ポリカーボネート樹脂の製造方法
【課題】環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー単量体の分離、精製等の操作を必要とせず、環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマーの混合物を開環重合し、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートを効率良く得る。
【解決手段】環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物を開環重合してビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、重合触媒として、トリアリールホスフィン及び／又はテトラアルキルホスホニウム塩を用いて開環重合することを特徴とするビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【解決手段】環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物を開環重合してビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、重合触媒として、トリアリールホスフィン及び／又はテトラアルキルホスホニウム塩を用いて開環重合することを特徴とするビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械的強度および耐衝撃性等が高いなど、優れた特性を数多く有するために幅広い分野で多量に使用されている。具体的には、各種機械部品、各種電気絶縁性材料、自動車部品、光ディスク等の情報機器材料、ヘルメット等の安全防護材料等があり、極めて多岐にわたり利用されている。
ポリカーボネート樹脂の中でもビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度や機械的強度が極めて高いなどの特徴を有することから、各種情報機器材料等に利用されている。
【０００３】
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、大きく分けて３つあり、１）ビスフェノールＺとジフェニルカーボネートとの重合反応、２）ビスフェノールＺとホスゲンとの反応により得られたビスフェノールＺ型クロロホーメート化オリゴマーの重合反応、３）環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマーの重合反応、が挙げられる。
特開２００１−１３９６７５公報には、環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマーの重合反応によりビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を製造する方法が記載されており、原料として環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマーの単一成分又は混合物を用いることが記載されている。しかしながら、具体的には、特定の２量体、３量体、４量体の各単品を用いて超高分子のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を取得している。かかる２量体、３量体、４量体の各単品を得るにはビスフェノールＺのビスクロロホーメート体を原料とし、生成した２量体〜２０量体の環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物を分別沈殿法、再結晶法により精製することが必要であり、原料や精製法からしてコストが非常にかかるため、実用化には不向きである。さらに、特開２００１−１３９６７５公報に記載の方法では、重合触媒を使用しなくとも重合反応が進行するとされている。
【特許文献１】特開２００１−１３９６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、本願発明者が検討によれば環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー単量体の分離精製を行わず、環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物を使用してビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を製造した場合、重合触媒を使用しないと環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマーの重合反応はほとんど進行しないことが判明した。
本発明は、環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー単量体の分離、精製等の操作を必要とせず、環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物を開環重合し、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を効率良く得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の重合触媒を使用することにより、環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物を比較的低温かつ短時間で開環重合することでビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂が得られることを見出した。
即ち、本発明の要旨は、環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物を開環重合してビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、重合触媒として、トリアリールホスフィン及び／又はテトラアルキルホスホニウム塩を用いて開環重合することを特徴とするビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂の製造方法に存する。
【０００６】
また、本発明の他の要旨は、平均繰り返し単位数が２〜２０のビスフェノールＺ型クロロホーメート化オリゴマー混合物を開環重合することを特徴とする環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー単量体の分離、精製等の操作を必要とせず、環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物を開環重合し、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を効率良く得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明は、環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー（以下、ＣＹ−Ｚ−ＯＧと略することがある）混合物を開環重合することを前提とし、該混合物を重合触媒として、トリアリールホスフィン及び／又はテトラアルキルホスホニウム塩を用いて開環重合してビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（以下、Ｚ−ＰＣＲと略することがある）を製造する。
【０００９】
＜原料環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー（ＣＹ−Ｚ−ＯＧ）混合物＞
本発明で使用するＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物は、同一の繰り返し単位を含み、重合度の異なるＣＹ−Ｚ−ＯＧを含む混合物であり、本発明におけるＣＹ−Ｚ−ＯＧとは、少なくともビスフェノールＺと呼ばれる１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに由来する単位とカルボニル単位が連結した繰り返し単位を有する環状オリゴマー、即ち環状の低次縮合物であり、ビスフェノールＺに由来するベンゼン環は、アルキル基、アリール基、ハロゲン等の任意の置換基を有していても良い。又、本発明におけるＣＹ−Ｚ−ＯＧは、ビスフェノールＺ以外のビスフェノール化合物に由来する単位を含んでいても良く、従って、ビスフェノールＺ以外のビスフェノール化合物に由来する単位とカルボニル単位が連結した繰り返し単位を含んでいても良い。ビスフェノールＺ以外のビスフェノール化合物としては、具体的には、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン等が挙げられ、これらの化合物に由来する単位は複数含まれていても良い。
【００１０】
上記の中でも、同一の繰り返し単位からなり、繰り返し単位数ｍが異なるＣＹ−Ｚ−ＯＧの混合物であるのが好ましい。
ＣＹ−Ｚ−ＯＧの縮合度は特に限定されず、従って、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物も低次縮合物の混合物であれば特に限定されないが、通常、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の数平均分子量は５００〜５０，０００程度、好ましくは１，０００以上であり、一方、４０，０００以下である。数平均分子量が小さすぎると、開環重合物の透明性が低下する傾向があり、大きすぎると、開環重合反応の反応性が低下する傾向がある。
尚、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の構造確認、平均分子量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、高速液体クロマトグラフ装置（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフ装置（ＳＥＣ）、質量分析装置（ＭＳ）、マトリックス支援レーザ脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）等を用いて求めることが可能である。
【００１１】
本発明のＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物は、上記の通り、ビスフェノールＺ以外のビスフェノール化合物に由来する単位を含んでいても良いが、ビスフェノールＺ化合物に由来する単位に対する、ビスフェノールＺ以外のビスフェノール化合物に由来する単位の割合は、８０モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。ビスフェノールＺ以外のビスフェノール化合物に由来する単位の割合が多すぎると、本発明の反応の反応性を損ねたり、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートに求められる性能が不十分となる傾向となる。
本発明のＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物は、好ましくは、下記一般式（１）で示され、かつ、繰り返し単位数ｍが異なるＣＹ−Ｚ−ＯＧを含む混合物である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲンまたはアルコキシ基を表す。ａおよびｂは、各々独立に０〜４の整数を表す。ｍは繰り返し単位数を表す。Ｘは、シクロヘキシリデンを表す）
【００１４】
式（１）におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜４のアルキル基が、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の炭素数１〜４のアルコキシ基が、アリール基としてはフェニル、トリル基等の炭素数６〜７のアリール基が、ハロゲンとしては塩素、臭素等が挙げられる。ａ及びｂは、好ましくは夫々独立に０〜２の整数を表す。
【００１５】
＜原料環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物の製造方法＞
本発明のＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物を製造する方法としては、従来の公知の方法を採用することができ、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料に用いる方法（特表昭６１−５０２１３２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１２，ｐ２３９９−２４０２，（１９９０）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．２４，ｐ３０３５−３０４４，（１９９１））が参照される。通常、反応時間、反応温度、反応濃度、アミン触媒量、水酸化アルカリ金属量、水量、反応槽の撹拌速度、原料の添加濃度や添加速度、反応後の溶液からＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物を取り出す溶媒の種類や濃度等を調節することにより、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の収率およびＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の平均分子量範囲を種々変えることができる。
【００１６】
本発明のＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物としては、下記に述べるビスフェノールＺ型クロロホーメートオリゴマー（以下、Ｚ−ＣＦ−ＯＧと略することがある）の混合物を環化することによって製造することが好ましい。
【００１７】
＜ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート体（Ｚ−ＣＦ−ＯＧ）混合物及びその製造＞
本発明のＣＹ−Ｚ−ＯＧの混合物の前駆体として用いることができるＺ−ＣＦ−ＯＧ混合物は、例えば、下記一般式（２）で示される構造を有するＺ−ＣＦ−ＯＧを含む混合物が挙げられる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒは水素原子又は−ＣＯＣｌを表し、Ｒ１およびＲ２は、各々独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン基またはアルコキシ基を表し、Ｘはシクロヘキシリデンを表す。ａおよびｂは、各々独立に０〜４の整数を表す。ｎは繰り返し単位数を表す。）
【００２０】
上記式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、ａおよびｂとしては、上記式（１）におけるものと同様のものが挙げられる。一般式（２）中におけるｎは、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１５であり、更に好ましくは、１〜１０である。又、上記一般式（２）で示されるオリゴマー混合物における平均繰り返し単位数（オリゴマー混合物全体での上記繰り返し単位の平均数に相当）は、２〜２０である。好ましくは２〜１５、更に好ましくは３〜１０である。ｎの範囲は２価フェノール成分とホスゲンとの反応条件により制御が可能である。
【００２１】
繰り返し単位数ｎについては、上記と同様の方法により求めることができる。
尚、本発明のＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物が、ビスフェノールＺ以外のビスフェノール化合物に由来する単位を含む場合、Ｚ−ＣＦ−ＯＧ混合物もビスフェノールＺ以外のビスフェノール化合物に由来する単位を含む必要があり、その場合、Ｚ−ＣＦ−ＯＧがビスフェノールＺ以外のビスフェノール化合物に由来する単位を含むこととなる。ビスフェノールＺ以外のビスフェノール化合物に由来する単位としては、前述のものが挙げられ、その割合は、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物における割合に準じて調整される。
【００２２】
上記Ｚ−ＣＦ−ＯＧ混合物は、２価フェノール成分とホスゲンとを反応させて製造される。通常、２価フェノール成分を混合した水酸化アルカリ金属水溶液、もしくは該水酸化アルカリ金属水溶液と水不混合性有機溶媒との混合液に、撹拌条件下でホスゲンを導入する方法が用いられる。
上記水酸化アルカリ金属としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。水酸化アルカリ金属の使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１倍当量以上が好ましく、また４倍当量以下であることが好ましい。
【００２３】
また、水不混合性有機溶媒とは、水と混合した場合完全には水に溶解せず、少なくとも一部が水と分離して２層を形成し得る有機溶媒をいう。具体例としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
【００２４】
これらの中でも、ジクロロメタンまたはクロロベンゼンが特に好ましい。また、２価フェノール成分を含有した水酸化アルカリ金属水溶液と水不混合性有機溶媒との比は体積比で、（２価フェノール成分を含有した水酸化アルカリ金属水溶液）：（水不混合性有機溶媒）＝１：０．２以上が好ましく、また１：１以下であることが好ましい。
またホスゲンは通常、気体状、液体状、あるいは水不混合性有機溶媒に混合させた溶液として導入することができる。ホスゲンの好ましい導入量は、反応条件、特に反応温度及び水相中の２価フェノール成分を含有した水酸化アルカリ金属水溶液の濃度によって適宜選択されるが、２価フェノール成分１モルに対するホスゲンのモル数は、通常１以上であり、また通常３以下、好ましくは２以下である。
【００２５】
また、オリゴマーを製造する際の反応系の温度は、通常０℃以上であり、また通常４０℃以下、好ましくは２０℃以下である。反応温度が高すぎると、有機溶媒の蒸発や副反応が進行する可能性がある。
また必要であれば、触媒、還元剤等を用いることも可能である。ここで触媒としては、カーボネート結合を生成する縮合反応で使用されている公知の触媒から任意に選択して使用することができる。具体例としては、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。特に、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。還元剤としては、例えばハイドロサルファイトナトリウム等が用いられ、還元剤を混合することで着色を抑制することができる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
【００２６】
尚、水不混合性有機溶媒を用いる場合、Ｚ−ＣＦ−ＯＧ混合物は、通常、水不混合性有機溶媒中に溶解した状態（溶液）で得られ、その溶液のまま、次のＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の製造工程に直接使用することができる。この点から、水不混合性有機溶媒中のＺ−ＣＦ−ＯＧ濃度は、生成するＺ−ＣＦ−ＯＧが溶解する範囲であるのが好ましく、通常１０重量％以上が好ましく、また４０重量％以下が好ましい。
【００２７】
＜ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の開環重合の触媒＞
本発明のＺ−ＰＣＲの製造方法においては、上記ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の開環重合の触媒として、トリアリールホスフィン及び／又はテトラアルキルホスホニウム塩を用いる。
トリアリールホスフィンとは、リン原子を中心に３つのアリール基が結合した構造を有しているリン化合物である。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アリール基は、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を１ヶ又は複数個有していても良く、アリール基は同一でも異なっていても良いが、触媒入手・合成の観点からは同一であるのが好ましい。
トリアリールホスフィンとしては、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
（式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基を表す。）
【００３０】
Ｒ３で表されるアルキル基は、鎖状構造、分岐構造又は環構造のいずれの構造を取っていても良く、アルキル基の炭素数としては、通常３０以下、好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下である。又、Ｒ３で表されるアルコキシ基の炭素数としては、通常３０以下、好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下である。
一般式（３）で表される構造を有する置換基を有するトリアリールホスフィンの具体例としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロポキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−フェニルフェニル）ホスフィン、等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンが好ましい。
本実施の形態において、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の重合触媒として使用するトリアリールホスフィンの使用量は、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物のカーボネート結合量に対し、通常０．３モル％〜５モル％であり、好ましくは、０．４モル％〜４モル％であり、さらに好ましくは、０．５モル％〜３モル％である。トリアリールホスフィンの使用量が少な過ぎると、重合反応が充分に進行せず、高分子量のＺ−ＰＣＲが得られないこととなる。また、多すぎる場合、反応性は良好であるものの得られたＺ−ＰＣＲの透明性が低下する傾向がある。
【００３２】
一方、テトラアルキルホスホニウム塩は、リン原子に４つのアルキル基が結合した構造を含み、リン原子が正の電荷を帯びた陽イオンであり、対イオンとして負の電荷を帯びた陰イオンを有している。テトラアルキルホスホニウム塩のアルキル基としては、鎖状構造、分岐構造または環構造のいずれの構造を取っていても良い。また、これらの４つのアルキル基は、全て同じ構造であっても良いし、互いに異なる構造であっても良い。アルキル基の炭素数としては、通常３０以下、好ましくは２０以下、特に特に好ましくは１６以下である。
テトラアルキルホスホニウム塩として、下記一般式（４）に示す化合物が好ましい。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（上記式中、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立してアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子またはハロ
ゲン原子を含む陰イオンを表す。）
【００３５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜１６の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３６】
一般式（４）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩の具体例としては、例えば、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムヨージド；テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージド；テトラオクチルホスホニウムクロリド、テトラオクチルホスホニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムヨージド；トリブチルメチルホスホニウムクロリド、トリブチルメチルホスホニウムブロミド、トリブチルメチルホスホニウムヨージド；トリブチルオクチルホスホニウムクロリド、トリブチルオクチルホスホニウムブロミド、トリブチルオクチルホスホニウムヨージド；トリブチルドデシルホスホニウムクロリド、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド、トリブチルドデシルホスホニウムヨージド；トリブチルヘキサデシルホスホニウムクロリド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムヨージド；テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラオクチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラエチルホスホニウムヘキサクロロホスファート、テトラブチルホスホニウムヘキサクロロホスファート、テトラオクチルホスホニウムヘキサクロロホスファート等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムブロミド、トリブチルメチルホスホニウムヨージド、トリブチルオクチルホスホニウムブロミド、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラオクチルホスホニウムヘキサフルオロホスファートが好ましい。
【００３８】
本実施の形態において、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の重合触媒として使用するテトラアルキルホスホニウム塩の使用量は、ＣＹ−Ｚ−ＯＧのカーボネート結合量に対し、通常、０．００１モル％以上、好ましくは０．００５モル％以上であり、一方、０．５モル％以下、好ましくは、０．４モル％以下である。テトラアルキルホスホニウム塩の使用量が少な過ぎると、重合反応が充分に進行せず、高分子量のＺ−ＰＣＲが得られないこととなる。また、多すぎる場合、反応性は良好であるものの生成したＺ−ＰＣＲが着色する傾向にある。
【００３９】
＜ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（Ｚ−ＰＣＲ）の製造＞
上述のＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物を、上記トリアリールホスフィン及び／又はテトラアルキルホスホニウム塩を重合触媒として開環重合してＺ−ＰＣＲが製造される。
ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の重合方法としては、例えば、固相重合法、溶液重合法、溶融重合法等が挙げられる。これらの中でも、溶融重合法が好ましい。溶融重合法の場合、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物を溶融させた後、金型等に流し込み、重合、固化させ、Ｚ−ＰＣＲの成形体を得る等の応用が可能である。
ここで、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物と重合触媒とを混合させる方法としては、例えば、無溶媒で混合させる方法、溶媒を用いて混合させる方法、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物を加熱、溶融させた後に混合させる方法等の種々の方法が可能である。溶媒を用いて混合させる方法においては、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物と重合触媒の両方が溶解する溶媒を用いるのが好ましい。このような溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４０】
重合温度は、通常１５０℃以上３５０℃以下、好ましくは１８０℃以上３２０℃以下、さらに好ましくは２００℃以上３００℃以下である。このような温度範囲でＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の重合を行うことにより、迅速な重合反応が進行し、所望のＺ−ＰＣＲを得ることができる。重合温度が過度に低いと、重合反応が進行しにくく、所望のＺ−ＰＣＲを得ることが困難になる傾向がある。一方、重合温度が過度に高いと、Ｚ−ＰＣＲや触媒の分解反応が頻繁に起こるようになり、所望のＺ−ＰＣＲを得ることが困難になる傾向がある。
【００４１】
重合は、撹拌条件下行っても、撹拌せずに行っても良い。重合時間は、通常、１秒以上、４８時間以下であるが、生産性の点から２４時間以内が好ましい。
本発明の製造方法によって得られるＺ−ＰＣＲの粘度平均分子量は、通常、１０，０００以上、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１４，０００以上である。ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が過度に低いと、機械的強度が劣り、所望のＺ−ＰＣＲを得ることが困難になる傾向がある。
【００４２】
尚、ＣＹ−Ｚ−ＯＧの重合に際しては、上記で示したものとは構造の異なる他の環状ポリカーボネートオリゴマー、環状カーボネート、環状エステル、環状アミド、環状エーテル、環状アセタール、環状アミン、環状スルフィド、オキサゾリン誘導体、環状シロキサン、リン含有環状化合物、エポキシド、ラクタム、ラクトン等の開環重合性化合物を含有させ重合させてもよい。また、ビニル基を含有する重合性化合物を含有させ重合させてもよいし、架橋構造を導入するため多官能性化合物を含有させ重合させてもよい。
さらに、重合により得られるＺ−ＰＣＲの性能を向上させるため、ＣＹ−Ｚ−ＯＧやその重合体であるＺ−ＰＣＲに、無機物、有機物、天然由来化合物等を含有させても良い。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下の製造例、実施例および比較例中の「部」の記載は、特に指定しない限り「重量部」を示す。
尚、Ｚ−ＰＣＲの製造に使用した重合触媒を下記に示す。
【００４４】
触媒Ａ：トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン
【００４５】
【化５】
【００４６】
触媒Ｂ：トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド
【００４７】
【化６】
【００４８】
触媒Ｃ：トリブチルドデシルホスホニウムブロミド
【００４９】
【化７】
【００５０】
触媒Ｄ：トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド
【００５１】
【化８】
【００５２】
触媒Ｅ：テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド
【００５３】
【化９】
【００５４】
触媒Ｆ：テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート
【００５５】
【化１０】
【００５６】
＜合成例１：Ｚ−ＣＦ−ＯＧ混合物の製造＞
窒素雰囲気下、撹拌しながら溶解槽に、脱塩水（３２．６６ｋｇ）、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液（８．０７ｋｇ）、ハイドロサルファイトナトリウム（２．９ｇ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（２．６ｋｇ）を加え、均一に溶解させた（以後、Ｚのアルカリ水溶液と称する）。
段差をつけた３つの反応槽（１．８Ｌ、１．８Ｌ、４．５Ｌの内容積を持つ各反応槽）を備えた連続流れ撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ反応器、continuous-flow stirred tank reactor）において、第１反応槽、第２反応槽、第３反応槽の内部温度が夫々、３５℃、３０℃、３０℃となるように、第１反応槽に、Ｚのアルカリ水溶液、塩化メチレン、ガス状ホスゲンを夫々、８８５３ｍＬ／時、２２７６ｍＬ／時、６．４ｇ／分の添加速度で連続添加し、所定時間反応を行った。反応後の液体を静置し、有機層と水層とに分離させ、有機層（Ｚ−ＣＦ−ＯＧ混合物溶液）を得た。
【００５７】
得られたＺ−ＣＦ−ＯＧ溶液のＺ−ＣＦ−ＯＧの濃度は、１８．８重量％、Ｚ−ＣＦ−ＯＧの末端クロロホーメート基濃度は０．４７規定、Ｚ−ＣＦ−ＯＧの末端フェノール性水酸基濃度は０．００９規定であった。尚、夫々の測定は以下の通りに行った。
【００５８】
Ｚ−ＣＦ−ＯＧの濃度の測定：
Ｚ−ＣＦ−ＯＧ溶液を蒸発乾固することにより求めた。
Ｚ−ＣＦ−ＯＧの末端クロロホーメート基濃度の測定：
Ｚ−ＣＦ−ＯＧ溶液を塩化メチレンで希釈した後、アニリンと純水を添加し、フェノールフタレインを指示薬として、０．２規定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより求めた。
【００５９】
Ｚ−ＣＦ−ＯＧの末端フェノール性水酸基濃度の測定：
Ｚ−ＣＦ−ＯＧ溶液を塩化メチレンで希釈した後、四塩化チタン、酢酸溶液を加え発色させ、分光光度計を用い、５４６ｎｍの波長で吸光度を測定することにより求めた。
上記で求めたＺ−ＣＦ−ＯＧの濃度、末端クロロホーメート基濃度、末端フェノール性水酸基濃度から換算したＺ−ＣＦ−ＯＧの平均繰り返し単位数は、３．２であった。
【００６０】
＜実施例Ａ：ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の製造＞
ビーカーに水酸化ナトリウム８．５g（０．２１３mol）と水４２．５ｍＬを加え、撹拌し、水酸化ナトリウム水溶液を調製した。反応槽を２０℃にし、反応槽にジクロロメタン２９０ｍＬと上記の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【００６１】
上記Ｚ−ＣＦ−ＯＧ混合物溶液１００ｇに、さらにジクロロメタン２００ｍＬを添加した溶液を調整し、これを滴下ロートに入れた。トリエチルアミン１．９ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）にジクロロメタン４０ｍＬを添加した溶液を調整し、これを上記とは別の滴下ロートに入れた。
ジクロロメタンと水酸化ナトリウム水溶液を加えた反応槽に、撹拌条件下、上記トリエチルアミンのジクロロメタン溶液を１０分毎に４回に分けて添加し、さらに、Ｚ−ＣＦ−ＯＧ混合物のジクロロメタン溶液を４０分掛けて滴下した。Ｚ−ＣＦ−ＯＧ混合物のジクロロメタン溶液の滴下終了後、そのまま２分間撹拌した後、撹拌を停止し、有機層のみを取り出した。
【００６２】
この有機層を０．１規定の塩酸４００ｍＬで２回洗浄し、水４００ｍＬで２回洗浄した後、有機層を取り出した。得られた有機層に対し１．２倍体積量のヘキサンに、有機層を流し込み、不要な高分子量体や非環状物等を析出させた。不要な析出物を濾別し、目的物であるＣＹ−Ｚ−ＯＧが溶解している濾液を取り出した後、溶媒を留去し、目的物であるＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物１３．１ｇ（収率７７％、白色固体）を単離した。
得られたＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の構造確認、平均分子量及び分子量分布の測定は、サイズ排除クロマトグラフ装置（ＳＥＣ）、マトリックス支援レーザ脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）で行った結果、分子量５００〜１００，０００に分子量分布を持つ下記一般式（５）で示される構造の混合物であった。又、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の数平均分子量は、３，０００であった。尚、数平均分子量は、ＳＥＣ測定において、下記較正法に基づいて求めた。この、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物を以下の、Ｚ−ＰＣＲの製造に使用した。
【００６３】
尚、測定条件は、以下の通りであった。
サイズ排除クロマトグラフ装置（ＳＥＣ）：
装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｍ
カラム温度：４０℃
検出器：東ソー社製ＵＶ−８２２０（２５４ｎｍ）
移動層：クロロホルム（試薬特級）
較正法：標準ポリスチレン換算
【００６４】
マトリックス支援レーザ脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）：
装置：Voyager-DE STR質量分析計（Applied Biosystems製）
イオン化法：マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ法）
加速電圧：20kV
イオン化収束モード：リフレクターモード
検出イオン：正イオン検出
マトリックス：ジスラノール
イオン化助剤：トリフルオロ酢酸ナトリウム
【００６５】
【化１１】
【００６６】
（実施例１〜実施例４／ＣＹ−Ｚ−ＯＧの混合物の重合によるＺ−ＰＣＲの製造）
三角フラスコに触媒Ａ０．２３９７ｇ（０．６８０mmol）とジクロロメタン１００ｍＬを添加し、触媒Ａを均一に溶解させた液（以後、触媒Ａ−１００液）を調製した。
別途、試験管に上記で調製したＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物０．２ｇ（カーボネート結合量：０．６８０mmol）を添加した後、触媒Ａ−１００液１ｍＬを試験管に添加し（触媒Ａ−１００液１ｍＬ中に触媒Ａは６．８０μｍｏｌ、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物のカーボネート結合量に対する触媒Ａ量＝１ｍｏｌ％）、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物を均一に溶解させた。
【００６７】
試験管中のジクロロメタンを留去し、触媒Ａを含んだＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の白色固体を試験管中に得た。
この試験管を２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃のオイルバスに入れ、撹拌しないまま１０分間放置し、得られたＺ−ＰＣＲの粘度平均分子量（以後、Ｍｖ）を測定した。結果を表−１に示した。
尚、Ｍｖは、ウベローデ型毛細管粘度計（ジクロロメタンの流下時間ｔ０：１３５．４０秒）を用いて、２０．０℃において、樹脂のジクロロメタン溶液（濃度：６．００ｇ／Ｌ）の流下時間（ｔ）を求め、以下の式に基づき、算出した。
【００６８】
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
Ｘ＝（０．２０９２×ηｓｐ）＋１．０７３４
Ｙ＝１００×ηｓｐ／Ｃ
Ｃ＝６．００ [ｇ／Ｌ]
η＝Ｙ／Ｘ
Ｍｖ＝３２０７×（η１．２０５）
【００６９】
（実施例５〜実施例８／ＣＹ−Ｚ−ＯＧの混合物の重合によるＺ−ＰＣＲの製造）
三角フラスコに触媒Ｂ０．３４５３ｇ（０．６８０mmol）とジクロロメタン１００ｍＬを添加し、触媒Ｂを均一に溶解させた液（以後、触媒Ｂ−１００液）を調製した。
【００７０】
別の三角フラスコに、上記の触媒Ｂ−１００液１０ｍＬとジクロロメタン９０ｍＬを添加し、均一に混合させた液（以後、触媒Ｂ−１０００液）を調製した。
別途、試験管にＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物０．２ｇ（カーボネート結合量：０．６８０mmol）を添加した後、触媒Ｂ−１０００液１ｍＬを試験管に添加し（触媒Ｂ−１０００液１ｍＬ中に触媒Ｂは０．６８０μｍｏｌ、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物のカーボネート結合量に対する触媒Ｂ量＝０．１ｍｏｌ％）、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物を均一に溶解させた。
【００７１】
試験管中のジクロロメタンを留去し、触媒Ｂを含んだＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の白色固体を試験管中に得た。
この試験管を２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃のオイルバスに入れ、撹拌しないまま１０分間放置し、得られたＺ−ＰＣＲのＭｖを測定した。結果を表−１に示した。
【００７２】
（実施例９〜実施例１２／ＣＹ−Ｚ−ＯＧの混合物の重合によるＺ−ＰＣＲの製造）
三角フラスコに触媒Ｃ０．３０７２ｇ（０．６８０mmol）とジクロロメタン１００ｍＬを添加し、触媒Ｃを均一に溶解させた液（以後、触媒Ｃ−１００液）を調製した。
別の三角フラスコに、上記の触媒Ｃ−１００液１０ｍＬとジクロロメタン９０ｍＬを添加し、均一に混合させた液（以後、触媒Ｃ−１０００液）を調製した。
【００７３】
触媒Ｂ−１０００液に代えて触媒Ｃ−１０００液を用いた（触媒Ｃ−１０００液１ｍＬ中に触媒Ｃは０．６８０μｍｏｌ、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物のカーボネート結合量に対する
触媒Ｃ量＝０．１ｍｏｌ％）以外実施例５と同様にして、触媒Ｃを含んだＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の白色固体を試験管中に得た。
この試験管を２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃のオイルバスに入れ、撹拌しないまま１０分間放置し、得られたＺ−ＰＣＲのＭｖを測定した。結果を表−１に示した。
【００７４】
（実施例１３〜実施例１６／ＣＹ−Ｚ−ＯＧの混合物の重合によるＺ−ＰＣＲの製造）
三角フラスコに触媒Ｄ０．２６９０ｇ（０．６８０mmol）とジクロロメタン１００ｍＬを添加し、触媒Ｄを均一に溶解させた液（以後、触媒Ｄ−１００液）を調製した。
別の三角フラスコに、上記の触媒Ｄ−１００液１０ｍＬとジクロロメタン９０ｍＬを添加し、均一に混合させた液（以後、触媒Ｄ−１０００液）を調製した。
【００７５】
触媒Ｂ−１０００液に代えて触媒Ｄ−１０００液を用いた（触媒Ｄ−１０００液１ｍＬ中に触媒Ｄは０．６８０μｍｏｌ、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物のカーボネート結合量に対する触媒Ｄ量＝０．１ｍｏｌ％）以外実施例５と同様にして、触媒Ｄを含んだＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の白色固体を試験管中に得た。
この試験管を２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃のオイルバスに入れ、撹拌しないまま１０分間放置し、得られたＺ−ＰＣＲのＭｖを測定した。結果を表−１に示した。
【００７６】
（実施例１７〜実施例２０／ＣＹ−Ｚ−ＯＧの混合物の重合によるＺ−ＰＣＲの製造）
三角フラスコに触媒Ｅ０．３８３５ｇ（０．６８０mmol）とジクロロメタン１００ｍＬを添加し、触媒Ｅを均一に溶解させた液（以後、触媒Ｅ−１００液）を調製した。
別の三角フラスコに、上記の触媒Ｅ−１００液１０ｍＬとジクロロメタン９０ｍＬを添加し、均一に混合させた液（以後、触媒Ｅ−１０００液）を調製した。
【００７７】
触媒Ｂ−１０００液に代えて触媒Ｅ−１０００液を用いた（触媒Ｅ−１０００液１ｍＬ中に触媒Ｅは０．６８０μｍｏｌ、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物のカーボネート結合量に対する触媒Ｅ量＝０．１ｍｏｌ％）以外実施例５と同様にして、触媒Ｅを含んだＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の白色固体を試験管中に得た。
この試験管を２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃のオイルバスに入れ、撹拌しないまま１０分間放置し、得られたＺ−ＰＣＲのＭｖを測定した。結果を表−１に示した。
【００７８】
（実施例２１〜実施例２２／ＣＹ−Ｚ−ＯＧの混合物の重合によるＺ−ＰＣＲの製造）
三角フラスコに触媒Ｆ０．２７５１ｇ（０．６８０mmol）とジクロロメタン１００ｍＬを添加し、触媒Ｆを均一に溶解させた液（以後、触媒Ｆ−１００液）を調製した。
別の三角フラスコに、上記の触媒Ｆ−１００液１０ｍＬとジクロロメタン９０ｍＬを添加し、均一に混合させた液（以後、触媒Ｆ−１０００液）を調製した。
【００７９】
触媒Ｂ−１０００液に代えて触媒Ｆ−１０００液を用いた（触媒Ｆ−１０００液１ｍＬ中に触媒Ｆは０．６８０μｍｏｌ、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物のカーボネート結合量に対する触媒Ｆ量＝０．１ｍｏｌ％）以外実施例５と同様にして、触媒Ｆを含んだＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の白色固体を試験管中に得た。
この試験管を２８０℃、３００℃のオイルバスに入れ、撹拌しないまま１０分間放置し、得られたＺ−ＰＣＲのＭｖを測定した。結果を表−１に示した。
【００８０】
（比較例１〜比較例８／ＣＹ−Ｚ−ＯＧの混合物の重合によるＺ−ＰＣＲの製造）
試験管にＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物０．２ｇ（カーボネート結合量：０．６８０mmol）を添加した後、触媒を添加せずにこの試験管を２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃のオイルバスに入れ、撹拌しないまま１０分間、又は６０分間放置し、得られたＺ−ＰＣＲのＭｖを測定した。結果を表−１に示した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表−１に示す結果から、触媒を全く用いない（比較例１〜比較例８）と重合反応が進行しない。一方、本発明の重合触媒を使用することにより（実施例１〜実施例２２）、重合反応が充分に進行し、高分子量の、従って、機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂が得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械的強度および耐衝撃性等が高いなど、優れた特性を数多く有するために幅広い分野で多量に使用されている。具体的には、各種機械部品、各種電気絶縁性材料、自動車部品、光ディスク等の情報機器材料、ヘルメット等の安全防護材料等があり、極めて多岐にわたり利用されている。
ポリカーボネート樹脂の中でもビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度や機械的強度が極めて高いなどの特徴を有することから、各種情報機器材料等に利用されている。
【０００３】
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、大きく分けて３つあり、１）ビスフェノールＺとジフェニルカーボネートとの重合反応、２）ビスフェノールＺとホスゲンとの反応により得られたビスフェノールＺ型クロロホーメート化オリゴマーの重合反応、３）環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマーの重合反応、が挙げられる。
特開２００１−１３９６７５公報には、環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマーの重合反応によりビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を製造する方法が記載されており、原料として環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマーの単一成分又は混合物を用いることが記載されている。しかしながら、具体的には、特定の２量体、３量体、４量体の各単品を用いて超高分子のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を取得している。かかる２量体、３量体、４量体の各単品を得るにはビスフェノールＺのビスクロロホーメート体を原料とし、生成した２量体〜２０量体の環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物を分別沈殿法、再結晶法により精製することが必要であり、原料や精製法からしてコストが非常にかかるため、実用化には不向きである。さらに、特開２００１−１３９６７５公報に記載の方法では、重合触媒を使用しなくとも重合反応が進行するとされている。
【特許文献１】特開２００１−１３９６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、本願発明者が検討によれば環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー単量体の分離精製を行わず、環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物を使用してビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を製造した場合、重合触媒を使用しないと環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマーの重合反応はほとんど進行しないことが判明した。
本発明は、環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー単量体の分離、精製等の操作を必要とせず、環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物を開環重合し、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を効率良く得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の重合触媒を使用することにより、環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物を比較的低温かつ短時間で開環重合することでビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂が得られることを見出した。
即ち、本発明の要旨は、環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物を開環重合してビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、重合触媒として、トリアリールホスフィン及び／又はテトラアルキルホスホニウム塩を用いて開環重合することを特徴とするビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂の製造方法に存する。
【０００６】
また、本発明の他の要旨は、平均繰り返し単位数が２〜２０のビスフェノールＺ型クロロホーメート化オリゴマー混合物を開環重合することを特徴とする環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー単量体の分離、精製等の操作を必要とせず、環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物を開環重合し、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を効率良く得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明は、環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー（以下、ＣＹ−Ｚ−ＯＧと略することがある）混合物を開環重合することを前提とし、該混合物を重合触媒として、トリアリールホスフィン及び／又はテトラアルキルホスホニウム塩を用いて開環重合してビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（以下、Ｚ−ＰＣＲと略することがある）を製造する。
【０００９】
＜原料環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー（ＣＹ−Ｚ−ＯＧ）混合物＞
本発明で使用するＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物は、同一の繰り返し単位を含み、重合度の異なるＣＹ−Ｚ−ＯＧを含む混合物であり、本発明におけるＣＹ−Ｚ−ＯＧとは、少なくともビスフェノールＺと呼ばれる１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに由来する単位とカルボニル単位が連結した繰り返し単位を有する環状オリゴマー、即ち環状の低次縮合物であり、ビスフェノールＺに由来するベンゼン環は、アルキル基、アリール基、ハロゲン等の任意の置換基を有していても良い。又、本発明におけるＣＹ−Ｚ−ＯＧは、ビスフェノールＺ以外のビスフェノール化合物に由来する単位を含んでいても良く、従って、ビスフェノールＺ以外のビスフェノール化合物に由来する単位とカルボニル単位が連結した繰り返し単位を含んでいても良い。ビスフェノールＺ以外のビスフェノール化合物としては、具体的には、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン等が挙げられ、これらの化合物に由来する単位は複数含まれていても良い。
【００１０】
上記の中でも、同一の繰り返し単位からなり、繰り返し単位数ｍが異なるＣＹ−Ｚ−ＯＧの混合物であるのが好ましい。
ＣＹ−Ｚ−ＯＧの縮合度は特に限定されず、従って、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物も低次縮合物の混合物であれば特に限定されないが、通常、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の数平均分子量は５００〜５０，０００程度、好ましくは１，０００以上であり、一方、４０，０００以下である。数平均分子量が小さすぎると、開環重合物の透明性が低下する傾向があり、大きすぎると、開環重合反応の反応性が低下する傾向がある。
尚、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の構造確認、平均分子量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、高速液体クロマトグラフ装置（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフ装置（ＳＥＣ）、質量分析装置（ＭＳ）、マトリックス支援レーザ脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）等を用いて求めることが可能である。
【００１１】
本発明のＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物は、上記の通り、ビスフェノールＺ以外のビスフェノール化合物に由来する単位を含んでいても良いが、ビスフェノールＺ化合物に由来する単位に対する、ビスフェノールＺ以外のビスフェノール化合物に由来する単位の割合は、８０モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。ビスフェノールＺ以外のビスフェノール化合物に由来する単位の割合が多すぎると、本発明の反応の反応性を損ねたり、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートに求められる性能が不十分となる傾向となる。
本発明のＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物は、好ましくは、下記一般式（１）で示され、かつ、繰り返し単位数ｍが異なるＣＹ−Ｚ−ＯＧを含む混合物である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲンまたはアルコキシ基を表す。ａおよびｂは、各々独立に０〜４の整数を表す。ｍは繰り返し単位数を表す。Ｘは、シクロヘキシリデンを表す）
【００１４】
式（１）におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜４のアルキル基が、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の炭素数１〜４のアルコキシ基が、アリール基としてはフェニル、トリル基等の炭素数６〜７のアリール基が、ハロゲンとしては塩素、臭素等が挙げられる。ａ及びｂは、好ましくは夫々独立に０〜２の整数を表す。
【００１５】
＜原料環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物の製造方法＞
本発明のＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物を製造する方法としては、従来の公知の方法を採用することができ、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料に用いる方法（特表昭６１−５０２１３２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１２，ｐ２３９９−２４０２，（１９９０）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．２４，ｐ３０３５−３０４４，（１９９１））が参照される。通常、反応時間、反応温度、反応濃度、アミン触媒量、水酸化アルカリ金属量、水量、反応槽の撹拌速度、原料の添加濃度や添加速度、反応後の溶液からＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物を取り出す溶媒の種類や濃度等を調節することにより、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の収率およびＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の平均分子量範囲を種々変えることができる。
【００１６】
本発明のＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物としては、下記に述べるビスフェノールＺ型クロロホーメートオリゴマー（以下、Ｚ−ＣＦ−ＯＧと略することがある）の混合物を環化することによって製造することが好ましい。
【００１７】
＜ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート体（Ｚ−ＣＦ−ＯＧ）混合物及びその製造＞
本発明のＣＹ−Ｚ−ＯＧの混合物の前駆体として用いることができるＺ−ＣＦ−ＯＧ混合物は、例えば、下記一般式（２）で示される構造を有するＺ−ＣＦ−ＯＧを含む混合物が挙げられる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒは水素原子又は−ＣＯＣｌを表し、Ｒ１およびＲ２は、各々独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン基またはアルコキシ基を表し、Ｘはシクロヘキシリデンを表す。ａおよびｂは、各々独立に０〜４の整数を表す。ｎは繰り返し単位数を表す。）
【００２０】
上記式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、ａおよびｂとしては、上記式（１）におけるものと同様のものが挙げられる。一般式（２）中におけるｎは、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１５であり、更に好ましくは、１〜１０である。又、上記一般式（２）で示されるオリゴマー混合物における平均繰り返し単位数（オリゴマー混合物全体での上記繰り返し単位の平均数に相当）は、２〜２０である。好ましくは２〜１５、更に好ましくは３〜１０である。ｎの範囲は２価フェノール成分とホスゲンとの反応条件により制御が可能である。
【００２１】
繰り返し単位数ｎについては、上記と同様の方法により求めることができる。
尚、本発明のＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物が、ビスフェノールＺ以外のビスフェノール化合物に由来する単位を含む場合、Ｚ−ＣＦ−ＯＧ混合物もビスフェノールＺ以外のビスフェノール化合物に由来する単位を含む必要があり、その場合、Ｚ−ＣＦ−ＯＧがビスフェノールＺ以外のビスフェノール化合物に由来する単位を含むこととなる。ビスフェノールＺ以外のビスフェノール化合物に由来する単位としては、前述のものが挙げられ、その割合は、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物における割合に準じて調整される。
【００２２】
上記Ｚ−ＣＦ−ＯＧ混合物は、２価フェノール成分とホスゲンとを反応させて製造される。通常、２価フェノール成分を混合した水酸化アルカリ金属水溶液、もしくは該水酸化アルカリ金属水溶液と水不混合性有機溶媒との混合液に、撹拌条件下でホスゲンを導入する方法が用いられる。
上記水酸化アルカリ金属としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。水酸化アルカリ金属の使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１倍当量以上が好ましく、また４倍当量以下であることが好ましい。
【００２３】
また、水不混合性有機溶媒とは、水と混合した場合完全には水に溶解せず、少なくとも一部が水と分離して２層を形成し得る有機溶媒をいう。具体例としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
【００２４】
これらの中でも、ジクロロメタンまたはクロロベンゼンが特に好ましい。また、２価フェノール成分を含有した水酸化アルカリ金属水溶液と水不混合性有機溶媒との比は体積比で、（２価フェノール成分を含有した水酸化アルカリ金属水溶液）：（水不混合性有機溶媒）＝１：０．２以上が好ましく、また１：１以下であることが好ましい。
またホスゲンは通常、気体状、液体状、あるいは水不混合性有機溶媒に混合させた溶液として導入することができる。ホスゲンの好ましい導入量は、反応条件、特に反応温度及び水相中の２価フェノール成分を含有した水酸化アルカリ金属水溶液の濃度によって適宜選択されるが、２価フェノール成分１モルに対するホスゲンのモル数は、通常１以上であり、また通常３以下、好ましくは２以下である。
【００２５】
また、オリゴマーを製造する際の反応系の温度は、通常０℃以上であり、また通常４０℃以下、好ましくは２０℃以下である。反応温度が高すぎると、有機溶媒の蒸発や副反応が進行する可能性がある。
また必要であれば、触媒、還元剤等を用いることも可能である。ここで触媒としては、カーボネート結合を生成する縮合反応で使用されている公知の触媒から任意に選択して使用することができる。具体例としては、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。特に、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。還元剤としては、例えばハイドロサルファイトナトリウム等が用いられ、還元剤を混合することで着色を抑制することができる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。
【００２６】
尚、水不混合性有機溶媒を用いる場合、Ｚ−ＣＦ−ＯＧ混合物は、通常、水不混合性有機溶媒中に溶解した状態（溶液）で得られ、その溶液のまま、次のＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の製造工程に直接使用することができる。この点から、水不混合性有機溶媒中のＺ−ＣＦ−ＯＧ濃度は、生成するＺ−ＣＦ−ＯＧが溶解する範囲であるのが好ましく、通常１０重量％以上が好ましく、また４０重量％以下が好ましい。
【００２７】
＜ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の開環重合の触媒＞
本発明のＺ−ＰＣＲの製造方法においては、上記ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の開環重合の触媒として、トリアリールホスフィン及び／又はテトラアルキルホスホニウム塩を用いる。
トリアリールホスフィンとは、リン原子を中心に３つのアリール基が結合した構造を有しているリン化合物である。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アリール基は、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を１ヶ又は複数個有していても良く、アリール基は同一でも異なっていても良いが、触媒入手・合成の観点からは同一であるのが好ましい。
トリアリールホスフィンとしては、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
（式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基を表す。）
【００３０】
Ｒ３で表されるアルキル基は、鎖状構造、分岐構造又は環構造のいずれの構造を取っていても良く、アルキル基の炭素数としては、通常３０以下、好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下である。又、Ｒ３で表されるアルコキシ基の炭素数としては、通常３０以下、好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下である。
一般式（３）で表される構造を有する置換基を有するトリアリールホスフィンの具体例としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロポキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−フェニルフェニル）ホスフィン、等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンが好ましい。
本実施の形態において、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の重合触媒として使用するトリアリールホスフィンの使用量は、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物のカーボネート結合量に対し、通常０．３モル％〜５モル％であり、好ましくは、０．４モル％〜４モル％であり、さらに好ましくは、０．５モル％〜３モル％である。トリアリールホスフィンの使用量が少な過ぎると、重合反応が充分に進行せず、高分子量のＺ−ＰＣＲが得られないこととなる。また、多すぎる場合、反応性は良好であるものの得られたＺ−ＰＣＲの透明性が低下する傾向がある。
【００３２】
一方、テトラアルキルホスホニウム塩は、リン原子に４つのアルキル基が結合した構造を含み、リン原子が正の電荷を帯びた陽イオンであり、対イオンとして負の電荷を帯びた陰イオンを有している。テトラアルキルホスホニウム塩のアルキル基としては、鎖状構造、分岐構造または環構造のいずれの構造を取っていても良い。また、これらの４つのアルキル基は、全て同じ構造であっても良いし、互いに異なる構造であっても良い。アルキル基の炭素数としては、通常３０以下、好ましくは２０以下、特に特に好ましくは１６以下である。
テトラアルキルホスホニウム塩として、下記一般式（４）に示す化合物が好ましい。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（上記式中、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立してアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子またはハロ
ゲン原子を含む陰イオンを表す。）
【００３５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜１６の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３６】
一般式（４）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩の具体例としては、例えば、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムヨージド；テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージド；テトラオクチルホスホニウムクロリド、テトラオクチルホスホニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムヨージド；トリブチルメチルホスホニウムクロリド、トリブチルメチルホスホニウムブロミド、トリブチルメチルホスホニウムヨージド；トリブチルオクチルホスホニウムクロリド、トリブチルオクチルホスホニウムブロミド、トリブチルオクチルホスホニウムヨージド；トリブチルドデシルホスホニウムクロリド、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド、トリブチルドデシルホスホニウムヨージド；トリブチルヘキサデシルホスホニウムクロリド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムヨージド；テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラオクチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラエチルホスホニウムヘキサクロロホスファート、テトラブチルホスホニウムヘキサクロロホスファート、テトラオクチルホスホニウムヘキサクロロホスファート等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムブロミド、トリブチルメチルホスホニウムヨージド、トリブチルオクチルホスホニウムブロミド、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラオクチルホスホニウムヘキサフルオロホスファートが好ましい。
【００３８】
本実施の形態において、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の重合触媒として使用するテトラアルキルホスホニウム塩の使用量は、ＣＹ−Ｚ−ＯＧのカーボネート結合量に対し、通常、０．００１モル％以上、好ましくは０．００５モル％以上であり、一方、０．５モル％以下、好ましくは、０．４モル％以下である。テトラアルキルホスホニウム塩の使用量が少な過ぎると、重合反応が充分に進行せず、高分子量のＺ−ＰＣＲが得られないこととなる。また、多すぎる場合、反応性は良好であるものの生成したＺ−ＰＣＲが着色する傾向にある。
【００３９】
＜ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（Ｚ−ＰＣＲ）の製造＞
上述のＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物を、上記トリアリールホスフィン及び／又はテトラアルキルホスホニウム塩を重合触媒として開環重合してＺ−ＰＣＲが製造される。
ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の重合方法としては、例えば、固相重合法、溶液重合法、溶融重合法等が挙げられる。これらの中でも、溶融重合法が好ましい。溶融重合法の場合、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物を溶融させた後、金型等に流し込み、重合、固化させ、Ｚ−ＰＣＲの成形体を得る等の応用が可能である。
ここで、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物と重合触媒とを混合させる方法としては、例えば、無溶媒で混合させる方法、溶媒を用いて混合させる方法、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物を加熱、溶融させた後に混合させる方法等の種々の方法が可能である。溶媒を用いて混合させる方法においては、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物と重合触媒の両方が溶解する溶媒を用いるのが好ましい。このような溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４０】
重合温度は、通常１５０℃以上３５０℃以下、好ましくは１８０℃以上３２０℃以下、さらに好ましくは２００℃以上３００℃以下である。このような温度範囲でＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の重合を行うことにより、迅速な重合反応が進行し、所望のＺ−ＰＣＲを得ることができる。重合温度が過度に低いと、重合反応が進行しにくく、所望のＺ−ＰＣＲを得ることが困難になる傾向がある。一方、重合温度が過度に高いと、Ｚ−ＰＣＲや触媒の分解反応が頻繁に起こるようになり、所望のＺ−ＰＣＲを得ることが困難になる傾向がある。
【００４１】
重合は、撹拌条件下行っても、撹拌せずに行っても良い。重合時間は、通常、１秒以上、４８時間以下であるが、生産性の点から２４時間以内が好ましい。
本発明の製造方法によって得られるＺ−ＰＣＲの粘度平均分子量は、通常、１０，０００以上、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１４，０００以上である。ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が過度に低いと、機械的強度が劣り、所望のＺ−ＰＣＲを得ることが困難になる傾向がある。
【００４２】
尚、ＣＹ−Ｚ−ＯＧの重合に際しては、上記で示したものとは構造の異なる他の環状ポリカーボネートオリゴマー、環状カーボネート、環状エステル、環状アミド、環状エーテル、環状アセタール、環状アミン、環状スルフィド、オキサゾリン誘導体、環状シロキサン、リン含有環状化合物、エポキシド、ラクタム、ラクトン等の開環重合性化合物を含有させ重合させてもよい。また、ビニル基を含有する重合性化合物を含有させ重合させてもよいし、架橋構造を導入するため多官能性化合物を含有させ重合させてもよい。
さらに、重合により得られるＺ−ＰＣＲの性能を向上させるため、ＣＹ−Ｚ−ＯＧやその重合体であるＺ−ＰＣＲに、無機物、有機物、天然由来化合物等を含有させても良い。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下の製造例、実施例および比較例中の「部」の記載は、特に指定しない限り「重量部」を示す。
尚、Ｚ−ＰＣＲの製造に使用した重合触媒を下記に示す。
【００４４】
触媒Ａ：トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン
【００４５】
【化５】
【００４６】
触媒Ｂ：トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド
【００４７】
【化６】
【００４８】
触媒Ｃ：トリブチルドデシルホスホニウムブロミド
【００４９】
【化７】
【００５０】
触媒Ｄ：トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド
【００５１】
【化８】
【００５２】
触媒Ｅ：テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド
【００５３】
【化９】
【００５４】
触媒Ｆ：テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート
【００５５】
【化１０】
【００５６】
＜合成例１：Ｚ−ＣＦ−ＯＧ混合物の製造＞
窒素雰囲気下、撹拌しながら溶解槽に、脱塩水（３２．６６ｋｇ）、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液（８．０７ｋｇ）、ハイドロサルファイトナトリウム（２．９ｇ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（２．６ｋｇ）を加え、均一に溶解させた（以後、Ｚのアルカリ水溶液と称する）。
段差をつけた３つの反応槽（１．８Ｌ、１．８Ｌ、４．５Ｌの内容積を持つ各反応槽）を備えた連続流れ撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ反応器、continuous-flow stirred tank reactor）において、第１反応槽、第２反応槽、第３反応槽の内部温度が夫々、３５℃、３０℃、３０℃となるように、第１反応槽に、Ｚのアルカリ水溶液、塩化メチレン、ガス状ホスゲンを夫々、８８５３ｍＬ／時、２２７６ｍＬ／時、６．４ｇ／分の添加速度で連続添加し、所定時間反応を行った。反応後の液体を静置し、有機層と水層とに分離させ、有機層（Ｚ−ＣＦ−ＯＧ混合物溶液）を得た。
【００５７】
得られたＺ−ＣＦ−ＯＧ溶液のＺ−ＣＦ−ＯＧの濃度は、１８．８重量％、Ｚ−ＣＦ−ＯＧの末端クロロホーメート基濃度は０．４７規定、Ｚ−ＣＦ−ＯＧの末端フェノール性水酸基濃度は０．００９規定であった。尚、夫々の測定は以下の通りに行った。
【００５８】
Ｚ−ＣＦ−ＯＧの濃度の測定：
Ｚ−ＣＦ−ＯＧ溶液を蒸発乾固することにより求めた。
Ｚ−ＣＦ−ＯＧの末端クロロホーメート基濃度の測定：
Ｚ−ＣＦ−ＯＧ溶液を塩化メチレンで希釈した後、アニリンと純水を添加し、フェノールフタレインを指示薬として、０．２規定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより求めた。
【００５９】
Ｚ−ＣＦ−ＯＧの末端フェノール性水酸基濃度の測定：
Ｚ−ＣＦ−ＯＧ溶液を塩化メチレンで希釈した後、四塩化チタン、酢酸溶液を加え発色させ、分光光度計を用い、５４６ｎｍの波長で吸光度を測定することにより求めた。
上記で求めたＺ−ＣＦ−ＯＧの濃度、末端クロロホーメート基濃度、末端フェノール性水酸基濃度から換算したＺ−ＣＦ−ＯＧの平均繰り返し単位数は、３．２であった。
【００６０】
＜実施例Ａ：ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の製造＞
ビーカーに水酸化ナトリウム８．５g（０．２１３mol）と水４２．５ｍＬを加え、撹拌し、水酸化ナトリウム水溶液を調製した。反応槽を２０℃にし、反応槽にジクロロメタン２９０ｍＬと上記の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【００６１】
上記Ｚ−ＣＦ−ＯＧ混合物溶液１００ｇに、さらにジクロロメタン２００ｍＬを添加した溶液を調整し、これを滴下ロートに入れた。トリエチルアミン１．９ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）にジクロロメタン４０ｍＬを添加した溶液を調整し、これを上記とは別の滴下ロートに入れた。
ジクロロメタンと水酸化ナトリウム水溶液を加えた反応槽に、撹拌条件下、上記トリエチルアミンのジクロロメタン溶液を１０分毎に４回に分けて添加し、さらに、Ｚ−ＣＦ−ＯＧ混合物のジクロロメタン溶液を４０分掛けて滴下した。Ｚ−ＣＦ−ＯＧ混合物のジクロロメタン溶液の滴下終了後、そのまま２分間撹拌した後、撹拌を停止し、有機層のみを取り出した。
【００６２】
この有機層を０．１規定の塩酸４００ｍＬで２回洗浄し、水４００ｍＬで２回洗浄した後、有機層を取り出した。得られた有機層に対し１．２倍体積量のヘキサンに、有機層を流し込み、不要な高分子量体や非環状物等を析出させた。不要な析出物を濾別し、目的物であるＣＹ−Ｚ−ＯＧが溶解している濾液を取り出した後、溶媒を留去し、目的物であるＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物１３．１ｇ（収率７７％、白色固体）を単離した。
得られたＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の構造確認、平均分子量及び分子量分布の測定は、サイズ排除クロマトグラフ装置（ＳＥＣ）、マトリックス支援レーザ脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）で行った結果、分子量５００〜１００，０００に分子量分布を持つ下記一般式（５）で示される構造の混合物であった。又、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の数平均分子量は、３，０００であった。尚、数平均分子量は、ＳＥＣ測定において、下記較正法に基づいて求めた。この、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物を以下の、Ｚ−ＰＣＲの製造に使用した。
【００６３】
尚、測定条件は、以下の通りであった。
サイズ排除クロマトグラフ装置（ＳＥＣ）：
装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｍ
カラム温度：４０℃
検出器：東ソー社製ＵＶ−８２２０（２５４ｎｍ）
移動層：クロロホルム（試薬特級）
較正法：標準ポリスチレン換算
【００６４】
マトリックス支援レーザ脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）：
装置：Voyager-DE STR質量分析計（Applied Biosystems製）
イオン化法：マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ法）
加速電圧：20kV
イオン化収束モード：リフレクターモード
検出イオン：正イオン検出
マトリックス：ジスラノール
イオン化助剤：トリフルオロ酢酸ナトリウム
【００６５】
【化１１】
【００６６】
（実施例１〜実施例４／ＣＹ−Ｚ−ＯＧの混合物の重合によるＺ−ＰＣＲの製造）
三角フラスコに触媒Ａ０．２３９７ｇ（０．６８０mmol）とジクロロメタン１００ｍＬを添加し、触媒Ａを均一に溶解させた液（以後、触媒Ａ−１００液）を調製した。
別途、試験管に上記で調製したＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物０．２ｇ（カーボネート結合量：０．６８０mmol）を添加した後、触媒Ａ−１００液１ｍＬを試験管に添加し（触媒Ａ−１００液１ｍＬ中に触媒Ａは６．８０μｍｏｌ、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物のカーボネート結合量に対する触媒Ａ量＝１ｍｏｌ％）、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物を均一に溶解させた。
【００６７】
試験管中のジクロロメタンを留去し、触媒Ａを含んだＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の白色固体を試験管中に得た。
この試験管を２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃のオイルバスに入れ、撹拌しないまま１０分間放置し、得られたＺ−ＰＣＲの粘度平均分子量（以後、Ｍｖ）を測定した。結果を表−１に示した。
尚、Ｍｖは、ウベローデ型毛細管粘度計（ジクロロメタンの流下時間ｔ０：１３５．４０秒）を用いて、２０．０℃において、樹脂のジクロロメタン溶液（濃度：６．００ｇ／Ｌ）の流下時間（ｔ）を求め、以下の式に基づき、算出した。
【００６８】
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
Ｘ＝（０．２０９２×ηｓｐ）＋１．０７３４
Ｙ＝１００×ηｓｐ／Ｃ
Ｃ＝６．００ [ｇ／Ｌ]
η＝Ｙ／Ｘ
Ｍｖ＝３２０７×（η１．２０５）
【００６９】
（実施例５〜実施例８／ＣＹ−Ｚ−ＯＧの混合物の重合によるＺ−ＰＣＲの製造）
三角フラスコに触媒Ｂ０．３４５３ｇ（０．６８０mmol）とジクロロメタン１００ｍＬを添加し、触媒Ｂを均一に溶解させた液（以後、触媒Ｂ−１００液）を調製した。
【００７０】
別の三角フラスコに、上記の触媒Ｂ−１００液１０ｍＬとジクロロメタン９０ｍＬを添加し、均一に混合させた液（以後、触媒Ｂ−１０００液）を調製した。
別途、試験管にＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物０．２ｇ（カーボネート結合量：０．６８０mmol）を添加した後、触媒Ｂ−１０００液１ｍＬを試験管に添加し（触媒Ｂ−１０００液１ｍＬ中に触媒Ｂは０．６８０μｍｏｌ、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物のカーボネート結合量に対する触媒Ｂ量＝０．１ｍｏｌ％）、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物を均一に溶解させた。
【００７１】
試験管中のジクロロメタンを留去し、触媒Ｂを含んだＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の白色固体を試験管中に得た。
この試験管を２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃のオイルバスに入れ、撹拌しないまま１０分間放置し、得られたＺ−ＰＣＲのＭｖを測定した。結果を表−１に示した。
【００７２】
（実施例９〜実施例１２／ＣＹ−Ｚ−ＯＧの混合物の重合によるＺ−ＰＣＲの製造）
三角フラスコに触媒Ｃ０．３０７２ｇ（０．６８０mmol）とジクロロメタン１００ｍＬを添加し、触媒Ｃを均一に溶解させた液（以後、触媒Ｃ−１００液）を調製した。
別の三角フラスコに、上記の触媒Ｃ−１００液１０ｍＬとジクロロメタン９０ｍＬを添加し、均一に混合させた液（以後、触媒Ｃ−１０００液）を調製した。
【００７３】
触媒Ｂ−１０００液に代えて触媒Ｃ−１０００液を用いた（触媒Ｃ−１０００液１ｍＬ中に触媒Ｃは０．６８０μｍｏｌ、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物のカーボネート結合量に対する
触媒Ｃ量＝０．１ｍｏｌ％）以外実施例５と同様にして、触媒Ｃを含んだＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の白色固体を試験管中に得た。
この試験管を２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃のオイルバスに入れ、撹拌しないまま１０分間放置し、得られたＺ−ＰＣＲのＭｖを測定した。結果を表−１に示した。
【００７４】
（実施例１３〜実施例１６／ＣＹ−Ｚ−ＯＧの混合物の重合によるＺ−ＰＣＲの製造）
三角フラスコに触媒Ｄ０．２６９０ｇ（０．６８０mmol）とジクロロメタン１００ｍＬを添加し、触媒Ｄを均一に溶解させた液（以後、触媒Ｄ−１００液）を調製した。
別の三角フラスコに、上記の触媒Ｄ−１００液１０ｍＬとジクロロメタン９０ｍＬを添加し、均一に混合させた液（以後、触媒Ｄ−１０００液）を調製した。
【００７５】
触媒Ｂ−１０００液に代えて触媒Ｄ−１０００液を用いた（触媒Ｄ−１０００液１ｍＬ中に触媒Ｄは０．６８０μｍｏｌ、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物のカーボネート結合量に対する触媒Ｄ量＝０．１ｍｏｌ％）以外実施例５と同様にして、触媒Ｄを含んだＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の白色固体を試験管中に得た。
この試験管を２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃のオイルバスに入れ、撹拌しないまま１０分間放置し、得られたＺ−ＰＣＲのＭｖを測定した。結果を表−１に示した。
【００７６】
（実施例１７〜実施例２０／ＣＹ−Ｚ−ＯＧの混合物の重合によるＺ−ＰＣＲの製造）
三角フラスコに触媒Ｅ０．３８３５ｇ（０．６８０mmol）とジクロロメタン１００ｍＬを添加し、触媒Ｅを均一に溶解させた液（以後、触媒Ｅ−１００液）を調製した。
別の三角フラスコに、上記の触媒Ｅ−１００液１０ｍＬとジクロロメタン９０ｍＬを添加し、均一に混合させた液（以後、触媒Ｅ−１０００液）を調製した。
【００７７】
触媒Ｂ−１０００液に代えて触媒Ｅ−１０００液を用いた（触媒Ｅ−１０００液１ｍＬ中に触媒Ｅは０．６８０μｍｏｌ、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物のカーボネート結合量に対する触媒Ｅ量＝０．１ｍｏｌ％）以外実施例５と同様にして、触媒Ｅを含んだＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の白色固体を試験管中に得た。
この試験管を２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃のオイルバスに入れ、撹拌しないまま１０分間放置し、得られたＺ−ＰＣＲのＭｖを測定した。結果を表−１に示した。
【００７８】
（実施例２１〜実施例２２／ＣＹ−Ｚ−ＯＧの混合物の重合によるＺ−ＰＣＲの製造）
三角フラスコに触媒Ｆ０．２７５１ｇ（０．６８０mmol）とジクロロメタン１００ｍＬを添加し、触媒Ｆを均一に溶解させた液（以後、触媒Ｆ−１００液）を調製した。
別の三角フラスコに、上記の触媒Ｆ−１００液１０ｍＬとジクロロメタン９０ｍＬを添加し、均一に混合させた液（以後、触媒Ｆ−１０００液）を調製した。
【００７９】
触媒Ｂ−１０００液に代えて触媒Ｆ−１０００液を用いた（触媒Ｆ−１０００液１ｍＬ中に触媒Ｆは０．６８０μｍｏｌ、ＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物のカーボネート結合量に対する触媒Ｆ量＝０．１ｍｏｌ％）以外実施例５と同様にして、触媒Ｆを含んだＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物の白色固体を試験管中に得た。
この試験管を２８０℃、３００℃のオイルバスに入れ、撹拌しないまま１０分間放置し、得られたＺ−ＰＣＲのＭｖを測定した。結果を表−１に示した。
【００８０】
（比較例１〜比較例８／ＣＹ−Ｚ−ＯＧの混合物の重合によるＺ−ＰＣＲの製造）
試験管にＣＹ−Ｚ−ＯＧ混合物０．２ｇ（カーボネート結合量：０．６８０mmol）を添加した後、触媒を添加せずにこの試験管を２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃のオイルバスに入れ、撹拌しないまま１０分間、又は６０分間放置し、得られたＺ−ＰＣＲのＭｖを測定した。結果を表−１に示した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表−１に示す結果から、触媒を全く用いない（比較例１〜比較例８）と重合反応が進行しない。一方、本発明の重合触媒を使用することにより（実施例１〜実施例２２）、重合反応が充分に進行し、高分子量の、従って、機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂が得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物を開環重合してビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、重合触媒として、トリアリールホスフィン及び／又はテトラアルキルホスホニウム塩を用いて開環重合することを特徴とするビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物の数平均分子量が５００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
平均繰り返し単位数が２〜２０のビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート体の混合物を環化して、環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物を得ることを特徴とする請求項１は又２に記載のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
開環重合温度が１５０℃〜３５０℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０，０００以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
平均繰り返し単位数が２〜２０のビスフェノールＺ型クロロホーメート化オリゴマー混合物を開環重合することを特徴とする環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物の製造方法。
【請求項１】
環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物を開環重合してビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、重合触媒として、トリアリールホスフィン及び／又はテトラアルキルホスホニウム塩を用いて開環重合することを特徴とするビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物の数平均分子量が５００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
平均繰り返し単位数が２〜２０のビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマーのクロロホーメート体の混合物を環化して、環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物を得ることを特徴とする請求項１は又２に記載のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
開環重合温度が１５０℃〜３５０℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０，０００以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
平均繰り返し単位数が２〜２０のビスフェノールＺ型クロロホーメート化オリゴマー混合物を開環重合することを特徴とする環状ビスフェノールＺ型ポリカーボネートオリゴマー混合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１２６６４７（Ｐ２０１０−１２６６４７Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０３１００（Ｐ２００８−３０３１００）
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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