ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその製造方法
【課題】本発明は、機械的強度に優れ、ヘイズや異物が低減され、濾過圧力上昇速度も低く安定生産可能なポリブチレンテレフタレート樹脂を、連続的に直接エステル化し、重縮合することにより製造する方法を提供する。
【解決手段】テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールからなり、複数の反応槽に触媒としてチタン化合物を添加して連続的に製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂であって、実質的にスズ化合物とリン化合物を含有せず、３００℃、２．５時間、大気下で熱処理した際のＯ−クロロフェノール不溶物（ゲル化率）が０．５％以下で、かつ、温度２５５℃〜２６５℃、濾過面積２．０ｃｍ２の１０μｍ焼結繊維フィルターを用いて、吐出量６．８ｇ／ｍｉｎの条件下濾過性評価を行い、濾過圧力上昇速度が２．０ｋｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂。
【解決手段】テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールからなり、複数の反応槽に触媒としてチタン化合物を添加して連続的に製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂であって、実質的にスズ化合物とリン化合物を含有せず、３００℃、２．５時間、大気下で熱処理した際のＯ−クロロフェノール不溶物（ゲル化率）が０．５％以下で、かつ、温度２５５℃〜２６５℃、濾過面積２．０ｃｍ２の１０μｍ焼結繊維フィルターを用いて、吐出量６．８ｇ／ｍｉｎの条件下濾過性評価を行い、濾過圧力上昇速度が２．０ｋｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濾過圧力上昇速度、チタンカルボニル酸塩に由来する異物量、ヘイズが低減され、成形性や成形後の品質が良好なポリブチレンテレフタレート樹脂およびそのポリブチレンテレフタレート樹脂を効率的に連続製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、その優れた物理的、化学的性質を有するため、繊維、フィルム、その他の成形品等の種々の用途に広く用いられている。また強度や弾性率等の機械特性、耐熱性等に優れているため、特にエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。
【０００３】
このようなポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法の一つとしてテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとのエステル化反応によりビスヒドロキシブチルテレフタレートおよびその低重合物を得るエステル化工程とビスヒドロキシブチルテレフタレートおよびその低重合物を高温、高真空下で過剰の１，４−ブタンジオールを留出させつつ高重合度ポリブチレンテレフタレートを得る重縮合工程とからなり、触媒として、一般的にチタン化合物やスズ化合物等、分解抑制剤として、リン化合物等が用いられる。
【０００４】
しかし、スズ化合物を使用した場合は、昨今の環境的な観点や、また、反応性は高いが、それ故、分解反応も早く、ゲル化率、ヘイズ、ｂ値の上昇など品質面においても好ましくない。
【０００５】
また、チタン化合物のみ使用した場合においては、上記、スズ化合物やリン化合物を併用した場合に比べ品質面で有利であるが、チタン化合物は、反応を促進するために使用される一方、反応条件によっては一部異物化し、ポリブチレンテレフタレート組成物を濾過した際の圧力やゲル化率、ヘイズの上昇原因となり、最終的には成型品の引張破断延びの低下等の強度低下やフィルムとした際の表面異物の増加等の原因になる。
【０００６】
また、一方、原料の１，４−ブタンジオールが分解して副生するテトラヒドロフランの低減の観点や高粘度品を製造する観点からは、チタン化合物の添加量を増やしたり、添加方法を工夫する等実施し、効率的に重合を行い、反応時間を出来るだけ短くすることが望まれる。
【０００７】
ここで、まず、異物発生の問題に対しては、特許文献１に、反応槽間の移液配管にフィルターを設置することが記載されているが、該方法は、フィルターの目開き以上の異物は除去できるものの、フィルターの目開きをより小さくしていくと、濾圧の上昇が早く、詰まり頻度が多くなり、フィルターの交換頻度が高くなる等の問題がある。また、反応で発生したポリブチレンテレフタレートのゲル異物は、三次元構造をとり、比較的柔らかいため、一部フィルターを通り抜ける等の問題がある。
【０００８】
また、異物発生を抑制する方法として、特許文献２には、エステル化反応槽の撹拌動力を上げ、槽内をできるだけ均一化し異常滞留を抑制することで、チタン化合物由来の異物発生を抑制する方法が記載されているものの、触媒の添加方法や反応条件によっては異物が発生してしまい、依然、濾過圧力やヘイズの上昇等の問題がある。また、特に、高粘度品を重合する際には、チタン化合物の量を増やしたり、反応時間を長くするため、その傾向がより顕著であり、より異物化を抑制する処方とする必要がある。
【０００９】
しかし、上記異物対策のみでは、ポリブチレンテレフタレートのチタンカルボン酸塩の異物、ゲル異物等については、依然不十分である。
【特許文献１】特開２０００−３３６１６２号公報
【特許文献２】特開２００５−２９５８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、濾過した際の圧力上昇、チタン化合物由来の異物、ゲル異物が少なく、更に、ヘイズが低いため、機械的強度に優れた成型品や表面異物の少ないフィルムに好適に使用することができるポリブチレンテレフタレート樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールからなり、複数の反応槽に触媒としてチタン化合物を添加して連続的に製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂であって、実質的にスズ化合物とリン化合物を含有せず、３００℃、２．５時間、大気下で熱処理した際のＯ−クロロフェノール不溶物（ゲル化率）が０．５％以下で、かつ、温度２５５℃〜２６５℃、濾過面積２．０ｃｍ２の１０μｍ焼結繊維フィルターを用いて、吐出量６．８ｇ／ｍｉｎの条件下濾過性評価を行い、濾過圧力上昇速度が２．０ｋｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、濾過した際の圧力上昇が低いため工程中に設置しているポリマーフィルターの交換頻度が少なく製造でき、さらに、チタン化合物由来の異物、ゲル異物が少ないため引張破断伸度等が高く機械的強度に優れた成型品や表面異物の極めて少ないフィルム等を得ることができる。また、色相についても、異物が少ないため白色度の高い最終製品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明において製造されるポリブチレンテレフタレート樹脂とはテレフタル酸を酸成分に、１，４−ブタンジオールをジオール成分に用いた主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステルであるが、その他の酸成分としてイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸等を、その他のジオール成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールを一部用いることもできる。これらの共重合成分はそれぞれテレフタル酸または１，４−ブタンジオールに対して４０モル％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は直列連続槽型反応器を用いて連続的に重合することで好ましく製造される。具体的にはジオール成分とジカルボン酸成分を主体とする原料をスラリー調整し、そのスラリーをエステル化反応槽に供給し、エステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを予備重縮合反応槽及び最終重合機を経て重縮合反応させることができる。得られたポリブチレンテレフタレートは、最終重合機の底部よりダイを経てストランド状に抜き出し、冷却水にて水冷した後、ペレタイザーでカッティングし、ペレット状などの粒状体とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の好ましい形態としては、ジカルボン酸成分に対するジオール成分の仕込みモル比は１．４〜２．０が好ましく、１．６〜１．８がより好ましい。
【００１７】
本発明に用いるエステル化反応槽の型式としては特に限定されるものではないが、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、棚段型反応槽などを用いることができ、複数の反応槽を用いる場合はこれら同種または異種の複数基の槽を直列する複数槽とすることができる。本発明においては、好ましくは縦型撹拌完全混合槽である。
【００１８】
エステル化反応槽の留出口には精留塔をつけることが好ましく、精留塔により留出物中の水及びテトラヒドロフランと１，４−ブタンジオールを分離することができる。精留塔の塔頂からは水及びテトラヒドロフランを主成分とする留出物が留出され、コンデンサーで凝縮され、回収工程へ送液される。１，４−ブタンジオールを主成分とする留出物は精留塔塔底部分で凝縮し、エステル化反応槽へ返送される。また、その際に、エステル化反応槽中でのモル比を調整するため、エステル化反応槽へ返送される１，４−ブタンジオールの一部を系外へ留出させてもよい。この場合、留出させた１，４−ブタンジオールを主成分とする留出物は再度、原料として用いることができ、精留して使用してもよいし、そのまま使用してもよい。
【００１９】
本発明で用いられるエステル化反応触媒は有機チタン化合物が用いられる。本発明で好ましく用いられる有機チタン化合物は、
（Ｒ１Ｏ）ｎＴｉ（ＯＲ２）４−ｎ
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基、ｎは０〜４の数字（小数含む）である。）で表されるチタン酸エステルおよび縮合物で代表される。
【００２０】
本発明に用いる有機チタン化合物は具体的には、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトライソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、テトラ−２エチルヘキシルエステル、テトラオクチルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどがある。これらの中でも安価に入手できることからチタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル（テトラ−ｎ−プロピルチタネート）、テトライソプロピルエステル（テトラ−イソプロピルチタネート）、テトラ−ｎ−ブチルエステル（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）が好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステル（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）が特に好ましく用いられる。これらの有機チタン化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することができる。また、エステル化反応および重縮合時に同一種を用いてもよく、異種の有機チタン化合物を用いてもよい。
【００２１】
上記、有機チタン化合物は有機溶媒と一緒に添加される。この場合の有機溶媒としてはイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられるが、品質面の影響等を考慮すると１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。
【００２２】
有機チタン化合物の有機溶媒中の濃度は、２０重量％以下である必要があり、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。２０重量％より高い場合は、粘度が高くなり安定的に添加できないだけでなく、有機チタン化合物／１，４−ブタンジオールを添加する際、添加ライン等で工程の熱負荷を受け反応し、異物化する可能性があるため好ましくない。また、有機チタン化合物の濃度の下限値については、３重量％以上である。３重量％未満の場合は、添加する量が多くなり反応槽の温度が下がるなどする場合がある。
【００２３】
この有機チタン化合物の添加量は、エステル化反応槽への添加量はＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して２５〜７５ｐｐｍであることが好ましく、３０〜７０ｐｐｍがより好ましい。添加量が２５ｐｐｍよりも少ないとエステル化速度が遅くなり、テトラヒドロフランの副性が多くなる場合があり、また、７５ｐｐｍよりも多くなるとポリマーのヘイズが高くなる等の問題が発生する場合がある。
【００２４】
また、特に高粘度品を生産する際、重合効率を上げるために、予備重縮合反応槽にも有機チタン化合物を添加する必要があり、その添加量はエステル化同様２５〜７５ｐｐｍ追添加することが好ましく、３０〜７０ｐｐｍがより好ましい。エステル化反応槽にみ有機チタン化合物の量を増やし一括添加した際には、ヘイズや濾過圧力上昇速度が上昇する場合がある。
【００２５】
また、有機チタン化合物溶液は、流速０．３ｍ／ｓ以上で添加されることが必要であり、０．４ｍ／ｓ以上が好ましい。０．３ｍ／ｓ未満の流速では、添加配管内が満液では無く、かつ、添加速度が遅いため、添加配管内で熱負荷を受け好ましくない。更に、添加時の１，４−ブタンジオールの揮発率が高くなり好ましくない。流速の上限については特に限定はないが、本発明においては、１．０ｍ／ｓ以下である。１．０ｍ／ｓより早い場合は、添加ノズルを非常に細くする必要があり異物等で詰まりやすくなる場合がある。
【００２６】
また、有機チタン化合物の添加方法は、特に限定しないが、反応槽に上部より気相添加しても良いし、下部より液相添加しても良い。また、同様に反応槽間の移液配管に液相添加しても良いが、触媒を希釈している１，４−ブタンジオールの揮発を抑制する意味で液相添加が好ましい。
【００２７】
また、有機チタン化合物／有機溶媒の添加は、工程内を減圧、加熱雰囲気下で添加後、ビスヒドロキシテレフタレートおよびその低重合体に到達するまでに、有機溶媒の揮発率が８０重量％以下である必要があり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。８０重量％より高い場合は、有機チタン化合物、１，４−ブタンジオール溶液が反応しやすくなり、その反応物がビスヒドロキシテレフタレートおよびその低重合体に添加された際に、異物となり好ましくない。有機溶媒の揮発率の下限については特に限定はないが、本発明においては、０．１重量％以上である。また、添加方法は、気相添加と液相添加の大きく二つあり、有機溶媒の揮発率が低い液相添加が好ましい。
【００２８】
また、有機チタン化合物を添加する場合、ジカルボン酸成分のエステル化反応率を９５〜９８％でエステル化反応槽に添加する必要があり、好ましくは９６〜９７％である。また、その後さらに予備重縮合反応槽に有機チタン化合物を追加添加することが好ましい。エステル化反応槽に添加する際、ジカルボン酸成分のエステル化反応率が９５％未満で重合触媒を添加するとテレフタル酸の残存が多く、また、９８％以上で添加すると、テレフタル酸の残存と有機チタン化合物が反応し、ポリマーの溶液ヘイズが高くなる等の問題が発生し好ましくない。
【００２９】
本発明におけるエステル化反応は有機チタン化合物の存在下で、反応温度は好ましくは２１０〜２６０℃、より好ましくは２２０〜２５０℃で、圧力は好ましくは１３．３〜９３ｋＰａ以下、より好ましくは２０〜８７ｋＰａの減圧下で行うことが好ましい条件として挙げられる。
【００３０】
本発明において使用する予備重縮合反応槽について、その型式は特に制限されるものではないが、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを用いることができる。
【００３１】
予備重縮合反応槽は１基または同種または異種の複数基の槽を直列する複数槽とすることができる。予備重縮合反応の反応温度は好ましくは２１０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃で圧力は好ましくは７ｋＰａ以下、より好ましくは１〜６ｋＰａの減圧下で行うことが好ましい条件として挙げられる。
【００３２】
本発明において最終重合機を用いる場合、その型式は特に制限されるものではないが、例えば、横型１軸反応機、横型２軸反応機などを用いることができる。
【００３３】
最終重合機の反応温度は好ましくは２２０〜２６０℃、より好ましくは２３０〜２５０℃で圧力は好ましくは１．３ｋＰａ以下、より好ましくは０．６７ｋＰａ以下の減圧下で行うことが好ましい条件として挙げられる。
【００３４】
重合して得られたポリブチレンテレフタレートについては、ヘイズが１０％以下である必要があり好ましくは８％以下、更に好ましくは６％以下である。ヘイズが１０％より高い場合は、ポリマー中に異物が多いこと意味し、成形品やフィルムにした際に、強度や表面性で問題になる。ヘイズの下限については特に限定はないが、本発明においては、０．１％以上である。また、上記同様に全光線透過率においても、９２％以上が好ましく、より好ましくは、９５％以上である。仮にヘイズは低いが、全光線透過率が９２％より低い場合は、非常に小さな異物が多いことを意味する。全光線透過率の上限については特に限定はないが、本発明においては、９９％以下である。
【００３５】
濾過圧力上昇速度は、２．０ｋｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下が好ましく、より好ましくは、１．０ｋｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下である。２．０ｋｇ以上の場合は、工程内のポリマーフィルターの濾圧上昇が早いため、交換頻度が高く、また、交換時は品質が不安定となるため、運転面と品質面の両方において問題となることがある。
【００３６】
ポリブチレンテレフタレート樹脂のゲル化率については、０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましい。０．５％よりゲル化率が高い場合は、ポリマーのゲルが多く、最終製品である成型品やフィルムにした際に、強度不足や表面性の悪化の原因になり好ましくない。
【００３７】
通常、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造工程で発生する異物としては、反応槽内で発生するスケールや炭化物等の黒色の異物、高融点化物等の白灰色異物等が一般的に知られているが、それ以外に反応条件、添加方法により触媒が異物化することを今回見つけだした。ここでいう異物は、溶解液を濾過面積２．０ｃｍ２の１０μｍ焼結繊維フィルター、吐出量６．８ｇ／ｍｉｎの条件下で濾過した際に焼結繊維フィルターに付着したポリマーをＯ−クロロフェノールで加熱溶解後、５０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液をさらに５μｍのメンブレンフィルターで濾過して回収される濾上物として回収されるものである。その濾上物を赤外分光法で測定したところ、金属塩カルボン酸塩に由来する特定吸収（１４００ｃｍ−１および１５２５ｃｍ−１）が観測され、かつ、走査型電子顕微鏡でチタン元素が検出されたことから、異物はチタン触媒に由来するチタンカルボン酸塩を含んでいることが判明した。また、チタンカルボン酸塩を含む異物の大きさの分布としては、５〜２０μｍまたは５０〜１５０μｍのものが回収される。また、２つの分布を持つ理由は定かではないが、５〜２０μｍの異物については、触媒の反応槽内での異常滞留等で発生したもの、５０〜１５０μｍの異物については触媒添加時気相部等で加熱濃縮され異物化したものがポリマー中へ添加されたものと考えられる。本発明においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂の溶解液を濾過して回収されるチタンカルボン酸塩を含む異物含有量は、生成するポリマーに対して２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍである。２０ｐｐｍより多い場合は、濾圧上昇速度やヘイズが上昇し、最終製品にも品質の悪化をまねく場合がある。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、各測定値は下記のとおり求めた。
【００３９】
（１）色調（色座標ｂ値）
反射法によりスガ試験機社製カラーテスターＳＣ−３−ＣＨ型を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を測定した。測定は電源投入後４時間以上放置し、予め装置を十分安定させた後、内径６０ｍｍ、深さ３０ｍｍ、受光部が石英ガラス製である測定セルに試料ペレットをすり切り位置まで充填し、測定セルの向きを９０度ずつ４方向変えて測定し、その平均値をもって値とした。
【００４０】
（２）固有粘度
ウベローデ型粘度計とｏ−クロロフェノールを用い、２５℃において、ポリブチレンテレフタレートの濃度１．０ｇ／ｄｌ、０．５ｇ／ｄｌ及び０．２５ｇ／ｄｌの溶液粘度を測定し、粘度数を濃度０に外挿し求めた。
【００４１】
（３）濾過圧力上昇速度
チップを１５０℃で４時間乾燥後、富士フィルター製フジメルトスピニングテスター（ＭＳＴ−Ｃ４００）で温度２５５℃〜２６５℃、濾過面積２．０ｃｍ２の１０μｍ焼結繊維フィルター、吐出量６．８ｇ／ｍｉｎの条件下測定し、４時間濾過圧力の上昇速度を測定し、１時間あたりの圧力上昇速度に換算した。
【００４２】
（４）ヘイズ、全光線透過率
試料ポリマー５．４ｇをフェノール／四塩化エタン（６０：４０ｗｔ％）の混合溶媒４０ｍｌに１００℃で２時間加熱溶解し、この溶液を光路長３０ｍｍのセルに入れて積分式ヘーズメーター（スガ試験機：ＨＺ−２）でヘイズと全光線透過率を測定した。
【００４３】
（５）オリゴマーのエステル化反応率
反応率（％）＝（ケン化価−酸価）／ケン化価×１００で算出した。酸価は、オリゴマー０．４ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（３：２）溶液を５０ｍｌ加え、９０℃で１時間溶解した後、３０分間放冷した。その後、クロロホルムを３０ｍｌ加え、さらに１３％塩化リチウムメタノール溶液を５ｍｌ加え、Ｎ／２５エタノール性水酸化ナトリウム溶液で平沼社製ＣＯＭ−４５０を用いて滴定した。ケン化価は、オリゴマー０．４ｇをＮ／２水酸化カリウム２０ｍｌでアルカリ加水分解し、１００℃で１時間還流加熱し、それを指示薬を使用してＮ／２硫酸溶液で逆滴定して求めた。
【００４４】
（６）異物含有量
濾過試験終了後のポリマーが付着した焼結繊維フィルターを取り出し、Ｏ−クロロフェノール２０ｍｌ、１００℃で２時間撹拌・溶解させ、それを５０μｍのミリポア社製テフロン（登録商標）メンブレンフィルターで濾過した。更にその濾液を５μｍのミリポア社製のテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで再濾過し、それらを５０℃で一晩真空乾燥した後、重量を測定し、フィルター濾上物の重量を濾過したポリマー量で割ることで異物含有量を算出した。また、異物の大きさについては、上記単離した異物をキーエンス社製ＳＥＭ（ＶＥ−８８００）を用いて観察し、得られた画像をイメージアナライザーを用いて画像処理し、異物の粒径の分布を測定した。
【００４５】
（７）赤外分光法（ＩＲ）
単離した異物を、ＫＢｒ錠剤法にて赤外分光測定器を用いて透過法にて異物の特定吸収波長を観察した。
【００４６】
（８）末端カルボニル基濃度（ＣＯＯＨ）
チップ２．０ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（３：２）溶液を５０ｍｌ加え、９０℃で１時間溶解した後、３０分間放冷した。その後、クロロホルムを３０ｍｌ加え、さらに１３％塩化リチウムメタノール溶液を５ｍｌ加え、Ｎ／２５エタノール性水酸化ナトリウム溶液で平沼社製ＣＯＭ−４５０を用いて滴定した。
【００４７】
（９）ゲル化率
チップ１ｇを３００℃、２．５時間、大気下で加熱後、ＯＣＰ５０ｍｌで１５０℃で１時間溶解後、３Ｇ３のガラスフィルターで濾過して濾上物を塩化メチレンで洗浄する。線上後フィルターを５０℃で一晩真空乾燥機で乾燥後、重量を測って、チップ１ｇ中のフィルター残存物量の重量比をゲル化率とした。
【００４８】
（１０）テトラヒドロフラン生成量
副生するテトラヒドロフラン量については、各工程から発生する１時間当たりのテトラヒドロフランの生成量（ｇ）を島津製ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａを用いて内標を入れて測定し、単位時間当たりに生成するポリマー量（ｋｇ）で除することで求めた。
【００４９】
実施例１
予め反応率９６％のＰＢＴオリゴマーを充填した完全混合槽型エステル化反応器に、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとをテレフタル酸に対する１，４−ブタンジオールのモル比が１．８になるようにスラリー状にして連続的に供給した。また同時に、テトラブトキシチタネートを、１０％の濃度に１，４−ブタンジオールで希釈し、流速０．４３ｍ／ｓで、生成するポリマー（ＰＢＴ）に対して０．０４ｗｔ％（Ｔｉ：５６ｐｐｍ）添加した。触媒の希釈に用いた１，４−ブタンジオールの揮発率は５％であった。エステル化反応器は温度２３０℃、圧力７９ｋＰａ、反応時間（平均滞留時間）２時間でエステル化反応を行い反応率９６％のＰＢＴオリゴマーを得た。エステル化反応時のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の発生量は９５ｇ／ｋｇポリマーであった。そのエステル化反応器で得たＰＢＴオリゴマーを連続的に取り出し、予め反応率９８％のＰＢＴオリゴマーを充填した予備重縮合反応器に供給した。予備重縮合反応器は、反応温度２４０℃、反応時間（平均滞留時間）２時間、真空度２．７ｋＰａで反応を行いながら、エステル化反応器と同様にテトラブトキシチタネートを１０％の濃度に１，４−ブタンジオールに希釈し、流速０．４３ｍ／ｓで生成するポリマー（ＰＢＴ）に対して０．０４ｗｔ％（Ｔｉ：５６ｐｐｍ）添加した。触媒の希釈に用いた１，４−ブタンジオールの揮発率は１０％であった。その後、最終重合器に連続的に送液し、重合温度２４０℃、反応時間１．５時間、０．３ｋＰａの真空度で重合反応を行いＰＢＴを得た。得られたＰＢＴは、固有粘度１．０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度１０ｅｑ／ｔ、ヘイズ３％、全光線透過率９５％、ｂ値５、チタンカルボン酸塩を含有する異物（粒径１０μｍ、１００μｍにピークを有する）含有量５ｐｐｍ、濾過圧力上昇速度０．５ｋｇ／ｃｍ２／ｈｒ、ゲル化率０．２％と成型品やフィルムに適したポリマーであった。その結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２
触媒添加濃度を２０ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。触媒濃度を高くした結果、触媒希釈溶媒の揮発率が高くなり、異物量が若干増えたものの使用できる範囲のものであった。その結果を表１に示す。
【００５１】
実施例３
触媒添加流速を０．３ｍ／ｓに変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。触媒添加流速を遅くした結果、触媒希釈溶媒の揮発率が高くなり、濾過圧力上昇速度が高くなったが使用できる範囲のものであった。その結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
触媒添加流速を０．１ｍ／ｓと遅くした以外は実施例１と同様の方法で行った。触媒添加流速を遅くした結果、触媒希釈用の１，４−ブタンジオールの揮発率が９０、９６％と著しく高くなった結果、有機チタン化合物が異物化し、ヘイズや濾過圧力上昇速度、ゲル化率等品質の著しい悪化を招いた。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例２
触媒濃度を８０％とした以外は実施例１と同様の方法で行った。触媒濃度を高くした結果、添加配管内の熱負荷によって１，４−ブタンジオールと反応を起こし、異物化した結果、品質の悪化を招いた。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例３
エステル化反応時間を３時間に長くした以外は実施例１と同様の方法で行った。エステル化反応時間を長くした結果、エステル化反応率が高くなり、その結果、ヘイズが高くなった。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例４
触媒添加量を０．０１ｗｔ％（Ｔｉ：１４ｐｐｍ）にした以外は実施例１と同様の方法で行った。触媒添加量を少なくした結果、エステル化反応時間および重合時間も長くなり、ポリマーの高温下で長時間滞留したためゲル化率等が高くなり品質の悪化を招いた。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本製造法でＰＢＴを製造した場合、従来の方法で製造した場合よりもチタン化合物由来の異物やゲルが少なく、また、フィルターの濾圧上昇速度が低いため安定生産でき、その結果、成形した際の強度やフィルムにした際の表面性に優れたＰＢＴを得ることができる。本発明で得られたＰＢＴは品質に優れるので各種の自動車部品や電気・電子部品、フィルムなどに有用に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濾過圧力上昇速度、チタンカルボニル酸塩に由来する異物量、ヘイズが低減され、成形性や成形後の品質が良好なポリブチレンテレフタレート樹脂およびそのポリブチレンテレフタレート樹脂を効率的に連続製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、その優れた物理的、化学的性質を有するため、繊維、フィルム、その他の成形品等の種々の用途に広く用いられている。また強度や弾性率等の機械特性、耐熱性等に優れているため、特にエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。
【０００３】
このようなポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法の一つとしてテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとのエステル化反応によりビスヒドロキシブチルテレフタレートおよびその低重合物を得るエステル化工程とビスヒドロキシブチルテレフタレートおよびその低重合物を高温、高真空下で過剰の１，４−ブタンジオールを留出させつつ高重合度ポリブチレンテレフタレートを得る重縮合工程とからなり、触媒として、一般的にチタン化合物やスズ化合物等、分解抑制剤として、リン化合物等が用いられる。
【０００４】
しかし、スズ化合物を使用した場合は、昨今の環境的な観点や、また、反応性は高いが、それ故、分解反応も早く、ゲル化率、ヘイズ、ｂ値の上昇など品質面においても好ましくない。
【０００５】
また、チタン化合物のみ使用した場合においては、上記、スズ化合物やリン化合物を併用した場合に比べ品質面で有利であるが、チタン化合物は、反応を促進するために使用される一方、反応条件によっては一部異物化し、ポリブチレンテレフタレート組成物を濾過した際の圧力やゲル化率、ヘイズの上昇原因となり、最終的には成型品の引張破断延びの低下等の強度低下やフィルムとした際の表面異物の増加等の原因になる。
【０００６】
また、一方、原料の１，４−ブタンジオールが分解して副生するテトラヒドロフランの低減の観点や高粘度品を製造する観点からは、チタン化合物の添加量を増やしたり、添加方法を工夫する等実施し、効率的に重合を行い、反応時間を出来るだけ短くすることが望まれる。
【０００７】
ここで、まず、異物発生の問題に対しては、特許文献１に、反応槽間の移液配管にフィルターを設置することが記載されているが、該方法は、フィルターの目開き以上の異物は除去できるものの、フィルターの目開きをより小さくしていくと、濾圧の上昇が早く、詰まり頻度が多くなり、フィルターの交換頻度が高くなる等の問題がある。また、反応で発生したポリブチレンテレフタレートのゲル異物は、三次元構造をとり、比較的柔らかいため、一部フィルターを通り抜ける等の問題がある。
【０００８】
また、異物発生を抑制する方法として、特許文献２には、エステル化反応槽の撹拌動力を上げ、槽内をできるだけ均一化し異常滞留を抑制することで、チタン化合物由来の異物発生を抑制する方法が記載されているものの、触媒の添加方法や反応条件によっては異物が発生してしまい、依然、濾過圧力やヘイズの上昇等の問題がある。また、特に、高粘度品を重合する際には、チタン化合物の量を増やしたり、反応時間を長くするため、その傾向がより顕著であり、より異物化を抑制する処方とする必要がある。
【０００９】
しかし、上記異物対策のみでは、ポリブチレンテレフタレートのチタンカルボン酸塩の異物、ゲル異物等については、依然不十分である。
【特許文献１】特開２０００−３３６１６２号公報
【特許文献２】特開２００５−２９５８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、濾過した際の圧力上昇、チタン化合物由来の異物、ゲル異物が少なく、更に、ヘイズが低いため、機械的強度に優れた成型品や表面異物の少ないフィルムに好適に使用することができるポリブチレンテレフタレート樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールからなり、複数の反応槽に触媒としてチタン化合物を添加して連続的に製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂であって、実質的にスズ化合物とリン化合物を含有せず、３００℃、２．５時間、大気下で熱処理した際のＯ−クロロフェノール不溶物（ゲル化率）が０．５％以下で、かつ、温度２５５℃〜２６５℃、濾過面積２．０ｃｍ２の１０μｍ焼結繊維フィルターを用いて、吐出量６．８ｇ／ｍｉｎの条件下濾過性評価を行い、濾過圧力上昇速度が２．０ｋｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、濾過した際の圧力上昇が低いため工程中に設置しているポリマーフィルターの交換頻度が少なく製造でき、さらに、チタン化合物由来の異物、ゲル異物が少ないため引張破断伸度等が高く機械的強度に優れた成型品や表面異物の極めて少ないフィルム等を得ることができる。また、色相についても、異物が少ないため白色度の高い最終製品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明において製造されるポリブチレンテレフタレート樹脂とはテレフタル酸を酸成分に、１，４−ブタンジオールをジオール成分に用いた主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステルであるが、その他の酸成分としてイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸等を、その他のジオール成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールを一部用いることもできる。これらの共重合成分はそれぞれテレフタル酸または１，４−ブタンジオールに対して４０モル％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は直列連続槽型反応器を用いて連続的に重合することで好ましく製造される。具体的にはジオール成分とジカルボン酸成分を主体とする原料をスラリー調整し、そのスラリーをエステル化反応槽に供給し、エステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを予備重縮合反応槽及び最終重合機を経て重縮合反応させることができる。得られたポリブチレンテレフタレートは、最終重合機の底部よりダイを経てストランド状に抜き出し、冷却水にて水冷した後、ペレタイザーでカッティングし、ペレット状などの粒状体とすることが好ましい。
【００１６】
本発明の好ましい形態としては、ジカルボン酸成分に対するジオール成分の仕込みモル比は１．４〜２．０が好ましく、１．６〜１．８がより好ましい。
【００１７】
本発明に用いるエステル化反応槽の型式としては特に限定されるものではないが、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、棚段型反応槽などを用いることができ、複数の反応槽を用いる場合はこれら同種または異種の複数基の槽を直列する複数槽とすることができる。本発明においては、好ましくは縦型撹拌完全混合槽である。
【００１８】
エステル化反応槽の留出口には精留塔をつけることが好ましく、精留塔により留出物中の水及びテトラヒドロフランと１，４−ブタンジオールを分離することができる。精留塔の塔頂からは水及びテトラヒドロフランを主成分とする留出物が留出され、コンデンサーで凝縮され、回収工程へ送液される。１，４−ブタンジオールを主成分とする留出物は精留塔塔底部分で凝縮し、エステル化反応槽へ返送される。また、その際に、エステル化反応槽中でのモル比を調整するため、エステル化反応槽へ返送される１，４−ブタンジオールの一部を系外へ留出させてもよい。この場合、留出させた１，４−ブタンジオールを主成分とする留出物は再度、原料として用いることができ、精留して使用してもよいし、そのまま使用してもよい。
【００１９】
本発明で用いられるエステル化反応触媒は有機チタン化合物が用いられる。本発明で好ましく用いられる有機チタン化合物は、
（Ｒ１Ｏ）ｎＴｉ（ＯＲ２）４−ｎ
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基、ｎは０〜４の数字（小数含む）である。）で表されるチタン酸エステルおよび縮合物で代表される。
【００２０】
本発明に用いる有機チタン化合物は具体的には、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトライソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、テトラ−２エチルヘキシルエステル、テトラオクチルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどがある。これらの中でも安価に入手できることからチタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル（テトラ−ｎ−プロピルチタネート）、テトライソプロピルエステル（テトラ−イソプロピルチタネート）、テトラ−ｎ−ブチルエステル（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）が好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステル（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）が特に好ましく用いられる。これらの有機チタン化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することができる。また、エステル化反応および重縮合時に同一種を用いてもよく、異種の有機チタン化合物を用いてもよい。
【００２１】
上記、有機チタン化合物は有機溶媒と一緒に添加される。この場合の有機溶媒としてはイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられるが、品質面の影響等を考慮すると１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。
【００２２】
有機チタン化合物の有機溶媒中の濃度は、２０重量％以下である必要があり、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。２０重量％より高い場合は、粘度が高くなり安定的に添加できないだけでなく、有機チタン化合物／１，４−ブタンジオールを添加する際、添加ライン等で工程の熱負荷を受け反応し、異物化する可能性があるため好ましくない。また、有機チタン化合物の濃度の下限値については、３重量％以上である。３重量％未満の場合は、添加する量が多くなり反応槽の温度が下がるなどする場合がある。
【００２３】
この有機チタン化合物の添加量は、エステル化反応槽への添加量はＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して２５〜７５ｐｐｍであることが好ましく、３０〜７０ｐｐｍがより好ましい。添加量が２５ｐｐｍよりも少ないとエステル化速度が遅くなり、テトラヒドロフランの副性が多くなる場合があり、また、７５ｐｐｍよりも多くなるとポリマーのヘイズが高くなる等の問題が発生する場合がある。
【００２４】
また、特に高粘度品を生産する際、重合効率を上げるために、予備重縮合反応槽にも有機チタン化合物を添加する必要があり、その添加量はエステル化同様２５〜７５ｐｐｍ追添加することが好ましく、３０〜７０ｐｐｍがより好ましい。エステル化反応槽にみ有機チタン化合物の量を増やし一括添加した際には、ヘイズや濾過圧力上昇速度が上昇する場合がある。
【００２５】
また、有機チタン化合物溶液は、流速０．３ｍ／ｓ以上で添加されることが必要であり、０．４ｍ／ｓ以上が好ましい。０．３ｍ／ｓ未満の流速では、添加配管内が満液では無く、かつ、添加速度が遅いため、添加配管内で熱負荷を受け好ましくない。更に、添加時の１，４−ブタンジオールの揮発率が高くなり好ましくない。流速の上限については特に限定はないが、本発明においては、１．０ｍ／ｓ以下である。１．０ｍ／ｓより早い場合は、添加ノズルを非常に細くする必要があり異物等で詰まりやすくなる場合がある。
【００２６】
また、有機チタン化合物の添加方法は、特に限定しないが、反応槽に上部より気相添加しても良いし、下部より液相添加しても良い。また、同様に反応槽間の移液配管に液相添加しても良いが、触媒を希釈している１，４−ブタンジオールの揮発を抑制する意味で液相添加が好ましい。
【００２７】
また、有機チタン化合物／有機溶媒の添加は、工程内を減圧、加熱雰囲気下で添加後、ビスヒドロキシテレフタレートおよびその低重合体に到達するまでに、有機溶媒の揮発率が８０重量％以下である必要があり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。８０重量％より高い場合は、有機チタン化合物、１，４−ブタンジオール溶液が反応しやすくなり、その反応物がビスヒドロキシテレフタレートおよびその低重合体に添加された際に、異物となり好ましくない。有機溶媒の揮発率の下限については特に限定はないが、本発明においては、０．１重量％以上である。また、添加方法は、気相添加と液相添加の大きく二つあり、有機溶媒の揮発率が低い液相添加が好ましい。
【００２８】
また、有機チタン化合物を添加する場合、ジカルボン酸成分のエステル化反応率を９５〜９８％でエステル化反応槽に添加する必要があり、好ましくは９６〜９７％である。また、その後さらに予備重縮合反応槽に有機チタン化合物を追加添加することが好ましい。エステル化反応槽に添加する際、ジカルボン酸成分のエステル化反応率が９５％未満で重合触媒を添加するとテレフタル酸の残存が多く、また、９８％以上で添加すると、テレフタル酸の残存と有機チタン化合物が反応し、ポリマーの溶液ヘイズが高くなる等の問題が発生し好ましくない。
【００２９】
本発明におけるエステル化反応は有機チタン化合物の存在下で、反応温度は好ましくは２１０〜２６０℃、より好ましくは２２０〜２５０℃で、圧力は好ましくは１３．３〜９３ｋＰａ以下、より好ましくは２０〜８７ｋＰａの減圧下で行うことが好ましい条件として挙げられる。
【００３０】
本発明において使用する予備重縮合反応槽について、その型式は特に制限されるものではないが、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを用いることができる。
【００３１】
予備重縮合反応槽は１基または同種または異種の複数基の槽を直列する複数槽とすることができる。予備重縮合反応の反応温度は好ましくは２１０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃で圧力は好ましくは７ｋＰａ以下、より好ましくは１〜６ｋＰａの減圧下で行うことが好ましい条件として挙げられる。
【００３２】
本発明において最終重合機を用いる場合、その型式は特に制限されるものではないが、例えば、横型１軸反応機、横型２軸反応機などを用いることができる。
【００３３】
最終重合機の反応温度は好ましくは２２０〜２６０℃、より好ましくは２３０〜２５０℃で圧力は好ましくは１．３ｋＰａ以下、より好ましくは０．６７ｋＰａ以下の減圧下で行うことが好ましい条件として挙げられる。
【００３４】
重合して得られたポリブチレンテレフタレートについては、ヘイズが１０％以下である必要があり好ましくは８％以下、更に好ましくは６％以下である。ヘイズが１０％より高い場合は、ポリマー中に異物が多いこと意味し、成形品やフィルムにした際に、強度や表面性で問題になる。ヘイズの下限については特に限定はないが、本発明においては、０．１％以上である。また、上記同様に全光線透過率においても、９２％以上が好ましく、より好ましくは、９５％以上である。仮にヘイズは低いが、全光線透過率が９２％より低い場合は、非常に小さな異物が多いことを意味する。全光線透過率の上限については特に限定はないが、本発明においては、９９％以下である。
【００３５】
濾過圧力上昇速度は、２．０ｋｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下が好ましく、より好ましくは、１．０ｋｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下である。２．０ｋｇ以上の場合は、工程内のポリマーフィルターの濾圧上昇が早いため、交換頻度が高く、また、交換時は品質が不安定となるため、運転面と品質面の両方において問題となることがある。
【００３６】
ポリブチレンテレフタレート樹脂のゲル化率については、０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましい。０．５％よりゲル化率が高い場合は、ポリマーのゲルが多く、最終製品である成型品やフィルムにした際に、強度不足や表面性の悪化の原因になり好ましくない。
【００３７】
通常、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造工程で発生する異物としては、反応槽内で発生するスケールや炭化物等の黒色の異物、高融点化物等の白灰色異物等が一般的に知られているが、それ以外に反応条件、添加方法により触媒が異物化することを今回見つけだした。ここでいう異物は、溶解液を濾過面積２．０ｃｍ２の１０μｍ焼結繊維フィルター、吐出量６．８ｇ／ｍｉｎの条件下で濾過した際に焼結繊維フィルターに付着したポリマーをＯ−クロロフェノールで加熱溶解後、５０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液をさらに５μｍのメンブレンフィルターで濾過して回収される濾上物として回収されるものである。その濾上物を赤外分光法で測定したところ、金属塩カルボン酸塩に由来する特定吸収（１４００ｃｍ−１および１５２５ｃｍ−１）が観測され、かつ、走査型電子顕微鏡でチタン元素が検出されたことから、異物はチタン触媒に由来するチタンカルボン酸塩を含んでいることが判明した。また、チタンカルボン酸塩を含む異物の大きさの分布としては、５〜２０μｍまたは５０〜１５０μｍのものが回収される。また、２つの分布を持つ理由は定かではないが、５〜２０μｍの異物については、触媒の反応槽内での異常滞留等で発生したもの、５０〜１５０μｍの異物については触媒添加時気相部等で加熱濃縮され異物化したものがポリマー中へ添加されたものと考えられる。本発明においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂の溶解液を濾過して回収されるチタンカルボン酸塩を含む異物含有量は、生成するポリマーに対して２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍである。２０ｐｐｍより多い場合は、濾圧上昇速度やヘイズが上昇し、最終製品にも品質の悪化をまねく場合がある。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、各測定値は下記のとおり求めた。
【００３９】
（１）色調（色座標ｂ値）
反射法によりスガ試験機社製カラーテスターＳＣ−３−ＣＨ型を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を測定した。測定は電源投入後４時間以上放置し、予め装置を十分安定させた後、内径６０ｍｍ、深さ３０ｍｍ、受光部が石英ガラス製である測定セルに試料ペレットをすり切り位置まで充填し、測定セルの向きを９０度ずつ４方向変えて測定し、その平均値をもって値とした。
【００４０】
（２）固有粘度
ウベローデ型粘度計とｏ−クロロフェノールを用い、２５℃において、ポリブチレンテレフタレートの濃度１．０ｇ／ｄｌ、０．５ｇ／ｄｌ及び０．２５ｇ／ｄｌの溶液粘度を測定し、粘度数を濃度０に外挿し求めた。
【００４１】
（３）濾過圧力上昇速度
チップを１５０℃で４時間乾燥後、富士フィルター製フジメルトスピニングテスター（ＭＳＴ−Ｃ４００）で温度２５５℃〜２６５℃、濾過面積２．０ｃｍ２の１０μｍ焼結繊維フィルター、吐出量６．８ｇ／ｍｉｎの条件下測定し、４時間濾過圧力の上昇速度を測定し、１時間あたりの圧力上昇速度に換算した。
【００４２】
（４）ヘイズ、全光線透過率
試料ポリマー５．４ｇをフェノール／四塩化エタン（６０：４０ｗｔ％）の混合溶媒４０ｍｌに１００℃で２時間加熱溶解し、この溶液を光路長３０ｍｍのセルに入れて積分式ヘーズメーター（スガ試験機：ＨＺ−２）でヘイズと全光線透過率を測定した。
【００４３】
（５）オリゴマーのエステル化反応率
反応率（％）＝（ケン化価−酸価）／ケン化価×１００で算出した。酸価は、オリゴマー０．４ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（３：２）溶液を５０ｍｌ加え、９０℃で１時間溶解した後、３０分間放冷した。その後、クロロホルムを３０ｍｌ加え、さらに１３％塩化リチウムメタノール溶液を５ｍｌ加え、Ｎ／２５エタノール性水酸化ナトリウム溶液で平沼社製ＣＯＭ−４５０を用いて滴定した。ケン化価は、オリゴマー０．４ｇをＮ／２水酸化カリウム２０ｍｌでアルカリ加水分解し、１００℃で１時間還流加熱し、それを指示薬を使用してＮ／２硫酸溶液で逆滴定して求めた。
【００４４】
（６）異物含有量
濾過試験終了後のポリマーが付着した焼結繊維フィルターを取り出し、Ｏ−クロロフェノール２０ｍｌ、１００℃で２時間撹拌・溶解させ、それを５０μｍのミリポア社製テフロン（登録商標）メンブレンフィルターで濾過した。更にその濾液を５μｍのミリポア社製のテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで再濾過し、それらを５０℃で一晩真空乾燥した後、重量を測定し、フィルター濾上物の重量を濾過したポリマー量で割ることで異物含有量を算出した。また、異物の大きさについては、上記単離した異物をキーエンス社製ＳＥＭ（ＶＥ−８８００）を用いて観察し、得られた画像をイメージアナライザーを用いて画像処理し、異物の粒径の分布を測定した。
【００４５】
（７）赤外分光法（ＩＲ）
単離した異物を、ＫＢｒ錠剤法にて赤外分光測定器を用いて透過法にて異物の特定吸収波長を観察した。
【００４６】
（８）末端カルボニル基濃度（ＣＯＯＨ）
チップ２．０ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（３：２）溶液を５０ｍｌ加え、９０℃で１時間溶解した後、３０分間放冷した。その後、クロロホルムを３０ｍｌ加え、さらに１３％塩化リチウムメタノール溶液を５ｍｌ加え、Ｎ／２５エタノール性水酸化ナトリウム溶液で平沼社製ＣＯＭ−４５０を用いて滴定した。
【００４７】
（９）ゲル化率
チップ１ｇを３００℃、２．５時間、大気下で加熱後、ＯＣＰ５０ｍｌで１５０℃で１時間溶解後、３Ｇ３のガラスフィルターで濾過して濾上物を塩化メチレンで洗浄する。線上後フィルターを５０℃で一晩真空乾燥機で乾燥後、重量を測って、チップ１ｇ中のフィルター残存物量の重量比をゲル化率とした。
【００４８】
（１０）テトラヒドロフラン生成量
副生するテトラヒドロフラン量については、各工程から発生する１時間当たりのテトラヒドロフランの生成量（ｇ）を島津製ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａを用いて内標を入れて測定し、単位時間当たりに生成するポリマー量（ｋｇ）で除することで求めた。
【００４９】
実施例１
予め反応率９６％のＰＢＴオリゴマーを充填した完全混合槽型エステル化反応器に、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとをテレフタル酸に対する１，４−ブタンジオールのモル比が１．８になるようにスラリー状にして連続的に供給した。また同時に、テトラブトキシチタネートを、１０％の濃度に１，４−ブタンジオールで希釈し、流速０．４３ｍ／ｓで、生成するポリマー（ＰＢＴ）に対して０．０４ｗｔ％（Ｔｉ：５６ｐｐｍ）添加した。触媒の希釈に用いた１，４−ブタンジオールの揮発率は５％であった。エステル化反応器は温度２３０℃、圧力７９ｋＰａ、反応時間（平均滞留時間）２時間でエステル化反応を行い反応率９６％のＰＢＴオリゴマーを得た。エステル化反応時のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の発生量は９５ｇ／ｋｇポリマーであった。そのエステル化反応器で得たＰＢＴオリゴマーを連続的に取り出し、予め反応率９８％のＰＢＴオリゴマーを充填した予備重縮合反応器に供給した。予備重縮合反応器は、反応温度２４０℃、反応時間（平均滞留時間）２時間、真空度２．７ｋＰａで反応を行いながら、エステル化反応器と同様にテトラブトキシチタネートを１０％の濃度に１，４−ブタンジオールに希釈し、流速０．４３ｍ／ｓで生成するポリマー（ＰＢＴ）に対して０．０４ｗｔ％（Ｔｉ：５６ｐｐｍ）添加した。触媒の希釈に用いた１，４−ブタンジオールの揮発率は１０％であった。その後、最終重合器に連続的に送液し、重合温度２４０℃、反応時間１．５時間、０．３ｋＰａの真空度で重合反応を行いＰＢＴを得た。得られたＰＢＴは、固有粘度１．０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度１０ｅｑ／ｔ、ヘイズ３％、全光線透過率９５％、ｂ値５、チタンカルボン酸塩を含有する異物（粒径１０μｍ、１００μｍにピークを有する）含有量５ｐｐｍ、濾過圧力上昇速度０．５ｋｇ／ｃｍ２／ｈｒ、ゲル化率０．２％と成型品やフィルムに適したポリマーであった。その結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２
触媒添加濃度を２０ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。触媒濃度を高くした結果、触媒希釈溶媒の揮発率が高くなり、異物量が若干増えたものの使用できる範囲のものであった。その結果を表１に示す。
【００５１】
実施例３
触媒添加流速を０．３ｍ／ｓに変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。触媒添加流速を遅くした結果、触媒希釈溶媒の揮発率が高くなり、濾過圧力上昇速度が高くなったが使用できる範囲のものであった。その結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
触媒添加流速を０．１ｍ／ｓと遅くした以外は実施例１と同様の方法で行った。触媒添加流速を遅くした結果、触媒希釈用の１，４−ブタンジオールの揮発率が９０、９６％と著しく高くなった結果、有機チタン化合物が異物化し、ヘイズや濾過圧力上昇速度、ゲル化率等品質の著しい悪化を招いた。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例２
触媒濃度を８０％とした以外は実施例１と同様の方法で行った。触媒濃度を高くした結果、添加配管内の熱負荷によって１，４−ブタンジオールと反応を起こし、異物化した結果、品質の悪化を招いた。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例３
エステル化反応時間を３時間に長くした以外は実施例１と同様の方法で行った。エステル化反応時間を長くした結果、エステル化反応率が高くなり、その結果、ヘイズが高くなった。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例４
触媒添加量を０．０１ｗｔ％（Ｔｉ：１４ｐｐｍ）にした以外は実施例１と同様の方法で行った。触媒添加量を少なくした結果、エステル化反応時間および重合時間も長くなり、ポリマーの高温下で長時間滞留したためゲル化率等が高くなり品質の悪化を招いた。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本製造法でＰＢＴを製造した場合、従来の方法で製造した場合よりもチタン化合物由来の異物やゲルが少なく、また、フィルターの濾圧上昇速度が低いため安定生産でき、その結果、成形した際の強度やフィルムにした際の表面性に優れたＰＢＴを得ることができる。本発明で得られたＰＢＴは品質に優れるので各種の自動車部品や電気・電子部品、フィルムなどに有用に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にスズ化合物とリン化合物を含有せず、３００℃、２．５時間、大気下で熱処理した際のＯ−クロロフェノール不溶物（ゲル化率）が０．５％以下で、かつ、温度２５５℃〜２６５℃、濾過面積２．０ｃｍ２の１０μｍ焼結繊維フィルターを用いて、吐出量６．８ｇ／ｍｉｎの条件下濾過性評価を行い、濾過圧力上昇速度が２．０ｋｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂をＯ−クロロフェノールで溶解した溶液を濾過して回収される、チタンカルボン酸塩を含む異物含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂のヘイズが１０％以下で、かつ全光線透過率が９２％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項４】
触媒として使用するチタン化合物を、エステル化反応率９５〜９８％の状態でエステル化反応槽に添加し、続いて予備重縮合反応槽にも追添加する製造方法であって、チタン化合物を有機溶媒に２０重量％以下に希釈し、その溶液を０．３ｍ／ｓ以上の流速で添加し、その際、ビスヒドロキシブチルテレフタレートおよびその低重合物に到達するまでに、減圧、加熱下の工程内において有機溶媒の揮発率が８０重量％以下で添加することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項１】
実質的にスズ化合物とリン化合物を含有せず、３００℃、２．５時間、大気下で熱処理した際のＯ−クロロフェノール不溶物（ゲル化率）が０．５％以下で、かつ、温度２５５℃〜２６５℃、濾過面積２．０ｃｍ２の１０μｍ焼結繊維フィルターを用いて、吐出量６．８ｇ／ｍｉｎの条件下濾過性評価を行い、濾過圧力上昇速度が２．０ｋｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂をＯ−クロロフェノールで溶解した溶液を濾過して回収される、チタンカルボン酸塩を含む異物含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂のヘイズが１０％以下で、かつ全光線透過率が９２％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂。
【請求項４】
触媒として使用するチタン化合物を、エステル化反応率９５〜９８％の状態でエステル化反応槽に添加し、続いて予備重縮合反応槽にも追添加する製造方法であって、チタン化合物を有機溶媒に２０重量％以下に希釈し、その溶液を０．３ｍ／ｓ以上の流速で添加し、その際、ビスヒドロキシブチルテレフタレートおよびその低重合物に到達するまでに、減圧、加熱下の工程内において有機溶媒の揮発率が８０重量％以下で添加することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１６１９６４（Ｐ２００７−１６１９６４Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６３８８１（Ｐ２００５−３６３８８１）
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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