ポリカーボネートポリオール及びその製造方法
【課題】 取り扱い性に優れたであるポリカーボネートポリオールを提供すること。
【解決手段】 トリシクロデカンジメタノールに由来するジオール残基と、脂肪族ジオールに由来するジオール残基とを有するポリカーボネートポリオールであって、前記トリシクロデカンジメタノールに由来するジオール残基と前記脂肪族ジオールに由来するジオール残基とのモル比が、８０／２０〜２０／８０であるポリカーボネートポリオールとする。
前記脂肪族ジオールとしては、炭素数４〜７の直鎖炭化水素を主鎖とするジオールが好ましい。また、トリシクロデカンジメタノールに由来するジオール残基と脂肪族ジオールに由来するジオール残基とのモル比において、一方のジオール残基が他方のジオール残基よりも多い方が好ましい。
【解決手段】 トリシクロデカンジメタノールに由来するジオール残基と、脂肪族ジオールに由来するジオール残基とを有するポリカーボネートポリオールであって、前記トリシクロデカンジメタノールに由来するジオール残基と前記脂肪族ジオールに由来するジオール残基とのモル比が、８０／２０〜２０／８０であるポリカーボネートポリオールとする。
前記脂肪族ジオールとしては、炭素数４〜７の直鎖炭化水素を主鎖とするジオールが好ましい。また、トリシクロデカンジメタノールに由来するジオール残基と脂肪族ジオールに由来するジオール残基とのモル比において、一方のジオール残基が他方のジオール残基よりも多い方が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともトリシクロデカンジメタノールに由来するジオール残基と脂肪族ジオールに由来するジオール残基とを有するポリカーボネートポリオール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネート樹脂やポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂の原料として有用である。また、反応性コーティング剤の原料としても広く使用されている。
ポリカーボネートポリオールを原料としたポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂は、ポリエステルポリオールを原料としたものに比べて耐加水分解性が高く、また、ポリエーテルポリオールを原料としたものに比べて耐候性が高いという特徴を有しており、樹脂やコーティング剤等の分野において、高い付加価値をもたらしている。
【０００３】
ポリカーボネートポリオールの原料となるジオール化合物として、鎖状脂肪族ジオールを用いたポリカーボネートポリオールは、イソシアネート化合物と反応させて得られるポリウレタン樹脂に比較的柔らかい性質を与えることが知られている。一方、ポリカーボネートポリオールの原料となるジオール化合物として、脂環構造を有するジオールを用いたポリカーボネートポリオールは、イソシアネート化合物と反応させて得られるポリウレタン樹脂に耐熱性を与えることが知られている。
【０００４】
これらに鑑みて、特許文献１では、トリシクロデカンジメタノールを原料としたポリカーボネートジオールや、トリシクロデカンジメタノールと脂肪族ジオールとを原料としたポリカーボネートジオールが提案されている。
しかし、これらのポリカーボネートジオールの中には、２５℃で固体となるために、使用時に加温しなくてはならなかったり、製造時に破砕工程が必要である等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１２７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、使用時の取り扱い性の向上や、製造時の工程数低減のために、２５℃で液体であり、かつ、耐熱性や柔軟性を有するポリカーボネートポリオールを得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、具体的には以下のような構成を有する。
（１） 少なくとも一般式（１）で表されるトリシクロデカンジメタノールに由来するジオール残基と、脂肪族ジオールに由来するジオール残基とを有するポリカーボネートポリオールであって、前記トリシクロデカンジメタノールに由来するジオール残基と前記脂肪族ジオールに由来するジオール残基とのモル比が、８０／２０〜２０／８０であり、２５℃で液状のポリカーボネートポリオールである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（２） 脂肪族ジオールが、炭素数４〜７の直鎖炭化水素を主鎖とするジオールである前記（１）に記載のポリカーボネートポリオールである。
（３） トリシクロデカンジメタノールに由来するジオール残基と脂肪族ジオールに由来するジオール残基とのモル比において、一方のジオール残基が他方のジオール残基よりも多い前記（１）又は（２）に記載のポリカーボネートポリオールである。
（４） 少なくとも一般式（１）で表されるトリシクロデカンジメタノールと脂肪族ジオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させる前記（１）〜（３）に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリカーボネートポリオールによれば、２５℃で液体であり、使用時の取り扱い性の向上や、製造時の工程数低減を行うことができ、かつ、耐熱性や柔軟性を有するポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリカーボネートポリオールは、少なくとも上記一般式（１）で表されるトリシクロデカンジメタノールに由来するジオール残基と、脂肪族ジオールに由来するジオール残基とを有するポリカーボネートポリオールであって、前記トリシクロデカンジメタノールに由来するジオール残基と前記脂肪族ジオールに由来するジオール残基とのモル比が、８０／２０〜２０／８０であり、２５℃で液状のポリカーボネートポリオールである。
【００１２】
（トリシクロデカンジメタノール残基）
本発明におけるトリシクロデカンジメタノール残基は、上記一般式（１）で表されるものであり、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールに代表されるトリシクロデカンジメタノールの各構造異性体又はその混合物の２つのヒドロキシル基の水素原子を除いた部分をいう。
【００１３】
（脂肪族ジオール残基）
本発明における脂肪族ジオール残基としては、直鎖状脂肪族ジオール残基、分岐鎖状脂肪族ジオール残基、主鎖に脂環構造を有する脂肪族ジオール残基や側鎖に脂環構造を有する脂肪族ジオール残基、主鎖及び側鎖に脂環構造を有する脂肪族ジオール残基等の脂環構造を有する脂肪族ジオール残基が挙げられる。これらは、脂肪族ジオール残基として、その１種のみがポリカーボネートポリオール中に存在してもよいし、複数種がポリカーボネートポリオール中に併存していてもよい。
また、本発明における脂肪族ジオール残基とは、脂肪族ジオールの２つのヒドロキシル基の水素原子を除いた部分をいう。
【００１４】
前記直鎖状脂肪族ジオール残基としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等に基づくジオール残基が挙げられる。これらは、脂肪族ジオール残基として、その１種のみがポリカーボネートポリオール中に存在してもよいし、複数種がポリカーボネートポリオール中に併存していてもよい。
前記分岐鎖状脂肪族ジオール残基としては、例えば、１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等に基づくジオール残基が挙げられる。これらは、脂肪族ジオール残基として、その１種のみがポリカーボネートポリオール中に存在してもよいし、複数種がポリカーボネートポリオール中に併存していてもよい。
前記主鎖に脂環構造を有する脂肪族ジオール残基としては、例えば、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等に基づくジオール残基が挙げられる。これらは、脂肪族ジオール残基として、その１種のみがポリカーボネートポリオール中に存在してもよいし、複数種がポリカーボネートポリオール中に併存していてもよい。
【００１５】
前記脂肪族ジオール残基としては、得られるポリカーボネートポリオールの粘度が低くなりやすいという点から、直鎖状脂肪族ジオール残基が好ましい。また、得られるポリカーボネートポリオールをウレタン樹脂の原料として用いた場合に、ウレタン樹脂の高い耐熱性や耐候性等を発現できるという点から、前記直鎖状脂肪族ジオール残基の中でも、炭素数４〜７の直鎖状脂肪族ジオール残基がより好ましい。
【００１６】
（ポリカーボネートポリオール）
本発明のポリカーボネートポリオールは、トリシクロデカンジメタノール残基と脂肪族ジオール残基との平均のモル比が、８０／２０〜２０／８０であるポリカーボネートポリオールである。
トリシクロデカンジメタノール残基と脂肪族ジオール残基との総モル数（総数）に対する、トリシクロデカンジメタノール残基のモル数の平均割合（残基数の平均割合）は２０〜８０％である。
前記トリシクロデカンジメタノール残基の割合が少なすぎると、得られるポリカーボネートポリオールのガラス転移点（Ｔｇ）が低くなりすぎて、当該ポリカーボネートポリオールを用いたウレタン樹脂等の硬度が低くなる。前記トリシクロデカンジメタノール残基の割合が多すぎると、得られるポリカーボネートポリオールのガラス転移点（Ｔｇ）が高くなりすぎたり、粘度が高くなりすぎたりして、ポリカーボネートポリオールの取り扱い性が悪くなる。
【００１７】
本発明のポリカーボネートポリオールは、前記トリシクロデカンジメタノール残基及び前記脂肪族ジオール残基以外にも、他のポリオール残基を有していてもよい。
前記他のポリオール残基としては、多価ポリオール残基、芳香族ジオール残基等が挙げられる。
【００１８】
本発明のポリカーボネートポリオールは、２５℃において、液体である。常温（２５℃）において固体であるポリカーボネートポリオールは、寒冷地でなくとも取り扱い時に固体となっているため、取り扱い性が悪い。
【００１９】
本発明のポリカーボネートポリオールは、数平均分子量が４００〜４，０００であることが好ましく、９００〜３，０００であることがより好ましい。前記数平均分子量が小さすぎるとポリウレタン等のポリマー原料の用途に対してはポリカーボネートジオールの性能を発現しにくい傾向があり、大きすぎるとポリカーボネートポリオールの粘度が高くなって取り扱いにくくなる傾向がある。本発明における数平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００２０】
本発明のポリカーボネートポリオールの水酸基価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。前記水酸基価が小さすぎても大きすぎても、ポリウレタン等のポリマー原料の用途に対してはポリカーボネートジオールの性能を発現しにくい場合がある。
【００２１】
本発明のポリカーボネートポリオールの酸価は、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。前記ポリカーボネートポリオールの酸価が高すぎると、ポリカーボネートポリオールの保存安定性が悪くなる場合がある。
【００２２】
本発明のポリカーボネートポリオールに含有される水分は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記水分が多すぎると、ポリカーボネートポリオールの保存安定性が悪くなる場合がある。
【００２３】
本発明のポリカーボネートポリオールのガラス転移点（Ｔｇ）は、−６０〜４０℃であることが好ましく、−４０〜２０℃であることがより好ましい。前記ガラス転移点が低すぎるとトリシクロデカンジメタノール残基を導入したことによる耐熱性の効果が少なくなり、高すぎるとポリカーボネートポリオールの粘度が高くなって取り扱いにくくなる場合がある。
【００２４】
本発明のポリカーボネートポリオールの７５℃における粘度は、５００〜１０，０００ｃｐであることが好ましく、５００〜７，５００ｃｐであることがより好ましい。前記粘度が高すぎると、ポリカーボネートポリオールの粘度が高くなって取り扱いにくくなる傾向がある。
【００２５】
本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法は特に制限されないが、例えば、トリシクロデカンジメタノールと脂肪族ジオールと炭酸エステルと任意のポリオールとをエステル交換反応させることにより製造する方法、高分子量の脂肪族ポリカーボネートポリオールとトリシクロデカンジメタノールとのエステル交換反応により製造する方法等が挙げられる。前記エステル交換反応において、必要により、エステル交換触媒を用いてもよい。
上記の製造方法の中でも、ポリカーボネートポリオール分子中にトリシクロデカンジメタノール残基をできるだけ均一に分散させることができる点から、トリシクロデカンジメタノールと脂肪族ジオールと炭酸エステルと任意のポリオールとを用いてエステル交換反応させる製造方法が好ましい。
【００２６】
（炭酸エステル）
前記炭酸エステルとしては特に制限されないが、炭酸エステルに由来する副生アルコール類を効率よく抜き出すことができるものを適宜選択することが望ましい。例えば、炭酸ジアルキル、炭酸ジアリール、炭酸アルキレン等が挙げられる。
炭酸ジアルキルとしては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。
炭酸ジアリールとしては、炭酸ジフェニル等が挙げられる。
炭酸アルキレンとしては、炭素数２〜４のアルカンジイル基を有する炭酸アルキレンが好ましく、具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。これらの中では、副生アルコール類の抜き出しやすさの観点から、炭素数１〜４のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、炭酸ジメチルが特に好ましい。
【００２７】
（エステル交換触媒）
前記エステル交換触媒としては、特に制限されず、通常のエステル交換反応で使用される触媒が使用できる。前記エステル交換触媒としては、具体的には、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物が挙げられる。
前記アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ネトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）等が挙げられる。
前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）等が挙げられる。
【００２８】
前記アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。
前記亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、マンガン化合物としては、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
前記アンチモン化合物としては、例えば、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００２９】
前記チタン化合物としては、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等）、チタンアシレート（トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシステアレート等）、チタンキレート（ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等）等が挙げられる。
前記有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
なお、各カルボン酸塩は、炭素数２〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましく、各アルコキシドは、アルコキシ基の炭素数１〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましい。
上記の触媒の中では、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、チタン化合物がより好ましく、チタンアルコキシドが更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドがより好ましく、チタンテトラブトキシドが特に好ましい。
なお、上記のエステル交換触媒は、単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なおポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体のＡＰＨＡ、水酸基価、酸価はＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠した方法で測定を行ない、水分はカールフィッシャー水分計を使用した電量滴定法で、融点、ガラス転移温度は示差走査熱量分析法で（測定温度範囲：−１００〜１５０℃）、粘度はＥ型粘度計で測定を行なった。
【００３１】
［実施例１］
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート２０２．０ｇ（２．２４ｍｏｌ）、トリシクロデカンジメタノール９１．９ｇ（０．４７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１６６．０ｇ（１．４０ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０３gを仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行なった。この間、反応温度は９９℃から１９１℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
【００３２】
この後徐々に５０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９０℃から１９５℃でエステル交換反応をさらに１０時間行なった。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール共重合体３１２ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体にトリシクロデカンジメタノール３．５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール６．４ｇ（０．０５４ｍｏｌ）をさらに添加して、５０mmＨｇ、１９０℃でエステル交換反応を行ない、ポリカーボネートジオール共重合体３２２ｇを得た。なおエステル交換反応は窒素気流中で行なった。得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が９８９、ＡＰＨＡが８０、水酸基価が１１３．５ｍｇｋＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が５２ｐｐｍ、ガラス転移点が−３９℃、粘度が１５３６ｃｐ／７５℃、であった。
【００３３】
［実施例２］
ジメチルカーボネート１９１．０ｇ（２．１２ｍｏｌ）、トリシクロデカンジメタノール１６２．４ｇ（０．８３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール９７．８ｇ（０．８３ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０３gを仕込んだ以外は実施例１と同じ方法で操作し、ポリカーボネートジオール共重合体３１８ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体にトリシクロデカンジメタノール２．６ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１．６ｇ（０．０１４ｍｏｌ）をさらに添加して、５０mmＨｇ、１９０℃でエステル交換反応を行ない、ポリカーボネートジオール共重合体３２２ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が１９９２、ＡＰＨＡが８０、水酸基価が５６．３ｍｇｋＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が８２ｐｐｍ、ガラス転移点が−３℃、粘度が５４７１４ｃｐ／７５℃であった。
【００３４】
［実施例３］
ジメチルカーボネート１７１．８ｇ（１．９１ｍｏｌ）、トリシクロデカンジメタノール１６４．９ｇ（０．８４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール９９．３ｇ（０．８４ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０３gを仕込んだ以外は実施例１と同じ方法で操作し、ポリカーボネートジオール共重合体３１０ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が９６３、ＡＰＨＡが８０、水酸基価が１１６．５ｍｇｋＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が７３ｐｐｍ、ガラス転移点が−１４℃、粘度が７０４２ｃｐ／７５℃であった。
【００３５】
［実施例４］
ジメチルカーボネート１５７．１ｇ（１．７４ｍｏｌ）、トリシクロデカンジメタノール２２２．６ｇ（１．１３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール４４．７ｇ（０．３８ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０３gを仕込んだ以外は実施例１と同じ方法で操作し、ポリカーボネートジオール共重合体３１８ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体にトリシクロデカンジメタノール９．７ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール２．０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）をさらに添加して、５０mmＨｇ、１９０℃でエステル交換反応を行ない、ポリカーボネートジオール共重合体３３０ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が１０１７、ＡＰＨＡが８０、水酸基価が１１０．４ｍｇｋＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が８３ｐｐｍ、ガラス転移点が１２℃、粘度が７４０４５ｃｐ／７５℃であった。
【００３６】
［実施例５］
ジメチルカーボネート２１１．６ｇ（２．３５ｍｏｌ）、トリシクロデカンジメタノール８６．９ｇ（０．４４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１２３．３ｇ（１．３７ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０３gを仕込んだ以外は実施例１と同じ方法で操作し、ポリカーボネートジオール共重合体２６３ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が２０６０、ＡＰＨＡが５０、水酸基価が５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が９０ｐｐｍ、ガラス転移点が−１６℃、粘度が３２１０４ｃｐ／７５℃であった。
【００３７】
［比較例１］
撹拌機、温度計、及び分留管を備えた反応器に、トリシクロデカンジメタノール７８５．２ｇ（４.００モル）、炭酸ジメチル３６０.３２ｇ（４.００モル）及びテトラ−ｎ−エトキシチタン５２０ｍｇを仕込み、９０〜１４０℃で副生するメタノールを留出させながら反応させた。メタノールの留出が殆どなくなった後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して更に８時間反応させた。なお、反応は窒素雰囲気下で行った。
反応終了後、反応液を冷却して室温で淡黄色の固体を得た。これについてＧＰＣ分析及びＮＭＲ解析を行い、ポリカーボネートジオール重合体であることを確認した。数平均分子量は８２４であった。
【００３８】
［比較例２］
１，６−ヘキサンジオール及び炭酸エステルを原料として製造したポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ−１００）について、実施例と同様にしてその物性を測定したところ、数平均分子量が１０１８、ＡＰＨＡが１５、水酸基価１１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が７２ｐｐｍ、融点が４５℃、ガラス転移点が−６１．１℃、粘度が３９９ｃｐ（７５℃）であった。
【００３９】
［比較例３］
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール及び炭酸エステル（１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール（モル比）＝１：１）を原料として製造したポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ−９０（１／１））について、実施例と同様にしてその物性を測定したところ、数平均分子量が９１４、ＡＰＨＡが５０、水酸基価１２２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が９６ｐｐｍ、ガラス転移点が−４５．４℃、粘度が１４６４ｃｐ（８０℃）であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともトリシクロデカンジメタノールに由来するジオール残基と脂肪族ジオールに由来するジオール残基とを有するポリカーボネートポリオール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネート樹脂やポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂の原料として有用である。また、反応性コーティング剤の原料としても広く使用されている。
ポリカーボネートポリオールを原料としたポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂は、ポリエステルポリオールを原料としたものに比べて耐加水分解性が高く、また、ポリエーテルポリオールを原料としたものに比べて耐候性が高いという特徴を有しており、樹脂やコーティング剤等の分野において、高い付加価値をもたらしている。
【０００３】
ポリカーボネートポリオールの原料となるジオール化合物として、鎖状脂肪族ジオールを用いたポリカーボネートポリオールは、イソシアネート化合物と反応させて得られるポリウレタン樹脂に比較的柔らかい性質を与えることが知られている。一方、ポリカーボネートポリオールの原料となるジオール化合物として、脂環構造を有するジオールを用いたポリカーボネートポリオールは、イソシアネート化合物と反応させて得られるポリウレタン樹脂に耐熱性を与えることが知られている。
【０００４】
これらに鑑みて、特許文献１では、トリシクロデカンジメタノールを原料としたポリカーボネートジオールや、トリシクロデカンジメタノールと脂肪族ジオールとを原料としたポリカーボネートジオールが提案されている。
しかし、これらのポリカーボネートジオールの中には、２５℃で固体となるために、使用時に加温しなくてはならなかったり、製造時に破砕工程が必要である等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１２７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、使用時の取り扱い性の向上や、製造時の工程数低減のために、２５℃で液体であり、かつ、耐熱性や柔軟性を有するポリカーボネートポリオールを得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、具体的には以下のような構成を有する。
（１） 少なくとも一般式（１）で表されるトリシクロデカンジメタノールに由来するジオール残基と、脂肪族ジオールに由来するジオール残基とを有するポリカーボネートポリオールであって、前記トリシクロデカンジメタノールに由来するジオール残基と前記脂肪族ジオールに由来するジオール残基とのモル比が、８０／２０〜２０／８０であり、２５℃で液状のポリカーボネートポリオールである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（２） 脂肪族ジオールが、炭素数４〜７の直鎖炭化水素を主鎖とするジオールである前記（１）に記載のポリカーボネートポリオールである。
（３） トリシクロデカンジメタノールに由来するジオール残基と脂肪族ジオールに由来するジオール残基とのモル比において、一方のジオール残基が他方のジオール残基よりも多い前記（１）又は（２）に記載のポリカーボネートポリオールである。
（４） 少なくとも一般式（１）で表されるトリシクロデカンジメタノールと脂肪族ジオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させる前記（１）〜（３）に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリカーボネートポリオールによれば、２５℃で液体であり、使用時の取り扱い性の向上や、製造時の工程数低減を行うことができ、かつ、耐熱性や柔軟性を有するポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリカーボネートポリオールは、少なくとも上記一般式（１）で表されるトリシクロデカンジメタノールに由来するジオール残基と、脂肪族ジオールに由来するジオール残基とを有するポリカーボネートポリオールであって、前記トリシクロデカンジメタノールに由来するジオール残基と前記脂肪族ジオールに由来するジオール残基とのモル比が、８０／２０〜２０／８０であり、２５℃で液状のポリカーボネートポリオールである。
【００１２】
（トリシクロデカンジメタノール残基）
本発明におけるトリシクロデカンジメタノール残基は、上記一般式（１）で表されるものであり、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールに代表されるトリシクロデカンジメタノールの各構造異性体又はその混合物の２つのヒドロキシル基の水素原子を除いた部分をいう。
【００１３】
（脂肪族ジオール残基）
本発明における脂肪族ジオール残基としては、直鎖状脂肪族ジオール残基、分岐鎖状脂肪族ジオール残基、主鎖に脂環構造を有する脂肪族ジオール残基や側鎖に脂環構造を有する脂肪族ジオール残基、主鎖及び側鎖に脂環構造を有する脂肪族ジオール残基等の脂環構造を有する脂肪族ジオール残基が挙げられる。これらは、脂肪族ジオール残基として、その１種のみがポリカーボネートポリオール中に存在してもよいし、複数種がポリカーボネートポリオール中に併存していてもよい。
また、本発明における脂肪族ジオール残基とは、脂肪族ジオールの２つのヒドロキシル基の水素原子を除いた部分をいう。
【００１４】
前記直鎖状脂肪族ジオール残基としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等に基づくジオール残基が挙げられる。これらは、脂肪族ジオール残基として、その１種のみがポリカーボネートポリオール中に存在してもよいし、複数種がポリカーボネートポリオール中に併存していてもよい。
前記分岐鎖状脂肪族ジオール残基としては、例えば、１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等に基づくジオール残基が挙げられる。これらは、脂肪族ジオール残基として、その１種のみがポリカーボネートポリオール中に存在してもよいし、複数種がポリカーボネートポリオール中に併存していてもよい。
前記主鎖に脂環構造を有する脂肪族ジオール残基としては、例えば、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等に基づくジオール残基が挙げられる。これらは、脂肪族ジオール残基として、その１種のみがポリカーボネートポリオール中に存在してもよいし、複数種がポリカーボネートポリオール中に併存していてもよい。
【００１５】
前記脂肪族ジオール残基としては、得られるポリカーボネートポリオールの粘度が低くなりやすいという点から、直鎖状脂肪族ジオール残基が好ましい。また、得られるポリカーボネートポリオールをウレタン樹脂の原料として用いた場合に、ウレタン樹脂の高い耐熱性や耐候性等を発現できるという点から、前記直鎖状脂肪族ジオール残基の中でも、炭素数４〜７の直鎖状脂肪族ジオール残基がより好ましい。
【００１６】
（ポリカーボネートポリオール）
本発明のポリカーボネートポリオールは、トリシクロデカンジメタノール残基と脂肪族ジオール残基との平均のモル比が、８０／２０〜２０／８０であるポリカーボネートポリオールである。
トリシクロデカンジメタノール残基と脂肪族ジオール残基との総モル数（総数）に対する、トリシクロデカンジメタノール残基のモル数の平均割合（残基数の平均割合）は２０〜８０％である。
前記トリシクロデカンジメタノール残基の割合が少なすぎると、得られるポリカーボネートポリオールのガラス転移点（Ｔｇ）が低くなりすぎて、当該ポリカーボネートポリオールを用いたウレタン樹脂等の硬度が低くなる。前記トリシクロデカンジメタノール残基の割合が多すぎると、得られるポリカーボネートポリオールのガラス転移点（Ｔｇ）が高くなりすぎたり、粘度が高くなりすぎたりして、ポリカーボネートポリオールの取り扱い性が悪くなる。
【００１７】
本発明のポリカーボネートポリオールは、前記トリシクロデカンジメタノール残基及び前記脂肪族ジオール残基以外にも、他のポリオール残基を有していてもよい。
前記他のポリオール残基としては、多価ポリオール残基、芳香族ジオール残基等が挙げられる。
【００１８】
本発明のポリカーボネートポリオールは、２５℃において、液体である。常温（２５℃）において固体であるポリカーボネートポリオールは、寒冷地でなくとも取り扱い時に固体となっているため、取り扱い性が悪い。
【００１９】
本発明のポリカーボネートポリオールは、数平均分子量が４００〜４，０００であることが好ましく、９００〜３，０００であることがより好ましい。前記数平均分子量が小さすぎるとポリウレタン等のポリマー原料の用途に対してはポリカーボネートジオールの性能を発現しにくい傾向があり、大きすぎるとポリカーボネートポリオールの粘度が高くなって取り扱いにくくなる傾向がある。本発明における数平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００２０】
本発明のポリカーボネートポリオールの水酸基価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。前記水酸基価が小さすぎても大きすぎても、ポリウレタン等のポリマー原料の用途に対してはポリカーボネートジオールの性能を発現しにくい場合がある。
【００２１】
本発明のポリカーボネートポリオールの酸価は、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。前記ポリカーボネートポリオールの酸価が高すぎると、ポリカーボネートポリオールの保存安定性が悪くなる場合がある。
【００２２】
本発明のポリカーボネートポリオールに含有される水分は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記水分が多すぎると、ポリカーボネートポリオールの保存安定性が悪くなる場合がある。
【００２３】
本発明のポリカーボネートポリオールのガラス転移点（Ｔｇ）は、−６０〜４０℃であることが好ましく、−４０〜２０℃であることがより好ましい。前記ガラス転移点が低すぎるとトリシクロデカンジメタノール残基を導入したことによる耐熱性の効果が少なくなり、高すぎるとポリカーボネートポリオールの粘度が高くなって取り扱いにくくなる場合がある。
【００２４】
本発明のポリカーボネートポリオールの７５℃における粘度は、５００〜１０，０００ｃｐであることが好ましく、５００〜７，５００ｃｐであることがより好ましい。前記粘度が高すぎると、ポリカーボネートポリオールの粘度が高くなって取り扱いにくくなる傾向がある。
【００２５】
本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法は特に制限されないが、例えば、トリシクロデカンジメタノールと脂肪族ジオールと炭酸エステルと任意のポリオールとをエステル交換反応させることにより製造する方法、高分子量の脂肪族ポリカーボネートポリオールとトリシクロデカンジメタノールとのエステル交換反応により製造する方法等が挙げられる。前記エステル交換反応において、必要により、エステル交換触媒を用いてもよい。
上記の製造方法の中でも、ポリカーボネートポリオール分子中にトリシクロデカンジメタノール残基をできるだけ均一に分散させることができる点から、トリシクロデカンジメタノールと脂肪族ジオールと炭酸エステルと任意のポリオールとを用いてエステル交換反応させる製造方法が好ましい。
【００２６】
（炭酸エステル）
前記炭酸エステルとしては特に制限されないが、炭酸エステルに由来する副生アルコール類を効率よく抜き出すことができるものを適宜選択することが望ましい。例えば、炭酸ジアルキル、炭酸ジアリール、炭酸アルキレン等が挙げられる。
炭酸ジアルキルとしては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。
炭酸ジアリールとしては、炭酸ジフェニル等が挙げられる。
炭酸アルキレンとしては、炭素数２〜４のアルカンジイル基を有する炭酸アルキレンが好ましく、具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。これらの中では、副生アルコール類の抜き出しやすさの観点から、炭素数１〜４のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、炭酸ジメチルが特に好ましい。
【００２７】
（エステル交換触媒）
前記エステル交換触媒としては、特に制限されず、通常のエステル交換反応で使用される触媒が使用できる。前記エステル交換触媒としては、具体的には、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物が挙げられる。
前記アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ネトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）等が挙げられる。
前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）等が挙げられる。
【００２８】
前記アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。
前記亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、マンガン化合物としては、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
前記アンチモン化合物としては、例えば、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００２９】
前記チタン化合物としては、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等）、チタンアシレート（トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシステアレート等）、チタンキレート（ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等）等が挙げられる。
前記有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
なお、各カルボン酸塩は、炭素数２〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましく、各アルコキシドは、アルコキシ基の炭素数１〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましい。
上記の触媒の中では、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、チタン化合物がより好ましく、チタンアルコキシドが更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドがより好ましく、チタンテトラブトキシドが特に好ましい。
なお、上記のエステル交換触媒は、単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なおポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール共重合体のＡＰＨＡ、水酸基価、酸価はＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠した方法で測定を行ない、水分はカールフィッシャー水分計を使用した電量滴定法で、融点、ガラス転移温度は示差走査熱量分析法で（測定温度範囲：−１００〜１５０℃）、粘度はＥ型粘度計で測定を行なった。
【００３１】
［実施例１］
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート２０２．０ｇ（２．２４ｍｏｌ）、トリシクロデカンジメタノール９１．９ｇ（０．４７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１６６．０ｇ（１．４０ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０３gを仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行なった。この間、反応温度は９９℃から１９１℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
【００３２】
この後徐々に５０ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９０℃から１９５℃でエステル交換反応をさらに１０時間行なった。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール共重合体３１２ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体にトリシクロデカンジメタノール３．５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール６．４ｇ（０．０５４ｍｏｌ）をさらに添加して、５０mmＨｇ、１９０℃でエステル交換反応を行ない、ポリカーボネートジオール共重合体３２２ｇを得た。なおエステル交換反応は窒素気流中で行なった。得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が９８９、ＡＰＨＡが８０、水酸基価が１１３．５ｍｇｋＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が５２ｐｐｍ、ガラス転移点が−３９℃、粘度が１５３６ｃｐ／７５℃、であった。
【００３３】
［実施例２］
ジメチルカーボネート１９１．０ｇ（２．１２ｍｏｌ）、トリシクロデカンジメタノール１６２．４ｇ（０．８３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール９７．８ｇ（０．８３ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０３gを仕込んだ以外は実施例１と同じ方法で操作し、ポリカーボネートジオール共重合体３１８ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体にトリシクロデカンジメタノール２．６ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１．６ｇ（０．０１４ｍｏｌ）をさらに添加して、５０mmＨｇ、１９０℃でエステル交換反応を行ない、ポリカーボネートジオール共重合体３２２ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が１９９２、ＡＰＨＡが８０、水酸基価が５６．３ｍｇｋＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が８２ｐｐｍ、ガラス転移点が−３℃、粘度が５４７１４ｃｐ／７５℃であった。
【００３４】
［実施例３］
ジメチルカーボネート１７１．８ｇ（１．９１ｍｏｌ）、トリシクロデカンジメタノール１６４．９ｇ（０．８４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール９９．３ｇ（０．８４ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０３gを仕込んだ以外は実施例１と同じ方法で操作し、ポリカーボネートジオール共重合体３１０ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が９６３、ＡＰＨＡが８０、水酸基価が１１６．５ｍｇｋＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が７３ｐｐｍ、ガラス転移点が−１４℃、粘度が７０４２ｃｐ／７５℃であった。
【００３５】
［実施例４］
ジメチルカーボネート１５７．１ｇ（１．７４ｍｏｌ）、トリシクロデカンジメタノール２２２．６ｇ（１．１３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール４４．７ｇ（０．３８ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０３gを仕込んだ以外は実施例１と同じ方法で操作し、ポリカーボネートジオール共重合体３１８ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体にトリシクロデカンジメタノール９．７ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール２．０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）をさらに添加して、５０mmＨｇ、１９０℃でエステル交換反応を行ない、ポリカーボネートジオール共重合体３３０ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が１０１７、ＡＰＨＡが８０、水酸基価が１１０．４ｍｇｋＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が８３ｐｐｍ、ガラス転移点が１２℃、粘度が７４０４５ｃｐ／７５℃であった。
【００３６】
［実施例５］
ジメチルカーボネート２１１．６ｇ（２．３５ｍｏｌ）、トリシクロデカンジメタノール８６．９ｇ（０．４４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１２３．３ｇ（１．３７ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０３gを仕込んだ以外は実施例１と同じ方法で操作し、ポリカーボネートジオール共重合体２６３ｇを得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体は、数平均分子量が２０６０、ＡＰＨＡが５０、水酸基価が５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が９０ｐｐｍ、ガラス転移点が−１６℃、粘度が３２１０４ｃｐ／７５℃であった。
【００３７】
［比較例１］
撹拌機、温度計、及び分留管を備えた反応器に、トリシクロデカンジメタノール７８５．２ｇ（４.００モル）、炭酸ジメチル３６０.３２ｇ（４.００モル）及びテトラ−ｎ−エトキシチタン５２０ｍｇを仕込み、９０〜１４０℃で副生するメタノールを留出させながら反応させた。メタノールの留出が殆どなくなった後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して更に８時間反応させた。なお、反応は窒素雰囲気下で行った。
反応終了後、反応液を冷却して室温で淡黄色の固体を得た。これについてＧＰＣ分析及びＮＭＲ解析を行い、ポリカーボネートジオール重合体であることを確認した。数平均分子量は８２４であった。
【００３８】
［比較例２］
１，６−ヘキサンジオール及び炭酸エステルを原料として製造したポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ−１００）について、実施例と同様にしてその物性を測定したところ、数平均分子量が１０１８、ＡＰＨＡが１５、水酸基価１１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が７２ｐｐｍ、融点が４５℃、ガラス転移点が−６１．１℃、粘度が３９９ｃｐ（７５℃）であった。
【００３９】
［比較例３］
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール及び炭酸エステル（１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール（モル比）＝１：１）を原料として製造したポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ−９０（１／１））について、実施例と同様にしてその物性を測定したところ、数平均分子量が９１４、ＡＰＨＡが５０、水酸基価１２２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が９６ｐｐｍ、ガラス転移点が−４５．４℃、粘度が１４６４ｃｐ（８０℃）であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一般式（１）で表されるトリシクロデカンジメタノールに由来するトリシクロデカンジメタノール残基と脂肪族ジオール残基とを平均のモル比で、８０／２０〜２０／８０有し、２５℃で液状のポリカーボネートポリオール。
【化１】
【請求項２】
脂肪族ジオールが、炭素数４〜７の直鎖炭化水素を主鎖とするジオールである請求項１に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項３】
トリシクロデカンジメタノールに由来するジオール残基と脂肪族ジオールに由来するジオール残基とのモル比において、一方のジオール残基が他方のジオール残基よりも多い請求項１又は２に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項４】
少なくとも一般式（１）で表されるトリシクロデカンジメタノールと脂肪族ジオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させる請求項１〜３に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項１】
少なくとも一般式（１）で表されるトリシクロデカンジメタノールに由来するトリシクロデカンジメタノール残基と脂肪族ジオール残基とを平均のモル比で、８０／２０〜２０／８０有し、２５℃で液状のポリカーボネートポリオール。
【化１】
【請求項２】
脂肪族ジオールが、炭素数４〜７の直鎖炭化水素を主鎖とするジオールである請求項１に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項３】
トリシクロデカンジメタノールに由来するジオール残基と脂肪族ジオールに由来するジオール残基とのモル比において、一方のジオール残基が他方のジオール残基よりも多い請求項１又は２に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項４】
少なくとも一般式（１）で表されるトリシクロデカンジメタノールと脂肪族ジオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させる請求項１〜３に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２７０１６５（Ｐ２０１０−２７０１６５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２０５６０（Ｐ２００９−１２０５６０）
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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