ポリカーボネート−ＵＬＴＥＭブロックコポリマー
本発明は、ヒドロキシ末端ポリエーテルイミド又はポリイミドに由来する残基、ジヒドロキシ化合物に由来する残基、及び活性化カーボネートに由来する残基を含む新規なブロックコポリカーボネートを提供する。本発明の好ましい実施形態では、ポリエーテルイミド又はポリイミドブロックは高いＭｗを示し、一方得られるブロックコポリカーボネートは単一のＴｇを示す。本発明の新規なブロックコポリカーボネートは活性化カーボネート源の存在下溶融重合条件下で製造される。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
他のポリマーのセグメントを含むポリカーボネートのブロックコポリマーは公知である。例えば、ポリアルキレングリコールから誘導されたセグメントを含むビスフェノール−Ａカーボネートのブロックコポリマーを開示するＧｏｌｄｂｅｒｇの米国特許第３０３０３３５号、Ａｄｅｌｍａｎｎらの米国特許第４２５２９２２号、及びＢｅｈｎｋｅらの米国特許第４４３６８３９号を参照されたい。Ｓｃｈｒｅｃｋｅｎｂｅｒｇらの米国特許第４２１７４３７号では、ポリアルキレングリコールが、例えばジフェノールカーボネートで末端官能化されていて有利である。かかるブロックコポリマーは、他のポリマーのセグメントによりポリカーボネートに授与される強靱性のために、それ自体がフィルム形成剤及び成形品として有用である。また、ブロックコポリマーはポリカーボネート樹脂、並びに多くの他の熱可塑性付加及び縮合ポリマーとブレンドして熱可塑性付加及び縮合ポリマーを提供して、ブレンドしてない樹脂と比較して顕著に改良された弾性特性を示す熱可塑性成形用組成物を提供することもできる。
【０００２】
極めて有用な一群の耐熱性熱可塑性ポリマーは、ビスエーテル無水物を芳香族ジアミンと反応させることによって作成されるポリエーテルイミド樹脂からなる。例えば、２，２−ビス［４−２，３−ジカルボキシフェノキシフェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡ−ＤＡ）とメタフェニレンジアミンとの反応生成物を開示しているＨｅａｔｈ及びＷｉｒｔｈの米国特許第３８４７８６７号を参照されたい。この線状ポリマーは、アミノ基を末端とし、非常に高い分子量と高い融点（Ｔｇ、通例＝２１６ＥＣ）を有する。かかる材料は芳香族ポリカーボネートと容易にブレンドすることができない。というのは、１つはポリエーテルイミド樹脂、もう１つはポリカーボネートに対応する２つのＴｇを有する混合物が得られるからである。その上、アミノ末端基があるために、ポリエーテルイミドは、芳香族ポリカーボネートセグメントを有するコポリマー中のブロックとして、ポリエーテルとの場合のようにうまく使用することができない。
【０００３】
米国特許第４６１１０４８号は、ヒドロキシル基で末端官能化された低分子量のポリエーテルイミドの製造方法を開示している。かかるポリエーテルイミドを多価フェノール及びカーボネート前駆体と反応させると、驚くべきことに、ただ一つのガラス転移温度Ｔｇを示すブロックコポリマーが得られる。かかる低分子量ポリエーテルイミドコポリマーはまた高い固有粘度を示し、そのためエンジニアリング熱可塑性材料として有用であり、しかも驚くべきことに他の樹脂と相溶性であって、多くの新しい成形用組成物を提供し得る。
【０００４】
上記低分子量ポリエーテルイミドブロックコポリカーボネートを製造するための界面法は米国特許第４６５７９７７号に開示されている。このプロセスは、ポリカーボネートとの共重合の前にポリエーテルイミドオリゴマーを配合及び単離することを開示している。この方法には幾つかの不都合が伴う。例えば、そのブロックコポリカーボネートを製造するには度を超えた数の段階が必要とされること、並びにその製造には度を超えた数のプロセス用機器の部品が必要とされることである。さらに、このブロックコポリカーボネートを作成するための界面法は、ジヒドロキシ及びポリエーテルイミドオリゴマーの遅い反応速度及び／又は異なる反応性のために、得られるコポリマー内にブロックの不均一な分布を生じると考えられる。かかる不均一な分布の故に、コポリカーボネート内のブロックのランダムさを促進し、得られるコポリカーボネートの単一のＴｇ又は一相系を推進するために、ポリエーテルイミドブロックを低分子量に維持する必要があった。コポリカーボネートが高分子量のポリエーテルイミドブロックを有している一方で得られるコポリカーボネートの単一の相を維持する、コポリカーボネートを提供する方法を見出すことが有利であろう。
【特許文献１】米国特許第３０３０３３５号明細書
【特許文献２】米国特許第４２５２９２２号明細書
【特許文献３】米国特許第４４３６８３９号明細書
【特許文献４】米国特許第４２１７４３７号明細書
【特許文献５】米国特許第３８４７８６７号明細書
【特許文献６】米国特許第４６１１０４８号明細書
【特許文献７】米国特許第４６５７９７７号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００２／０１３２９５７号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４／００６８０８６号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００４／００８７７５６号明細書
【特許文献１１】米国特許第４３２３６６８号明細書
【特許文献１２】米国特許第５０９１５９１号明細書
【特許文献１３】米国特許第５１５１４９１号明細書
【特許文献１４】米国特許第５２７６１２９号明細書
【特許文献１５】米国特許第５５２５７０１号明細書
【特許文献１６】米国特許第５６９６２２２号明細書
【特許文献１７】米国特許第６１７７５３６号明細書
【特許文献１８】米国特許第６２５２０３６号明細書
【特許文献１９】米国特許第６３００４５９号明細書
【特許文献２０】米国特許第６３０３７３４号明細書
【特許文献２１】米国特許第６３９９７３９号明細書
【特許文献２２】米国特許第６４０３７５４号明細書
【特許文献２３】米国特許第６４１０７７７号明細書
【特許文献２４】米国特許第６４１７２９１号明細書
【特許文献２５】米国特許第６４２０５１２号明細書
【特許文献２６】米国特許第６４２０５８８号明細書
【特許文献２７】米国特許第６４６９１９２号明細書
【特許文献２８】特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献２９】特開平１０−１０１７８７号公報
【特許文献３０】特開平１１−３０２２２８号公報
【特許文献３１】特開２００２−３０９０１５号公報
【特許文献３２】特開平５−９２８２号公報
【特許文献３３】国際公開第０３／０４０２０８号パンフレット
【特許文献３４】国際公開第０３／１０６１４９号パンフレット
【特許文献３５】特開昭６３−６２７１号公報
【特許文献３６】特開平４−７７５５０号公報
【特許文献３７】欧州特許出願公開第０３８３９７７号明細書
【特許文献３８】米国特許第６５００９１４号明細書
【特許文献３９】米国特許第６５０６８７１号明細書
【特許文献４０】米国特許第６５１８３９１号明細書
【特許文献４１】米国特許第６５２５１６３号明細書
【特許文献４２】米国特許第６５４８６２３号明細書
【特許文献４３】米国特許第６５９００６８号明細書
【特許文献４４】米国特許第６６００００４号明細書
【特許文献４５】米国特許第６６５３４３４号明細書
【特許文献４６】米国特許第６７０６８４６号明細書
【特許文献４７】米国特許第６７１０１５６号明細書
【特許文献４８】米国特許第６７２３８２３号明細書
【特許文献４９】米国特許第６７３４２７７号明細書
【特許文献５０】米国特許第６７４７１１９号明細書
【特許文献５１】米国特許第４３８７１９３号明細書
【特許文献５２】米国特許第５２２９４８２号明細書
【特許文献５３】米国特許第４６７３７０８号明細書
【特許文献５４】米国特許第４５４８９９７号明細書
【特許文献５５】米国特許第４２５０２７９号明細書
【特許文献５６】米国特許第３９４６０９０号明細書
【特許文献５７】米国特許第４２２５６８７号明細書
【特許文献５８】米国特許第４３８７１９３号明細書
【特許文献５９】米国特許第４４３０４８４号明細書
【特許文献６０】米国特許第６２３５８６６号明細書
【特許文献６１】米国特許第２４６５３１９号明細書
【特許文献６２】米国特許第２９０１４６６号明細書
【特許文献６３】米国特許第３０１８２７２号明細書
【特許文献６４】米国特許第３０４７５３９号明細書
【特許文献６５】米国特許第３５４６００８号明細書
【特許文献６６】米国特許第３８０３０８５号明細書
【特許文献６７】米国特許第３８５０８８５号明細書
【特許文献６８】米国特許第３８５２２４２号明細書
【特許文献６９】米国特許第３８５５１７８号明細書
【特許文献７０】米国特許第３８８４８８２号明細書
【特許文献７１】米国特許第３９０５９４２号明細書
【特許文献７２】米国特許第３９７２９０２号明細書
【特許文献７３】米国特許第３９８３０９３号明細書
【特許文献７４】米国特許第４０９７４４６号明細書
【特許文献７５】米国特許第４１４１９２７号明細書
【特許文献７６】米国特許第４１４７７４０号明細書
【特許文献７７】米国特許第４１７４３５８号明細書
【特許文献７８】米国特許第４２５１６４４号明細書
【特許文献７９】米国特許第４２５９４５８号明細書
【特許文献８０】米国特許第４３１５０８６号明細書
【特許文献８１】米国特許第４３４６１９４号明細書
【特許文献８２】米国特許第４４４３５９１号明細書
【特許文献８３】米国特許第４４５５４１０号明細書
【特許文献８４】米国特許第４４７４９２７号明細書
【特許文献８５】米国特許第４６５９７６０号明細書
【特許文献８６】米国特許第４７３２９３８号明細書
【特許文献８７】米国特許第４７５５５６６号明細書
【特許文献８８】米国特許第４８７７８４８号明細書
【特許文献８９】米国特許第４９０８２７７号明細書
【特許文献９０】米国特許第４９５７９８０号明細書
【特許文献９１】米国特許第５０３７９００号明細書
【特許文献９２】米国特許第５３００３３２号明細書
【特許文献９３】米国特許第５３００５７２号明細書
【特許文献９４】米国特許第４５３９３７０号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリエーテルイミドとポリイミドのブロックコポリカーボネートの新しい製造方法を提供することによって従来技術の問題を解決する。単一のＴｇを示す高分子量のポリエーテルイミド及びポリイミドブロックコポリカーボネートを製造できることが判明した。さらに、本発明の方法は、溶融重合において活性化されたジアリールカーボネートを用いることにより、ポリエーテルイミド又はポリイミドオリゴマーを単離することなく実施できることが判明した。本発明はさらに、ポリエーテルイミド又はポリイミドブロックが７０００より大きい平均Ｍｎを有する新規なポリエーテルイミド及びポリイミドブロックコポリカーボネートを提供する。
【０００６】
一実施形態では、本発明は、ブロックコポリマーの製造方法を提供し、この方法は以下の段階を含んでいる。
（ｉ）ヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマーブロック又はポリイミドオリゴマーブロックを含む第１の反応混合物を形成し、
（ii）第１の反応混合物に活性化カーボネート及びジヒドロキシ組成物を添加することにより第２の反応混合物を形成し、
（iii）第２の反応混合物を反応させることによりブロックコポリカーボネートを形成する。
【０００７】
本発明の別の局面は、ポリエーテルイミドブロックコポリカーボネートを提供することであり、このポリエーテルイミドブロックコポリカーボネートは上記方法で製造することができ、ここでブロックコポリマーは、
（ｉ）ヒドロキシ末端ポリエーテルイミド又はポリイミドに由来する残基、
（ii）（ｉ）とは異なるジヒドロキシ化合物に由来する残基、及び
（iii）活性化カーボネートに由来する残基
からなる。
【０００８】
さらに別の実施形態では、本発明は、上記方法で製造することができるブロックコポリマーを提供し、ここでブロックコポリマーは以下のブロックを含んでなる。
（ｉ）ポリエーテルイミド又はポリイミド（このブロックは７０００以上の平均Ｍｎを有する）、及び
（ii）ポリカーボネート。
ここで、当該ブロックコポリマーに対する（ｉ）のブロックの重量比は０．１０〜０．９０である。
【０００９】
本発明は、ポリエーテルイミド又はポリイミドとポリカーボネートの相溶化されたブレンドを形成することを始めとして多くの用途に有用な新規なブロックコポリマーを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、ポリエーテルイミド及びポリイミドブロックコポリカーボネートを製造するための新規な方法を提供することによって、従来技術の問題を解決する。本発明により、溶融重合プロセスでカーボネート源として活性化されたジアリールカーボネートを用いることによって、ポリエーテルイミド又はポリイミドオリゴマーを単離することなく有利にポリエーテルイミド及びポリイミドブロックコポリカーボネートを製造できることが判明した。また、本発明の方法は、単一の値のＴｇを示すブロックコポリカーボネート中に高分子量のポリイミド及びポリエーテルイミドブロックを提供することも判明した。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明及びその後の実施例を参照することにより、本発明がより容易に理解できるであろう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を使用するが、以下の意味をもつものとして定義される。
【００１２】
単数形態は、前後関係から明らかに他の意味を示さない限り、複数も含む。
【００１３】
「任意」又は「場合により」とは、以後に記載される事象又は状況が起こってもよいし起こらなくてもよいことを意味し、その記載はその事象が起こる場合と起こらない場合とを包含することを意味している。
【００１４】
本明細書で使用する場合、用語「溶媒」とは、単一の溶媒又は溶媒の混合物を指すことができる。
【００１５】
本明細書で使用する場合、用語「溶融ポリカーボネート」とは、ジアリールカーボネート（炭酸ジアリール）とジヒドロキシ化合物のエステル交換によって作成されたポリカーボネートをいう。
【００１６】
「ＢＰＡ」は、本明細書中では、ビスフェノールＡ又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
【００１７】
「ポリカーボネート」とは、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された繰返し単位を有するポリカーボネートをいい、コポリエステルカーボネート、例えばレゾルシノール、ビスフェノールＡ、及びドデカン二酸から誘導された繰返し単位を含むポリカーボネートを包含する。本願明細書及び特許請求の範囲のいかなる記載も、前後関係で明瞭に限定されない限り、ポリカーボネートを唯一種のジヒドロキシ残基に限定するものではない。従って、本出願は、２、３、４、又はそれ以上のタイプのジヒドロキシ化合物の残基を含むコポリカーボネートを包含する。
【００１８】
「ポリカーボネートブロック」とは、コポリマー内のポリエーテルイミドブロック間のポリカーボネート結合をいう。これらのポリカーボネートブロックは、一般に統計的性質を有しており、本発明のあらゆる所与のコポリカーボネート内で長さが百〜数百のカーボネート単位の範囲であり得る。
【００１９】
ポリカーボネートとポリエーテルイミド又はポリイミドの「相溶化されたブレンド」とは、そのブレンドが単一のＴｇを示すことを意味する。
【００２０】
用語Ｍｎは、数平均分子量と理解され、ｇ／ｍｏｌで測定される。
【００２１】
本願明細書及び特許請求の範囲の数値は平均値である。また、これらの数値は、同じ数の有効数字に換算した時に同じになる数値及び本出願でその値を決定するのに用いた測定技術の実験誤差未満だけ表示した値とは異なる数値を含むものと了解されたい。
【００２２】
Ｔｇはガラス転移温度である。
【００２３】
本発明の一実施形態は、以下のブロックを含むブロックコポリマーを提供する。
（ｉ）７０００以上の平均Ｍｎを有するポリエーテルイミド又はポリイミドブロック。
（ii）ポリカーボネートブロック。
ただし、このブロックコポリマーに対するブロック（ｉ）の重量比は０．１０〜０．９０である。
【００２４】
本発明のポリエーテルイミドブロックコポリカーボネートを製造するのに使用するヒドロキシ−末端ポリエーテルイミドブロックは通例次式のものである。
【００２５】
【化１】
式中、ｎは１２以上の整数であり、−Ｏ−Ｔ基は次式のものからなる群から選択される。
【００２６】
【化２】
ここで、Ｒ２は水素、低級アルキル又は低級アルコキシである。また、前記式中のＺは次式のもの及び下記一般式の二価有機基からなる群のいずれかである。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
式中、Ｙは次式の二価基からなる群から選択されるものである。
【００２９】
【化５】
また、ｑは０又は１であり、ｙは１〜５の整数である。なお、前記式中のＲは、（１）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、（２）２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基及びシクロアルキレン基、Ｃ（２−８）アルキレン末端ポリジオルガノシロキサン、並びに（３）下記式に包含される二価基からなる群から選択される二価有機基である。
【００３０】
【化６】
式中、Ｑは次式のものからなる群から選択されるものである。
【００３１】
【化７】
式中のｘは１〜５の整数である。また、前記式中のＲ１は上記Ｒに対して定義されたものである。
【００３２】
好ましい特徴において、ヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマーは次式のもの、殊に−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合が３，３’位、３，４’位、４，３’位、又は４，４’位にあるものである。
【００３３】
【化８】
また、Ｚが次式のものである上記定義のオリゴマーも製造される。
【００３４】
【化９】
好ましいオリゴマーは上記第１の式で定義され、ＲとＲ１が独立して次式のものから選択されるものである。
【００３５】
【化１０】
特に、Ｒが次式のものであり、Ｒ１がその次の式のものであるオリゴマーがある。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
一実施形態では、ｎの数値は１２より大きく、ここで１２より大きいｎ値はポリエーテルイミドブロックについて７０００より大きい平均Ｍｎ値に対応する。
【００３８】
本発明で記載するポリカーボネートブロックは特に限定されることはない。これらのブロックは統計的に分布しており、すなわち、長さが１〜数百単位までのいずれであってもよい。さらに、これらのブロックはポリエーテルイミドブロック組成物とは異なる１種以上のジヒドロキシ組成物から誘導され得、これらの異なるジヒドロキシ組成物はブロック全体に統計的に分布している。本発明の特に好ましいブロックコポリマーとしては、ポリカーボネートブロックが次の一般式のものであるブロックコポリマーがある。
【００３９】
【化１３】
式中、Ｘは結合、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、Ｃ２〜Ｃ８アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ１５シクロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ１５シクロアルキリデン、ＳＯ２、ＳＯ、Ｏ、ＣＯ及び次式のものからなる群から選択される。
【００４０】
【化１４】
例えば、Ｘは２，２−イソプロピリデンである。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０アリール基を表し、ｍは０〜４の整数である。好ましくは、Ｒ２は３’又は５’位の水素原子又はメチル基であり、ｍは２である。
【００４１】
別の好ましい実施形態では、ポリカーボネートブロックは次の一般式のものである。
【００４２】
【化１５】
式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０アリール基を表し、ｍは０〜４の整数である。ポリカーボネートブロックはヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、４−フェニルレゾルシノール及び４−メチルレゾルシノールからなる群から誘導され得る。
【００４３】
本発明で記載したポリカーボネートブロックは通例ジヒドロキシ組成物から誘導される。ジヒドロキシ組成物は芳香族ジヒドロキシ化合物に限定されるものではない。しかし、かかるジヒドロキシ芳香族化合物はこれらのタイプの用途に使用するのに好ましいことが多い。ジヒドロキシ化合物は脂肪族ジオール及び／又は酸からなることが考えられる。以下に、かかる化合物の非限定リストを挙げる。
【００４４】
脂肪族ジオール：
イソソルビド：１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、トリシクロデカン−ジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、テトラメチルシクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、混合異性体、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサ−１，４−イレンジメタノール、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔＣＨＤＭ）、ｔｒａｎｓ−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃＣＨＤＭ）、ｃｉｓ−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，１’−ビ（シクロヘキシル）−４，４’−ジオール、ジシクロヘキシル−４，４’−ジオール、４，４’−ジヒドロキシビシクロヘキシル、及びポリ（エチレングリコール）。
【００４５】
酸：
１，１０−ドデカン二酸（ＤＤＤＡ）、アジピン酸、ヘキサン二酸、イソフタル酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ヒドロキシ安息香酸（ｍＨＢＡ）、及び４−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）。
【００４６】
さらに、ジヒドロキシ組成物はジヒドロキシ芳香族化合物を含むことが考えられる。本発明の好ましいジヒドロキシ芳香族組成物はビスフェノールＡ（ＢＰＡ）である。しかし、本発明の他のジヒドロキシ芳香族化合物も使用することができ、次式の構造を有するビスフェノール、下記式の構造を有するジヒドロキシベンゼン、及び下記式の構造を有するジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される。
【００４７】
【化１６】
式中、Ｒ３〜Ｒ１０は独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０Ｃアリール基であり、Ｗは結合、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０環式脂肪族基、又は次式の基である。
【００４８】
【化１７】
式中、Ｒ１１とＲ１２は独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、又はＲ１１とＲ１２は一緒になって、場合により１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基、若しくはこれらの組合せによって置換されていてもよいＣ４〜Ｃ２０環式脂肪族環を形成する。
【００４９】
【化１８】
式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、ｄは０〜４の整数である。
【００５０】
【化１９】
式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、ｅとｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜４の整数であり、ｈは０〜２の整数である。
【００５１】
適切なビスフェノールを以下に例示する。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
４，４’−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル−１，１−ビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジオクチル−１，１−ビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、
１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、
１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、
１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、及び
１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン。
【００５２】
適切なジヒドロキシベンゼンは、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、４−フェニルレゾルシノール及び４−メチルレゾルシノールで例示される。
【００５３】
適切なジヒドロキシナフタレンは、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３−メチルナフタレン、及び２，６−ジヒドロキシ−３−フェニルナフタレンで例示される。
【００５４】
適切なジヒドロキシナフタレンは、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−フェニルナフタレン及び１，３−ジヒドロキシナフタレンで例示される。
【００５５】
本発明に従って使用するジヒドロキシ組成物の相対量と選択は、得られるポリエーテルイミドブロックコポリマーの目的とする組成と特性に基づいて選択される。
【００５６】
本発明のブロックコポリカーボネートは、ブロックコポリマーに対するポリエーテルイミド又はポリイミドブロックの重量比０．１０〜０．９０で、より好ましくは重量比０．２０〜０．８０で、コポリカーボネート中にポリエーテルイミド又はポリイミドブロックを含んでいる。
【００５７】
本発明の特に好ましい実施形態では、ブロックコポリカーボネートは単一のＴｇを有する。このＴｇは好ましくは１３０ＥＣ以上、より好ましくは１５０ＥＣ以上である。
【００５８】
特に、本発明のブロックコポリカーボネートは、ポリカーボネートとポリエーテルイミド又はポリイミドのブレンド中の相溶化剤として有用であることが判明している。これらの組成物は、ニーダー及びスクリュー押出機のような慣用の混合装置で、又は成分の溶液を混合した後揮発分除去押出機を介して組成物を単離することによって製造することができる。
【００５９】
本明細書及び特許請求の範囲で使用する場合、「相溶性」とは、成分ポリマーが加工処理中又はその後成分の層化を回避するようなポリマーのブレンド又は組成物をいう。相溶性は異なる樹脂の混和物にとって非常に重要である。というのは、それにより、均一性、及び性質の単一性が確保され、そのために組成物のその後の加工処理と使用が大幅に容易になるからである。不相溶性ブレンドは、主としてそれ自身の別個の成分を含有する相に分離し、従って不混和性であると考えることができる。この特性が、低いことが多い相境界を横切る物理的引力と相俟って、通常、不混和性／不相溶性ブレンド系は機械的性質が悪くなり、従って有用なポリマーブレンドの製造が妨げられる。２種のポリマーのブレンドが単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す場合、一般に、その樹脂成分が相溶性であることを意味する。しかし、単一のＴｇは相溶性ブレンドの必要条件ではない。
【００６０】
一旦形成されたら、生成物の組成物は任意の慣用法で使用する（又はさらに加工処理する）ことができる。その用途としては、例えば、包装に有用な強靱なフィルムがある。また、射出成形又は押し出して各種の有用な熱可塑性物品を製造することもできる。
【００６１】
２種以上のポリマー性成分に加えて、本組成物は、任意の慣用の添加剤をその公知の目的で含有していてもよい。これらの添加剤としては、難燃剤、衝撃改良剤、顔料、着色剤、ガラス繊維のような強化材、酸化防止剤などがある。これらは溶融混合の前又は後に組成物と組み合わせて混合することができる。
【００６２】
本発明はさらにブロックコポリカーボネートを製造するための新規な方法を提供する。ポリイミド又はポリエーテルイミドブロックが７０００より大きい平均Ｍｎを有するポリエーテルイミド又はポリイミドブロックコポリマーが本発明の方法により製造されるのが好ましい。しかし、本発明の方法は、ポリエーテルイミド又はポリイミドブロックが７０００より大きい平均Ｍｎを有するブロックポリマーの製造に限定されるものではない。界面法としては、米国特許第４６５７９７７号（援用により本明細書の内容の一部をなす）に開示されているものがあり、そこに開示されているポリエーテルイミドブロックコポリカーボネートの作成方法は一般に、ホスゲンの存在下におけるポリカーボネートとの界面共重合に先立ってポリエーテルイミドオリゴマーを単離する段階を含んでいる。ポリエーテルイミドを単離したら、その後ポリカーボネートと共重合させる。本発明により、ジヒドロキシ組成物との共重合に先立つポリエーテルイミドブロックの単離段階が不要であることが判明した。ポリエーテルイミド又はポリイミドブロックを、カーボネート源としての活性化されたジアリールカーボネートの存在下で、ポリエーテルイミド又はポリイミドブロックとは異なるジヒドロキシ組成物と溶融共重合させることにより、ポリエーテルイミド又はポリイミドブロックとポリカーボネートブロックとの間の結合反応速度が大いに増大する。ポリエーテルイミド又はポリイミドブロックを活性化カーボネートの存在下ジヒドロキシ組成物と反応させることにより、本発明は、反応に必要な時間を短縮し、かつブロックコポリカーボネート内のブロックの分布のランダムさを増大させるという利点を有する。これは、ブロックコポリマー内のポリエーテルイミド又はポリイミド及びポリカーボネートのより均一な分布を提供することにより、単一のＴｇ値を示すことが判明したより高分子量のブロックコポリカーボネートを提供するという効果を有する。さらに、ポリエーテルイミド又はポリイミドブロックを単離する段階を排除することにより、この反応を完了させるのに必要なプロセス用機器の量が低減する。
【００６３】
本発明は、ジヒドロキシ組成物との共重合に先立ってヒドロキシ末端ポリエーテルイミド又はポリイミドブロックを単離する段階を回避する。しかし、本発明に従って、ポリエーテルイミド又はポリイミドブロックを単離した後に、カーボネート源として活性化カーボネートを用いてポリカーボネートと共重合させてもよい。
【００６４】
本発明の一実施形態は、
（ｉ）ヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマーブロック又はポリイミドオリゴマーブロックを含む第１の反応混合物を形成し、
（ii）この第１の反応混合物に活性化カーボネート及びジヒドロキシ組成物を添加することにより、第２の反応混合物を形成し、
（iii）この第２の反応混合物を反応させることにより、ブロックコポリカーボネートを形成する
段階を含んでなる、ブロックコポリカーボネートを形成する方法を提供する。
【００６５】
一般的にいって、本発明の方法によって製造されるブロックコポリマーは活性化ジアリールカーボネートに由来する残基を含む。従って、本発明は、
（ｉ）ヒドロキシ末端ポリエーテルイミド又はポリイミドに由来する残基、
（ii）（ｉ）とは異なるジヒドロキシ化合物に由来する残基、及び
（iii）活性化カーボネートに由来する残基
を含むブロックコポリマーを提供する。
【００６６】
本発明のコポリマーは単一のＴｇを示すのが好ましい。
【００６７】
ヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマーブロック：
本発明の方法に使用するヒドロキシ末端ポリイミド又はポリエーテルイミドブロックを製造する方法は特に限定されるものではない。米国特許第４６５７９７７号及び同第４６１１０４８号は、上記ブロックの製造方法を開示しており、援用により本明細書の内容の一部をなす。ヒドロキシ末端ポリエーテルイミドブロックは、下記式のビスエーテル無水物を、下記式のジアミン、及び下記式のアミノアルコールと反応させることからなる方法によって製造することができる。
【００６８】
【化２０】
式中、ＴとＺは上で定義した通りである。
【００６９】
【化２１】
式中、Ｒは上で定義した通りである。
【００７０】
【化２２】
式中、Ｒ１は上で定義した通りであり、前記ビスエーテル無水物対前記ジアミン対前記アミノアルコールのモル比は約０．４〜０．５：０．２〜０．４２３：０．４〜０．０７７の範囲である。
【００７１】
この局面の好ましい特徴において、前記ビスエーテル無水物対前記ジアミン対前記アミノアルコールのモル比は１＋ｂ：ｂ：２であり、ここでｂは約２〜約１２の整数である。
【００７２】
ポリエーテルイミドを製造するのに使用するビスエーテル無水物は公知であるか、又は当業者が容易に製造することができる。例えば、Ｈｅａｔｈらの米国特許第３８４７８６７号を参照されたい。一般に、二価フェノールの二ナトリウム塩をＣ−Ｏ−Ｃ結合が形成される条件下でニトロアリールイミドと反応させてビスイミドを得、これをビス無水物に変換する。
【００７３】
芳香族ビス（エーテル無水物）としては、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−プロパン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、など及びかかる二無水物の混合物がある。
【００７４】
適切な有機ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，１２−オクタデカンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、などがある。
【００７５】
適切な芳香族アミノアルコールはその種類が非常に広範囲に変化し得る。一般に、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−ヒドロキシ−４’−アミノジフェニルプロパン、４−ヒドロキシ−４’−アミノジフェニルメタン、アミノヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アミノジフェニルエーテル、２−ヒドロキシ−４−アミノトルエン、及び以上挙げたジアミンのあらゆる類似体を使用することができる。
【００７６】
一般に、この反応は、二無水物とジアミンの相互作用が起こる周知の溶媒、例えばｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエン、などを用いて約１００〜約２５０ＥＣの温度で有利に実施することができる。また、ポリエーテルイミドは、上記二無水物のいずれかと上記ジアミノ化合物のいずれかの溶融重合により、成分の混合物を高温に加熱すると同時に混合しながら製造することができる。一般に、溶融重合温度は約２００〜４００ＥＣであり、好ましくは２３０〜３００ＥＣを使用することができる。反応の条件及び成分の割合は目的とする分子量、固有粘度、及び耐溶剤性に応じて広く変化することができる。この局面の好ましい特徴において、前記ビスエーテル無水物対前記ジアミン対前記アミノアルコールのモル比は１＋ｂ：ｂ：２であり、ここでｂは約２〜約１２の整数である。ジアミン対アミノアルコールのモル比は変化し得るが、通常は３３〜８３モル％のジアミン対６７〜１７％のアミノアルコールの範囲である。好ましいモル比は０．４〜０．５のビスエーテル無水物対０．２〜０．４２３のジアミン対０．４〜０．０７７のアミノアルコールである。一般に、有用なヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマーは、クロロホルム中２５ＥＣで測定したときに０．０５デシリットル／グラムより大きい、好ましくは０．１５〜０．３０デシリットル／グラムの固有粘度を有する。ポリエーテルイミドブロックのその他の作成方法も考えられ、本発明の範囲から外れるものではない。
【００７７】
活性化カーボネート：
活性化カーボネートは、活性化されたジアリールジカーボネート、又は活性化されたジアリールカーボネートとジフェニルカーボネートとの混合物から誘導されたものが好ましい。本発明の好ましい活性化ジアリールカーボネートはビスメチルサリチルカーボネート（ＢＭＳＣ）のような活性化されたジアリールカーボネートである。しかし、本明細書で使用する場合、用語「活性化（された）ジアリールカーボネート」とは、エステル交換反応に対する反応性がジフェニルカーボネートより高いジアリールカーボネートと定義される。かかる活性化カーボネートは次の一般式のものである。
【００７８】
【化２３】
式中、Ａｒは６〜３０個の炭素原子を有する置換芳香族基である。好ましい活性化カーボネートはより具体的な次の一般式を有する。
【００７９】
【化２４】
式中、ＱとＱ’は各々独立して活性化（用の）基である。ＡとＡ’は各々独立して、その置換基の数と位置に応じて同じでも異なっていてもよい芳香環であり、ｎ又はｎ’はゼロから芳香環ＡとＡ’上で置換された置換可能な水素基の数に等しい最大値までの整数であり、ｎ＋ｎ’は１以上である。ＲとＲ’は各々独立してアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、シアノ、ニトロ、ハロゲン、及びカルボアルコキシのような置換基である。Ｒ基の数は整数であり、０から、芳香環Ａ上の置換可能な水素基の数からｎを引いた数に等しい最大値までであることができる。Ｒ’基の数は整数であり、０から、芳香環Ａ上の置換可能な水素基の数からｎ’を引いた数に等しい最大値までであることができる。芳香環上の置換基ＲとＲ’の数、タイプ、及び位置は、そのカーボネートを失活させて、ジフェニルカーボネートより反応性の低いカーボネートにしてしまうことがない限り、限定されることはない。
【００８０】
活性化基ＱとＱ’の非限定例は、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、スルホン基、スルホキシド基、又はイミン基であり、以下に示す構造を有する。
【００８１】
【化２５】
【００８２】
【化２６】
式中、Ｑ＝ハロゲン又はＮＯ２である。
【００８３】
【化２７】
式中、Ｙ＝Ｃ、Ｎ、Ｓ、ＳＯであり、Ｚ＝Ｏ、Ｎであり、Ｍ＝Ｎ−ジアルキル、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシであり、Ｒ１＝アルキル又はアリールである。
【００８４】
活性化カーボネートの具体的な非限定例としては、ビス（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−アセチルフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−フェニルケトンフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ホルミルフェニル）カーボネートがある。これらの構造で、Ａ及びＡ’上の置換の数とタイプが異なる非対称の組合せも本発明で使用することができる。活性化カーボネートの好ましい構造は次式の構造を有するエステル−置換ジアリールカーボネートである。
【００８５】
【化２８】
式中、Ｒ１は各々独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ２は各々独立してハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基、又はＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり、ｂは各々独立して０〜４の整数である。１以上の置換基ＣＯ２Ｒ１がカーボネート基に対してオルト位に結合しているのが好ましいる。
【００８６】
好ましいエステル−置換ジアリールカーボネートの例としては、限定されることはないが、ビス（メチルサリチル）カーボネート（ＣＡＳ登録Ｎｏ．８２０９１−１２−１）、ビス（エチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、ビス（ブチルサリチル）カーボネート、ビス（ベンジルサリチル）カーボネート、ビス（メチル４−クロロサリチル）カーボネートなどがある。通例、ＢＭＳＣが、その分子量が低めで蒸気圧が高めであるため、溶融ポリカーボネート合成に使用するのに好ましい。
【００８７】
あるジアリールカーボネートが活性化されているのか活性化されていないのかを決定する１つの方法は、そのジアリールカーボネートとｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェノールのようなフェノールとのモデルエステル交換反応を実施することである。このフェノールは、１つだけ反応部位をもっており、揮発性が低く、かつビスフェノール−Ａと同様な反応性を有しているので好ましい。このモデルエステル交換反応は、そのジアリールカーボネート及びｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェノールの融点より高い温度で、通常水酸化ナトリウム又はナトリウムフェノキシドの水溶液であるエステル交換触媒の存在下で実施した。エステル交換触媒の好ましい濃度は、フェノール又はジアリールカーボネートのモル数を基準にして約０．００１モル％である。好ましい反応温度は２００ＥＣである。しかし、条件及び触媒濃度の選択は、反応体の反応性及び反応体の融点に応じて調節して、都合がよい反応速度が得られるようにすることができる。反応温度に関する唯一の制限は、その温度が反応体の分解温度より低くなければならないことだけである。反応温度により反応体が揮発して反応体のモルバランスに影響する場合には密封管を使用することができる。反応体の平衡濃度の決定は、反応進行中に反応の試料を採取してＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）のような当業者に周知の検出方法を用いて反応混合物を分析することによって行われる。反応容器から試料を取り出した後にも反応が継続しないように特別な注意が必要である。これは、試料を氷浴で冷却することにより、またＨＰＬＣ溶媒系の水相内に酢酸のような反応停止用の酸を使用することにより達成される。また、反応混合物を冷却することに加えて反応停止用の酸を直接反応試料中に導入するのも望ましいであろう。ＨＰＬＣ溶媒系の水相中の酢酸の好ましい濃度は０．０５％（ｖ／ｖ）である。平衡定数は、平衡に達したときの反応体と生成物の濃度から決定された。反応混合物中の成分の濃度が反応混合物の試料採取の際に殆ど又は全く変化しなくなったときに、平衡に達したと仮定される。平衡定数は、平衡時の反応体と生成物の濃度から当業者に周知の方法によって決定することができる。相対平衡定数（Ｋｔｅｓｔ／ＫＤＰＣ）が１より大きいジアリールカーボネートはジフェニルカーボネートより有利な平衡を有すると考えられ、活性化カーボネートであるが、１以下の平衡定数を有するジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネートと同程度以下の有利な平衡を有すると考えられ、活性化されていないと考えられる。一般に、エステル交換反応を行う際には、ジフェニルカーボネートと比較して非常に高い反応性を有する活性化カーボネートを使用するのが好ましい。ジアリールカーボネートより１０倍以上大きい平衡定数を有する活性化カーボネートが好ましい。
【００８８】
カーボネート基に対してオルト位に存在する場合活性化カーボネートを生じると考えられない非活性化基の幾つかの非限定例はアルキル、シクロアルキル又はシアノ基である。非活性化カーボネートの幾つかの特定の非限定例はビス（ｏ−メチルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−クミルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェニル）カーボネート及びビス（ｏ−シアノフェニル）カーボネートである。これらの構造の非対称の組合せも非活性化カーボネートを生じると考えられる。
【００８９】
一方のアリール基が活性化されており、一方のアリールが非活性化又は失活されている非対称ジアリールカーボネートも、その活性化基によりそのジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートより反応性が高くなっていれば、本発明に有用であろう。
【００９０】
また、カーボネートは、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、又はジカルボン酸ハロゲン化物から誘導されてもよい。かかる構成繰返し単位は通例ポリエステル−ポリカーボネート単位である。ジカルボン酸の非限定例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、などがある。ジカルボン酸エステルの非限定例としては、セバシン酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニル、などがある。ジカルボン酸ハロゲン化物の非限定例としては、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、塩化セバコイル、塩化デカンジオイル、塩化ドデカンジオイル、などがある。かかるポリエステル−ポリカーボネート単位は、本発明の共重合したポリカーボネート中に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下の割合で存在し得る。
【００９１】
平衡容器内の反応の理論的化学量論では、ジヒドロキシ化合物対ジアリールカーボネート組成物のモル比が１：１であることが要求される。しかし、本発明を実施する際に、平衡容器内のモル比は、０．２５：１〜３：１、より好ましくは１：０．９５〜１：１．０５、より好ましくは１：０．９８〜１：１．０２が適切である。
【００９２】
ジヒドロキシ：
既に記載したように、本発明のジヒドロキシ化合物は特に限定されることはない。ジヒドロキシ化合物は、共重合されるポリイミド又はポリエーテルイミドブロックとは異なるように選択される。
【００９３】
触媒：
本発明の方法に従って使用する典型的な触媒系は、塩基からなり、好ましくは１種以上のアルカリ土類イオン又はアルカリ金属イオン源、及び／又は１種以上の第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物又はこれらの混合物を含む。アルカリ土類イオン又はアルカリ金属イオン源は、反応混合物中に存在するアルカリ土類又はアルカリ金属イオンの量が、使用するジヒドロキシ化合物１モル当たり１０−５〜１０−８モルのアルカリ土類又はアルカリ金属イオンの範囲になるような量で使用する。
【００９４】
第四アンモニウム化合物は次式の構造を有する有機アンモニウム化合物の群から選択される。
【００９５】
【化２９】
式中、Ｒ２０〜Ｒ２３は独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。本発明の一実施形態では、陰イオンＸ−は水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、ギ酸イオン、炭酸イオン、及び重炭酸イオンからなる群から選択される。
【００９６】
適切な有機第四アンモニウム化合物の非限定例は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラメチルアンモニウム及び酢酸テトラブチルアンモニウムである。水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましいことが多い。
【００９７】
第四ホスホニウム化合物は次式の構造を有する有機ホスホニウム化合物の群から選択される。
【００９８】
【化３０】
式中、Ｒ２４〜Ｒ２７は独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。本発明の一実施形態では、陰イオンＸ−は水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、ギ酸イオン、炭酸イオン、及び重炭酸イオンからなる群から選択される陰イオンである。適切な有機第四ホスホニウム化合物の例は、水酸化テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラメチルホスホニウム、ギ酸テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、及び酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ）である。ＴＢＰＡが好ましいことが多い。
【００９９】
Ｘ−が炭酸イオン又は硫酸イオンのような多価陰イオンである場合、第四アンモニウム及びホスホニウム構造の正又は負の電荷は適切に相殺されるものと了解されたい。例えば、Ｒ２０〜Ｒ２３が各々メチル基で、Ｘ−が炭酸イオンである場合、Ｘ−は１／２（ＣＯ３−２）を表すものと理解される。
【０１００】
適切なアルカリ土類イオン源としては、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムのようなアルカリ土類水酸化物がある。適切なアルカリ金属イオン源としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムにより例示されるアルカリ金属水酸化物がある。他のアルカリ土類及びアルカリ金属イオン源としては、酢酸ナトリウムのようなカルボン酸の塩、並びにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム塩、及びＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム塩のようなＥＤＴＡの誘導体がある。水酸化ナトリウムが好ましいことが多い。
【０１０１】
使用する触媒の量は通例重合反応に使用するジヒドロキシ化合物の総モル数を基準とする。触媒、例えばホスホニウム塩と重合反応に使用する全てのジヒドロキシ化合物との比についていう場合、ジヒドロキシ化合物のモル当たりのホスホニウム塩のモル数、すなわち、ホスホニウム塩のモル数を反応混合物中に存在する個々のジヒドロキシ化合物のモル数の合計で割った数を使用するのが便利である。使用する有機アンモニウム又はホスホニウム塩の量は通例、第１及び第２のジヒドロキシ化合物の合計の１モル当たり１×１０−２〜１×１０−５、好ましくは１×１０−３〜１×１０−４モルの範囲である。無機金属水酸化物触媒は通例、第１及び第２のジヒドロキシ化合物の合計１モル当たり１×１０−４〜１×１０−８、好ましくは１×１０−４〜１×１０−７モルの金属水酸化物に相当する量で使用する。
【０１０２】
本発明の方法による第３の触媒系では、アルカリ金属水酸化物を単独で使用できる。既に述べたように、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、及び水酸化カリウムで例示される。比較的低いコストのため、水酸化ナトリウムが好ましいことが多い。
【０１０３】
手順：
本発明の方法は、ポリイミド又はポリエーテルイミドオリゴマーを活性化ジアリールカーボネートの存在下溶融重合条件下でジヒドロキシ組成物と接触させることからなる。ヒドロキシ末端ポリイミド又はポリエーテルイミドブロックを含む第１の反応混合物を製造する。既に述べたように、第１の反応混合物は、上記成分を反応させて目的とする分子量のポリイミド又はポリエーテルイミドブロックを形成させてもよいし、又はポリイミド又はポリエーテルイミドブロックを予め形成し、その後溶媒中に溶解させて第１の反応混合物を形成してもよい。
【０１０４】
活性化カーボネートとジヒドロキシ組成物を第１の反応混合物中に導入して第２の反応混合物を形成する。この第２の反応混合物を、ポリイミド又はポリエーテルイミドブロックの遊離のヒドロキシル末端基とジヒドロキシ組成物が結合するのに充分な溶融重合条件下に維持してブロックコポリマーを生成させる。
【０１０５】
本発明の一実施形態では、この方法で生成して得られるブロックコポリカーボネートはＣ＝Ｏ結合に加えて活性化カーボネートに由来する残基を含有する。この残基は通例、次式の構造を有するエステル置換フェノールである。
【０１０６】
【化３１】
式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基、及びＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり、ｂは０〜４の整数である。エステル−置換フェノールは通例、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸イソプロピル及びサリチル酸ベンジルのいずれか又は組合せである。
【実施例】
【０１０７】
本発明を詳細に説明して来たが、以下に実施例を挙げる。これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではなく、単に本発明の代表例を例示するものである。
【０１０８】
以下の実施例では、幾つかの用語を使用するが、以下の意味わ有する。
ＭＡＢＰＡ：モノアミノＢＰＡ（例えば４−ＮＨ２，４’−ＯＨ、イソプロピリデンジフェノールともいう）、
ＢＰＡＤＡ：２，２−ビス［４−２，３−ジカルボキシフェノキシフェニル］プロパン二無水物、
ＭＰＤ：メタフェニレンジアミン、
Ｏ−ＤＣＢ：ｏ−ジクロロ−ベンゼン、
ＨＱ：ヒドロキノン、
ＢＰ：４，４−ビフェノール、
ＰＥＩ：ポリエーテルイミド、
ＢＰＡＰＣ：ビスフェノールＡポリカーボネート、
４−ＡＰ：４−アミノフェノール、
３−ＡＰ：３−アミノフェノール、
ＢＭＳＣ：ビスメチルサリチレート、
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ。
【０１０９】
分子量は、ＧＰＣでポリスチレン標準に対して測定した。
【０１１０】
実施例１〜６：
実施例１〜６は、ヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマーを形成し（段階（Ｉ））、これを単離した後、活性化ジアリールカーボネートの存在下ヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマーのものとは異なるジヒドロキシ化合物と共重合させる（段階（II））という方法によってブロックコポリカーボネートを製造することができるということを立証する。
【０１１１】
Ｉ．ヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマーの調製：
（Ａ）：表１：試薬Ｉ（Ａ）
【０１１２】
【表１】
ｏ−ＤＣＢ中のＢＰＡＤＡの混合物を、メカニカルスターラー、及び窒素バイパス付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ／凝縮器を備えた５００ｍｌの三首丸底フラスコに入れた。この混合物を１６５ＥＣに予熱した油浴に浸した。澄んだ黄色い溶液が得られた後、融解したＭＰＤをその溶液に滴下して加え、このプロセスで形成された水をｏ−ＤＣＢと共に蒸留し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに集めた。ＭＰＤ添加の終了時に、およそ５．８ｍｌの水が集まった。温度を１７５ＥＣに上げ、蒸留を１０〜１５ｍｉｎ継続した。合計で６．０ｍｌの水が集まった。次に、この溶液に〜５５ｍｌのｏ−ＤＣＢを加え、温度を２００ＥＣに上げた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから〜１０ｍｌずつ約５０ｍｌのｏ−ＤＣＢを集めて、水の生成が終了したことを確認した。ヒートガンを用いて液面より上のフラスコを加熱して、生成した水が凝縮して再び反応溶液中に戻らないように確保した。その後、加熱を２００〜２０５ＥＣで６時間継続し、次いで油浴を外し、反応混合物を放冷し、一晩室温で窒素下に静置した。
【０１１３】
次に、反応溶液を再度１７０ＥＣに加熱した。反応混合物が１７０ＥＣに達したときにアミノ−ＢＰＡを加えた。生成した水を除くために蒸留を再開した。この蒸留の間目に見える水は集まらなかった。およそ３０ｍｌのｏ−ＤＣＢを加え、〜１５ｍｉｎ後温度を２００ＥＣに上げた。蒸留を続け、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから１０ｍｌずつ３０ｍｌのｏ−ＤＣＢを集めて、生成した全ての水を確実に除去した。加熱を〜６時間続けた。粘稠な溶液をクロロホルムで希釈し、小量のイソプロパノールを含むヘプタンで沈殿させることによってオリゴマーを得た。Ｉ（ａ）の結果を表２にまとめて示す。
【０１１４】
表２：
【０１１５】
【表２】
（Ｂ）：使用量を：ＢＰＡＤＡは１０６．２８４（ｇ）（０．２０４）モル、ＭＰＤは１９．４４０（ｇ）（０．１８０モル）、モノアミノＢＰＡは７．４１０９（ｇ）（０．０３２６モル）に変更してＩ（ａ）と同じ手順を使用して低めの分子量のヒドロキシ末端ポリエーテルイミドブロックを調製した。
【０１１６】
表３：試薬Ｉ（Ｂ）
【０１１７】
【表３】
Ｉ（Ｂ）の結果を表８にまとめて示す。
【０１１８】
表４：
【０１１９】
【表４】
II．他のジヒドロキシ組成物との共重合：
実施例１〜６は、上で調製したヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマーの１つを活性化ジアリールカーボネート（例えばＢＭＳＣ）の存在下でジヒドロキシ組成物と共重合させることによってブロックコポリカーボネートが得られることを立証する。
【０１２０】
実施例１：（７０％ ポリエーテルイミド−３０％ＢＰＡＰＣコポリマー）
１９．２６３７（ｇ）のＢＰＡ、５０（ｇ）のＩ（Ａ）のヒドロキシ末端ＰＥＩオリゴマー、及び２９．３３６８（ｇ）のＢＭＳＣの混合物を、メカニカルスターラー、蒸留アダプター及び温度プローブを備えた５００ｍｌの三首丸底フラスコに入れた。この混合物に、ＮａＯＨの１×１０−３Ｍ水溶液９０ｕｌ及びＴＢＰＡ（酢酸テトラブチルホスホニウム）の１．２６Ｍ水溶液１８ｕｌを加えた。混合物を２００ＥＣの油浴で加熱した。初めに濃厚な懸濁ペーストが得られ、反応が進むにつれて、混合物は粘稠で澄んだ黄色い流体になった。約４時間後、均一で粘稠な混合物を、アルミホイルを裏打ちしたトレイ中にできるだけ注入した。フラスコ中の残りの材料を液体窒素で固化させることにより除去した。合計で９３．６（ｇ）の単離されたＰＥＩ−ＢＰＡＰＣオリゴマーを回収した。
【０１２１】
４５．３５（ｇ）の上記オリゴマーを円筒状の反応管に入れた。この管を、凝縮系、真空源及びステンレススチール製攪拌機を備えた反応系並びに定速駆動モーターにつないだ。この反応系は窒素で覆った。固体を電熱アルミニウムブロックで加熱し、温度を２２０ＥＣに設定した。オリゴマーが融解視始めた後、攪拌機を低速で始動させ、真空に引き始め、充分な真空に達するまで圧力をゆっくり低下させると共に、温度を３１０ＥＣまで徐々に上げた。このプロセスの間、サリチル酸メチルを蒸留して受管に集めた（１１．０（ｇ））。反応混合物は非常に粘稠な澄んだ流体物質になった。反応の終了時に、真空を停止し、系を窒素でフラッシングした。反応管を系から取り外し、ブレードを取り出した。ブレードから掻き取ることによってコポリマーを得た。
【０１２２】
ＰＥＩブロックコポリマーは透明であり、１８５ＥＣの単一のＴｇをもち、Ｍｗ（ＰＳ）は４３９１１、Ｍｎ（ＰＳ）は１５７９６であった。
【０１２３】
実施例２：（３０％ポリエーテルイミド−７０％ＢＰＡＰＣコポリマー）
２３．３３０（ｇ）のＢＰＡ、１０．００２（ｇ）のＩ（Ａ）のヒドロキシ末端ＰＥＩオリゴマー、及び３４．６３５（ｇ）のＢＭＳＣの混合物を、メカニカルスターラー、蒸留アダプター及び温度プローブを備えた５００ｍｌの三首丸底フラスコに入れた。この混合物に、ＮａＯＨの１×１０−３Ｍ水溶液１０３ｕｌ及びＴＢＰＡ（酢酸テトラブチルホスホニウム）の１．２６Ｍ水溶液２０ｕｌを加えた。混合物を油浴で２００ＥＣに加熱した。初めに濃厚な懸濁ペーストが得られ、反応が進むにつれて、混合物は粘稠で澄んだ黄色い流体になった。約４時間後、均一で粘稠な混合物をアルミホイルを裏打ちしたトレイ中にできるだけ注入した。フラスコ内の残りの材料を液体窒素で固化することにより除いた。合計で３８．１８（ｇ）の単離されたＰＥＩ−ＢＰＡＰＣオリゴマーを回収した。
【０１２４】
３７．２４（ｇ）の上記オリゴマーを円筒状の反応管に入れた。この管を、凝縮系、真空源及びステンレススチール製攪拌機を備えた反応系並びに定速駆動モーターにつないだ。反応系は窒素雰囲気で覆った。固体を電熱アルミニウムブロックで加熱し、温度を２２０ＥＣに設定した。オリゴマーが融解視始めた後、攪拌機を低速で始動させ、真空に引き始め、充分な真空に達するまで圧力をゆっくり下げると共に、温度を徐々に３１０ＥＣまで上げた。このプロセスの間、サリチル酸メチルを蒸留し、受管に集めた（８．６（ｇ））。反応の終了時に、真空を停止し、系を窒素でフラッシングした。反応管を系から取り外し、ブレードを取り出した。ブレードから掻き取ることによりコポリマーを得た。
【０１２５】
このＰＥＩブロックコポリマーは不透明であり、１５８ＥＣと２１０ＥＣの２つのＴｇ値をもち、Ｍｗ（ＰＳ）は５９８７３、Ｍｎ（ＰＳ）は１９８９８であった。
【０１２６】
実施例３：（５０％ポリエーテルイミド−５０％ＢＰＡＰＣコポリマー）
１６．１８４（ｇ）のＢＰＡ、１８．０１０（ｇ）のＩ（Ａ）のヒドロキシ末端ＰＥＩオリゴマー、及び２４．２４９（ｇ）のＢＭＳＣの混合物を、メカニカルスターラー、蒸留アダプター及び温度プローブを備えた５００ｍｌの三首丸底フラスコに入れた。この混合物に、ＮａＯＨの１×１０−３Ｍ水溶液７２ｕｌとＴＢＰＡ（酢酸テトラブチルホスホニウム）の１．２６Ｍ水溶液１３ｕｌとを加えた。この混合物を油浴で２００ＥＣに加熱した。初めに濃厚な懸濁ペーストが得られ、反応が進むにつれて、混合物は粘稠で澄んだ黄色い流体になった。約４時間後、均一で粘稠な混合物をアルミホイルで裏打ちしたトレイ中にできるだけ注入した。フラスコ内の残りの材料は液体窒素で固化することにより除いた。合計で５３．７（ｇ）の単離されたＰＥＩ−ＢＰＡＰＣオリゴマーを回収した。
【０１２７】
４５．０（ｇ）の上記オリゴマー円筒状の反応管に入れた。この管を、凝縮系、真空源及びステンレススチール製攪拌機を備えた反応系並びに定速駆動モーターにつないだ。この反応系を窒素雰囲気で覆った。固体を電熱アルミニウムブロックで加熱し、温度を２２０ＥＣに設定した。オリゴマーが融解し始めた後、攪拌機を低速で始動させ、真空に引き始め、充分な真空に達するまで圧力をゆっくり下げる一方で、温度を徐々に３１０ＥＣに上げた。このプロセスの間、サリチル酸メチルを蒸留し、受管に集めた（１６．１グラムｓ）。反応の終了時に、真空を停止し、系を窒素でフラッシングした。反応管を系から取り外し、ブレードを取り出した。ブレードから掻き取ることによりコポリマーを得た。
【０１２８】
このＰＥＩブロックコポリマーは不透明であり、１６０ＥＣと１９８ＥＣの２つのＴｇ値をもち、Ｍｗ（ＰＳ）は９９５４１、Ｍｎ（ＰＳ）は３２２４１であった。
【０１２９】
実施例４：（３０％ポリエーテルイミド−７０％ＢＰＡＰＣコポリマー）
３４．１６１（ｇ）のＢＰＡ、１５．００５７（ｇ）のＩ（Ｂ）のヒドロキシ末端ＰＥＩオリゴマー、及び４７．００４８グラムのＢＭＳＣの混合物を、メカニカルスターラー、蒸留アダプター及び温度プローブを備えた５００ｍｌの三首丸底フラスコに入れた。この混合物に、ＮａＯＨの１×１０−３Ｍ水溶液２８１ｕｌとＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）の１．００Ｍ水溶液３５ｕｌを加えた。混合物を油浴で２００ＥＣに加熱した。初めは濃厚な懸濁ペーストが得られたが、反応が進むにつれて、混合物は粘稠で澄んだ黄色い流体になった。約４時間後、均一で粘稠な混合物をアルミホイルで裏打ちしたトレイ中にできるだけ注入した。フラスコ内の残りの材料を液体窒素で固化することにより除いた。合計で８２．８グラムの単離されたＰＥＩ−ＢＰＡＰＣオリゴマーを回収した。
【０１３０】
４５．０（ｇ）の上記オリゴマーを円筒状の反応管に入れた。この管を、凝縮系、真空源及びステンレススチール製攪拌機を備えた反応系及び定速駆動モーターにつないだ。反応系を窒素雰囲気で覆った。固体を電熱アルミニウムブロックで加熱し、温度を２２０ＥＣに設定した。オリゴマーが融解し始めた後、攪拌機を低速で始動させ、真空に引き始め、充分な真空に達するまで圧力をゆっくり低下させると共に、温度を徐々に３１０ＥＣまで上げた。このプロセスの間、サリチル酸メチルを蒸留し、受管に集めた（１９．８（ｇ））。反応の終了時に、真空を解き、系を窒素でフラッシングした。反応管を系から取り外し、ブレードを取り出した。ブレードから掻き取ることによりコポリマーを得た。
【０１３１】
このＰＥＩブロックコポリマーは透明であり、１６５ＥＣの単一のＴｇをもち、Ｍｗ（ＰＳ）は９１８９３、Ｍｎ（ＰＳ）は２２４４９であった。
【０１３２】
実施例５：（７０％ポリエーテルイミド−３０％ＢＰＡＰＣコポリマー）
１５．４１１４（ｇ）のＢＰＡ、４０．００２（ｇ）のＩ（Ｂ）のヒドロキシ末端ＰＥＩオリゴマー、及び２４．２５０８（ｇ）のＢＭＳＣの混合物を、メカニカルスターラー、蒸留アダプター及び温度プローブを備えた５００ｍｌの三首丸底フラスコに入れた。この混合物に、ＮａＯＨの１×１０−３Ｍ水溶液１５２ｕｌ及びＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）の１．００Ｍ水溶液１９ｕｌを加えた。この混合物を油浴で２００ＥＣに加熱した。初めは濃厚な懸濁ペーストが得られたが、反応が進むにつれて、混合物は粘稠で澄んだ黄色い流体になった。約４時間後、均一で粘稠な混合物をアルミホイルで裏打ちしたトレイ中にできるだけ注入した。フラスコ内の残りの物質は液体窒素で固化することにより除いた。合計で６０．３４（ｇ）の単離されたＰＥＩ−ＢＰＡＰＣオリゴマーを回収した。
【０１３３】
４８．１６（ｇ）の上記オリゴマーを円筒状の反応管に入れた。この管を、凝縮系、真空源及びステンレススチール製攪拌機を備えた反応系並びに定速駆動モーターにつないだ。反応系は窒素雰囲気で覆った。固体を電熱アルミニウムブロックで加熱し、温度を２２０ＥＣに設定した。オリゴマーが融解し始めた後、攪拌機を低速で始動させ、真空に引き始め、充分な真空に達するまで圧力をゆっくり降下させ、一方温度を徐々に３１０ＥＣに上げた。このプロセスの間、サリチル酸メチルを蒸留し、受管に集めた（１１．８（ｇ））。反応の終了時に、真空を解き、系を窒素でフラッシングした。反応管を系から取り外し、ブレードを取り出した。ブレードから掻き取ることによりコポリマーを得た。
【０１３４】
このＰＥＩブロックコポリマーは透明であり、１９０ＥＣの単一のＴｇをもち、Ｍｗ（ＰＳ）は６０３６４、Ｍｎ（ＰＳ）は２３２９２であった。
【０１３５】
実施例６：（５０％ポリエーテルイミド−５０％ＢＰＡＰＣコポリマー）
２６．９６３９（ｇ）のＢＰＡ（０．１１８０モル）、３０．００６（ｇ）のＩ（ｂ）のヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマー、及び４０．９２６６（ｇ）（０．１２３９モル）のＢＭＳＣの混合物を、メカニカルスターラー、蒸留アダプター及び温度プローブを備えた５００ｍｌの三首丸底フラスコに入れた。この混合物に、ＮａＯＨの１×１０−３Ｍ水溶液１２５ｕｌとＴＢＰＡ（酢酸テトラブチルホスホニウム）の１．２６Ｍ水溶液２５ｕｌを加えた。この混合物を油浴で２００ＥＣに加熱した。初めは濃厚な懸濁ペーストが得られたが、反応が進むにつれた、混合物は粘稠な澄んだ黄色い流体になった。約４時間後、均一で粘稠な混合物をアルミホイルで裏打ちしたトレイ中にできるだけ注入した。フラスコ内の残りの物質を液体窒素で固化させることによって除いた。合計で９０．０６（ｇ）の単離されたポリエーテルイミド−ＢＰＡＰＣオリゴマーを回収した。
【０１３６】
４５．１（ｇ）の上記オリゴマーを円筒状の反応管に入れた。この管を、凝縮系、真空源及びステンレススチール製攪拌機を備えた反応系並びに定速駆動モーターにつないだ。反応系を窒素雰囲気で覆った。固体を電熱アルミニウムブロックで加熱し、温度を２２０ＥＣに設定した。オリゴマーが融解し始めた後、攪拌機を低速で始動させ、真空に引き始め、充分な真空に達するまで圧力をゆっくり下げると共に、温度を徐々に３１０ＥＣまで上げた。このプロセスの間、サリチル酸メチルを蒸留し、受管（１５．６（ｇ））に集めた。この反応の終了時に、真空を止め、系を窒素でフラッシングした。反応管を系から取り除き、ブレードを取り出した。コポリマーをブレードから掻き取ることによって得た。
【０１３７】
ＰＥＩブロックコポリマーは透明で、１７８の単一のＴｇを有し、Ｍｗ（ＰＳ）は５５９８１、Ｍｎ（ＰＳ）は１８６２３であった。
【０１３８】
実施例７〜１０：
実施例７〜１０は、ＰＥＩオリゴマーを単離する中間段階を使用することなく、活性化カーボネートの存在下でＰＥＩオリゴマーをジヒドロキシ化合物と共重合することでＰＥＩブロックコポリマーを調製することができることを立証する。
【０１３９】
実施例７：（７０％ポリエーテルイミド−３０％ＢＰＡＰＣコポリマー）
表５：実施例７ 試薬
【０１４０】
【表５】
ｏ−ＤＣＢ中のＢＰＡＤＡの混合物を、メカニカルスターラー、及び窒素バイパス付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ／凝縮器を備えた５００ｍｌの三首丸底フラスコに入れた。この混合物を１６５ＥＣに予熱した油浴に浸した。澄んだ黄色い溶液が得られた後、融解したＭＰＤを滴下して溶液に加え、このプロセスで生成する水をｏ−ＤＣＢと共に蒸留しして、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに集めた。ＭＰＤ添加の終了時に、およそ５．８ｍｌの水が集まった。温度を１７５ＥＣに上げ、蒸留を１０〜１５ｍｉｎ続けた。合計で６．０ｍｌの水が集まった。次に、この溶液に、〜５５ｍｌのｏ−ＤＣＢを加え、温度を２００ＥＣに上げた。〜１０ｍｌずつ約５０ｍｌのｏ−ＤＣＢをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから集めて、水の生成がやんだことを確認した。ヒートガンを用いてフラスコの液面より上を加熱して、生成した水が再び凝縮して反応溶液中に戻ることのないように確保した。次いで、加熱を２００〜２０５ＥＣで６時間続けた後油浴を取り外し、反応混合物を放冷し、一晩室温で窒素下に静置した。
【０１４１】
次に、反応溶液を１７０ＥＣに再加熱し、モノアミノ−ＢＰＡを加えた。再び蒸留が起こって、生成した水が除去された。この蒸留の間に目に見える水は集まらなかった。〜１５ｍｉｎ後およそ３０ｍｌのｏ−ＤＣＢを加え、温度を２００ＥＣに上昇させた。蒸留を続け、３０ｍｌのｏ−ＤＣＢを１０ｍｌずつＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから集めて、生成した全ての水を確実に除いた。加熱を〜６時間続け、油浴を取り外し、混合物を一晩室温で窒素下に放置した。
【０１４２】
反応溶液を２００ＥＣに加熱し、この溶液にＢＰＡ、ＢＭＳＣ並びに触媒のＮａＯＨ及びＴＢＰＡを加えた。この混合物を３．０時間撹拌し、その時点で反応を止め、溶液を３つの反応管（それぞれ〜９０ｍｌ）中に注入した。この管を、凝縮系、真空源及びステンレススチール製の攪拌機を備えた反応系並びに定速駆動モーターにつないだ。反応系を窒素雰囲気で覆った。固体を電熱アルミニウムブロックで加熱し、温度を２２０ＥＣに設定した。オリゴマーが融解し始めた後、攪拌機を低速で始動させ、真空に引き始め、充分な真空に達するまで圧力をゆっくり下げると共に、温度を徐々に３１０ＥＣに上げた。このプロセスの間、サリチル酸メチルとｏ−ＤＣＢを蒸留し、受管に集めた（５４．６（ｇ））。反応混合物は非常に粘稠な澄んだ流体物質になった。反応の終了時に、真空を止め、系を窒素でフラッシングした。反応管を系から取り出した。ブレードから掻き取ることによってコポリマーを得た。（冷却後）非晶質で強靱な澄んだＰＥＩブロックコポリマーが得られた。これは１８２ＥＣの単一のＴｇを有しており、Ｍｗ（ＰＳ）は６２８１２、Ｍｎ（ＰＳ）は２２８８１であった。
【０１４３】
実施例８：
ＭＡＢＰＡを等モル量の４−ＡＰ（１．７７９１（ｇ）、０．０１６３モル）に代えた以外は実施例７を繰り返した。
【０１４４】
（冷却後）非晶質で強靱な澄んだＰＥＩブロックコポリマーが得られた。これは２０１ＥＣの単一のＴｇを有しており、Ｍｗ（ＰＳ）は７５３２６、Ｍｎ（ＰＳ）は２０２１０であった。
【０１４５】
実施例９：
ＭＡＢＰＡを等モル量の３−ＡＰ（１．７７８５（ｇ）、０．０１６３モル）に代えた以外は実施例７を繰り返した。
【０１４６】
（冷却後）非晶質で強靱な澄んだＰＥＩブロックコポリマーが得られた。これは１９３ＥＣの単一のＴｇを有しており、Ｍｗ（ＰＳ）は６２７５２、Ｍｎ（ＰＳ）は２１０３５であった。
【０１４７】
実施例１０：（８０％ポリエーテルイミド−２０％ＢＰＡＰＣコポリマー）
表６：実施例１０ 試薬
【０１４８】
【表６】
ｏ−ＤＣＢ中のＢＰＡＤＡの混合物を、メカニカルスターラー、及び窒素バイパス付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ／凝縮器を備えた５００ｍｌの三首丸底フラスコに入れた。この混合物を１６５ＥＣに予熱した油浴に浸した。澄んだ黄色い溶液が得られた後、融解したＭＰＤを滴下して溶液に加え、プロセスで生成する水をｏ−ＤＣＢと共に蒸留し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに集めた。ＭＰＤ添加終了時、およそ５．８ｍｌの水が集まった。温度を１７５ＥＣに上げ、蒸留を１０〜１５ｍｉｎ続けた。合計で６．０ｍｌの水が集まった。次いで、この溶液に、〜５５ｍｌのｏ−ＤＣＢを加え、温度を２００ＥＣに上げた。約５０ｍｌのｏ−ＤＣＢをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから〜１０ｍｌずつ集めて、水の生成が終了したことを確認した。ヒートガンを用いて、フラスコの液面より上を加熱して、生成した水が凝縮して反応溶液中に戻ることのないようにした。その後加熱を２００〜２０５ＥＣで６時間続けた後、油浴を取り外し、反応混合物を放冷し、一晩室温で窒素下に静置した。
【０１４９】
次に、反応溶液を１７０ＥＣに再加熱し、ＭＡＢＰＡを加えた。再び蒸留が起こり、生成した水が除去された。この蒸留の間目に見える水は集まらなかった。〜１５ｍｉｎ後およそ３０ｍｌのｏ−ＤＣＢを加え、温度を２００ＥＣに上昇させた。蒸留を続け、３０ｍｌのｏ−ＤＣＢをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから１０ｍｌずつ集めて、生成したあらゆる水が確実に除去されるようにした。加熱を〜６時間続け、その時点で油浴を外し、混合物を一晩室温で窒素下に放置した。
【０１５０】
反応溶液を２００ＥＣに加熱し、この溶液にＢＰＡ、ＢＭＳＣ並びに触媒のＮａＯＨ及びＴＢＰＡを加えた。混合物を３．０時間撹拌した時点で反応を止め、溶液を３つの反応管（各々〜９０ｍｌ）に注入した。この管を、凝縮系、真空源及びステンレススチール製の攪拌機を備えた反応系並びに定速駆動モーターにつないだ。反応系を窒素雰囲気で覆った。固体を電熱アルミニウムブロックで加熱し、温度を２２０ＥＣに設定した。オリゴマーが融解し始めた後、攪拌機を低速で始動させ、真空に引き始め、充分な真空に達するまで圧力をゆっくり下げると共に、温度を徐々に３１０ＥＣに上げた。このプロセスの間、サリチル酸メチルとｏ−ＤＣＢを蒸留し、受管に集めた（５６．０（ｇ））。反応混合物は非常に粘稠な澄んだ流体物質になった。反応終了時に、真空を止め、系を窒素でフラッシングした。反応管を系から取り出した。ブレードから掻き取ることによってコポリマーを得た。
【０１５１】
（冷却後）非晶質で強靱な澄んだＰＥＩブロックコポリマーが得られた。これは２０４の単一のＴｇを有し、Ｍｗ（ＰＳ）は６４６７３、Ｍｎ（ＰＳ）は２２４８３であった。
【背景技術】
【０００１】
他のポリマーのセグメントを含むポリカーボネートのブロックコポリマーは公知である。例えば、ポリアルキレングリコールから誘導されたセグメントを含むビスフェノール−Ａカーボネートのブロックコポリマーを開示するＧｏｌｄｂｅｒｇの米国特許第３０３０３３５号、Ａｄｅｌｍａｎｎらの米国特許第４２５２９２２号、及びＢｅｈｎｋｅらの米国特許第４４３６８３９号を参照されたい。Ｓｃｈｒｅｃｋｅｎｂｅｒｇらの米国特許第４２１７４３７号では、ポリアルキレングリコールが、例えばジフェノールカーボネートで末端官能化されていて有利である。かかるブロックコポリマーは、他のポリマーのセグメントによりポリカーボネートに授与される強靱性のために、それ自体がフィルム形成剤及び成形品として有用である。また、ブロックコポリマーはポリカーボネート樹脂、並びに多くの他の熱可塑性付加及び縮合ポリマーとブレンドして熱可塑性付加及び縮合ポリマーを提供して、ブレンドしてない樹脂と比較して顕著に改良された弾性特性を示す熱可塑性成形用組成物を提供することもできる。
【０００２】
極めて有用な一群の耐熱性熱可塑性ポリマーは、ビスエーテル無水物を芳香族ジアミンと反応させることによって作成されるポリエーテルイミド樹脂からなる。例えば、２，２−ビス［４−２，３−ジカルボキシフェノキシフェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡ−ＤＡ）とメタフェニレンジアミンとの反応生成物を開示しているＨｅａｔｈ及びＷｉｒｔｈの米国特許第３８４７８６７号を参照されたい。この線状ポリマーは、アミノ基を末端とし、非常に高い分子量と高い融点（Ｔｇ、通例＝２１６ＥＣ）を有する。かかる材料は芳香族ポリカーボネートと容易にブレンドすることができない。というのは、１つはポリエーテルイミド樹脂、もう１つはポリカーボネートに対応する２つのＴｇを有する混合物が得られるからである。その上、アミノ末端基があるために、ポリエーテルイミドは、芳香族ポリカーボネートセグメントを有するコポリマー中のブロックとして、ポリエーテルとの場合のようにうまく使用することができない。
【０００３】
米国特許第４６１１０４８号は、ヒドロキシル基で末端官能化された低分子量のポリエーテルイミドの製造方法を開示している。かかるポリエーテルイミドを多価フェノール及びカーボネート前駆体と反応させると、驚くべきことに、ただ一つのガラス転移温度Ｔｇを示すブロックコポリマーが得られる。かかる低分子量ポリエーテルイミドコポリマーはまた高い固有粘度を示し、そのためエンジニアリング熱可塑性材料として有用であり、しかも驚くべきことに他の樹脂と相溶性であって、多くの新しい成形用組成物を提供し得る。
【０００４】
上記低分子量ポリエーテルイミドブロックコポリカーボネートを製造するための界面法は米国特許第４６５７９７７号に開示されている。このプロセスは、ポリカーボネートとの共重合の前にポリエーテルイミドオリゴマーを配合及び単離することを開示している。この方法には幾つかの不都合が伴う。例えば、そのブロックコポリカーボネートを製造するには度を超えた数の段階が必要とされること、並びにその製造には度を超えた数のプロセス用機器の部品が必要とされることである。さらに、このブロックコポリカーボネートを作成するための界面法は、ジヒドロキシ及びポリエーテルイミドオリゴマーの遅い反応速度及び／又は異なる反応性のために、得られるコポリマー内にブロックの不均一な分布を生じると考えられる。かかる不均一な分布の故に、コポリカーボネート内のブロックのランダムさを促進し、得られるコポリカーボネートの単一のＴｇ又は一相系を推進するために、ポリエーテルイミドブロックを低分子量に維持する必要があった。コポリカーボネートが高分子量のポリエーテルイミドブロックを有している一方で得られるコポリカーボネートの単一の相を維持する、コポリカーボネートを提供する方法を見出すことが有利であろう。
【特許文献１】米国特許第３０３０３３５号明細書
【特許文献２】米国特許第４２５２９２２号明細書
【特許文献３】米国特許第４４３６８３９号明細書
【特許文献４】米国特許第４２１７４３７号明細書
【特許文献５】米国特許第３８４７８６７号明細書
【特許文献６】米国特許第４６１１０４８号明細書
【特許文献７】米国特許第４６５７９７７号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００２／０１３２９５７号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４／００６８０８６号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００４／００８７７５６号明細書
【特許文献１１】米国特許第４３２３６６８号明細書
【特許文献１２】米国特許第５０９１５９１号明細書
【特許文献１３】米国特許第５１５１４９１号明細書
【特許文献１４】米国特許第５２７６１２９号明細書
【特許文献１５】米国特許第５５２５７０１号明細書
【特許文献１６】米国特許第５６９６２２２号明細書
【特許文献１７】米国特許第６１７７５３６号明細書
【特許文献１８】米国特許第６２５２０３６号明細書
【特許文献１９】米国特許第６３００４５９号明細書
【特許文献２０】米国特許第６３０３７３４号明細書
【特許文献２１】米国特許第６３９９７３９号明細書
【特許文献２２】米国特許第６４０３７５４号明細書
【特許文献２３】米国特許第６４１０７７７号明細書
【特許文献２４】米国特許第６４１７２９１号明細書
【特許文献２５】米国特許第６４２０５１２号明細書
【特許文献２６】米国特許第６４２０５８８号明細書
【特許文献２７】米国特許第６４６９１９２号明細書
【特許文献２８】特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献２９】特開平１０−１０１７８７号公報
【特許文献３０】特開平１１−３０２２２８号公報
【特許文献３１】特開２００２−３０９０１５号公報
【特許文献３２】特開平５−９２８２号公報
【特許文献３３】国際公開第０３／０４０２０８号パンフレット
【特許文献３４】国際公開第０３／１０６１４９号パンフレット
【特許文献３５】特開昭６３−６２７１号公報
【特許文献３６】特開平４−７７５５０号公報
【特許文献３７】欧州特許出願公開第０３８３９７７号明細書
【特許文献３８】米国特許第６５００９１４号明細書
【特許文献３９】米国特許第６５０６８７１号明細書
【特許文献４０】米国特許第６５１８３９１号明細書
【特許文献４１】米国特許第６５２５１６３号明細書
【特許文献４２】米国特許第６５４８６２３号明細書
【特許文献４３】米国特許第６５９００６８号明細書
【特許文献４４】米国特許第６６００００４号明細書
【特許文献４５】米国特許第６６５３４３４号明細書
【特許文献４６】米国特許第６７０６８４６号明細書
【特許文献４７】米国特許第６７１０１５６号明細書
【特許文献４８】米国特許第６７２３８２３号明細書
【特許文献４９】米国特許第６７３４２７７号明細書
【特許文献５０】米国特許第６７４７１１９号明細書
【特許文献５１】米国特許第４３８７１９３号明細書
【特許文献５２】米国特許第５２２９４８２号明細書
【特許文献５３】米国特許第４６７３７０８号明細書
【特許文献５４】米国特許第４５４８９９７号明細書
【特許文献５５】米国特許第４２５０２７９号明細書
【特許文献５６】米国特許第３９４６０９０号明細書
【特許文献５７】米国特許第４２２５６８７号明細書
【特許文献５８】米国特許第４３８７１９３号明細書
【特許文献５９】米国特許第４４３０４８４号明細書
【特許文献６０】米国特許第６２３５８６６号明細書
【特許文献６１】米国特許第２４６５３１９号明細書
【特許文献６２】米国特許第２９０１４６６号明細書
【特許文献６３】米国特許第３０１８２７２号明細書
【特許文献６４】米国特許第３０４７５３９号明細書
【特許文献６５】米国特許第３５４６００８号明細書
【特許文献６６】米国特許第３８０３０８５号明細書
【特許文献６７】米国特許第３８５０８８５号明細書
【特許文献６８】米国特許第３８５２２４２号明細書
【特許文献６９】米国特許第３８５５１７８号明細書
【特許文献７０】米国特許第３８８４８８２号明細書
【特許文献７１】米国特許第３９０５９４２号明細書
【特許文献７２】米国特許第３９７２９０２号明細書
【特許文献７３】米国特許第３９８３０９３号明細書
【特許文献７４】米国特許第４０９７４４６号明細書
【特許文献７５】米国特許第４１４１９２７号明細書
【特許文献７６】米国特許第４１４７７４０号明細書
【特許文献７７】米国特許第４１７４３５８号明細書
【特許文献７８】米国特許第４２５１６４４号明細書
【特許文献７９】米国特許第４２５９４５８号明細書
【特許文献８０】米国特許第４３１５０８６号明細書
【特許文献８１】米国特許第４３４６１９４号明細書
【特許文献８２】米国特許第４４４３５９１号明細書
【特許文献８３】米国特許第４４５５４１０号明細書
【特許文献８４】米国特許第４４７４９２７号明細書
【特許文献８５】米国特許第４６５９７６０号明細書
【特許文献８６】米国特許第４７３２９３８号明細書
【特許文献８７】米国特許第４７５５５６６号明細書
【特許文献８８】米国特許第４８７７８４８号明細書
【特許文献８９】米国特許第４９０８２７７号明細書
【特許文献９０】米国特許第４９５７９８０号明細書
【特許文献９１】米国特許第５０３７９００号明細書
【特許文献９２】米国特許第５３００３３２号明細書
【特許文献９３】米国特許第５３００５７２号明細書
【特許文献９４】米国特許第４５３９３７０号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリエーテルイミドとポリイミドのブロックコポリカーボネートの新しい製造方法を提供することによって従来技術の問題を解決する。単一のＴｇを示す高分子量のポリエーテルイミド及びポリイミドブロックコポリカーボネートを製造できることが判明した。さらに、本発明の方法は、溶融重合において活性化されたジアリールカーボネートを用いることにより、ポリエーテルイミド又はポリイミドオリゴマーを単離することなく実施できることが判明した。本発明はさらに、ポリエーテルイミド又はポリイミドブロックが７０００より大きい平均Ｍｎを有する新規なポリエーテルイミド及びポリイミドブロックコポリカーボネートを提供する。
【０００６】
一実施形態では、本発明は、ブロックコポリマーの製造方法を提供し、この方法は以下の段階を含んでいる。
（ｉ）ヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマーブロック又はポリイミドオリゴマーブロックを含む第１の反応混合物を形成し、
（ii）第１の反応混合物に活性化カーボネート及びジヒドロキシ組成物を添加することにより第２の反応混合物を形成し、
（iii）第２の反応混合物を反応させることによりブロックコポリカーボネートを形成する。
【０００７】
本発明の別の局面は、ポリエーテルイミドブロックコポリカーボネートを提供することであり、このポリエーテルイミドブロックコポリカーボネートは上記方法で製造することができ、ここでブロックコポリマーは、
（ｉ）ヒドロキシ末端ポリエーテルイミド又はポリイミドに由来する残基、
（ii）（ｉ）とは異なるジヒドロキシ化合物に由来する残基、及び
（iii）活性化カーボネートに由来する残基
からなる。
【０００８】
さらに別の実施形態では、本発明は、上記方法で製造することができるブロックコポリマーを提供し、ここでブロックコポリマーは以下のブロックを含んでなる。
（ｉ）ポリエーテルイミド又はポリイミド（このブロックは７０００以上の平均Ｍｎを有する）、及び
（ii）ポリカーボネート。
ここで、当該ブロックコポリマーに対する（ｉ）のブロックの重量比は０．１０〜０．９０である。
【０００９】
本発明は、ポリエーテルイミド又はポリイミドとポリカーボネートの相溶化されたブレンドを形成することを始めとして多くの用途に有用な新規なブロックコポリマーを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、ポリエーテルイミド及びポリイミドブロックコポリカーボネートを製造するための新規な方法を提供することによって、従来技術の問題を解決する。本発明により、溶融重合プロセスでカーボネート源として活性化されたジアリールカーボネートを用いることによって、ポリエーテルイミド又はポリイミドオリゴマーを単離することなく有利にポリエーテルイミド及びポリイミドブロックコポリカーボネートを製造できることが判明した。また、本発明の方法は、単一の値のＴｇを示すブロックコポリカーボネート中に高分子量のポリイミド及びポリエーテルイミドブロックを提供することも判明した。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明及びその後の実施例を参照することにより、本発明がより容易に理解できるであろう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を使用するが、以下の意味をもつものとして定義される。
【００１２】
単数形態は、前後関係から明らかに他の意味を示さない限り、複数も含む。
【００１３】
「任意」又は「場合により」とは、以後に記載される事象又は状況が起こってもよいし起こらなくてもよいことを意味し、その記載はその事象が起こる場合と起こらない場合とを包含することを意味している。
【００１４】
本明細書で使用する場合、用語「溶媒」とは、単一の溶媒又は溶媒の混合物を指すことができる。
【００１５】
本明細書で使用する場合、用語「溶融ポリカーボネート」とは、ジアリールカーボネート（炭酸ジアリール）とジヒドロキシ化合物のエステル交換によって作成されたポリカーボネートをいう。
【００１６】
「ＢＰＡ」は、本明細書中では、ビスフェノールＡ又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
【００１７】
「ポリカーボネート」とは、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された繰返し単位を有するポリカーボネートをいい、コポリエステルカーボネート、例えばレゾルシノール、ビスフェノールＡ、及びドデカン二酸から誘導された繰返し単位を含むポリカーボネートを包含する。本願明細書及び特許請求の範囲のいかなる記載も、前後関係で明瞭に限定されない限り、ポリカーボネートを唯一種のジヒドロキシ残基に限定するものではない。従って、本出願は、２、３、４、又はそれ以上のタイプのジヒドロキシ化合物の残基を含むコポリカーボネートを包含する。
【００１８】
「ポリカーボネートブロック」とは、コポリマー内のポリエーテルイミドブロック間のポリカーボネート結合をいう。これらのポリカーボネートブロックは、一般に統計的性質を有しており、本発明のあらゆる所与のコポリカーボネート内で長さが百〜数百のカーボネート単位の範囲であり得る。
【００１９】
ポリカーボネートとポリエーテルイミド又はポリイミドの「相溶化されたブレンド」とは、そのブレンドが単一のＴｇを示すことを意味する。
【００２０】
用語Ｍｎは、数平均分子量と理解され、ｇ／ｍｏｌで測定される。
【００２１】
本願明細書及び特許請求の範囲の数値は平均値である。また、これらの数値は、同じ数の有効数字に換算した時に同じになる数値及び本出願でその値を決定するのに用いた測定技術の実験誤差未満だけ表示した値とは異なる数値を含むものと了解されたい。
【００２２】
Ｔｇはガラス転移温度である。
【００２３】
本発明の一実施形態は、以下のブロックを含むブロックコポリマーを提供する。
（ｉ）７０００以上の平均Ｍｎを有するポリエーテルイミド又はポリイミドブロック。
（ii）ポリカーボネートブロック。
ただし、このブロックコポリマーに対するブロック（ｉ）の重量比は０．１０〜０．９０である。
【００２４】
本発明のポリエーテルイミドブロックコポリカーボネートを製造するのに使用するヒドロキシ−末端ポリエーテルイミドブロックは通例次式のものである。
【００２５】
【化１】
式中、ｎは１２以上の整数であり、−Ｏ−Ｔ基は次式のものからなる群から選択される。
【００２６】
【化２】
ここで、Ｒ２は水素、低級アルキル又は低級アルコキシである。また、前記式中のＺは次式のもの及び下記一般式の二価有機基からなる群のいずれかである。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
式中、Ｙは次式の二価基からなる群から選択されるものである。
【００２９】
【化５】
また、ｑは０又は１であり、ｙは１〜５の整数である。なお、前記式中のＲは、（１）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、（２）２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基及びシクロアルキレン基、Ｃ（２−８）アルキレン末端ポリジオルガノシロキサン、並びに（３）下記式に包含される二価基からなる群から選択される二価有機基である。
【００３０】
【化６】
式中、Ｑは次式のものからなる群から選択されるものである。
【００３１】
【化７】
式中のｘは１〜５の整数である。また、前記式中のＲ１は上記Ｒに対して定義されたものである。
【００３２】
好ましい特徴において、ヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマーは次式のもの、殊に−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合が３，３’位、３，４’位、４，３’位、又は４，４’位にあるものである。
【００３３】
【化８】
また、Ｚが次式のものである上記定義のオリゴマーも製造される。
【００３４】
【化９】
好ましいオリゴマーは上記第１の式で定義され、ＲとＲ１が独立して次式のものから選択されるものである。
【００３５】
【化１０】
特に、Ｒが次式のものであり、Ｒ１がその次の式のものであるオリゴマーがある。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
一実施形態では、ｎの数値は１２より大きく、ここで１２より大きいｎ値はポリエーテルイミドブロックについて７０００より大きい平均Ｍｎ値に対応する。
【００３８】
本発明で記載するポリカーボネートブロックは特に限定されることはない。これらのブロックは統計的に分布しており、すなわち、長さが１〜数百単位までのいずれであってもよい。さらに、これらのブロックはポリエーテルイミドブロック組成物とは異なる１種以上のジヒドロキシ組成物から誘導され得、これらの異なるジヒドロキシ組成物はブロック全体に統計的に分布している。本発明の特に好ましいブロックコポリマーとしては、ポリカーボネートブロックが次の一般式のものであるブロックコポリマーがある。
【００３９】
【化１３】
式中、Ｘは結合、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、Ｃ２〜Ｃ８アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ１５シクロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ１５シクロアルキリデン、ＳＯ２、ＳＯ、Ｏ、ＣＯ及び次式のものからなる群から選択される。
【００４０】
【化１４】
例えば、Ｘは２，２−イソプロピリデンである。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０アリール基を表し、ｍは０〜４の整数である。好ましくは、Ｒ２は３’又は５’位の水素原子又はメチル基であり、ｍは２である。
【００４１】
別の好ましい実施形態では、ポリカーボネートブロックは次の一般式のものである。
【００４２】
【化１５】
式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０アリール基を表し、ｍは０〜４の整数である。ポリカーボネートブロックはヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、４−フェニルレゾルシノール及び４−メチルレゾルシノールからなる群から誘導され得る。
【００４３】
本発明で記載したポリカーボネートブロックは通例ジヒドロキシ組成物から誘導される。ジヒドロキシ組成物は芳香族ジヒドロキシ化合物に限定されるものではない。しかし、かかるジヒドロキシ芳香族化合物はこれらのタイプの用途に使用するのに好ましいことが多い。ジヒドロキシ化合物は脂肪族ジオール及び／又は酸からなることが考えられる。以下に、かかる化合物の非限定リストを挙げる。
【００４４】
脂肪族ジオール：
イソソルビド：１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、トリシクロデカン−ジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、テトラメチルシクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、混合異性体、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサ−１，４−イレンジメタノール、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔＣＨＤＭ）、ｔｒａｎｓ−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃＣＨＤＭ）、ｃｉｓ−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，１’−ビ（シクロヘキシル）−４，４’−ジオール、ジシクロヘキシル−４，４’−ジオール、４，４’−ジヒドロキシビシクロヘキシル、及びポリ（エチレングリコール）。
【００４５】
酸：
１，１０−ドデカン二酸（ＤＤＤＡ）、アジピン酸、ヘキサン二酸、イソフタル酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ヒドロキシ安息香酸（ｍＨＢＡ）、及び４−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）。
【００４６】
さらに、ジヒドロキシ組成物はジヒドロキシ芳香族化合物を含むことが考えられる。本発明の好ましいジヒドロキシ芳香族組成物はビスフェノールＡ（ＢＰＡ）である。しかし、本発明の他のジヒドロキシ芳香族化合物も使用することができ、次式の構造を有するビスフェノール、下記式の構造を有するジヒドロキシベンゼン、及び下記式の構造を有するジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される。
【００４７】
【化１６】
式中、Ｒ３〜Ｒ１０は独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０Ｃアリール基であり、Ｗは結合、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０環式脂肪族基、又は次式の基である。
【００４８】
【化１７】
式中、Ｒ１１とＲ１２は独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、又はＲ１１とＲ１２は一緒になって、場合により１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基、若しくはこれらの組合せによって置換されていてもよいＣ４〜Ｃ２０環式脂肪族環を形成する。
【００４９】
【化１８】
式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、ｄは０〜４の整数である。
【００５０】
【化１９】
式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、ｅとｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜４の整数であり、ｈは０〜２の整数である。
【００５１】
適切なビスフェノールを以下に例示する。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
４，４’−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル−１，１−ビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジオクチル−１，１−ビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、
１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、
１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、
１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、及び
１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン。
【００５２】
適切なジヒドロキシベンゼンは、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、４−フェニルレゾルシノール及び４−メチルレゾルシノールで例示される。
【００５３】
適切なジヒドロキシナフタレンは、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３−メチルナフタレン、及び２，６−ジヒドロキシ−３−フェニルナフタレンで例示される。
【００５４】
適切なジヒドロキシナフタレンは、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−フェニルナフタレン及び１，３−ジヒドロキシナフタレンで例示される。
【００５５】
本発明に従って使用するジヒドロキシ組成物の相対量と選択は、得られるポリエーテルイミドブロックコポリマーの目的とする組成と特性に基づいて選択される。
【００５６】
本発明のブロックコポリカーボネートは、ブロックコポリマーに対するポリエーテルイミド又はポリイミドブロックの重量比０．１０〜０．９０で、より好ましくは重量比０．２０〜０．８０で、コポリカーボネート中にポリエーテルイミド又はポリイミドブロックを含んでいる。
【００５７】
本発明の特に好ましい実施形態では、ブロックコポリカーボネートは単一のＴｇを有する。このＴｇは好ましくは１３０ＥＣ以上、より好ましくは１５０ＥＣ以上である。
【００５８】
特に、本発明のブロックコポリカーボネートは、ポリカーボネートとポリエーテルイミド又はポリイミドのブレンド中の相溶化剤として有用であることが判明している。これらの組成物は、ニーダー及びスクリュー押出機のような慣用の混合装置で、又は成分の溶液を混合した後揮発分除去押出機を介して組成物を単離することによって製造することができる。
【００５９】
本明細書及び特許請求の範囲で使用する場合、「相溶性」とは、成分ポリマーが加工処理中又はその後成分の層化を回避するようなポリマーのブレンド又は組成物をいう。相溶性は異なる樹脂の混和物にとって非常に重要である。というのは、それにより、均一性、及び性質の単一性が確保され、そのために組成物のその後の加工処理と使用が大幅に容易になるからである。不相溶性ブレンドは、主としてそれ自身の別個の成分を含有する相に分離し、従って不混和性であると考えることができる。この特性が、低いことが多い相境界を横切る物理的引力と相俟って、通常、不混和性／不相溶性ブレンド系は機械的性質が悪くなり、従って有用なポリマーブレンドの製造が妨げられる。２種のポリマーのブレンドが単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す場合、一般に、その樹脂成分が相溶性であることを意味する。しかし、単一のＴｇは相溶性ブレンドの必要条件ではない。
【００６０】
一旦形成されたら、生成物の組成物は任意の慣用法で使用する（又はさらに加工処理する）ことができる。その用途としては、例えば、包装に有用な強靱なフィルムがある。また、射出成形又は押し出して各種の有用な熱可塑性物品を製造することもできる。
【００６１】
２種以上のポリマー性成分に加えて、本組成物は、任意の慣用の添加剤をその公知の目的で含有していてもよい。これらの添加剤としては、難燃剤、衝撃改良剤、顔料、着色剤、ガラス繊維のような強化材、酸化防止剤などがある。これらは溶融混合の前又は後に組成物と組み合わせて混合することができる。
【００６２】
本発明はさらにブロックコポリカーボネートを製造するための新規な方法を提供する。ポリイミド又はポリエーテルイミドブロックが７０００より大きい平均Ｍｎを有するポリエーテルイミド又はポリイミドブロックコポリマーが本発明の方法により製造されるのが好ましい。しかし、本発明の方法は、ポリエーテルイミド又はポリイミドブロックが７０００より大きい平均Ｍｎを有するブロックポリマーの製造に限定されるものではない。界面法としては、米国特許第４６５７９７７号（援用により本明細書の内容の一部をなす）に開示されているものがあり、そこに開示されているポリエーテルイミドブロックコポリカーボネートの作成方法は一般に、ホスゲンの存在下におけるポリカーボネートとの界面共重合に先立ってポリエーテルイミドオリゴマーを単離する段階を含んでいる。ポリエーテルイミドを単離したら、その後ポリカーボネートと共重合させる。本発明により、ジヒドロキシ組成物との共重合に先立つポリエーテルイミドブロックの単離段階が不要であることが判明した。ポリエーテルイミド又はポリイミドブロックを、カーボネート源としての活性化されたジアリールカーボネートの存在下で、ポリエーテルイミド又はポリイミドブロックとは異なるジヒドロキシ組成物と溶融共重合させることにより、ポリエーテルイミド又はポリイミドブロックとポリカーボネートブロックとの間の結合反応速度が大いに増大する。ポリエーテルイミド又はポリイミドブロックを活性化カーボネートの存在下ジヒドロキシ組成物と反応させることにより、本発明は、反応に必要な時間を短縮し、かつブロックコポリカーボネート内のブロックの分布のランダムさを増大させるという利点を有する。これは、ブロックコポリマー内のポリエーテルイミド又はポリイミド及びポリカーボネートのより均一な分布を提供することにより、単一のＴｇ値を示すことが判明したより高分子量のブロックコポリカーボネートを提供するという効果を有する。さらに、ポリエーテルイミド又はポリイミドブロックを単離する段階を排除することにより、この反応を完了させるのに必要なプロセス用機器の量が低減する。
【００６３】
本発明は、ジヒドロキシ組成物との共重合に先立ってヒドロキシ末端ポリエーテルイミド又はポリイミドブロックを単離する段階を回避する。しかし、本発明に従って、ポリエーテルイミド又はポリイミドブロックを単離した後に、カーボネート源として活性化カーボネートを用いてポリカーボネートと共重合させてもよい。
【００６４】
本発明の一実施形態は、
（ｉ）ヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマーブロック又はポリイミドオリゴマーブロックを含む第１の反応混合物を形成し、
（ii）この第１の反応混合物に活性化カーボネート及びジヒドロキシ組成物を添加することにより、第２の反応混合物を形成し、
（iii）この第２の反応混合物を反応させることにより、ブロックコポリカーボネートを形成する
段階を含んでなる、ブロックコポリカーボネートを形成する方法を提供する。
【００６５】
一般的にいって、本発明の方法によって製造されるブロックコポリマーは活性化ジアリールカーボネートに由来する残基を含む。従って、本発明は、
（ｉ）ヒドロキシ末端ポリエーテルイミド又はポリイミドに由来する残基、
（ii）（ｉ）とは異なるジヒドロキシ化合物に由来する残基、及び
（iii）活性化カーボネートに由来する残基
を含むブロックコポリマーを提供する。
【００６６】
本発明のコポリマーは単一のＴｇを示すのが好ましい。
【００６７】
ヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマーブロック：
本発明の方法に使用するヒドロキシ末端ポリイミド又はポリエーテルイミドブロックを製造する方法は特に限定されるものではない。米国特許第４６５７９７７号及び同第４６１１０４８号は、上記ブロックの製造方法を開示しており、援用により本明細書の内容の一部をなす。ヒドロキシ末端ポリエーテルイミドブロックは、下記式のビスエーテル無水物を、下記式のジアミン、及び下記式のアミノアルコールと反応させることからなる方法によって製造することができる。
【００６８】
【化２０】
式中、ＴとＺは上で定義した通りである。
【００６９】
【化２１】
式中、Ｒは上で定義した通りである。
【００７０】
【化２２】
式中、Ｒ１は上で定義した通りであり、前記ビスエーテル無水物対前記ジアミン対前記アミノアルコールのモル比は約０．４〜０．５：０．２〜０．４２３：０．４〜０．０７７の範囲である。
【００７１】
この局面の好ましい特徴において、前記ビスエーテル無水物対前記ジアミン対前記アミノアルコールのモル比は１＋ｂ：ｂ：２であり、ここでｂは約２〜約１２の整数である。
【００７２】
ポリエーテルイミドを製造するのに使用するビスエーテル無水物は公知であるか、又は当業者が容易に製造することができる。例えば、Ｈｅａｔｈらの米国特許第３８４７８６７号を参照されたい。一般に、二価フェノールの二ナトリウム塩をＣ−Ｏ−Ｃ結合が形成される条件下でニトロアリールイミドと反応させてビスイミドを得、これをビス無水物に変換する。
【００７３】
芳香族ビス（エーテル無水物）としては、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−プロパン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、など及びかかる二無水物の混合物がある。
【００７４】
適切な有機ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，１２−オクタデカンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、などがある。
【００７５】
適切な芳香族アミノアルコールはその種類が非常に広範囲に変化し得る。一般に、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−ヒドロキシ−４’−アミノジフェニルプロパン、４−ヒドロキシ−４’−アミノジフェニルメタン、アミノヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アミノジフェニルエーテル、２−ヒドロキシ−４−アミノトルエン、及び以上挙げたジアミンのあらゆる類似体を使用することができる。
【００７６】
一般に、この反応は、二無水物とジアミンの相互作用が起こる周知の溶媒、例えばｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエン、などを用いて約１００〜約２５０ＥＣの温度で有利に実施することができる。また、ポリエーテルイミドは、上記二無水物のいずれかと上記ジアミノ化合物のいずれかの溶融重合により、成分の混合物を高温に加熱すると同時に混合しながら製造することができる。一般に、溶融重合温度は約２００〜４００ＥＣであり、好ましくは２３０〜３００ＥＣを使用することができる。反応の条件及び成分の割合は目的とする分子量、固有粘度、及び耐溶剤性に応じて広く変化することができる。この局面の好ましい特徴において、前記ビスエーテル無水物対前記ジアミン対前記アミノアルコールのモル比は１＋ｂ：ｂ：２であり、ここでｂは約２〜約１２の整数である。ジアミン対アミノアルコールのモル比は変化し得るが、通常は３３〜８３モル％のジアミン対６７〜１７％のアミノアルコールの範囲である。好ましいモル比は０．４〜０．５のビスエーテル無水物対０．２〜０．４２３のジアミン対０．４〜０．０７７のアミノアルコールである。一般に、有用なヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマーは、クロロホルム中２５ＥＣで測定したときに０．０５デシリットル／グラムより大きい、好ましくは０．１５〜０．３０デシリットル／グラムの固有粘度を有する。ポリエーテルイミドブロックのその他の作成方法も考えられ、本発明の範囲から外れるものではない。
【００７７】
活性化カーボネート：
活性化カーボネートは、活性化されたジアリールジカーボネート、又は活性化されたジアリールカーボネートとジフェニルカーボネートとの混合物から誘導されたものが好ましい。本発明の好ましい活性化ジアリールカーボネートはビスメチルサリチルカーボネート（ＢＭＳＣ）のような活性化されたジアリールカーボネートである。しかし、本明細書で使用する場合、用語「活性化（された）ジアリールカーボネート」とは、エステル交換反応に対する反応性がジフェニルカーボネートより高いジアリールカーボネートと定義される。かかる活性化カーボネートは次の一般式のものである。
【００７８】
【化２３】
式中、Ａｒは６〜３０個の炭素原子を有する置換芳香族基である。好ましい活性化カーボネートはより具体的な次の一般式を有する。
【００７９】
【化２４】
式中、ＱとＱ’は各々独立して活性化（用の）基である。ＡとＡ’は各々独立して、その置換基の数と位置に応じて同じでも異なっていてもよい芳香環であり、ｎ又はｎ’はゼロから芳香環ＡとＡ’上で置換された置換可能な水素基の数に等しい最大値までの整数であり、ｎ＋ｎ’は１以上である。ＲとＲ’は各々独立してアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、シアノ、ニトロ、ハロゲン、及びカルボアルコキシのような置換基である。Ｒ基の数は整数であり、０から、芳香環Ａ上の置換可能な水素基の数からｎを引いた数に等しい最大値までであることができる。Ｒ’基の数は整数であり、０から、芳香環Ａ上の置換可能な水素基の数からｎ’を引いた数に等しい最大値までであることができる。芳香環上の置換基ＲとＲ’の数、タイプ、及び位置は、そのカーボネートを失活させて、ジフェニルカーボネートより反応性の低いカーボネートにしてしまうことがない限り、限定されることはない。
【００８０】
活性化基ＱとＱ’の非限定例は、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、スルホン基、スルホキシド基、又はイミン基であり、以下に示す構造を有する。
【００８１】
【化２５】
【００８２】
【化２６】
式中、Ｑ＝ハロゲン又はＮＯ２である。
【００８３】
【化２７】
式中、Ｙ＝Ｃ、Ｎ、Ｓ、ＳＯであり、Ｚ＝Ｏ、Ｎであり、Ｍ＝Ｎ−ジアルキル、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシであり、Ｒ１＝アルキル又はアリールである。
【００８４】
活性化カーボネートの具体的な非限定例としては、ビス（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−アセチルフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−フェニルケトンフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ホルミルフェニル）カーボネートがある。これらの構造で、Ａ及びＡ’上の置換の数とタイプが異なる非対称の組合せも本発明で使用することができる。活性化カーボネートの好ましい構造は次式の構造を有するエステル−置換ジアリールカーボネートである。
【００８５】
【化２８】
式中、Ｒ１は各々独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ２は各々独立してハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基、又はＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり、ｂは各々独立して０〜４の整数である。１以上の置換基ＣＯ２Ｒ１がカーボネート基に対してオルト位に結合しているのが好ましいる。
【００８６】
好ましいエステル−置換ジアリールカーボネートの例としては、限定されることはないが、ビス（メチルサリチル）カーボネート（ＣＡＳ登録Ｎｏ．８２０９１−１２−１）、ビス（エチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、ビス（ブチルサリチル）カーボネート、ビス（ベンジルサリチル）カーボネート、ビス（メチル４−クロロサリチル）カーボネートなどがある。通例、ＢＭＳＣが、その分子量が低めで蒸気圧が高めであるため、溶融ポリカーボネート合成に使用するのに好ましい。
【００８７】
あるジアリールカーボネートが活性化されているのか活性化されていないのかを決定する１つの方法は、そのジアリールカーボネートとｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェノールのようなフェノールとのモデルエステル交換反応を実施することである。このフェノールは、１つだけ反応部位をもっており、揮発性が低く、かつビスフェノール−Ａと同様な反応性を有しているので好ましい。このモデルエステル交換反応は、そのジアリールカーボネート及びｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェノールの融点より高い温度で、通常水酸化ナトリウム又はナトリウムフェノキシドの水溶液であるエステル交換触媒の存在下で実施した。エステル交換触媒の好ましい濃度は、フェノール又はジアリールカーボネートのモル数を基準にして約０．００１モル％である。好ましい反応温度は２００ＥＣである。しかし、条件及び触媒濃度の選択は、反応体の反応性及び反応体の融点に応じて調節して、都合がよい反応速度が得られるようにすることができる。反応温度に関する唯一の制限は、その温度が反応体の分解温度より低くなければならないことだけである。反応温度により反応体が揮発して反応体のモルバランスに影響する場合には密封管を使用することができる。反応体の平衡濃度の決定は、反応進行中に反応の試料を採取してＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）のような当業者に周知の検出方法を用いて反応混合物を分析することによって行われる。反応容器から試料を取り出した後にも反応が継続しないように特別な注意が必要である。これは、試料を氷浴で冷却することにより、またＨＰＬＣ溶媒系の水相内に酢酸のような反応停止用の酸を使用することにより達成される。また、反応混合物を冷却することに加えて反応停止用の酸を直接反応試料中に導入するのも望ましいであろう。ＨＰＬＣ溶媒系の水相中の酢酸の好ましい濃度は０．０５％（ｖ／ｖ）である。平衡定数は、平衡に達したときの反応体と生成物の濃度から決定された。反応混合物中の成分の濃度が反応混合物の試料採取の際に殆ど又は全く変化しなくなったときに、平衡に達したと仮定される。平衡定数は、平衡時の反応体と生成物の濃度から当業者に周知の方法によって決定することができる。相対平衡定数（Ｋｔｅｓｔ／ＫＤＰＣ）が１より大きいジアリールカーボネートはジフェニルカーボネートより有利な平衡を有すると考えられ、活性化カーボネートであるが、１以下の平衡定数を有するジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネートと同程度以下の有利な平衡を有すると考えられ、活性化されていないと考えられる。一般に、エステル交換反応を行う際には、ジフェニルカーボネートと比較して非常に高い反応性を有する活性化カーボネートを使用するのが好ましい。ジアリールカーボネートより１０倍以上大きい平衡定数を有する活性化カーボネートが好ましい。
【００８８】
カーボネート基に対してオルト位に存在する場合活性化カーボネートを生じると考えられない非活性化基の幾つかの非限定例はアルキル、シクロアルキル又はシアノ基である。非活性化カーボネートの幾つかの特定の非限定例はビス（ｏ−メチルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−クミルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェニル）カーボネート及びビス（ｏ−シアノフェニル）カーボネートである。これらの構造の非対称の組合せも非活性化カーボネートを生じると考えられる。
【００８９】
一方のアリール基が活性化されており、一方のアリールが非活性化又は失活されている非対称ジアリールカーボネートも、その活性化基によりそのジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートより反応性が高くなっていれば、本発明に有用であろう。
【００９０】
また、カーボネートは、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、又はジカルボン酸ハロゲン化物から誘導されてもよい。かかる構成繰返し単位は通例ポリエステル−ポリカーボネート単位である。ジカルボン酸の非限定例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、などがある。ジカルボン酸エステルの非限定例としては、セバシン酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニル、などがある。ジカルボン酸ハロゲン化物の非限定例としては、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、塩化セバコイル、塩化デカンジオイル、塩化ドデカンジオイル、などがある。かかるポリエステル−ポリカーボネート単位は、本発明の共重合したポリカーボネート中に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下の割合で存在し得る。
【００９１】
平衡容器内の反応の理論的化学量論では、ジヒドロキシ化合物対ジアリールカーボネート組成物のモル比が１：１であることが要求される。しかし、本発明を実施する際に、平衡容器内のモル比は、０．２５：１〜３：１、より好ましくは１：０．９５〜１：１．０５、より好ましくは１：０．９８〜１：１．０２が適切である。
【００９２】
ジヒドロキシ：
既に記載したように、本発明のジヒドロキシ化合物は特に限定されることはない。ジヒドロキシ化合物は、共重合されるポリイミド又はポリエーテルイミドブロックとは異なるように選択される。
【００９３】
触媒：
本発明の方法に従って使用する典型的な触媒系は、塩基からなり、好ましくは１種以上のアルカリ土類イオン又はアルカリ金属イオン源、及び／又は１種以上の第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物又はこれらの混合物を含む。アルカリ土類イオン又はアルカリ金属イオン源は、反応混合物中に存在するアルカリ土類又はアルカリ金属イオンの量が、使用するジヒドロキシ化合物１モル当たり１０−５〜１０−８モルのアルカリ土類又はアルカリ金属イオンの範囲になるような量で使用する。
【００９４】
第四アンモニウム化合物は次式の構造を有する有機アンモニウム化合物の群から選択される。
【００９５】
【化２９】
式中、Ｒ２０〜Ｒ２３は独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。本発明の一実施形態では、陰イオンＸ−は水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、ギ酸イオン、炭酸イオン、及び重炭酸イオンからなる群から選択される。
【００９６】
適切な有機第四アンモニウム化合物の非限定例は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラメチルアンモニウム及び酢酸テトラブチルアンモニウムである。水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましいことが多い。
【００９７】
第四ホスホニウム化合物は次式の構造を有する有機ホスホニウム化合物の群から選択される。
【００９８】
【化３０】
式中、Ｒ２４〜Ｒ２７は独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。本発明の一実施形態では、陰イオンＸ−は水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、ギ酸イオン、炭酸イオン、及び重炭酸イオンからなる群から選択される陰イオンである。適切な有機第四ホスホニウム化合物の例は、水酸化テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラメチルホスホニウム、ギ酸テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、及び酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ）である。ＴＢＰＡが好ましいことが多い。
【００９９】
Ｘ−が炭酸イオン又は硫酸イオンのような多価陰イオンである場合、第四アンモニウム及びホスホニウム構造の正又は負の電荷は適切に相殺されるものと了解されたい。例えば、Ｒ２０〜Ｒ２３が各々メチル基で、Ｘ−が炭酸イオンである場合、Ｘ−は１／２（ＣＯ３−２）を表すものと理解される。
【０１００】
適切なアルカリ土類イオン源としては、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムのようなアルカリ土類水酸化物がある。適切なアルカリ金属イオン源としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムにより例示されるアルカリ金属水酸化物がある。他のアルカリ土類及びアルカリ金属イオン源としては、酢酸ナトリウムのようなカルボン酸の塩、並びにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム塩、及びＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム塩のようなＥＤＴＡの誘導体がある。水酸化ナトリウムが好ましいことが多い。
【０１０１】
使用する触媒の量は通例重合反応に使用するジヒドロキシ化合物の総モル数を基準とする。触媒、例えばホスホニウム塩と重合反応に使用する全てのジヒドロキシ化合物との比についていう場合、ジヒドロキシ化合物のモル当たりのホスホニウム塩のモル数、すなわち、ホスホニウム塩のモル数を反応混合物中に存在する個々のジヒドロキシ化合物のモル数の合計で割った数を使用するのが便利である。使用する有機アンモニウム又はホスホニウム塩の量は通例、第１及び第２のジヒドロキシ化合物の合計の１モル当たり１×１０−２〜１×１０−５、好ましくは１×１０−３〜１×１０−４モルの範囲である。無機金属水酸化物触媒は通例、第１及び第２のジヒドロキシ化合物の合計１モル当たり１×１０−４〜１×１０−８、好ましくは１×１０−４〜１×１０−７モルの金属水酸化物に相当する量で使用する。
【０１０２】
本発明の方法による第３の触媒系では、アルカリ金属水酸化物を単独で使用できる。既に述べたように、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、及び水酸化カリウムで例示される。比較的低いコストのため、水酸化ナトリウムが好ましいことが多い。
【０１０３】
手順：
本発明の方法は、ポリイミド又はポリエーテルイミドオリゴマーを活性化ジアリールカーボネートの存在下溶融重合条件下でジヒドロキシ組成物と接触させることからなる。ヒドロキシ末端ポリイミド又はポリエーテルイミドブロックを含む第１の反応混合物を製造する。既に述べたように、第１の反応混合物は、上記成分を反応させて目的とする分子量のポリイミド又はポリエーテルイミドブロックを形成させてもよいし、又はポリイミド又はポリエーテルイミドブロックを予め形成し、その後溶媒中に溶解させて第１の反応混合物を形成してもよい。
【０１０４】
活性化カーボネートとジヒドロキシ組成物を第１の反応混合物中に導入して第２の反応混合物を形成する。この第２の反応混合物を、ポリイミド又はポリエーテルイミドブロックの遊離のヒドロキシル末端基とジヒドロキシ組成物が結合するのに充分な溶融重合条件下に維持してブロックコポリマーを生成させる。
【０１０５】
本発明の一実施形態では、この方法で生成して得られるブロックコポリカーボネートはＣ＝Ｏ結合に加えて活性化カーボネートに由来する残基を含有する。この残基は通例、次式の構造を有するエステル置換フェノールである。
【０１０６】
【化３１】
式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基、及びＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり、ｂは０〜４の整数である。エステル−置換フェノールは通例、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸イソプロピル及びサリチル酸ベンジルのいずれか又は組合せである。
【実施例】
【０１０７】
本発明を詳細に説明して来たが、以下に実施例を挙げる。これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではなく、単に本発明の代表例を例示するものである。
【０１０８】
以下の実施例では、幾つかの用語を使用するが、以下の意味わ有する。
ＭＡＢＰＡ：モノアミノＢＰＡ（例えば４−ＮＨ２，４’−ＯＨ、イソプロピリデンジフェノールともいう）、
ＢＰＡＤＡ：２，２−ビス［４−２，３−ジカルボキシフェノキシフェニル］プロパン二無水物、
ＭＰＤ：メタフェニレンジアミン、
Ｏ−ＤＣＢ：ｏ−ジクロロ−ベンゼン、
ＨＱ：ヒドロキノン、
ＢＰ：４，４−ビフェノール、
ＰＥＩ：ポリエーテルイミド、
ＢＰＡＰＣ：ビスフェノールＡポリカーボネート、
４−ＡＰ：４−アミノフェノール、
３−ＡＰ：３−アミノフェノール、
ＢＭＳＣ：ビスメチルサリチレート、
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ。
【０１０９】
分子量は、ＧＰＣでポリスチレン標準に対して測定した。
【０１１０】
実施例１〜６：
実施例１〜６は、ヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマーを形成し（段階（Ｉ））、これを単離した後、活性化ジアリールカーボネートの存在下ヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマーのものとは異なるジヒドロキシ化合物と共重合させる（段階（II））という方法によってブロックコポリカーボネートを製造することができるということを立証する。
【０１１１】
Ｉ．ヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマーの調製：
（Ａ）：表１：試薬Ｉ（Ａ）
【０１１２】
【表１】
ｏ−ＤＣＢ中のＢＰＡＤＡの混合物を、メカニカルスターラー、及び窒素バイパス付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ／凝縮器を備えた５００ｍｌの三首丸底フラスコに入れた。この混合物を１６５ＥＣに予熱した油浴に浸した。澄んだ黄色い溶液が得られた後、融解したＭＰＤをその溶液に滴下して加え、このプロセスで形成された水をｏ−ＤＣＢと共に蒸留し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに集めた。ＭＰＤ添加の終了時に、およそ５．８ｍｌの水が集まった。温度を１７５ＥＣに上げ、蒸留を１０〜１５ｍｉｎ継続した。合計で６．０ｍｌの水が集まった。次に、この溶液に〜５５ｍｌのｏ−ＤＣＢを加え、温度を２００ＥＣに上げた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから〜１０ｍｌずつ約５０ｍｌのｏ−ＤＣＢを集めて、水の生成が終了したことを確認した。ヒートガンを用いて液面より上のフラスコを加熱して、生成した水が凝縮して再び反応溶液中に戻らないように確保した。その後、加熱を２００〜２０５ＥＣで６時間継続し、次いで油浴を外し、反応混合物を放冷し、一晩室温で窒素下に静置した。
【０１１３】
次に、反応溶液を再度１７０ＥＣに加熱した。反応混合物が１７０ＥＣに達したときにアミノ−ＢＰＡを加えた。生成した水を除くために蒸留を再開した。この蒸留の間目に見える水は集まらなかった。およそ３０ｍｌのｏ−ＤＣＢを加え、〜１５ｍｉｎ後温度を２００ＥＣに上げた。蒸留を続け、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから１０ｍｌずつ３０ｍｌのｏ−ＤＣＢを集めて、生成した全ての水を確実に除去した。加熱を〜６時間続けた。粘稠な溶液をクロロホルムで希釈し、小量のイソプロパノールを含むヘプタンで沈殿させることによってオリゴマーを得た。Ｉ（ａ）の結果を表２にまとめて示す。
【０１１４】
表２：
【０１１５】
【表２】
（Ｂ）：使用量を：ＢＰＡＤＡは１０６．２８４（ｇ）（０．２０４）モル、ＭＰＤは１９．４４０（ｇ）（０．１８０モル）、モノアミノＢＰＡは７．４１０９（ｇ）（０．０３２６モル）に変更してＩ（ａ）と同じ手順を使用して低めの分子量のヒドロキシ末端ポリエーテルイミドブロックを調製した。
【０１１６】
表３：試薬Ｉ（Ｂ）
【０１１７】
【表３】
Ｉ（Ｂ）の結果を表８にまとめて示す。
【０１１８】
表４：
【０１１９】
【表４】
II．他のジヒドロキシ組成物との共重合：
実施例１〜６は、上で調製したヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマーの１つを活性化ジアリールカーボネート（例えばＢＭＳＣ）の存在下でジヒドロキシ組成物と共重合させることによってブロックコポリカーボネートが得られることを立証する。
【０１２０】
実施例１：（７０％ ポリエーテルイミド−３０％ＢＰＡＰＣコポリマー）
１９．２６３７（ｇ）のＢＰＡ、５０（ｇ）のＩ（Ａ）のヒドロキシ末端ＰＥＩオリゴマー、及び２９．３３６８（ｇ）のＢＭＳＣの混合物を、メカニカルスターラー、蒸留アダプター及び温度プローブを備えた５００ｍｌの三首丸底フラスコに入れた。この混合物に、ＮａＯＨの１×１０−３Ｍ水溶液９０ｕｌ及びＴＢＰＡ（酢酸テトラブチルホスホニウム）の１．２６Ｍ水溶液１８ｕｌを加えた。混合物を２００ＥＣの油浴で加熱した。初めに濃厚な懸濁ペーストが得られ、反応が進むにつれて、混合物は粘稠で澄んだ黄色い流体になった。約４時間後、均一で粘稠な混合物を、アルミホイルを裏打ちしたトレイ中にできるだけ注入した。フラスコ中の残りの材料を液体窒素で固化させることにより除去した。合計で９３．６（ｇ）の単離されたＰＥＩ−ＢＰＡＰＣオリゴマーを回収した。
【０１２１】
４５．３５（ｇ）の上記オリゴマーを円筒状の反応管に入れた。この管を、凝縮系、真空源及びステンレススチール製攪拌機を備えた反応系並びに定速駆動モーターにつないだ。この反応系は窒素で覆った。固体を電熱アルミニウムブロックで加熱し、温度を２２０ＥＣに設定した。オリゴマーが融解視始めた後、攪拌機を低速で始動させ、真空に引き始め、充分な真空に達するまで圧力をゆっくり低下させると共に、温度を３１０ＥＣまで徐々に上げた。このプロセスの間、サリチル酸メチルを蒸留して受管に集めた（１１．０（ｇ））。反応混合物は非常に粘稠な澄んだ流体物質になった。反応の終了時に、真空を停止し、系を窒素でフラッシングした。反応管を系から取り外し、ブレードを取り出した。ブレードから掻き取ることによってコポリマーを得た。
【０１２２】
ＰＥＩブロックコポリマーは透明であり、１８５ＥＣの単一のＴｇをもち、Ｍｗ（ＰＳ）は４３９１１、Ｍｎ（ＰＳ）は１５７９６であった。
【０１２３】
実施例２：（３０％ポリエーテルイミド−７０％ＢＰＡＰＣコポリマー）
２３．３３０（ｇ）のＢＰＡ、１０．００２（ｇ）のＩ（Ａ）のヒドロキシ末端ＰＥＩオリゴマー、及び３４．６３５（ｇ）のＢＭＳＣの混合物を、メカニカルスターラー、蒸留アダプター及び温度プローブを備えた５００ｍｌの三首丸底フラスコに入れた。この混合物に、ＮａＯＨの１×１０−３Ｍ水溶液１０３ｕｌ及びＴＢＰＡ（酢酸テトラブチルホスホニウム）の１．２６Ｍ水溶液２０ｕｌを加えた。混合物を油浴で２００ＥＣに加熱した。初めに濃厚な懸濁ペーストが得られ、反応が進むにつれて、混合物は粘稠で澄んだ黄色い流体になった。約４時間後、均一で粘稠な混合物をアルミホイルを裏打ちしたトレイ中にできるだけ注入した。フラスコ内の残りの材料を液体窒素で固化することにより除いた。合計で３８．１８（ｇ）の単離されたＰＥＩ−ＢＰＡＰＣオリゴマーを回収した。
【０１２４】
３７．２４（ｇ）の上記オリゴマーを円筒状の反応管に入れた。この管を、凝縮系、真空源及びステンレススチール製攪拌機を備えた反応系並びに定速駆動モーターにつないだ。反応系は窒素雰囲気で覆った。固体を電熱アルミニウムブロックで加熱し、温度を２２０ＥＣに設定した。オリゴマーが融解視始めた後、攪拌機を低速で始動させ、真空に引き始め、充分な真空に達するまで圧力をゆっくり下げると共に、温度を徐々に３１０ＥＣまで上げた。このプロセスの間、サリチル酸メチルを蒸留し、受管に集めた（８．６（ｇ））。反応の終了時に、真空を停止し、系を窒素でフラッシングした。反応管を系から取り外し、ブレードを取り出した。ブレードから掻き取ることによりコポリマーを得た。
【０１２５】
このＰＥＩブロックコポリマーは不透明であり、１５８ＥＣと２１０ＥＣの２つのＴｇ値をもち、Ｍｗ（ＰＳ）は５９８７３、Ｍｎ（ＰＳ）は１９８９８であった。
【０１２６】
実施例３：（５０％ポリエーテルイミド−５０％ＢＰＡＰＣコポリマー）
１６．１８４（ｇ）のＢＰＡ、１８．０１０（ｇ）のＩ（Ａ）のヒドロキシ末端ＰＥＩオリゴマー、及び２４．２４９（ｇ）のＢＭＳＣの混合物を、メカニカルスターラー、蒸留アダプター及び温度プローブを備えた５００ｍｌの三首丸底フラスコに入れた。この混合物に、ＮａＯＨの１×１０−３Ｍ水溶液７２ｕｌとＴＢＰＡ（酢酸テトラブチルホスホニウム）の１．２６Ｍ水溶液１３ｕｌとを加えた。この混合物を油浴で２００ＥＣに加熱した。初めに濃厚な懸濁ペーストが得られ、反応が進むにつれて、混合物は粘稠で澄んだ黄色い流体になった。約４時間後、均一で粘稠な混合物をアルミホイルで裏打ちしたトレイ中にできるだけ注入した。フラスコ内の残りの材料は液体窒素で固化することにより除いた。合計で５３．７（ｇ）の単離されたＰＥＩ−ＢＰＡＰＣオリゴマーを回収した。
【０１２７】
４５．０（ｇ）の上記オリゴマー円筒状の反応管に入れた。この管を、凝縮系、真空源及びステンレススチール製攪拌機を備えた反応系並びに定速駆動モーターにつないだ。この反応系を窒素雰囲気で覆った。固体を電熱アルミニウムブロックで加熱し、温度を２２０ＥＣに設定した。オリゴマーが融解し始めた後、攪拌機を低速で始動させ、真空に引き始め、充分な真空に達するまで圧力をゆっくり下げる一方で、温度を徐々に３１０ＥＣに上げた。このプロセスの間、サリチル酸メチルを蒸留し、受管に集めた（１６．１グラムｓ）。反応の終了時に、真空を停止し、系を窒素でフラッシングした。反応管を系から取り外し、ブレードを取り出した。ブレードから掻き取ることによりコポリマーを得た。
【０１２８】
このＰＥＩブロックコポリマーは不透明であり、１６０ＥＣと１９８ＥＣの２つのＴｇ値をもち、Ｍｗ（ＰＳ）は９９５４１、Ｍｎ（ＰＳ）は３２２４１であった。
【０１２９】
実施例４：（３０％ポリエーテルイミド−７０％ＢＰＡＰＣコポリマー）
３４．１６１（ｇ）のＢＰＡ、１５．００５７（ｇ）のＩ（Ｂ）のヒドロキシ末端ＰＥＩオリゴマー、及び４７．００４８グラムのＢＭＳＣの混合物を、メカニカルスターラー、蒸留アダプター及び温度プローブを備えた５００ｍｌの三首丸底フラスコに入れた。この混合物に、ＮａＯＨの１×１０−３Ｍ水溶液２８１ｕｌとＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）の１．００Ｍ水溶液３５ｕｌを加えた。混合物を油浴で２００ＥＣに加熱した。初めは濃厚な懸濁ペーストが得られたが、反応が進むにつれて、混合物は粘稠で澄んだ黄色い流体になった。約４時間後、均一で粘稠な混合物をアルミホイルで裏打ちしたトレイ中にできるだけ注入した。フラスコ内の残りの材料を液体窒素で固化することにより除いた。合計で８２．８グラムの単離されたＰＥＩ−ＢＰＡＰＣオリゴマーを回収した。
【０１３０】
４５．０（ｇ）の上記オリゴマーを円筒状の反応管に入れた。この管を、凝縮系、真空源及びステンレススチール製攪拌機を備えた反応系及び定速駆動モーターにつないだ。反応系を窒素雰囲気で覆った。固体を電熱アルミニウムブロックで加熱し、温度を２２０ＥＣに設定した。オリゴマーが融解し始めた後、攪拌機を低速で始動させ、真空に引き始め、充分な真空に達するまで圧力をゆっくり低下させると共に、温度を徐々に３１０ＥＣまで上げた。このプロセスの間、サリチル酸メチルを蒸留し、受管に集めた（１９．８（ｇ））。反応の終了時に、真空を解き、系を窒素でフラッシングした。反応管を系から取り外し、ブレードを取り出した。ブレードから掻き取ることによりコポリマーを得た。
【０１３１】
このＰＥＩブロックコポリマーは透明であり、１６５ＥＣの単一のＴｇをもち、Ｍｗ（ＰＳ）は９１８９３、Ｍｎ（ＰＳ）は２２４４９であった。
【０１３２】
実施例５：（７０％ポリエーテルイミド−３０％ＢＰＡＰＣコポリマー）
１５．４１１４（ｇ）のＢＰＡ、４０．００２（ｇ）のＩ（Ｂ）のヒドロキシ末端ＰＥＩオリゴマー、及び２４．２５０８（ｇ）のＢＭＳＣの混合物を、メカニカルスターラー、蒸留アダプター及び温度プローブを備えた５００ｍｌの三首丸底フラスコに入れた。この混合物に、ＮａＯＨの１×１０−３Ｍ水溶液１５２ｕｌ及びＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）の１．００Ｍ水溶液１９ｕｌを加えた。この混合物を油浴で２００ＥＣに加熱した。初めは濃厚な懸濁ペーストが得られたが、反応が進むにつれて、混合物は粘稠で澄んだ黄色い流体になった。約４時間後、均一で粘稠な混合物をアルミホイルで裏打ちしたトレイ中にできるだけ注入した。フラスコ内の残りの物質は液体窒素で固化することにより除いた。合計で６０．３４（ｇ）の単離されたＰＥＩ−ＢＰＡＰＣオリゴマーを回収した。
【０１３３】
４８．１６（ｇ）の上記オリゴマーを円筒状の反応管に入れた。この管を、凝縮系、真空源及びステンレススチール製攪拌機を備えた反応系並びに定速駆動モーターにつないだ。反応系は窒素雰囲気で覆った。固体を電熱アルミニウムブロックで加熱し、温度を２２０ＥＣに設定した。オリゴマーが融解し始めた後、攪拌機を低速で始動させ、真空に引き始め、充分な真空に達するまで圧力をゆっくり降下させ、一方温度を徐々に３１０ＥＣに上げた。このプロセスの間、サリチル酸メチルを蒸留し、受管に集めた（１１．８（ｇ））。反応の終了時に、真空を解き、系を窒素でフラッシングした。反応管を系から取り外し、ブレードを取り出した。ブレードから掻き取ることによりコポリマーを得た。
【０１３４】
このＰＥＩブロックコポリマーは透明であり、１９０ＥＣの単一のＴｇをもち、Ｍｗ（ＰＳ）は６０３６４、Ｍｎ（ＰＳ）は２３２９２であった。
【０１３５】
実施例６：（５０％ポリエーテルイミド−５０％ＢＰＡＰＣコポリマー）
２６．９６３９（ｇ）のＢＰＡ（０．１１８０モル）、３０．００６（ｇ）のＩ（ｂ）のヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマー、及び４０．９２６６（ｇ）（０．１２３９モル）のＢＭＳＣの混合物を、メカニカルスターラー、蒸留アダプター及び温度プローブを備えた５００ｍｌの三首丸底フラスコに入れた。この混合物に、ＮａＯＨの１×１０−３Ｍ水溶液１２５ｕｌとＴＢＰＡ（酢酸テトラブチルホスホニウム）の１．２６Ｍ水溶液２５ｕｌを加えた。この混合物を油浴で２００ＥＣに加熱した。初めは濃厚な懸濁ペーストが得られたが、反応が進むにつれた、混合物は粘稠な澄んだ黄色い流体になった。約４時間後、均一で粘稠な混合物をアルミホイルで裏打ちしたトレイ中にできるだけ注入した。フラスコ内の残りの物質を液体窒素で固化させることによって除いた。合計で９０．０６（ｇ）の単離されたポリエーテルイミド−ＢＰＡＰＣオリゴマーを回収した。
【０１３６】
４５．１（ｇ）の上記オリゴマーを円筒状の反応管に入れた。この管を、凝縮系、真空源及びステンレススチール製攪拌機を備えた反応系並びに定速駆動モーターにつないだ。反応系を窒素雰囲気で覆った。固体を電熱アルミニウムブロックで加熱し、温度を２２０ＥＣに設定した。オリゴマーが融解し始めた後、攪拌機を低速で始動させ、真空に引き始め、充分な真空に達するまで圧力をゆっくり下げると共に、温度を徐々に３１０ＥＣまで上げた。このプロセスの間、サリチル酸メチルを蒸留し、受管（１５．６（ｇ））に集めた。この反応の終了時に、真空を止め、系を窒素でフラッシングした。反応管を系から取り除き、ブレードを取り出した。コポリマーをブレードから掻き取ることによって得た。
【０１３７】
ＰＥＩブロックコポリマーは透明で、１７８の単一のＴｇを有し、Ｍｗ（ＰＳ）は５５９８１、Ｍｎ（ＰＳ）は１８６２３であった。
【０１３８】
実施例７〜１０：
実施例７〜１０は、ＰＥＩオリゴマーを単離する中間段階を使用することなく、活性化カーボネートの存在下でＰＥＩオリゴマーをジヒドロキシ化合物と共重合することでＰＥＩブロックコポリマーを調製することができることを立証する。
【０１３９】
実施例７：（７０％ポリエーテルイミド−３０％ＢＰＡＰＣコポリマー）
表５：実施例７ 試薬
【０１４０】
【表５】
ｏ−ＤＣＢ中のＢＰＡＤＡの混合物を、メカニカルスターラー、及び窒素バイパス付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ／凝縮器を備えた５００ｍｌの三首丸底フラスコに入れた。この混合物を１６５ＥＣに予熱した油浴に浸した。澄んだ黄色い溶液が得られた後、融解したＭＰＤを滴下して溶液に加え、このプロセスで生成する水をｏ−ＤＣＢと共に蒸留しして、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに集めた。ＭＰＤ添加の終了時に、およそ５．８ｍｌの水が集まった。温度を１７５ＥＣに上げ、蒸留を１０〜１５ｍｉｎ続けた。合計で６．０ｍｌの水が集まった。次に、この溶液に、〜５５ｍｌのｏ−ＤＣＢを加え、温度を２００ＥＣに上げた。〜１０ｍｌずつ約５０ｍｌのｏ−ＤＣＢをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから集めて、水の生成がやんだことを確認した。ヒートガンを用いてフラスコの液面より上を加熱して、生成した水が再び凝縮して反応溶液中に戻ることのないように確保した。次いで、加熱を２００〜２０５ＥＣで６時間続けた後油浴を取り外し、反応混合物を放冷し、一晩室温で窒素下に静置した。
【０１４１】
次に、反応溶液を１７０ＥＣに再加熱し、モノアミノ−ＢＰＡを加えた。再び蒸留が起こって、生成した水が除去された。この蒸留の間に目に見える水は集まらなかった。〜１５ｍｉｎ後およそ３０ｍｌのｏ−ＤＣＢを加え、温度を２００ＥＣに上昇させた。蒸留を続け、３０ｍｌのｏ−ＤＣＢを１０ｍｌずつＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから集めて、生成した全ての水を確実に除いた。加熱を〜６時間続け、油浴を取り外し、混合物を一晩室温で窒素下に放置した。
【０１４２】
反応溶液を２００ＥＣに加熱し、この溶液にＢＰＡ、ＢＭＳＣ並びに触媒のＮａＯＨ及びＴＢＰＡを加えた。この混合物を３．０時間撹拌し、その時点で反応を止め、溶液を３つの反応管（それぞれ〜９０ｍｌ）中に注入した。この管を、凝縮系、真空源及びステンレススチール製の攪拌機を備えた反応系並びに定速駆動モーターにつないだ。反応系を窒素雰囲気で覆った。固体を電熱アルミニウムブロックで加熱し、温度を２２０ＥＣに設定した。オリゴマーが融解し始めた後、攪拌機を低速で始動させ、真空に引き始め、充分な真空に達するまで圧力をゆっくり下げると共に、温度を徐々に３１０ＥＣに上げた。このプロセスの間、サリチル酸メチルとｏ−ＤＣＢを蒸留し、受管に集めた（５４．６（ｇ））。反応混合物は非常に粘稠な澄んだ流体物質になった。反応の終了時に、真空を止め、系を窒素でフラッシングした。反応管を系から取り出した。ブレードから掻き取ることによってコポリマーを得た。（冷却後）非晶質で強靱な澄んだＰＥＩブロックコポリマーが得られた。これは１８２ＥＣの単一のＴｇを有しており、Ｍｗ（ＰＳ）は６２８１２、Ｍｎ（ＰＳ）は２２８８１であった。
【０１４３】
実施例８：
ＭＡＢＰＡを等モル量の４−ＡＰ（１．７７９１（ｇ）、０．０１６３モル）に代えた以外は実施例７を繰り返した。
【０１４４】
（冷却後）非晶質で強靱な澄んだＰＥＩブロックコポリマーが得られた。これは２０１ＥＣの単一のＴｇを有しており、Ｍｗ（ＰＳ）は７５３２６、Ｍｎ（ＰＳ）は２０２１０であった。
【０１４５】
実施例９：
ＭＡＢＰＡを等モル量の３−ＡＰ（１．７７８５（ｇ）、０．０１６３モル）に代えた以外は実施例７を繰り返した。
【０１４６】
（冷却後）非晶質で強靱な澄んだＰＥＩブロックコポリマーが得られた。これは１９３ＥＣの単一のＴｇを有しており、Ｍｗ（ＰＳ）は６２７５２、Ｍｎ（ＰＳ）は２１０３５であった。
【０１４７】
実施例１０：（８０％ポリエーテルイミド−２０％ＢＰＡＰＣコポリマー）
表６：実施例１０ 試薬
【０１４８】
【表６】
ｏ−ＤＣＢ中のＢＰＡＤＡの混合物を、メカニカルスターラー、及び窒素バイパス付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ／凝縮器を備えた５００ｍｌの三首丸底フラスコに入れた。この混合物を１６５ＥＣに予熱した油浴に浸した。澄んだ黄色い溶液が得られた後、融解したＭＰＤを滴下して溶液に加え、プロセスで生成する水をｏ−ＤＣＢと共に蒸留し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに集めた。ＭＰＤ添加終了時、およそ５．８ｍｌの水が集まった。温度を１７５ＥＣに上げ、蒸留を１０〜１５ｍｉｎ続けた。合計で６．０ｍｌの水が集まった。次いで、この溶液に、〜５５ｍｌのｏ−ＤＣＢを加え、温度を２００ＥＣに上げた。約５０ｍｌのｏ−ＤＣＢをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから〜１０ｍｌずつ集めて、水の生成が終了したことを確認した。ヒートガンを用いて、フラスコの液面より上を加熱して、生成した水が凝縮して反応溶液中に戻ることのないようにした。その後加熱を２００〜２０５ＥＣで６時間続けた後、油浴を取り外し、反応混合物を放冷し、一晩室温で窒素下に静置した。
【０１４９】
次に、反応溶液を１７０ＥＣに再加熱し、ＭＡＢＰＡを加えた。再び蒸留が起こり、生成した水が除去された。この蒸留の間目に見える水は集まらなかった。〜１５ｍｉｎ後およそ３０ｍｌのｏ−ＤＣＢを加え、温度を２００ＥＣに上昇させた。蒸留を続け、３０ｍｌのｏ−ＤＣＢをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから１０ｍｌずつ集めて、生成したあらゆる水が確実に除去されるようにした。加熱を〜６時間続け、その時点で油浴を外し、混合物を一晩室温で窒素下に放置した。
【０１５０】
反応溶液を２００ＥＣに加熱し、この溶液にＢＰＡ、ＢＭＳＣ並びに触媒のＮａＯＨ及びＴＢＰＡを加えた。混合物を３．０時間撹拌した時点で反応を止め、溶液を３つの反応管（各々〜９０ｍｌ）に注入した。この管を、凝縮系、真空源及びステンレススチール製の攪拌機を備えた反応系並びに定速駆動モーターにつないだ。反応系を窒素雰囲気で覆った。固体を電熱アルミニウムブロックで加熱し、温度を２２０ＥＣに設定した。オリゴマーが融解し始めた後、攪拌機を低速で始動させ、真空に引き始め、充分な真空に達するまで圧力をゆっくり下げると共に、温度を徐々に３１０ＥＣに上げた。このプロセスの間、サリチル酸メチルとｏ−ＤＣＢを蒸留し、受管に集めた（５６．０（ｇ））。反応混合物は非常に粘稠な澄んだ流体物質になった。反応終了時に、真空を止め、系を窒素でフラッシングした。反応管を系から取り出した。ブレードから掻き取ることによってコポリマーを得た。
【０１５１】
（冷却後）非晶質で強靱な澄んだＰＥＩブロックコポリマーが得られた。これは２０４の単一のＴｇを有し、Ｍｗ（ＰＳ）は６４６７３、Ｍｎ（ＰＳ）は２２４８３であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）７０００以上の平均Ｍｎを有するポリエーテルイミド又はポリイミドブロック、及び
（ii）ポリカーボネートブロック
を含んでなるブロックコポリマーであって、ブロックコポリマーに対するブロック（ｉ）の重量比が０．１０〜０．９０であるブロックコポリマー。
【請求項２】
ブロックコポリカーボネートに対するブロック（ｉ）の重量比が０．２０〜０．８０である、請求項１記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
ブロックコポリマーが単一のＴｇを有する、請求項１記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
Ｔｇが１３０ＥＣ以上である、請求項３記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
Ｔｇが１５０ＥＣ以上である、請求項４記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
ブロックコポリカーボネートを製造する方法であって、
（ｉ）ヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマーブロック又はポリイミドオリゴマーブロックを含む第１の反応混合物を形成し、
（ii）第１の反応混合物に活性化カーボネート及びジヒドロキシ組成物を添加することにより第２の反応混合物を形成し、
（iii）第２の反応混合物を反応させる
段階を含んでなり、これによってブロックコポリカーボネートを形成する方法。
【請求項７】
ブロックコポリマーに対する段階（ｉ）のブロックの重量比が０．２０〜０．８０である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ブロックコポリマーが単一のＴｇを有する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
Ｔｇが１３０ＥＣ以上である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ｔｇが１５０ＥＣ以上である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
段階（ii）がさらに触媒を添加することを含んでおり、触媒がアルカリ金属水酸化物及び有機触媒の混合物からなる、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、有機触媒が水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
段階（ｉ）のブロックがヒドロキシ末端ポリエーテルイミドブロックであり、第１の反応混合物を以下の段階を含む方法によって形成する、請求項６記載の方法。
（ｉ）ビスエーテル無水物、ジアミン、アミノアルコール及び溶媒からなる混合物を調製し、
（ii）その混合物を反応させることにより第２の反応混合物を形成し、その反応中に７０００以上の平均Ｍｎを有するヒドロキシ末端ポリエーテルイミドブロックが構築され、
これにより第１の反応混合物を形成する。
【請求項１４】
（ｉ）ヒドロキシ末端ポリエーテルイミド又はポリイミドに由来する残基、
（ii）（ｉ）とは異なるジヒドロキシ化合物に由来する残基、及び
（iii）活性化カーボネートに由来する残基
を含んでなるブロックコポリマー。
【請求項１５】
ブロックコポリマーが単一のＴｇを有する、請求項１４記載のブロックコポリマー。
【請求項１６】
Ｔｇが１３０ＥＣ以上である、請求項１５記載のブロックコポリマー。
【請求項１７】
Ｔｇが１５０ＥＣ以上である、請求項１６記載のブロックコポリマー。
【請求項１８】
活性化カーボネートに由来する残基がエステル置換フェノールからなる、請求項１４記載のブロックコポリマー。
【請求項１９】
活性化カーボネートに由来する残基がサリチル酸メチルからなる、請求項１８記載のブロックコポリマー。
【請求項１】
（ｉ）７０００以上の平均Ｍｎを有するポリエーテルイミド又はポリイミドブロック、及び
（ii）ポリカーボネートブロック
を含んでなるブロックコポリマーであって、ブロックコポリマーに対するブロック（ｉ）の重量比が０．１０〜０．９０であるブロックコポリマー。
【請求項２】
ブロックコポリカーボネートに対するブロック（ｉ）の重量比が０．２０〜０．８０である、請求項１記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
ブロックコポリマーが単一のＴｇを有する、請求項１記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
Ｔｇが１３０ＥＣ以上である、請求項３記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
Ｔｇが１５０ＥＣ以上である、請求項４記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
ブロックコポリカーボネートを製造する方法であって、
（ｉ）ヒドロキシ末端ポリエーテルイミドオリゴマーブロック又はポリイミドオリゴマーブロックを含む第１の反応混合物を形成し、
（ii）第１の反応混合物に活性化カーボネート及びジヒドロキシ組成物を添加することにより第２の反応混合物を形成し、
（iii）第２の反応混合物を反応させる
段階を含んでなり、これによってブロックコポリカーボネートを形成する方法。
【請求項７】
ブロックコポリマーに対する段階（ｉ）のブロックの重量比が０．２０〜０．８０である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ブロックコポリマーが単一のＴｇを有する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
Ｔｇが１３０ＥＣ以上である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ｔｇが１５０ＥＣ以上である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
段階（ii）がさらに触媒を添加することを含んでおり、触媒がアルカリ金属水酸化物及び有機触媒の混合物からなる、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、有機触媒が水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
段階（ｉ）のブロックがヒドロキシ末端ポリエーテルイミドブロックであり、第１の反応混合物を以下の段階を含む方法によって形成する、請求項６記載の方法。
（ｉ）ビスエーテル無水物、ジアミン、アミノアルコール及び溶媒からなる混合物を調製し、
（ii）その混合物を反応させることにより第２の反応混合物を形成し、その反応中に７０００以上の平均Ｍｎを有するヒドロキシ末端ポリエーテルイミドブロックが構築され、
これにより第１の反応混合物を形成する。
【請求項１４】
（ｉ）ヒドロキシ末端ポリエーテルイミド又はポリイミドに由来する残基、
（ii）（ｉ）とは異なるジヒドロキシ化合物に由来する残基、及び
（iii）活性化カーボネートに由来する残基
を含んでなるブロックコポリマー。
【請求項１５】
ブロックコポリマーが単一のＴｇを有する、請求項１４記載のブロックコポリマー。
【請求項１６】
Ｔｇが１３０ＥＣ以上である、請求項１５記載のブロックコポリマー。
【請求項１７】
Ｔｇが１５０ＥＣ以上である、請求項１６記載のブロックコポリマー。
【請求項１８】
活性化カーボネートに由来する残基がエステル置換フェノールからなる、請求項１４記載のブロックコポリマー。
【請求項１９】
活性化カーボネートに由来する残基がサリチル酸メチルからなる、請求項１８記載のブロックコポリマー。
【公表番号】特表２００８−５２４３９８（Ｐ２００８−５２４３９８Ａ）
【公表日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４６９２２（Ｐ２００７−５４６９２２）
【出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４５５２９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６６０５５
【国際公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【復代理人】
【識別番号】１０００６４９０８
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４５５２９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６６０５５
【国際公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【復代理人】
【識別番号】１０００６４９０８
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武
【Ｆターム（参考）】
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