ポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法
【課題】厚み精度が高いポリオレフィン樹脂発泡体を得ることができるポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法は、鎖状ポリオレフィン１００重量部と環状ポリオレフィン１〜４０重量部とを含む材料の反応を進行させて、ゲル分率が１０〜６０重量％である反応物を得る工程と、発泡剤として、２５℃で気体である物理型発泡剤又は沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤を用いて、上記反応物を発泡させて、密度が２５〜５００ｋｇ／ｍ３であるポリオレフィン樹脂発泡体を得る工程とを備える。
【解決手段】本発明に係るポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法は、鎖状ポリオレフィン１００重量部と環状ポリオレフィン１〜４０重量部とを含む材料の反応を進行させて、ゲル分率が１０〜６０重量％である反応物を得る工程と、発泡剤として、２５℃で気体である物理型発泡剤又は沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤を用いて、上記反応物を発泡させて、密度が２５〜５００ｋｇ／ｍ３であるポリオレフィン樹脂発泡体を得る工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法に関し、より詳細には、厚み精度が高いポリオレフィン樹脂発泡体を得ることができるポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を発泡させたポリオレフィン樹脂発泡体が、建築、土木、電気、エレクトニクス及び車両などの様々な分野で用いられている。上記発泡体は、例えば、建築用の断熱材及び車両内装用の断熱材として、空調効果を高めるために用いられている。
【０００３】
従来、上記発泡体を得るために、ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物に発泡剤を予め添加して、ポリオレフィン樹脂と発泡剤とを含む樹脂組成物を溶融押出により発泡成形したり、ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物を、発泡剤を添加しながら溶融押出により発泡成形したりする方法が一般的に用いられている。また、ポリオレフィン樹脂と有機過酸化物と発泡剤とを含む樹脂組成物を用いて、ポリオレフィン樹脂を架橋させ、かつ発泡させて、発泡体を得る方法も知られている。
【０００４】
また、上記発泡体の製造方法の一例として、下記の特許文献１には、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂とのポリマーアロイで構成されている鎖状オレフィン樹脂と、環状オレフィン樹脂とを含む樹脂組成物を、溶融押出などにより発泡成形する発泡体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３８０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の発泡体の製造方法では、得られる発泡体の厚み精度が充分に高くならないことがある。また、特許文献１に記載の発泡体の製造方法でも、得られる発泡体の厚み精度が充分に高くならないことがある。さらに、従来の製造方法では、上記発泡剤として、二酸化炭素、窒素又はアルゴンを用いた場合には、良好な発泡構造を形成することは困難である。
【０００７】
また、上記発泡剤としては、化学発泡剤であるアゾジカルボンアミドが用いられることが多い。しかしながら、アゾジカルボンアミドを用いた場合には、発泡時にアンモニアが発生し、更にアゾジカルボンアミドに由来する残渣が生じやすいという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、厚み精度が高いポリオレフィン樹脂発泡体を得ることができるポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、鎖状ポリオレフィン１００重量部と環状ポリオレフィン１〜４０重量部とを含む材料の反応を進行させて、ゲル分率が１０〜６０重量％である反応物を得る工程と、発泡剤として、２５℃で気体である物理型発泡剤又は沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤を用いて、上記反応物を発泡させて、密度が２５〜５００ｋｇ／ｍ３であるポリオレフィン樹脂発泡体を得る工程とを備える、ポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明に係るポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法のある特定の局面では、上記材料に電子線を照射し、ゲル分率が１０〜６０重量％となるように上記材料の反応を進行させる。
【００１１】
本発明に係るポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法の他の特定の局面では、上記発泡剤として、物理型発泡剤である二酸化炭素、窒素又はアルゴンが用いられる。
【００１２】
本発明に係るポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法の別の特定の局面では、上記反応物を得る工程の後に、上記反応物に上記発泡剤を添加する。
【００１３】
本発明に係るポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法のさらに別の特定の局面では、鎖状ポリオレフィン１００重量部と環状ポリオレフィン１〜４０重量部とを含む組成物を成形し、成形体である上記材料を得る工程がさらに備えられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法では、鎖状ポリオレフィン１００重量部と環状ポリオレフィン１〜４０重量部とを含む材料の反応を進行させて、ゲル分率が１０〜６０重量％である反応物を得た後、２５℃で気体である物理型発泡剤又は沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤を用いて、密度が２５〜５００ｋｇ／ｍ３となるように上記反応物を発泡させるので、厚み精度が高いポリオレフィン樹脂発泡体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１６】
本発明に係るポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法は、鎖状ポリオレフィン１００重量部と環状ポリオレフィン１〜４０重量部とを含む材料の反応を進行させて、ゲル分率が１０〜６０重量％である反応物を得る工程と、発泡剤として、２５℃で気体である物理型発泡剤又は沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤を用いて、上記反応物を発泡させて、密度が２５〜５００ｋｇ／ｍ３であるポリオレフィン樹脂発泡体を得る工程とを備える。
【００１７】
上述の各工程を経てポリオレフィン樹脂発泡体を製造することにより、得られるポリオレフィン樹脂発泡体の厚み精度を高めることができる。従って、本発明によれば、所望の形状のポリオレフィン樹脂発泡体を容易に得ることができる。さらに、予め上記反応物を得ることで、発泡剤として、２５℃で気体である物理型発泡剤又は沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤を用いることができ、二酸化炭素、窒素又はアルゴンを用いることもできる。
【００１８】
また、本発明に係るポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法は、鎖状ポリオレフィン１００重量部と環状ポリオレフィン１〜４０重量部とを含む組成物を成形し、成形体である上記材料を得る工程をさらに備えることが好ましい。該成形体である材料を用いて、上記反応物を得る工程が行われることが好ましい。
【００１９】
以下、上記ポリオレフィン樹脂発泡体を製造する各工程を具体的に説明する。
【００２０】
先ず、上記ポリオレフィン樹脂発泡体を得る際には、好ましくは、上記のように鎖状ポリオレフィン１００重量部と環状ポリオレフィン１〜４０重量部とを含む組成物を成形し、成形体である材料を得る。ただし、この成形体を得る工程を経ることなく、成形体を入手して、該成形体を用いて、上記反応物を得る工程を行ってもよい。また、成形体を用いずに、例えばペースト状の上記材料を用いて、上記反応物を得る工程を行ってもよい。上記成形体はシートであることが好ましい。上記成形体はプレス成形により得られた成形体であることが好ましい。
【００２１】
次に、上記材料を用いて、好ましくは成形体である上記材料を用いて、上記材料の反応を進行させて、ゲル分率が１０〜６０重量％である反応物を得る。すなわち、ゲル分率が１０〜６０重量％となるように、上記材料の反応を進行させて反応物を得る。
【００２２】
本発明の主な特徴は、上記反応物を得るために、鎖状ポリオレフィン１００重量部と環状ポリオレフィン１〜４０重量部とを含む材料を用いること、並びに発泡前に、予めゲル分率が１０〜６０重量％となるように上記材料の反応を進行させて、反応物を得ることである。このような反応物を作製し、該反応物を発泡させることで、得られるポリオレフィン樹脂発泡体の厚み精度を高めることができる。
【００２３】
上記反応物のゲル分率を１０〜６０重量％にするために、例えば、上記材料に電子線を照射する。上記材料に電子線を照射し、ゲル分率が１０〜６０重量％となるように、上記材料の反応を進行させることが好ましい。上記電子線としては、α線、β線及びγ線等が挙げられる。ゲル分率が１０〜６０重量％となるように、上記電子線の照射量は適宜調整される。上記電子線の照射量は、０．２Ｍｒａｄ〜１０Ｍｒａｄ程度である。
【００２４】
耐熱性及び厚み精度により一層優れたポリオレフィン樹脂発泡体を得る観点からは、ゲル分率が１０〜６０重量％であるように上記材料の架橋反応を進行させて架橋反応物を得ることが好ましい。電子線の照射により、上記鎖状ポリオレフィン及び上記環状ポリオレフィンを架橋させることが好ましい。発泡剤として、イソブタン、ペンタン又は二酸化炭素等を用いて、ポリオレフィン樹脂を含む組成物を架橋させずに発泡させた場合には、ポリオレフィン樹脂が架橋していないため、耐熱性が低く、更に発泡体の厚み精度も低くなる傾向がある。これに対して、電子線の照射により架橋構造を導入することで、得られるポリオレフィン樹脂発泡体の耐熱性を高めることができ、かつ厚み精度をより一層高めることができる。
【００２５】
上記鎖状ポリオレフィン及び上記環状ポリオレフィンを架橋させる方法として、上記電子線の照射による方法以外の方法を用いてもよい。上記鎖状ポリオレフィン及び上記環状ポリオレフィンを架橋させる方法として、上記材料に有機過酸化物などの架橋剤を添加しておき、該架橋剤を加熱分解して架橋させる方法、上記材料に多官能モノマーなどを添加しておき、電離性放射線照射により架橋させる方法、並びにシラン架橋を用いる方法等が挙げられる。
【００２６】
得られた反応物のゲル分率は、以下のようにして測定される。
【００２７】
上記反応物５０ｍｇ（初期重量）を１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬する。その後、反応物を取り出して、２００メッシュの金網で、キシレン溶出分をろ過により除去する。次に、残渣（キシレン不溶分）を８０℃で８時間乾燥させる。乾燥後の残渣の重量を測定し、下記式（１）によりゲル分率を求める。
【００２８】
ゲル分率（重量％）＝（乾燥後の残渣の重量／反応物の初期重量）×１００ ・・・式（１）
【００２９】
厚み精度により一層優れたポリオレフィン樹脂発泡体を得る観点からは、上記ゲル分率は、好ましくは１５重量％以上、好ましくは５０重量％以下である。
【００３０】
上記発泡剤は、予め上記材料に添加されていてもよく、上記反応物を得る工程の後に、上記反応物に上記発泡剤を添加してもよい。すなわち、反応物を得た後に、反応物に発泡剤を添加して、反応物を発泡させてもよい。なかでも、発泡効率及び発泡の均一性をより一層高める観点からは、上記反応物を得る工程の後に、上記反応物に上記発泡剤を添加することが好ましい。発泡効率及び発泡の均一性をさらに一層高める観点からは、上記反応物を得る工程の後に、上記反応物に、上発泡剤を含浸させることがより好ましい。
【００３１】
上記反応物を発泡させる際に、加熱することが好ましい。発泡効率及び発泡の均一性をより一層高める観点からは、上記加熱の温度は、１２０〜２４０℃であることが好ましい。上記発泡剤が、沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤を用いる場合には、上記加熱の温度は、上記物理型発泡剤の沸点よりも１０℃以上高いことが好ましく、１２０℃を超えることが好ましい。
【００３２】
次に、発泡剤を用いて、得られた反応物を発泡させる。本発明では、上記発泡剤として、２５℃で気体である物理型発泡剤又は沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤を用いる。本発明では、上記反応物を発泡させて、密度が２５〜５００ｋｇ／ｍ３であるポリオレフィン樹脂発泡体を得る。すなわち、密度が２５〜５００ｋｇ／ｍ３となるように、上記反応物を発泡させて、ポリオレフィン樹脂発泡体を得る。特定の上記物理型発泡剤を用いて密度が上記範囲内であるように発泡させることで、厚み精度に優れたポリオレフィン樹脂発泡体を得ることができる。また、従来、上記物理型発泡剤を用いた場合には、厚み精度に優れたポリオレフィン樹脂発泡体を得ることは困難であった。これに対して、本発明では、２５℃で気体である物理型発泡剤又は沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤を用いても、厚み精度に優れたポリオレフィン樹脂発泡体を得ることができる。
【００３３】
以下、上記材料に含まれている鎖状ポリオレフィン及び環状ポリオレフィン、上記発泡剤、並びに上記ポリオレフィン樹脂発泡体を得る際に用いられる他の成分の詳細を説明する。
【００３４】
（鎖状ポリオレフィン）
上記鎖状ポリオレフィンとしては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体又はブロック共重合体、ブテンの単独重合体、並びにブタジエン及びイソプレン等の共役ジエンの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。また、上記鎖状ポリオレフィンとして、ポリメチルペンテンを用いてもよい。これらの鎖状ポリオレフィンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルとを意味する。
【００３５】
上記鎖状ポリオレフィンは、プロピレンを用いたポリプロピレン樹脂又はエチレンを用いたポリエチレン樹脂であることが好ましい。また、上記鎖状ポリオレフィンは、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エチレンと該エチレンと共重合可能なα−オレフィンとの共重合体、又はプロピレンと該プロピレンと共重合可能なα−オレフィンとの共重合体であることが好ましい。
【００３６】
上記ポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン又はプロピレンと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。上記ポリプロピレン樹脂がプロピレンと他のモノマーとの共重合体である場合には、上記ポリプロピレン樹脂において、プロピレンが主成分として用いられ、例えばプロピレン／α−オレフィン共重合体を得るためのモノマーの合計１００重量％中にプロピレンが５０重量％以上用いられる。
【００３７】
上記プロピレンと他のモノマーとの共重合体としては、例えば、プロピレン／α−オレフィン共重合体等が挙げられる。プロピレンと他のモノマーとの共重合体の共重合の形態は特に限定されない。プロピレンと他のモノマーとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はランダムブロック共重合体等のいずれであってもよい。
【００３８】
上記プロピレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン及び１−オクテン等が挙げられる。
【００３９】
上記ポリエチレン樹脂としては、ホモポリエチレン又はエチレンと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。上記ポリエチレン樹脂がエチレンと他のモノマーとの共重合体の場合には、上記ポリエチレン樹脂において、エチレンが主成分として用いられ、例えばエチレン／α−オレフィン共重合体を得るためのモノマーの合計１００重量％中にエチレンが５０重量％以上用いられる。
【００４０】
上記エチレンと他のモノマーとの共重合体としては、例えば、エチレン／α−オレフィン共重合体等が挙げられる。エチレンと他のモノマーとの共重合体の共重合の形態は特に限定されない。エチレンと他のモノマーとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はランダムブロック共重合体等のいずれであってもよい。
【００４１】
（環状ポリオレフィン）
上記環状ポリオレフィンとしては、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体、及びノルボルネン系モノマーの単独重合体又は共重合体、並びにこれらの誘導体等が挙げられる。上記環状ポリオレフィンは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。炭素−炭素不飽和二重結合の量を少なくし、耐候性を高めるために、上記環状ポリオレフィンは、水素添加により飽和されていてもよい。
【００４２】
上記環状ポリオレフィンはノルボルネン系モノマーとノルボルネン系モノマー以外のオレフィン系モノマーとの共重合体等であることが好ましい。上記ノルボルネン系モノマー以外のオレフィン系モノマーとしては、非環状オレフィン系モノマーと環状オレフィン系モノマーとが挙げられる。なかでも、非環状オレフィン系モノマーが好適に用いられる。
【００４３】
上記ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を有するモノマーであれば特に限定されない。上記ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン及びノルボルナジエン等の２環体、ジシクロペンタジエン及びジヒドロキシペンタジエン等の３環体、テトラシクロドデセン等の４環体、シクロペンタジエン３量体等の５環体、テトラシクロペンタジエン等の７環体、これらのメチル、エチル、プロピル及びブチル等のアルキル置換体、これらのビニル等のアルケニル置換体、これらのエチリデン等のアルキリデン置換体、これらのフェニル、トリル及びナフチル等のアリール置換体、並びにこれらのエステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン基、アルコキシカルボニル基、ピリジル基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、無水酸基、シリル基、エポキシ基、及び（メタ）アクリロイル等の炭素及び水素以外の元素を含有する極性基を有する置換体等が挙げられる。上記ノルボルネン系モノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
上記ノルボルネン系モノマーの具体例としては、例えば、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−エチリデン−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−ジメタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン、及び５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００４５】
上記オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン及び１−ヘキサデセン等が挙げられる。共重合性が高いので、炭素数２〜１０のα−オレフィン系モノマーが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００４６】
上記非環状オレフィン系モノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレン又はα−オレフィンなどの直鎖状オレフィン系モノマーが挙げられる。上記環状オレフィン系モノマーとして、シクロペンテン及びシクロオクテン等が挙げられる。
【００４７】
上記環状ポリオレフィンは、上記ノルボルネン系モノマーとノルボルネン系モノマー以外のオレフィン系モノマーとを共重合させることにより得られた共重合体であることが好ましい。
【００４８】
上記材料では、上記鎖状ポリオレフィン１００重量部に対して、上記環状ポリオレフィンの含有量は１〜４０重量部である。上記鎖状ポリオレフィン１００重量部に対して、上記環状ポリオレフィンの含有量は、好ましくは５重量部以上、好ましくは３５重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。上記環状ポリオレフィンの含有量の上記下限以上及び上記上限以下であると、厚み精度により一層優れたポリオレフィン樹脂発泡体を得ることができる。
【００４９】
（架橋剤、架橋助剤及び他の成分）
ポリオレフィン系樹脂成形体に架橋構造を効率的に導入するために、上記材料は架橋剤を含むことが好ましく、上記材料として架橋剤を含む材料を用いることが好ましい。架橋剤の使用により、ポリオレフィン樹脂を架橋させて、ポリオレフィン樹脂が架橋した架橋ポリオレフィン樹脂発泡体を得ることができる。架橋構造の導入により、ポリオレフィン樹脂発泡体の耐熱性及び厚み精度がより一層高くなる。
【００５０】
上記架橋剤は特に限定されない。上記架橋剤として、従来公知の架橋剤を用いることができる。上記架橋剤は、有機過酸化物であることが好ましい。上記有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルオキシ）ヘキサン等が挙げられる。ただし、これら以外の架橋剤を用いてもよい。上記架橋剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
上記鎖状ポリオレフィンと上記環状ポリオレフィンとの合計１００重量部に対して、上記架橋剤の含有量は、０．０１〜５重量部であることが好ましい。上記鎖状ポリオレフィンと上記環状ポリオレフィンとの合計１００重量部に対して、上記架橋剤の含有量は、より好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは２重量部以下である。
【００５２】
上記材料は、架橋助剤を含んでいてもよい。例えば、上記環状ポリオレフィンとして、ポリプロピレン又はポリメチルペンテン等を使用する際には、架橋助剤として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ）等のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する架橋助剤が、上記材料に混合され、用いられてもよい。
【００５３】
上記材料には、酸化防止剤、金属害防止剤、難燃剤、充填剤、帯電防止剤、安定剤及び顔料等の添加剤が添加されていてもよい。これらの添加剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
（発泡剤）
本発明では、発泡剤として、２５℃で気体である物理型発泡剤、又は沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤が用いられる。上記発泡剤として、２５℃で気体である物理型発泡剤が好適に用いられる。上記物理型発泡剤は、揮発型発泡剤と呼ばれることがある。
【００５５】
上記２５℃で気体である物理発泡体は、不活性ガスであることが好ましい。上記２５℃で気体である物理型発泡剤としては特に限定されないが、二酸化炭素、窒素及びアルゴン等が挙げられる。環境負荷が小さく、得られるポリオレフィン樹脂成形体に残存し難いので、上記発泡剤として、物理型発泡剤であるイソブタン、二酸化炭素、窒素又はアルゴンを用いることが好ましく、物理型発泡剤である二酸化炭素、窒素又はアルゴンを用いることがより好ましく、物理型発泡剤である二酸化炭素又は窒素を用いることが更に好ましい。本発明では、発泡剤として、化学型発泡剤ではなく、物理型発泡剤である二酸化炭素、窒素又はアルゴンを用いても、厚み精度に優れているポリオレフィン樹脂発泡体を得ることができる。
【００５６】
上記沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤は、２５℃で液体である。上記沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤としては特に限定されないが、水、ヘキサン、ペンタン及びイソペンタン等が挙げられる。
【００５７】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００５８】
ポリオレフィン樹脂発泡体を得るために、下記の市販品を用意した。
【００５９】
ＬＥ５２０Ｈ（鎖状ポリオレフィン、日本ポリエチレン社製、ＭＩ３．６、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３）
Ｔｏｐａｓ６０１３（環状ポリオレフィン、ポリプラスチックス社製、ＭＶＲ（２６０℃、２．２６ｋｇ）１４、密度１．０２ｇ／ｃｍ３、ノルボルネン系モノマー含有量８０重量％）
Ａｒｔｏｎ５０１３（環状ポリオレフィン、ＪＳＲ社製）
【００６０】
（実施例１）
ＬＥ５２０Ｈ（鎖状ポリオレフィン）９０重量部と、Ｔｏｐａｓ６０１３（環状ポリオレフィン）１０重量部とを２４０℃で５分間プラストグラフにて混合し、２４０℃で５分間プレス成形し、厚み１ｍｍのシートを得た。
【００６１】
得られたシートに８００ｋｖにて２．５４Ｍｒａｄの照射量で電子線を照射し、上記シートの反応を進行させ、反応物を得た。得られた反応物を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出した。
【００６２】
得られた反応物をオートクレーブにセットし、１７ＭＰａの二酸化炭素を導入し、２３℃で２４時間放置し、上記反応物に二酸化炭素を含浸させた。
【００６３】
その後、脱圧し、二酸化炭素を含浸した反応物を２３℃で１時間放置した。次に、二酸化炭素を含浸した反応物を２００℃のオイルバスに浸漬し、発泡させて、ポリオレフィン樹脂発泡体を得た。
【００６４】
（実施例２〜７及び比較例１）
ポリオレフィン樹脂の種類及び配合量、並びに電子線の照射量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂発泡体を得た。
【００６５】
（比較例２）
ＬＥ５２０Ｈ（鎖状ポリオレフィン）８０重量部と、Ｔｏｐａｓ６０１３（環状ポリオレフィン）２０重量部とを、２４０℃で５分間プラストグラフにて混合し、２４０℃で５分間プレス成形し、厚み１ｍｍのシートを得た。得られたシートを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出した。
【００６６】
得られたシートに電子線を照射せずに、該シートをオートクレーブにセットし、１７ＭＰａの二酸化炭素を導入し、２３℃で２４時間放置し、上記反応物に二酸化炭素を含浸させた。
【００６７】
その後、脱圧し、二酸化炭素を含浸したシートを２３℃で１時間放置した。次に、二酸化炭素を含浸したシートを２００℃のオイルバスに浸漬し、発泡させて、ポリオレフィン樹脂発泡体を得た。
【００６８】
（評価）
（１）ゲル分率
実施例１〜７及び比較例１において用いた反応物及び比較例２において用いたシートを測定試料として、ゲル分率を求めた。
【００６９】
５０ｍｇの重さとなるように上記測定試料を切断して、切断された測定試料の初期重量を測定した。次に、切断された測定試料を１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬した。その後、測定試料を取り出して、２００メッシュの金網で、キシレン溶出分をろ過により除去した。次に、残渣（キシレン不溶分）を８０℃で８時間乾燥させた。乾燥後の残渣の重量を測定し、下記式（１Ａ）によりゲル分率を求めた。
【００７０】
ゲル分率（重量％）＝（乾燥後の残渣の重量／測定試料の初期重量）×１００ ・・・式（１Ａ）
【００７１】
（２）密度
比重計を用いて、得られたポリオレフィン樹脂発泡体とイオン交換水との比重を算出した。得られた比重を密度に換算して、ポリオレフィン樹脂発泡体の密度を求めた。
【００７２】
（３）外観（表面状態）
得られたポリオレフィン樹脂発泡体の外観（表面状態）を目視にて観察した。外観（表面状態）を下記の判定基準で判定した。
【００７３】
［外観（表面状態）の判定基準］
○：外観（表面状態）にばらつきがなく均一に発泡している
△：外観（表面状態）にばらつきがわずかにあり、部分的に不均一に発泡しているものの、ポリオレフィン樹脂発泡体の使用上問題がない
×：外観（表面状態）にばらつきがあり、不均一に発泡している部分が多く、ポリオレフィン樹脂発泡体の使用上問題がある
【００７４】
（４）厚み精度
３ｃｍ×３ｃｍの大きさのポリオレフィン樹脂発泡体の中央部分の厚みと、４つの角近傍部分の厚みとの合計５か所の厚みをマイクロメーターにより測定し、最大厚みと最小厚みと５か所の厚みの平均値とから、下記式（１）により算出された値を厚み精度とした。厚み精度が０．２以下であると、厚み精度が良好であると判断できる。厚み精度を下記の判定基準で判定した。
【００７５】
（最大厚み−最小厚み）／厚みの平均値 ・・・式（１）
【００７６】
［厚み精度の判定基準］
○：厚み精度が０．２以下
×：厚み精度が０．２を超える
結果を下記の表１に示す。
【００７７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法に関し、より詳細には、厚み精度が高いポリオレフィン樹脂発泡体を得ることができるポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を発泡させたポリオレフィン樹脂発泡体が、建築、土木、電気、エレクトニクス及び車両などの様々な分野で用いられている。上記発泡体は、例えば、建築用の断熱材及び車両内装用の断熱材として、空調効果を高めるために用いられている。
【０００３】
従来、上記発泡体を得るために、ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物に発泡剤を予め添加して、ポリオレフィン樹脂と発泡剤とを含む樹脂組成物を溶融押出により発泡成形したり、ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物を、発泡剤を添加しながら溶融押出により発泡成形したりする方法が一般的に用いられている。また、ポリオレフィン樹脂と有機過酸化物と発泡剤とを含む樹脂組成物を用いて、ポリオレフィン樹脂を架橋させ、かつ発泡させて、発泡体を得る方法も知られている。
【０００４】
また、上記発泡体の製造方法の一例として、下記の特許文献１には、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂とのポリマーアロイで構成されている鎖状オレフィン樹脂と、環状オレフィン樹脂とを含む樹脂組成物を、溶融押出などにより発泡成形する発泡体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３８０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の発泡体の製造方法では、得られる発泡体の厚み精度が充分に高くならないことがある。また、特許文献１に記載の発泡体の製造方法でも、得られる発泡体の厚み精度が充分に高くならないことがある。さらに、従来の製造方法では、上記発泡剤として、二酸化炭素、窒素又はアルゴンを用いた場合には、良好な発泡構造を形成することは困難である。
【０００７】
また、上記発泡剤としては、化学発泡剤であるアゾジカルボンアミドが用いられることが多い。しかしながら、アゾジカルボンアミドを用いた場合には、発泡時にアンモニアが発生し、更にアゾジカルボンアミドに由来する残渣が生じやすいという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、厚み精度が高いポリオレフィン樹脂発泡体を得ることができるポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、鎖状ポリオレフィン１００重量部と環状ポリオレフィン１〜４０重量部とを含む材料の反応を進行させて、ゲル分率が１０〜６０重量％である反応物を得る工程と、発泡剤として、２５℃で気体である物理型発泡剤又は沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤を用いて、上記反応物を発泡させて、密度が２５〜５００ｋｇ／ｍ３であるポリオレフィン樹脂発泡体を得る工程とを備える、ポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明に係るポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法のある特定の局面では、上記材料に電子線を照射し、ゲル分率が１０〜６０重量％となるように上記材料の反応を進行させる。
【００１１】
本発明に係るポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法の他の特定の局面では、上記発泡剤として、物理型発泡剤である二酸化炭素、窒素又はアルゴンが用いられる。
【００１２】
本発明に係るポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法の別の特定の局面では、上記反応物を得る工程の後に、上記反応物に上記発泡剤を添加する。
【００１３】
本発明に係るポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法のさらに別の特定の局面では、鎖状ポリオレフィン１００重量部と環状ポリオレフィン１〜４０重量部とを含む組成物を成形し、成形体である上記材料を得る工程がさらに備えられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法では、鎖状ポリオレフィン１００重量部と環状ポリオレフィン１〜４０重量部とを含む材料の反応を進行させて、ゲル分率が１０〜６０重量％である反応物を得た後、２５℃で気体である物理型発泡剤又は沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤を用いて、密度が２５〜５００ｋｇ／ｍ３となるように上記反応物を発泡させるので、厚み精度が高いポリオレフィン樹脂発泡体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１６】
本発明に係るポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法は、鎖状ポリオレフィン１００重量部と環状ポリオレフィン１〜４０重量部とを含む材料の反応を進行させて、ゲル分率が１０〜６０重量％である反応物を得る工程と、発泡剤として、２５℃で気体である物理型発泡剤又は沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤を用いて、上記反応物を発泡させて、密度が２５〜５００ｋｇ／ｍ３であるポリオレフィン樹脂発泡体を得る工程とを備える。
【００１７】
上述の各工程を経てポリオレフィン樹脂発泡体を製造することにより、得られるポリオレフィン樹脂発泡体の厚み精度を高めることができる。従って、本発明によれば、所望の形状のポリオレフィン樹脂発泡体を容易に得ることができる。さらに、予め上記反応物を得ることで、発泡剤として、２５℃で気体である物理型発泡剤又は沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤を用いることができ、二酸化炭素、窒素又はアルゴンを用いることもできる。
【００１８】
また、本発明に係るポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法は、鎖状ポリオレフィン１００重量部と環状ポリオレフィン１〜４０重量部とを含む組成物を成形し、成形体である上記材料を得る工程をさらに備えることが好ましい。該成形体である材料を用いて、上記反応物を得る工程が行われることが好ましい。
【００１９】
以下、上記ポリオレフィン樹脂発泡体を製造する各工程を具体的に説明する。
【００２０】
先ず、上記ポリオレフィン樹脂発泡体を得る際には、好ましくは、上記のように鎖状ポリオレフィン１００重量部と環状ポリオレフィン１〜４０重量部とを含む組成物を成形し、成形体である材料を得る。ただし、この成形体を得る工程を経ることなく、成形体を入手して、該成形体を用いて、上記反応物を得る工程を行ってもよい。また、成形体を用いずに、例えばペースト状の上記材料を用いて、上記反応物を得る工程を行ってもよい。上記成形体はシートであることが好ましい。上記成形体はプレス成形により得られた成形体であることが好ましい。
【００２１】
次に、上記材料を用いて、好ましくは成形体である上記材料を用いて、上記材料の反応を進行させて、ゲル分率が１０〜６０重量％である反応物を得る。すなわち、ゲル分率が１０〜６０重量％となるように、上記材料の反応を進行させて反応物を得る。
【００２２】
本発明の主な特徴は、上記反応物を得るために、鎖状ポリオレフィン１００重量部と環状ポリオレフィン１〜４０重量部とを含む材料を用いること、並びに発泡前に、予めゲル分率が１０〜６０重量％となるように上記材料の反応を進行させて、反応物を得ることである。このような反応物を作製し、該反応物を発泡させることで、得られるポリオレフィン樹脂発泡体の厚み精度を高めることができる。
【００２３】
上記反応物のゲル分率を１０〜６０重量％にするために、例えば、上記材料に電子線を照射する。上記材料に電子線を照射し、ゲル分率が１０〜６０重量％となるように、上記材料の反応を進行させることが好ましい。上記電子線としては、α線、β線及びγ線等が挙げられる。ゲル分率が１０〜６０重量％となるように、上記電子線の照射量は適宜調整される。上記電子線の照射量は、０．２Ｍｒａｄ〜１０Ｍｒａｄ程度である。
【００２４】
耐熱性及び厚み精度により一層優れたポリオレフィン樹脂発泡体を得る観点からは、ゲル分率が１０〜６０重量％であるように上記材料の架橋反応を進行させて架橋反応物を得ることが好ましい。電子線の照射により、上記鎖状ポリオレフィン及び上記環状ポリオレフィンを架橋させることが好ましい。発泡剤として、イソブタン、ペンタン又は二酸化炭素等を用いて、ポリオレフィン樹脂を含む組成物を架橋させずに発泡させた場合には、ポリオレフィン樹脂が架橋していないため、耐熱性が低く、更に発泡体の厚み精度も低くなる傾向がある。これに対して、電子線の照射により架橋構造を導入することで、得られるポリオレフィン樹脂発泡体の耐熱性を高めることができ、かつ厚み精度をより一層高めることができる。
【００２５】
上記鎖状ポリオレフィン及び上記環状ポリオレフィンを架橋させる方法として、上記電子線の照射による方法以外の方法を用いてもよい。上記鎖状ポリオレフィン及び上記環状ポリオレフィンを架橋させる方法として、上記材料に有機過酸化物などの架橋剤を添加しておき、該架橋剤を加熱分解して架橋させる方法、上記材料に多官能モノマーなどを添加しておき、電離性放射線照射により架橋させる方法、並びにシラン架橋を用いる方法等が挙げられる。
【００２６】
得られた反応物のゲル分率は、以下のようにして測定される。
【００２７】
上記反応物５０ｍｇ（初期重量）を１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬する。その後、反応物を取り出して、２００メッシュの金網で、キシレン溶出分をろ過により除去する。次に、残渣（キシレン不溶分）を８０℃で８時間乾燥させる。乾燥後の残渣の重量を測定し、下記式（１）によりゲル分率を求める。
【００２８】
ゲル分率（重量％）＝（乾燥後の残渣の重量／反応物の初期重量）×１００ ・・・式（１）
【００２９】
厚み精度により一層優れたポリオレフィン樹脂発泡体を得る観点からは、上記ゲル分率は、好ましくは１５重量％以上、好ましくは５０重量％以下である。
【００３０】
上記発泡剤は、予め上記材料に添加されていてもよく、上記反応物を得る工程の後に、上記反応物に上記発泡剤を添加してもよい。すなわち、反応物を得た後に、反応物に発泡剤を添加して、反応物を発泡させてもよい。なかでも、発泡効率及び発泡の均一性をより一層高める観点からは、上記反応物を得る工程の後に、上記反応物に上記発泡剤を添加することが好ましい。発泡効率及び発泡の均一性をさらに一層高める観点からは、上記反応物を得る工程の後に、上記反応物に、上発泡剤を含浸させることがより好ましい。
【００３１】
上記反応物を発泡させる際に、加熱することが好ましい。発泡効率及び発泡の均一性をより一層高める観点からは、上記加熱の温度は、１２０〜２４０℃であることが好ましい。上記発泡剤が、沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤を用いる場合には、上記加熱の温度は、上記物理型発泡剤の沸点よりも１０℃以上高いことが好ましく、１２０℃を超えることが好ましい。
【００３２】
次に、発泡剤を用いて、得られた反応物を発泡させる。本発明では、上記発泡剤として、２５℃で気体である物理型発泡剤又は沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤を用いる。本発明では、上記反応物を発泡させて、密度が２５〜５００ｋｇ／ｍ３であるポリオレフィン樹脂発泡体を得る。すなわち、密度が２５〜５００ｋｇ／ｍ３となるように、上記反応物を発泡させて、ポリオレフィン樹脂発泡体を得る。特定の上記物理型発泡剤を用いて密度が上記範囲内であるように発泡させることで、厚み精度に優れたポリオレフィン樹脂発泡体を得ることができる。また、従来、上記物理型発泡剤を用いた場合には、厚み精度に優れたポリオレフィン樹脂発泡体を得ることは困難であった。これに対して、本発明では、２５℃で気体である物理型発泡剤又は沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤を用いても、厚み精度に優れたポリオレフィン樹脂発泡体を得ることができる。
【００３３】
以下、上記材料に含まれている鎖状ポリオレフィン及び環状ポリオレフィン、上記発泡剤、並びに上記ポリオレフィン樹脂発泡体を得る際に用いられる他の成分の詳細を説明する。
【００３４】
（鎖状ポリオレフィン）
上記鎖状ポリオレフィンとしては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体又はブロック共重合体、ブテンの単独重合体、並びにブタジエン及びイソプレン等の共役ジエンの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。また、上記鎖状ポリオレフィンとして、ポリメチルペンテンを用いてもよい。これらの鎖状ポリオレフィンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルとを意味する。
【００３５】
上記鎖状ポリオレフィンは、プロピレンを用いたポリプロピレン樹脂又はエチレンを用いたポリエチレン樹脂であることが好ましい。また、上記鎖状ポリオレフィンは、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エチレンと該エチレンと共重合可能なα−オレフィンとの共重合体、又はプロピレンと該プロピレンと共重合可能なα−オレフィンとの共重合体であることが好ましい。
【００３６】
上記ポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン又はプロピレンと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。上記ポリプロピレン樹脂がプロピレンと他のモノマーとの共重合体である場合には、上記ポリプロピレン樹脂において、プロピレンが主成分として用いられ、例えばプロピレン／α−オレフィン共重合体を得るためのモノマーの合計１００重量％中にプロピレンが５０重量％以上用いられる。
【００３７】
上記プロピレンと他のモノマーとの共重合体としては、例えば、プロピレン／α−オレフィン共重合体等が挙げられる。プロピレンと他のモノマーとの共重合体の共重合の形態は特に限定されない。プロピレンと他のモノマーとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はランダムブロック共重合体等のいずれであってもよい。
【００３８】
上記プロピレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン及び１−オクテン等が挙げられる。
【００３９】
上記ポリエチレン樹脂としては、ホモポリエチレン又はエチレンと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。上記ポリエチレン樹脂がエチレンと他のモノマーとの共重合体の場合には、上記ポリエチレン樹脂において、エチレンが主成分として用いられ、例えばエチレン／α−オレフィン共重合体を得るためのモノマーの合計１００重量％中にエチレンが５０重量％以上用いられる。
【００４０】
上記エチレンと他のモノマーとの共重合体としては、例えば、エチレン／α−オレフィン共重合体等が挙げられる。エチレンと他のモノマーとの共重合体の共重合の形態は特に限定されない。エチレンと他のモノマーとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はランダムブロック共重合体等のいずれであってもよい。
【００４１】
（環状ポリオレフィン）
上記環状ポリオレフィンとしては、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの共重合体、及びノルボルネン系モノマーの単独重合体又は共重合体、並びにこれらの誘導体等が挙げられる。上記環状ポリオレフィンは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。炭素−炭素不飽和二重結合の量を少なくし、耐候性を高めるために、上記環状ポリオレフィンは、水素添加により飽和されていてもよい。
【００４２】
上記環状ポリオレフィンはノルボルネン系モノマーとノルボルネン系モノマー以外のオレフィン系モノマーとの共重合体等であることが好ましい。上記ノルボルネン系モノマー以外のオレフィン系モノマーとしては、非環状オレフィン系モノマーと環状オレフィン系モノマーとが挙げられる。なかでも、非環状オレフィン系モノマーが好適に用いられる。
【００４３】
上記ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を有するモノマーであれば特に限定されない。上記ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン及びノルボルナジエン等の２環体、ジシクロペンタジエン及びジヒドロキシペンタジエン等の３環体、テトラシクロドデセン等の４環体、シクロペンタジエン３量体等の５環体、テトラシクロペンタジエン等の７環体、これらのメチル、エチル、プロピル及びブチル等のアルキル置換体、これらのビニル等のアルケニル置換体、これらのエチリデン等のアルキリデン置換体、これらのフェニル、トリル及びナフチル等のアリール置換体、並びにこれらのエステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン基、アルコキシカルボニル基、ピリジル基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、無水酸基、シリル基、エポキシ基、及び（メタ）アクリロイル等の炭素及び水素以外の元素を含有する極性基を有する置換体等が挙げられる。上記ノルボルネン系モノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
上記ノルボルネン系モノマーの具体例としては、例えば、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−エチリデン−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−ジメタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン、及び５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００４５】
上記オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン及び１−ヘキサデセン等が挙げられる。共重合性が高いので、炭素数２〜１０のα−オレフィン系モノマーが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００４６】
上記非環状オレフィン系モノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレン又はα−オレフィンなどの直鎖状オレフィン系モノマーが挙げられる。上記環状オレフィン系モノマーとして、シクロペンテン及びシクロオクテン等が挙げられる。
【００４７】
上記環状ポリオレフィンは、上記ノルボルネン系モノマーとノルボルネン系モノマー以外のオレフィン系モノマーとを共重合させることにより得られた共重合体であることが好ましい。
【００４８】
上記材料では、上記鎖状ポリオレフィン１００重量部に対して、上記環状ポリオレフィンの含有量は１〜４０重量部である。上記鎖状ポリオレフィン１００重量部に対して、上記環状ポリオレフィンの含有量は、好ましくは５重量部以上、好ましくは３５重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。上記環状ポリオレフィンの含有量の上記下限以上及び上記上限以下であると、厚み精度により一層優れたポリオレフィン樹脂発泡体を得ることができる。
【００４９】
（架橋剤、架橋助剤及び他の成分）
ポリオレフィン系樹脂成形体に架橋構造を効率的に導入するために、上記材料は架橋剤を含むことが好ましく、上記材料として架橋剤を含む材料を用いることが好ましい。架橋剤の使用により、ポリオレフィン樹脂を架橋させて、ポリオレフィン樹脂が架橋した架橋ポリオレフィン樹脂発泡体を得ることができる。架橋構造の導入により、ポリオレフィン樹脂発泡体の耐熱性及び厚み精度がより一層高くなる。
【００５０】
上記架橋剤は特に限定されない。上記架橋剤として、従来公知の架橋剤を用いることができる。上記架橋剤は、有機過酸化物であることが好ましい。上記有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルオキシ）ヘキサン等が挙げられる。ただし、これら以外の架橋剤を用いてもよい。上記架橋剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
上記鎖状ポリオレフィンと上記環状ポリオレフィンとの合計１００重量部に対して、上記架橋剤の含有量は、０．０１〜５重量部であることが好ましい。上記鎖状ポリオレフィンと上記環状ポリオレフィンとの合計１００重量部に対して、上記架橋剤の含有量は、より好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは２重量部以下である。
【００５２】
上記材料は、架橋助剤を含んでいてもよい。例えば、上記環状ポリオレフィンとして、ポリプロピレン又はポリメチルペンテン等を使用する際には、架橋助剤として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ）等のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する架橋助剤が、上記材料に混合され、用いられてもよい。
【００５３】
上記材料には、酸化防止剤、金属害防止剤、難燃剤、充填剤、帯電防止剤、安定剤及び顔料等の添加剤が添加されていてもよい。これらの添加剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
（発泡剤）
本発明では、発泡剤として、２５℃で気体である物理型発泡剤、又は沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤が用いられる。上記発泡剤として、２５℃で気体である物理型発泡剤が好適に用いられる。上記物理型発泡剤は、揮発型発泡剤と呼ばれることがある。
【００５５】
上記２５℃で気体である物理発泡体は、不活性ガスであることが好ましい。上記２５℃で気体である物理型発泡剤としては特に限定されないが、二酸化炭素、窒素及びアルゴン等が挙げられる。環境負荷が小さく、得られるポリオレフィン樹脂成形体に残存し難いので、上記発泡剤として、物理型発泡剤であるイソブタン、二酸化炭素、窒素又はアルゴンを用いることが好ましく、物理型発泡剤である二酸化炭素、窒素又はアルゴンを用いることがより好ましく、物理型発泡剤である二酸化炭素又は窒素を用いることが更に好ましい。本発明では、発泡剤として、化学型発泡剤ではなく、物理型発泡剤である二酸化炭素、窒素又はアルゴンを用いても、厚み精度に優れているポリオレフィン樹脂発泡体を得ることができる。
【００５６】
上記沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤は、２５℃で液体である。上記沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤としては特に限定されないが、水、ヘキサン、ペンタン及びイソペンタン等が挙げられる。
【００５７】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００５８】
ポリオレフィン樹脂発泡体を得るために、下記の市販品を用意した。
【００５９】
ＬＥ５２０Ｈ（鎖状ポリオレフィン、日本ポリエチレン社製、ＭＩ３．６、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３）
Ｔｏｐａｓ６０１３（環状ポリオレフィン、ポリプラスチックス社製、ＭＶＲ（２６０℃、２．２６ｋｇ）１４、密度１．０２ｇ／ｃｍ３、ノルボルネン系モノマー含有量８０重量％）
Ａｒｔｏｎ５０１３（環状ポリオレフィン、ＪＳＲ社製）
【００６０】
（実施例１）
ＬＥ５２０Ｈ（鎖状ポリオレフィン）９０重量部と、Ｔｏｐａｓ６０１３（環状ポリオレフィン）１０重量部とを２４０℃で５分間プラストグラフにて混合し、２４０℃で５分間プレス成形し、厚み１ｍｍのシートを得た。
【００６１】
得られたシートに８００ｋｖにて２．５４Ｍｒａｄの照射量で電子線を照射し、上記シートの反応を進行させ、反応物を得た。得られた反応物を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出した。
【００６２】
得られた反応物をオートクレーブにセットし、１７ＭＰａの二酸化炭素を導入し、２３℃で２４時間放置し、上記反応物に二酸化炭素を含浸させた。
【００６３】
その後、脱圧し、二酸化炭素を含浸した反応物を２３℃で１時間放置した。次に、二酸化炭素を含浸した反応物を２００℃のオイルバスに浸漬し、発泡させて、ポリオレフィン樹脂発泡体を得た。
【００６４】
（実施例２〜７及び比較例１）
ポリオレフィン樹脂の種類及び配合量、並びに電子線の照射量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂発泡体を得た。
【００６５】
（比較例２）
ＬＥ５２０Ｈ（鎖状ポリオレフィン）８０重量部と、Ｔｏｐａｓ６０１３（環状ポリオレフィン）２０重量部とを、２４０℃で５分間プラストグラフにて混合し、２４０℃で５分間プレス成形し、厚み１ｍｍのシートを得た。得られたシートを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出した。
【００６６】
得られたシートに電子線を照射せずに、該シートをオートクレーブにセットし、１７ＭＰａの二酸化炭素を導入し、２３℃で２４時間放置し、上記反応物に二酸化炭素を含浸させた。
【００６７】
その後、脱圧し、二酸化炭素を含浸したシートを２３℃で１時間放置した。次に、二酸化炭素を含浸したシートを２００℃のオイルバスに浸漬し、発泡させて、ポリオレフィン樹脂発泡体を得た。
【００６８】
（評価）
（１）ゲル分率
実施例１〜７及び比較例１において用いた反応物及び比較例２において用いたシートを測定試料として、ゲル分率を求めた。
【００６９】
５０ｍｇの重さとなるように上記測定試料を切断して、切断された測定試料の初期重量を測定した。次に、切断された測定試料を１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬した。その後、測定試料を取り出して、２００メッシュの金網で、キシレン溶出分をろ過により除去した。次に、残渣（キシレン不溶分）を８０℃で８時間乾燥させた。乾燥後の残渣の重量を測定し、下記式（１Ａ）によりゲル分率を求めた。
【００７０】
ゲル分率（重量％）＝（乾燥後の残渣の重量／測定試料の初期重量）×１００ ・・・式（１Ａ）
【００７１】
（２）密度
比重計を用いて、得られたポリオレフィン樹脂発泡体とイオン交換水との比重を算出した。得られた比重を密度に換算して、ポリオレフィン樹脂発泡体の密度を求めた。
【００７２】
（３）外観（表面状態）
得られたポリオレフィン樹脂発泡体の外観（表面状態）を目視にて観察した。外観（表面状態）を下記の判定基準で判定した。
【００７３】
［外観（表面状態）の判定基準］
○：外観（表面状態）にばらつきがなく均一に発泡している
△：外観（表面状態）にばらつきがわずかにあり、部分的に不均一に発泡しているものの、ポリオレフィン樹脂発泡体の使用上問題がない
×：外観（表面状態）にばらつきがあり、不均一に発泡している部分が多く、ポリオレフィン樹脂発泡体の使用上問題がある
【００７４】
（４）厚み精度
３ｃｍ×３ｃｍの大きさのポリオレフィン樹脂発泡体の中央部分の厚みと、４つの角近傍部分の厚みとの合計５か所の厚みをマイクロメーターにより測定し、最大厚みと最小厚みと５か所の厚みの平均値とから、下記式（１）により算出された値を厚み精度とした。厚み精度が０．２以下であると、厚み精度が良好であると判断できる。厚み精度を下記の判定基準で判定した。
【００７５】
（最大厚み−最小厚み）／厚みの平均値 ・・・式（１）
【００７６】
［厚み精度の判定基準］
○：厚み精度が０．２以下
×：厚み精度が０．２を超える
結果を下記の表１に示す。
【００７７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖状ポリオレフィン１００重量部と環状ポリオレフィン１〜４０重量部とを含む材料の反応を進行させて、ゲル分率が１０〜６０重量％である反応物を得る工程と、
発泡剤として、２５℃で気体である物理型発泡剤又は沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤を用いて、前記反応物を発泡させて、密度が２５〜５００ｋｇ／ｍ３であるポリオレフィン樹脂発泡体を得る工程とを備える、ポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記反応物を得る工程において、前記材料に電子線を照射し、ゲル分率が１０〜６０重量％となるように前記材料の反応を進行させる、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記発泡剤として、物理型発泡剤である二酸化炭素、窒素又はアルゴンを用いる、請求項１又は２に記載のポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記反応物を得る工程の後に、前記反応物に前記発泡剤を添加する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
鎖状ポリオレフィン１００重量部と環状ポリオレフィン１〜４０重量部とを含む組成物を成形し、成形体である前記材料を得る工程をさらに備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１】
鎖状ポリオレフィン１００重量部と環状ポリオレフィン１〜４０重量部とを含む材料の反応を進行させて、ゲル分率が１０〜６０重量％である反応物を得る工程と、
発泡剤として、２５℃で気体である物理型発泡剤又は沸点が１２０℃以下の液体である物理型発泡剤を用いて、前記反応物を発泡させて、密度が２５〜５００ｋｇ／ｍ３であるポリオレフィン樹脂発泡体を得る工程とを備える、ポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記反応物を得る工程において、前記材料に電子線を照射し、ゲル分率が１０〜６０重量％となるように前記材料の反応を進行させる、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記発泡剤として、物理型発泡剤である二酸化炭素、窒素又はアルゴンを用いる、請求項１又は２に記載のポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記反応物を得る工程の後に、前記反応物に前記発泡剤を添加する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
鎖状ポリオレフィン１００重量部と環状ポリオレフィン１〜４０重量部とを含む組成物を成形し、成形体である前記材料を得る工程をさらに備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２５７９８（Ｐ２０１２−２５７９８Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６２９４９（Ｐ２０１０−１６２９４９）
【出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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