ポリカーボネート樹脂組成物及びその樹脂成形品
【課題】ポリカーボネートが有する透明性、耐熱性、耐衝撃性及び耐加水分解性を維持したまま、流動性を改良したポリカーボネート樹脂組成物及びその樹脂成形品を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート（Ａ）と、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有する共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）を構成するポリエステル（Ｃ）が、コハク酸、アジピン酸のいずれか又は両方を含有するジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つのジオール成分とを反応させて得られたポリエステルであり、前記共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００であるポリカーボネート樹脂組成物を用いる。
【解決手段】ポリカーボネート（Ａ）と、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有する共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）を構成するポリエステル（Ｃ）が、コハク酸、アジピン酸のいずれか又は両方を含有するジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つのジオール成分とを反応させて得られたポリエステルであり、前記共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００であるポリカーボネート樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートが有する透明性、耐熱性及、耐衝撃性を維持したまま、流動性と成型加工性を改良したポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、広範な分野で利用されるエンジニアリングプラスチックの一種であり、耐熱性、耐衝撃性、透明性、寸法安定性、難燃性等に優れている。しかしながら、ポリカーボネートは、流動性が低く成形性が劣るため、成形品の生産性が低いという問題があった。
【０００３】
そこで、ポリカーボネートの流動性を向上する試みが様々なさられており、例えば、ポリカーボネートを低分子量化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、低分子量のポリカーボネートは、低分子量化により延性破壊から脆性破壊に変わる温度領域が高くなるため、室温でさえも耐衝撃強度が大幅に低下する、耐加水分解性も低下する等問題があった。
【０００４】
また、ポリカーボネートに流動性改質剤の添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、従来の流動性改質剤の添加では、透明性の低下、耐熱温度の大幅な低下、耐加水分解性の低下などの問題があった。
【０００５】
さらに、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂等とをポリマーアロイ化する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、ＡＢＳ樹脂等とのポリマーアロイでは、透明性が大幅に低下し、耐熱性及び耐衝撃性も著しく低下する問題があった。そこで、ポリカーボネートが有する透明性、耐熱性、耐衝撃性及び耐加水分解性を維持したまま、流動性を改良した材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２９７３１９号公報
【特許文献２】特開２００９−０１９１７０号公報
【特許文献３】特開平１１−２９３１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ポリカーボネートが有する透明性、耐熱性、耐衝撃性及び耐加水分解性を維持したまま、流動性を改良したポリカーボネート樹脂組成物及びその樹脂成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネートに、特定のポリカーボネート構造単位及びポリエステル構造単位を有する共重合体を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリカーボネート（Ａ）と、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有する共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）を構成するポリエステル（Ｃ）が、コハク酸、アジピン酸のいずれか又は両方を含有するジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つのジオール成分とを反応させて得られたポリエステルであり、前記共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物及びその樹脂成形品に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネートの透明性、耐熱性及び耐衝撃性を損なわずに、高い流動性を有する。したがって、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、より薄肉化が望まれている成形品に適しており、例えば、自動車、電車等の車両部品；テレビ、パソコン用ディスプレイ等の表示装置の筐体部品；冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体及び各種成形部品；ＯＡ機器部品、電動工具部品等の各種成形品；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイ等の光学記録媒体用材料、建材等のシートなどに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート（Ａ）と、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有する共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物である。
【００１２】
前記ポリカーボネート（Ａ）としては、特に制限はなく、種々の構造単位を有するポリカーボネートが挙げられる。例えば、２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法や、２価のフェノールと炭酸ジエステルとを溶融重合法（エステル交換法）させる方法等によって製造したものを用いることができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いる共重合体（Ｂ）を構成するポリカーボネート構造単位（Ｉ）を構成するポリカーボネート（Ａ’）も前記ポリカーボネート（Ａ）と同様のものを用いることができる。
【００１３】
また、前記ポリカーボネート（Ａ）としては、ポリカーボネート単独のみならず、ポリカーボネートとアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）とのポリマーアロイ、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）とのポリマーアロイ、ポリカーボネートとスチレン−ブタジエンゴムとのポリマーアロイ、ポリカーボネートとポリメチルメタクリレート樹脂とのポリマーアロイ、ポリカーボネートとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）のポリマーアロイ、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）のポリマーアロイ等も用いることができる。
【００１４】
ポリカーボネート（Ａ）又はポリカーボネート（Ａ’）の原料である２価のフェノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これら２価のフェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、さらに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。
【００１５】
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられる。具体的には、ホスゲン；二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等のジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物などが挙げられる。
【００１６】
また、前記ポリカーボネート（Ａ）及びポリカーボネート（Ａ’）としては、そのポリマー鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、これに分岐構造を有していてもよい。このような分岐構造を導入するための分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を用いることができる。また、分子量調節剤として、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等を用いることができる。
【００１７】
さらに、本発明に用いる前記ポリカーボネート（Ａ）及びポリカーボネート（Ａ’）としては、上記の２価のフェノールのみを用いて製造された単独重合体のほか、ポリカーボネート構造単位とポリオルガノシロキサン構造単位を有する共重合体、又はこれら単独重合体と共重合体からなる樹脂組成物であってもよい。また、テレフタル酸などの二官能性カルボン酸やそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下にポリカーボネートの重合反応を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネートであってもよい。
【００１８】
さらに、種々の構造単位を有するポリカーボネートを溶融混練して得られる樹脂組成物を用いることもできる。なお、前記ポリカーボネート（Ａ）及びポリカーボネート（Ａ’）としては、その構造単位中に実質的にハロゲン原子が含まれないものが好ましい。
【００１９】
前記ポリカーボネート（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。この重量平均分子量が１０，０００以上であると、得られるポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性及び耐衝撃性がより向上し、２００，０００以下であると、得られるポリカーボネート樹脂組成物の成形加工性が良好となる。また、耐熱性、耐衝撃性及び成形加工性をより向上するためには、前記ポリカーボネート（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１２，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。また、前記ポリカーボネート（Ａ）の分散度は、１〜２．５の範囲が好ましく、１．２〜２の範囲がより好ましく、１．４〜１．８の範囲がさらに好ましい。
【００２０】
一方、前記共重合体（Ｂ）のポリカーボネート構造単位（Ｉ）を構成する前記ポリカーボネート（Ａ’）の重量平均分子量は、得られるポリカーボネート樹脂組成物の流動性を向上でき、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性を十分なものとできることから１０，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、２０，０００〜５０，０００より好ましく、３０，０００〜４５，０００の範囲がさらに好ましい。また、前記ポリカーボネート（Ａ’）の重量平均分子量が１００，０００以下であると、共重合体（Ｂ）の製造時の溶融粘度が比較的低くすることができ、ポリエステル（Ｃ）との混合が良好となり、後述するエステル交換反応がスムーズに進行するため、熱分解、着色等の問題が生じることを防止することができる。さらに、前記ポリカーボネート（Ａ’）の重量平均分子量が１０，０００以上であると、共重合体（Ｂ）を構成するポリカーボネート構造単位（Ｉ）の鎖長がポリカーボネートとの相溶性を十分が発現するまで伸ばすことができ、得られるポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性及び耐衝撃性を向上することができる。また、前記ポリカーボネート（Ａ’）の分散度は、１〜２．５の範囲が好ましく、１．２〜２の範囲がより好ましく、１．４〜１．８の範囲がさらに好ましい。
【００２１】
次に、前記共重合体（Ｂ）のポリエステル構造単位（ＩＩ）を構成するポリエステル（Ｃ）について説明する。
【００２２】
前記ポリエステル（Ｃ）は、コハク酸、アジピン酸のいずれか又は両方を含有するジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つのジオール成分とを反応させて得られたポリエステルである。このポリエステル（Ｃ）により構成される前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）は、ポリカーボネート（Ａ）に対して半相溶又は非相溶セグメントとして作用する。
【００２３】
また、前記ジカルボン酸成分には、前記コハク酸及びアジピン酸以外に他のジカルボン酸を併用することができる。併用可能なジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。これらの中でもイソフタル酸、セバシン酸は、ポリカーボネート（Ａ）と混合した際のポリカーボネート樹脂組成物の透明性、耐熱性、耐衝撃性、さらには０℃以下の低温での耐衝撃性が良好となるため好ましい。
【００２４】
一方、前記ポリエステル（Ｃ）の原料である前記ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つのジオールが必須である。このことにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性、透明性、耐熱性及び耐衝撃性を発現することができる。また、これらのジオールと併用することができる他のジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、ダイマー酸ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、キシリレングリコール、フェニルエチレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
前記ポリエステル（Ｃ）の融点（Ｔｍ）或いはガラス転移点（Ｔｇ）は低いほど、共重合体（Ｂ）中のポリエステル構造単位（ＩＩ）がより低い温度までゴム状領域で存在できるため、衝撃吸収能力がより低い温度まで発現出来るようになり好ましい。よって、ポリエステル（Ｃ）の融点（Ｔｍ）或いはガラス転移点（Ｔｇ）は１０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−１０℃以下であることがさらに好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。
【００２６】
また、前記ポリエステル（Ｃ）には、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のヒドロキシカルボン酸誘導重合体をポリエステル構造単位（ＩＩ）中の１０質量％以下の範囲で含有してもよい。
【００２７】
また、ポリエステル構造単位（ＩＩ）の鎖長を短くすることで、共重合体（Ｂ）を含むポリカーボネート樹脂組成物の良好な成形加工性や流動性が得られる。よって、前記ポリエステル（Ｃ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による標準ポリスチレン換算で、１，０００〜５，０００の範囲が好ましく、１，５００〜４，０００の範囲がより好ましく、１，８００〜３，５００の範囲がさらに好ましい。また、前記ポリエステル（Ｃ）の分散度は、１〜３の範囲が好ましく、１．４〜２．５の範囲がより好ましく、１．５〜２．２の範囲がさらに好ましく、１．５〜２の範囲が特に好ましい。
【００２８】
なお、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量は、下記の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いて測定したものである。
【００２９】
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」（ガードカラム）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００３０】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
【００３１】
さらに、前記ポリエステル（Ｃ）は、１０〜１００の水酸基価を有するものが、ポリカーボネート（Ａ’）とエステル交換反応による共重合体（Ｂ）を容易に生成するため好ましく、２０〜８０がより好ましく、３０〜７０の範囲であることがさらに好ましい。この範囲の水酸基価を有するポリエステルを用いると、前記共重合体（Ｂ）を製造する際のエステル交換反応の転化率の向上により未反応物を抑制でき、成形加工性、流動性、耐衝撃性に優れた共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００３２】
さらに、前記ポリエステル（Ｃ）は、１０以下の酸価を有するものが、ポリカーボネート（Ａ’）とエステル交換反応による共重合体（Ｂ）を容易に生成するため好ましく、８以下がより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。この範囲の酸価を有するポリエステルを用いると、前記共重合体（Ｂ）を製造する際のエステル交換反応の転化率の向上により未反応物を抑制でき、成形加工性、流動性、耐衝撃性に優れた共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００３３】
前記ポリエステル（Ｃ）の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記ジカルボン酸とジオールとを、必要に応じてエステル化触媒を用いて、エステル化反応によってエステル化させることにより製造することができる。その際、ポリエステルの着色を抑制するため、リン酸系、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の酸化防止剤を、ポリエステル（Ｃ）の原料であるジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物と、ジオールとの合計量に対し、１００〜５０００ｐｐｍの範囲で用いても構わない。
【００３４】
前記エステル化触媒としては、周期律表２族、４族、１２族、１３族及び１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属又はそれらの金属化合物からなるものを用いることが好ましい。前記金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属が挙げられる。また、前記金属化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられ、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、２−エチルヘキサン酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート／リン酸化合物、ルミニウムアセチルアセトナート／亜リン酸化合物が好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、２−エチルヘキサン酸スズは反応速度が速く特に好ましい。
【００３５】
前記エステル化触媒の使用量は、通常、反応が制御でき、かつ良好な品質が得られる量であればよく、ジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物と、ジオールとの合計量に対し、１０〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、３０〜３００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、ポリエステル（Ｃ）の着色を低減する観点から、３０〜２００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。
【００３６】
前記エステル化触媒は、ジカルボン酸、ジオール等の原料を仕込む際に添加しておいても、反応系内を減圧する前に添加してもよい。
【００３７】
また、ポリエステル（Ｃ）の製造後に、触媒失活剤を加えても構わない。触媒失活剤としては、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子として窒素原子を有するフェノール類やカルボン酸、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物が挙げられ、これらの中でもリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物がより好ましい。
【００３８】
触媒失活剤の添加量は、多量に添加すると加水分解させるため、使用した触媒の０．１〜４倍モルが好ましく、０．１〜２．５倍モルがより好ましく、０．２〜１．２倍モルがさらに好ましい。
【００３９】
前記ポリエステル（Ｃ）を製造する際の温度は、１５０〜２６０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２４０℃の範囲であることがより好ましい。製造する際の減圧度は、１．３３ｋＰａ以下であることが好ましく、０．２６ｋＰａ以下であることがより好ましい。
【００４０】
本発明に用いる共重合体（Ｂ）は、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）から構成されるものである。より具体的には、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）をＸとし、ポリエステル構造単位（ＩＩ）をＹとした時、ブロック共重合体となることが好ましい。共重合体（Ｂ）の形態としては、ＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、ＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体はブロックセグメント鎖長が長くなり、透明性、耐熱性、耐衝撃性、さらには０℃以下の低温での耐衝撃性、流動性を良好にするため好ましい。なお、共重合体（Ｂ）のこれらの形態は、製造する際に用いる前記ポリカーボネート（Ａ’）の仕込み比率、分子量、及び前記ポリエステル（Ｃ）の仕込み比率、分子量、酸価、水酸基価を調整することで、目的とする形態を選択的に製造することができる。
【００４１】
前記共重合体（Ｂ）中のポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）の組成比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は、質量基準で９０／１０〜１０／９０の範囲が好ましく、９０／１０〜３０／７０の範囲がより好ましく、９０／１０〜５０／５０がさらに好ましく、９０／１０〜６０／４０が最も好ましい。共重合体（Ｂ）中のポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）の組成比がこの範囲であれば、共重合体（Ｂ）が固体となるため、ポリカーボネート（Ａ）との混合が容易となり、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造しやすく、得られるポリカーボネート樹脂組成物も流動性、耐衝撃性、透明性が良好となる。
【００４２】
前記共重合体（Ｂ）をポリカーボネート（Ａ）に添加することで、ポリカーボネート樹脂組成物の透明性、耐熱性及び衝撃性を維持したまま溶融時の流動性を向上することができる。これは、共重合体（Ｂ）を構成するポリカーボネート構造単位（Ｉ）が、ポリカーボネート（Ａ）の相溶セグメントとして働いて透明性を向上する一方、共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）が、ポリカーボネート（Ａ）に対して半相溶又は非相溶セグメントとして働き、耐熱性、耐衝撃性を低下することなく、ポリエステル構造が本来有している溶融時の良好な流動性を付与できるからである。
【００４３】
共重合体（Ｂ）の製造方法としては、前記ポリカーボネート（Ａ’）とポリエステル（Ｃ）とを２００〜２８０℃で溶融攪拌、エステル交換反応させる。その際、エステル交換触媒を使用しても構わない。また、エステル交換反応は常圧下、減圧下いずれでも構わない。また、溶媒を使用しても構わない。なお、この前記ポリカーボネート（Ａ’）とポリエステル（Ｃ）とのエステル交換による製造方法で得られた共重合体（Ｂ）は、ポリエステル−ポリカーボネート共重合体の他、低分子量化したポリカーボネートのホモポリマー、低分子量化したポリエステルのホモポリマーを含んでいても構わない。
【００４４】
前記エステル交換触媒としては、Ｎａ，Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｈｆ等の化合物が挙げられる。より具体的には、酢酸ナトリウム、スズ粉末、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、ジブチルスズジラウレート、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００４５】
また、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、２−エチルヘキサン酸スズ、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド／リン酸化合物、アルミニウムイソプロポキサイド／亜リン酸化合物、アルミニウムアセチルアセトナート／リン酸化合物、アルミニウムアセチルアセトナート／亜リン酸化合物はエステル交換反応が優れて好ましく、２−エチルヘキサン酸スズ、オクチル酸スズ、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド／リン酸化合物、アルミニウムイソプロポキサイド／亜リン酸化合物、アルミニウムアセチルアセトナート／リン酸化合物、アルミニウムアセチルアセトナート／亜リン酸化合物をエステル交換触媒として用いると、得られる共重合体（Ｂ）の着色が少ないため特に好ましい。
【００４６】
上記エステル交換触媒の使用量は、前記ポリカーボネート（Ａ’）とポリエステル（Ｃ）との合計量に対し５〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、５〜１００ｐｐｍの範囲がより好ましく、５〜５０ｐｐｍの範囲が特に好ましい。触媒量がより少ないほど、着色が少ない良好な色相のものが得られる。
【００４７】
上記溶媒としては、高沸点のものが望ましく、具体的には、トルエン、キシレン、アニソール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン等が挙げられる。その使用量は、共重合体（Ｂ）の原料である前記ポリカーボネート（Ａ’）とポリエステル（Ｃ）の仕込み量に対し、１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましく、１〜５質量％の範囲がさらに好ましい。
【００４８】
また、水分の存在は、得られる共重合体（Ｂ）の分子量を低下させるため、特に、前記ポリカーボネート（Ａ’）は、反応前に十分に乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００４９】
前記共重合体（Ｂ）は、エステル交換反応終了後、触媒失活剤を用いても構わない。その種類及び添加量は、ポリエステル（Ｃ）製造で前述したものと同様である。
【００５０】
また、共重合体（Ｂ）を製造する反応器は、高真空かつバッチ式又は連続式に対応した縦型又は横型タンク式リアクターが好ましい。反応器に用いる翼は特に限定されないが、製造されるブロック共重合体の粘性又は分子量に応じて適宜選択すればよい。翼の形状としては、縦型反応器の翼としては、例えば、パドル型、アンカー型、ヘリカル型、大型翼等が挙げられ、横型反応器の翼としては、例えば、格子型、メガネ型、リブ型等が挙げられる。また、１つの反応器でポリエステル（Ｃ）を製造、その後に共重合体（Ｂ）の製造を行う場合、低粘度から高粘度領域に対応した、表面更新性が優れた翼が好ましい。
【００５１】
上記の製造方法で得られる共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、得られるポリカーボネート樹脂組成物の流動性が向上し、ポリカーボネートが本来有している耐衝撃性の低下が抑制されることから、２，０００〜２０，０００の範囲が好ましく、２，５００〜１５，０００の範囲がより好ましく、３，０００〜１２，０００の範囲がさらに好ましく、３，０００〜１０，０００の範囲が特に好ましい。また、前記共重合体（Ｂ）の分散度は、１〜３の範囲が好ましく、１．５〜３の範囲がより好ましく、２〜２．９の範囲がさらに好ましい。
【００５２】
本発明に用いるポリカーボネート（Ａ）と共重合体（Ｂ）の組成比［（Ａ）／（Ｂ）］は、流動性、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性に優れることから、質量基準で９９．５／０．５〜８０／２０の範囲が好ましい。また、より耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性に優れることから、９９．５／０．５〜９０／１０の範囲がより好ましく、さらに耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性を向上させるためには、９９．５／０．５〜９５／５の範囲がさらに好ましく、９９／１〜９５／５の範囲が特に好ましい。
【００５３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、共重合体（Ｂ）を添加することでポリカーボネート（Ａ）の透明性、耐熱性、０℃以下の低温耐衝撃性をほとんど損なわず、流動性を向上できるため、従来のようにポリカーボネート（Ａ）の粘度平均分子量や数平均分子量を下げることで流動性を改良する必要性がない。すなわち、ポリカーボネート（Ａ）の粘度平均分子量や数平均分子量を下げることで延性破壊から脆性破壊に変わる温度が高くなっていたため犠牲にしていた０℃以下の低温耐衝撃性、引張強度等を本発明のポリカーボネート樹脂組成物は維持することが可能となる。
【００５４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物では、耐加水分解性を向上する目的で、モノカルボジイミドを配合してもよい。このモノカルボジイミドとしては、例えば、ジフェニルカルボジイミド、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−メチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−メチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソブチルフェニル）カルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド；ジ−シクロヘキシルカルボジイミド等の脂環族モノカルボジイミド；ジ−イソプロピルカルボジイミド、ジ−オクタデシルカルボジイミド等の脂肪族モノカルボジイミドなどが挙げられる。
【００５５】
良好な耐加水分解性を得て、ポリカーボネート樹脂組成物に配合する各ポリマーのカルボキシル基末端濃度を下げる目的から、芳香族モノカルボジイミドが好ましく、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミドがさらに好ましい。これらのモノカルボジイミドは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤、その他の合成樹脂、エラストマー等を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。
【００５７】
前記添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系（亜リン酸エステル系、リン酸エステル系等）、アミン系等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系等の光安定剤；脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス等の内部滑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤、各種の有機フィラー、無機充填剤、ブロッキング防止剤、各種カップリング剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤、天然材料などが挙げられる。
【００５８】
前記その他の合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート等の合成樹脂が挙げられる。また、前記エラストマーとしては、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマー等が挙げられる。
【００５９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に無機充填剤を配合すると、機械的強度、寸法安定性等が向上するため好ましい。また、増量を目的で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に無機充填剤を配合してよい。
【００６０】
前記無機充填剤としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウムニウム、硫酸アンチモン、硫酸エステル、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等の硫酸金属化合物；酸化チタン等のチタン化合物；炭酸カリウム等の炭酸塩化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化金属化合物；合成シリカ、天然シリカ等のシリカ系化合物；アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂；硝酸ナトリウム等の硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物及びその変性物；二酸化珪素及び酸化アルミニウムニウムの複合体微粒子などが挙げられる。
【００６１】
また、上記以外の無機充填剤として、例えば、チタン酸カリウムウイスカー、鉱物繊維（ロックウール等）、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維（ステンレス繊維等）、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、ボロン繊維、テトラポット状酸化亜鉛ウイスカー、タルク、クレー、カオリンクレー、天然マイカ、合成マイカ、パールマイカ、アルミ箔、アルミナ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、カーボンブラック、黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アスベスト、石英粉等を挙げられる。
【００６２】
これらの無機充填剤は、無処理であっても、予め化学的又は物理的表面処理を施してもよい。その表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤系、高級脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、不飽和有機酸系、有機チタネート系、樹脂酸系、ポリエチレングリコール系等が挙げられる。
【００６３】
前記難燃剤としては、例えば、ホウ酸系難燃化合物、リン系難燃化合物、窒素系難燃化合物、ハロゲン系難燃化合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃化合物等が挙げられる。
【００６４】
前記の各成分を配合し、混練する方法は通常の方法で行えばよく、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。なお、混練に際しての加熱温度は、通常２４０〜３２０℃の範囲が適当である。
【００６５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種押出成形（コールドランナー方式、ホットランナー方式成形法はもとより、さらには射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、及び超高速射出成形などの射出成形法）により各種異形押出成形品、押し出し成形によるシート、フィルムなどの形で用いることもできる。また、シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども用いることができる。さらに、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【００６６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＯＡ機器や家電製品の外装材、例えば、パソコン、ノートパソコン、ゲーム機、ディスプレイ装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、及び有機ＥＬなど）、マウス、並びにプリンター、コピー機、スキャナー及びファックス（これらの複合機を含む）などの外装材、キーボードのキー、スイッチ成形品、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ）、携帯電話、携帯書籍（辞書類等）、携帯テレビ、記録媒体（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク、ハードディスクなど）のドライブ、記録媒体（ＩＣカード、スマートメディア、メモリースティックなど）の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、及びタイプライターなどに形成された樹脂製品を用いることができる。また、トレー、カップ、皿、シャンプー瓶、ＯＡ筐体、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器、射出成形品（ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、ヘルメット、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセット及びケース、使い捨てのスプーンやフォーク、ボールペン等の文房具等）等に有用である。
【００６７】
また、結束テープ（結束バンド）、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等の多分野にわたる用途に用いることが可能である。
【００６８】
さらに、各種容器、雑貨、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品などの車両用部品にも用いることができる。
【００６９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した樹脂成形品には、表面改質を施すことにより、他の機能を付与するとこが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。本発明の樹脂組成物は、その良好な色相により遮蔽性の低い塗装であっても１コートで良好な製品を提供することが可能である。
【実施例】
【００７０】
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。表１から４中の略号は、以下のものを表す。
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：１，２−プロピレングリコール
２ＭＰＤ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
１，４ＢＧ：１，４−ブタンジオール
Ｓｎ−Ｏｃｔ：２−エチルヘキサン酸スズ
ＴＢＴ：チタンテトラブトキシド
ＡＰ−８：２−エチルヘキサン酸ホスフェート（大八化学工業株式会社製）
Ａ１７００：ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ１７００」、超高流動性グレード、重量平均分子量：３８，０００、数平均分子量：２５，０００、分散度：１．５２）
Ａ１９００：ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ１９００」、高流動性グレード、重量平均分子量：４１，０００、数平均分子量：２７，０００、分散度：１．５２）
Ａ２２００：ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ２２００」、標準流動性グレード、重量平均分子量：４６，０００、数平均分子量：３０，０００、分散度：１．５３）
【００７１】
製造例、実施例及び比較例についは、下記の試験方法により物性を測定した。
【００７２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法］
下記の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用い、標準ポリスチレンとの比較で数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００７３】
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」（ガードカラム）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００７４】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
【００７５】
［熱的物性の測定方法］
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ ２２０Ｃ」を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）をＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した。
【００７６】
［酸価の測定方法］
１００ｍｌ三角フラスコに試料約１０ｇを電子天秤にて正確に秤量し、トルエン／メタノール（７／３質量比）混合溶媒５０ｍｌを加えて溶解する。溶解後市販のフェノールフタレイン指示薬を約０．１ｍｌ添加し、０．０１モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定する。３０秒間持続する微紅色を呈した点を終点とし、その滴下量を読む。酸価は次式から求める。
酸価＝Ｖ×Ｆ×０．５６１１／Ｓ
Ｖ：０．０１モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｆ：０．０１モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００７７】
［水酸基価の測定方法］
３００ｍｌ三角フラスコに試料を約１０ｇ電子天秤にて正確に秤量し、無水酢酸／ピリジン（１／１９容量比）混合剤２５ｍｌをホールピペットで加える。冷却管を付けて８０℃の湯浴中入れ、冷却管に水を通して振とうさせながら１時間反応させる。反応後湯浴から取り出し、イオン交換水約１０ｍｌを冷却管頂上から加えて振とうする。室温まで冷却後、ｎ−ブタノールを加える。フェノールフタレイン指示薬を約０．１ｍｌ添加し、０．５モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定する。３０秒間持続する微紅色を呈した点を終点とし、その滴下量を読む。同時に空試験も併せて行う。水酸基価は次式から求める。
水酸基価＝（Ｂ−Ｔ）×Ｆ×２８．５／Ｓ＋酸価
Ｂ：空試験での０．５モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の滴下量（ｍｌ）
Ｔ：本試験での０．５モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の滴下量（ｍｌ）
Ｆ：０．５モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００７８】
［Ｈａｚｅの測定方法］
射出成形により縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を作製し、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤ−１００１ＤＰ」）を用いて、Ｈａｚｅ値を測定した。
【００７９】
［流動性（ＭＦＲ）の測定方法］
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットについて、メルトインデクサー（東洋精機工業株式会社製）を用いて、下記の測定条件での流出樹脂量を測定して換算により、ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）を算出した。
（測定条件）
標準オリフィス（直径：２．０９６×８．００１ｍｍ）、荷重：２１．２Ｎ、温度２８０℃、測定時間：荷重開始５分後の３０秒間の条件で測定した。
【００８０】
［アイゾット衝撃値の測定方法］
耐衝撃性を評価するため、ユニバーサルインパクトテスター（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して（測定温度：２３℃及び０℃、２号試験片：幅３．２ｍｍのノッチ有り）、アイゾット衝撃値を測定した。
【００８１】
［荷重たわみ温度の測定方法］
耐熱性を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して、荷重たわみ温度（試験条件：荷重１．８ＭＰａ、昇温速度１２０℃／時間）を測定した。
【００８２】
［加水分解試験方法］
耐加水分解を評価するため、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ０．２ｍｍのシートを作製し、恒温恒湿器（タバイエスペック株式会社製「ＰＲ−２ＫＦ」）を用いて、高温高湿環境条件下（温度８０℃、湿度９０％）、５００時間保存した。高温高湿環境で保存する前後での分解状況を確認するため、高温高湿環境で保存する前後のサンプルについてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定し、試験前後の重量平均分子量の保持率で評価した。なお、ＧＰＣ測定は上記の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法と同様に行った。
【００８３】
《製造例１》ポリエステル（Ｃ−１）の製造
２Ｌのセパラブルフラスコに、コハク酸４９６ｇ、アジピン酸２６３ｇ、エチレングリコール２０ｇ及び１，４−ブタンジオール５６０ｇを仕込み、窒素気流下で１５０℃から２３０℃まで、１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら撹拌してエステル化反応を行った。その後、２３０℃で３時間反応した後、減圧度５ｋＰａで２時間反応させた。数平均分子量が１，２００、重量平均分子量が２，１００のポリエステル（Ｃ−１）を得た。
【００８４】
《製造例２〜５》ポリエステル（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）の製造
表１に示した原料成分及びその仕込み量で、製造例１と同様にポリエステルを製造し、ポリエステル（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）を得た。
《製造例６》ポリエステル（Ｃ−６）の製造
２Ｌのセパラブルフラスコに、コハク酸４９６ｇ、アジピン酸２６３ｇ、エチレングリコール２０ｇ及び１，４−ブタンジオール５６０ｇを仕込み、窒素気流下で１５０℃から２３０℃まで、１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら撹拌してエステル化反応を行った。その後、２３０℃で１時間反応した後、エステル化触媒として２−エチルヘキサン酸スズを、０．０７ｇ加え、３時間反応後、減圧度０．２ｋＰａで８時間反応させた。反応終了後、重合触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを０．１５ｇ添加した後、減圧度０．３ｋＰａで１時間反応させた。数平均分子量が１２，０００、重量平均分子量が２０，０００のポリエステル（Ｃ−６）を得た。
【００８５】
【表１】
【００８６】
《製造例７》共重合体（Ｂ−１）の製造
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリエステル（Ｃ−１）６０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２５０℃で加熱した。その後、ポリカーボネート（タフロンＡ１９００）１４０ｇを加えて減圧溶融混合した。ポリエステルとポリカーボネートとが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、減圧度０．２ｋＰａで３時間反応させた。数平均分子量が３，３００、重量平均分子量が９，２００の共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００８７】
《製造例８，１０〜１３》共重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−４）〜（Ｂ−７）の製造
表２に示した原料成分及びその仕込み量で、製造例７と同様に共重合体を製造し、共重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−４）〜（Ｂ−７）を得た。
《製造例９》共重合体（Ｂ−３）の製造
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、製造例３で得られたポリエステル（Ｃ−３）６０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２５０℃で加熱した。その後、ポリカーボネート（タフロンＡ１７００）１４０ｇを加えて減圧溶融混合した。ポリエステルとポリカーボネートとが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、エステル交換触媒として２−エチルヘキサン酸スズ０．０２ｇ加え、減圧度２００Ｐａで３時間反応させた。反応終了後、重合触媒の失活剤として、ＡＰ−８を０．０３ｇ添加し、減圧度３３３Ｐａ、２３０℃で０．５時間撹拌することによって、数平均分子量が２，５００、重量平均分子量が７，０００の共重合体（Ｂ−３）を得た。
【００８８】
《製造例１４》共重合体（Ｂ−８）の製造
表２に示した原料成分及びその仕込み量で、製造例９と同様に共重合体を製造し、共重合体（Ｂ−８）を得た。上記の測定で得られた物性値を表１及び表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
《実施例１〜８》ポリカーボネート樹脂組成物の調製及び試験片の作製
上記の製造例７〜１４で得られた共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）とポリカーネートを乾燥後、表３に示す配合量にて、タンブラーを用いて均一にブレンドした後、二軸押出機（東洋精機工業株式会社製）で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを乾燥後、シリンダー温度２６０〜３００℃、金型温度８０℃の成形条件で１オンス竪型射出成形機（株式会社山城精機製作所製）を用いて試験片を作製した。
【００９１】
《比較例１〜５》ポリカーボネート樹脂組成物の調製及び試験片の作製
実施例と同様に、表４に記載した配合成分にしたがって各成分を配合し、二軸押出機でペレット化してポリカーボネート樹脂組成物を調製後、その樹脂組成物を射出成形して試験片を作製した。
【００９２】
実施例１〜８及び比較例１〜５で得たポリカーボネート樹脂組成物の物性の測定結果は、表３及び４に示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物である実施例１〜８のものは、透明性、耐熱性、耐衝撃性、流動性に優れていることが分かった。
【００９６】
一方、比較例１及び２は、ポリカーボネートのみを用いた例で、透明性、耐衝撃性、耐熱性及び耐加水分解性は高い。しかしながら、比較例１については流動性の指標であるＭＦＲが１２ｇ／１０分と低く、同種のポリカーボネート「タフロンＡ２２００」を用いた実施例４及び５の２４及び２９ｇ／１０分と比較して劣ることが分かった。また、比較例２については流動性の指標であるＭＦＲが１９ｇ／１０分であり、同種のポリカーボネート「タフロンＡ１９００」を用いた実施例１〜３及び６〜８のＭＦＲの２９〜５４ｇ／１０分に比べて流動性に劣ることが分かった。
【００９７】
比較例３は、本発明で用いる共重合体（Ｂ）を用いずにその構成要素であるポリエステル（Ｃ−１）のみを用いた例である。この比較例３のものは、流動性はある程度向上したが、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び耐加水分解性がいずれもが実施例のものに比べ劣ることが分かった。
【００９８】
比較例４及び５は、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、本発明で規定した上限である２０，０００を超えるものを１０質量％添加した例である。透明性は良好だが、含有量が多いにもかかわらず流動性が実施例のものに比べ劣ることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートが有する透明性、耐熱性及、耐衝撃性を維持したまま、流動性と成型加工性を改良したポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、広範な分野で利用されるエンジニアリングプラスチックの一種であり、耐熱性、耐衝撃性、透明性、寸法安定性、難燃性等に優れている。しかしながら、ポリカーボネートは、流動性が低く成形性が劣るため、成形品の生産性が低いという問題があった。
【０００３】
そこで、ポリカーボネートの流動性を向上する試みが様々なさられており、例えば、ポリカーボネートを低分子量化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、低分子量のポリカーボネートは、低分子量化により延性破壊から脆性破壊に変わる温度領域が高くなるため、室温でさえも耐衝撃強度が大幅に低下する、耐加水分解性も低下する等問題があった。
【０００４】
また、ポリカーボネートに流動性改質剤の添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、従来の流動性改質剤の添加では、透明性の低下、耐熱温度の大幅な低下、耐加水分解性の低下などの問題があった。
【０００５】
さらに、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂等とをポリマーアロイ化する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、ＡＢＳ樹脂等とのポリマーアロイでは、透明性が大幅に低下し、耐熱性及び耐衝撃性も著しく低下する問題があった。そこで、ポリカーボネートが有する透明性、耐熱性、耐衝撃性及び耐加水分解性を維持したまま、流動性を改良した材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２９７３１９号公報
【特許文献２】特開２００９−０１９１７０号公報
【特許文献３】特開平１１−２９３１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ポリカーボネートが有する透明性、耐熱性、耐衝撃性及び耐加水分解性を維持したまま、流動性を改良したポリカーボネート樹脂組成物及びその樹脂成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネートに、特定のポリカーボネート構造単位及びポリエステル構造単位を有する共重合体を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリカーボネート（Ａ）と、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有する共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）を構成するポリエステル（Ｃ）が、コハク酸、アジピン酸のいずれか又は両方を含有するジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つのジオール成分とを反応させて得られたポリエステルであり、前記共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物及びその樹脂成形品に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネートの透明性、耐熱性及び耐衝撃性を損なわずに、高い流動性を有する。したがって、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、より薄肉化が望まれている成形品に適しており、例えば、自動車、電車等の車両部品；テレビ、パソコン用ディスプレイ等の表示装置の筐体部品；冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体及び各種成形部品；ＯＡ機器部品、電動工具部品等の各種成形品；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイ等の光学記録媒体用材料、建材等のシートなどに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート（Ａ）と、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有する共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物である。
【００１２】
前記ポリカーボネート（Ａ）としては、特に制限はなく、種々の構造単位を有するポリカーボネートが挙げられる。例えば、２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法や、２価のフェノールと炭酸ジエステルとを溶融重合法（エステル交換法）させる方法等によって製造したものを用いることができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いる共重合体（Ｂ）を構成するポリカーボネート構造単位（Ｉ）を構成するポリカーボネート（Ａ’）も前記ポリカーボネート（Ａ）と同様のものを用いることができる。
【００１３】
また、前記ポリカーボネート（Ａ）としては、ポリカーボネート単独のみならず、ポリカーボネートとアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）とのポリマーアロイ、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）とのポリマーアロイ、ポリカーボネートとスチレン−ブタジエンゴムとのポリマーアロイ、ポリカーボネートとポリメチルメタクリレート樹脂とのポリマーアロイ、ポリカーボネートとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）のポリマーアロイ、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）のポリマーアロイ等も用いることができる。
【００１４】
ポリカーボネート（Ａ）又はポリカーボネート（Ａ’）の原料である２価のフェノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これら２価のフェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、さらに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。
【００１５】
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられる。具体的には、ホスゲン；二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等のジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物などが挙げられる。
【００１６】
また、前記ポリカーボネート（Ａ）及びポリカーボネート（Ａ’）としては、そのポリマー鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、これに分岐構造を有していてもよい。このような分岐構造を導入するための分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を用いることができる。また、分子量調節剤として、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等を用いることができる。
【００１７】
さらに、本発明に用いる前記ポリカーボネート（Ａ）及びポリカーボネート（Ａ’）としては、上記の２価のフェノールのみを用いて製造された単独重合体のほか、ポリカーボネート構造単位とポリオルガノシロキサン構造単位を有する共重合体、又はこれら単独重合体と共重合体からなる樹脂組成物であってもよい。また、テレフタル酸などの二官能性カルボン酸やそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下にポリカーボネートの重合反応を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネートであってもよい。
【００１８】
さらに、種々の構造単位を有するポリカーボネートを溶融混練して得られる樹脂組成物を用いることもできる。なお、前記ポリカーボネート（Ａ）及びポリカーボネート（Ａ’）としては、その構造単位中に実質的にハロゲン原子が含まれないものが好ましい。
【００１９】
前記ポリカーボネート（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。この重量平均分子量が１０，０００以上であると、得られるポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性及び耐衝撃性がより向上し、２００，０００以下であると、得られるポリカーボネート樹脂組成物の成形加工性が良好となる。また、耐熱性、耐衝撃性及び成形加工性をより向上するためには、前記ポリカーボネート（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１２，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。また、前記ポリカーボネート（Ａ）の分散度は、１〜２．５の範囲が好ましく、１．２〜２の範囲がより好ましく、１．４〜１．８の範囲がさらに好ましい。
【００２０】
一方、前記共重合体（Ｂ）のポリカーボネート構造単位（Ｉ）を構成する前記ポリカーボネート（Ａ’）の重量平均分子量は、得られるポリカーボネート樹脂組成物の流動性を向上でき、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性を十分なものとできることから１０，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、２０，０００〜５０，０００より好ましく、３０，０００〜４５，０００の範囲がさらに好ましい。また、前記ポリカーボネート（Ａ’）の重量平均分子量が１００，０００以下であると、共重合体（Ｂ）の製造時の溶融粘度が比較的低くすることができ、ポリエステル（Ｃ）との混合が良好となり、後述するエステル交換反応がスムーズに進行するため、熱分解、着色等の問題が生じることを防止することができる。さらに、前記ポリカーボネート（Ａ’）の重量平均分子量が１０，０００以上であると、共重合体（Ｂ）を構成するポリカーボネート構造単位（Ｉ）の鎖長がポリカーボネートとの相溶性を十分が発現するまで伸ばすことができ、得られるポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性及び耐衝撃性を向上することができる。また、前記ポリカーボネート（Ａ’）の分散度は、１〜２．５の範囲が好ましく、１．２〜２の範囲がより好ましく、１．４〜１．８の範囲がさらに好ましい。
【００２１】
次に、前記共重合体（Ｂ）のポリエステル構造単位（ＩＩ）を構成するポリエステル（Ｃ）について説明する。
【００２２】
前記ポリエステル（Ｃ）は、コハク酸、アジピン酸のいずれか又は両方を含有するジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つのジオール成分とを反応させて得られたポリエステルである。このポリエステル（Ｃ）により構成される前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）は、ポリカーボネート（Ａ）に対して半相溶又は非相溶セグメントとして作用する。
【００２３】
また、前記ジカルボン酸成分には、前記コハク酸及びアジピン酸以外に他のジカルボン酸を併用することができる。併用可能なジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。これらの中でもイソフタル酸、セバシン酸は、ポリカーボネート（Ａ）と混合した際のポリカーボネート樹脂組成物の透明性、耐熱性、耐衝撃性、さらには０℃以下の低温での耐衝撃性が良好となるため好ましい。
【００２４】
一方、前記ポリエステル（Ｃ）の原料である前記ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つのジオールが必須である。このことにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性、透明性、耐熱性及び耐衝撃性を発現することができる。また、これらのジオールと併用することができる他のジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、ダイマー酸ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、キシリレングリコール、フェニルエチレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
前記ポリエステル（Ｃ）の融点（Ｔｍ）或いはガラス転移点（Ｔｇ）は低いほど、共重合体（Ｂ）中のポリエステル構造単位（ＩＩ）がより低い温度までゴム状領域で存在できるため、衝撃吸収能力がより低い温度まで発現出来るようになり好ましい。よって、ポリエステル（Ｃ）の融点（Ｔｍ）或いはガラス転移点（Ｔｇ）は１０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−１０℃以下であることがさらに好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。
【００２６】
また、前記ポリエステル（Ｃ）には、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のヒドロキシカルボン酸誘導重合体をポリエステル構造単位（ＩＩ）中の１０質量％以下の範囲で含有してもよい。
【００２７】
また、ポリエステル構造単位（ＩＩ）の鎖長を短くすることで、共重合体（Ｂ）を含むポリカーボネート樹脂組成物の良好な成形加工性や流動性が得られる。よって、前記ポリエステル（Ｃ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による標準ポリスチレン換算で、１，０００〜５，０００の範囲が好ましく、１，５００〜４，０００の範囲がより好ましく、１，８００〜３，５００の範囲がさらに好ましい。また、前記ポリエステル（Ｃ）の分散度は、１〜３の範囲が好ましく、１．４〜２．５の範囲がより好ましく、１．５〜２．２の範囲がさらに好ましく、１．５〜２の範囲が特に好ましい。
【００２８】
なお、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量は、下記の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いて測定したものである。
【００２９】
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」（ガードカラム）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００３０】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
【００３１】
さらに、前記ポリエステル（Ｃ）は、１０〜１００の水酸基価を有するものが、ポリカーボネート（Ａ’）とエステル交換反応による共重合体（Ｂ）を容易に生成するため好ましく、２０〜８０がより好ましく、３０〜７０の範囲であることがさらに好ましい。この範囲の水酸基価を有するポリエステルを用いると、前記共重合体（Ｂ）を製造する際のエステル交換反応の転化率の向上により未反応物を抑制でき、成形加工性、流動性、耐衝撃性に優れた共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００３２】
さらに、前記ポリエステル（Ｃ）は、１０以下の酸価を有するものが、ポリカーボネート（Ａ’）とエステル交換反応による共重合体（Ｂ）を容易に生成するため好ましく、８以下がより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。この範囲の酸価を有するポリエステルを用いると、前記共重合体（Ｂ）を製造する際のエステル交換反応の転化率の向上により未反応物を抑制でき、成形加工性、流動性、耐衝撃性に優れた共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００３３】
前記ポリエステル（Ｃ）の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記ジカルボン酸とジオールとを、必要に応じてエステル化触媒を用いて、エステル化反応によってエステル化させることにより製造することができる。その際、ポリエステルの着色を抑制するため、リン酸系、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の酸化防止剤を、ポリエステル（Ｃ）の原料であるジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物と、ジオールとの合計量に対し、１００〜５０００ｐｐｍの範囲で用いても構わない。
【００３４】
前記エステル化触媒としては、周期律表２族、４族、１２族、１３族及び１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属又はそれらの金属化合物からなるものを用いることが好ましい。前記金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属が挙げられる。また、前記金属化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられ、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、２−エチルヘキサン酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート／リン酸化合物、ルミニウムアセチルアセトナート／亜リン酸化合物が好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、２−エチルヘキサン酸スズは反応速度が速く特に好ましい。
【００３５】
前記エステル化触媒の使用量は、通常、反応が制御でき、かつ良好な品質が得られる量であればよく、ジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物と、ジオールとの合計量に対し、１０〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、３０〜３００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、ポリエステル（Ｃ）の着色を低減する観点から、３０〜２００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。
【００３６】
前記エステル化触媒は、ジカルボン酸、ジオール等の原料を仕込む際に添加しておいても、反応系内を減圧する前に添加してもよい。
【００３７】
また、ポリエステル（Ｃ）の製造後に、触媒失活剤を加えても構わない。触媒失活剤としては、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子として窒素原子を有するフェノール類やカルボン酸、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物が挙げられ、これらの中でもリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物がより好ましい。
【００３８】
触媒失活剤の添加量は、多量に添加すると加水分解させるため、使用した触媒の０．１〜４倍モルが好ましく、０．１〜２．５倍モルがより好ましく、０．２〜１．２倍モルがさらに好ましい。
【００３９】
前記ポリエステル（Ｃ）を製造する際の温度は、１５０〜２６０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２４０℃の範囲であることがより好ましい。製造する際の減圧度は、１．３３ｋＰａ以下であることが好ましく、０．２６ｋＰａ以下であることがより好ましい。
【００４０】
本発明に用いる共重合体（Ｂ）は、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）から構成されるものである。より具体的には、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）をＸとし、ポリエステル構造単位（ＩＩ）をＹとした時、ブロック共重合体となることが好ましい。共重合体（Ｂ）の形態としては、ＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、ＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体はブロックセグメント鎖長が長くなり、透明性、耐熱性、耐衝撃性、さらには０℃以下の低温での耐衝撃性、流動性を良好にするため好ましい。なお、共重合体（Ｂ）のこれらの形態は、製造する際に用いる前記ポリカーボネート（Ａ’）の仕込み比率、分子量、及び前記ポリエステル（Ｃ）の仕込み比率、分子量、酸価、水酸基価を調整することで、目的とする形態を選択的に製造することができる。
【００４１】
前記共重合体（Ｂ）中のポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）の組成比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は、質量基準で９０／１０〜１０／９０の範囲が好ましく、９０／１０〜３０／７０の範囲がより好ましく、９０／１０〜５０／５０がさらに好ましく、９０／１０〜６０／４０が最も好ましい。共重合体（Ｂ）中のポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）の組成比がこの範囲であれば、共重合体（Ｂ）が固体となるため、ポリカーボネート（Ａ）との混合が容易となり、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造しやすく、得られるポリカーボネート樹脂組成物も流動性、耐衝撃性、透明性が良好となる。
【００４２】
前記共重合体（Ｂ）をポリカーボネート（Ａ）に添加することで、ポリカーボネート樹脂組成物の透明性、耐熱性及び衝撃性を維持したまま溶融時の流動性を向上することができる。これは、共重合体（Ｂ）を構成するポリカーボネート構造単位（Ｉ）が、ポリカーボネート（Ａ）の相溶セグメントとして働いて透明性を向上する一方、共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）が、ポリカーボネート（Ａ）に対して半相溶又は非相溶セグメントとして働き、耐熱性、耐衝撃性を低下することなく、ポリエステル構造が本来有している溶融時の良好な流動性を付与できるからである。
【００４３】
共重合体（Ｂ）の製造方法としては、前記ポリカーボネート（Ａ’）とポリエステル（Ｃ）とを２００〜２８０℃で溶融攪拌、エステル交換反応させる。その際、エステル交換触媒を使用しても構わない。また、エステル交換反応は常圧下、減圧下いずれでも構わない。また、溶媒を使用しても構わない。なお、この前記ポリカーボネート（Ａ’）とポリエステル（Ｃ）とのエステル交換による製造方法で得られた共重合体（Ｂ）は、ポリエステル−ポリカーボネート共重合体の他、低分子量化したポリカーボネートのホモポリマー、低分子量化したポリエステルのホモポリマーを含んでいても構わない。
【００４４】
前記エステル交換触媒としては、Ｎａ，Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｈｆ等の化合物が挙げられる。より具体的には、酢酸ナトリウム、スズ粉末、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、ジブチルスズジラウレート、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００４５】
また、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、２−エチルヘキサン酸スズ、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド／リン酸化合物、アルミニウムイソプロポキサイド／亜リン酸化合物、アルミニウムアセチルアセトナート／リン酸化合物、アルミニウムアセチルアセトナート／亜リン酸化合物はエステル交換反応が優れて好ましく、２−エチルヘキサン酸スズ、オクチル酸スズ、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド／リン酸化合物、アルミニウムイソプロポキサイド／亜リン酸化合物、アルミニウムアセチルアセトナート／リン酸化合物、アルミニウムアセチルアセトナート／亜リン酸化合物をエステル交換触媒として用いると、得られる共重合体（Ｂ）の着色が少ないため特に好ましい。
【００４６】
上記エステル交換触媒の使用量は、前記ポリカーボネート（Ａ’）とポリエステル（Ｃ）との合計量に対し５〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、５〜１００ｐｐｍの範囲がより好ましく、５〜５０ｐｐｍの範囲が特に好ましい。触媒量がより少ないほど、着色が少ない良好な色相のものが得られる。
【００４７】
上記溶媒としては、高沸点のものが望ましく、具体的には、トルエン、キシレン、アニソール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン等が挙げられる。その使用量は、共重合体（Ｂ）の原料である前記ポリカーボネート（Ａ’）とポリエステル（Ｃ）の仕込み量に対し、１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましく、１〜５質量％の範囲がさらに好ましい。
【００４８】
また、水分の存在は、得られる共重合体（Ｂ）の分子量を低下させるため、特に、前記ポリカーボネート（Ａ’）は、反応前に十分に乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００４９】
前記共重合体（Ｂ）は、エステル交換反応終了後、触媒失活剤を用いても構わない。その種類及び添加量は、ポリエステル（Ｃ）製造で前述したものと同様である。
【００５０】
また、共重合体（Ｂ）を製造する反応器は、高真空かつバッチ式又は連続式に対応した縦型又は横型タンク式リアクターが好ましい。反応器に用いる翼は特に限定されないが、製造されるブロック共重合体の粘性又は分子量に応じて適宜選択すればよい。翼の形状としては、縦型反応器の翼としては、例えば、パドル型、アンカー型、ヘリカル型、大型翼等が挙げられ、横型反応器の翼としては、例えば、格子型、メガネ型、リブ型等が挙げられる。また、１つの反応器でポリエステル（Ｃ）を製造、その後に共重合体（Ｂ）の製造を行う場合、低粘度から高粘度領域に対応した、表面更新性が優れた翼が好ましい。
【００５１】
上記の製造方法で得られる共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、得られるポリカーボネート樹脂組成物の流動性が向上し、ポリカーボネートが本来有している耐衝撃性の低下が抑制されることから、２，０００〜２０，０００の範囲が好ましく、２，５００〜１５，０００の範囲がより好ましく、３，０００〜１２，０００の範囲がさらに好ましく、３，０００〜１０，０００の範囲が特に好ましい。また、前記共重合体（Ｂ）の分散度は、１〜３の範囲が好ましく、１．５〜３の範囲がより好ましく、２〜２．９の範囲がさらに好ましい。
【００５２】
本発明に用いるポリカーボネート（Ａ）と共重合体（Ｂ）の組成比［（Ａ）／（Ｂ）］は、流動性、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性に優れることから、質量基準で９９．５／０．５〜８０／２０の範囲が好ましい。また、より耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性に優れることから、９９．５／０．５〜９０／１０の範囲がより好ましく、さらに耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性を向上させるためには、９９．５／０．５〜９５／５の範囲がさらに好ましく、９９／１〜９５／５の範囲が特に好ましい。
【００５３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、共重合体（Ｂ）を添加することでポリカーボネート（Ａ）の透明性、耐熱性、０℃以下の低温耐衝撃性をほとんど損なわず、流動性を向上できるため、従来のようにポリカーボネート（Ａ）の粘度平均分子量や数平均分子量を下げることで流動性を改良する必要性がない。すなわち、ポリカーボネート（Ａ）の粘度平均分子量や数平均分子量を下げることで延性破壊から脆性破壊に変わる温度が高くなっていたため犠牲にしていた０℃以下の低温耐衝撃性、引張強度等を本発明のポリカーボネート樹脂組成物は維持することが可能となる。
【００５４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物では、耐加水分解性を向上する目的で、モノカルボジイミドを配合してもよい。このモノカルボジイミドとしては、例えば、ジフェニルカルボジイミド、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−メチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−メチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソブチルフェニル）カルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド；ジ−シクロヘキシルカルボジイミド等の脂環族モノカルボジイミド；ジ−イソプロピルカルボジイミド、ジ−オクタデシルカルボジイミド等の脂肪族モノカルボジイミドなどが挙げられる。
【００５５】
良好な耐加水分解性を得て、ポリカーボネート樹脂組成物に配合する各ポリマーのカルボキシル基末端濃度を下げる目的から、芳香族モノカルボジイミドが好ましく、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミドがさらに好ましい。これらのモノカルボジイミドは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤、その他の合成樹脂、エラストマー等を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。
【００５７】
前記添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系（亜リン酸エステル系、リン酸エステル系等）、アミン系等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系等の光安定剤；脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス等の内部滑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤、各種の有機フィラー、無機充填剤、ブロッキング防止剤、各種カップリング剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤、天然材料などが挙げられる。
【００５８】
前記その他の合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート等の合成樹脂が挙げられる。また、前記エラストマーとしては、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマー等が挙げられる。
【００５９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に無機充填剤を配合すると、機械的強度、寸法安定性等が向上するため好ましい。また、増量を目的で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に無機充填剤を配合してよい。
【００６０】
前記無機充填剤としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウムニウム、硫酸アンチモン、硫酸エステル、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等の硫酸金属化合物；酸化チタン等のチタン化合物；炭酸カリウム等の炭酸塩化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化金属化合物；合成シリカ、天然シリカ等のシリカ系化合物；アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂；硝酸ナトリウム等の硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物及びその変性物；二酸化珪素及び酸化アルミニウムニウムの複合体微粒子などが挙げられる。
【００６１】
また、上記以外の無機充填剤として、例えば、チタン酸カリウムウイスカー、鉱物繊維（ロックウール等）、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維（ステンレス繊維等）、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、ボロン繊維、テトラポット状酸化亜鉛ウイスカー、タルク、クレー、カオリンクレー、天然マイカ、合成マイカ、パールマイカ、アルミ箔、アルミナ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、カーボンブラック、黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アスベスト、石英粉等を挙げられる。
【００６２】
これらの無機充填剤は、無処理であっても、予め化学的又は物理的表面処理を施してもよい。その表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤系、高級脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、不飽和有機酸系、有機チタネート系、樹脂酸系、ポリエチレングリコール系等が挙げられる。
【００６３】
前記難燃剤としては、例えば、ホウ酸系難燃化合物、リン系難燃化合物、窒素系難燃化合物、ハロゲン系難燃化合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃化合物等が挙げられる。
【００６４】
前記の各成分を配合し、混練する方法は通常の方法で行えばよく、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。なお、混練に際しての加熱温度は、通常２４０〜３２０℃の範囲が適当である。
【００６５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種押出成形（コールドランナー方式、ホットランナー方式成形法はもとより、さらには射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、及び超高速射出成形などの射出成形法）により各種異形押出成形品、押し出し成形によるシート、フィルムなどの形で用いることもできる。また、シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども用いることができる。さらに、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【００６６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＯＡ機器や家電製品の外装材、例えば、パソコン、ノートパソコン、ゲーム機、ディスプレイ装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、及び有機ＥＬなど）、マウス、並びにプリンター、コピー機、スキャナー及びファックス（これらの複合機を含む）などの外装材、キーボードのキー、スイッチ成形品、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ）、携帯電話、携帯書籍（辞書類等）、携帯テレビ、記録媒体（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク、ハードディスクなど）のドライブ、記録媒体（ＩＣカード、スマートメディア、メモリースティックなど）の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、及びタイプライターなどに形成された樹脂製品を用いることができる。また、トレー、カップ、皿、シャンプー瓶、ＯＡ筐体、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器、射出成形品（ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、ヘルメット、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセット及びケース、使い捨てのスプーンやフォーク、ボールペン等の文房具等）等に有用である。
【００６７】
また、結束テープ（結束バンド）、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等の多分野にわたる用途に用いることが可能である。
【００６８】
さらに、各種容器、雑貨、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品などの車両用部品にも用いることができる。
【００６９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した樹脂成形品には、表面改質を施すことにより、他の機能を付与するとこが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。本発明の樹脂組成物は、その良好な色相により遮蔽性の低い塗装であっても１コートで良好な製品を提供することが可能である。
【実施例】
【００７０】
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。表１から４中の略号は、以下のものを表す。
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：１，２−プロピレングリコール
２ＭＰＤ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
１，４ＢＧ：１，４−ブタンジオール
Ｓｎ−Ｏｃｔ：２−エチルヘキサン酸スズ
ＴＢＴ：チタンテトラブトキシド
ＡＰ−８：２−エチルヘキサン酸ホスフェート（大八化学工業株式会社製）
Ａ１７００：ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ１７００」、超高流動性グレード、重量平均分子量：３８，０００、数平均分子量：２５，０００、分散度：１．５２）
Ａ１９００：ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ１９００」、高流動性グレード、重量平均分子量：４１，０００、数平均分子量：２７，０００、分散度：１．５２）
Ａ２２００：ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ２２００」、標準流動性グレード、重量平均分子量：４６，０００、数平均分子量：３０，０００、分散度：１．５３）
【００７１】
製造例、実施例及び比較例についは、下記の試験方法により物性を測定した。
【００７２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法］
下記の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用い、標準ポリスチレンとの比較で数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００７３】
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」（ガードカラム）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００７４】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
【００７５】
［熱的物性の測定方法］
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ ２２０Ｃ」を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）をＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した。
【００７６】
［酸価の測定方法］
１００ｍｌ三角フラスコに試料約１０ｇを電子天秤にて正確に秤量し、トルエン／メタノール（７／３質量比）混合溶媒５０ｍｌを加えて溶解する。溶解後市販のフェノールフタレイン指示薬を約０．１ｍｌ添加し、０．０１モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定する。３０秒間持続する微紅色を呈した点を終点とし、その滴下量を読む。酸価は次式から求める。
酸価＝Ｖ×Ｆ×０．５６１１／Ｓ
Ｖ：０．０１モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｆ：０．０１モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００７７】
［水酸基価の測定方法］
３００ｍｌ三角フラスコに試料を約１０ｇ電子天秤にて正確に秤量し、無水酢酸／ピリジン（１／１９容量比）混合剤２５ｍｌをホールピペットで加える。冷却管を付けて８０℃の湯浴中入れ、冷却管に水を通して振とうさせながら１時間反応させる。反応後湯浴から取り出し、イオン交換水約１０ｍｌを冷却管頂上から加えて振とうする。室温まで冷却後、ｎ−ブタノールを加える。フェノールフタレイン指示薬を約０．１ｍｌ添加し、０．５モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定する。３０秒間持続する微紅色を呈した点を終点とし、その滴下量を読む。同時に空試験も併せて行う。水酸基価は次式から求める。
水酸基価＝（Ｂ−Ｔ）×Ｆ×２８．５／Ｓ＋酸価
Ｂ：空試験での０．５モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の滴下量（ｍｌ）
Ｔ：本試験での０．５モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の滴下量（ｍｌ）
Ｆ：０．５モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００７８】
［Ｈａｚｅの測定方法］
射出成形により縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を作製し、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤ−１００１ＤＰ」）を用いて、Ｈａｚｅ値を測定した。
【００７９】
［流動性（ＭＦＲ）の測定方法］
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットについて、メルトインデクサー（東洋精機工業株式会社製）を用いて、下記の測定条件での流出樹脂量を測定して換算により、ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）を算出した。
（測定条件）
標準オリフィス（直径：２．０９６×８．００１ｍｍ）、荷重：２１．２Ｎ、温度２８０℃、測定時間：荷重開始５分後の３０秒間の条件で測定した。
【００８０】
［アイゾット衝撃値の測定方法］
耐衝撃性を評価するため、ユニバーサルインパクトテスター（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して（測定温度：２３℃及び０℃、２号試験片：幅３．２ｍｍのノッチ有り）、アイゾット衝撃値を測定した。
【００８１】
［荷重たわみ温度の測定方法］
耐熱性を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して、荷重たわみ温度（試験条件：荷重１．８ＭＰａ、昇温速度１２０℃／時間）を測定した。
【００８２】
［加水分解試験方法］
耐加水分解を評価するため、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ０．２ｍｍのシートを作製し、恒温恒湿器（タバイエスペック株式会社製「ＰＲ−２ＫＦ」）を用いて、高温高湿環境条件下（温度８０℃、湿度９０％）、５００時間保存した。高温高湿環境で保存する前後での分解状況を確認するため、高温高湿環境で保存する前後のサンプルについてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定し、試験前後の重量平均分子量の保持率で評価した。なお、ＧＰＣ測定は上記の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法と同様に行った。
【００８３】
《製造例１》ポリエステル（Ｃ−１）の製造
２Ｌのセパラブルフラスコに、コハク酸４９６ｇ、アジピン酸２６３ｇ、エチレングリコール２０ｇ及び１，４−ブタンジオール５６０ｇを仕込み、窒素気流下で１５０℃から２３０℃まで、１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら撹拌してエステル化反応を行った。その後、２３０℃で３時間反応した後、減圧度５ｋＰａで２時間反応させた。数平均分子量が１，２００、重量平均分子量が２，１００のポリエステル（Ｃ−１）を得た。
【００８４】
《製造例２〜５》ポリエステル（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）の製造
表１に示した原料成分及びその仕込み量で、製造例１と同様にポリエステルを製造し、ポリエステル（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）を得た。
《製造例６》ポリエステル（Ｃ−６）の製造
２Ｌのセパラブルフラスコに、コハク酸４９６ｇ、アジピン酸２６３ｇ、エチレングリコール２０ｇ及び１，４−ブタンジオール５６０ｇを仕込み、窒素気流下で１５０℃から２３０℃まで、１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら撹拌してエステル化反応を行った。その後、２３０℃で１時間反応した後、エステル化触媒として２−エチルヘキサン酸スズを、０．０７ｇ加え、３時間反応後、減圧度０．２ｋＰａで８時間反応させた。反応終了後、重合触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを０．１５ｇ添加した後、減圧度０．３ｋＰａで１時間反応させた。数平均分子量が１２，０００、重量平均分子量が２０，０００のポリエステル（Ｃ−６）を得た。
【００８５】
【表１】
【００８６】
《製造例７》共重合体（Ｂ−１）の製造
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリエステル（Ｃ−１）６０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２５０℃で加熱した。その後、ポリカーボネート（タフロンＡ１９００）１４０ｇを加えて減圧溶融混合した。ポリエステルとポリカーボネートとが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、減圧度０．２ｋＰａで３時間反応させた。数平均分子量が３，３００、重量平均分子量が９，２００の共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００８７】
《製造例８，１０〜１３》共重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−４）〜（Ｂ−７）の製造
表２に示した原料成分及びその仕込み量で、製造例７と同様に共重合体を製造し、共重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−４）〜（Ｂ−７）を得た。
《製造例９》共重合体（Ｂ−３）の製造
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、製造例３で得られたポリエステル（Ｃ−３）６０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２５０℃で加熱した。その後、ポリカーボネート（タフロンＡ１７００）１４０ｇを加えて減圧溶融混合した。ポリエステルとポリカーボネートとが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、エステル交換触媒として２−エチルヘキサン酸スズ０．０２ｇ加え、減圧度２００Ｐａで３時間反応させた。反応終了後、重合触媒の失活剤として、ＡＰ−８を０．０３ｇ添加し、減圧度３３３Ｐａ、２３０℃で０．５時間撹拌することによって、数平均分子量が２，５００、重量平均分子量が７，０００の共重合体（Ｂ−３）を得た。
【００８８】
《製造例１４》共重合体（Ｂ−８）の製造
表２に示した原料成分及びその仕込み量で、製造例９と同様に共重合体を製造し、共重合体（Ｂ−８）を得た。上記の測定で得られた物性値を表１及び表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
《実施例１〜８》ポリカーボネート樹脂組成物の調製及び試験片の作製
上記の製造例７〜１４で得られた共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）とポリカーネートを乾燥後、表３に示す配合量にて、タンブラーを用いて均一にブレンドした後、二軸押出機（東洋精機工業株式会社製）で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを乾燥後、シリンダー温度２６０〜３００℃、金型温度８０℃の成形条件で１オンス竪型射出成形機（株式会社山城精機製作所製）を用いて試験片を作製した。
【００９１】
《比較例１〜５》ポリカーボネート樹脂組成物の調製及び試験片の作製
実施例と同様に、表４に記載した配合成分にしたがって各成分を配合し、二軸押出機でペレット化してポリカーボネート樹脂組成物を調製後、その樹脂組成物を射出成形して試験片を作製した。
【００９２】
実施例１〜８及び比較例１〜５で得たポリカーボネート樹脂組成物の物性の測定結果は、表３及び４に示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物である実施例１〜８のものは、透明性、耐熱性、耐衝撃性、流動性に優れていることが分かった。
【００９６】
一方、比較例１及び２は、ポリカーボネートのみを用いた例で、透明性、耐衝撃性、耐熱性及び耐加水分解性は高い。しかしながら、比較例１については流動性の指標であるＭＦＲが１２ｇ／１０分と低く、同種のポリカーボネート「タフロンＡ２２００」を用いた実施例４及び５の２４及び２９ｇ／１０分と比較して劣ることが分かった。また、比較例２については流動性の指標であるＭＦＲが１９ｇ／１０分であり、同種のポリカーボネート「タフロンＡ１９００」を用いた実施例１〜３及び６〜８のＭＦＲの２９〜５４ｇ／１０分に比べて流動性に劣ることが分かった。
【００９７】
比較例３は、本発明で用いる共重合体（Ｂ）を用いずにその構成要素であるポリエステル（Ｃ−１）のみを用いた例である。この比較例３のものは、流動性はある程度向上したが、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び耐加水分解性がいずれもが実施例のものに比べ劣ることが分かった。
【００９８】
比較例４及び５は、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、本発明で規定した上限である２０，０００を超えるものを１０質量％添加した例である。透明性は良好だが、含有量が多いにもかかわらず流動性が実施例のものに比べ劣ることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート（Ａ）と、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有する共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）を構成するポリエステル（Ｃ）が、コハク酸、アジピン酸のいずれか又は両方を含有するジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つのジオール成分とを反応させて得られたポリエステルであり、前記共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
前記共重合体（Ｂ）中のポリエステル構造単位（ＩＩ）を構成するポリエステル（Ｃ）の重量平均分子量が１，０００〜５，０００である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記共重合体（Ｂ）中のポリカーボネート構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）との組成比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が、質量基準で９０／１０〜１０／９０の範囲である請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記共重合体（Ｂ）が、前記ポリカーボネート構造単位（Ｉ）を構成するポリカーボネート（Ａ’）と前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）を構成するポリエステル（Ｃ）とを溶融撹拌し、エステル交換反応させることにより得られたものである請求項１〜３のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリカーボネート（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との組成比［（Ａ）／（Ｂ）］が、質量基準で９９．５／０．５〜８０／２０の範囲である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂成形品。
【請求項１】
ポリカーボネート（Ａ）と、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有する共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）を構成するポリエステル（Ｃ）が、コハク酸、アジピン酸のいずれか又は両方を含有するジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１つのジオール成分とを反応させて得られたポリエステルであり、前記共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
前記共重合体（Ｂ）中のポリエステル構造単位（ＩＩ）を構成するポリエステル（Ｃ）の重量平均分子量が１，０００〜５，０００である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記共重合体（Ｂ）中のポリカーボネート構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）との組成比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が、質量基準で９０／１０〜１０／９０の範囲である請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記共重合体（Ｂ）が、前記ポリカーボネート構造単位（Ｉ）を構成するポリカーボネート（Ａ’）と前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）を構成するポリエステル（Ｃ）とを溶融撹拌し、エステル交換反応させることにより得られたものである請求項１〜３のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリカーボネート（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との組成比［（Ａ）／（Ｂ）］が、質量基準で９９．５／０．５〜８０／２０の範囲である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂成形品。
【公開番号】特開２０１２−７０３５（Ｐ２０１２−７０３５Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４２５８３（Ｐ２０１０−１４２５８３）
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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