ポリグリコール酸を含有する油捕集材料
【課題】より多くの油を吸着捕集しても作業に支障がなく、かつ、環境に対する負荷が小さく、さらに、油の回収や再利用を効率的に行うことができる油捕集材料を提供すること。
【解決手段】（ａ）グリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有し、（ｂ）Ｍｗが２５，０００〜８００，０００、（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４．０、（ｄ）融点Ｔｍが１９７〜２４５℃、（ｅ）溶融結晶化温度ＴＣ２が１３０〜１９５℃であるポリグリコール酸を含有する油捕集材料；及び、不織布、マットまたは繊維成形体、紐またはロープ、繊維融着塊状物、棒状繊維成形体、その表面の一部に溶断切断面が形成されてなる繊維状物集合体、繊維束、リボン状物束、成形物または発泡体である油捕集材料、並びに、形状保持材を有する油捕集材料。
【解決手段】（ａ）グリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有し、（ｂ）Ｍｗが２５，０００〜８００，０００、（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４．０、（ｄ）融点Ｔｍが１９７〜２４５℃、（ｅ）溶融結晶化温度ＴＣ２が１３０〜１９５℃であるポリグリコール酸を含有する油捕集材料；及び、不織布、マットまたは繊維成形体、紐またはロープ、繊維融着塊状物、棒状繊維成形体、その表面の一部に溶断切断面が形成されてなる繊維状物集合体、繊維束、リボン状物束、成形物または発泡体である油捕集材料、並びに、形状保持材を有する油捕集材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海洋、河川、湖沼、道路、道路側溝等における流出油、工場内の油や汚水洩れ、または、レストラン等各種の調理施設や下水等での廃油などを捕集するのに好適な油捕集材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
海面や水面に流出した油等を回収するために、従来は、ポリオレフィン製不織布等の親油性（疎水性）の素材よりなる、平面状または立体形状を有する油捕集材で油を吸着捕集することにより流出油を回収する方法が多用されてきた（例えば、特開昭５１−１４５４８４号公報（特許文献１）、特開昭６１−２８３３０８号公報（特許文献２）、特開２００２−１１３３６０号公報（特許文献３）など。）。特許文献３には、より吸着能力が優れ、迅速かつ軽作業で油を回収し得る油捕集器に対する要求があることが開示されている。
【０００３】
大量の油を吸着捕集した油捕集材料から油を回収することもあるが、該油捕集材料を焼却処理することもある。その場合、有毒ガスによる大気汚染を引き起こす等の二次的な環境汚染の発生や、省資源性及び省エネルギー性に欠けるなどの問題点を有していた。また、これらの親油性素材よりなる油捕集材料は、耐久性があり、多くの場合、自然における劣化分解が進まないため、土中に埋め立て処理をした場合、土壌汚染を引き起こすことがあった。
【０００４】
一方、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。この生分解性を利用して、油捕集材料に脂肪族ポリエステルを利用することが知られている。
【０００５】
例えば、特開２００７−３９９５４号公報（特許文献４）には、ポリ乳酸繊維からなる不織布の外装体に、植物性材料を主体とする吸油性粒子を収容した油吸着材が開示されており、該油吸着材は、使用後のコンポスト処理や埋め立て処理をした場合に、前記外装体と共に分解することが可能であるとされている。
【０００６】
なお、先に挙げた特許文献３には、親油疎水性不撚糸を多数平行に揃え、紐状に纏めた油捕集素材が開示され、繊維材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等のビニル系重合体、ＰＥＴ等の芳香族ポリエステル、ナイロン６等のポリアミドと並んで、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステルが例示されているが、ポリ乳酸等を使用した具体例はみられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５１−１４５４８４号公報
【特許文献２】特開昭６１−２８３３０８号公報
【特許文献３】特開２００２−１１３３６０号公報
【特許文献４】特開２００７−３９９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、より多くの油を吸着捕集しても作業に支障がなく、かつ、環境に対する負荷が小さく、さらに、油の回収や再利用を効率的に行うことができる油捕集材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題について鋭意研究を進めた結果、ポリ乳酸と同じく脂肪族ポリエステルに属するポリグリコール酸を選択して、これを含有する油捕集材料とすることによって、課題を解決することができることを見いだした。
【００１０】
かくして、本発明によれば、（ａ）−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有し、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜８００，０００、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布が１．５〜４．０、（ｄ）融点（Ｔｍ）が１９７〜２４５℃、及び（ｅ）溶融結晶化温度（ＴＣ２）が１３０〜１９５℃であるポリグリコール酸を含有する油捕集材料が提供される。
【００１１】
本発明によれば、ポリグリコール酸（以下、「ＰＧＡ」ということがある。）を含有する油捕集材料について、以下の実施態様が提供される。
【００１２】
（１）ＰＧＡが、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるＰＧＡである前記の油捕集材料。
（２）さらに吸油性粒子またはワックスを含有する前記の油捕集材料。
（３）ＰＧＡを含有する繊維状物集合体を有する前記の油捕集材料。
（４）繊維状物集合体が、不織布である前記の油捕集材料。
（５）繊維状物集合体が、マットまたは繊維成形体である前記の油捕集材料。
（６）繊維状物集合体が、紐またはロープである前記の油捕集材料。
（７）繊維状物集合体が、繊維融着塊状物である前記の油捕集材料。
（８）繊維状物集合体が、棒状繊維成形体である前記の油捕集材料。
（９）繊維状物集合体が、その表面の一部に溶断切断面が形成されてなる前記の油捕集材料。
（１０）繊維状物集合体が、繊維束またはリボン状物束である前記の油捕集材料。
（１１）ＰＧＡを含有する成形物を有する前記の油捕集材料。
（１２）ＰＧＡを含有する成形物が、発泡体である前記の油捕集材料。
（１３）さらに形状保持材を有する前記の油捕集材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、（ａ）−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有し、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜８００，０００、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布が１．５〜４．０、（ｄ）融点（Ｔｍ）が１９７〜２４５℃、及び（ｅ）溶融結晶化温度（ＴＣ２）が１３０〜１９５℃であるＰＧＡを含有する油捕集材料であることによって、油の吸収能力が高く、かつ、多くの油を吸収しても、十分な機械的強度を有するため、切れたりすることが少なく、取り扱い性が優れるとともに、さらに、埋め立て処理をすると、ＰＧＡが短期間で分解し消失するため、減容に寄与し、また、アルカリ処理することにより効率的に油を回収できるため、油の再利用がしやすくなるという効果を奏する。すなわち、本発明は、油による環境汚染を防止する効果を奏するとともに、油捕集材料の処理に伴う二次的な環境汚染の発生を防止し、省資源性及び省エネルギー性に優れる効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のＰＧＡを含有する油捕集材料は、（ａ）−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有し、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜８００，０００、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布が１．５〜４．０、（ｄ）融点が１９７〜２４５℃、及び（ｅ）溶融結晶化温度（ＴＣ２）が１３０〜１９５℃であるＰＧＡを含有することを特徴とする油捕集材料である。
【００１５】
脂肪族ポリエステルは、例えば、グリコール酸や乳酸などのα−ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合により合成することができるが、高分子量の脂肪族ポリエステルを効率よく合成するには、一般に、α−ヒドロキシカルボン酸の二分子間環状エステルを合成し、該環状エステルを開環重合する方法が採用されている。例えば、グリコール酸の二分子間環状エステルであるグリコリドを開環重合すると、ＰＧＡが得られる。乳酸の二分子間環状エステルであるラクチドを開環重合すると、ポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ」ということがある。）が得られる。
【００１６】
脂肪族ポリエステルの中でも、ＰＧＡは、例えば、ＰＬＡと比較しても、分解性が大きいことに加えて、耐熱性、引張強度等の機械的強度、及び、特に、フィルムまたはシートとしたときのガスバリア性も優れる。そのため、ＰＧＡは、農業資材、各種包装（容器）材料や医療用高分子材料としての利用が期待され、単独で、あるいは他の樹脂材料などと複合化して用途展開が進んでいる。これら製品の製造方法としては、紡糸、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、トランスファ成形、注型成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形、ＲＩＭ成形、ＦＲＰ成形、粉末成形又はペースト成形など、溶融成形その他多くの成形方法が採用されている。
【００１７】
１．ポリグリコール酸
本発明の油捕集材料に含有されるＰＧＡは、−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸のホモポリマー（グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上含むＰＧＡ共重合体を含むものである。
【００１８】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類、カーボネート類、エーテル類、エーテルエステル類、アミド類などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。これらコモノマーは、その重合体を、上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるための出発原料として用いることもできる。
【００１９】
本発明の油捕集材料に含有されるＰＧＡ中の上記グリコール酸繰り返し単位は７０モル％以上であり、この割合が小さ過ぎると、ＰＧＡに期待される機械的強度や分解性が乏しくなる。
【００２０】
本発明の油捕集材料に含有されるＰＧＡとしては、所望の高分子量ポリマーを効率的に製造するために、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるＰＧＡが好ましい。他のコモノマーとしては、２分子間の環状モノマーであってもよいし、環状モノマーでなく両者の混合物であってもよいが、本発明の油捕集材料とするためには、環状モノマーが好ましい。
【００２１】
以下、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるＰＧＡについて詳述する。
【００２２】
〔グリコリド〕
開環重合によってＰＧＡを形成するグリコリドは、ヒドロキシカルボン酸の１種であるグリコール酸の２分子間環状エステルである。グリコリドの製造方法は、特に限定されないが、一般的には、グリコール酸オリゴマーを熱解重合することにより得ることができる。グリコール酸オリゴマーの解重合法として、例えば、溶融解重合法、固相解重合法、溶液解重合法などを採用することができ、また、クロロ酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いることができる。なお、所望により、グリコリドとしては、グリコリド量の２０質量％を限度として、グリコール酸を含有するものを使用することができる。
【００２３】
本発明の油捕集材料に含有されるＰＧＡは、グリコリドのみを開環重合させて形成してもよいが、他の環状モノマーを共重合成分として同時に開環重合させて共重合体を形成してもよい。共重合体を形成する場合には、グリコリドの割合は、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上である実質的にＰＧＡホモポリマーである。
【００２４】
〔環状モノマー〕
グリコリドとの共重合成分として使用することができる他の環状モノマーとしては、ラクチドなど他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルの外、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサンなどの環状モノマーを使用することができる。好ましい他の環状モノマーは、他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルであり、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシオクタン酸、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、及びこれらのアルキル置換体などを挙げることができる。特に好ましい他の環状モノマーは、乳酸の２分子間環状エステルであるラクチドであり、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、これらの混合物のいずれであってもよい。
【００２５】
他の環状モノマーは、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下の割合で用いられる。グリコリドと他の環状モノマーとを開環共重合することにより、ＰＧＡ（共重合体）の融点を低下させて紡糸温度や成形温度を下げたり、結晶化速度を制御して押出加工性や延伸加工性を改善することができる。しかし、これらの環状モノマーの使用割合が大きすぎると、形成されるＰＧＡ（共重合体）の結晶性が損なわれて、耐熱性、ガスバリヤー性、機械的強度などが低下する。なお、ＰＧＡが、グリコリド１００質量％から形成される場合は、他の環状モノマーは０質量％であり、このＰＧＡも本発明の範囲に含まれる。
【００２６】
〔開環重合反応〕
グリコリドの開環重合または開環共重合（以下、総称して、「開環（共）重合」ということがある。）は、好ましくは、少量の触媒の存在下に行われる。触媒は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化錫（例えば、二塩化錫、四塩化錫など）や有機カルボン酸錫（例えば、２−エチルヘキサン酸錫などのオクタン酸錫）などの錫系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；などがある。触媒の使用量は、環状エステルに対して、質量比で、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍ程度である。
【００２７】
グリコリドには通常、微量の水分と、グリコール酸及び直鎖状のグリコール酸オリゴマーからなるヒドロキシカルボン酸化合物とが不純物として含まれている。これら不純物の全プロトン濃度を、好ましくは０．０１〜０．５モル％、より好ましくは０．０２〜０．４モル％、特に好ましくは０．０３〜０．３５モル％に調整することにより、生成するＰＧＡの溶融粘度や分子量等の物性を制御することができる。全プロトン濃度の調整は、精製したグリコリドに水を添加することによっても実施することができる。
【００２８】
グリコリドの開環（共）重合は、塊状重合でも、溶液重合でもよいが、多くの場合、塊状重合が採用される。分子量調節のために、ラウリルアルコールなどの高級アルコールや水などを分子量調節剤として使用することができる。また、物性改良のために、グリセリンなどの多価アルコールを添加してもよい。塊状重合の重合装置としては、押出機型、パドル翼を持った縦型、ヘリカルリボン翼を持った縦型、押出機型やニーダー型の横型、アンプル型、板状型、管状型など様々な装置の中から、適宜選択することができる。また、溶液重合には、各種反応槽を用いることができる。
【００２９】
重合温度は、実質的な重合開始温度である１２０℃から３００℃までの範囲内で目的に応じて適宜設定することができる。重合温度は、好ましくは１３０〜２７０℃、より好ましくは１４０〜２６０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃である。重合温度が低すぎると、生成したＰＧＡの分子量分布が広くなりやすい。重合温度が高すぎると、生成したＰＧＡが熱分解を受けやすくなる。重合時間は、３分間〜２０時間、好ましくは５分間〜１８時間の範囲内である。重合時間が短すぎると重合が充分に進行し難く、所定の重量平均分子量を実現することができない。重合時間が長すぎると生成したＰＧＡが着色しやすくなる。
【００３０】
生成したＰＧＡを固体状態とした後、所望により、更に固相重合を行ってもよい。固相重合とは、ＰＧＡの融点（Ｔｍ）未満の温度で加熱することにより、固体状態を維持したままで熱処理する操作を意味する。この固相重合により、未反応モノマー、オリゴマーなどの低分子量成分が揮発・除去される。固相重合は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは２〜５０時間、特に好ましくは３〜３０時間で行われる。
【００３１】
また、固体状態のＰＧＡを、その融点Ｔｍ＋３８℃以上、好ましくはＴｍ＋３８℃からＴｍ＋１００℃までの温度範囲内で溶融混練する工程により熱履歴を与えることによって、結晶性を制御してもよい。
【００３２】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
これらの重合方法によって得られたＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５，０００〜８００，０００の範囲内であり、好ましくは５０，０００〜７００，０００、より好ましくは８０，０００〜６００，０００、更に好ましくは１２０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１５０，０００〜４００，０００の範囲内にあるものを選択する。
【００３３】
〔分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
本発明の油捕集材料に含有されるＰＧＡは、ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．５〜４．０の範囲内にすることによって、早期に分解を受けやすい低分子量領域の重合体成分（低分子量物）の量を低減させて、分解速度を制御することができる。分子量分布が大きすぎると、分解速度がＰＧＡの重量平均分子量に依存しなくなりやすい。分子量分布が小さすぎると、結果的に長期間に亘り、油捕集材料としての性能を持続することが困難となる。分子量分布は、好ましくは１．６〜３．７、より好ましくは１．７〜３．５である。
【００３４】
ＰＧＡの重量平均分子量を上記範囲内とし、かつ、分子量分布を上記範囲内に調整することにより、バランスのとれた分解性能等を実現することができる。
【００３５】
ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を所定の範囲内になるように調整するには、例えば、ＰＧＡを重合するときに、(i)重合触媒の種類と量、(ii)分子量調節剤の種類と量、(iii)重合装置や重合温度、重合時間などの重合条件、(iv)重合後の後処理、及びこれらの組み合わせなどを工夫すればよい。
【００３６】
例えば、ＰＧＡを重合するときの重合温度が低いと、重合反応中に生成ポリマーが結晶固化しやすく、重合反応が不均一になりやすい結果、分子量分布が大きくなる傾向がある。重合温度が高いと、生成ポリマーが熱分解を受けやすくなる。また、比較的高い重合温度で、比較的短時間の重合条件を採用すると、生成ポリマーの分子量分布がシャープになる傾向がある。重合反応の終了後に、重合反応系の温度を２２０〜２５０℃に上昇させたり、生成ポリマーを溶融混練すると、低分子量物が低減して、分子量分布がシャープになる傾向がある。
【００３７】
〔融点（Ｔｍ）〕
本発明の油捕集材料に含有されるＰＧＡの融点（Ｔｍ）は、１９７〜２４５℃であり、共重合成分の種類及び含有割合によって調整することができる。好ましくは２００〜２４３℃、より好ましくは、２０５〜２３８℃、特に好ましくは２１０〜２３５℃である。ＰＧＡの単独重合体の融点は、通常２２０℃程度である。融点が低すぎると、繊維や成形物として油捕集材料に用いた場合の機械的強度が不十分であったり、成形加工を行う場合の温度管理が難しくなる。融点が高すぎると、加工性が不足したり、繊維や成形物の柔軟性が不足したりすることがある。融点が高すぎると、紡糸温度や成形温度が高くなるので、ＰＧＡやその他の添加成分の熱分解や酸化が生じることがある。
【００３８】
〔溶融結晶化温度（ＴＣ２）〕
本発明の油捕集材料に含有されるＰＧＡの溶融結晶化温度（ＴＣ２）は、１３０〜１９５℃である。好ましくは１３３〜１９３℃、より好ましくは１３５〜１９０℃、特に好ましくは１３８〜１８５℃である。ＰＧＡの溶融結晶化温度（ＴＣ２）は、示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）を使用して、ＰＧＡを室温から２５５℃まで、１０℃／分で昇温し、次いで、５℃／分の速度で室温まで降温するときに、降温過程に現れる発熱ピークを意味する。溶融結晶化温度（ＴＣ２）が高すぎると、本発明の油捕集材料が有する繊維状物や成形物の製造工程において、結晶化が早く始まってしまい、ＰＧＡ製品の結晶性や機械的強度の制御が行えなくなる。溶融結晶化温度（ＴＣ２）が低すぎると、粗大なＰＧＡの結晶が形成され、機械的強度が低下することがある。溶融結晶化温度（ＴＣ２）の調整は、ＰＧＡの分子量、重合成分の種類や量を適宜選択することにより、行うことができる。固体状態のＰＧＡを、その融点Ｔｍ＋３８℃以上、好ましくはＴｍ＋３８℃からＴｍ＋１００℃までの温度範囲内で溶融混練する工程により熱履歴を与えることによって、溶融結晶化温度（ＴＣ２）を制御することもできる。
【００３９】
〔末端カルボキシル基濃度〕
ＰＧＡの末端カルボキシル基濃度を、好ましくは０．１〜３００ｅｑ／１０６ｇ、より好ましくは１〜２５０ｅｑ／１０６ｇ、更に好ましくは６〜２００ｅｑ／１０６ｇ、特に好ましくは１２〜７５ｅｑ／１０６ｇ、とすることによって、得られるＰＧＡの分解性を最適な程度に調整することができる。ＰＧＡの分子中には、カルボキシル基及び水酸基が存在している。このうち分子末端にあるカルボキシル基の濃度、すなわち、末端カルボキシル基濃度が小さすぎると加水分解性が低すぎるため、分解速度が低下する。末端カルボキシル基濃度が大きすぎると、加水分解が早く進行するため、長期間に亘って、機械的強度を発揮することができず、また、ＰＧＡの初期強度が低いため、機械的強度の低下が速くなる。末端カルボキシル基濃度を調整するには、例えば、ＰＧＡを重合するときに、触媒または分子量調節剤の種類や添加量を変更するなどの方法によればよい。
【００４０】
〔残留グリコリド量〕
本発明の油捕集材料に含有されるＰＧＡの残留グリコリド量を、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下、特に好ましくは０．１２質量％以下に抑制することによって、得られる油捕集材料を形成するための加工中にＰＧＡの分子量が低下することを抑制し、耐水性を向上させることができる。この目的のためには、例えば、ＰＧＡを重合するときに、重合の終期（好ましくはモノマーの反応率として５０％以上において）に、重合温度を、系が固相となるように、２００℃未満、より好ましくは１４０〜１９５℃、更に好ましくは１６０〜１９０℃となるように調節することが好ましく、また生成したＰＧＡを残留グリコリドの気相への脱離除去工程に付すことも好ましい。残留グリコリド量が多すぎると、油捕集材料を形成するための加工中にＰＧＡの分子量が低下し、長期間に亘って、性能を発揮することができない。
【００４１】
〔１％熱重量減少開始温度〕
本発明の油捕集材料に含有されるＰＧＡの１％熱重量減少開始温度を好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２１３℃以上、特に好ましくは２１５℃以上とすることによって、ＰＧＡから油捕集材を形成するための加工中にＰＧＡの分子量が低下することが抑制される。１％熱重量減少開始温度の上限としては、通常２３５℃、好ましくは２３０℃である。１％熱重量減少開始温度は、ＰＧＡの耐熱性の指標として使用されるものであり、ＰＧＡを流速１０ｍｌ／分の窒素気流下、５０℃から２℃／分の昇温速度で加熱したとき、５０℃でのＰＧＡの重量（初期重量）からの重量減少率が１％になる温度である。ＰＧＡの１％熱重量減少開始温度が低すぎると、油捕集材料を形成するための加工中にＰＧＡの分子量が低下し、長期間に亘って、性能を発揮することができない。１％熱重量減少開始温度を２１０℃以上とするためには、ＰＧＡを重合するときに、触媒失活剤、核剤、可塑剤、酸化防止剤などの添加剤の添加量をできるだけ少なくするなどの方法によればよい。
【００４２】
〔添加剤及び他の樹脂〕
本発明のＰＧＡを含有する油捕集材料には、ＰＧＡに加えて、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、水素イオン濃度調節剤、補強繊維などの充填材その他の、通常配合される添加剤を必要に応じて配合することができる。特に、油捕集材料の親油性を高めるために、吸油性粒子やワックスを配合することが好ましく、これらは、ＰＧＡ１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部、特に好ましくは１〜５質量部配合することができる。
【００４３】
吸油性粒子としては、油を吸着することができる粒子であれば、特に限定はなく、例えば、活性白土等の無機多孔体粒子などを使用することができるが、油を吸着捕集した油捕集材料の処理を容易とするために、植物性繊維からなる原料を粉砕して粉末化した粒子が好ましい。具体的には、ピーナツ殻、コーヒー豆皮、おがくず、かんなくず、おから、水苔、泥炭苔、木材チップ、米ぬか、木炭、竹炭、赤玉土、ピートソーブ、ヤシガラ、稲もみがら、麦もみがら、木粉等の植物性繊維の少なくとも１種又はこれらの組合せを原料とすることができる。吸油性粒子は、それ単独でも本発明の油捕集材料に使用することができるが、油捕集材料の油の吸着捕集量（処理量）を増大させ、または処理をより簡易にする等の目的のために、他の物質、例えばバクテリア、油ゲル化剤、木炭粉、竹炭粉、赤玉土、粘土鉱物やその化学処理物、洗浄剤、等の添加物と混合して使用してもよい。ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、脂肪酸、アルコールワックス、エステル系ワックス、アミド系ワックス、天然ワックス等のエマルジョンワックス類が好ましく用いられ、特にパラフィンワックス乳化物を、該吸油性粒子の表面に均一に薄く塗布してコーティング膜を形成させてもよい。
【００４４】
また、本発明のＰＧＡを含有する油捕集材料には、本発明の目的に反しない限度において、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリβ−プロピオラクトン、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類、変性ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリＬ−リジンなどのポリアミド類などの他の樹脂を必要に応じて配合することができる。
【００４５】
２．油捕集材料
本発明において、油捕集材料とは、海洋、河川、湖沼、道路、道路側溝等における流出油、工場内の油や汚水洩れ、または、レストラン等各種の調理施設や下水等での廃油などの油を吸着するなどして捕集する各種部材に利用できる材料を意味する。油捕集材料は、油捕集材、油吸着材、吸油材または油捕集器などといわれることもある。本発明の油捕集材料は、単独で、または他の部材と積層、結合、若しくは、併用して、油を吸着することなどによって捕集するものである。いわゆるオイルフェンスのように、単に、油の流動を規制する部材は、本発明の油捕集材ではない。
【００４６】
本発明の油捕集材料は、ＰＧＡを含有する繊維状物集合体を有する油捕集材料、または、ＰＧＡを含有する成形物を有する油捕集材料とすることができる。すなわち、本発明の油捕集材料は、ＰＧＡを含有する繊維状物集合体単独からなる油捕集材料、ＰＧＡを含有する成形物単独からなる油捕集材料、ＰＧＡを含有する繊維状物集合体と他の部材と積層、結合、若しくは、組み合わせて使用される油捕集材料、または、ＰＧＡを含有する成形物と他の部材と積層、結合、若しくは、組み合わせて使用される油捕集材料などである。例えば、本発明における特徴を備えるＰＧＡの不織布を外装体として用い、その内部に吸油性粒子を収容してなる油捕集材料とすることができる。「他の部材」としては、例えば、長尺のロープからなる支持部材に、本発明のＰＧＡを含有する油捕集材料を、１つまたは多数取り付けて、海上に配置し、または海面を曳航して、海面または海中にある油を吸着捕集するような使用方法がある。また、「他の部材」として、コアなどの形状保持材を採用し、該形状保持材と本発明の油捕集材料とを、積層、結合、若しくは、組み合わせて使用することによって、油捕集材料の変形や破損を防止することができる。
【００４７】
３．繊維状物集合体
本発明の油捕集材料は、ＰＧＡを含有する繊維状物集合体を有する油捕集材料として、広く使用される。
【００４８】
ＰＧＡを含有する繊維状物集合体とは、ＰＧＡを紡糸して得られた繊維状物を、長繊維のまま、若しくは、短繊維とした後に、所定の形状に加工したものを意味する。例えば、繊維（芯鞘構造などの複合繊維、分割繊維を含む。）、糸（撚糸、不撚糸、捲縮糸、扁平糸を含む。）、トウ、綿、紐、ロープ、不織布、織布、編布、マットまたは繊維成形体その他が挙げられる。
【００４９】
この内、特に、不織布が好適に使用され、一般的に知られる不織布の製造方法によって製造される不織布を採用することができる。例えば、メルトブロー法、スパンボンド法、ニードルパンチ法などにより、ＰＧＡの不織布を製造することができるが、ＰＧＡを加圧しながら微細なスリットから溶融押出した細繊維を、例えばベルトコンベア上に積層しプレスして不織布を得るメルトブロー法が好ましい。不織布の目付は、１〜５００ｇ／ｍ２の範囲のものとすることが好ましく、より好ましくは２〜４００ｇ／ｍ２、更に好ましくは３〜３００ｇ／ｍ２、特に好ましくは４〜２００ｇ／ｍ２の範囲である。ＰＧＡの不織布を製造する際、窒素ガスパージ等の方法にて水分含有量が増加しないよう配慮して製造することが好ましい。
【００５０】
油を吸着捕集した油捕集材料の処理において、分解性を有しない接着剤成分が残留して、環境汚染の原因となることがないように、接着剤成分を選択したり、または接着剤を使用しないこともできる。ＰＧＡの長繊維または短繊維をバインダーで接着して平板状または立体形状に賦形して得られるマットまたは繊維成形体においても、バインダーとしては、分解性を有しない成分の使用をできるだけ少なくすることが好ましく、ＰＧＡの繊維の融着によることがより好ましい。
【００５１】
その他の繊維状物集合体としては、（ｉ）紐またはロープ、（ｉｉ）繊維融着塊状物：ＰＧＡの繊維を集合させて、熱処理することにより、ＰＧＡの繊維を部分的に融着した後、適宜形状に破砕した塊状物であって、該塊状物の表面及び／または内部にフィブリルが存在するもの、（ｉｉｉ）棒状繊維成形体：ＰＧＡの繊維からなる糸を引き揃え、少なくとも一部を融着させて、タバコのフィルター様の形状としたもの、（ｉｖ）ＰＧＡの繊維からなる糸を多数揃え、紐状にまとめて、一端または両端を結束または溶着した繊維状物集合体、特に、その表面の一部に溶断切断面が形成されてなる繊維状物集合体、（ｖ）繊維束またはリボン状物束：例えば、長さ１〜１０ｍの繊維またはリボン状物を５〜２５０本束ねて作成したもの、その他多くの形態のものを、単独で、または支持部材等他の部材と積層、結合、若しくは、組み合わせて、油捕集材料として使用することができる。
【００５２】
４．成形物
本発明の油捕集材料は、ＰＧＡを含有する成形物を有する形態の油捕集材料としても使用される。
【００５３】
ＰＧＡを含有する成形物とは、所望の形状の成形物であり、フィルムまたはシート（すなわち、吸油シート）でもよく、発泡体でもよい。
【００５４】
ＰＧＡを含有する成形物を製造する方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、トランスファ成形、注型成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、インフレーション成形、積層成形、カレンダー成形、ＲＩＭ成形、粉末成形又はペースト成形など、溶融成形その他多くの可能な成形方法を採用することができる。
【００５５】
ＰＧＡを含有する成形物は、単独で油捕集材料としてもよいが、例えば、ロープやフレーム等の支持部材、または基材布に取り付け、または、支持部材と一体成形して、油捕集材料としてもよい。ＰＧＡを含有する成形物が発泡体である場合、該発泡体を、単独の油捕集材料とするほかに、支持部材に取り付け、または、支持部材と一体発泡成形して、吸油フロート（浮き）として使用することができる。
【００５６】
５．油の捕集
本発明の油捕集材料が吸着捕集することができる油の量は、原料となるＰＧＡの性質、油捕集材料の形態、吸着捕集する油の種類、及び、吸着捕集する時間などによって異なり、当業者が、所望により広い範囲で調整することができる、例えば、油捕集材料が不織布である場合は、目付量を調整することにより、該ＰＧＡの不織布１００質量部当たり、５０〜２，５００質量部の油を吸着捕集することができる。
【００５７】
しかし、余りに大量の油を吸着捕集すると、油を捕集したＰＧＡを含有する油捕集材料の質量が極めて大きくなるので、油を捕集した油捕集材料の取扱いに支障が生じることがあり、場合によっては、油を捕集した油捕集材料を回収しようとするときに、油捕集材料が破損して、油捕集材料の回収が困難となったり、一旦吸着捕集した油が再流出してしまうこともある。したがって、ＰＧＡの不織布１００質量部当たり、好ましくは１００〜２，０００質量部、より好ましくは１５０〜１，５００質量部、更に好ましくは２００〜１，２００質量部、特に好ましくは３００〜１，０００質量部の油を吸着捕集するようにする。
【００５８】
６．廃棄処理
油を捕集したＰＧＡを含有する油捕集材料は、吸着捕集した油を除去し、または除去しないで、廃棄処理される。
【００５９】
吸着捕集した油を除去しないで、油を捕集したＰＧＡを含有する油捕集材料を、例えば土中に廃棄すると、ＰＧＡの分解性が高いため、短期間でＰＧＡの分解が進み、ＰＧＡを含有する油捕集材料の体積に相当する廃棄物の体積が減少するという、減容効果がある。
【００６０】
吸着捕集した油を除去する場合は、圧搾等により油を除去する方法でもよいが、アルカリ処理によるＰＧＡの加水分解を利用する方法が好ましい。すなわち、油を捕集したＰＧＡを含有する油捕集材料を、アルカリ水溶液と接触処理することにより、ＰＧＡを加水分解して、油捕集材料の物理構造を破壊し、油捕集材料の中に吸着捕集されていた油を回収する。アルカリ水溶液としては、質量濃度０．１〜５．０％、好ましくは０．５〜４．０％、より好ましくは０．８〜３．０％、特に好ましくは１．０〜２．５％であるアルカリ水溶液を使用して、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９９℃、特に好ましくは７０〜９８℃に加熱して、通常２〜６０分間、好ましくは５〜５０分間、より好ましくは８〜４０分間、特に好ましくは１０〜３０分間、ＰＧＡを含有する油捕集材料と接触処理する。その際、界面活性剤を併用してもよい。
【００６１】
除去された油は、そのまま廃棄処分してもよいが、再利用可能な油であれば、再利用工程に供給することができる。特に、本発明のＰＧＡを含有する油捕集材料は、油の除去がほぼ完全に行えるので、再利用のための油の回収を目的として、油の吸着捕集を行うために、本発明のＰＧＡを含有する油捕集材料を使用してもよい。
【００６２】
なお、ＰＧＡの分解により生じるグリコール酸については、グリコール酸が自然界にも存在する有機酸であるため、そのまま、または、中和処理してから排出することもできるが、活性汚泥処理等を行ってグリコール酸をＨ２ＯとＣＯ２に生分解し、生態系への負荷を軽減することが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【００６４】
実施例及び比較例におけるＰＧＡ及び油捕集材料等の物性及び特性の測定方法は、以下のとおりである。
【００６５】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置を用いて、以下の条件で行った。
【００６６】
ヘキサフルオロイソプロパノール（セントラル硝子株式会社製の製品を蒸留してから使用）に、トリフルオロ酢酸ナトリウム塩（関東化学株式会社製）を加えて溶解し、５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム塩溶媒（Ａ）を作成する。
【００６７】
溶媒（Ａ）を４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラム（ＨＦＩＰ−ＬＧ＋ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２：ＳＨＯＤＥＸ製）中に流し、分子量８２．７万、１０．１万、３．４万、１．０万、及び０．２万の５つの分子量既知のポリメタクリル酸メチル（ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ Ｌｔｄ．製）の各１０ｍｇと溶媒（Ａ）とで１０ｍｌの溶液とし、そのうちの１００μｌをカラム中に通し、屈折率（ＲＩ）検出による検出ピーク時間を求める。５つの標準試料の検出ピーク時間と分子量とをプロットすることにより、分子量の検量線を作成する。
【００６８】
次に、試料であるＰＧＡ１０ｍｇに溶媒（Ａ）を加えて１０ｍｌの溶液とし、そのうちの１００μｌをカラム中に通して、その溶出曲線から重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。計算には、株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４ＡＧＰＣプログラムＶｅｒ１．２を用いた。
【００６９】
（２）融点（Ｔｍ）及び溶融結晶化温度（ＴＣ２）
ＰＧＡの融点（Ｔｍ）及び溶融結晶化温度（ＴＣ２）の測定は、株式会社島津製作所製示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）を使用し、ＰＧＡ試料約１０ｍｇを正確に秤量し、室温から２５５℃まで、１０℃／分で昇温し、次いで、５℃／分の速度で室温まで降温するときの、昇温過程に現れる吸熱ピーク（融点）と降温過程に現れる発熱ピーク（溶融結晶化温度）を検出することにより行った。
【００７０】
（３）末端カルボキシル基濃度
ＰＧＡの末端カルボキシル基濃度の測定は、ＰＧＡ約３００ｍｇを、１５０℃で約３分間加熱してジメチルスルホキシド１０ｍｌに完全に溶解させ、室温まで冷却した後、指示薬（０．１質量％のブロモチモールブルー／アルコール溶液）を２滴加えた後、０．０２規定の水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液を加えていき、目視で溶液の色が黄色から緑色に変わった点を終点とした。その時の滴下量よりＰＧＡ１トン(１０６ｇ)あたりの当量として末端カルボキシル基濃度を算出した。
【００７１】
（４）残留グリコリド量
ＰＧＡの残留グリコリド量の測定は、ＰＧＡ約１００ｍｇに、内部標準物質４−クロロベンゾフェノンを０．２ｇ／ｌの濃度で含むジメチルスルホキシド２ｇを加え、１５０℃で約５分間加熱して溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。その溶液を１μｌ採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）装置に注入して測定を行った。この測定により得られた数値より、ＰＧＡ中に含まれる質量％として、グリコリド量を算出した。ＧＣ分析条件は以下のとおりである。
【００７２】
装置：株式会社島津製作所製「ＧＣ−２０１０」
カラム：「ＴＣ−１７」（０．２５ｍｍφ×３０ｍ）
カラム温度：１５０℃で５分保持後、２０℃/分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で３分間保持。
気化室温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、温度：３００℃。
【００７３】
（５）１％熱重量減少開始温度
ＰＧＡの１％熱重量減少開始温度の測定は、メトラー社製熱重量測定装置ＴＧ５０を用い、流速１０ｍｌ／分で窒素を流し、この窒素雰囲気下、ＰＧＡを５０℃から２℃／分の昇温速度で加熱して、重量減少率を測定した。５０℃におけるＰＧＡの重量（Ｗ５０）に対し、該重量が１％減少したときの温度を正確に読み取り、その温度をＰＧＡの１％熱重量減少開始温度とする。
【００７４】
（６）不織布の目付
不織布の目付は、ＪＩＳ−Ｌ−１０９６に準じて測定した
【００７５】
（７）土壌中での分解性
油捕集材料の土壌中での分解性は、油を吸着捕集させた油捕集材料を、２５℃に温度を保った土壌中に埋設し、３か月後に掘り出して、不織布の状態を目視で観察した。
【００７６】
１．参考例：ＰＧＡの合成及び不織布の製造
〔グリコリドの合成〕
ジャケット付き撹拌槽に、濃度７０質量％のグリコール酸水溶液を仕込み、缶内液を２００℃まで加熱昇温し、水を系外に留出させながら縮合反応を行った。次いで、缶内圧を段階的に減圧しながら、生成水、未反応原料などの低沸点物質を留去し、グリコール酸オリゴマーを得た。
【００７７】
上記で調製したグリコール酸オリゴマーを反応槽に仕込み、溶媒としてジエチレングリコールジブチルエーテルを加え、さらに、可溶化剤としてオクチルテトラエチレングリコールを加えた。加熱及び減圧下で解重合反応させて、生成グリコリドと溶媒とを共留出させた。留出物は、温水を循環させた二重管式コンデンサーで凝縮し、受器に受けた。受器内の凝縮液は、二液に層分離し、上層が溶媒で、下層がグリコリド層に凝縮された。受器の底部から液状グリコリドを抜き出し、得られたグリコリドを、塔型精製装置を用いて精製した。回収した精製グリコリドは、ＤＳＣ測定による純度が９９．９９％以上であった。
【００７８】
〔重合〕
ジャケット構造を有し、密閉可能な容積５６ｌの容器内に、上記グリコリド２２．５ｋｇ、二塩化錫２水和物０．６８ｇ（３０ｐｐｍ）、及び水１．４９ｇを加え、全プロトン濃度を０．１３モル％に調整した。容器を密閉し、撹拌しながらジャケットにスチームを循環させ、１００℃になるまで加熱して、内容物を溶融し、均一な液体とした。内容物の温度を１００℃に保持したまま、内径２４ｍｍの金属（ＳＵＳ３０４）製管からなる装置に移した。１７０℃熱媒体油を循環させ、７時間保持して重合を行った。ジャケットに循環させている熱媒体油を冷却することにより、重合装置を冷却した後、生成ＰＧＡの塊状物を取り出した。収率は、ほぼ１００％であった。塊状物を、粉砕機により粉砕した。得られたＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９、融点（Ｔｍ）が２２１℃、溶融結晶化温度ＴＣ２が１８５℃、末端カルボキシル基濃度は３７ｅｑ／１０６ｇ、残留グリコリド量は０．０７質量％、１％熱重量減少開始温度は２１７℃であった。
【００７９】
〔不織布の製造〕
上記の方法で製造したＰＧＡを、スクリュー径２０ｍｍの汎用小型押出機を用いてメルトブロー不織布を作製した。メルトブローダイの構成は、ノズル数１２６本（１５０ｍｍ幅）、ノズル径０．３ｍｍである。ホッパー内を窒素ガスパージし、ノズル温度は２５５℃にて熱風下にて紡糸を行い、ギアポンプにて吐出量とベルトコンベアの速度を調整することにより積層量を制御し、目付１３２ｇ／ｍ２のＰＧＡの不織布を調製した。
【００８０】
２．実施例及び比較例
【００８１】
［分解性試験］
【００８２】
＜実施例１＞
上記により調製したＰＧＡの不織布から、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ（厚み約５ｍｍ）の試料を切り出し、その質量（ｗ１）（ｇ）を正確に測定した。捕集する油として、幅２２０ｍｍ×奥行２７５ｍｍ×高さ４５ｍｍのステンレス製バットに、日清製油株式会社製日清サラダ油とラードを１：１の比率で混ぜたものを２ｌ入れ、２５℃に保った（深さ約３５ｍｍ）。ＰＧＡの不織布を、油の上に静かに浮かべ、１０分間放置することにより行った。その後、直ちに試料を取り出し、呼び寸法が１６ｍｍのステンレス製ふるいの上に５分間放置し、再度質量（ｗ２）（ｇ）を測定した。（ｗ２−ｗ１）／ｗ１×１００の計算から油捕集材料の１００質量部当たりの油吸着量（質量部）を求めた。ＰＧＡの不織布１００質量部当たりの油吸着量は、６９０質量部だった。
【００８３】
次いで、油を捕集したＰＧＡの不織布を、２５℃に温度を保った土壌中に埋設し、３か月後に掘り出して、不織布の状態を目視で観察したところ、ＰＧＡの不織布は約５０％以上分解しており、該ＰＧＡの不織布の端をピンセットでつかんで取り出そうとしたところ、崩れてしまって取り出すことができなかった。
【００８４】
＜比較例１＞
ＰＧＡの不織布に代えて、重量平均分子量（Ｍｗ）１８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０であるＬ−ポリ乳酸（以下、単に「ＰＬＡ」という。）の不織布（目付１４１ｇ／ｍ２）を使用したことを除いて、実施例１と同様の試験を行った。
【００８５】
ＰＬＡの不織布１００質量部当たりの油吸着量は、７００質量部だった。
【００８６】
次いで、油を捕集したＰＬＡの不織布を、２５℃に温度を保った土壌中に埋設して、３か月後に掘り出して、不織布の状態を目視で観察したところ、ＰＬＡの不織布はわずかに分解が始まっていたが、ほとんど形状が保持されており、不織布の端をつかんで取り出すことができた。
【００８７】
＜比較例２＞
ＰＧＡの不織布に代えて、ポリプロピレンの不織布（目付１１３ｇ／ｍ２）を用いたことを除いて、実施例１と同様の試験を行った。
ポリプロピレンの不織布１００質量部当たりの油吸着量は、６９５質量部だった。
次いで、油を捕集したポリプロピレンの不織布を、２５℃に温度を保った土壌中に埋設して、３か月後に掘り出して、不織布の状態を目視で観察したところ、不織布は元の形状が完全に保持されていた。
【００８８】
［強度試験］
【００８９】
＜実施例２＞
縦２ｍ及び横２ｍの正方形に切り出した実施例１で使用したＰＧＡの不織布（目付１３２ｇ／ｍ２）を、水面に重油を浮かせた縦５ｍ及び横５ｍの試験水槽に浮かべ、１昼夜放置して油を吸着捕集した。その後、頂点の１箇所を、ピンチで摘んで持ち上げ、呼び寸法が１６ｍｍのステンレス製ふるいの上に移動して５分間放置し、総質量を測定し、計算により、ＰＧＡの不織布（油捕集材料）の１００質量部当たりの油吸着量（質量部）を求めたところ、油吸着量は、８７０質量部だった。
【００９０】
＜比較例３＞
実施例２で使用したＰＧＡの不織布（目付１３２ｇ／ｍ２）に代えて、比較例１で使用したＰＬＡの不織布（目付１４１ｇ／ｍ２）を用いたことを除いて、実施例２と同様の試験を行った。頂点の１箇所を、ピンチで摘んで持ち上げようとしたところ、ＰＬＡの不織布（油捕集材料）が破れてしまった。正方形の４頂点及び４辺をピンチで摘んで持ち上げ、呼び寸法が１６ｍｍのステンレス製ふるいの上に移動して５分間放置し、総質量を測定し、計算により、ＰＬＡの不織布（油捕集材料）の１００質量部当たりの油吸着量（質量部）を求めたところ、油吸着量は、９１０質量部だった。
【００９１】
［加水分解試験］
【００９２】
＜実施例３＞
実施例１において、油を吸着捕集したＰＧＡの不織布を、９０℃に加熱した濃度１．２質量％のＮａＯＨ水溶液に、２０分間浸漬したところ、ＰＧＡの不織布に吸着捕集されていた油が、油層として分離してきた。洗浄とろ過を３回ずつ繰り返した後に、油層を分離して質量を測定したところ、吸着捕集されていた油の９４％が回収されたことが分かった。
【００９３】
これら実施例と比較例の対比から、本発明のＰＧＡからなる油捕集材料は、分解速度が大きく、引張強度等の機械的強度が大きいというＰＧＡの特性が活かされた油捕集材料であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、油の吸収能力が高く、かつ、多くの油を吸収しても、十分な機械的強度を有するため、切れたりすることがなく、取り扱い性が優れるとともに、さらに、埋め立て処理をすると、ＰＧＡが短期間で分解し消失するため、減容に寄与し、また、アルカリ処理することにより効率的に油を回収でき、油の再利用がしやすくなるので、油による環境汚染を防止し、油捕集材料の処理に伴う二次的な環境汚染の発生を防止し、省資源性及び省エネルギー性に優れ、産業上の利用可能性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海洋、河川、湖沼、道路、道路側溝等における流出油、工場内の油や汚水洩れ、または、レストラン等各種の調理施設や下水等での廃油などを捕集するのに好適な油捕集材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
海面や水面に流出した油等を回収するために、従来は、ポリオレフィン製不織布等の親油性（疎水性）の素材よりなる、平面状または立体形状を有する油捕集材で油を吸着捕集することにより流出油を回収する方法が多用されてきた（例えば、特開昭５１−１４５４８４号公報（特許文献１）、特開昭６１−２８３３０８号公報（特許文献２）、特開２００２−１１３３６０号公報（特許文献３）など。）。特許文献３には、より吸着能力が優れ、迅速かつ軽作業で油を回収し得る油捕集器に対する要求があることが開示されている。
【０００３】
大量の油を吸着捕集した油捕集材料から油を回収することもあるが、該油捕集材料を焼却処理することもある。その場合、有毒ガスによる大気汚染を引き起こす等の二次的な環境汚染の発生や、省資源性及び省エネルギー性に欠けるなどの問題点を有していた。また、これらの親油性素材よりなる油捕集材料は、耐久性があり、多くの場合、自然における劣化分解が進まないため、土中に埋め立て処理をした場合、土壌汚染を引き起こすことがあった。
【０００４】
一方、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。この生分解性を利用して、油捕集材料に脂肪族ポリエステルを利用することが知られている。
【０００５】
例えば、特開２００７−３９９５４号公報（特許文献４）には、ポリ乳酸繊維からなる不織布の外装体に、植物性材料を主体とする吸油性粒子を収容した油吸着材が開示されており、該油吸着材は、使用後のコンポスト処理や埋め立て処理をした場合に、前記外装体と共に分解することが可能であるとされている。
【０００６】
なお、先に挙げた特許文献３には、親油疎水性不撚糸を多数平行に揃え、紐状に纏めた油捕集素材が開示され、繊維材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等のビニル系重合体、ＰＥＴ等の芳香族ポリエステル、ナイロン６等のポリアミドと並んで、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステルが例示されているが、ポリ乳酸等を使用した具体例はみられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５１−１４５４８４号公報
【特許文献２】特開昭６１−２８３３０８号公報
【特許文献３】特開２００２−１１３３６０号公報
【特許文献４】特開２００７−３９９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、より多くの油を吸着捕集しても作業に支障がなく、かつ、環境に対する負荷が小さく、さらに、油の回収や再利用を効率的に行うことができる油捕集材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題について鋭意研究を進めた結果、ポリ乳酸と同じく脂肪族ポリエステルに属するポリグリコール酸を選択して、これを含有する油捕集材料とすることによって、課題を解決することができることを見いだした。
【００１０】
かくして、本発明によれば、（ａ）−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有し、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜８００，０００、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布が１．５〜４．０、（ｄ）融点（Ｔｍ）が１９７〜２４５℃、及び（ｅ）溶融結晶化温度（ＴＣ２）が１３０〜１９５℃であるポリグリコール酸を含有する油捕集材料が提供される。
【００１１】
本発明によれば、ポリグリコール酸（以下、「ＰＧＡ」ということがある。）を含有する油捕集材料について、以下の実施態様が提供される。
【００１２】
（１）ＰＧＡが、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるＰＧＡである前記の油捕集材料。
（２）さらに吸油性粒子またはワックスを含有する前記の油捕集材料。
（３）ＰＧＡを含有する繊維状物集合体を有する前記の油捕集材料。
（４）繊維状物集合体が、不織布である前記の油捕集材料。
（５）繊維状物集合体が、マットまたは繊維成形体である前記の油捕集材料。
（６）繊維状物集合体が、紐またはロープである前記の油捕集材料。
（７）繊維状物集合体が、繊維融着塊状物である前記の油捕集材料。
（８）繊維状物集合体が、棒状繊維成形体である前記の油捕集材料。
（９）繊維状物集合体が、その表面の一部に溶断切断面が形成されてなる前記の油捕集材料。
（１０）繊維状物集合体が、繊維束またはリボン状物束である前記の油捕集材料。
（１１）ＰＧＡを含有する成形物を有する前記の油捕集材料。
（１２）ＰＧＡを含有する成形物が、発泡体である前記の油捕集材料。
（１３）さらに形状保持材を有する前記の油捕集材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、（ａ）−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有し、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜８００，０００、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布が１．５〜４．０、（ｄ）融点（Ｔｍ）が１９７〜２４５℃、及び（ｅ）溶融結晶化温度（ＴＣ２）が１３０〜１９５℃であるＰＧＡを含有する油捕集材料であることによって、油の吸収能力が高く、かつ、多くの油を吸収しても、十分な機械的強度を有するため、切れたりすることが少なく、取り扱い性が優れるとともに、さらに、埋め立て処理をすると、ＰＧＡが短期間で分解し消失するため、減容に寄与し、また、アルカリ処理することにより効率的に油を回収できるため、油の再利用がしやすくなるという効果を奏する。すなわち、本発明は、油による環境汚染を防止する効果を奏するとともに、油捕集材料の処理に伴う二次的な環境汚染の発生を防止し、省資源性及び省エネルギー性に優れる効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のＰＧＡを含有する油捕集材料は、（ａ）−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有し、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜８００，０００、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布が１．５〜４．０、（ｄ）融点が１９７〜２４５℃、及び（ｅ）溶融結晶化温度（ＴＣ２）が１３０〜１９５℃であるＰＧＡを含有することを特徴とする油捕集材料である。
【００１５】
脂肪族ポリエステルは、例えば、グリコール酸や乳酸などのα−ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合により合成することができるが、高分子量の脂肪族ポリエステルを効率よく合成するには、一般に、α−ヒドロキシカルボン酸の二分子間環状エステルを合成し、該環状エステルを開環重合する方法が採用されている。例えば、グリコール酸の二分子間環状エステルであるグリコリドを開環重合すると、ＰＧＡが得られる。乳酸の二分子間環状エステルであるラクチドを開環重合すると、ポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ」ということがある。）が得られる。
【００１６】
脂肪族ポリエステルの中でも、ＰＧＡは、例えば、ＰＬＡと比較しても、分解性が大きいことに加えて、耐熱性、引張強度等の機械的強度、及び、特に、フィルムまたはシートとしたときのガスバリア性も優れる。そのため、ＰＧＡは、農業資材、各種包装（容器）材料や医療用高分子材料としての利用が期待され、単独で、あるいは他の樹脂材料などと複合化して用途展開が進んでいる。これら製品の製造方法としては、紡糸、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、トランスファ成形、注型成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形、ＲＩＭ成形、ＦＲＰ成形、粉末成形又はペースト成形など、溶融成形その他多くの成形方法が採用されている。
【００１７】
１．ポリグリコール酸
本発明の油捕集材料に含有されるＰＧＡは、−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸のホモポリマー（グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上含むＰＧＡ共重合体を含むものである。
【００１８】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類、カーボネート類、エーテル類、エーテルエステル類、アミド類などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。これらコモノマーは、その重合体を、上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるための出発原料として用いることもできる。
【００１９】
本発明の油捕集材料に含有されるＰＧＡ中の上記グリコール酸繰り返し単位は７０モル％以上であり、この割合が小さ過ぎると、ＰＧＡに期待される機械的強度や分解性が乏しくなる。
【００２０】
本発明の油捕集材料に含有されるＰＧＡとしては、所望の高分子量ポリマーを効率的に製造するために、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるＰＧＡが好ましい。他のコモノマーとしては、２分子間の環状モノマーであってもよいし、環状モノマーでなく両者の混合物であってもよいが、本発明の油捕集材料とするためには、環状モノマーが好ましい。
【００２１】
以下、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるＰＧＡについて詳述する。
【００２２】
〔グリコリド〕
開環重合によってＰＧＡを形成するグリコリドは、ヒドロキシカルボン酸の１種であるグリコール酸の２分子間環状エステルである。グリコリドの製造方法は、特に限定されないが、一般的には、グリコール酸オリゴマーを熱解重合することにより得ることができる。グリコール酸オリゴマーの解重合法として、例えば、溶融解重合法、固相解重合法、溶液解重合法などを採用することができ、また、クロロ酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いることができる。なお、所望により、グリコリドとしては、グリコリド量の２０質量％を限度として、グリコール酸を含有するものを使用することができる。
【００２３】
本発明の油捕集材料に含有されるＰＧＡは、グリコリドのみを開環重合させて形成してもよいが、他の環状モノマーを共重合成分として同時に開環重合させて共重合体を形成してもよい。共重合体を形成する場合には、グリコリドの割合は、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上である実質的にＰＧＡホモポリマーである。
【００２４】
〔環状モノマー〕
グリコリドとの共重合成分として使用することができる他の環状モノマーとしては、ラクチドなど他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルの外、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサンなどの環状モノマーを使用することができる。好ましい他の環状モノマーは、他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルであり、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシオクタン酸、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、及びこれらのアルキル置換体などを挙げることができる。特に好ましい他の環状モノマーは、乳酸の２分子間環状エステルであるラクチドであり、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、これらの混合物のいずれであってもよい。
【００２５】
他の環状モノマーは、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下の割合で用いられる。グリコリドと他の環状モノマーとを開環共重合することにより、ＰＧＡ（共重合体）の融点を低下させて紡糸温度や成形温度を下げたり、結晶化速度を制御して押出加工性や延伸加工性を改善することができる。しかし、これらの環状モノマーの使用割合が大きすぎると、形成されるＰＧＡ（共重合体）の結晶性が損なわれて、耐熱性、ガスバリヤー性、機械的強度などが低下する。なお、ＰＧＡが、グリコリド１００質量％から形成される場合は、他の環状モノマーは０質量％であり、このＰＧＡも本発明の範囲に含まれる。
【００２６】
〔開環重合反応〕
グリコリドの開環重合または開環共重合（以下、総称して、「開環（共）重合」ということがある。）は、好ましくは、少量の触媒の存在下に行われる。触媒は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化錫（例えば、二塩化錫、四塩化錫など）や有機カルボン酸錫（例えば、２−エチルヘキサン酸錫などのオクタン酸錫）などの錫系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；などがある。触媒の使用量は、環状エステルに対して、質量比で、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍ程度である。
【００２７】
グリコリドには通常、微量の水分と、グリコール酸及び直鎖状のグリコール酸オリゴマーからなるヒドロキシカルボン酸化合物とが不純物として含まれている。これら不純物の全プロトン濃度を、好ましくは０．０１〜０．５モル％、より好ましくは０．０２〜０．４モル％、特に好ましくは０．０３〜０．３５モル％に調整することにより、生成するＰＧＡの溶融粘度や分子量等の物性を制御することができる。全プロトン濃度の調整は、精製したグリコリドに水を添加することによっても実施することができる。
【００２８】
グリコリドの開環（共）重合は、塊状重合でも、溶液重合でもよいが、多くの場合、塊状重合が採用される。分子量調節のために、ラウリルアルコールなどの高級アルコールや水などを分子量調節剤として使用することができる。また、物性改良のために、グリセリンなどの多価アルコールを添加してもよい。塊状重合の重合装置としては、押出機型、パドル翼を持った縦型、ヘリカルリボン翼を持った縦型、押出機型やニーダー型の横型、アンプル型、板状型、管状型など様々な装置の中から、適宜選択することができる。また、溶液重合には、各種反応槽を用いることができる。
【００２９】
重合温度は、実質的な重合開始温度である１２０℃から３００℃までの範囲内で目的に応じて適宜設定することができる。重合温度は、好ましくは１３０〜２７０℃、より好ましくは１４０〜２６０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃である。重合温度が低すぎると、生成したＰＧＡの分子量分布が広くなりやすい。重合温度が高すぎると、生成したＰＧＡが熱分解を受けやすくなる。重合時間は、３分間〜２０時間、好ましくは５分間〜１８時間の範囲内である。重合時間が短すぎると重合が充分に進行し難く、所定の重量平均分子量を実現することができない。重合時間が長すぎると生成したＰＧＡが着色しやすくなる。
【００３０】
生成したＰＧＡを固体状態とした後、所望により、更に固相重合を行ってもよい。固相重合とは、ＰＧＡの融点（Ｔｍ）未満の温度で加熱することにより、固体状態を維持したままで熱処理する操作を意味する。この固相重合により、未反応モノマー、オリゴマーなどの低分子量成分が揮発・除去される。固相重合は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは２〜５０時間、特に好ましくは３〜３０時間で行われる。
【００３１】
また、固体状態のＰＧＡを、その融点Ｔｍ＋３８℃以上、好ましくはＴｍ＋３８℃からＴｍ＋１００℃までの温度範囲内で溶融混練する工程により熱履歴を与えることによって、結晶性を制御してもよい。
【００３２】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
これらの重合方法によって得られたＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５，０００〜８００，０００の範囲内であり、好ましくは５０，０００〜７００，０００、より好ましくは８０，０００〜６００，０００、更に好ましくは１２０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１５０，０００〜４００，０００の範囲内にあるものを選択する。
【００３３】
〔分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
本発明の油捕集材料に含有されるＰＧＡは、ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．５〜４．０の範囲内にすることによって、早期に分解を受けやすい低分子量領域の重合体成分（低分子量物）の量を低減させて、分解速度を制御することができる。分子量分布が大きすぎると、分解速度がＰＧＡの重量平均分子量に依存しなくなりやすい。分子量分布が小さすぎると、結果的に長期間に亘り、油捕集材料としての性能を持続することが困難となる。分子量分布は、好ましくは１．６〜３．７、より好ましくは１．７〜３．５である。
【００３４】
ＰＧＡの重量平均分子量を上記範囲内とし、かつ、分子量分布を上記範囲内に調整することにより、バランスのとれた分解性能等を実現することができる。
【００３５】
ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を所定の範囲内になるように調整するには、例えば、ＰＧＡを重合するときに、(i)重合触媒の種類と量、(ii)分子量調節剤の種類と量、(iii)重合装置や重合温度、重合時間などの重合条件、(iv)重合後の後処理、及びこれらの組み合わせなどを工夫すればよい。
【００３６】
例えば、ＰＧＡを重合するときの重合温度が低いと、重合反応中に生成ポリマーが結晶固化しやすく、重合反応が不均一になりやすい結果、分子量分布が大きくなる傾向がある。重合温度が高いと、生成ポリマーが熱分解を受けやすくなる。また、比較的高い重合温度で、比較的短時間の重合条件を採用すると、生成ポリマーの分子量分布がシャープになる傾向がある。重合反応の終了後に、重合反応系の温度を２２０〜２５０℃に上昇させたり、生成ポリマーを溶融混練すると、低分子量物が低減して、分子量分布がシャープになる傾向がある。
【００３７】
〔融点（Ｔｍ）〕
本発明の油捕集材料に含有されるＰＧＡの融点（Ｔｍ）は、１９７〜２４５℃であり、共重合成分の種類及び含有割合によって調整することができる。好ましくは２００〜２４３℃、より好ましくは、２０５〜２３８℃、特に好ましくは２１０〜２３５℃である。ＰＧＡの単独重合体の融点は、通常２２０℃程度である。融点が低すぎると、繊維や成形物として油捕集材料に用いた場合の機械的強度が不十分であったり、成形加工を行う場合の温度管理が難しくなる。融点が高すぎると、加工性が不足したり、繊維や成形物の柔軟性が不足したりすることがある。融点が高すぎると、紡糸温度や成形温度が高くなるので、ＰＧＡやその他の添加成分の熱分解や酸化が生じることがある。
【００３８】
〔溶融結晶化温度（ＴＣ２）〕
本発明の油捕集材料に含有されるＰＧＡの溶融結晶化温度（ＴＣ２）は、１３０〜１９５℃である。好ましくは１３３〜１９３℃、より好ましくは１３５〜１９０℃、特に好ましくは１３８〜１８５℃である。ＰＧＡの溶融結晶化温度（ＴＣ２）は、示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）を使用して、ＰＧＡを室温から２５５℃まで、１０℃／分で昇温し、次いで、５℃／分の速度で室温まで降温するときに、降温過程に現れる発熱ピークを意味する。溶融結晶化温度（ＴＣ２）が高すぎると、本発明の油捕集材料が有する繊維状物や成形物の製造工程において、結晶化が早く始まってしまい、ＰＧＡ製品の結晶性や機械的強度の制御が行えなくなる。溶融結晶化温度（ＴＣ２）が低すぎると、粗大なＰＧＡの結晶が形成され、機械的強度が低下することがある。溶融結晶化温度（ＴＣ２）の調整は、ＰＧＡの分子量、重合成分の種類や量を適宜選択することにより、行うことができる。固体状態のＰＧＡを、その融点Ｔｍ＋３８℃以上、好ましくはＴｍ＋３８℃からＴｍ＋１００℃までの温度範囲内で溶融混練する工程により熱履歴を与えることによって、溶融結晶化温度（ＴＣ２）を制御することもできる。
【００３９】
〔末端カルボキシル基濃度〕
ＰＧＡの末端カルボキシル基濃度を、好ましくは０．１〜３００ｅｑ／１０６ｇ、より好ましくは１〜２５０ｅｑ／１０６ｇ、更に好ましくは６〜２００ｅｑ／１０６ｇ、特に好ましくは１２〜７５ｅｑ／１０６ｇ、とすることによって、得られるＰＧＡの分解性を最適な程度に調整することができる。ＰＧＡの分子中には、カルボキシル基及び水酸基が存在している。このうち分子末端にあるカルボキシル基の濃度、すなわち、末端カルボキシル基濃度が小さすぎると加水分解性が低すぎるため、分解速度が低下する。末端カルボキシル基濃度が大きすぎると、加水分解が早く進行するため、長期間に亘って、機械的強度を発揮することができず、また、ＰＧＡの初期強度が低いため、機械的強度の低下が速くなる。末端カルボキシル基濃度を調整するには、例えば、ＰＧＡを重合するときに、触媒または分子量調節剤の種類や添加量を変更するなどの方法によればよい。
【００４０】
〔残留グリコリド量〕
本発明の油捕集材料に含有されるＰＧＡの残留グリコリド量を、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下、特に好ましくは０．１２質量％以下に抑制することによって、得られる油捕集材料を形成するための加工中にＰＧＡの分子量が低下することを抑制し、耐水性を向上させることができる。この目的のためには、例えば、ＰＧＡを重合するときに、重合の終期（好ましくはモノマーの反応率として５０％以上において）に、重合温度を、系が固相となるように、２００℃未満、より好ましくは１４０〜１９５℃、更に好ましくは１６０〜１９０℃となるように調節することが好ましく、また生成したＰＧＡを残留グリコリドの気相への脱離除去工程に付すことも好ましい。残留グリコリド量が多すぎると、油捕集材料を形成するための加工中にＰＧＡの分子量が低下し、長期間に亘って、性能を発揮することができない。
【００４１】
〔１％熱重量減少開始温度〕
本発明の油捕集材料に含有されるＰＧＡの１％熱重量減少開始温度を好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２１３℃以上、特に好ましくは２１５℃以上とすることによって、ＰＧＡから油捕集材を形成するための加工中にＰＧＡの分子量が低下することが抑制される。１％熱重量減少開始温度の上限としては、通常２３５℃、好ましくは２３０℃である。１％熱重量減少開始温度は、ＰＧＡの耐熱性の指標として使用されるものであり、ＰＧＡを流速１０ｍｌ／分の窒素気流下、５０℃から２℃／分の昇温速度で加熱したとき、５０℃でのＰＧＡの重量（初期重量）からの重量減少率が１％になる温度である。ＰＧＡの１％熱重量減少開始温度が低すぎると、油捕集材料を形成するための加工中にＰＧＡの分子量が低下し、長期間に亘って、性能を発揮することができない。１％熱重量減少開始温度を２１０℃以上とするためには、ＰＧＡを重合するときに、触媒失活剤、核剤、可塑剤、酸化防止剤などの添加剤の添加量をできるだけ少なくするなどの方法によればよい。
【００４２】
〔添加剤及び他の樹脂〕
本発明のＰＧＡを含有する油捕集材料には、ＰＧＡに加えて、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、水素イオン濃度調節剤、補強繊維などの充填材その他の、通常配合される添加剤を必要に応じて配合することができる。特に、油捕集材料の親油性を高めるために、吸油性粒子やワックスを配合することが好ましく、これらは、ＰＧＡ１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部、特に好ましくは１〜５質量部配合することができる。
【００４３】
吸油性粒子としては、油を吸着することができる粒子であれば、特に限定はなく、例えば、活性白土等の無機多孔体粒子などを使用することができるが、油を吸着捕集した油捕集材料の処理を容易とするために、植物性繊維からなる原料を粉砕して粉末化した粒子が好ましい。具体的には、ピーナツ殻、コーヒー豆皮、おがくず、かんなくず、おから、水苔、泥炭苔、木材チップ、米ぬか、木炭、竹炭、赤玉土、ピートソーブ、ヤシガラ、稲もみがら、麦もみがら、木粉等の植物性繊維の少なくとも１種又はこれらの組合せを原料とすることができる。吸油性粒子は、それ単独でも本発明の油捕集材料に使用することができるが、油捕集材料の油の吸着捕集量（処理量）を増大させ、または処理をより簡易にする等の目的のために、他の物質、例えばバクテリア、油ゲル化剤、木炭粉、竹炭粉、赤玉土、粘土鉱物やその化学処理物、洗浄剤、等の添加物と混合して使用してもよい。ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、脂肪酸、アルコールワックス、エステル系ワックス、アミド系ワックス、天然ワックス等のエマルジョンワックス類が好ましく用いられ、特にパラフィンワックス乳化物を、該吸油性粒子の表面に均一に薄く塗布してコーティング膜を形成させてもよい。
【００４４】
また、本発明のＰＧＡを含有する油捕集材料には、本発明の目的に反しない限度において、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリβ−プロピオラクトン、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類、変性ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリＬ−リジンなどのポリアミド類などの他の樹脂を必要に応じて配合することができる。
【００４５】
２．油捕集材料
本発明において、油捕集材料とは、海洋、河川、湖沼、道路、道路側溝等における流出油、工場内の油や汚水洩れ、または、レストラン等各種の調理施設や下水等での廃油などの油を吸着するなどして捕集する各種部材に利用できる材料を意味する。油捕集材料は、油捕集材、油吸着材、吸油材または油捕集器などといわれることもある。本発明の油捕集材料は、単独で、または他の部材と積層、結合、若しくは、併用して、油を吸着することなどによって捕集するものである。いわゆるオイルフェンスのように、単に、油の流動を規制する部材は、本発明の油捕集材ではない。
【００４６】
本発明の油捕集材料は、ＰＧＡを含有する繊維状物集合体を有する油捕集材料、または、ＰＧＡを含有する成形物を有する油捕集材料とすることができる。すなわち、本発明の油捕集材料は、ＰＧＡを含有する繊維状物集合体単独からなる油捕集材料、ＰＧＡを含有する成形物単独からなる油捕集材料、ＰＧＡを含有する繊維状物集合体と他の部材と積層、結合、若しくは、組み合わせて使用される油捕集材料、または、ＰＧＡを含有する成形物と他の部材と積層、結合、若しくは、組み合わせて使用される油捕集材料などである。例えば、本発明における特徴を備えるＰＧＡの不織布を外装体として用い、その内部に吸油性粒子を収容してなる油捕集材料とすることができる。「他の部材」としては、例えば、長尺のロープからなる支持部材に、本発明のＰＧＡを含有する油捕集材料を、１つまたは多数取り付けて、海上に配置し、または海面を曳航して、海面または海中にある油を吸着捕集するような使用方法がある。また、「他の部材」として、コアなどの形状保持材を採用し、該形状保持材と本発明の油捕集材料とを、積層、結合、若しくは、組み合わせて使用することによって、油捕集材料の変形や破損を防止することができる。
【００４７】
３．繊維状物集合体
本発明の油捕集材料は、ＰＧＡを含有する繊維状物集合体を有する油捕集材料として、広く使用される。
【００４８】
ＰＧＡを含有する繊維状物集合体とは、ＰＧＡを紡糸して得られた繊維状物を、長繊維のまま、若しくは、短繊維とした後に、所定の形状に加工したものを意味する。例えば、繊維（芯鞘構造などの複合繊維、分割繊維を含む。）、糸（撚糸、不撚糸、捲縮糸、扁平糸を含む。）、トウ、綿、紐、ロープ、不織布、織布、編布、マットまたは繊維成形体その他が挙げられる。
【００４９】
この内、特に、不織布が好適に使用され、一般的に知られる不織布の製造方法によって製造される不織布を採用することができる。例えば、メルトブロー法、スパンボンド法、ニードルパンチ法などにより、ＰＧＡの不織布を製造することができるが、ＰＧＡを加圧しながら微細なスリットから溶融押出した細繊維を、例えばベルトコンベア上に積層しプレスして不織布を得るメルトブロー法が好ましい。不織布の目付は、１〜５００ｇ／ｍ２の範囲のものとすることが好ましく、より好ましくは２〜４００ｇ／ｍ２、更に好ましくは３〜３００ｇ／ｍ２、特に好ましくは４〜２００ｇ／ｍ２の範囲である。ＰＧＡの不織布を製造する際、窒素ガスパージ等の方法にて水分含有量が増加しないよう配慮して製造することが好ましい。
【００５０】
油を吸着捕集した油捕集材料の処理において、分解性を有しない接着剤成分が残留して、環境汚染の原因となることがないように、接着剤成分を選択したり、または接着剤を使用しないこともできる。ＰＧＡの長繊維または短繊維をバインダーで接着して平板状または立体形状に賦形して得られるマットまたは繊維成形体においても、バインダーとしては、分解性を有しない成分の使用をできるだけ少なくすることが好ましく、ＰＧＡの繊維の融着によることがより好ましい。
【００５１】
その他の繊維状物集合体としては、（ｉ）紐またはロープ、（ｉｉ）繊維融着塊状物：ＰＧＡの繊維を集合させて、熱処理することにより、ＰＧＡの繊維を部分的に融着した後、適宜形状に破砕した塊状物であって、該塊状物の表面及び／または内部にフィブリルが存在するもの、（ｉｉｉ）棒状繊維成形体：ＰＧＡの繊維からなる糸を引き揃え、少なくとも一部を融着させて、タバコのフィルター様の形状としたもの、（ｉｖ）ＰＧＡの繊維からなる糸を多数揃え、紐状にまとめて、一端または両端を結束または溶着した繊維状物集合体、特に、その表面の一部に溶断切断面が形成されてなる繊維状物集合体、（ｖ）繊維束またはリボン状物束：例えば、長さ１〜１０ｍの繊維またはリボン状物を５〜２５０本束ねて作成したもの、その他多くの形態のものを、単独で、または支持部材等他の部材と積層、結合、若しくは、組み合わせて、油捕集材料として使用することができる。
【００５２】
４．成形物
本発明の油捕集材料は、ＰＧＡを含有する成形物を有する形態の油捕集材料としても使用される。
【００５３】
ＰＧＡを含有する成形物とは、所望の形状の成形物であり、フィルムまたはシート（すなわち、吸油シート）でもよく、発泡体でもよい。
【００５４】
ＰＧＡを含有する成形物を製造する方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、トランスファ成形、注型成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、インフレーション成形、積層成形、カレンダー成形、ＲＩＭ成形、粉末成形又はペースト成形など、溶融成形その他多くの可能な成形方法を採用することができる。
【００５５】
ＰＧＡを含有する成形物は、単独で油捕集材料としてもよいが、例えば、ロープやフレーム等の支持部材、または基材布に取り付け、または、支持部材と一体成形して、油捕集材料としてもよい。ＰＧＡを含有する成形物が発泡体である場合、該発泡体を、単独の油捕集材料とするほかに、支持部材に取り付け、または、支持部材と一体発泡成形して、吸油フロート（浮き）として使用することができる。
【００５６】
５．油の捕集
本発明の油捕集材料が吸着捕集することができる油の量は、原料となるＰＧＡの性質、油捕集材料の形態、吸着捕集する油の種類、及び、吸着捕集する時間などによって異なり、当業者が、所望により広い範囲で調整することができる、例えば、油捕集材料が不織布である場合は、目付量を調整することにより、該ＰＧＡの不織布１００質量部当たり、５０〜２，５００質量部の油を吸着捕集することができる。
【００５７】
しかし、余りに大量の油を吸着捕集すると、油を捕集したＰＧＡを含有する油捕集材料の質量が極めて大きくなるので、油を捕集した油捕集材料の取扱いに支障が生じることがあり、場合によっては、油を捕集した油捕集材料を回収しようとするときに、油捕集材料が破損して、油捕集材料の回収が困難となったり、一旦吸着捕集した油が再流出してしまうこともある。したがって、ＰＧＡの不織布１００質量部当たり、好ましくは１００〜２，０００質量部、より好ましくは１５０〜１，５００質量部、更に好ましくは２００〜１，２００質量部、特に好ましくは３００〜１，０００質量部の油を吸着捕集するようにする。
【００５８】
６．廃棄処理
油を捕集したＰＧＡを含有する油捕集材料は、吸着捕集した油を除去し、または除去しないで、廃棄処理される。
【００５９】
吸着捕集した油を除去しないで、油を捕集したＰＧＡを含有する油捕集材料を、例えば土中に廃棄すると、ＰＧＡの分解性が高いため、短期間でＰＧＡの分解が進み、ＰＧＡを含有する油捕集材料の体積に相当する廃棄物の体積が減少するという、減容効果がある。
【００６０】
吸着捕集した油を除去する場合は、圧搾等により油を除去する方法でもよいが、アルカリ処理によるＰＧＡの加水分解を利用する方法が好ましい。すなわち、油を捕集したＰＧＡを含有する油捕集材料を、アルカリ水溶液と接触処理することにより、ＰＧＡを加水分解して、油捕集材料の物理構造を破壊し、油捕集材料の中に吸着捕集されていた油を回収する。アルカリ水溶液としては、質量濃度０．１〜５．０％、好ましくは０．５〜４．０％、より好ましくは０．８〜３．０％、特に好ましくは１．０〜２．５％であるアルカリ水溶液を使用して、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９９℃、特に好ましくは７０〜９８℃に加熱して、通常２〜６０分間、好ましくは５〜５０分間、より好ましくは８〜４０分間、特に好ましくは１０〜３０分間、ＰＧＡを含有する油捕集材料と接触処理する。その際、界面活性剤を併用してもよい。
【００６１】
除去された油は、そのまま廃棄処分してもよいが、再利用可能な油であれば、再利用工程に供給することができる。特に、本発明のＰＧＡを含有する油捕集材料は、油の除去がほぼ完全に行えるので、再利用のための油の回収を目的として、油の吸着捕集を行うために、本発明のＰＧＡを含有する油捕集材料を使用してもよい。
【００６２】
なお、ＰＧＡの分解により生じるグリコール酸については、グリコール酸が自然界にも存在する有機酸であるため、そのまま、または、中和処理してから排出することもできるが、活性汚泥処理等を行ってグリコール酸をＨ２ＯとＣＯ２に生分解し、生態系への負荷を軽減することが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【００６４】
実施例及び比較例におけるＰＧＡ及び油捕集材料等の物性及び特性の測定方法は、以下のとおりである。
【００６５】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置を用いて、以下の条件で行った。
【００６６】
ヘキサフルオロイソプロパノール（セントラル硝子株式会社製の製品を蒸留してから使用）に、トリフルオロ酢酸ナトリウム塩（関東化学株式会社製）を加えて溶解し、５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム塩溶媒（Ａ）を作成する。
【００６７】
溶媒（Ａ）を４０℃、１ｍｌ／分の流速でカラム（ＨＦＩＰ−ＬＧ＋ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２：ＳＨＯＤＥＸ製）中に流し、分子量８２．７万、１０．１万、３．４万、１．０万、及び０．２万の５つの分子量既知のポリメタクリル酸メチル（ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ Ｌｔｄ．製）の各１０ｍｇと溶媒（Ａ）とで１０ｍｌの溶液とし、そのうちの１００μｌをカラム中に通し、屈折率（ＲＩ）検出による検出ピーク時間を求める。５つの標準試料の検出ピーク時間と分子量とをプロットすることにより、分子量の検量線を作成する。
【００６８】
次に、試料であるＰＧＡ１０ｍｇに溶媒（Ａ）を加えて１０ｍｌの溶液とし、そのうちの１００μｌをカラム中に通して、その溶出曲線から重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。計算には、株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４ＡＧＰＣプログラムＶｅｒ１．２を用いた。
【００６９】
（２）融点（Ｔｍ）及び溶融結晶化温度（ＴＣ２）
ＰＧＡの融点（Ｔｍ）及び溶融結晶化温度（ＴＣ２）の測定は、株式会社島津製作所製示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）を使用し、ＰＧＡ試料約１０ｍｇを正確に秤量し、室温から２５５℃まで、１０℃／分で昇温し、次いで、５℃／分の速度で室温まで降温するときの、昇温過程に現れる吸熱ピーク（融点）と降温過程に現れる発熱ピーク（溶融結晶化温度）を検出することにより行った。
【００７０】
（３）末端カルボキシル基濃度
ＰＧＡの末端カルボキシル基濃度の測定は、ＰＧＡ約３００ｍｇを、１５０℃で約３分間加熱してジメチルスルホキシド１０ｍｌに完全に溶解させ、室温まで冷却した後、指示薬（０．１質量％のブロモチモールブルー／アルコール溶液）を２滴加えた後、０．０２規定の水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液を加えていき、目視で溶液の色が黄色から緑色に変わった点を終点とした。その時の滴下量よりＰＧＡ１トン(１０６ｇ)あたりの当量として末端カルボキシル基濃度を算出した。
【００７１】
（４）残留グリコリド量
ＰＧＡの残留グリコリド量の測定は、ＰＧＡ約１００ｍｇに、内部標準物質４−クロロベンゾフェノンを０．２ｇ／ｌの濃度で含むジメチルスルホキシド２ｇを加え、１５０℃で約５分間加熱して溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。その溶液を１μｌ採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）装置に注入して測定を行った。この測定により得られた数値より、ＰＧＡ中に含まれる質量％として、グリコリド量を算出した。ＧＣ分析条件は以下のとおりである。
【００７２】
装置：株式会社島津製作所製「ＧＣ−２０１０」
カラム：「ＴＣ−１７」（０．２５ｍｍφ×３０ｍ）
カラム温度：１５０℃で５分保持後、２０℃/分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で３分間保持。
気化室温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、温度：３００℃。
【００７３】
（５）１％熱重量減少開始温度
ＰＧＡの１％熱重量減少開始温度の測定は、メトラー社製熱重量測定装置ＴＧ５０を用い、流速１０ｍｌ／分で窒素を流し、この窒素雰囲気下、ＰＧＡを５０℃から２℃／分の昇温速度で加熱して、重量減少率を測定した。５０℃におけるＰＧＡの重量（Ｗ５０）に対し、該重量が１％減少したときの温度を正確に読み取り、その温度をＰＧＡの１％熱重量減少開始温度とする。
【００７４】
（６）不織布の目付
不織布の目付は、ＪＩＳ−Ｌ−１０９６に準じて測定した
【００７５】
（７）土壌中での分解性
油捕集材料の土壌中での分解性は、油を吸着捕集させた油捕集材料を、２５℃に温度を保った土壌中に埋設し、３か月後に掘り出して、不織布の状態を目視で観察した。
【００７６】
１．参考例：ＰＧＡの合成及び不織布の製造
〔グリコリドの合成〕
ジャケット付き撹拌槽に、濃度７０質量％のグリコール酸水溶液を仕込み、缶内液を２００℃まで加熱昇温し、水を系外に留出させながら縮合反応を行った。次いで、缶内圧を段階的に減圧しながら、生成水、未反応原料などの低沸点物質を留去し、グリコール酸オリゴマーを得た。
【００７７】
上記で調製したグリコール酸オリゴマーを反応槽に仕込み、溶媒としてジエチレングリコールジブチルエーテルを加え、さらに、可溶化剤としてオクチルテトラエチレングリコールを加えた。加熱及び減圧下で解重合反応させて、生成グリコリドと溶媒とを共留出させた。留出物は、温水を循環させた二重管式コンデンサーで凝縮し、受器に受けた。受器内の凝縮液は、二液に層分離し、上層が溶媒で、下層がグリコリド層に凝縮された。受器の底部から液状グリコリドを抜き出し、得られたグリコリドを、塔型精製装置を用いて精製した。回収した精製グリコリドは、ＤＳＣ測定による純度が９９．９９％以上であった。
【００７８】
〔重合〕
ジャケット構造を有し、密閉可能な容積５６ｌの容器内に、上記グリコリド２２．５ｋｇ、二塩化錫２水和物０．６８ｇ（３０ｐｐｍ）、及び水１．４９ｇを加え、全プロトン濃度を０．１３モル％に調整した。容器を密閉し、撹拌しながらジャケットにスチームを循環させ、１００℃になるまで加熱して、内容物を溶融し、均一な液体とした。内容物の温度を１００℃に保持したまま、内径２４ｍｍの金属（ＳＵＳ３０４）製管からなる装置に移した。１７０℃熱媒体油を循環させ、７時間保持して重合を行った。ジャケットに循環させている熱媒体油を冷却することにより、重合装置を冷却した後、生成ＰＧＡの塊状物を取り出した。収率は、ほぼ１００％であった。塊状物を、粉砕機により粉砕した。得られたＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９、融点（Ｔｍ）が２２１℃、溶融結晶化温度ＴＣ２が１８５℃、末端カルボキシル基濃度は３７ｅｑ／１０６ｇ、残留グリコリド量は０．０７質量％、１％熱重量減少開始温度は２１７℃であった。
【００７９】
〔不織布の製造〕
上記の方法で製造したＰＧＡを、スクリュー径２０ｍｍの汎用小型押出機を用いてメルトブロー不織布を作製した。メルトブローダイの構成は、ノズル数１２６本（１５０ｍｍ幅）、ノズル径０．３ｍｍである。ホッパー内を窒素ガスパージし、ノズル温度は２５５℃にて熱風下にて紡糸を行い、ギアポンプにて吐出量とベルトコンベアの速度を調整することにより積層量を制御し、目付１３２ｇ／ｍ２のＰＧＡの不織布を調製した。
【００８０】
２．実施例及び比較例
【００８１】
［分解性試験］
【００８２】
＜実施例１＞
上記により調製したＰＧＡの不織布から、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ（厚み約５ｍｍ）の試料を切り出し、その質量（ｗ１）（ｇ）を正確に測定した。捕集する油として、幅２２０ｍｍ×奥行２７５ｍｍ×高さ４５ｍｍのステンレス製バットに、日清製油株式会社製日清サラダ油とラードを１：１の比率で混ぜたものを２ｌ入れ、２５℃に保った（深さ約３５ｍｍ）。ＰＧＡの不織布を、油の上に静かに浮かべ、１０分間放置することにより行った。その後、直ちに試料を取り出し、呼び寸法が１６ｍｍのステンレス製ふるいの上に５分間放置し、再度質量（ｗ２）（ｇ）を測定した。（ｗ２−ｗ１）／ｗ１×１００の計算から油捕集材料の１００質量部当たりの油吸着量（質量部）を求めた。ＰＧＡの不織布１００質量部当たりの油吸着量は、６９０質量部だった。
【００８３】
次いで、油を捕集したＰＧＡの不織布を、２５℃に温度を保った土壌中に埋設し、３か月後に掘り出して、不織布の状態を目視で観察したところ、ＰＧＡの不織布は約５０％以上分解しており、該ＰＧＡの不織布の端をピンセットでつかんで取り出そうとしたところ、崩れてしまって取り出すことができなかった。
【００８４】
＜比較例１＞
ＰＧＡの不織布に代えて、重量平均分子量（Ｍｗ）１８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０であるＬ−ポリ乳酸（以下、単に「ＰＬＡ」という。）の不織布（目付１４１ｇ／ｍ２）を使用したことを除いて、実施例１と同様の試験を行った。
【００８５】
ＰＬＡの不織布１００質量部当たりの油吸着量は、７００質量部だった。
【００８６】
次いで、油を捕集したＰＬＡの不織布を、２５℃に温度を保った土壌中に埋設して、３か月後に掘り出して、不織布の状態を目視で観察したところ、ＰＬＡの不織布はわずかに分解が始まっていたが、ほとんど形状が保持されており、不織布の端をつかんで取り出すことができた。
【００８７】
＜比較例２＞
ＰＧＡの不織布に代えて、ポリプロピレンの不織布（目付１１３ｇ／ｍ２）を用いたことを除いて、実施例１と同様の試験を行った。
ポリプロピレンの不織布１００質量部当たりの油吸着量は、６９５質量部だった。
次いで、油を捕集したポリプロピレンの不織布を、２５℃に温度を保った土壌中に埋設して、３か月後に掘り出して、不織布の状態を目視で観察したところ、不織布は元の形状が完全に保持されていた。
【００８８】
［強度試験］
【００８９】
＜実施例２＞
縦２ｍ及び横２ｍの正方形に切り出した実施例１で使用したＰＧＡの不織布（目付１３２ｇ／ｍ２）を、水面に重油を浮かせた縦５ｍ及び横５ｍの試験水槽に浮かべ、１昼夜放置して油を吸着捕集した。その後、頂点の１箇所を、ピンチで摘んで持ち上げ、呼び寸法が１６ｍｍのステンレス製ふるいの上に移動して５分間放置し、総質量を測定し、計算により、ＰＧＡの不織布（油捕集材料）の１００質量部当たりの油吸着量（質量部）を求めたところ、油吸着量は、８７０質量部だった。
【００９０】
＜比較例３＞
実施例２で使用したＰＧＡの不織布（目付１３２ｇ／ｍ２）に代えて、比較例１で使用したＰＬＡの不織布（目付１４１ｇ／ｍ２）を用いたことを除いて、実施例２と同様の試験を行った。頂点の１箇所を、ピンチで摘んで持ち上げようとしたところ、ＰＬＡの不織布（油捕集材料）が破れてしまった。正方形の４頂点及び４辺をピンチで摘んで持ち上げ、呼び寸法が１６ｍｍのステンレス製ふるいの上に移動して５分間放置し、総質量を測定し、計算により、ＰＬＡの不織布（油捕集材料）の１００質量部当たりの油吸着量（質量部）を求めたところ、油吸着量は、９１０質量部だった。
【００９１】
［加水分解試験］
【００９２】
＜実施例３＞
実施例１において、油を吸着捕集したＰＧＡの不織布を、９０℃に加熱した濃度１．２質量％のＮａＯＨ水溶液に、２０分間浸漬したところ、ＰＧＡの不織布に吸着捕集されていた油が、油層として分離してきた。洗浄とろ過を３回ずつ繰り返した後に、油層を分離して質量を測定したところ、吸着捕集されていた油の９４％が回収されたことが分かった。
【００９３】
これら実施例と比較例の対比から、本発明のＰＧＡからなる油捕集材料は、分解速度が大きく、引張強度等の機械的強度が大きいというＰＧＡの特性が活かされた油捕集材料であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、油の吸収能力が高く、かつ、多くの油を吸収しても、十分な機械的強度を有するため、切れたりすることがなく、取り扱い性が優れるとともに、さらに、埋め立て処理をすると、ＰＧＡが短期間で分解し消失するため、減容に寄与し、また、アルカリ処理することにより効率的に油を回収でき、油の再利用がしやすくなるので、油による環境汚染を防止し、油捕集材料の処理に伴う二次的な環境汚染の発生を防止し、省資源性及び省エネルギー性に優れ、産業上の利用可能性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有し、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜８００，０００、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布が１．５〜４．０、（ｄ）融点（Ｔｍ）が１９７〜２４５℃、及び（ｅ）溶融結晶化温度（ＴＣ２）が１３０〜１９５℃であるポリグリコール酸を含有する油捕集材料。
【請求項２】
前記（ａ）〜（ｅ）を備えるポリグリコール酸が、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるポリグリコール酸である請求項１に記載の油捕集材料。
【請求項３】
さらに吸油性粒子またはワックスを含有する請求項１または２に記載の油捕集材料。
【請求項４】
ポリグリコール酸を含有する繊維状物集合体を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の油捕集材料。
【請求項５】
繊維状物集合体が、不織布である請求項４に記載の油捕集材料。
【請求項６】
繊維状物集合体が、マットまたは繊維成形体である請求項４に記載の油捕集材料。
【請求項７】
繊維状物集合体が、紐またはロープである請求項４に記載の油捕集材料。
【請求項８】
繊維状物集合体が、繊維融着塊状物である請求項４に記載の油捕集材料。
【請求項９】
繊維状物集合体が、棒状繊維成形体である請求項４に記載の油捕集材料。
【請求項１０】
繊維状物集合体が、その表面の一部に溶断切断面が形成されてなる請求項４に記載の油捕集材料。
【請求項１１】
繊維状物集合体が、繊維束またはリボン状物束である請求項４に記載の油捕集材料。
【請求項１２】
ポリグリコール酸を含有する成形物を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の油捕集材料。
【請求項１３】
ポリグリコール酸を含有する成形物が、発泡体である請求項１２に記載の油捕集材料。
【請求項１４】
さらに形状保持材を有する請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の油捕集材料。
【請求項１】
（ａ）−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有し、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜８００，０００、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布が１．５〜４．０、（ｄ）融点（Ｔｍ）が１９７〜２４５℃、及び（ｅ）溶融結晶化温度（ＴＣ２）が１３０〜１９５℃であるポリグリコール酸を含有する油捕集材料。
【請求項２】
前記（ａ）〜（ｅ）を備えるポリグリコール酸が、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるポリグリコール酸である請求項１に記載の油捕集材料。
【請求項３】
さらに吸油性粒子またはワックスを含有する請求項１または２に記載の油捕集材料。
【請求項４】
ポリグリコール酸を含有する繊維状物集合体を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の油捕集材料。
【請求項５】
繊維状物集合体が、不織布である請求項４に記載の油捕集材料。
【請求項６】
繊維状物集合体が、マットまたは繊維成形体である請求項４に記載の油捕集材料。
【請求項７】
繊維状物集合体が、紐またはロープである請求項４に記載の油捕集材料。
【請求項８】
繊維状物集合体が、繊維融着塊状物である請求項４に記載の油捕集材料。
【請求項９】
繊維状物集合体が、棒状繊維成形体である請求項４に記載の油捕集材料。
【請求項１０】
繊維状物集合体が、その表面の一部に溶断切断面が形成されてなる請求項４に記載の油捕集材料。
【請求項１１】
繊維状物集合体が、繊維束またはリボン状物束である請求項４に記載の油捕集材料。
【請求項１２】
ポリグリコール酸を含有する成形物を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の油捕集材料。
【請求項１３】
ポリグリコール酸を含有する成形物が、発泡体である請求項１２に記載の油捕集材料。
【請求項１４】
さらに形状保持材を有する請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の油捕集材料。
【公開番号】特開２０１２−２４６５５（Ｐ２０１２−２４６５５Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６２８５４（Ｐ２０１０−１６２８５４）
【出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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