ポリグリコール酸系樹脂フィラメントおよびその製造方法
高い引張強度および結節強度で代表される実用的特性を備えるポリグリコール酸系樹脂系の生分解性フィラメントを与える。残留モノマー量が０．５重量％未満のポリグリコール酸系樹脂を溶融紡出後、１０℃以下の液浴中で急冷した後、６０〜８３℃の液浴中で延伸することにより、引張強度が７５０ＭＰａ以上、且つ結節強度が６００ＭＰａ以上であるポリグリコール酸系樹脂フィラメントを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた生分解性に加えて、高い引張強度および結節強度等の優れた力学的性質を兼ね備えたポリグリコール酸系樹脂フィラメントおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、産業資材、農業資材、水産資材、特に漁網や釣糸等に使用されるフィラメント素材としては、その力学的な要求特性から、主としてポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、及びポリフッ化ビニリデン等の合成樹脂が用いられてきた。しかしながら、これらの合成樹脂からなる合成樹脂フィラメントは、自然環境化ではほとんど分解しないため、使用後に捨てられたり、放置された場合には、そのまま半永久的に自然界に残存する事になり、環境衛生上大きな問題となっていた。特に、廃棄漁網や切断釣糸が、海底や湖沼の底で堆積し、それらが鳥や水中生物に絡み付いて、殺傷したりする事態が益々増加しており、環境保全及び自然保護の観点よりその改善が強く望まれていた。
【０００３】
そこで近年では、実使用後に生分解して消滅する釣糸、漁網、養殖網などの水産資材、あるいは農業資材、産業資材用途に使用する生分解性フィラメントに関する開発が盛んになっている（下記特許文献１、２）。
【０００４】
また、生分解フィラメントは外科手術用の生体吸収性縫合糸、人口皮膚などの医療用高分子材料としても利用されている（下記特許文献３，４）。
【０００５】
しかしながら、これまでの生分解フィラメントは、高い機械的強度と、高い生分解性を兼ね備えたものは無かった。特に釣糸等のフィラメントでは、結んで使われる事が多い事から、結節強度が最重要視され、ポリアミド、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデンと言った高強度フィラメントの最低レベルである引張強度７５０ＭＰａ以上、且つ結節強度６００ＭＰａ以上、更には感度や衝撃吸収性、ハンドリング性と言った実用特性上、高過ぎず低過ぎない１０〜５０％の引張伸度を満足しうるものがなかった。
【０００６】
このような実用特性を満足させるために、芯部と鞘部で異なる樹脂を組合せた芯−鞘構造の生分解性フィラメントも提案されている（下記特許文献２，５）が、依然として上記したような実用特性を満足し得るものはない。例えば、特許文献２の複合フィラメントは、最大引張強度が７３９ＭＰａ（６．６ｇ／デニール）、最大結節強度が６１５ＭＰａ（５．５ｇ／デニール）程度であり、特許文献５の複合フィラメントは最大引張強度が１０００ＭＰａとされているが、引張伸度は約７０〜２５０％と過大である。
【特許文献１】特許第２７７９９７２号公報
【特許文献２】特開平１０−１０２３２３号公報
【特許文献３】米国特許第３２９７０３３号明細書
【特許文献４】特公昭５８−１９４２号公報
【特許文献５】特許第３４７４４８２号公報
【発明の開示】
従って、本発明は、高い引張強度および結節強度で代表される実用的特性を備えるポリグリコール酸系樹脂系の生分解性フィラメントならびにその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
すなわち、本発明は、その第１の観点に従い、残留モノマー量が０．５重量％未満のポリグリコール酸系樹脂からなり、引張強度が７５０ＭＰａ以上、且つ結節強度が６００ＭＰａ以上であることを特徴とするポリグリコール酸系樹脂フィラメントを提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、残留モノマー量が０．５重量％未満のポリグリコール酸系樹脂を溶融紡出後、１０℃以下の液浴中で急冷した後、６０〜８３℃の液浴中で非晶延伸することを特徴とするポリグリコール酸系樹脂フィラメントの製造方法を提供するものである。
【０００９】
優れた生分解性（加水分解性）を有するポリグリコール酸系樹脂については、外科用の縫合糸を与えるためにフィラメントの製造も行われている（例えば前記特許文献３および４）。しかしながら本発明等の研究によれば、そこで採用される溶融紡出−空冷後、約５０〜６０℃延伸という製造条件は、ポリグリコール酸系樹脂にとって必ずしも適当なものでなく、また従来は原料ポリグリコール酸系樹脂の製造条件が充分に解明されていなかったためもあって、残留モノマー（グリコリド）量が０．５重量％以上と過大であって、これが、製品フィラメントと性能発現に対する障害となっていた。これに対し、本発明者等は、固相重合と残留モノマー除去処理の組み合わせにより、残留モノマー量が０．５重量％未満と低いポリグリコール酸系樹脂の製造に成功し（特願２００４−０７８３０６）、このポリグリコール酸系樹脂を原料として、最適の溶融紡出−延伸条件と組合せる事により、優れた実用適性を有する生分解性のポリグリコール酸系樹脂フィラメントの製造に成功したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリグリコール酸系樹脂フィラメントは、残留モノマーが０．５重量％未満のポリグリコール酸系樹脂からなり、引張強度が７５０ＭＰａ以上、且つ結節強度が６００ＭＰａ以上であることを特徴とする。以下、本発明のポリグリコール酸系樹脂フィラメントを、その好ましい製造方法である本発明法に沿って順次説明する。
【００１１】
本発明のポリグリコール酸系樹脂フィラメントの製造方法においては、残留モノマー（グリコリド）量が０．５重量％未満のポリグリコール酸系樹脂を原料として用いる。ここでポリグリコール酸系樹脂（以下、しばしば「ＰＧＡ樹脂」という）は、
式：−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−）−
で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を５５重量％以上含むポリグリコール酸共重合体を含むものである。
【００１２】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ポリグリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。
【００１３】
ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は５５重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。この割合が小さ過ぎると、本発明のＰＧＡ樹脂フィラメントの特徴とする高力学特性を得ることが困難になる。この限りで、ＰＧＡ樹脂、２種以上のポリグリコール酸（共）重合体を併用してもよい。また、ＰＧＡ樹脂２種（以上）あるいはＰＧＡ樹脂と他の樹脂（好ましくはグリコール酸とともにグリコール酸共重合体を構成するコモノマーの単独または共重合体が用いられる）とによりそれぞれ構成される芯−鞘構造のフィラメント（芯と鞘との重量比は、例えば５：９５〜９５：５、より好ましくは１５：８５〜８５：１５）とすることもできる。
【００１４】
ポリグリコール酸系樹脂としては、残留モノマー（グリコリド）量が０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、のものを用いる。残留モノマー量が０．５重量％以上であると、本発明法に従ってフィラメントを製造しても、溶融加工するとき、特に溶融加工中に分子量が低下し易く、引張強度、結節強度等の力学的特性が変動しやすくなり、また店頭に並べて販売中にこれら所望の特性を維持するのが困難となる。上記０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、の残留モノマー量は、ポリグリコール酸系樹脂全体として満足されるべきものであるが、共重合体あるいは樹脂混合物の場合には、含まれる重合されたグリコール酸単位に対して満たされることが好ましい。この原料ポリグリコール酸系樹脂中の残留モノマー量割合は、本発明のフィラメント製造方法を経て、ほぼ同量が製品フィラメント中に移行することとなる。
【００１５】
本発明において、残留モノマー（グリコリド）量が０．５重量％以上であると物性が著しく低下する理由としては、必ずしも明確ではないが、第一に残留モノマー（グリコリド）は反応性に富むため、押出機内の高温の状態でそれが自己触媒として働きエステル交換反応を起こし、長い分子鎖に単量体や低重合体が置き換わるなどして分子量低下を招くものと考えられる。第二に、残留モノマーであるグリコリド（グリコール酸）が酸触媒となり加水分解が促進され、特に水の存在下ではその反応が促進され、更に高温多湿雰囲気下や水中ではその反応が加速されるものと考えられる。
【００１６】
また、本発明で用いる、ＰＧＡ樹脂は、温度２４０℃及び剪断速度１２１ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、好ましくは５０〜６，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００〜５，０００Ｐａ・ｓ；あるいは重量平均分子量が、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは８０，０００以上、特に好ましくは１００，０００以上の高分子量のものを用いることが好ましい。重量平均分子量の上限は、５００，０００程度、好ましくは３００，０００程度である。
【００１７】
上記のような本発明に用いるに適したＰＧＡ樹脂は、上記した特願２００４−０７８３０６の明細書に記載される固相重合と残留モノマー除去処理の組み合わせを特徴とする方法により、好適に製造されるものであり、同明細書の記載は、必要に応じて参照により，本明細書に包含されるものとする。
本発明のフィラメント製造方法を適用するに先立って、ＰＧＡ樹脂を熱安定剤と混練し、ペレット化しておくことが好ましい。
【００１８】
熱安定剤の好ましい例としては、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル及び／又はリン酸もしくは亜リン酸アルキルエステル（特に塩基度が１．４以下のリン酸又は亜リン酸Ｃ８〜Ｃ２４アルキルエステル）が挙げられ、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、より好ましくは０．００３〜１重量部の割合で用いられる。
【００１９】
本発明法に従い、上記ＰＧＡ樹脂を、まず例えば２３０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２８０℃の押出温度で溶融紡出する。この温度が２３０℃未満では、押出機スクリューのモータ過負荷により樹脂の押出が困難となり、また２９０℃を超えると、ＰＧＡ樹脂の熱分解により紡糸困難となる。
【００２０】
次いで、溶融紡出されたＰＧＡ樹脂を、１０℃以下の温度の水または油等の液浴中に導入して、急冷（クエンチ）する。この際、急冷温度が１０℃を超えると、ＰＧＡ樹脂の冷却までの結晶化の進行が無視できず、その後の非晶延伸が困難となり易く、所望の強度ならびに力学的特性が発現しがたい。
【００２１】
次いで急冷後のＰＧＡ樹脂を、シリコーンオイル、ポリエチレングリコール、グリセリン等の油類、アルコール類または水等の液浴中に導入し、６０〜８３℃、好ましくは７０〜８０℃、の温度範囲で延伸する。この延伸は実質的にＰＧＡ樹脂が非晶状態での非晶延伸とし、３倍以上、特に４〜８倍、の高倍率延伸を行うことが好ましい。延伸温度が６０℃未満では、樹脂の軟化度が低いために所望の高倍率延伸が困難であり、逆に８３℃を超える温度ではＰＧＡ樹脂の結晶化が無視できなくなり同様に高倍率延伸が困難になる。また、あえて高倍率延伸を行うと、生成した結晶核をもとにした配向欠陥が生じ、所望の力学的特性とフィラメントを得ることが困難となる。また空気浴を用いる場合、上述した６０〜８３℃の液浴により与えられると同等の樹脂温度を与えられる空気浴温度を与えれば、同様な非晶延伸も可能となると思われる。
【００２２】
引き続き、あるいは一旦冷却後第２段（あるいは更に第３段）の延伸を行い、総合延伸倍率を４．５倍以上、特に５〜１０倍に上げると、更に高強度が期待できる。第２段の延伸倍率は１．８倍以下が好ましく、より好ましくは１．５倍以下である。また第２段の延伸温度は第１段の延伸温度より高いことが好ましいが、その差が好ましくは約４０℃以下であり、更には約１２℃を超えないこと、が結節強度の点でより好ましい。その後、必要に応じて、０．９９〜０．８倍程度の範囲で緩和処理を行ってもよい。
【００２３】
かくして得られた本発明のＰＧＡ樹脂フィラメントは、引張強度が７５０ＭＰａ以上、好ましくは８００ＭＰａ以上、結節強度が６００ＭＰａ以上、好ましくは６５０ＭＰａ以上、となるのが特徴的である。また本発明のＰＧＡ樹脂フィラメントは、付加的な特徴として、例えば釣糸、外科用縫合糸等としたときの感度、衝撃吸収性、ハンドリング性の観点で好ましい１０〜５０％、より好ましくは１５〜４０％、特に２０〜４０％、の引張破断伸度を有する。引張破断伸度は２０％を超え、３０％未満が更に好ましい。更に本発明のＰＧＡ樹脂フィラメントは、高剛性フィラメントとして知られる芳香族ポリエステル（ＰＥＴ）フィラメントと比べても同等以上の、１２ＧＰａ以上という高引張弾性率を与えることができる。このように高剛性であるにも拘らず、６００ＭＰａ以上と極めて高い結節強度は、少なくともある程度の表面柔軟性及び表面伸度を兼ね備えてはじめて得られるものであり、従来のフィラメント材料には見られない、本発明のＰＧＡ樹脂フィラメントの極めて特徴的な特性である。本発明のフィラメントは、モノフィラメントのみならず、マルチフィラメントにも適用することができる
本発明のＰＧＡ樹脂フィラメントの糸径（直径）は、特に限定されるものではないが、モノフィラメントとしては、好ましくは３０μｍ〜３ｍｍ、更に好ましくは５０μｍ〜２ｍｍの範囲内である。また、マルチフィラメントとしては、構成する単糸（直径）が、好ましくは０．１μｍ〜３０μｍ、更に好ましくは０．５μｍ〜２０μｍの範囲内である。
【００２４】
本発明のＰＧＡ樹脂フィラメントは、単一層または複数層で構成されたものであり、鞘層（鞘材）及び芯層（芯材）が共にＰＧＡ樹脂であっても、また鞘層（鞘材）のみがＰＧＡ樹脂であっても、更には逆に芯層（芯材）のみがＰＧＡ樹脂であっても良い。好ましくは、フィラメントが複数層で構成されている場合、フィラメント全体が分解性樹脂からなると好適である。このようなフィラメント中のＰＧＡ樹脂構成比率としては、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上が好適である。更に好ましくは、フィラメントが単一層または複数層のいずれで構成されている場合でも、全体がＰＧＡ樹脂から構成されているとより好適である。また、例えば釣糸などの結節強度の観点から、鞘層（鞘材）及び／または芯層（芯材）に可塑剤を添加したり、鞘層（鞘材）または芯層（芯材）の分子量を高くしたりしても良い。
【００２５】
複合フィラメントを形成する場合、ＰＧＡ樹脂と組み合わせる樹脂としては、グリコリドと他の分解性高分子モノマーとの共重合物、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンを代表とする脂肪族ポリエステル類、ポリブチレンサクシネートを代表とするポリアルキレンサクシネート類、ポリ−３−ヒドロキシブチレートを代表とするポリ（β−ヒドロキシアルカノエート）類、脂肪族ポリエステルカーボネート類等の分解性樹脂が好適である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。分析法、評価方法は、次の通りである。
【００２７】
（１）残留モノマー量：
サンプル約３００ｍｇを約６ｇのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中１５０℃で約１０分加熱し溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。そのろ液に内部標準物質の４−クロロベンゾフェノンとアセトンを一定量添加する。その溶液を２μｌ採取し、ＧＣ装置に注入し残留モノマー（グリコリド）量の測定を行った。
【００２８】
＜ＧＣ分析条件＞
装置：島津ＧＣ−２０１０
カラム：ＴＣ−１７（０．２５ｍｍφ×３０ｍ）、
カラム温度：１５０℃で５分保持後、２０℃／分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で３分間保持、
気化室温度：２００℃、
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、
温度：３００℃。
【００２９】
（２）溶融粘度：
ポリマーサンプルを１２０℃の乾燥空気を接触させて、水分含有量を５０ｐｐｍ以下にまで低減させた。溶融粘度測定は、キャピラリー（１ｍｍφ×１０ｍｍＬ）を装着した東洋精機「キャピログラフ１−Ｃ」を用いて測定した。設定温度２４０℃に加熱した装置に、サンプル約２０ｇを導入し、５分間保持した後、剪断速度１２１ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した。
【００３０】
（３）分子量測定：
ポリマーサンプルを分子量測定で使用する溶媒に溶解させるために、非晶質のポリマーを得る。すなわち、十分乾燥したポリマー約５ｇをアルミニウム板に挟み、２７５℃のヒートプレス機にのせて９０秒加熱した後、２ＭＰａで１分間加圧保持した後、直ちに水が循環しているプレス機に移し冷却した。このようにして、透明な非晶質のプレスシートを作製した。
【００３１】
上記操作により作製したプレスシートからサンプル約１０ｍｇを切り出し、このサンプルを５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液１０ｍｌに溶解させた。このサンプル溶液をポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターで濾過後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置に注入し、分子量を測定した。なお、サンプルは、溶解後３０分以内にＧＰＣ装置に注入した。
【００３２】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍ、２本（直列接続）およびプレカラム、
カラム温度：４０℃、
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液、
流速：０．６ｍｌ／分、
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ：示差屈折率）検出器、
分子量較正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル５種を用いた。
【００３３】
下記の実施例および比較例で得られたフィラメントについては、下記の特性評価を行った。
【００３４】
（４）引張強度、結節強度、引張伸度（引張破断伸度）、結節伸度（結節破断伸度）および引張弾性率
ＪＩＳＬ１０１３に準拠し、オリエンテック（株）社製「テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００型」引張試験機を用い、２３℃６５ＲＨ％の室内で、試長３００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、測定数ｎ＝５にて引張強度、引張伸度および引張弾性率を、それぞれ測定した。また、結節強度および伸度は試料のつかみ間の中央に結節を作り、同様の引張条件に付し、切断時の強さおよび伸度を測定した。
【００３５】
（５）海中生分解性
金属メッシュにフィラメントサンプルを挟み込み、金属性のかごの中に入れ、これを小名浜港護岸壁海中に沈め、経時的に引き上げて残留強度および伸度を測定した。
【００３６】
（比較例１）
市販ポリカプロラクトン系生分解性樹脂（ダイセル化学工業（株）製「セルグリーンＰ−Ｈ７」を原料とし、径３５ｍｍの押出機および径２ｍｍ×６ホールの単層ノズルを用いて、押出機温度１５０℃、ノズル温度１４０℃で溶融紡出後、２０℃の水浴中に導入して急冷しつつ引取速度１０ｍ／分の条件で紡糸して未延伸糸を作成し、引続き４０℃の温水中で５．０倍に延伸して、直径０．３１ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００３７】
（比較例２）
ポリグリコール酸重合体（ＰＧＡ）（呉羽化学工業（株）製；残留モノマー：０．８重量％、溶融粘度：２５６０Ｐａ・ｓ）を径３５ｍｍの押出機および径１．３ｍｍ×６ホールの単層ノズルを用いて、押出機温度２５０℃、ノズル温度２３０℃で溶融紡出後、エアギャップ１０ｃｍをおいて、２０℃の水浴中に導入して急冷しつつ引取速度８．４ｍ／分の条件で紡糸して未延伸糸を得た。得られた未延伸糸は結晶化し不透明であった。この未延伸糸を次に、送出し速度２ｍ／分で８０℃グリセリン浴中に導入し、５．２倍に延伸して直径０．３ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００３８】
（実施例１）
ＰＧＡ（呉羽化学工業（株）製；残留モノマー：０．１８重量％、溶融粘度：２７８６Ｐａ・ｓ）を、比較例２と同じ押出機およびノズルを用い、同様に押出機温度２６０℃およびノズル温度２３０℃の条件で溶融紡出後、エアギャップ６．５ｃｍをおいて５℃の水浴中に導入して急冷しつつ引取速度４．５ｍ／分の条件で紡糸し、次いで８０℃のグリセリン浴中に導入し、６．０倍に延伸して直径０．２６ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００３９】
（実施例２）
実施例１と同一原料、条件で紡糸後、引続き８０℃のグリセリン浴中で６．２５倍に延伸し、直径０．２６ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００４０】
（比較例３）
グリセリン延伸浴温度を８５℃と上昇した以外は、実施例１と同一条件で直径０．２６ｍｍのモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントは、延伸糸全体が白化し、低い引張強度を示し、結節強度、結節伸度を測るまでもなかった。
【００４１】
上記実施例および比較例で得られたモノフィラメントの力学的特性をまとめて下表１に示す。
【００４２】
【表１】
（実施例３）
実施例２で得られたモノフィラメントを用いて海水生分解性試験を行った。その結果、６カ月後には、完全に残存強度がゼロになった。
【００４３】
（比較例４）
市販生分解性釣糸（ポリブチレンサクシネートアジペート（東レ（株）製「フィールドメート」、８ポンド、直径０．３１ｍｍ）を用いて実施例３と同様に海水生分解性試験を行った。結果をまとめて次表２に示す。
【００４４】
【表２】
本発明品（実施例３）は、市販品（比較例４）に比べて、初期強度および分解性が優れていることが分る。
【００４５】
（実施例４）
ポリグリコール酸重合体（ＰＧＡ）（呉羽化学工業（株）製：残留モノマー０．３７％、溶融粘度：３０４９Ｐａ・ｓ）を、比較例２の押出機及び単層ノズルを用いて、押出温度２７５℃、ノズル温度２６５℃で溶融紡出後、エアギャップ１５ｃｍをおいて６℃の水浴中に導入して急冷しつつ引取速度５ｍ／分の条件で紡糸し、次いで８０℃のグリセリン浴中に導入し、６．０倍に延伸して、直径０．２４ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００４６】
（実施例５）
実施例４で得られたモノフィラメントを、更に９０℃のグリセリン浴中に導入して１．１５倍の第２段延伸（延伸倍率：計６．９倍）を行い、直径０．２１ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００４７】
【表３】
実施例４で得られたモノフィラメントを用いて室温（２３℃、６０ＲＨ％）で放置した後、引張強度および伸度を再度測定した。その結果、次表４に示すように、７０日経過後ではほとんど変わらず、９０日経過後でも９０％以上の強度および伸度保持率であった。このようにモノフィラメントを使用するまでは、その物性が保持されている事が判った。
【００４８】
【表４】
この様に残量モノマーを抑えることにより、（海水）生分解性を与えながら、非水接触状態の期間、例えば、店頭に並んでいる間、は物性を維持している事が判った。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
上述したように、本発明によれば高い引張強度および結節強度で代表される実用的特性を備えるポリグリコール酸系樹脂系の生分解性フィラメントが得られる。かくして得られたポリグリコール酸系樹脂は、その優れた強度および生分解性を生かして、漁網や釣糸等の水産資材や農業資材を含む各種産業資材として、あるいは外科用縫合糸、結紮糸として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた生分解性に加えて、高い引張強度および結節強度等の優れた力学的性質を兼ね備えたポリグリコール酸系樹脂フィラメントおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、産業資材、農業資材、水産資材、特に漁網や釣糸等に使用されるフィラメント素材としては、その力学的な要求特性から、主としてポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、及びポリフッ化ビニリデン等の合成樹脂が用いられてきた。しかしながら、これらの合成樹脂からなる合成樹脂フィラメントは、自然環境化ではほとんど分解しないため、使用後に捨てられたり、放置された場合には、そのまま半永久的に自然界に残存する事になり、環境衛生上大きな問題となっていた。特に、廃棄漁網や切断釣糸が、海底や湖沼の底で堆積し、それらが鳥や水中生物に絡み付いて、殺傷したりする事態が益々増加しており、環境保全及び自然保護の観点よりその改善が強く望まれていた。
【０００３】
そこで近年では、実使用後に生分解して消滅する釣糸、漁網、養殖網などの水産資材、あるいは農業資材、産業資材用途に使用する生分解性フィラメントに関する開発が盛んになっている（下記特許文献１、２）。
【０００４】
また、生分解フィラメントは外科手術用の生体吸収性縫合糸、人口皮膚などの医療用高分子材料としても利用されている（下記特許文献３，４）。
【０００５】
しかしながら、これまでの生分解フィラメントは、高い機械的強度と、高い生分解性を兼ね備えたものは無かった。特に釣糸等のフィラメントでは、結んで使われる事が多い事から、結節強度が最重要視され、ポリアミド、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデンと言った高強度フィラメントの最低レベルである引張強度７５０ＭＰａ以上、且つ結節強度６００ＭＰａ以上、更には感度や衝撃吸収性、ハンドリング性と言った実用特性上、高過ぎず低過ぎない１０〜５０％の引張伸度を満足しうるものがなかった。
【０００６】
このような実用特性を満足させるために、芯部と鞘部で異なる樹脂を組合せた芯−鞘構造の生分解性フィラメントも提案されている（下記特許文献２，５）が、依然として上記したような実用特性を満足し得るものはない。例えば、特許文献２の複合フィラメントは、最大引張強度が７３９ＭＰａ（６．６ｇ／デニール）、最大結節強度が６１５ＭＰａ（５．５ｇ／デニール）程度であり、特許文献５の複合フィラメントは最大引張強度が１０００ＭＰａとされているが、引張伸度は約７０〜２５０％と過大である。
【特許文献１】特許第２７７９９７２号公報
【特許文献２】特開平１０−１０２３２３号公報
【特許文献３】米国特許第３２９７０３３号明細書
【特許文献４】特公昭５８−１９４２号公報
【特許文献５】特許第３４７４４８２号公報
【発明の開示】
従って、本発明は、高い引張強度および結節強度で代表される実用的特性を備えるポリグリコール酸系樹脂系の生分解性フィラメントならびにその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
すなわち、本発明は、その第１の観点に従い、残留モノマー量が０．５重量％未満のポリグリコール酸系樹脂からなり、引張強度が７５０ＭＰａ以上、且つ結節強度が６００ＭＰａ以上であることを特徴とするポリグリコール酸系樹脂フィラメントを提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、残留モノマー量が０．５重量％未満のポリグリコール酸系樹脂を溶融紡出後、１０℃以下の液浴中で急冷した後、６０〜８３℃の液浴中で非晶延伸することを特徴とするポリグリコール酸系樹脂フィラメントの製造方法を提供するものである。
【０００９】
優れた生分解性（加水分解性）を有するポリグリコール酸系樹脂については、外科用の縫合糸を与えるためにフィラメントの製造も行われている（例えば前記特許文献３および４）。しかしながら本発明等の研究によれば、そこで採用される溶融紡出−空冷後、約５０〜６０℃延伸という製造条件は、ポリグリコール酸系樹脂にとって必ずしも適当なものでなく、また従来は原料ポリグリコール酸系樹脂の製造条件が充分に解明されていなかったためもあって、残留モノマー（グリコリド）量が０．５重量％以上と過大であって、これが、製品フィラメントと性能発現に対する障害となっていた。これに対し、本発明者等は、固相重合と残留モノマー除去処理の組み合わせにより、残留モノマー量が０．５重量％未満と低いポリグリコール酸系樹脂の製造に成功し（特願２００４−０７８３０６）、このポリグリコール酸系樹脂を原料として、最適の溶融紡出−延伸条件と組合せる事により、優れた実用適性を有する生分解性のポリグリコール酸系樹脂フィラメントの製造に成功したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリグリコール酸系樹脂フィラメントは、残留モノマーが０．５重量％未満のポリグリコール酸系樹脂からなり、引張強度が７５０ＭＰａ以上、且つ結節強度が６００ＭＰａ以上であることを特徴とする。以下、本発明のポリグリコール酸系樹脂フィラメントを、その好ましい製造方法である本発明法に沿って順次説明する。
【００１１】
本発明のポリグリコール酸系樹脂フィラメントの製造方法においては、残留モノマー（グリコリド）量が０．５重量％未満のポリグリコール酸系樹脂を原料として用いる。ここでポリグリコール酸系樹脂（以下、しばしば「ＰＧＡ樹脂」という）は、
式：−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−）−
で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を５５重量％以上含むポリグリコール酸共重合体を含むものである。
【００１２】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ポリグリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。
【００１３】
ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は５５重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。この割合が小さ過ぎると、本発明のＰＧＡ樹脂フィラメントの特徴とする高力学特性を得ることが困難になる。この限りで、ＰＧＡ樹脂、２種以上のポリグリコール酸（共）重合体を併用してもよい。また、ＰＧＡ樹脂２種（以上）あるいはＰＧＡ樹脂と他の樹脂（好ましくはグリコール酸とともにグリコール酸共重合体を構成するコモノマーの単独または共重合体が用いられる）とによりそれぞれ構成される芯−鞘構造のフィラメント（芯と鞘との重量比は、例えば５：９５〜９５：５、より好ましくは１５：８５〜８５：１５）とすることもできる。
【００１４】
ポリグリコール酸系樹脂としては、残留モノマー（グリコリド）量が０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、のものを用いる。残留モノマー量が０．５重量％以上であると、本発明法に従ってフィラメントを製造しても、溶融加工するとき、特に溶融加工中に分子量が低下し易く、引張強度、結節強度等の力学的特性が変動しやすくなり、また店頭に並べて販売中にこれら所望の特性を維持するのが困難となる。上記０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、の残留モノマー量は、ポリグリコール酸系樹脂全体として満足されるべきものであるが、共重合体あるいは樹脂混合物の場合には、含まれる重合されたグリコール酸単位に対して満たされることが好ましい。この原料ポリグリコール酸系樹脂中の残留モノマー量割合は、本発明のフィラメント製造方法を経て、ほぼ同量が製品フィラメント中に移行することとなる。
【００１５】
本発明において、残留モノマー（グリコリド）量が０．５重量％以上であると物性が著しく低下する理由としては、必ずしも明確ではないが、第一に残留モノマー（グリコリド）は反応性に富むため、押出機内の高温の状態でそれが自己触媒として働きエステル交換反応を起こし、長い分子鎖に単量体や低重合体が置き換わるなどして分子量低下を招くものと考えられる。第二に、残留モノマーであるグリコリド（グリコール酸）が酸触媒となり加水分解が促進され、特に水の存在下ではその反応が促進され、更に高温多湿雰囲気下や水中ではその反応が加速されるものと考えられる。
【００１６】
また、本発明で用いる、ＰＧＡ樹脂は、温度２４０℃及び剪断速度１２１ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、好ましくは５０〜６，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００〜５，０００Ｐａ・ｓ；あるいは重量平均分子量が、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは８０，０００以上、特に好ましくは１００，０００以上の高分子量のものを用いることが好ましい。重量平均分子量の上限は、５００，０００程度、好ましくは３００，０００程度である。
【００１７】
上記のような本発明に用いるに適したＰＧＡ樹脂は、上記した特願２００４−０７８３０６の明細書に記載される固相重合と残留モノマー除去処理の組み合わせを特徴とする方法により、好適に製造されるものであり、同明細書の記載は、必要に応じて参照により，本明細書に包含されるものとする。
本発明のフィラメント製造方法を適用するに先立って、ＰＧＡ樹脂を熱安定剤と混練し、ペレット化しておくことが好ましい。
【００１８】
熱安定剤の好ましい例としては、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル及び／又はリン酸もしくは亜リン酸アルキルエステル（特に塩基度が１．４以下のリン酸又は亜リン酸Ｃ８〜Ｃ２４アルキルエステル）が挙げられ、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、より好ましくは０．００３〜１重量部の割合で用いられる。
【００１９】
本発明法に従い、上記ＰＧＡ樹脂を、まず例えば２３０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２８０℃の押出温度で溶融紡出する。この温度が２３０℃未満では、押出機スクリューのモータ過負荷により樹脂の押出が困難となり、また２９０℃を超えると、ＰＧＡ樹脂の熱分解により紡糸困難となる。
【００２０】
次いで、溶融紡出されたＰＧＡ樹脂を、１０℃以下の温度の水または油等の液浴中に導入して、急冷（クエンチ）する。この際、急冷温度が１０℃を超えると、ＰＧＡ樹脂の冷却までの結晶化の進行が無視できず、その後の非晶延伸が困難となり易く、所望の強度ならびに力学的特性が発現しがたい。
【００２１】
次いで急冷後のＰＧＡ樹脂を、シリコーンオイル、ポリエチレングリコール、グリセリン等の油類、アルコール類または水等の液浴中に導入し、６０〜８３℃、好ましくは７０〜８０℃、の温度範囲で延伸する。この延伸は実質的にＰＧＡ樹脂が非晶状態での非晶延伸とし、３倍以上、特に４〜８倍、の高倍率延伸を行うことが好ましい。延伸温度が６０℃未満では、樹脂の軟化度が低いために所望の高倍率延伸が困難であり、逆に８３℃を超える温度ではＰＧＡ樹脂の結晶化が無視できなくなり同様に高倍率延伸が困難になる。また、あえて高倍率延伸を行うと、生成した結晶核をもとにした配向欠陥が生じ、所望の力学的特性とフィラメントを得ることが困難となる。また空気浴を用いる場合、上述した６０〜８３℃の液浴により与えられると同等の樹脂温度を与えられる空気浴温度を与えれば、同様な非晶延伸も可能となると思われる。
【００２２】
引き続き、あるいは一旦冷却後第２段（あるいは更に第３段）の延伸を行い、総合延伸倍率を４．５倍以上、特に５〜１０倍に上げると、更に高強度が期待できる。第２段の延伸倍率は１．８倍以下が好ましく、より好ましくは１．５倍以下である。また第２段の延伸温度は第１段の延伸温度より高いことが好ましいが、その差が好ましくは約４０℃以下であり、更には約１２℃を超えないこと、が結節強度の点でより好ましい。その後、必要に応じて、０．９９〜０．８倍程度の範囲で緩和処理を行ってもよい。
【００２３】
かくして得られた本発明のＰＧＡ樹脂フィラメントは、引張強度が７５０ＭＰａ以上、好ましくは８００ＭＰａ以上、結節強度が６００ＭＰａ以上、好ましくは６５０ＭＰａ以上、となるのが特徴的である。また本発明のＰＧＡ樹脂フィラメントは、付加的な特徴として、例えば釣糸、外科用縫合糸等としたときの感度、衝撃吸収性、ハンドリング性の観点で好ましい１０〜５０％、より好ましくは１５〜４０％、特に２０〜４０％、の引張破断伸度を有する。引張破断伸度は２０％を超え、３０％未満が更に好ましい。更に本発明のＰＧＡ樹脂フィラメントは、高剛性フィラメントとして知られる芳香族ポリエステル（ＰＥＴ）フィラメントと比べても同等以上の、１２ＧＰａ以上という高引張弾性率を与えることができる。このように高剛性であるにも拘らず、６００ＭＰａ以上と極めて高い結節強度は、少なくともある程度の表面柔軟性及び表面伸度を兼ね備えてはじめて得られるものであり、従来のフィラメント材料には見られない、本発明のＰＧＡ樹脂フィラメントの極めて特徴的な特性である。本発明のフィラメントは、モノフィラメントのみならず、マルチフィラメントにも適用することができる
本発明のＰＧＡ樹脂フィラメントの糸径（直径）は、特に限定されるものではないが、モノフィラメントとしては、好ましくは３０μｍ〜３ｍｍ、更に好ましくは５０μｍ〜２ｍｍの範囲内である。また、マルチフィラメントとしては、構成する単糸（直径）が、好ましくは０．１μｍ〜３０μｍ、更に好ましくは０．５μｍ〜２０μｍの範囲内である。
【００２４】
本発明のＰＧＡ樹脂フィラメントは、単一層または複数層で構成されたものであり、鞘層（鞘材）及び芯層（芯材）が共にＰＧＡ樹脂であっても、また鞘層（鞘材）のみがＰＧＡ樹脂であっても、更には逆に芯層（芯材）のみがＰＧＡ樹脂であっても良い。好ましくは、フィラメントが複数層で構成されている場合、フィラメント全体が分解性樹脂からなると好適である。このようなフィラメント中のＰＧＡ樹脂構成比率としては、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上が好適である。更に好ましくは、フィラメントが単一層または複数層のいずれで構成されている場合でも、全体がＰＧＡ樹脂から構成されているとより好適である。また、例えば釣糸などの結節強度の観点から、鞘層（鞘材）及び／または芯層（芯材）に可塑剤を添加したり、鞘層（鞘材）または芯層（芯材）の分子量を高くしたりしても良い。
【００２５】
複合フィラメントを形成する場合、ＰＧＡ樹脂と組み合わせる樹脂としては、グリコリドと他の分解性高分子モノマーとの共重合物、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンを代表とする脂肪族ポリエステル類、ポリブチレンサクシネートを代表とするポリアルキレンサクシネート類、ポリ−３−ヒドロキシブチレートを代表とするポリ（β−ヒドロキシアルカノエート）類、脂肪族ポリエステルカーボネート類等の分解性樹脂が好適である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。分析法、評価方法は、次の通りである。
【００２７】
（１）残留モノマー量：
サンプル約３００ｍｇを約６ｇのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中１５０℃で約１０分加熱し溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。そのろ液に内部標準物質の４−クロロベンゾフェノンとアセトンを一定量添加する。その溶液を２μｌ採取し、ＧＣ装置に注入し残留モノマー（グリコリド）量の測定を行った。
【００２８】
＜ＧＣ分析条件＞
装置：島津ＧＣ−２０１０
カラム：ＴＣ−１７（０．２５ｍｍφ×３０ｍ）、
カラム温度：１５０℃で５分保持後、２０℃／分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で３分間保持、
気化室温度：２００℃、
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、
温度：３００℃。
【００２９】
（２）溶融粘度：
ポリマーサンプルを１２０℃の乾燥空気を接触させて、水分含有量を５０ｐｐｍ以下にまで低減させた。溶融粘度測定は、キャピラリー（１ｍｍφ×１０ｍｍＬ）を装着した東洋精機「キャピログラフ１−Ｃ」を用いて測定した。設定温度２４０℃に加熱した装置に、サンプル約２０ｇを導入し、５分間保持した後、剪断速度１２１ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した。
【００３０】
（３）分子量測定：
ポリマーサンプルを分子量測定で使用する溶媒に溶解させるために、非晶質のポリマーを得る。すなわち、十分乾燥したポリマー約５ｇをアルミニウム板に挟み、２７５℃のヒートプレス機にのせて９０秒加熱した後、２ＭＰａで１分間加圧保持した後、直ちに水が循環しているプレス機に移し冷却した。このようにして、透明な非晶質のプレスシートを作製した。
【００３１】
上記操作により作製したプレスシートからサンプル約１０ｍｇを切り出し、このサンプルを５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液１０ｍｌに溶解させた。このサンプル溶液をポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターで濾過後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置に注入し、分子量を測定した。なお、サンプルは、溶解後３０分以内にＧＰＣ装置に注入した。
【００３２】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍ、２本（直列接続）およびプレカラム、
カラム温度：４０℃、
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液、
流速：０．６ｍｌ／分、
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ：示差屈折率）検出器、
分子量較正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル５種を用いた。
【００３３】
下記の実施例および比較例で得られたフィラメントについては、下記の特性評価を行った。
【００３４】
（４）引張強度、結節強度、引張伸度（引張破断伸度）、結節伸度（結節破断伸度）および引張弾性率
ＪＩＳＬ１０１３に準拠し、オリエンテック（株）社製「テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００型」引張試験機を用い、２３℃６５ＲＨ％の室内で、試長３００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、測定数ｎ＝５にて引張強度、引張伸度および引張弾性率を、それぞれ測定した。また、結節強度および伸度は試料のつかみ間の中央に結節を作り、同様の引張条件に付し、切断時の強さおよび伸度を測定した。
【００３５】
（５）海中生分解性
金属メッシュにフィラメントサンプルを挟み込み、金属性のかごの中に入れ、これを小名浜港護岸壁海中に沈め、経時的に引き上げて残留強度および伸度を測定した。
【００３６】
（比較例１）
市販ポリカプロラクトン系生分解性樹脂（ダイセル化学工業（株）製「セルグリーンＰ−Ｈ７」を原料とし、径３５ｍｍの押出機および径２ｍｍ×６ホールの単層ノズルを用いて、押出機温度１５０℃、ノズル温度１４０℃で溶融紡出後、２０℃の水浴中に導入して急冷しつつ引取速度１０ｍ／分の条件で紡糸して未延伸糸を作成し、引続き４０℃の温水中で５．０倍に延伸して、直径０．３１ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００３７】
（比較例２）
ポリグリコール酸重合体（ＰＧＡ）（呉羽化学工業（株）製；残留モノマー：０．８重量％、溶融粘度：２５６０Ｐａ・ｓ）を径３５ｍｍの押出機および径１．３ｍｍ×６ホールの単層ノズルを用いて、押出機温度２５０℃、ノズル温度２３０℃で溶融紡出後、エアギャップ１０ｃｍをおいて、２０℃の水浴中に導入して急冷しつつ引取速度８．４ｍ／分の条件で紡糸して未延伸糸を得た。得られた未延伸糸は結晶化し不透明であった。この未延伸糸を次に、送出し速度２ｍ／分で８０℃グリセリン浴中に導入し、５．２倍に延伸して直径０．３ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００３８】
（実施例１）
ＰＧＡ（呉羽化学工業（株）製；残留モノマー：０．１８重量％、溶融粘度：２７８６Ｐａ・ｓ）を、比較例２と同じ押出機およびノズルを用い、同様に押出機温度２６０℃およびノズル温度２３０℃の条件で溶融紡出後、エアギャップ６．５ｃｍをおいて５℃の水浴中に導入して急冷しつつ引取速度４．５ｍ／分の条件で紡糸し、次いで８０℃のグリセリン浴中に導入し、６．０倍に延伸して直径０．２６ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００３９】
（実施例２）
実施例１と同一原料、条件で紡糸後、引続き８０℃のグリセリン浴中で６．２５倍に延伸し、直径０．２６ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００４０】
（比較例３）
グリセリン延伸浴温度を８５℃と上昇した以外は、実施例１と同一条件で直径０．２６ｍｍのモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントは、延伸糸全体が白化し、低い引張強度を示し、結節強度、結節伸度を測るまでもなかった。
【００４１】
上記実施例および比較例で得られたモノフィラメントの力学的特性をまとめて下表１に示す。
【００４２】
【表１】
（実施例３）
実施例２で得られたモノフィラメントを用いて海水生分解性試験を行った。その結果、６カ月後には、完全に残存強度がゼロになった。
【００４３】
（比較例４）
市販生分解性釣糸（ポリブチレンサクシネートアジペート（東レ（株）製「フィールドメート」、８ポンド、直径０．３１ｍｍ）を用いて実施例３と同様に海水生分解性試験を行った。結果をまとめて次表２に示す。
【００４４】
【表２】
本発明品（実施例３）は、市販品（比較例４）に比べて、初期強度および分解性が優れていることが分る。
【００４５】
（実施例４）
ポリグリコール酸重合体（ＰＧＡ）（呉羽化学工業（株）製：残留モノマー０．３７％、溶融粘度：３０４９Ｐａ・ｓ）を、比較例２の押出機及び単層ノズルを用いて、押出温度２７５℃、ノズル温度２６５℃で溶融紡出後、エアギャップ１５ｃｍをおいて６℃の水浴中に導入して急冷しつつ引取速度５ｍ／分の条件で紡糸し、次いで８０℃のグリセリン浴中に導入し、６．０倍に延伸して、直径０．２４ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００４６】
（実施例５）
実施例４で得られたモノフィラメントを、更に９０℃のグリセリン浴中に導入して１．１５倍の第２段延伸（延伸倍率：計６．９倍）を行い、直径０．２１ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００４７】
【表３】
実施例４で得られたモノフィラメントを用いて室温（２３℃、６０ＲＨ％）で放置した後、引張強度および伸度を再度測定した。その結果、次表４に示すように、７０日経過後ではほとんど変わらず、９０日経過後でも９０％以上の強度および伸度保持率であった。このようにモノフィラメントを使用するまでは、その物性が保持されている事が判った。
【００４８】
【表４】
この様に残量モノマーを抑えることにより、（海水）生分解性を与えながら、非水接触状態の期間、例えば、店頭に並んでいる間、は物性を維持している事が判った。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
上述したように、本発明によれば高い引張強度および結節強度で代表される実用的特性を備えるポリグリコール酸系樹脂系の生分解性フィラメントが得られる。かくして得られたポリグリコール酸系樹脂は、その優れた強度および生分解性を生かして、漁網や釣糸等の水産資材や農業資材を含む各種産業資材として、あるいは外科用縫合糸、結紮糸として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
残留モノマー量が０．５重量％未満のポリグリコール酸系樹脂からなり、引張強度が７５０ＭＰａ以上、且つ結節強度が６００ＭＰａ以上であることを特徴とするポリグリコール酸系樹脂フィラメント。
【請求項２】
結節強度が６５０ＭＰａ以上である請求項１に記載のフィラメント。
【請求項３】
引張強度が８００ＭＰａ以上である請求項１または２に記載のフィラメント。
【請求項４】
残留モノマー量が０．２重量％未満のポリグリコール酸系樹脂からなる請求項１〜３のいずれかに記載のフィラメント。
【請求項５】
引張破断伸度が１０〜５０％である請求項１〜３のいずれかに記載のフィラメント。
【請求項６】
引張破断伸度が１５〜４０％である請求項５に記載のフィラメント。
【請求項７】
引張破断伸度が２０％を超え３０％未満である請求項５に記載のフィラメント。
【請求項８】
引張弾性率が１２ＧＰａ以上である請求項１〜７のいずれかに記載のフィラメント。
【請求項９】
残留モノマー量が０．５重量％未満のポリグリコール酸系樹脂を溶融紡出後、１０℃以下の液浴中で急冷した後、６０〜８３℃の液浴中で延伸することを特徴とするポリグリコール酸系樹脂フィラメントの製造方法。
【請求項１０】
前記延伸後、その延伸温度より高い温度で、且つ延伸倍率が１．８倍以下で第２段の延伸を行う請求項９に記載のフィラメントの製造方法。
【請求項１１】
前記延伸後、その延伸温度より差が約４０℃以下の範囲で高い温度で、第２段の延伸を行う請求項９または１０に記載のフィラメントの製造方法。
【請求項１２】
前記延伸後、その延伸温度より差が約１２℃以下の範囲で高い温度で、第２段の延伸を行う請求項９または１０に記載のフィラメントの製造方法。
【請求項１３】
ポリグリコール酸系樹脂を溶融紡出後、１０℃以下の液浴中で急冷した後、６０〜８３℃の液浴中で第１段延伸し、続いて第１段延伸の温度より差が１２℃以下の範囲で高い温度、且つ１．８倍以下の延伸倍率で第２段延伸することを特徴とするポリグリコール酸系樹脂フィラメントの製造方法。
【請求項１４】
残留モノマー量が０．２重量％未満のポリグリコール酸系樹脂を溶融紡出する請求項９〜１３のいずれかに記載のフィラメントの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれかに記載のフィラメントからなる釣糸。
【請求項１】
残留モノマー量が０．５重量％未満のポリグリコール酸系樹脂からなり、引張強度が７５０ＭＰａ以上、且つ結節強度が６００ＭＰａ以上であることを特徴とするポリグリコール酸系樹脂フィラメント。
【請求項２】
結節強度が６５０ＭＰａ以上である請求項１に記載のフィラメント。
【請求項３】
引張強度が８００ＭＰａ以上である請求項１または２に記載のフィラメント。
【請求項４】
残留モノマー量が０．２重量％未満のポリグリコール酸系樹脂からなる請求項１〜３のいずれかに記載のフィラメント。
【請求項５】
引張破断伸度が１０〜５０％である請求項１〜３のいずれかに記載のフィラメント。
【請求項６】
引張破断伸度が１５〜４０％である請求項５に記載のフィラメント。
【請求項７】
引張破断伸度が２０％を超え３０％未満である請求項５に記載のフィラメント。
【請求項８】
引張弾性率が１２ＧＰａ以上である請求項１〜７のいずれかに記載のフィラメント。
【請求項９】
残留モノマー量が０．５重量％未満のポリグリコール酸系樹脂を溶融紡出後、１０℃以下の液浴中で急冷した後、６０〜８３℃の液浴中で延伸することを特徴とするポリグリコール酸系樹脂フィラメントの製造方法。
【請求項１０】
前記延伸後、その延伸温度より高い温度で、且つ延伸倍率が１．８倍以下で第２段の延伸を行う請求項９に記載のフィラメントの製造方法。
【請求項１１】
前記延伸後、その延伸温度より差が約４０℃以下の範囲で高い温度で、第２段の延伸を行う請求項９または１０に記載のフィラメントの製造方法。
【請求項１２】
前記延伸後、その延伸温度より差が約１２℃以下の範囲で高い温度で、第２段の延伸を行う請求項９または１０に記載のフィラメントの製造方法。
【請求項１３】
ポリグリコール酸系樹脂を溶融紡出後、１０℃以下の液浴中で急冷した後、６０〜８３℃の液浴中で第１段延伸し、続いて第１段延伸の温度より差が１２℃以下の範囲で高い温度、且つ１．８倍以下の延伸倍率で第２段延伸することを特徴とするポリグリコール酸系樹脂フィラメントの製造方法。
【請求項１４】
残留モノマー量が０．２重量％未満のポリグリコール酸系樹脂を溶融紡出する請求項９〜１３のいずれかに記載のフィラメントの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれかに記載のフィラメントからなる釣糸。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９０６５７
【国際公開日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【発行日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１１２１６（Ｐ２００６−５１１２１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００４７７４
【国際出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【発行日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００４７７４
【国際出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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