中で９０℃、１分間加熱して溶剤を蒸散させ、続いて１５０℃に設定した熱風式オーブン（ＳＴＤ ６０−Ｐ、株式会社東洋精機製作所製）中で２分間加熱してポリオレフィン樹脂を溶融させた。熱風式オーブンから取出し、ＰＥＴフィルムを剥離して膜厚３０μｍの透明なポリオレフィン樹脂フィルムを得た。
【００７０】
得られたポリオレフィン樹脂フィルムの残存溶剤量を測定したところ、１．０ｐｐｍであり、気泡のない外観に優れたフィルムであった。
【００７１】
実施例４
ＬＤＰＥのペレット２．５ｋｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン２０Ｌ（２８．８ｋｇ）を３０Ｌのオートクレーブに仕込み、加熱下１１０℃で２時間攪拌してＬＤＰＥを溶解して透明なポリオレフィン溶液を得た。この溶液を５００メッシュの金属網でろ過しながら、１０５℃に加温した５Ｌのタンクに移液した。
【００７２】
加温可能な幅３００ｍｍのダイコーターを設置した塗工機を用いて、ダイコーターからポリオレフィン溶液を基材であるＰＥＴフィルム上に塗布した。塗布は、タンクを窒素で加圧し、１０５℃に保温した加温ジャケット付のテフロン（登録商標）チューブを通して１０５℃に加温したダイコーターへポリオレフィン溶液を送液して行った。ＰＥＴフィルム上のポリオレフィン溶液をライン中で室温で冷却したところポリオレフィン樹脂が析出し白化した。その後１００℃に設定した熱風式乾燥室で溶剤を蒸散し、続いて１５０℃に設定した熱風式乾燥室でポリオレフィン樹脂を溶融させた。その後ＰＥＴフィルムとＬＤＰＥフィルムの積層体を室温で冷却し、巻き取った。塗布速度は２ｍ／分であった。得られたＰＥＴフィルムとＬＤＰＥフィルムの積層体からＰＥＴフィルムを剥離してポリオレフィン樹脂フィルムを得た。
【００７３】
得られたポリオレフィン樹脂フィルムの残存溶剤量を測定したところ、０．５ｐｐｍであり、気泡のない外観に優れたフィルムであった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の製法により、効率的に溶剤を蒸散させ、残存する溶剤量が少ないポリオレフィン樹脂フィルムを得ることができる。本発明の製法により得られるポリオレフィン樹脂フィルムは、残存する溶剤量が少ないため、例えば高い品質が求められる保護フィルムとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン溶液を基材上に塗布した後、該ポリオレフィン溶液からポリオレフィン樹脂を析出させ、その後加熱により溶剤を蒸散させ、ポリオレフィン樹脂を溶融させることを特徴とするポリオレフィン樹脂フィルムの製法。
【請求項２】
６０〜２００℃に加熱したポリオレフィン溶液を基材上に塗布することを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂フィルムの製法。
【請求項３】
ポリオレフィン溶液からポリオレフィン樹脂が析出した状態で５０〜１００℃に加熱して溶剤を蒸散させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン樹脂フィルムの製法。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂の融点より２０℃以上高い温度でポリオレフィン樹脂を溶融させることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のポリオレフィン樹脂フィルムの製法。
【請求項５】
溶剤が１，１，２−トリクロロエタン、及び／又はメチルシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のポリオレフィン樹脂フィルムの製法。
【請求項６】
ポリオレフィン樹脂がポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のポリオレフィン樹脂フィルムの製法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載のポリオレフィン樹脂フィルムの製法により得られることを特徴とするポリオレフィン樹脂フィルム。
【請求項１】
ポリオレフィン溶液を基材上に塗布した後、該ポリオレフィン溶液からポリオレフィン樹脂を析出させ、その後加熱により溶剤を蒸散させ、ポリオレフィン樹脂を溶融させることを特徴とするポリオレフィン樹脂フィルムの製法。
【請求項２】
６０〜２００℃に加熱したポリオレフィン溶液を基材上に塗布することを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂フィルムの製法。
【請求項３】
ポリオレフィン溶液からポリオレフィン樹脂が析出した状態で５０〜１００℃に加熱して溶剤を蒸散させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン樹脂フィルムの製法。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂の融点より２０℃以上高い温度でポリオレフィン樹脂を溶融させることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のポリオレフィン樹脂フィルムの製法。
【請求項５】
溶剤が１，１，２−トリクロロエタン、及び／又はメチルシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のポリオレフィン樹脂フィルムの製法。
【請求項６】
ポリオレフィン樹脂がポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のポリオレフィン樹脂フィルムの製法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載のポリオレフィン樹脂フィルムの製法により得られることを特徴とするポリオレフィン樹脂フィルム。
【公開番号】特開２０１０−２２２５２６（Ｐ２０１０−２２２５２６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７３８８３（Ｐ２００９−７３８８３）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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