ポリブチレンサクシネートの製造装置及び方法
【課題】高品質のポリブチレンサクシネートを製造するためのポリブチレンサクシネート製造装置及び製造方法の提供。
【解決手段】原料スラリー調製槽、原料スラリー貯槽、エステル化反応器、プレポリマー反応器、縮重合反応器を備えたポリブチレンサクシネート製造装置において、原料スラリー貯槽に、エステル化反応器にエステルを送液するラインとは独立した送液装置を備えた循環ラインを設置し、原料スラリーに含まれるコハク酸又はその誘導体の沈降速度よりも速い流速で原料スラリーを循環させることで、原料スラリーの流動性を維持する。
【解決手段】原料スラリー調製槽、原料スラリー貯槽、エステル化反応器、プレポリマー反応器、縮重合反応器を備えたポリブチレンサクシネート製造装置において、原料スラリー貯槽に、エステル化反応器にエステルを送液するラインとは独立した送液装置を備えた循環ラインを設置し、原料スラリーに含まれるコハク酸又はその誘導体の沈降速度よりも速い流速で原料スラリーを循環させることで、原料スラリーの流動性を維持する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンサクシネートを製造するための装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンサクシネートを合成する方法としては、例えばコハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールをエステル化反応させた後、得られたエステルを高真空環境下において加熱及び撹拌を行うことでエステル交換反応（縮重合）させるという方法が知られている。エステル化工程では、コハク酸のカルボキシル基又はその誘導体末端基を１，４−ブタンジオールのヒドロキシル基と所定の温度及び圧力でエステル化反応させることで、末端にヒドロキシル基を有するオリゴマーを生成させる。続いて、触媒存在下において、エステル交換反応とその副生成物である１，４−ブタンジオールの減圧脱揮により高分子化を進める。そして、さらに縮重合反応を推し進めることで、さらなる高分子量化、高粘度化を進行させる。そのために、系を高温に維持すると共に、後段に行くほど真空度が向上するような減圧条件を満足するプロセスが必要となる。その際、反応物の表層に存在する脱離成分を留去するために、機械的な撹拌を行い、副生成物の蒸発表面積、及び反応液内部から蒸発表面までの副生成物の移行速度（表面更新速度）を十分に大きくする。
【０００３】
エステル化工程においては、コハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールを十分に反応させることが反応時間短縮に重要であるが、室温においてはコハク酸又はその誘導体は１，４−ブタンジオールに溶解しないため、コハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールの混合物は、スラリーとしてエステル化工程に供される。ただし、原料を量論比で混合するとスラリーの流動性が低く、撹拌が困難となるため、１，４−ブタンジオールを過剰に投入してスラリーの流動性を確保する。
【０００４】
しかしながら、コハク酸又はその誘導体は、ポリブチレンテレフタレートの原料として用いられるテレフタル酸と比較して粒径が大きく、沈降しやすいという特徴を有する。そのため、スラリーを調製した後、エステル化反応器へ供給するまでに、原料スラリー調製槽の下部では、仕込み比よりもコハク酸又はその誘導体が過大となり、スラリーの流動性が低下する場合がある。この場合、原料スラリー調製槽下部からスラリーを抜き出してエステル化反応器へ送液すると、スラリーの流動性が低いためエステル化反応の反応速度が低下し、原料のエステル化率が低下し、かつ不安定になる。また、プレポリマーにおける未反応のコハク酸又はその誘導体の含有量が増大する。そのため、縮重合反応での反応速度が低下しポリブチレンサクシネートが所定の分子量に到達しない等の問題が発生する。また、未反応のコハク酸又はその誘導体が熱分解しポリブチレンサクシネートの着色量が増大する。
【０００５】
一方、特許文献１には、原料スラリーを原料スラリー調製槽からエステル化反応器に送液するとともに一部を原料スラリー調製槽に戻す送液ラインが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−９１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の送液ラインは、エステル化反応器への送液流量を調整するためのものであり、同一の送液ポンプでエステル化反応器への送液と原料スラリー調製槽への戻しを行っているため、粒径が大きく沈降しやすいコハク酸又はその誘導体を含む原料スラリーを循環させて流動性を確保するためには不十分である。さらに、原料スラリーを原料スラリー調製槽からエステル化反応器に直接送液していることから、原料スラリー調製槽において原料が十分に混合されておらず、原料スラリーを循環させることが難しい。また、原料スラリー調製槽出口からエステル化反応器入口までの間に原料スラリー貯槽を設けた場合、原料スラリー調製槽においてコハク酸又はその誘導体の沈降を抑制できたとしても、原料スラリー貯槽においてコハク酸又はその誘導体の沈降が発生し、スラリーの流動性が低下する場合がある。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ポリブチレンサクシネートの製造過程で調製する原料スラリーの流動性を確保することで、高品質のポリブチレンサクシネートを製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、原料スラリー貯槽にエステル化反応器へ原料スラリーを送液するラインとは独立した循環ラインを設けて原料スラリーを循環させることにより、高品質のポリブチレンサクシネートを製造できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下を包含する。
【００１０】
（１）コハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合させて原料スラリーとするための原料スラリー調製槽、調製した原料スラリーの流動性を維持させながら貯留する原料スラリー貯槽、原料スラリーをエステル化反応させるエステル化反応器、エステルを縮重合反応させてプレポリマーを合成するプレポリマー反応器、プレポリマーを縮重合反応させてポリブチレンサクシネートを合成する縮重合反応器を備えたポリブチレンサクシネート製造装置であって、原料スラリー貯槽に、エステル化反応器へ原料スラリーを送液するラインとは独立した循環ラインが設置されていることを特徴とする上記装置。
【００１１】
（２）原料スラリー貯槽に設置された循環ラインに、エステル化反応器へ原料スラリーを送液する送液装置よりも大きな流量を送液できる送液装置が設置されている、（１）に記載のポリブチレンサクシネート製造装置。
【００１２】
（３）コハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合させて原料スラリーとする原料スラリー調製工程、調製した原料スラリーを原料スラリー貯槽に貯留する貯留工程、原料スラリーのエステル化反応工程、エステルの縮重合反応によりプレポリマーを合成するプレポリマー合成工程、プレポリマーを縮重合反応させてポリブチレンサクシネートを合成する縮重合工程の各工程を含むポリブチレンサクシネート製造方法であって、貯留工程において、エステル化反応器へ原料スラリーを送液するラインとは独立した循環ラインにより原料スラリー貯槽内で原料スラリーの循環を行うこと、及び原料スラリー貯槽内の原料スラリーの循環速度が、原料スラリー貯槽内のコハク酸又はその誘導体の沈降速度よりも速いことを特徴とする上記方法。
【００１３】
（４）原料スラリー貯槽に設けられた循環ラインにおける送液流量が、エステル化反応器への原料スラリーの送液流量よりも大きいことを特徴とする、（３）に記載のポリブチレンサクシネート製造方法。
【００１４】
（５）コハク酸又はその誘導体の沈降速度をＶｇとし、ｇを重力加速度、ｑｐをコハク酸又はその誘導体の密度、ｑを１，４−ブタンジオールの密度、Ｄｐをコハク酸又はその誘導体の粒子径、μを１，４−ブタンジオールの粘度とした場合、Ｖｇが式1：
【数１】
によって定義される、（３）に記載のポリブチレンサクシネート製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリブチレンサクシネート製造装置及び方法によれば、ポリブチレンサクシネートの製造過程で調製する原料スラリーの流動性を確保し、高品質のポリブチレンサクシネートを製造することができる。また、エステル化反応工程へ流入する原料スラリーのコハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールの比の変動が小さくなるため、エステル化工程におけるエステル化率及びオリゴマーの分子量が安定し、安定した品質のポリブチレンサクシネートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るポリブチレンサクシネート製造装置の一例を表したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
一実施形態において本発明は、コハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合させて原料スラリーとする原料スラリー調製工程、調製した原料スラリーを原料スラリー貯槽に貯留する貯留工程、原料スラリーのエステル化反応工程、エステルの縮重合反応によりプレポリマーを合成するプレポリマー合成工程、プレポリマーを縮重合反応させてポリブチレンサクシネートを合成する縮重合工程の各工程を含むポリブチレンサクシネート製造方法であって、貯留工程において、エステル化反応器へ原料スラリーを送液するラインとは独立した循環ラインにより原料スラリー貯槽内で原料スラリーの循環を行うこと、及び原料スラリー貯槽内の原料スラリーの循環速度が、原料スラリー貯槽内のコハク酸又はその誘導体の沈降速度よりも速いことを特徴とする方法に関する。
【００１８】
上記本発明の方法は、コハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合させて原料スラリーとするための原料スラリー調製槽、調製した原料スラリーの流動性を維持させながら貯留する原料スラリー貯槽、原料スラリーをエステル化反応させるエステル化反応器、エステルを縮重合反応させてプレポリマーを合成するプレポリマー反応器、プレポリマーを縮重合反応させてポリブチレンサクシネートを合成する縮重合反応器を備えたポリブチレンサクシネート製造装置であって、原料スラリー貯槽に、エステル化反応器へ原料スラリーを送液するラインとは独立した循環ラインが設置されていることを特徴とする装置によって実施できる。原料スラリー貯槽に設置された循環ラインに、エステル化反応器へ原料スラリーを送液する送液装置よりも大きな流量を送液できる送液装置が設置されていることが好ましい。
【００１９】
ポリブチレンサクシネートは、コハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールを縮重合させて製造される脂肪族ポリエステルである。例えば、コハク酸と１，４−ブタンジオールの縮重合反応によりポリブチレンサクシネートを製造する反応は以下のように表すことができる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
本発明のポリブチレンサクシネート製造方法及び製造装置は、好ましくは重量平均分子量５００００〜２０００００、より好ましくは１０００００〜１５００００のポリブチレンサクシネートの製造に好適である。
【００２２】
原料スラリー調製槽ではコハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合することにより原料スラリーを調製する。コハク酸又はその誘導体としては、コハク酸、コハク酸ジメチル及びコハク酸ジエチルなどのコハク酸エステル、無水コハク酸などが挙げられる。これらの中でも、コハク酸、コハク酸ジメチル、無水コハク酸が好ましい。コハク酸又はその誘導体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。本発明においては、１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分を原料スラリー調製槽に少量供給してもよく、また、コハク酸又はその誘導体以外のジカルボン酸成分を原料スラリー調製槽に少量供給してもよい。前記１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を有する脂肪族グリコール類、これらのうち１，２−グリコールに対応するエポキシド、トリメチロールプロパンなどの３価以上のアルコール、ジエポキシド類などが挙げられる。上記１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分の供給量は、グリコール成分全体の０〜２０モル％（例えば、０．１〜２０モル％）程度、好ましくは０〜５モル％（例えば、０．２〜５モル％）程度である。前記コハク酸又はその誘導体以外のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を有するジカルボン酸、アジピン酸ジメチル、マロン酸ジメチルなどの前記ジカルボン酸のエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アジピン酸等の酸無水物、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸などが挙げられる。上記コハク酸又はその誘導体以外のジカルボン酸成分の供給量は、ジカルボン酸成分全体の０〜５０％（例えば、０．５〜４０％）程度、好ましくは０〜３０％（例えば、５〜３０％）程度である。供給される１，４−ブタンジオールの量は、所望するポリブチレンサクシネートの物性によっても異なるが、一般には、コハク酸又はその誘導体１モルに対して、１．０２〜１．５モル程度、好ましくは１．０３〜１．２モル程度である。原料スラリー調製槽では、原料スラリーの流動性を確保するため、槽を加熱してもよい。加熱温度は２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。
【００２３】
原料スラリー調製槽としては特に制限されず、好ましくは縦型反応器、横型反応器又はタンク型反応器を用いることができる。反応器の攪拌装置における攪拌翼としてはパドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼などを使用することができる。
【００２４】
原料スラリー貯槽では、原料スラリー調製槽から供給された原料スラリーを貯留し、エステル化反応器に供給する。原料スラリー貯槽としては特に制限されず、好ましくは縦型反応器、横型反応器又はタンク型反応器を用いることができる。反応器の攪拌装置における攪拌翼としてはパドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼などを使用することができる。原料スラリー貯槽では、原料スラリーの流動性を確保するため、好ましくは槽を加熱する。加熱温度は２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。原料スラリー貯槽では、原料スラリーに含まれるコハク酸又はその誘導体の沈降を抑制するために、エステル化反応器にエステルを送液するラインとは独立した循環ラインに設けられた送液装置を用いて、原料スラリーをコハク酸又はその誘導体の沈降速度以上の流速で循環させる。このような送液装置としては、当技術分野で通常使用する装置を用いることができる。例えば、ギアポンプ、プランジャーポンプなどが挙げられる。
【００２５】
原料スラリーの循環速度は、ｇを重力加速度、ｑｐをコハク酸又はその誘導体の密度、ｑを１，４−ブタンジオールの密度、Ｄｐをコハク酸又はその誘導体の粒子径、μを１，４−ブタンジオールの粘度とした場合、ストークス式１から計算されるコハク酸又はその誘導体の沈降速度Ｖｇよりも速くすることで、コハク酸又はその誘導体の沈降を抑制することができる。
【００２６】
【数２】
【００２７】
その際、上記計算で得られる循環流量は通常、原料スラリー貯槽からエステル化反応器への送液流量と比べてきわめて大きい。このことは、逆に言えば、原料スラリー循環ラインの送液装置とエステル化反応器への送液装置を共用することが困難であること、これらの系統を独立に用意する必要があることを意味する。従って、原料スラリー貯槽に設置された循環ラインには、好ましくはエステル化反応器へ原料スラリーを送液する送液装置よりも大きな流量を送液できる送液装置が設置されている。ここで、送液流量とは、単位時間当たりに送液される液体の体積をさす（例えば、ｍ３／ｓ）。
【００２８】
より具体的には、原料スラリー循環ラインの送液装置により、原料スラリーの循環速度が好ましくは０．０００１〜０．０５ｍ／ｓ、より好ましくは０．０００１〜０．０２ｍ／ｓとなるように送液を行う。
【００２９】
エステル化反応器では、原料スラリー貯槽から供給された原料スラリーを所定の温度及び圧力でエステル化反応を行い、コハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールのエステルを生成させる。エステル化反応器における反応温度は１４０〜２５０℃、好ましくは１４５〜２４５℃程度である。１４０℃以上の温度とすることで反応速度の低下を防ぐことができる。また、２５０℃以下の温度とすることで生成したエステルが熱分解するのを防ぐことができる。圧力は、通常、常圧で行う。該エステル化反応は、エステルの酸価が３０以下、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下に達するまで実施される。反応器における加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、反応器外周部に熱媒のジャケットを設置し、反応器壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、又は反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱する方法等があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。エステル化反応器としては、エステル化によりポリエステルを製造する際に通常使用する反応器を利用できる。このような反応器として、縦型反応器、横型反応器又はタンク型反応器を用いることができる。反応器の攪拌装置における攪拌翼としてはパドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼などを使用することができる。例えば、垂直回転軸を有する撹拌翼（例えば、パドル翼、ヘリカルリボン翼等）を備えた縦型撹拌槽などが挙げられる。
【００３０】
エステル化反応器から排出される留出液はエステル化反応器上部に設置した蒸留塔に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収し、原料スラリー調製槽等へ還流させて再使用してもよい。
【００３１】
プレポリマー反応器では、エステル化反応器から供給されたエステルを所定の温度及び圧力で縮重合反応を行い、末端にヒドロキシル基を有するプレポリマーを生成させる。ここでプレポリマーは、エステル化反応後、最終縮重合反応前（縮重合反応器に入る前）のポリブチレンサクシネートをさし、例えば、重量平均分子量５０００〜５００００のポリブチレンサクシネートをさす。
【００３２】
プレポリマー反応器における反応温度は１４０〜２５０℃、好ましくは１４５〜２４５℃程度である。１４０℃以上の温度とすることで、反応速度の低下を防ぐことができる。また、２５０℃以下の温度とすることで生成したプレポリマーの熱分解を防ぐことができる。圧力は、通常、低圧（例えば、５〜２００Ｔｏｒｒ程度）で行う。
【００３３】
縮重合反応は、通常、触媒の存在下で行われる。触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。触媒としては、エステル交換反応に用いられる広範な触媒を使用できる。例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎなどの金属を含む金属化合物、例えば、有機酸塩、金属アルコキシド及び金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び塩化物などの無機金属化合物が例示される。これらの金属化合物触媒の中でも、チタン化合物、特に、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシド等の有機チタン化合物が好ましい。また、触媒として、周期律表ＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶ族、ＩＩＢ族及びＶＡ族からなる群から選択される金属又は金属化合物からなる触媒を使用してもよい。オクチル酸スズ等のスズ系化合物又は三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物を使用するのが好ましい場合もある。触媒の使用量は、コハク酸又はその誘導体に対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍ程度である。プレポリマー反応器における加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、反応器外周部に熱媒のジャケットを設置し、反応器壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、又は反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱する方法等があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
プレポリマー反応器としては、ポリエステルを製造する際に通常使用する反応器を利用できる。このような反応器として、このような反応器として、縦型反応器、横型反応器又はタンク型反応器を用いることができる。反応器の攪拌装置における攪拌翼としてはパドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼などを使用することができる。例えば、垂直回転軸を有する撹拌翼（例えば、パドル翼、ヘリカルリボン翼等）を備えた縦型撹拌槽などが挙げられる。プレポリマー反応器から排出される留出液は、熱交換器により冷却・凝縮させた後、プレポリマー反応器上部に設置した蒸留塔に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収し、原料スラリー調製槽等へ還流させて再使用してもよい。
【００３５】
縮重合反応器では、プレポリマー反応器から供給されたプレポリマーを所定の温度及び圧力で縮重合反応を行い、ポリブチレンサクシネートを生成させる。縮重合反応器における反応温度は１４０〜２５０℃、好ましくは１４５〜２４５℃程度である。１４０℃以上の温度とすることで、反応速度の低下を防ぐことができる。また、２５０℃以下の温度とすることで生成したポリブチレンサクシネートの熱分解を防ぐことができる。圧力は、通常、低圧（例えば、５〜２００Ｔｏｒｒ程度）で行う。
【００３６】
縮重合反応器は、少なくとも反応器、プレポリマー供給口及びポリブチレンサクシネート排出口を有する。反応器としては特に制限されず、縦型反応器、横型反応器又はタンク型反応器を用いることができる。２つ以上の反応器を直列に配置しても構わないし、反応器を１つとしても構わない。反応器の攪拌装置の攪拌翼としてはパドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼などを使用することができる。反応器における加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、反応器外周部に熱媒のジャケットを設置し、反応器壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、又は反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱する方法等があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
縮重合反応器から排出される留出液は、湿式コンデンサにより冷却・凝縮させた後、縮重合反応器上部に設置した蒸留塔に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収し、原料スラリー調製槽等へ還流させて再使用してもよい。
【００３８】
図１に、本発明に係るポリブチレンサクシネート製造装置の一実施形態を示す。本発明に係るポリブチレンサクシネートの製造方法は、図１に示したような装置を用いて実施することができる。しかしこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の装置によっても行うことが可能である。
【００３９】
図１のポリブチレンサクシネート製造装置は主として、コハク酸又はその誘導体供給装置１、１，４−ブタンジオール供給装置２、原料スラリー調製槽４、原料スラリー貯槽６、送液装置８、エステル化反応器９、プレポリマー反応器１１、縮重合反応器１３及び１５を備える。
【００４０】
原料スラリー調製槽４ではコハク酸又はその誘導体供給装置１及び１，４−ブタンジオール供給装置２から供給されたコハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合することにより原料スラリーを調製する。原料スラリー調製槽４では、原料スラリーの流動性を確保するため、槽を加熱する。図１において原料スラリー調製槽４は、反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱されている。また、原料スラリー調製槽４として垂直回転軸を有する撹拌翼を備えたタンク型反応器を用いている。
【００４１】
原料スラリー貯槽６では、原料スラリー調製槽４から送液装置５により供給された原料スラリーを貯留し、送液装置７によりエステル化反応器９に供給する。原料スラリー貯槽６では、原料スラリーの流動性を確保するため槽を加熱する。図１において原料スラリー貯槽６は、反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱されている。また、原料スラリー貯槽６として垂直回転軸を有する撹拌翼を備えたタンク型反応器を用いている。原料スラリー貯槽６では、原料スラリーに含まれるコハク酸又はその誘導体の沈降を抑制するために、エステル化反応器にエステルを送液するラインとは独立した循環ラインに設けられた送液装置８を用いて、原料スラリーをコハク酸又はその誘導体の沈降速度以上の流速で循環させる。
【００４２】
エステル化反応器９では、原料スラリー貯槽６から供給された原料スラリーを所定の温度及び圧力でエステル化反応を行い、コハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールのエステルを生成させる。図１では、エステル化反応器９として垂直回転軸を有する撹拌翼を備えたタンク型反応器を用いている。また、エステル化反応器９は、反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱されている。図１では、エステル化反応器９から排出される留出液を、エステル化反応器９上部に設置した蒸留塔１６に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収している。
【００４３】
プレポリマー反応器１１では、エステル化反応器９から送液装置１０により供給されたエステルを所定の温度及び圧力で縮重合反応を行い、末端にヒドロキシル基を有するプレポリマーを生成させる。プレポリマー反応器１１には触媒が添加され、触媒の存在下で縮重合反応を実施する。図１では、プレポリマー反応器１１として、垂直回転軸を有する撹拌翼を備えたタンク型反応器を用いている。また、プレポリマー反応器１１は、反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱されている。
【００４４】
図１では、プレポリマー反応器１１から排出される留出液は、熱交換器１７により冷却・凝縮させた後、プレポリマー反応器１１上部に設置した蒸留塔１８に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収している。
【００４５】
縮重合反応器１３では、プレポリマー反応器１１から送液装置１２により供給されたプレポリマーを所定の温度及び圧力で縮重合反応を行い、ポリブチレンサクシネートを生成させる。縮重合反応器１３は、反応器、プレポリマー供給口及びポリブチレンサクシネート排出口を有する。また、温度計も設置される。図１では、縮重合反応器１３として横型反応器を用いている。縮重合反応器１３から排出される留出液は、湿式コンデンサ２０により冷却・凝縮させた後、縮重合反応器１３上部に設置した蒸留塔２１に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収する。
【００４６】
縮重合反応器１５では、縮重合反応器１３から送液装置１４により供給されたポリブチレンサクシネートを所定の温度及び圧力で縮重合反応を行い、ポリブチレンサクシネートの分子量を増大させる。縮重合反応器１５は、反応器、プレポリマー供給口及びポリブチレンサクシネート排出口を有する。また、温度計も設置される。図１では、縮重合反応器１５として横型反応器を用いている。縮重合反応器１５から排出される留出液は、湿式コンデンサ２５により冷却・凝縮させた後、縮重合反応器１５上部に設置した蒸留塔２６に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収する。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
図１に記載の装置を用いてポリブチレンサクシネートの製造を行った。原料スラリー調製槽４ではコハク酸又はその誘導体供給装置１及び１，４−ブタンジオール供給装置２から供給されたコハク酸及び１，４−ブタンジオールを混合することにより原料スラリーを調製した。１，４−ブタンジオールは、コハク酸１モルに対して１．３モル投入した。原料スラリー調製槽の加熱温度は８０℃とした。コハク酸は粒径１００μｍ、密度１．５５ｇ／ｃｍ３、１、４−ブタンジオールは密度１．０２ｇ／ｃｍ３、粘度８０℃で２０ｍＰａ・ｓのものを用いた。
【００４８】
原料スラリー貯槽６では、送液装置８を用いて、原料スラリーをコハク酸の沈降速度以上の流速で循環させた。コハク酸の沈降速度０．０００１５ｍ／ｓに対し、原料スラリーの循環速度は、０．００４ｍ／ｓとした。原料スラリー貯槽６の加熱温度は８０℃とした。
【００４９】
エステル化反応器９では、原料スラリー貯槽６から供給された原料スラリーを２３０℃で加熱してエステル化反応を行い、コハク酸と１，４−ブタンジオールのエステルを生成させた。
【００５０】
プレポリマー反応器１１では、エステル化反応器９から供給されたエステルにチタンテトラブトキシドを触媒として添加し、２３０℃、２０Ｔｏｒｒで縮重合させ、プレポリマーを合成した。
【００５１】
縮重合反応器１３では、プレポリマー反応器１１から供給されたプレポリマーを、２４０℃、４Ｔｏｒｒで、縮重合反応器１５では縮重合反応器１３から供給されたポリブチレンサクシネートを２３０℃、２Ｔｏｒｒで縮重合させ、ポリブチレンサクシネートを合成した。
合成したポリブチレンサクシネートの重量平均分子量は３００００であった。また、着色を示すｂ値は２．５であった。
【００５２】
（比較例１）
実施例１と同様のプロセスでポリブチレンサクシネートの製造を行った。ただし、原料スラリー貯槽６において、原料スラリーの循環を実施しなかった。得られたポリブチレンサクシネートについて、重量平均分子量を測定したところ１００００であった。また、得られたポリカーボネートの着色はｂ値で４．４であった。
【符号の説明】
【００５３】
１：コハク酸又はその誘導体供給装置
２：１，４−ブタンジオール供給装置
４：原料スラリー調製槽
５，７，８，１０，１２，１４：送液装置
９：エステル化反応器
１１：プレポリマー反応器
１３，１５：縮重合反応器
１６、１８，２１，２６：蒸留塔
１７：熱交換器、２０：湿式コンデンサ、２５：湿式コンデンサ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンサクシネートを製造するための装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンサクシネートを合成する方法としては、例えばコハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールをエステル化反応させた後、得られたエステルを高真空環境下において加熱及び撹拌を行うことでエステル交換反応（縮重合）させるという方法が知られている。エステル化工程では、コハク酸のカルボキシル基又はその誘導体末端基を１，４−ブタンジオールのヒドロキシル基と所定の温度及び圧力でエステル化反応させることで、末端にヒドロキシル基を有するオリゴマーを生成させる。続いて、触媒存在下において、エステル交換反応とその副生成物である１，４−ブタンジオールの減圧脱揮により高分子化を進める。そして、さらに縮重合反応を推し進めることで、さらなる高分子量化、高粘度化を進行させる。そのために、系を高温に維持すると共に、後段に行くほど真空度が向上するような減圧条件を満足するプロセスが必要となる。その際、反応物の表層に存在する脱離成分を留去するために、機械的な撹拌を行い、副生成物の蒸発表面積、及び反応液内部から蒸発表面までの副生成物の移行速度（表面更新速度）を十分に大きくする。
【０００３】
エステル化工程においては、コハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールを十分に反応させることが反応時間短縮に重要であるが、室温においてはコハク酸又はその誘導体は１，４−ブタンジオールに溶解しないため、コハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールの混合物は、スラリーとしてエステル化工程に供される。ただし、原料を量論比で混合するとスラリーの流動性が低く、撹拌が困難となるため、１，４−ブタンジオールを過剰に投入してスラリーの流動性を確保する。
【０００４】
しかしながら、コハク酸又はその誘導体は、ポリブチレンテレフタレートの原料として用いられるテレフタル酸と比較して粒径が大きく、沈降しやすいという特徴を有する。そのため、スラリーを調製した後、エステル化反応器へ供給するまでに、原料スラリー調製槽の下部では、仕込み比よりもコハク酸又はその誘導体が過大となり、スラリーの流動性が低下する場合がある。この場合、原料スラリー調製槽下部からスラリーを抜き出してエステル化反応器へ送液すると、スラリーの流動性が低いためエステル化反応の反応速度が低下し、原料のエステル化率が低下し、かつ不安定になる。また、プレポリマーにおける未反応のコハク酸又はその誘導体の含有量が増大する。そのため、縮重合反応での反応速度が低下しポリブチレンサクシネートが所定の分子量に到達しない等の問題が発生する。また、未反応のコハク酸又はその誘導体が熱分解しポリブチレンサクシネートの着色量が増大する。
【０００５】
一方、特許文献１には、原料スラリーを原料スラリー調製槽からエステル化反応器に送液するとともに一部を原料スラリー調製槽に戻す送液ラインが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−９１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の送液ラインは、エステル化反応器への送液流量を調整するためのものであり、同一の送液ポンプでエステル化反応器への送液と原料スラリー調製槽への戻しを行っているため、粒径が大きく沈降しやすいコハク酸又はその誘導体を含む原料スラリーを循環させて流動性を確保するためには不十分である。さらに、原料スラリーを原料スラリー調製槽からエステル化反応器に直接送液していることから、原料スラリー調製槽において原料が十分に混合されておらず、原料スラリーを循環させることが難しい。また、原料スラリー調製槽出口からエステル化反応器入口までの間に原料スラリー貯槽を設けた場合、原料スラリー調製槽においてコハク酸又はその誘導体の沈降を抑制できたとしても、原料スラリー貯槽においてコハク酸又はその誘導体の沈降が発生し、スラリーの流動性が低下する場合がある。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ポリブチレンサクシネートの製造過程で調製する原料スラリーの流動性を確保することで、高品質のポリブチレンサクシネートを製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、原料スラリー貯槽にエステル化反応器へ原料スラリーを送液するラインとは独立した循環ラインを設けて原料スラリーを循環させることにより、高品質のポリブチレンサクシネートを製造できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下を包含する。
【００１０】
（１）コハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合させて原料スラリーとするための原料スラリー調製槽、調製した原料スラリーの流動性を維持させながら貯留する原料スラリー貯槽、原料スラリーをエステル化反応させるエステル化反応器、エステルを縮重合反応させてプレポリマーを合成するプレポリマー反応器、プレポリマーを縮重合反応させてポリブチレンサクシネートを合成する縮重合反応器を備えたポリブチレンサクシネート製造装置であって、原料スラリー貯槽に、エステル化反応器へ原料スラリーを送液するラインとは独立した循環ラインが設置されていることを特徴とする上記装置。
【００１１】
（２）原料スラリー貯槽に設置された循環ラインに、エステル化反応器へ原料スラリーを送液する送液装置よりも大きな流量を送液できる送液装置が設置されている、（１）に記載のポリブチレンサクシネート製造装置。
【００１２】
（３）コハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合させて原料スラリーとする原料スラリー調製工程、調製した原料スラリーを原料スラリー貯槽に貯留する貯留工程、原料スラリーのエステル化反応工程、エステルの縮重合反応によりプレポリマーを合成するプレポリマー合成工程、プレポリマーを縮重合反応させてポリブチレンサクシネートを合成する縮重合工程の各工程を含むポリブチレンサクシネート製造方法であって、貯留工程において、エステル化反応器へ原料スラリーを送液するラインとは独立した循環ラインにより原料スラリー貯槽内で原料スラリーの循環を行うこと、及び原料スラリー貯槽内の原料スラリーの循環速度が、原料スラリー貯槽内のコハク酸又はその誘導体の沈降速度よりも速いことを特徴とする上記方法。
【００１３】
（４）原料スラリー貯槽に設けられた循環ラインにおける送液流量が、エステル化反応器への原料スラリーの送液流量よりも大きいことを特徴とする、（３）に記載のポリブチレンサクシネート製造方法。
【００１４】
（５）コハク酸又はその誘導体の沈降速度をＶｇとし、ｇを重力加速度、ｑｐをコハク酸又はその誘導体の密度、ｑを１，４−ブタンジオールの密度、Ｄｐをコハク酸又はその誘導体の粒子径、μを１，４−ブタンジオールの粘度とした場合、Ｖｇが式1：
【数１】
によって定義される、（３）に記載のポリブチレンサクシネート製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリブチレンサクシネート製造装置及び方法によれば、ポリブチレンサクシネートの製造過程で調製する原料スラリーの流動性を確保し、高品質のポリブチレンサクシネートを製造することができる。また、エステル化反応工程へ流入する原料スラリーのコハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールの比の変動が小さくなるため、エステル化工程におけるエステル化率及びオリゴマーの分子量が安定し、安定した品質のポリブチレンサクシネートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るポリブチレンサクシネート製造装置の一例を表したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
一実施形態において本発明は、コハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合させて原料スラリーとする原料スラリー調製工程、調製した原料スラリーを原料スラリー貯槽に貯留する貯留工程、原料スラリーのエステル化反応工程、エステルの縮重合反応によりプレポリマーを合成するプレポリマー合成工程、プレポリマーを縮重合反応させてポリブチレンサクシネートを合成する縮重合工程の各工程を含むポリブチレンサクシネート製造方法であって、貯留工程において、エステル化反応器へ原料スラリーを送液するラインとは独立した循環ラインにより原料スラリー貯槽内で原料スラリーの循環を行うこと、及び原料スラリー貯槽内の原料スラリーの循環速度が、原料スラリー貯槽内のコハク酸又はその誘導体の沈降速度よりも速いことを特徴とする方法に関する。
【００１８】
上記本発明の方法は、コハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合させて原料スラリーとするための原料スラリー調製槽、調製した原料スラリーの流動性を維持させながら貯留する原料スラリー貯槽、原料スラリーをエステル化反応させるエステル化反応器、エステルを縮重合反応させてプレポリマーを合成するプレポリマー反応器、プレポリマーを縮重合反応させてポリブチレンサクシネートを合成する縮重合反応器を備えたポリブチレンサクシネート製造装置であって、原料スラリー貯槽に、エステル化反応器へ原料スラリーを送液するラインとは独立した循環ラインが設置されていることを特徴とする装置によって実施できる。原料スラリー貯槽に設置された循環ラインに、エステル化反応器へ原料スラリーを送液する送液装置よりも大きな流量を送液できる送液装置が設置されていることが好ましい。
【００１９】
ポリブチレンサクシネートは、コハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールを縮重合させて製造される脂肪族ポリエステルである。例えば、コハク酸と１，４−ブタンジオールの縮重合反応によりポリブチレンサクシネートを製造する反応は以下のように表すことができる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
本発明のポリブチレンサクシネート製造方法及び製造装置は、好ましくは重量平均分子量５００００〜２０００００、より好ましくは１０００００〜１５００００のポリブチレンサクシネートの製造に好適である。
【００２２】
原料スラリー調製槽ではコハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合することにより原料スラリーを調製する。コハク酸又はその誘導体としては、コハク酸、コハク酸ジメチル及びコハク酸ジエチルなどのコハク酸エステル、無水コハク酸などが挙げられる。これらの中でも、コハク酸、コハク酸ジメチル、無水コハク酸が好ましい。コハク酸又はその誘導体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。本発明においては、１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分を原料スラリー調製槽に少量供給してもよく、また、コハク酸又はその誘導体以外のジカルボン酸成分を原料スラリー調製槽に少量供給してもよい。前記１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を有する脂肪族グリコール類、これらのうち１，２−グリコールに対応するエポキシド、トリメチロールプロパンなどの３価以上のアルコール、ジエポキシド類などが挙げられる。上記１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分の供給量は、グリコール成分全体の０〜２０モル％（例えば、０．１〜２０モル％）程度、好ましくは０〜５モル％（例えば、０．２〜５モル％）程度である。前記コハク酸又はその誘導体以外のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を有するジカルボン酸、アジピン酸ジメチル、マロン酸ジメチルなどの前記ジカルボン酸のエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アジピン酸等の酸無水物、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸などが挙げられる。上記コハク酸又はその誘導体以外のジカルボン酸成分の供給量は、ジカルボン酸成分全体の０〜５０％（例えば、０．５〜４０％）程度、好ましくは０〜３０％（例えば、５〜３０％）程度である。供給される１，４−ブタンジオールの量は、所望するポリブチレンサクシネートの物性によっても異なるが、一般には、コハク酸又はその誘導体１モルに対して、１．０２〜１．５モル程度、好ましくは１．０３〜１．２モル程度である。原料スラリー調製槽では、原料スラリーの流動性を確保するため、槽を加熱してもよい。加熱温度は２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。
【００２３】
原料スラリー調製槽としては特に制限されず、好ましくは縦型反応器、横型反応器又はタンク型反応器を用いることができる。反応器の攪拌装置における攪拌翼としてはパドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼などを使用することができる。
【００２４】
原料スラリー貯槽では、原料スラリー調製槽から供給された原料スラリーを貯留し、エステル化反応器に供給する。原料スラリー貯槽としては特に制限されず、好ましくは縦型反応器、横型反応器又はタンク型反応器を用いることができる。反応器の攪拌装置における攪拌翼としてはパドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼などを使用することができる。原料スラリー貯槽では、原料スラリーの流動性を確保するため、好ましくは槽を加熱する。加熱温度は２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。原料スラリー貯槽では、原料スラリーに含まれるコハク酸又はその誘導体の沈降を抑制するために、エステル化反応器にエステルを送液するラインとは独立した循環ラインに設けられた送液装置を用いて、原料スラリーをコハク酸又はその誘導体の沈降速度以上の流速で循環させる。このような送液装置としては、当技術分野で通常使用する装置を用いることができる。例えば、ギアポンプ、プランジャーポンプなどが挙げられる。
【００２５】
原料スラリーの循環速度は、ｇを重力加速度、ｑｐをコハク酸又はその誘導体の密度、ｑを１，４−ブタンジオールの密度、Ｄｐをコハク酸又はその誘導体の粒子径、μを１，４−ブタンジオールの粘度とした場合、ストークス式１から計算されるコハク酸又はその誘導体の沈降速度Ｖｇよりも速くすることで、コハク酸又はその誘導体の沈降を抑制することができる。
【００２６】
【数２】
【００２７】
その際、上記計算で得られる循環流量は通常、原料スラリー貯槽からエステル化反応器への送液流量と比べてきわめて大きい。このことは、逆に言えば、原料スラリー循環ラインの送液装置とエステル化反応器への送液装置を共用することが困難であること、これらの系統を独立に用意する必要があることを意味する。従って、原料スラリー貯槽に設置された循環ラインには、好ましくはエステル化反応器へ原料スラリーを送液する送液装置よりも大きな流量を送液できる送液装置が設置されている。ここで、送液流量とは、単位時間当たりに送液される液体の体積をさす（例えば、ｍ３／ｓ）。
【００２８】
より具体的には、原料スラリー循環ラインの送液装置により、原料スラリーの循環速度が好ましくは０．０００１〜０．０５ｍ／ｓ、より好ましくは０．０００１〜０．０２ｍ／ｓとなるように送液を行う。
【００２９】
エステル化反応器では、原料スラリー貯槽から供給された原料スラリーを所定の温度及び圧力でエステル化反応を行い、コハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールのエステルを生成させる。エステル化反応器における反応温度は１４０〜２５０℃、好ましくは１４５〜２４５℃程度である。１４０℃以上の温度とすることで反応速度の低下を防ぐことができる。また、２５０℃以下の温度とすることで生成したエステルが熱分解するのを防ぐことができる。圧力は、通常、常圧で行う。該エステル化反応は、エステルの酸価が３０以下、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下に達するまで実施される。反応器における加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、反応器外周部に熱媒のジャケットを設置し、反応器壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、又は反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱する方法等があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。エステル化反応器としては、エステル化によりポリエステルを製造する際に通常使用する反応器を利用できる。このような反応器として、縦型反応器、横型反応器又はタンク型反応器を用いることができる。反応器の攪拌装置における攪拌翼としてはパドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼などを使用することができる。例えば、垂直回転軸を有する撹拌翼（例えば、パドル翼、ヘリカルリボン翼等）を備えた縦型撹拌槽などが挙げられる。
【００３０】
エステル化反応器から排出される留出液はエステル化反応器上部に設置した蒸留塔に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収し、原料スラリー調製槽等へ還流させて再使用してもよい。
【００３１】
プレポリマー反応器では、エステル化反応器から供給されたエステルを所定の温度及び圧力で縮重合反応を行い、末端にヒドロキシル基を有するプレポリマーを生成させる。ここでプレポリマーは、エステル化反応後、最終縮重合反応前（縮重合反応器に入る前）のポリブチレンサクシネートをさし、例えば、重量平均分子量５０００〜５００００のポリブチレンサクシネートをさす。
【００３２】
プレポリマー反応器における反応温度は１４０〜２５０℃、好ましくは１４５〜２４５℃程度である。１４０℃以上の温度とすることで、反応速度の低下を防ぐことができる。また、２５０℃以下の温度とすることで生成したプレポリマーの熱分解を防ぐことができる。圧力は、通常、低圧（例えば、５〜２００Ｔｏｒｒ程度）で行う。
【００３３】
縮重合反応は、通常、触媒の存在下で行われる。触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。触媒としては、エステル交換反応に用いられる広範な触媒を使用できる。例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎなどの金属を含む金属化合物、例えば、有機酸塩、金属アルコキシド及び金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び塩化物などの無機金属化合物が例示される。これらの金属化合物触媒の中でも、チタン化合物、特に、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシド等の有機チタン化合物が好ましい。また、触媒として、周期律表ＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶ族、ＩＩＢ族及びＶＡ族からなる群から選択される金属又は金属化合物からなる触媒を使用してもよい。オクチル酸スズ等のスズ系化合物又は三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物を使用するのが好ましい場合もある。触媒の使用量は、コハク酸又はその誘導体に対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍ程度である。プレポリマー反応器における加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、反応器外周部に熱媒のジャケットを設置し、反応器壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、又は反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱する方法等があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
プレポリマー反応器としては、ポリエステルを製造する際に通常使用する反応器を利用できる。このような反応器として、このような反応器として、縦型反応器、横型反応器又はタンク型反応器を用いることができる。反応器の攪拌装置における攪拌翼としてはパドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼などを使用することができる。例えば、垂直回転軸を有する撹拌翼（例えば、パドル翼、ヘリカルリボン翼等）を備えた縦型撹拌槽などが挙げられる。プレポリマー反応器から排出される留出液は、熱交換器により冷却・凝縮させた後、プレポリマー反応器上部に設置した蒸留塔に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収し、原料スラリー調製槽等へ還流させて再使用してもよい。
【００３５】
縮重合反応器では、プレポリマー反応器から供給されたプレポリマーを所定の温度及び圧力で縮重合反応を行い、ポリブチレンサクシネートを生成させる。縮重合反応器における反応温度は１４０〜２５０℃、好ましくは１４５〜２４５℃程度である。１４０℃以上の温度とすることで、反応速度の低下を防ぐことができる。また、２５０℃以下の温度とすることで生成したポリブチレンサクシネートの熱分解を防ぐことができる。圧力は、通常、低圧（例えば、５〜２００Ｔｏｒｒ程度）で行う。
【００３６】
縮重合反応器は、少なくとも反応器、プレポリマー供給口及びポリブチレンサクシネート排出口を有する。反応器としては特に制限されず、縦型反応器、横型反応器又はタンク型反応器を用いることができる。２つ以上の反応器を直列に配置しても構わないし、反応器を１つとしても構わない。反応器の攪拌装置の攪拌翼としてはパドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼などを使用することができる。反応器における加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、反応器外周部に熱媒のジャケットを設置し、反応器壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、又は反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱する方法等があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
縮重合反応器から排出される留出液は、湿式コンデンサにより冷却・凝縮させた後、縮重合反応器上部に設置した蒸留塔に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収し、原料スラリー調製槽等へ還流させて再使用してもよい。
【００３８】
図１に、本発明に係るポリブチレンサクシネート製造装置の一実施形態を示す。本発明に係るポリブチレンサクシネートの製造方法は、図１に示したような装置を用いて実施することができる。しかしこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の装置によっても行うことが可能である。
【００３９】
図１のポリブチレンサクシネート製造装置は主として、コハク酸又はその誘導体供給装置１、１，４−ブタンジオール供給装置２、原料スラリー調製槽４、原料スラリー貯槽６、送液装置８、エステル化反応器９、プレポリマー反応器１１、縮重合反応器１３及び１５を備える。
【００４０】
原料スラリー調製槽４ではコハク酸又はその誘導体供給装置１及び１，４−ブタンジオール供給装置２から供給されたコハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合することにより原料スラリーを調製する。原料スラリー調製槽４では、原料スラリーの流動性を確保するため、槽を加熱する。図１において原料スラリー調製槽４は、反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱されている。また、原料スラリー調製槽４として垂直回転軸を有する撹拌翼を備えたタンク型反応器を用いている。
【００４１】
原料スラリー貯槽６では、原料スラリー調製槽４から送液装置５により供給された原料スラリーを貯留し、送液装置７によりエステル化反応器９に供給する。原料スラリー貯槽６では、原料スラリーの流動性を確保するため槽を加熱する。図１において原料スラリー貯槽６は、反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱されている。また、原料スラリー貯槽６として垂直回転軸を有する撹拌翼を備えたタンク型反応器を用いている。原料スラリー貯槽６では、原料スラリーに含まれるコハク酸又はその誘導体の沈降を抑制するために、エステル化反応器にエステルを送液するラインとは独立した循環ラインに設けられた送液装置８を用いて、原料スラリーをコハク酸又はその誘導体の沈降速度以上の流速で循環させる。
【００４２】
エステル化反応器９では、原料スラリー貯槽６から供給された原料スラリーを所定の温度及び圧力でエステル化反応を行い、コハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールのエステルを生成させる。図１では、エステル化反応器９として垂直回転軸を有する撹拌翼を備えたタンク型反応器を用いている。また、エステル化反応器９は、反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱されている。図１では、エステル化反応器９から排出される留出液を、エステル化反応器９上部に設置した蒸留塔１６に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収している。
【００４３】
プレポリマー反応器１１では、エステル化反応器９から送液装置１０により供給されたエステルを所定の温度及び圧力で縮重合反応を行い、末端にヒドロキシル基を有するプレポリマーを生成させる。プレポリマー反応器１１には触媒が添加され、触媒の存在下で縮重合反応を実施する。図１では、プレポリマー反応器１１として、垂直回転軸を有する撹拌翼を備えたタンク型反応器を用いている。また、プレポリマー反応器１１は、反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱されている。
【００４４】
図１では、プレポリマー反応器１１から排出される留出液は、熱交換器１７により冷却・凝縮させた後、プレポリマー反応器１１上部に設置した蒸留塔１８に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収している。
【００４５】
縮重合反応器１３では、プレポリマー反応器１１から送液装置１２により供給されたプレポリマーを所定の温度及び圧力で縮重合反応を行い、ポリブチレンサクシネートを生成させる。縮重合反応器１３は、反応器、プレポリマー供給口及びポリブチレンサクシネート排出口を有する。また、温度計も設置される。図１では、縮重合反応器１３として横型反応器を用いている。縮重合反応器１３から排出される留出液は、湿式コンデンサ２０により冷却・凝縮させた後、縮重合反応器１３上部に設置した蒸留塔２１に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収する。
【００４６】
縮重合反応器１５では、縮重合反応器１３から送液装置１４により供給されたポリブチレンサクシネートを所定の温度及び圧力で縮重合反応を行い、ポリブチレンサクシネートの分子量を増大させる。縮重合反応器１５は、反応器、プレポリマー供給口及びポリブチレンサクシネート排出口を有する。また、温度計も設置される。図１では、縮重合反応器１５として横型反応器を用いている。縮重合反応器１５から排出される留出液は、湿式コンデンサ２５により冷却・凝縮させた後、縮重合反応器１５上部に設置した蒸留塔２６に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収する。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
図１に記載の装置を用いてポリブチレンサクシネートの製造を行った。原料スラリー調製槽４ではコハク酸又はその誘導体供給装置１及び１，４−ブタンジオール供給装置２から供給されたコハク酸及び１，４−ブタンジオールを混合することにより原料スラリーを調製した。１，４−ブタンジオールは、コハク酸１モルに対して１．３モル投入した。原料スラリー調製槽の加熱温度は８０℃とした。コハク酸は粒径１００μｍ、密度１．５５ｇ／ｃｍ３、１、４−ブタンジオールは密度１．０２ｇ／ｃｍ３、粘度８０℃で２０ｍＰａ・ｓのものを用いた。
【００４８】
原料スラリー貯槽６では、送液装置８を用いて、原料スラリーをコハク酸の沈降速度以上の流速で循環させた。コハク酸の沈降速度０．０００１５ｍ／ｓに対し、原料スラリーの循環速度は、０．００４ｍ／ｓとした。原料スラリー貯槽６の加熱温度は８０℃とした。
【００４９】
エステル化反応器９では、原料スラリー貯槽６から供給された原料スラリーを２３０℃で加熱してエステル化反応を行い、コハク酸と１，４−ブタンジオールのエステルを生成させた。
【００５０】
プレポリマー反応器１１では、エステル化反応器９から供給されたエステルにチタンテトラブトキシドを触媒として添加し、２３０℃、２０Ｔｏｒｒで縮重合させ、プレポリマーを合成した。
【００５１】
縮重合反応器１３では、プレポリマー反応器１１から供給されたプレポリマーを、２４０℃、４Ｔｏｒｒで、縮重合反応器１５では縮重合反応器１３から供給されたポリブチレンサクシネートを２３０℃、２Ｔｏｒｒで縮重合させ、ポリブチレンサクシネートを合成した。
合成したポリブチレンサクシネートの重量平均分子量は３００００であった。また、着色を示すｂ値は２．５であった。
【００５２】
（比較例１）
実施例１と同様のプロセスでポリブチレンサクシネートの製造を行った。ただし、原料スラリー貯槽６において、原料スラリーの循環を実施しなかった。得られたポリブチレンサクシネートについて、重量平均分子量を測定したところ１００００であった。また、得られたポリカーボネートの着色はｂ値で４．４であった。
【符号の説明】
【００５３】
１：コハク酸又はその誘導体供給装置
２：１，４−ブタンジオール供給装置
４：原料スラリー調製槽
５，７，８，１０，１２，１４：送液装置
９：エステル化反応器
１１：プレポリマー反応器
１３，１５：縮重合反応器
１６、１８，２１，２６：蒸留塔
１７：熱交換器、２０：湿式コンデンサ、２５：湿式コンデンサ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合させて原料スラリーとするための原料スラリー調製槽、調製した原料スラリーの流動性を維持させながら貯留する原料スラリー貯槽、原料スラリーをエステル化反応させるエステル化反応器、エステルを縮重合反応させてプレポリマーを合成するプレポリマー反応器、プレポリマーを縮重合反応させてポリブチレンサクシネートを合成する縮重合反応器を備えたポリブチレンサクシネート製造装置であって、
原料スラリー貯槽に、エステル化反応器へ原料スラリーを送液するラインとは独立した循環ラインが設置されていることを特徴とする上記装置。
【請求項２】
原料スラリー貯槽に設置された循環ラインに、エステル化反応器へ原料スラリーを送液する送液装置よりも大きな流量を送液できる送液装置が設置されている、請求項１に記載のポリブチレンサクシネート製造装置。
【請求項３】
コハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合させて原料スラリーとする原料スラリー調製工程、調製した原料スラリーを原料スラリー貯槽に貯留する貯留工程、原料スラリーのエステル化反応工程、エステルの縮重合反応によりプレポリマーを合成するプレポリマー合成工程、プレポリマーを縮重合反応させてポリブチレンサクシネートを合成する縮重合工程の各工程を含むポリブチレンサクシネート製造方法であって、
貯留工程において、エステル化反応器へ原料スラリーを送液するラインとは独立した循環ラインにより原料スラリー貯槽内で原料スラリーの循環を行うこと、及び原料スラリー貯槽内の原料スラリーの循環速度が、原料スラリー貯槽内のコハク酸又はその誘導体の沈降速度よりも速いことを特徴とする上記方法。
【請求項４】
原料スラリー貯槽に設けられた循環ラインにおける送液流量が、エステル化反応器への原料スラリーの送液流量よりも大きいことを特徴とする、請求項３に記載のポリブチレンサクシネート製造方法。
【請求項５】
コハク酸又はその誘導体の沈降速度をＶｇとし、ｇを重力加速度、ｑｐをコハク酸又はその誘導体の密度、ｑを１，４−ブタンジオールの密度、Ｄｐをコハク酸又はその誘導体の粒子径、μを１，４−ブタンジオールの粘度とした場合、Ｖｇが式1：
【数１】
によって定義される、請求項３に記載のポリブチレンサクシネート製造方法。
【請求項１】
コハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合させて原料スラリーとするための原料スラリー調製槽、調製した原料スラリーの流動性を維持させながら貯留する原料スラリー貯槽、原料スラリーをエステル化反応させるエステル化反応器、エステルを縮重合反応させてプレポリマーを合成するプレポリマー反応器、プレポリマーを縮重合反応させてポリブチレンサクシネートを合成する縮重合反応器を備えたポリブチレンサクシネート製造装置であって、
原料スラリー貯槽に、エステル化反応器へ原料スラリーを送液するラインとは独立した循環ラインが設置されていることを特徴とする上記装置。
【請求項２】
原料スラリー貯槽に設置された循環ラインに、エステル化反応器へ原料スラリーを送液する送液装置よりも大きな流量を送液できる送液装置が設置されている、請求項１に記載のポリブチレンサクシネート製造装置。
【請求項３】
コハク酸又はその誘導体及び１，４−ブタンジオールを混合させて原料スラリーとする原料スラリー調製工程、調製した原料スラリーを原料スラリー貯槽に貯留する貯留工程、原料スラリーのエステル化反応工程、エステルの縮重合反応によりプレポリマーを合成するプレポリマー合成工程、プレポリマーを縮重合反応させてポリブチレンサクシネートを合成する縮重合工程の各工程を含むポリブチレンサクシネート製造方法であって、
貯留工程において、エステル化反応器へ原料スラリーを送液するラインとは独立した循環ラインにより原料スラリー貯槽内で原料スラリーの循環を行うこと、及び原料スラリー貯槽内の原料スラリーの循環速度が、原料スラリー貯槽内のコハク酸又はその誘導体の沈降速度よりも速いことを特徴とする上記方法。
【請求項４】
原料スラリー貯槽に設けられた循環ラインにおける送液流量が、エステル化反応器への原料スラリーの送液流量よりも大きいことを特徴とする、請求項３に記載のポリブチレンサクシネート製造方法。
【請求項５】
コハク酸又はその誘導体の沈降速度をＶｇとし、ｇを重力加速度、ｑｐをコハク酸又はその誘導体の密度、ｑを１，４−ブタンジオールの密度、Ｄｐをコハク酸又はその誘導体の粒子径、μを１，４−ブタンジオールの粘度とした場合、Ｖｇが式1：
【数１】
によって定義される、請求項３に記載のポリブチレンサクシネート製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２０２７７０（Ｐ２０１０−２０２７７０Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４９７２５（Ｐ２００９−４９７２５）
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（０００００５４５２）株式会社日立プラントテクノロジー (1,767)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（０００００５４５２）株式会社日立プラントテクノロジー (1,767)
【Ｆターム（参考）】
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