ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルム
【課題】滑り性や耐ブロッキング性に優れ、かつ低温での耐衝撃性にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物、およびそれからなるフィルムを提供すること。
【解決手段】プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％であり、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量％であり、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体、および前記ポリプロピレン系共重合体１００重量部に対し、プロピレン−エチレン共重合体５〜１００重量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
【解決手段】プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％であり、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量％であり、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体、および前記ポリプロピレン系共重合体１００重量部に対し、プロピレン−エチレン共重合体５〜１００重量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、滑り性や耐ブロッキング性に優れ、かつ低温での耐衝撃性にも優れたレトルト食品包装用フィルムの材料として好適なポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、包装適性に優れるため、食品包装、繊維包装などの包装材料の分野で幅広く用いられている。包装材料の特性としては、剛性、耐熱性、低温での耐衝撃性、ヒートシール性や耐ブロッキング性などが求められ、さらに、フィッシュアイが少なく外観に優れることが求められる。また、レトルト食品包装などでは大型包装袋が普及し始めており、低温での使用に対応できるよう優れた耐衝撃性が求められる。この場合、大量のエラストマー成分を含有させることが従来技術として知られている。しかしながらその場合、耐衝撃性と耐ブロッキング性との両立が困難となる。
【０００３】
特開平１０−２６５６２２号公報には、特定の性状を有するポリプロピレン系軟質樹脂５〜５０重量％とメルトフローレートが０．３〜１２ｇ／１０分であるポリプロピレンブロック共重合体９５〜５０重量％とからなるレトルト用シーラントフィルムが、ヒートシール性が良好で、耐衝撃性にも優れることが記載されている。
【０００４】
特開２００１−５９０２８号公報には、特定の性状を有するプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体６０〜９５質量％並びに、特定の性状を有する軟質プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体４０〜５質量％を含み、かつエラストマー成分粒子が特定の物性を有することを特徴とするプロピレン系樹脂フィルムが、レトルト殺菌処理などの加熱殺菌によるユズ肌（フィルム表面の凹凸）の発生がなく、ヒートシール強度及び衝撃強度も良好であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２６５６２２号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２００１−５９０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のフィルムは、低温での耐衝撃性、滑り性、耐ブロッキング性において、満足できるものではなかった。
本発明の目的は、滑り性や耐ブロッキング性に優れ、かつ低温での耐衝撃性にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物、およびそれからなるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％であり、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量％であり（但し、Ｘ、ＹおよびＺの合計を１００重量％とする）、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下である、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体、および前記ポリプロピレン系共重合体１００重量部に対し、プロピレン−エチレン共重合体５〜１００重量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、滑り性や耐ブロッキング性に優れ、かつ低温での耐衝撃性にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。そして、本発明のポリプロピレン樹脂組成物はレトルト食品包装用フィルムの材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）とを含むポリプロピレン系共重合体と、プロピレン−エチレン共重合体を必須成分として含有するポリプロピレン系樹脂組成物である。
【００１２】
ここで、ポリプロピレン系共重合体に占める成分Ａおよび成分Ｂの割合は、成分Ａが５０〜９５重量％、成分Ｂが５〜５０重量％の範囲であり、好ましくは成分Ａが６０〜９５重量％、成分Ｂが５〜４０重量％、より好ましくは成分Ａが６０〜９０重量％であり、成分Ｂが１０〜４０重量％である。成分Ｂが５重量％未満では、低温での耐衝撃性が劣り、成分Ｂが５０重量％を超えると、滑り性や耐ブロッキング性が悪化することがある。
【００１３】
成分Ａは、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体である。剛性の観点から、その融点は、１５５℃を超えることが好ましく、１６０℃以上がより好ましい。また、成分Ａは、融点が１５５℃以下とならない範囲で、エチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させてもよいが、好ましくは、プロピレン単独重合体である。エチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させる場合には、プロピレンに由来する構造単位を主成分とする重合体成分（成分Ａ）中のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量が５重量％以下、好ましくは３重量％以下（プロピレンを主成分とする重合体成分を１００重量％とする）である。成分Ａの極限粘度については特に制限はないが、１．５〜３．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、１．５〜２．５ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。
【００１４】
成分Ｂに含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）は、５０＜Ｙ≦７０重量％であり、好ましくは５２≦Ｙ≦７０重量％であり、より好ましくは５４≦Ｙ≦７０重量％（但し、成分Ｂに含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）、および炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の合計を１００重量％とする）である。エチレンに由来する構造単位の含有量が５０重量％以下、あるいは７０重量を超える場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。
【００１５】
成分Ｂに含まれるα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）は、０＜Ｚ≦２０重量％であり、好ましくは１≦Ｚ≦１６重量％であり、より好ましくは１≦Ｚ≦１０重量％（但し、成分Ｂに含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）、および炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の合計を１００重量％とする）である。α−オレフィンに由来する構造単位の含有量が０重量％、あるいは２０重量％を超える場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。
【００１６】
成分Ｂにおけるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比は１以下である。プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下とすることにより、低温での耐衝撃性が向上する。
【００１７】
成分Ｂに含まれる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテンである。成分Ｂの極限粘度については特に制限はないが、フィッシュアイ発生の観点から２．０〜５．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、２．５〜４．５ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。
【００１８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されるポリプロピレン系共重合体の製造方法としては、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を重合した後、連続してプロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合して製造する方法が挙げられ、通常の立体規則性触媒を用いて、種々の重合方法によって製造することができる。
【００１９】
立体規則性触媒としては、例えば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒が挙げられる。中でも固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる触媒を用いて製造する方法が好ましい。
【００２０】
固体状チタン触媒成分としては、例えば、ケイ素化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体触媒成分前駆体と、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）、および電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）とを接触処理することにより得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分が挙げられる。
【００２１】
有機金属化合物触媒成分としては、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物が挙げられ、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００２２】
電子供与体としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましく、酸素含有化合物がより好ましく、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類が特に好ましい。
【００２３】
具体的には、例えば、
（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の共存下、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）nＸ4-n（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン電子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物及びエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分、
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）Ｓｉ−ＯＲ2結合（Ｒ2は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。）を有するケイ素化合物よりなる触媒系が挙げられる。
【００２４】
また、（ｂ）成分中のＡｌ原子／（ａ）成分中のＴｉ原子のモル比を１〜２０００、好ましくは５〜１５００、（ｃ）成分／（ｂ）成分中のＡｌ原子のモル比を０．０２〜５００、好ましくは０．０５〜５０となるように使用される。
【００２５】
以下に重合方法を説明する。重合形式については、バッチ式、連続式いずれでもよい。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのごとき不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。重合温度は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力が採用される。特に後述の第二工程が気相重合であることが好ましい。
重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００２６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されるポリプロピレン系共重合体は、上記触媒と重合方法を用いた以下の工程により製造する方法が挙げられる。
重合工程１：プロピレンを単独重合させてポリプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を生成させる工程、または、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとを共重合させてプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を生成させる工程
重合工程２：上記工程１で得られるポリプロピレン単独重合体成分またはプロピレンに由来する構造単位を主成分とする共重合体成分の存在下に、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合させて、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を生成させる工程
【００２７】
プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を重合する時間と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合する時間と、を変更することにより、成分Ａと成分Ｂの割合を変更させることができる。
また、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合させるときの、プロピレン、エチレン、α−オレフィンの混合ガス中のガス組成を変化させることにより、成分Ｂの組成を変化させることができる。
【００２８】
本発明で用いられるプロピレン−エチレン共重合体としては、例えば、プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、プロピレン−（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられるプロピレン−エチレン共重合体の製造方法は、特に制限はないが、ヘキサンや、ヘプタン、灯油などの不活性炭化水素中で重合する方法、液状のプロピレンやエチレン存在下で重合する方法、無溶媒下の気相重合、またはこれらを組み合わせて重合する方法が挙げられる。重合工程における反応器は、当該技術分野で通常用いられる物が適宜使用でき、例えば撹拌槽型反応器や、流動床型反応器、循環式反応器を用いて連続式、バッチ式のいずれかの方法でもよい。プロピレン−エチレン共重合体は、第１段の反応器でプロピレン単独重合体あるいはエチレンを少量含有するプロピレン−エチレン共重合体を重合した後、第２段の反応でプロピレンとエチレンとの共重合を行う多段重合法で得られるブロック共重合体が好ましい。このとき条件によっては、３段階以上の多段重合法であっても構わない。
【００３０】
本発明で用いられるプロピレン−エチレン共重合体としては、例えば「商品名：キャタロイ（Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）」、「商品名：ニューコン（日本ポリプロ株式会社製）」、「商品名：プライムＴＰＯ（株式会社プライムポリマー）」等が好ましく用いられる。
【００３１】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体に含有される２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）は特に制限はないが、１５〜８０重量％であり、好ましくは１５〜７０重量％であり、より好ましくは２０〜７０重量％である。プロピレン−エチレン共重合体の２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）の量が、１５重量％未満であると低温での耐衝撃性に劣ることがあり、７０重量％を超えると滑り性や耐ブロッキング性が劣ることがある。
【００３２】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体の含有量は、ポリプロピレン系共重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部である。低温での耐衝撃性、滑り性および耐ブロッキング性の観点から、好ましくは、５〜９５重量部であり、より好ましくは５〜９０重量部である。
【００３３】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体のＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆでのメルトフローレートは、特に制限はないが、フィッシュアイやポリプロピレン系共重合体との混和性の観点から、０．１〜３０（ｇ／１０分）であり、好ましくは０．５〜３０（ｇ／１０分）であり、より好ましくは０．５〜２５（ｇ／１０分）である。
【００３４】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量については特に制限はないが、低温での耐衝撃性の観点から、５重量％以上５０重量％未満であり、好ましくは１０重量％以上５０重量％未満である（但し、プロピレン−エチレン共重合体の重量を１００重量％とする）。
【００３５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体等の、前記ポリプロピレン系共重合体およびプロピレン−エチレン共重合体以外の他の重合体を含有することができる。ポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、抗ブロッキング剤、造核剤、有機過酸化物等を添加してもよい。
【００３６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、通常工業的に用いられている方法により成形することにより成形物を得ることができる。例えば、押出成形法、ブロー成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダ成形法等が挙げられる。
【００３７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、Ｔダイ成形法、チューブラー成形法などの押出成形法によるフィルム用途に好ましく用いられる。特に好ましくは、Ｔダイ法による未延伸フィルムである。フィルムの厚みとして、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。フィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施してもよい。
【００３８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の用途として、好ましくは、高温での加熱処理が施されるレトルト食品包装用途のフィルムである。また、該フィルムは、複合フィルムの一層としても好適に使用される。複合フィルムは、本発明のフィルムとその他のフィルムからなるフィルムであって、その他のフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン二軸延伸フィルム、未延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミニウム箔等が挙げられ、複合フィルムの製造方法としては、ドライラミネート法や押出ラミネート法が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。なお、発明の詳細な説明および実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００４０】
（１）融点（単位：℃）
示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製 ＤＳＣ Ｑ１００）を使用し、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下で２００℃で溶融させ、２００℃で５分間保持した。その後、１０℃／分の降温速度で−９０℃まで降温させてから、１０℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００４１】
（２）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
【００４２】
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
【００４３】
（４）成分Ｂのポリプロピレン系共重合体全体に対する重量比率χ（単位：重量％）
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の、成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体全体に対する重合比率：χは、以下の方法で算出した。
χ＝１−ΔＨＢ／ΔＨＡ
ΔＨＡ：プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体部分（成分Ａ）重合後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨＢ：プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）重合後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
【００４４】
（５）成分Ｂのエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）と１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）、およびプロピレン−エチレン共重合体のエチレンに由来する構造単位の含有量（単位：重量％）
成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’（Ｔ））、１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｃ４’（Ｔ））と、プロピレン−エチレン共重合体のエチレンに由来する構造単位の含有量は、高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６〜６１９頁に記載されている方法によって求めた。
次に、Ｃ２’（Ｔ）、Ｃ４’（Ｔ）と上記（５）記載のχから以下の方法で、成分Ｂのエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）と１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）を算出した。
Ｙ＝Ｃ２’（Ｔ）／χ×１００
Ｚ＝Ｃ４’（Ｔ）／χ×１００
【００４５】
（６）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）（単位：重量％）
プロピレン−エチレン共重合体１ｇに対してキシレン２００ｍＬを加え、沸騰させて完全に溶解させた後降温し、２０℃で１時間以上状態調整を行った。その後、ろ紙を用いて可溶部と不溶部に分離した。可溶部は、ろ液から溶剤を除去して乾固して試料とし、試料の重量を測定した。
【００４６】
（８）滑り性：静止摩擦係数(単位：μｓ)および動摩擦係数(単位：μｋ)
室温２３℃、湿度５０％の下、ＭＤ１００ｍｍ×５０ｍｍのフィルムサンプル２枚の測定面同士を重ね合わせて、設置面積４０ｍｍ×４０ｍｍで重量７９．４ｇの重りを用いて東洋精機製摩擦測定機（ＴＲ−２型）で移動速度１５ｃｍ／分で測定した。
【００４７】
（９）耐ブロッキング性（単位：ｋｇ／１２ｃｍ2）
１５０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム（製膜方向と長辺方向が一致するように採取した。）を用いて、フィルム同志を重ねあわせ、４０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に５００ｇの荷重をかけ所定温度（６０℃、８０℃）で２４時間状態調整を行った。その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３０分以上放置し、東洋精機製引張試験機を用いて２００ｍｍ／分の速度で剥離を行い、試料の剥離に要する強度を測定した。
【００４８】
（１０）耐衝撃性（単位：ｋＪ／ｍ）
所定の温度（−１５℃）に設定した恒温槽中にフィルムをおいて、東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用して、直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。
【００４９】
参考例１ ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）の製造
［固体成分の合成］
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン８００リットル、フタル酸ジイソブチル６．８ｋｇ、テトラエトキシシラン３５０ｋｇおよびテトラブトキシチタン３８．８ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）９００リットルを反応器の温度を７℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１１００リットルでの洗浄を３回繰り返し、スラリーの全体積が６２５リットルとなるようにトルエンを加えた。その後、得られたスラリーを、攪拌下７０℃で１時間加熱処理し、室温まで冷却した。
得られた固体成分の一部をとり、減圧乾燥した。得られた固体成分の組成分析を行ったところ固体成分中にはチタン原子が２．１重量％、エトキシ基が３８．９重量％、ブトキシ基が３．４重量％含有されていた。また、この固体成分中のチタン原子の原子価は３価であった。
［固体触媒成分の合成］
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ミリリットルのフラスコを窒素で置換したのち、上記で得た固体成分のスラリーを、乾燥固体成分８ｇを含む量だけ投入し、スラリーの全体積が２６．５ミリリットルとなるように上澄み液を抜き取った。４０℃で四塩化チタン１６．０ミリリットル、ジブチルエーテル０．８ミリリットルの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド２．０ミリリットルとトルエン２．０ミリリットルの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で４時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１１５℃でトルエン４０ミリリットルで３回洗浄を行った。
洗浄後、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加えた。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、フタル酸ジイソブチル０．４５ミリリットルと、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで２回洗浄を行った。
次に、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで２回洗浄を行った。
さらに、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで６回、室温でヘキサン４０ミリリットルで３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．６重量％、フタル酸ジエチル７.６重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．８重量％、フタル酸ジイソブチル２.５重量％が含有されていた。
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．０ミリモルと上記固体触媒成分１６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約３〜２０℃に保ちながらプロピレン３２ｇを約４０分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１３２Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
成分Ａの重合
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌを維持し、プロピレン：２５ｋｇ／時間、水素：１９ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４１ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．１５ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量：固体触媒成分換算として０．４３ｇ／時間の条件で０．２７時間連続重合を行った。排出されたポリマーは２．３ｋｇ／時間であった。
［重合工程（２）］
重合工程（１）から排出されたスラリーを、重合工程（１）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：７３℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌを維持し、プロピレン：１５ｋｇ／時間、水素：１０ＮＬ／時間の条件で更に０．４６時間連続重合を行った。排出されたポリマーは３．４ｋｇ／時間であった。
［重合工程（３）］
重合工程（２）から排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度：６８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌを維持し、更に０．５０時間連続重合を行った。排出されたポリマーは３．２ｋｇ／時間であった。
［重合工程（４）］
重合工程（３）から排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比：９９．０４体積％／０．９６体積％（プロピレン濃度／水素濃度）で、３．１時間重合を行った。排出された重合体成分（成分Ａ）は７．３ｋｇ／時間で、得られた重合体成分の極限粘度［η］Ａは１．７ｄＬ／ｇであった。
成分Ｂの重合
［重合工程（５）］
重合工程（４）から排出された重合体成分（成分Ａ）を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、１−ブテンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：７０℃、重合圧力：１．４ＭＰａ、反応器内ガスのプロピレン、エチレン、１−ブテンと水素の濃度比：２７．７７体積％／５０体積％／２０．３体積％／１．９３体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／１−ブテン濃度／水素濃度）、失活剤として酸素を供給しているトリエチルアルミニウムのモル比として０．００６を添加した条件で２．５時間重合を行った。排出された重合体成分（成分Ｂ）は４．１ｋｇ／時間で、得られた重合体成分（成分Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは４．４ｄＬ／ｇであった。
生成したポリプロピレン系共重合体の各成分の分析結果を表１に示す。
【００５０】
参考例２ ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）の製造
固体触媒成分、および予備重合は、参考例１と同様の工程で行った。
成分Ａの重合
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌを維持し、プロピレン：２５ｋｇ／時間、水素：２０ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４２ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．３ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量：固体触媒成分換算として０．５７ｇ／時間の条件で０．２６時間連続重合を行った。排出されたポリマーは２．５ｋｇ／時間であった。
［重合工程（２）］
重合工程（１）から排出されたスラリーを、重合工程（１）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：７３℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌを維持し、プロピレン：１５ｋｇ／時間、水素：１１ＮＬ／時間の条件で更に０．４５時間連続重合を行った。排出されたポリマーは３．１ｋｇ／時間であった。
［重合工程（３）］
重合工程（２）から排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度：６８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌを維持し、更に０．４９時間連続重合を行った。排出されたポリマーは２．７ｋｇ／時間であった。
［重合工程（４）］
重合工程（３）から排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比：９８．９１体積％／１．０９体積％（プロピレン濃度／水素濃度）で、２．９時間重合を行った。排出された重合体成分（成分Ａ）は１０．９ｋｇ／時間で、得られた重合体成分（成分Ａ）の極限粘度［η］Ａは１．８ｄＬ／ｇであった。
成分Ｂの重合
［重合工程（５）］
重合工程（４）から排出された重合体成分（成分Ａ）を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：７０℃、重合圧力：１．４ＭＰａ、反応器内ガスのプロピレンとエチレンと水素の濃度比：７４．７２体積％／２４体積％／１．２８体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）、失活剤として酸素を供給しているトリエチルアルミニウムのモル比として０．０１７を添加した条件で１．９時間重合を行った。排出された重合体成分（成分Ｂ）は５．０ｋｇ／時間で、得られた重合体成分（成分Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは２．６ｄＬ／ｇであった。
生成したポリプロピレン系重合体の各成分の分析結果を表１に示す。
【００５１】
実施例１
［η］が１．７３ｄＬ／ｇであり、融点が１６３．１℃であるホモポリプロピレン１００ｇ、ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）４００ｇ、ステアリン酸カルシウム０．２５ｇ、イルガノックス１０１０（テトラキス［メチレン−３（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）１ｇ、イルガフォス１６８（トリス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２５ｇを混合し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ＝２．８（ｇ／１０分）の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物２７０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体として、７２７１ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：３１重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）３０ｇ均一に混合してポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物を２０ｍｍＴダイ製膜装置（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、１００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５２】
実施例２
用いる樹脂組成物を２４０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体としての７２７１ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：３１重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）を６０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５３】
実施例３
用いる樹脂組成物を２４０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体を７２５４ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：２３重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）６０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５４】
実施例４
用いる樹脂組成物を１８０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体としての７２５４ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：２３重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）を１２０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５５】
比較例１
［η］が１．７３ｄＬ／ｇであり、融点が１６３．１℃であるホモポリプロピレン１２０ｇ、ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）３８０ｇ、ステアリン酸カルシウム０．２５ｇ、イルガノックス１０１０（テトラキス［メチレン−３（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）１ｇ、イルガフォス１６８（トリス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２５ｇを混合し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ＝３．１（ｇ／１０分）の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物２７０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体として、７２７１ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：３１重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）３０ｇ均一に混合してポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物を２０ｍｍＴダイ製膜装置（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、１００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５６】
比較例２
用いる樹脂組成物を２４０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体としての７２７１ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：３１重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）を６０ｇに変更した以外は、比較例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５７】
比較例３
用いる樹脂組成物を２４０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体を７２５４ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：２３重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）６０ｇに変更した以外は、比較例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５８】
比較例４
用いる樹脂組成物を１８０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体を７２５４ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：２３重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）１２０ｇに変更した以外は、比較例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５９】
表１
【００６０】
表２
【００６１】
表３
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、滑り性や耐ブロッキング性に優れ、かつ低温での耐衝撃性にも優れたレトルト食品包装用フィルムの材料として好適なポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、包装適性に優れるため、食品包装、繊維包装などの包装材料の分野で幅広く用いられている。包装材料の特性としては、剛性、耐熱性、低温での耐衝撃性、ヒートシール性や耐ブロッキング性などが求められ、さらに、フィッシュアイが少なく外観に優れることが求められる。また、レトルト食品包装などでは大型包装袋が普及し始めており、低温での使用に対応できるよう優れた耐衝撃性が求められる。この場合、大量のエラストマー成分を含有させることが従来技術として知られている。しかしながらその場合、耐衝撃性と耐ブロッキング性との両立が困難となる。
【０００３】
特開平１０−２６５６２２号公報には、特定の性状を有するポリプロピレン系軟質樹脂５〜５０重量％とメルトフローレートが０．３〜１２ｇ／１０分であるポリプロピレンブロック共重合体９５〜５０重量％とからなるレトルト用シーラントフィルムが、ヒートシール性が良好で、耐衝撃性にも優れることが記載されている。
【０００４】
特開２００１−５９０２８号公報には、特定の性状を有するプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体６０〜９５質量％並びに、特定の性状を有する軟質プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体４０〜５質量％を含み、かつエラストマー成分粒子が特定の物性を有することを特徴とするプロピレン系樹脂フィルムが、レトルト殺菌処理などの加熱殺菌によるユズ肌（フィルム表面の凹凸）の発生がなく、ヒートシール強度及び衝撃強度も良好であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２６５６２２号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２００１−５９０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のフィルムは、低温での耐衝撃性、滑り性、耐ブロッキング性において、満足できるものではなかった。
本発明の目的は、滑り性や耐ブロッキング性に優れ、かつ低温での耐衝撃性にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物、およびそれからなるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％であり、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量％であり（但し、Ｘ、ＹおよびＺの合計を１００重量％とする）、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下である、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体、および前記ポリプロピレン系共重合体１００重量部に対し、プロピレン−エチレン共重合体５〜１００重量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、滑り性や耐ブロッキング性に優れ、かつ低温での耐衝撃性にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。そして、本発明のポリプロピレン樹脂組成物はレトルト食品包装用フィルムの材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）とを含むポリプロピレン系共重合体と、プロピレン−エチレン共重合体を必須成分として含有するポリプロピレン系樹脂組成物である。
【００１２】
ここで、ポリプロピレン系共重合体に占める成分Ａおよび成分Ｂの割合は、成分Ａが５０〜９５重量％、成分Ｂが５〜５０重量％の範囲であり、好ましくは成分Ａが６０〜９５重量％、成分Ｂが５〜４０重量％、より好ましくは成分Ａが６０〜９０重量％であり、成分Ｂが１０〜４０重量％である。成分Ｂが５重量％未満では、低温での耐衝撃性が劣り、成分Ｂが５０重量％を超えると、滑り性や耐ブロッキング性が悪化することがある。
【００１３】
成分Ａは、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体である。剛性の観点から、その融点は、１５５℃を超えることが好ましく、１６０℃以上がより好ましい。また、成分Ａは、融点が１５５℃以下とならない範囲で、エチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させてもよいが、好ましくは、プロピレン単独重合体である。エチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させる場合には、プロピレンに由来する構造単位を主成分とする重合体成分（成分Ａ）中のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量が５重量％以下、好ましくは３重量％以下（プロピレンを主成分とする重合体成分を１００重量％とする）である。成分Ａの極限粘度については特に制限はないが、１．５〜３．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、１．５〜２．５ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。
【００１４】
成分Ｂに含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）は、５０＜Ｙ≦７０重量％であり、好ましくは５２≦Ｙ≦７０重量％であり、より好ましくは５４≦Ｙ≦７０重量％（但し、成分Ｂに含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）、および炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の合計を１００重量％とする）である。エチレンに由来する構造単位の含有量が５０重量％以下、あるいは７０重量を超える場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。
【００１５】
成分Ｂに含まれるα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）は、０＜Ｚ≦２０重量％であり、好ましくは１≦Ｚ≦１６重量％であり、より好ましくは１≦Ｚ≦１０重量％（但し、成分Ｂに含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）、および炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の合計を１００重量％とする）である。α−オレフィンに由来する構造単位の含有量が０重量％、あるいは２０重量％を超える場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。
【００１６】
成分Ｂにおけるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比は１以下である。プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下とすることにより、低温での耐衝撃性が向上する。
【００１７】
成分Ｂに含まれる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテンである。成分Ｂの極限粘度については特に制限はないが、フィッシュアイ発生の観点から２．０〜５．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、２．５〜４．５ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。
【００１８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されるポリプロピレン系共重合体の製造方法としては、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を重合した後、連続してプロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合して製造する方法が挙げられ、通常の立体規則性触媒を用いて、種々の重合方法によって製造することができる。
【００１９】
立体規則性触媒としては、例えば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒が挙げられる。中でも固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる触媒を用いて製造する方法が好ましい。
【００２０】
固体状チタン触媒成分としては、例えば、ケイ素化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体触媒成分前駆体と、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）、および電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）とを接触処理することにより得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分が挙げられる。
【００２１】
有機金属化合物触媒成分としては、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物が挙げられ、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００２２】
電子供与体としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましく、酸素含有化合物がより好ましく、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類が特に好ましい。
【００２３】
具体的には、例えば、
（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の共存下、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）nＸ4-n（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン電子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物及びエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分、
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）Ｓｉ−ＯＲ2結合（Ｒ2は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。）を有するケイ素化合物よりなる触媒系が挙げられる。
【００２４】
また、（ｂ）成分中のＡｌ原子／（ａ）成分中のＴｉ原子のモル比を１〜２０００、好ましくは５〜１５００、（ｃ）成分／（ｂ）成分中のＡｌ原子のモル比を０．０２〜５００、好ましくは０．０５〜５０となるように使用される。
【００２５】
以下に重合方法を説明する。重合形式については、バッチ式、連続式いずれでもよい。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのごとき不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。重合温度は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力が採用される。特に後述の第二工程が気相重合であることが好ましい。
重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００２６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されるポリプロピレン系共重合体は、上記触媒と重合方法を用いた以下の工程により製造する方法が挙げられる。
重合工程１：プロピレンを単独重合させてポリプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を生成させる工程、または、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとを共重合させてプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を生成させる工程
重合工程２：上記工程１で得られるポリプロピレン単独重合体成分またはプロピレンに由来する構造単位を主成分とする共重合体成分の存在下に、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合させて、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を生成させる工程
【００２７】
プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を重合する時間と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合する時間と、を変更することにより、成分Ａと成分Ｂの割合を変更させることができる。
また、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合させるときの、プロピレン、エチレン、α−オレフィンの混合ガス中のガス組成を変化させることにより、成分Ｂの組成を変化させることができる。
【００２８】
本発明で用いられるプロピレン−エチレン共重合体としては、例えば、プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、プロピレン−（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられるプロピレン−エチレン共重合体の製造方法は、特に制限はないが、ヘキサンや、ヘプタン、灯油などの不活性炭化水素中で重合する方法、液状のプロピレンやエチレン存在下で重合する方法、無溶媒下の気相重合、またはこれらを組み合わせて重合する方法が挙げられる。重合工程における反応器は、当該技術分野で通常用いられる物が適宜使用でき、例えば撹拌槽型反応器や、流動床型反応器、循環式反応器を用いて連続式、バッチ式のいずれかの方法でもよい。プロピレン−エチレン共重合体は、第１段の反応器でプロピレン単独重合体あるいはエチレンを少量含有するプロピレン−エチレン共重合体を重合した後、第２段の反応でプロピレンとエチレンとの共重合を行う多段重合法で得られるブロック共重合体が好ましい。このとき条件によっては、３段階以上の多段重合法であっても構わない。
【００３０】
本発明で用いられるプロピレン−エチレン共重合体としては、例えば「商品名：キャタロイ（Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）」、「商品名：ニューコン（日本ポリプロ株式会社製）」、「商品名：プライムＴＰＯ（株式会社プライムポリマー）」等が好ましく用いられる。
【００３１】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体に含有される２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）は特に制限はないが、１５〜８０重量％であり、好ましくは１５〜７０重量％であり、より好ましくは２０〜７０重量％である。プロピレン−エチレン共重合体の２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）の量が、１５重量％未満であると低温での耐衝撃性に劣ることがあり、７０重量％を超えると滑り性や耐ブロッキング性が劣ることがある。
【００３２】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体の含有量は、ポリプロピレン系共重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部である。低温での耐衝撃性、滑り性および耐ブロッキング性の観点から、好ましくは、５〜９５重量部であり、より好ましくは５〜９０重量部である。
【００３３】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体のＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆでのメルトフローレートは、特に制限はないが、フィッシュアイやポリプロピレン系共重合体との混和性の観点から、０．１〜３０（ｇ／１０分）であり、好ましくは０．５〜３０（ｇ／１０分）であり、より好ましくは０．５〜２５（ｇ／１０分）である。
【００３４】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量については特に制限はないが、低温での耐衝撃性の観点から、５重量％以上５０重量％未満であり、好ましくは１０重量％以上５０重量％未満である（但し、プロピレン−エチレン共重合体の重量を１００重量％とする）。
【００３５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体等の、前記ポリプロピレン系共重合体およびプロピレン−エチレン共重合体以外の他の重合体を含有することができる。ポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、抗ブロッキング剤、造核剤、有機過酸化物等を添加してもよい。
【００３６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、通常工業的に用いられている方法により成形することにより成形物を得ることができる。例えば、押出成形法、ブロー成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダ成形法等が挙げられる。
【００３７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、Ｔダイ成形法、チューブラー成形法などの押出成形法によるフィルム用途に好ましく用いられる。特に好ましくは、Ｔダイ法による未延伸フィルムである。フィルムの厚みとして、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。フィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施してもよい。
【００３８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の用途として、好ましくは、高温での加熱処理が施されるレトルト食品包装用途のフィルムである。また、該フィルムは、複合フィルムの一層としても好適に使用される。複合フィルムは、本発明のフィルムとその他のフィルムからなるフィルムであって、その他のフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン二軸延伸フィルム、未延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミニウム箔等が挙げられ、複合フィルムの製造方法としては、ドライラミネート法や押出ラミネート法が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。なお、発明の詳細な説明および実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００４０】
（１）融点（単位：℃）
示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製 ＤＳＣ Ｑ１００）を使用し、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下で２００℃で溶融させ、２００℃で５分間保持した。その後、１０℃／分の降温速度で−９０℃まで降温させてから、１０℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００４１】
（２）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
【００４２】
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
【００４３】
（４）成分Ｂのポリプロピレン系共重合体全体に対する重量比率χ（単位：重量％）
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の、成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体全体に対する重合比率：χは、以下の方法で算出した。
χ＝１−ΔＨＢ／ΔＨＡ
ΔＨＡ：プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体部分（成分Ａ）重合後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨＢ：プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）重合後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
【００４４】
（５）成分Ｂのエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）と１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）、およびプロピレン−エチレン共重合体のエチレンに由来する構造単位の含有量（単位：重量％）
成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’（Ｔ））、１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｃ４’（Ｔ））と、プロピレン−エチレン共重合体のエチレンに由来する構造単位の含有量は、高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６〜６１９頁に記載されている方法によって求めた。
次に、Ｃ２’（Ｔ）、Ｃ４’（Ｔ）と上記（５）記載のχから以下の方法で、成分Ｂのエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）と１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）を算出した。
Ｙ＝Ｃ２’（Ｔ）／χ×１００
Ｚ＝Ｃ４’（Ｔ）／χ×１００
【００４５】
（６）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）（単位：重量％）
プロピレン−エチレン共重合体１ｇに対してキシレン２００ｍＬを加え、沸騰させて完全に溶解させた後降温し、２０℃で１時間以上状態調整を行った。その後、ろ紙を用いて可溶部と不溶部に分離した。可溶部は、ろ液から溶剤を除去して乾固して試料とし、試料の重量を測定した。
【００４６】
（８）滑り性：静止摩擦係数(単位：μｓ)および動摩擦係数(単位：μｋ)
室温２３℃、湿度５０％の下、ＭＤ１００ｍｍ×５０ｍｍのフィルムサンプル２枚の測定面同士を重ね合わせて、設置面積４０ｍｍ×４０ｍｍで重量７９．４ｇの重りを用いて東洋精機製摩擦測定機（ＴＲ−２型）で移動速度１５ｃｍ／分で測定した。
【００４７】
（９）耐ブロッキング性（単位：ｋｇ／１２ｃｍ2）
１５０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム（製膜方向と長辺方向が一致するように採取した。）を用いて、フィルム同志を重ねあわせ、４０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に５００ｇの荷重をかけ所定温度（６０℃、８０℃）で２４時間状態調整を行った。その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３０分以上放置し、東洋精機製引張試験機を用いて２００ｍｍ／分の速度で剥離を行い、試料の剥離に要する強度を測定した。
【００４８】
（１０）耐衝撃性（単位：ｋＪ／ｍ）
所定の温度（−１５℃）に設定した恒温槽中にフィルムをおいて、東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用して、直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。
【００４９】
参考例１ ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）の製造
［固体成分の合成］
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン８００リットル、フタル酸ジイソブチル６．８ｋｇ、テトラエトキシシラン３５０ｋｇおよびテトラブトキシチタン３８．８ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）９００リットルを反応器の温度を７℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１１００リットルでの洗浄を３回繰り返し、スラリーの全体積が６２５リットルとなるようにトルエンを加えた。その後、得られたスラリーを、攪拌下７０℃で１時間加熱処理し、室温まで冷却した。
得られた固体成分の一部をとり、減圧乾燥した。得られた固体成分の組成分析を行ったところ固体成分中にはチタン原子が２．１重量％、エトキシ基が３８．９重量％、ブトキシ基が３．４重量％含有されていた。また、この固体成分中のチタン原子の原子価は３価であった。
［固体触媒成分の合成］
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ミリリットルのフラスコを窒素で置換したのち、上記で得た固体成分のスラリーを、乾燥固体成分８ｇを含む量だけ投入し、スラリーの全体積が２６．５ミリリットルとなるように上澄み液を抜き取った。４０℃で四塩化チタン１６．０ミリリットル、ジブチルエーテル０．８ミリリットルの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド２．０ミリリットルとトルエン２．０ミリリットルの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で４時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１１５℃でトルエン４０ミリリットルで３回洗浄を行った。
洗浄後、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加えた。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、フタル酸ジイソブチル０．４５ミリリットルと、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで２回洗浄を行った。
次に、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで２回洗浄を行った。
さらに、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで６回、室温でヘキサン４０ミリリットルで３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．６重量％、フタル酸ジエチル７.６重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．８重量％、フタル酸ジイソブチル２.５重量％が含有されていた。
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．０ミリモルと上記固体触媒成分１６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約３〜２０℃に保ちながらプロピレン３２ｇを約４０分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１３２Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
成分Ａの重合
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌを維持し、プロピレン：２５ｋｇ／時間、水素：１９ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４１ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．１５ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量：固体触媒成分換算として０．４３ｇ／時間の条件で０．２７時間連続重合を行った。排出されたポリマーは２．３ｋｇ／時間であった。
［重合工程（２）］
重合工程（１）から排出されたスラリーを、重合工程（１）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：７３℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌを維持し、プロピレン：１５ｋｇ／時間、水素：１０ＮＬ／時間の条件で更に０．４６時間連続重合を行った。排出されたポリマーは３．４ｋｇ／時間であった。
［重合工程（３）］
重合工程（２）から排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度：６８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌを維持し、更に０．５０時間連続重合を行った。排出されたポリマーは３．２ｋｇ／時間であった。
［重合工程（４）］
重合工程（３）から排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比：９９．０４体積％／０．９６体積％（プロピレン濃度／水素濃度）で、３．１時間重合を行った。排出された重合体成分（成分Ａ）は７．３ｋｇ／時間で、得られた重合体成分の極限粘度［η］Ａは１．７ｄＬ／ｇであった。
成分Ｂの重合
［重合工程（５）］
重合工程（４）から排出された重合体成分（成分Ａ）を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、１−ブテンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：７０℃、重合圧力：１．４ＭＰａ、反応器内ガスのプロピレン、エチレン、１−ブテンと水素の濃度比：２７．７７体積％／５０体積％／２０．３体積％／１．９３体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／１−ブテン濃度／水素濃度）、失活剤として酸素を供給しているトリエチルアルミニウムのモル比として０．００６を添加した条件で２．５時間重合を行った。排出された重合体成分（成分Ｂ）は４．１ｋｇ／時間で、得られた重合体成分（成分Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは４．４ｄＬ／ｇであった。
生成したポリプロピレン系共重合体の各成分の分析結果を表１に示す。
【００５０】
参考例２ ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）の製造
固体触媒成分、および予備重合は、参考例１と同様の工程で行った。
成分Ａの重合
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌを維持し、プロピレン：２５ｋｇ／時間、水素：２０ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４２ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．３ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量：固体触媒成分換算として０．５７ｇ／時間の条件で０．２６時間連続重合を行った。排出されたポリマーは２．５ｋｇ／時間であった。
［重合工程（２）］
重合工程（１）から排出されたスラリーを、重合工程（１）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：７３℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌを維持し、プロピレン：１５ｋｇ／時間、水素：１１ＮＬ／時間の条件で更に０．４５時間連続重合を行った。排出されたポリマーは３．１ｋｇ／時間であった。
［重合工程（３）］
重合工程（２）から排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度：６８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌを維持し、更に０．４９時間連続重合を行った。排出されたポリマーは２．７ｋｇ／時間であった。
［重合工程（４）］
重合工程（３）から排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比：９８．９１体積％／１．０９体積％（プロピレン濃度／水素濃度）で、２．９時間重合を行った。排出された重合体成分（成分Ａ）は１０．９ｋｇ／時間で、得られた重合体成分（成分Ａ）の極限粘度［η］Ａは１．８ｄＬ／ｇであった。
成分Ｂの重合
［重合工程（５）］
重合工程（４）から排出された重合体成分（成分Ａ）を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：７０℃、重合圧力：１．４ＭＰａ、反応器内ガスのプロピレンとエチレンと水素の濃度比：７４．７２体積％／２４体積％／１．２８体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）、失活剤として酸素を供給しているトリエチルアルミニウムのモル比として０．０１７を添加した条件で１．９時間重合を行った。排出された重合体成分（成分Ｂ）は５．０ｋｇ／時間で、得られた重合体成分（成分Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは２．６ｄＬ／ｇであった。
生成したポリプロピレン系重合体の各成分の分析結果を表１に示す。
【００５１】
実施例１
［η］が１．７３ｄＬ／ｇであり、融点が１６３．１℃であるホモポリプロピレン１００ｇ、ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）４００ｇ、ステアリン酸カルシウム０．２５ｇ、イルガノックス１０１０（テトラキス［メチレン−３（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）１ｇ、イルガフォス１６８（トリス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２５ｇを混合し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ＝２．８（ｇ／１０分）の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物２７０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体として、７２７１ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：３１重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）３０ｇ均一に混合してポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物を２０ｍｍＴダイ製膜装置（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、１００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５２】
実施例２
用いる樹脂組成物を２４０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体としての７２７１ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：３１重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）を６０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５３】
実施例３
用いる樹脂組成物を２４０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体を７２５４ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：２３重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）６０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５４】
実施例４
用いる樹脂組成物を１８０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体としての７２５４ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：２３重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）を１２０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５５】
比較例１
［η］が１．７３ｄＬ／ｇであり、融点が１６３．１℃であるホモポリプロピレン１２０ｇ、ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）３８０ｇ、ステアリン酸カルシウム０．２５ｇ、イルガノックス１０１０（テトラキス［メチレン−３（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）１ｇ、イルガフォス１６８（トリス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２５ｇを混合し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ＝３．１（ｇ／１０分）の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物２７０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体として、７２７１ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：３１重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）３０ｇ均一に混合してポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン系樹脂組成物を２０ｍｍＴダイ製膜装置（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、１００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５６】
比較例２
用いる樹脂組成物を２４０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体としての７２７１ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：３１重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）を６０ｇに変更した以外は、比較例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５７】
比較例３
用いる樹脂組成物を２４０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体を７２５４ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：２３重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）６０ｇに変更した以外は、比較例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５８】
比較例４
用いる樹脂組成物を１８０ｇに、プロピレン−エチレン共重合体を７２５４ＸＥＰ（２０℃キシレン可溶部：２３重量％、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社製）１２０ｇに変更した以外は、比較例１と同様に行った。得られたフィルムの特性を表３に示した。
【００５９】
表１
【００６０】
表２
【００６１】
表３
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、
プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、
エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％であり、
炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量 ％であり（但し、Ｘ、ＹおよびＺの合計を１００重量％とする）、
プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィ ンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下である、
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体、
および前記ポリプロピレン系共重合体１００重量部に対し、プロピレン−エチレン共重合体５〜１００重量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
炭素数４以上のα−オレフィンが１−ブテンである、請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレン−エチレン共重合体が多段重合法で得られるブロック共重合体である、請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項１】
プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、
プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、
エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％であり、
炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量 ％であり（但し、Ｘ、ＹおよびＺの合計を１００重量％とする）、
プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィ ンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下である、
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体、
および前記ポリプロピレン系共重合体１００重量部に対し、プロピレン−エチレン共重合体５〜１００重量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
炭素数４以上のα−オレフィンが１−ブテンである、請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレン−エチレン共重合体が多段重合法で得られるブロック共重合体である、請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなるフィルム。
【公開番号】特開２０１０−２８５５３０（Ｐ２０１０−２８５５３０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３９８９８（Ｐ２００９−１３９８９８）
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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