ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂
【課題】高温下での成形においても熱安定性に優れ、色調に優れた成形体を与えるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及びその製造方法並びに該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いたポリカーボネート樹脂を提供する
【解決手段】特定の構成単位からなるポリカーボネートブロック及び特定の構成単位からなるポリオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）であって、
（１）ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１〜３０質量％であり、
（２）一般式（II）の構成単位の平均繰り返し単位数が７０〜１０００であり、
（３）共重合体の粘度平均分子量が１３０００〜２６０００であり、
（４）共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が４００質量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とするポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及びその製造方法並びに該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いたポリカーボネート樹脂である。
【解決手段】特定の構成単位からなるポリカーボネートブロック及び特定の構成単位からなるポリオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）であって、
（１）ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１〜３０質量％であり、
（２）一般式（II）の構成単位の平均繰り返し単位数が７０〜１０００であり、
（３）共重合体の粘度平均分子量が１３０００〜２６０００であり、
（４）共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が４００質量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とするポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及びその製造方法並びに該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いたポリカーボネート樹脂である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂に関する。詳しくは、高温下での成形においても熱安定性に優れ、色調に優れた成形体を与えるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ等から製造されるポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械特性に優れることから電気・電子分野、自動車分野等で各種部品の材料として使用されている。しかしながら、用途によってはビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂では満足できない難燃性や耐衝撃性が要求されることがある。
一方、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体）は、難燃性、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂として知られている（例えば、特許文献１参照）。ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、滑性、耐磨耗性等の改善された成形品を与えることができ、その成形品として例えばキャストフィルム、押出し成形フィルム等が知られている（例えば、特許文献２〜５参照）
また、シロキサンユニットの繰返し数によって、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体が示す特性が現れ、例えばシロキサンユニットの繰返し数ｎが４０〜６０、具体的にはｎ＝４９のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体が良好な低温衝撃特性を示し（例えば、特許文献６参照）、シロキサンユニットの繰返し数ｎが５０のＰＤＭＳを用いて透明なＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得る方法が知られており（例えば、特許文献７参照）、シロキサンユニットの繰返し数ｎが０〜２０のＰＤＭＳを用いた透明で難燃性のあるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体が知られている（例えば、特許文献８参照）。
上記のように、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体はその特性から、透明バイザーつきヘルメット（例えば、特許文献９参照）、キートップ部材製造用材料（例えば、特許文献１０参照）等の多くの用途に展開が可能であることが知られている。
【０００３】
さらに、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体について、原料であるＰＤＭＳの両末端を変性することが知られており、その製造方法については、例えば（１）ポリジメチルシロキサンにアルリフェノールを反応させた後、過剰量のアリルフェノールを水性アルコールで洗浄除去する方法（例えば、特許文献１参照）、（２）ポリジメチルシロキサンにオイゲノール（２−メトキシ−４−アリルフェノール）を反応させた後、低分子量オルガノシロキサン化合物を脱揮除去する方法（例えば、特許文献１１参照）等が知られている。
【０００４】
そして、最近では多くの用途で上述したＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の特性をもった材料が望まれるようになり、多様な成形品形状に適応する必要が生じた。そのため、樹脂の流動性を確保する必要があり、成形加工時の温度が高温化する傾向にある。
しかしながら、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、高温成形下において一般のポリカーボネートよりも黄変しやすいという問題点があった。このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体に特有の黄変及びその改善に関する知見はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６６２３１０号公報
【特許文献２】特開平５−２０２１８１号公報
【特許文献３】特開平５−２０２１８２号公報
【特許文献４】特開平５−２００７６１号公報
【特許文献５】特開平５−２００８２７号公報
【特許文献６】特表２００６−５２３２４３号公報
【特許文献７】特表２００５−５３５７６１号公報
【特許文献８】特表２００５−５１９１７７号公報
【特許文献９】特開平１０−２４５７１１号公報
【特許文献１０】特開平１１−４５１３９号公報
【特許文献１１】特開平０５−２４７１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の黄変の問題について種々検討した結果、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を製造する際のＰＤＭＳ中の不純物に原因があることを見出した。すなわち、原料の両末端を変性したポリオルガノシロキサン中に未反応成分として残留する、アリル基を有するフェノール化合物に起因するものであることを見出した。
しかし、従来技術では、アリル基を有するフェノール化合物の残存量に関する定量的な知見はなく、またその影響についても知られていない。
【０００７】
そこで、本発明者は、上述の状況に鑑み、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＯＳ共重合体）において、原料の両末端を変性したＰＯＳ中におけるアリル基を有するフェノール化合物の残存量を一定量以下とすることができるＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造方法を開発し、さらに高温下での成形においても熱安定性に優れ、色調に優れた成形体を与えるＰＣ−ＰＯＳ共重合体及びその製造方法を提供することを、本発明の目的とする。
さらに、本発明の他の目的は、上記ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を用いたポリカーボネート樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、アリル基を有するフェノール化合物の残存量が一定量以下である両末端を変性したＰＯＳを原料として使用することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、下記のＰＣ−ＰＯＳ共重合体、その製造方法、並びに該ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を用いたポリカーボネート樹脂である。
【０００９】
１．下記一般式（Ｉ）で表される構成単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（II）で表される構成単位からなるポリオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）であって、
（１）ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１〜３０質量％であり、
（２）一般式（II）の構成単位の平均繰り返し単位数が７０〜１０００であり、
（３）共重合体の粘度平均分子量が１３０００〜２６０００であり、
（４）共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が４００質量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とするポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【００１２】
２．アリル基を有するフェノール残基がアリルフェノール残基又はオイゲノール残基である上記１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
３．一般式（Ｉ）で表される構成単位が、ビスフェノールＡから誘導された構成単位である上記１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
４．一般式（II）で表される構成単位中のＲ3及びＲ4が共にメチル基である上記１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
５．上記１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）１００質量部及び（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ−２）０〜９０質量部からなるポリカーボネート樹脂であり、該ポリカーボネート樹脂中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【００１３】
６．ポリカーボネートオリゴマーと下記一般式（III）で表されるアリル基を有するフェノール化合物で末端が変性されたポリオルガノシロキサンとを混合し、次いで、アルカリ性化合物の存在下、二価フェノールを反応させるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法において、該ポリオルガノシロキサン中におけるアリル基を有するフェノール化合物の含有量が３０００質量ｐｐｍ以下であるポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とするポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【００１４】
【化２】
【００１５】
［式（III）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｙは下記式（IV）で表されるトリメチレン基を有するフェノール残基を示す。ｎは７０〜１０００を示す。
【００１６】
【化３】
【００１７】
〔式（IV）中、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。Ｒ7が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕］
７．アリル基を有するフェノール化合物が、アリルフェノール又はオイゲノールであることを特徴とする上記６に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体を用いることにより、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の耐衝撃性を維持しつつ、高温下での成形においても熱安定性に優れ、色調に優れた成形体を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体］
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＯＳ共重合体）は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（II）で表される構成単位からなるポリオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）であって、後述するとおり下記の（１）〜（４）を特徴とするものである。
（１）ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１〜３０質量％である。
（２）一般式（II）の構成単位の平均繰り返し単位数が７０〜１０００である。
（３）共重合体の粘度平均分子量が１３０００〜２６０００である。
（４）共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が４００質量ｐｐｍ以下である。
【００２０】
【化４】
【００２１】
式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。
式（II）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【００２２】
（ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造方法）
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、ポリカーボネートオリゴマーと下記一般式（III）で表されるアリル基を有するフェノール化合物で末端が変性されたポリオルガノシロキサンとを混合し、次いで、アルカリ性化合物の存在下、二価フェノールを反応させることにより製造することができる。
このとき用いるポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサン中における未反応成分として残留するアリル基を有するフェノール化合物の含有量が３０００質量ｐｐｍ以下であることを要する。
【００２３】
【化５】
【００２４】
式（III）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｙはアリル基を有するフェノール化合物から誘導される、下記式（IV）で表されるトリメチレン基を有するフェノール残基を示す。ｎは７０〜１０００を示す。
【００２５】
【化６】
【００２６】
上記式（IV）中、Ｒ7は炭素数１〜４アルキル基もしくは炭素数１〜４アルコキシ基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。Ｒ7が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましいトリメチレン基を有するフェノール残基としては、アリルフェノール残基及びオイゲノール残基であり、特に好ましいトリメチレン基を有するフェノール残基としては、下記の式で表される２−アリルフェノール残基及びオイゲノール残基である。
【００２７】
【化７】
【００２８】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造に用いることができるポリカーボネートオリゴマーは、溶剤法、すなわち塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造することができる。ここで、二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］が好適である。
【００２９】
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、
【００３０】
４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。さらに、分岐剤としての多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して用いてもよい。本発明で使用されるポリカーボネートオリゴマーの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、５０００以下の範囲のものを好適に用いることができる。
また、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造に用いることができる二価フェノールとして、上記のポリカーボネートオリゴマーの製造において使用できる二価フェノールとして例示したものと同様のものを用いることができる。
【００３１】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造に用いることができるポリオルガノシロキサンとしては、末端が水素のポリオルガノシロキサンの末端を、アリル基を有するフェノール化合物で変性したものであり、前記一般式（III）で表される。末端がアリル基を有するフェノール化合物で変性されたポリオルガノシロキサンは、特許第２６６２３１０号公報に記載の方法により合成することができ、具体的には次のとおりである。
【００３２】
末端が水素のポリオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとジシロキサンとを反応させて合成することができる。このとき、オクタメチルシクロテトラシロキサンとジシロキサンの量比により、ジメチルシロキシ単位の繰り返し数ｎを制御することができる。このように合成した末端が水素のポリジメチルシロキサンを、アリルフェノール等のアリル基を有するフェノール化合物と反応させることにより、末端がアリル基を有するフェノール化合物で変性されたポリオルガノシロキサンを合成することができる。
【００３３】
本発明において、アリル基を有するフェノール化合物としては、例えば２−アリルフェノール、３−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−メトキシ−４−アリルフェノール〔オイゲノール〕、２−メトキシ−５−アリルフェノール、２−メトキシ−６−アリルフェノール等を挙げることができ、好ましくは２−アリルフェノール及びオイゲノールを用いることが望ましい。
なお、合成した両末端が変性されたポリオルガノシロキサン中には、未反応の原料が残留しているため、真空蒸留等の方法により取り除く必要がある。
【００３４】
ここで、本発明において、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造に用いるポリオルガノシロキサンは、前記したようにポリオルガノシロキサン中における、未反応成分として残留するアリル基を有するフェノール化合物の含有量が３０００質量ｐｐｍ以下であることを要する。
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造において、原料の両末端が変性されたポリオルガノシロキサン中に未反応のアリル基を有するフェノール化合物が混入すると、この未反応のアリル基を有するフェノール化合物のフェノール性水酸基が、ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメートと反応して末端停止剤として作用し、アリル基を有するフェノール残基としてＰＣ−ＰＯＳ共重合体の末端に取り込まれるものと考えられる。このアリル基を有するフェノール残基を一定の量含有するＰＣ−ＰＯＳ共重合体を用いて高温下で成形すると成形体の黄変等の問題が生じる。このような問題を改善するためには、ポリオルガノシロキサン中における未反応成分として残留するアリル基を有するフェノール化合物の含有量を３０００質量ｐｐｍ以下とすることが重要である。
【００３５】
通常、上述のようなポリオルガノシロキサンの合成において、脱揮による揮発分除去が汎用的に行われるが、これらは主にオクタメチルシクロテトラシロキサン（沸点１７１℃）の除去を目的にするものである。
一方で、アリルフェノール（沸点２２０℃）、オイゲノール（２５４℃）のように比較的高沸点のアリル基を有するフェノール化合物を脱揮により除去することは容易でなく、特に、ポリオルガノシロキサン鎖長が７０を超えるような場合、ポリオルガノシロキサン自体の粘度が高くなるため、脱揮によるアリル基を有するフェノール化合物の除去は困難であり、１５０００質量ｐｐｍ程度が残留してしまう。また、水性メタノールによる除去が知られているが、本方法でもポリオルガノシロキサンからアリル基を有するフェノール化合物のみを選択的に２０００質量ｐｐｍ以下まで低減することは困難である。
【００３６】
上記のような状況において、本発明者らは、アリル基を有するフェノール化合物の除去には、アルカリ水溶液による抽出が最も効率が良いことを見出した。
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液が使用可能である。アルカリ水溶液による抽出を繰り返すことでポリオルガノシロキサンの粘度に関係なく１００質量ｐｐｍ以下まで低減できる。
また、抽出回数は必要とするアリル基を有するフェノール化合物の除去量により決まるが、例えば２回の洗浄によりポリオルガノシロキサン中のアリル基を有するフェノール化合物の量は２０００質量ｐｐｍ以下と十分低い量まで低減できる。
【００３７】
本発明において、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造に用いることができるポリオルガノシロキサンの具体例としては、下記の式（ａ）〜（ｃ）で表わされる化合物が挙げられる。
【００３８】
【化８】
【００３９】
上記の式（ａ）〜（ｃ）において、Ｒ3〜Ｒ6及びｎは前記のとおりである。
上記の式（ａ）の中でも、（ｂ）に示されるα，ω−ビス［３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、または（ｃ）式に示されるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが入手の容易さから好ましい。
【００４０】
（ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の特徴）
上述の製造方法により得られる本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、（１）ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１〜３０質量％であることを特徴とするものであり、好ましくは１〜２０質量％である。
該含有量が１質量％よりも少なくなると耐落下衝撃強度向上の効果が十分ではなく、３０質量％を超えると耐熱性の低下が大きくなるほか、難燃性も低下する。
上記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量の制御は、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造で使用するビスフェノールＡのような二価フェノール（ポリカーボネートオリゴマーを含む）に対する、末端が変性されたポリオルガノシロキサンの使用割合でコントロールすることが可能である。末端が変性されたポリオルガノシロキサンの使用割合は、通常、二価フェノールに対して１〜４０質量％、好ましくは１〜２５質量％用いればよい。
【００４１】
上述の製造方法により得られる本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、（２）一般式（II）の構成単位の平均繰り返し単位数〔前記一般式（III）のオルガノシロキサン構成単位の繰り返し数を表すｎ〕が７０〜１０００であることを特徴とするものであり、好ましくは７０〜７００であり、７０〜５００であることがより好ましい。
ｎが７０よりも小さいと耐落下衝撃強度の向上効果が十分ではなく、１０００を超えるとＰＣ−ＰＯＳ共重合体を製造する際のハンドリングが難しくなり経済性に劣る。
【００４２】
上述の製造方法により得られる本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、（３）共重合体の粘度平均分子量が１３０００〜２６０００であることを特徴とするものであり、好ましくは１３０００〜２５０００であり、１３０００〜２４０００であることがより好ましい。
粘度平均分子量が１３０００よりも小さいと成形品の強度が十分ではなく、２６０００を超えると生産性が低下する傾向がある。
【００４３】
上述の製造方法により得られる本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、（４）共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が４００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするものであり、好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下であり、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
先述したとおり共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基とは、ポリオルガノシロキサン中における未反応のアリル基を有するフェノール化合物が末端停止剤として作用し、アリル基を有するフェノール残基としてＰＣ−ＰＯＳ共重合体の末端に取り込まれたものであるが、この共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が４００質量ｐｐｍを超えると高温下での成形においてＰＣ−ＰＯＳ共重合体に熱分解反応によると思われる黄変が発生する。
【００４４】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の測定は、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体をアルカリで加水分解し、その加水分解物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析することにより可能である。具体的な分析方法は以下の通りである。
〔１〕ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体２ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解する。
〔２〕１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨメタノール溶液５ｍｌを加え、５分攪拌する。
〔３〕純水４０ｍｌを加え固形分を溶解する。
〔４〕塩酸にて中和後、有機相を採取し濃縮する。
〔５〕アセトニトリルにて定容後、ＨＰＬＣ（日本分光株式会社製、展開溶媒はアセトニトリル／水グラジエント）にて分析する。
【００４５】
［ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）は、前述のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）１００質量部及び（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ−２）０〜９０質量部からなるポリカーボネート樹脂であり、該ポリカーボネート樹脂中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネート中には、アリル基を有するフェノール化合物は含まれないため、（Ａ−１）成分中におけるアリル基を有するフェノール残基の量が仮に２００〜４００質量ｐｐｍであっても、（Ａ−２）成分とブレンドすることにより、ＰＣ樹脂全体としてアリル基を有するフェノール残基の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であれば、本発明の効果を得ることができる。
【００４６】
（芳香族ポリカーボネート（Ａ−２））
（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネートは、アリル基を有するフェノール化合物を含まない（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネートであれば特に制限はない。
例えば、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られるものが使用される。上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤（末端停止剤）、分岐化剤などが使用される。
【００４７】
（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネートの製造に使用される二価フェノール系化合物としては、前述した（Ａ−１）ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造において説明した、ポリカーボネートオリゴマーの製造に使用できる二価フェノールとして例示したものと同様のものを用いることができる。
（Ａ−２）成分の製造に使用することができる分子量調節剤としては通常、ＰＣ樹脂の重合に用いられるものなら、各種のものを用いることができる。具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−（１−アダマンチル）フェノール等が挙げられる。これらの一価フェノールのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等が好ましく用いられる。これらの一価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
さらに分岐化剤を前記の二価フェノール系化合物に対して、０．０１〜３モル％程度、特に０．１〜１．０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートとすることができる。
分岐化剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いることができる。
【００４９】
（添加剤）
本発明のＰＣ樹脂には所望に応じて、従来、ＰＣ樹脂に公知の種々の添加剤が配合可能であり、添加剤としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤や耐衝撃性改良等が挙げられる。
【００５０】
（混練方法及び成形方法）
上記ポリカーボネート樹脂は、前記の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び所望に応じて用いられる各種添加剤を配合し、混練する。該配合、混練は通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。そして、混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜３００℃の範囲で選ばれる。
また、ＰＣ樹脂は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等を適用して成形体とすることができる。
【実施例】
【００５１】
実施例により本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
［ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）の合成例１］
１４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、３０．０ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６質量％硫酸を混合し、室温で１７時間撹拌した。オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、１時間撹拌し中和した。濾過後、１５０℃、４００Ｐａで真空蒸留し、低分子量ポリオルガノシロキサンを主とする揮発分を留去した。
５９ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、２９４ｇの上記で得られたオイルを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０℃から１１５℃の温度に保ちながら３時間撹拌した。
生成物を塩化メチレン１０Ｌに溶解後、０．３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１．５Ｌで２回洗浄し、中和のため２質量％リン酸１．５Ｌで洗浄し、さらに水で１回洗浄した。３０℃〜４０℃とし、減圧下で塩化メチレンを濃縮留去し、さらに減圧下で６０℃の温度で塩化メチレンを留去した。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定及びＬＣ測定によれば、得られた２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳ中の２−アリルフェノール量は１０００質量ｐｐｍであった。
【００５２】
［ＰＤＭＳ−２の合成例２］
０．３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液による洗浄回数を３回とした以外は合成例１と同じ。
得られた２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳ中の２−アリルフェノール量は１００質量ｐｐｍ未満であった。
［ＰＤＭＳ−３の合成例３］
０．３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液による洗浄回数を１回とし、塩化メチレンを留去する工程を真空下で２００℃とした以外は合成例１と同じ。
得られた２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳ中の２−アリルフェノール量は２５００質量ｐｐｍであった。
［ＰＤＭＳ−４の合成例４］
合成例１において、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを３８．０ｇとした。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定及びＬＣ測定によれば、得られた２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は７０であり、２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳ中の２−アリルフェノール量は８００質量ｐｐｍであった。
【００５３】
［ＰＤＭＳ−５の合成例５］
合成例１において、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを１８．０ｇとした。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定及びＬＣ測定によれば、得られた２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は１５０であり、２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳ中の２−アリルフェノール量は１１００質量ｐｐｍであった。
［ＰＤＭＳ−６の合成例６］
合成例１の生成物を塩化メチレン１０Ｌに溶解後の精製工程において、８０質量％の水性メタノールで３回洗浄した。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度で溶剤を留去した。
得られた２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳ中の２−アリルフェノール量は１５３００質量ｐｐｍであった。
【００５４】
［ＰＤＭＳ−７の合成例７］
１４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、１８．１ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６質量％硫酸を混合し、室温で１７時間撹拌した。その後オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、１時間撹拌した。その後濾過し、１５０℃、４００Ｐａで真空蒸留し、低沸点物を除いた。
５９ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、２９４ｇの上記で得られたオイルを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０℃から１１５℃の温度に保ちながら３時間撹拌した。生成物を真空中で２００℃の温度で攪拌し、揮発分を除去した。
得られた末端２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳ中の２−アリルフェノール量は１４２００質量ｐｐｍであった。
【００５５】
［ＰＤＭＳ−８の合成例８］
合成例１において、５９ｇの２−アリルフェノールの代わりに、７２ｇのオイゲノールを用いた。
得られた末端オイゲノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、オイゲノール変性ＰＤＭＳ中のオイゲノール量は１０００質量ｐｐｍであった。
［ＰＤＭＳ−９の合成例９］
０．３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液による洗浄回数を３回とした以外は合成例８と同じ。
得られた末端オイゲノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、オイゲノール変性ＰＤＭＳ中のオイゲノール量は１００質量ｐｐｍ未満であった。
［ＰＤＭＳ−１０の合成例１０］
合成例３において、５９ｇの２−アリルフェノールの代わりに、７２ｇのオイゲノールを用いた。
得られた末端オイゲノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、オイゲノール変性ＰＤＭＳ中のオイゲノール量は１６０００質量ｐｐｍであった。
【００５６】
［ポリカーボネートオリゴマーの合成例］
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するＢＰＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒ添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３１８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌであった。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１９０であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ〔カラム：TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(2本)+Shodex KF801(1本）、温度４０℃ 流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ〕にて、ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。
【００５７】
［ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体（ＰＣ−１）の製造例1］
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に上記で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９Ｌ、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が９０である２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−１）３２０ｇ及びトリエチルアミン８．８ｍＬ、を仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１３８９ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーと２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ１３７．９ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５８１ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．３ｇを水８．５Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ１１４７ｇを溶解させたもの）を添加し５０分間重合反応を実施した。希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。
ＮＭＲにより求めたＰＤＭＳ残基の量は５．０質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．０、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７５００であった。また、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の量は１００質量ｐｐｍ未満であった。
【００５８】
［ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体（ＰＣ−２〜ＰＣ−１４）の製造例２〜１４］
ＰＤＭＳの種類、ＰＤＭＳの使用量を表２に記載のとおりに変更し、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体（ＰＣ−２〜ＰＣ−１４）を製造した。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体におけるＰＤＭＳ残基の量、粘度数、粘度平均分子量Ｍｖ、アリル基を有するフェノール残基の量を表２に示す。
【００５９】
実施例１〜１１、比較例１〜５
［ＰＣ樹脂の製造］
表３に記載のとおり、製造例１〜１４で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体（Ａ−１）、（Ａ−１）以外のポリカーボネート（Ａ−２）、及びＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．１０質量部をブレンドし、ベント付き４０ｍｍφの単軸押出機によって樹脂温度２８０℃で造粒しペレットを得た。得られたペレットを用いて、下記の評価試験を行なった。結果は表３に記載のとおりである。
なお、（Ａ−２）成分として用いたポリカーボネートは、ＦＮ１５００Ａ（商品名、出光興産株式会社製 ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量１４，５００）、ＦＮ１７００Ａ（商品名、出光興産株式会社製 ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量１７，５００）、ＦＮ２６００Ａ（商品名、出光興産株式会社製 ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量２６，５００）である。
【００６０】
［評価試験］
（１）ΔＹＩ
得られたペレットについて、射出成形により以下のように滞留熱安定性試験を行い、得られた成形品の各ＹＩ値を測定し、滞留時間が３分の時のＹＩ値（ＹＩＡ）と滞留時間が２０分の時のＹＩ値（ＹＩＢ）との差をΔＹＩとして求めた。
〈射出成形〉
射出成形機：東芝機械工業株式会社製 ＥＣ−４０（商品名）
成形品形状：８０ｍｍ×４０ｍｍ×３．２ｍｍ
成形機シリンダー温度：３８０℃
シリンダー内滞留時間：３分または２０分
金型温度：８０℃
〈ＹＩ測定〉
日本電色工業株式会社製の分光測色計Σ９０で測定面積３０φ、Ｃ２光源の透過法で測定した。
（２）Ｉｚｏｄ衝撃強さ
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠しノッチ付きアイゾッド衝撃強さを測定した。
（３）熱変形温度（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで測定した。
ＨＤＴは、耐熱性の目安を示すものである。
（４）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、次の関係式（Schnellの式）より計算した。〔η〕＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いることにより、高温下での成形においても熱安定性に優れ、色調に優れるという特性を有する成形体を与えることができる。そのため、本発明は上記特性を必要とする広い分野に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂に関する。詳しくは、高温下での成形においても熱安定性に優れ、色調に優れた成形体を与えるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、その製造方法及び該共重合体を含むポリカーボネート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ等から製造されるポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械特性に優れることから電気・電子分野、自動車分野等で各種部品の材料として使用されている。しかしながら、用途によってはビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂では満足できない難燃性や耐衝撃性が要求されることがある。
一方、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体）は、難燃性、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂として知られている（例えば、特許文献１参照）。ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、滑性、耐磨耗性等の改善された成形品を与えることができ、その成形品として例えばキャストフィルム、押出し成形フィルム等が知られている（例えば、特許文献２〜５参照）
また、シロキサンユニットの繰返し数によって、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体が示す特性が現れ、例えばシロキサンユニットの繰返し数ｎが４０〜６０、具体的にはｎ＝４９のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体が良好な低温衝撃特性を示し（例えば、特許文献６参照）、シロキサンユニットの繰返し数ｎが５０のＰＤＭＳを用いて透明なＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得る方法が知られており（例えば、特許文献７参照）、シロキサンユニットの繰返し数ｎが０〜２０のＰＤＭＳを用いた透明で難燃性のあるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体が知られている（例えば、特許文献８参照）。
上記のように、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体はその特性から、透明バイザーつきヘルメット（例えば、特許文献９参照）、キートップ部材製造用材料（例えば、特許文献１０参照）等の多くの用途に展開が可能であることが知られている。
【０００３】
さらに、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体について、原料であるＰＤＭＳの両末端を変性することが知られており、その製造方法については、例えば（１）ポリジメチルシロキサンにアルリフェノールを反応させた後、過剰量のアリルフェノールを水性アルコールで洗浄除去する方法（例えば、特許文献１参照）、（２）ポリジメチルシロキサンにオイゲノール（２−メトキシ−４−アリルフェノール）を反応させた後、低分子量オルガノシロキサン化合物を脱揮除去する方法（例えば、特許文献１１参照）等が知られている。
【０００４】
そして、最近では多くの用途で上述したＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の特性をもった材料が望まれるようになり、多様な成形品形状に適応する必要が生じた。そのため、樹脂の流動性を確保する必要があり、成形加工時の温度が高温化する傾向にある。
しかしながら、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、高温成形下において一般のポリカーボネートよりも黄変しやすいという問題点があった。このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体に特有の黄変及びその改善に関する知見はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６６２３１０号公報
【特許文献２】特開平５−２０２１８１号公報
【特許文献３】特開平５−２０２１８２号公報
【特許文献４】特開平５−２００７６１号公報
【特許文献５】特開平５−２００８２７号公報
【特許文献６】特表２００６−５２３２４３号公報
【特許文献７】特表２００５−５３５７６１号公報
【特許文献８】特表２００５−５１９１７７号公報
【特許文献９】特開平１０−２４５７１１号公報
【特許文献１０】特開平１１−４５１３９号公報
【特許文献１１】特開平０５−２４７１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の黄変の問題について種々検討した結果、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を製造する際のＰＤＭＳ中の不純物に原因があることを見出した。すなわち、原料の両末端を変性したポリオルガノシロキサン中に未反応成分として残留する、アリル基を有するフェノール化合物に起因するものであることを見出した。
しかし、従来技術では、アリル基を有するフェノール化合物の残存量に関する定量的な知見はなく、またその影響についても知られていない。
【０００７】
そこで、本発明者は、上述の状況に鑑み、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＯＳ共重合体）において、原料の両末端を変性したＰＯＳ中におけるアリル基を有するフェノール化合物の残存量を一定量以下とすることができるＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造方法を開発し、さらに高温下での成形においても熱安定性に優れ、色調に優れた成形体を与えるＰＣ−ＰＯＳ共重合体及びその製造方法を提供することを、本発明の目的とする。
さらに、本発明の他の目的は、上記ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を用いたポリカーボネート樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、アリル基を有するフェノール化合物の残存量が一定量以下である両末端を変性したＰＯＳを原料として使用することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、下記のＰＣ−ＰＯＳ共重合体、その製造方法、並びに該ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を用いたポリカーボネート樹脂である。
【０００９】
１．下記一般式（Ｉ）で表される構成単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（II）で表される構成単位からなるポリオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）であって、
（１）ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１〜３０質量％であり、
（２）一般式（II）の構成単位の平均繰り返し単位数が７０〜１０００であり、
（３）共重合体の粘度平均分子量が１３０００〜２６０００であり、
（４）共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が４００質量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とするポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【００１２】
２．アリル基を有するフェノール残基がアリルフェノール残基又はオイゲノール残基である上記１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
３．一般式（Ｉ）で表される構成単位が、ビスフェノールＡから誘導された構成単位である上記１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
４．一般式（II）で表される構成単位中のＲ3及びＲ4が共にメチル基である上記１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
５．上記１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）１００質量部及び（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ−２）０〜９０質量部からなるポリカーボネート樹脂であり、該ポリカーボネート樹脂中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【００１３】
６．ポリカーボネートオリゴマーと下記一般式（III）で表されるアリル基を有するフェノール化合物で末端が変性されたポリオルガノシロキサンとを混合し、次いで、アルカリ性化合物の存在下、二価フェノールを反応させるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法において、該ポリオルガノシロキサン中におけるアリル基を有するフェノール化合物の含有量が３０００質量ｐｐｍ以下であるポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とするポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【００１４】
【化２】
【００１５】
［式（III）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｙは下記式（IV）で表されるトリメチレン基を有するフェノール残基を示す。ｎは７０〜１０００を示す。
【００１６】
【化３】
【００１７】
〔式（IV）中、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。Ｒ7が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕］
７．アリル基を有するフェノール化合物が、アリルフェノール又はオイゲノールであることを特徴とする上記６に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体を用いることにより、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の耐衝撃性を維持しつつ、高温下での成形においても熱安定性に優れ、色調に優れた成形体を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体］
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＯＳ共重合体）は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（II）で表される構成単位からなるポリオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）であって、後述するとおり下記の（１）〜（４）を特徴とするものである。
（１）ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１〜３０質量％である。
（２）一般式（II）の構成単位の平均繰り返し単位数が７０〜１０００である。
（３）共重合体の粘度平均分子量が１３０００〜２６０００である。
（４）共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が４００質量ｐｐｍ以下である。
【００２０】
【化４】
【００２１】
式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。
式（II）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【００２２】
（ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造方法）
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、ポリカーボネートオリゴマーと下記一般式（III）で表されるアリル基を有するフェノール化合物で末端が変性されたポリオルガノシロキサンとを混合し、次いで、アルカリ性化合物の存在下、二価フェノールを反応させることにより製造することができる。
このとき用いるポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサン中における未反応成分として残留するアリル基を有するフェノール化合物の含有量が３０００質量ｐｐｍ以下であることを要する。
【００２３】
【化５】
【００２４】
式（III）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｙはアリル基を有するフェノール化合物から誘導される、下記式（IV）で表されるトリメチレン基を有するフェノール残基を示す。ｎは７０〜１０００を示す。
【００２５】
【化６】
【００２６】
上記式（IV）中、Ｒ7は炭素数１〜４アルキル基もしくは炭素数１〜４アルコキシ基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。Ｒ7が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましいトリメチレン基を有するフェノール残基としては、アリルフェノール残基及びオイゲノール残基であり、特に好ましいトリメチレン基を有するフェノール残基としては、下記の式で表される２−アリルフェノール残基及びオイゲノール残基である。
【００２７】
【化７】
【００２８】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造に用いることができるポリカーボネートオリゴマーは、溶剤法、すなわち塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造することができる。ここで、二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］が好適である。
【００２９】
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、
【００３０】
４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。さらに、分岐剤としての多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して用いてもよい。本発明で使用されるポリカーボネートオリゴマーの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、５０００以下の範囲のものを好適に用いることができる。
また、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造に用いることができる二価フェノールとして、上記のポリカーボネートオリゴマーの製造において使用できる二価フェノールとして例示したものと同様のものを用いることができる。
【００３１】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造に用いることができるポリオルガノシロキサンとしては、末端が水素のポリオルガノシロキサンの末端を、アリル基を有するフェノール化合物で変性したものであり、前記一般式（III）で表される。末端がアリル基を有するフェノール化合物で変性されたポリオルガノシロキサンは、特許第２６６２３１０号公報に記載の方法により合成することができ、具体的には次のとおりである。
【００３２】
末端が水素のポリオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとジシロキサンとを反応させて合成することができる。このとき、オクタメチルシクロテトラシロキサンとジシロキサンの量比により、ジメチルシロキシ単位の繰り返し数ｎを制御することができる。このように合成した末端が水素のポリジメチルシロキサンを、アリルフェノール等のアリル基を有するフェノール化合物と反応させることにより、末端がアリル基を有するフェノール化合物で変性されたポリオルガノシロキサンを合成することができる。
【００３３】
本発明において、アリル基を有するフェノール化合物としては、例えば２−アリルフェノール、３−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−メトキシ−４−アリルフェノール〔オイゲノール〕、２−メトキシ−５−アリルフェノール、２−メトキシ−６−アリルフェノール等を挙げることができ、好ましくは２−アリルフェノール及びオイゲノールを用いることが望ましい。
なお、合成した両末端が変性されたポリオルガノシロキサン中には、未反応の原料が残留しているため、真空蒸留等の方法により取り除く必要がある。
【００３４】
ここで、本発明において、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造に用いるポリオルガノシロキサンは、前記したようにポリオルガノシロキサン中における、未反応成分として残留するアリル基を有するフェノール化合物の含有量が３０００質量ｐｐｍ以下であることを要する。
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造において、原料の両末端が変性されたポリオルガノシロキサン中に未反応のアリル基を有するフェノール化合物が混入すると、この未反応のアリル基を有するフェノール化合物のフェノール性水酸基が、ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメートと反応して末端停止剤として作用し、アリル基を有するフェノール残基としてＰＣ−ＰＯＳ共重合体の末端に取り込まれるものと考えられる。このアリル基を有するフェノール残基を一定の量含有するＰＣ−ＰＯＳ共重合体を用いて高温下で成形すると成形体の黄変等の問題が生じる。このような問題を改善するためには、ポリオルガノシロキサン中における未反応成分として残留するアリル基を有するフェノール化合物の含有量を３０００質量ｐｐｍ以下とすることが重要である。
【００３５】
通常、上述のようなポリオルガノシロキサンの合成において、脱揮による揮発分除去が汎用的に行われるが、これらは主にオクタメチルシクロテトラシロキサン（沸点１７１℃）の除去を目的にするものである。
一方で、アリルフェノール（沸点２２０℃）、オイゲノール（２５４℃）のように比較的高沸点のアリル基を有するフェノール化合物を脱揮により除去することは容易でなく、特に、ポリオルガノシロキサン鎖長が７０を超えるような場合、ポリオルガノシロキサン自体の粘度が高くなるため、脱揮によるアリル基を有するフェノール化合物の除去は困難であり、１５０００質量ｐｐｍ程度が残留してしまう。また、水性メタノールによる除去が知られているが、本方法でもポリオルガノシロキサンからアリル基を有するフェノール化合物のみを選択的に２０００質量ｐｐｍ以下まで低減することは困難である。
【００３６】
上記のような状況において、本発明者らは、アリル基を有するフェノール化合物の除去には、アルカリ水溶液による抽出が最も効率が良いことを見出した。
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液が使用可能である。アルカリ水溶液による抽出を繰り返すことでポリオルガノシロキサンの粘度に関係なく１００質量ｐｐｍ以下まで低減できる。
また、抽出回数は必要とするアリル基を有するフェノール化合物の除去量により決まるが、例えば２回の洗浄によりポリオルガノシロキサン中のアリル基を有するフェノール化合物の量は２０００質量ｐｐｍ以下と十分低い量まで低減できる。
【００３７】
本発明において、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造に用いることができるポリオルガノシロキサンの具体例としては、下記の式（ａ）〜（ｃ）で表わされる化合物が挙げられる。
【００３８】
【化８】
【００３９】
上記の式（ａ）〜（ｃ）において、Ｒ3〜Ｒ6及びｎは前記のとおりである。
上記の式（ａ）の中でも、（ｂ）に示されるα，ω−ビス［３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、または（ｃ）式に示されるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが入手の容易さから好ましい。
【００４０】
（ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の特徴）
上述の製造方法により得られる本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、（１）ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１〜３０質量％であることを特徴とするものであり、好ましくは１〜２０質量％である。
該含有量が１質量％よりも少なくなると耐落下衝撃強度向上の効果が十分ではなく、３０質量％を超えると耐熱性の低下が大きくなるほか、難燃性も低下する。
上記ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量の制御は、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造で使用するビスフェノールＡのような二価フェノール（ポリカーボネートオリゴマーを含む）に対する、末端が変性されたポリオルガノシロキサンの使用割合でコントロールすることが可能である。末端が変性されたポリオルガノシロキサンの使用割合は、通常、二価フェノールに対して１〜４０質量％、好ましくは１〜２５質量％用いればよい。
【００４１】
上述の製造方法により得られる本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、（２）一般式（II）の構成単位の平均繰り返し単位数〔前記一般式（III）のオルガノシロキサン構成単位の繰り返し数を表すｎ〕が７０〜１０００であることを特徴とするものであり、好ましくは７０〜７００であり、７０〜５００であることがより好ましい。
ｎが７０よりも小さいと耐落下衝撃強度の向上効果が十分ではなく、１０００を超えるとＰＣ−ＰＯＳ共重合体を製造する際のハンドリングが難しくなり経済性に劣る。
【００４２】
上述の製造方法により得られる本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、（３）共重合体の粘度平均分子量が１３０００〜２６０００であることを特徴とするものであり、好ましくは１３０００〜２５０００であり、１３０００〜２４０００であることがより好ましい。
粘度平均分子量が１３０００よりも小さいと成形品の強度が十分ではなく、２６０００を超えると生産性が低下する傾向がある。
【００４３】
上述の製造方法により得られる本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、（４）共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が４００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするものであり、好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下であり、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
先述したとおり共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基とは、ポリオルガノシロキサン中における未反応のアリル基を有するフェノール化合物が末端停止剤として作用し、アリル基を有するフェノール残基としてＰＣ−ＰＯＳ共重合体の末端に取り込まれたものであるが、この共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が４００質量ｐｐｍを超えると高温下での成形においてＰＣ−ＰＯＳ共重合体に熱分解反応によると思われる黄変が発生する。
【００４４】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の測定は、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体をアルカリで加水分解し、その加水分解物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析することにより可能である。具体的な分析方法は以下の通りである。
〔１〕ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体２ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解する。
〔２〕１ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨメタノール溶液５ｍｌを加え、５分攪拌する。
〔３〕純水４０ｍｌを加え固形分を溶解する。
〔４〕塩酸にて中和後、有機相を採取し濃縮する。
〔５〕アセトニトリルにて定容後、ＨＰＬＣ（日本分光株式会社製、展開溶媒はアセトニトリル／水グラジエント）にて分析する。
【００４５】
［ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）は、前述のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）１００質量部及び（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ−２）０〜９０質量部からなるポリカーボネート樹脂であり、該ポリカーボネート樹脂中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネート中には、アリル基を有するフェノール化合物は含まれないため、（Ａ−１）成分中におけるアリル基を有するフェノール残基の量が仮に２００〜４００質量ｐｐｍであっても、（Ａ−２）成分とブレンドすることにより、ＰＣ樹脂全体としてアリル基を有するフェノール残基の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であれば、本発明の効果を得ることができる。
【００４６】
（芳香族ポリカーボネート（Ａ−２））
（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネートは、アリル基を有するフェノール化合物を含まない（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネートであれば特に制限はない。
例えば、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られるものが使用される。上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤（末端停止剤）、分岐化剤などが使用される。
【００４７】
（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネートの製造に使用される二価フェノール系化合物としては、前述した（Ａ−１）ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造において説明した、ポリカーボネートオリゴマーの製造に使用できる二価フェノールとして例示したものと同様のものを用いることができる。
（Ａ−２）成分の製造に使用することができる分子量調節剤としては通常、ＰＣ樹脂の重合に用いられるものなら、各種のものを用いることができる。具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−（１−アダマンチル）フェノール等が挙げられる。これらの一価フェノールのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等が好ましく用いられる。これらの一価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
さらに分岐化剤を前記の二価フェノール系化合物に対して、０．０１〜３モル％程度、特に０．１〜１．０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートとすることができる。
分岐化剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いることができる。
【００４９】
（添加剤）
本発明のＰＣ樹脂には所望に応じて、従来、ＰＣ樹脂に公知の種々の添加剤が配合可能であり、添加剤としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤や耐衝撃性改良等が挙げられる。
【００５０】
（混練方法及び成形方法）
上記ポリカーボネート樹脂は、前記の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び所望に応じて用いられる各種添加剤を配合し、混練する。該配合、混練は通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。そして、混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜３００℃の範囲で選ばれる。
また、ＰＣ樹脂は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等を適用して成形体とすることができる。
【実施例】
【００５１】
実施例により本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
［ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）の合成例１］
１４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、３０．０ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６質量％硫酸を混合し、室温で１７時間撹拌した。オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、１時間撹拌し中和した。濾過後、１５０℃、４００Ｐａで真空蒸留し、低分子量ポリオルガノシロキサンを主とする揮発分を留去した。
５９ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、２９４ｇの上記で得られたオイルを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０℃から１１５℃の温度に保ちながら３時間撹拌した。
生成物を塩化メチレン１０Ｌに溶解後、０．３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１．５Ｌで２回洗浄し、中和のため２質量％リン酸１．５Ｌで洗浄し、さらに水で１回洗浄した。３０℃〜４０℃とし、減圧下で塩化メチレンを濃縮留去し、さらに減圧下で６０℃の温度で塩化メチレンを留去した。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定及びＬＣ測定によれば、得られた２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳ中の２−アリルフェノール量は１０００質量ｐｐｍであった。
【００５２】
［ＰＤＭＳ−２の合成例２］
０．３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液による洗浄回数を３回とした以外は合成例１と同じ。
得られた２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳ中の２−アリルフェノール量は１００質量ｐｐｍ未満であった。
［ＰＤＭＳ−３の合成例３］
０．３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液による洗浄回数を１回とし、塩化メチレンを留去する工程を真空下で２００℃とした以外は合成例１と同じ。
得られた２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳ中の２−アリルフェノール量は２５００質量ｐｐｍであった。
［ＰＤＭＳ−４の合成例４］
合成例１において、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを３８．０ｇとした。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定及びＬＣ測定によれば、得られた２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は７０であり、２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳ中の２−アリルフェノール量は８００質量ｐｐｍであった。
【００５３】
［ＰＤＭＳ−５の合成例５］
合成例１において、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを１８．０ｇとした。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定及びＬＣ測定によれば、得られた２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は１５０であり、２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳ中の２−アリルフェノール量は１１００質量ｐｐｍであった。
［ＰＤＭＳ−６の合成例６］
合成例１の生成物を塩化メチレン１０Ｌに溶解後の精製工程において、８０質量％の水性メタノールで３回洗浄した。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度で溶剤を留去した。
得られた２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳ中の２−アリルフェノール量は１５３００質量ｐｐｍであった。
【００５４】
［ＰＤＭＳ−７の合成例７］
１４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、１８．１ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６質量％硫酸を混合し、室温で１７時間撹拌した。その後オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え、１時間撹拌した。その後濾過し、１５０℃、４００Ｐａで真空蒸留し、低沸点物を除いた。
５９ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、２９４ｇの上記で得られたオイルを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０℃から１１５℃の温度に保ちながら３時間撹拌した。生成物を真空中で２００℃の温度で攪拌し、揮発分を除去した。
得られた末端２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳ中の２−アリルフェノール量は１４２００質量ｐｐｍであった。
【００５５】
［ＰＤＭＳ−８の合成例８］
合成例１において、５９ｇの２−アリルフェノールの代わりに、７２ｇのオイゲノールを用いた。
得られた末端オイゲノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、オイゲノール変性ＰＤＭＳ中のオイゲノール量は１０００質量ｐｐｍであった。
［ＰＤＭＳ−９の合成例９］
０．３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液による洗浄回数を３回とした以外は合成例８と同じ。
得られた末端オイゲノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、オイゲノール変性ＰＤＭＳ中のオイゲノール量は１００質量ｐｐｍ未満であった。
［ＰＤＭＳ−１０の合成例１０］
合成例３において、５９ｇの２−アリルフェノールの代わりに、７２ｇのオイゲノールを用いた。
得られた末端オイゲノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は９０であり、オイゲノール変性ＰＤＭＳ中のオイゲノール量は１６０００質量ｐｐｍであった。
【００５６】
［ポリカーボネートオリゴマーの合成例］
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するＢＰＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒ添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３１８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌであった。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１９０であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ〔カラム：TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(2本)+Shodex KF801(1本）、温度４０℃ 流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ〕にて、ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。
【００５７】
［ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体（ＰＣ−１）の製造例1］
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に上記で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９Ｌ、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が９０である２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−１）３２０ｇ及びトリエチルアミン８．８ｍＬ、を仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１３８９ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーと２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ１３７．９ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５８１ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．３ｇを水８．５Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ１１４７ｇを溶解させたもの）を添加し５０分間重合反応を実施した。希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。
ＮＭＲにより求めたＰＤＭＳ残基の量は５．０質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．０、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７５００であった。また、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の量は１００質量ｐｐｍ未満であった。
【００５８】
［ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体（ＰＣ−２〜ＰＣ−１４）の製造例２〜１４］
ＰＤＭＳの種類、ＰＤＭＳの使用量を表２に記載のとおりに変更し、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体（ＰＣ−２〜ＰＣ−１４）を製造した。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体におけるＰＤＭＳ残基の量、粘度数、粘度平均分子量Ｍｖ、アリル基を有するフェノール残基の量を表２に示す。
【００５９】
実施例１〜１１、比較例１〜５
［ＰＣ樹脂の製造］
表３に記載のとおり、製造例１〜１４で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体（Ａ−１）、（Ａ−１）以外のポリカーボネート（Ａ−２）、及びＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．１０質量部をブレンドし、ベント付き４０ｍｍφの単軸押出機によって樹脂温度２８０℃で造粒しペレットを得た。得られたペレットを用いて、下記の評価試験を行なった。結果は表３に記載のとおりである。
なお、（Ａ−２）成分として用いたポリカーボネートは、ＦＮ１５００Ａ（商品名、出光興産株式会社製 ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量１４，５００）、ＦＮ１７００Ａ（商品名、出光興産株式会社製 ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量１７，５００）、ＦＮ２６００Ａ（商品名、出光興産株式会社製 ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量２６，５００）である。
【００６０】
［評価試験］
（１）ΔＹＩ
得られたペレットについて、射出成形により以下のように滞留熱安定性試験を行い、得られた成形品の各ＹＩ値を測定し、滞留時間が３分の時のＹＩ値（ＹＩＡ）と滞留時間が２０分の時のＹＩ値（ＹＩＢ）との差をΔＹＩとして求めた。
〈射出成形〉
射出成形機：東芝機械工業株式会社製 ＥＣ−４０（商品名）
成形品形状：８０ｍｍ×４０ｍｍ×３．２ｍｍ
成形機シリンダー温度：３８０℃
シリンダー内滞留時間：３分または２０分
金型温度：８０℃
〈ＹＩ測定〉
日本電色工業株式会社製の分光測色計Σ９０で測定面積３０φ、Ｃ２光源の透過法で測定した。
（２）Ｉｚｏｄ衝撃強さ
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠しノッチ付きアイゾッド衝撃強さを測定した。
（３）熱変形温度（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで測定した。
ＨＤＴは、耐熱性の目安を示すものである。
（４）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、次の関係式（Schnellの式）より計算した。〔η〕＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いることにより、高温下での成形においても熱安定性に優れ、色調に優れるという特性を有する成形体を与えることができる。そのため、本発明は上記特性を必要とする広い分野に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構成単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（II）で表される構成単位からなるポリオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）であって、
（１）ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１〜３０質量％であり、
（２）一般式（II）の構成単位の平均繰り返し単位数が７０〜１０００であり、
（３）共重合体の粘度平均分子量が１３０００〜２６０００であり、
（４）共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が４００質量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とするポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
アリル基を有するフェノール残基がアリルフェノール残基又はオイゲノール残基である請求項１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される構成単位が、ビスフェノールＡから誘導された構成単位である請求項１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【請求項４】
一般式（II）で表される構成単位中のＲ3及びＲ4が共にメチル基である請求項１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【請求項５】
請求項１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）１００質量部及び（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ−２）０〜９０質量部からなるポリカーボネート樹脂であり、該ポリカーボネート樹脂中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
ポリカーボネートオリゴマーと下記一般式（III）で表されるアリル基を有するフェノール化合物で末端が変性されたポリオルガノシロキサンとを混合し、次いで、アルカリ性化合物の存在下、二価フェノールを反応させるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法において、該ポリオルガノシロキサン中におけるアリル基を有するフェノール化合物の含有量が３０００質量ｐｐｍ以下であるポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とするポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【化２】
［式（III）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｙは下記式（IV）で表されるトリメチレン基を有するフェノール残基を示す。ｎは７０〜１０００を示す。
【化３】
〔式（IV）中、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。Ｒ7が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕］
【請求項７】
アリル基を有するフェノール化合物が、アリルフェノール又はオイゲノールであることを特徴とする請求項６に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構成単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（II）で表される構成単位からなるポリオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）であって、
（１）ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量が１〜３０質量％であり、
（２）一般式（II）の構成単位の平均繰り返し単位数が７０〜１０００であり、
（３）共重合体の粘度平均分子量が１３０００〜２６０００であり、
（４）共重合体中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が４００質量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とするポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
アリル基を有するフェノール残基がアリルフェノール残基又はオイゲノール残基である請求項１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される構成単位が、ビスフェノールＡから誘導された構成単位である請求項１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【請求項４】
一般式（II）で表される構成単位中のＲ3及びＲ4が共にメチル基である請求項１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
【請求項５】
請求項１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）１００質量部及び（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ−２）０〜９０質量部からなるポリカーボネート樹脂であり、該ポリカーボネート樹脂中におけるアリル基を有するフェノール残基の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
ポリカーボネートオリゴマーと下記一般式（III）で表されるアリル基を有するフェノール化合物で末端が変性されたポリオルガノシロキサンとを混合し、次いで、アルカリ性化合物の存在下、二価フェノールを反応させるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法において、該ポリオルガノシロキサン中におけるアリル基を有するフェノール化合物の含有量が３０００質量ｐｐｍ以下であるポリオルガノシロキサンを用いることを特徴とするポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【化２】
［式（III）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｙは下記式（IV）で表されるトリメチレン基を有するフェノール残基を示す。ｎは７０〜１０００を示す。
【化３】
〔式（IV）中、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。Ｒ7が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕］
【請求項７】
アリル基を有するフェノール化合物が、アリルフェノール又はオイゲノールであることを特徴とする請求項６に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１２２０４８（Ｐ２０１１−１２２０４８Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８０４５３（Ｐ２００９−２８０４５３）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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