ポリベンゾビスオキサゾール含有ポリマーの製造方法
非ポリベンゾビスオキサゾールポリマーを使用し、ポリマーをヒドロキシル化し、凝固ポリマーを形成し、そして凝固ポリマーを加熱し、ヒドロキシル化ポリマーにおいて閉環が生じることによるポリベンゾビスオキサゾール含有ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾビスオキサゾール含有ポリマーの新規製造方法に関する。これは最初に非ポリベンゾビスオキサゾールポリマーを形成し、そしてポリマーの繰り返し単位をポリベンゾビスオキサゾールへと変換することによって達成される。
【背景技術】
【０００２】
ロッド様ポリマーから形成される繊維は、一般的に、防弾、ロープおよびケーブル、ならびに耐切断性衣服を含む様々な用途で使用される。ポリベンゾビスオキサゾールポリマーは、それらのロッド様構造のため、優れた物性を提供する。
【０００３】
ロッド様ポリマーからの繊維は、典型的に、紡糸口金を通してポリマー溶液を押出すことによって形成される。ポリ（ベンゾ［１，２ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル−１，４−フェニレン）のような（シス−ポリベンゾビスオキサゾールポリマー）（ｃ−ＰＢＯ）の限られた溶解性のため、かかるポリマーから製造される繊維は、典型的に、ポリリン酸（ＰＰＡ）のような強い鉱酸から紡糸される。時間が経過しても繊維に存在する残留ポリリン酸は、繊維の物性を低下させる原因となり得る。
【０００４】
また、繊維の代わりに、フィルムまたはシートの形態のようなポリマーも同様に有用である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、ポリリン酸を使用せずに、ポリベンゾビスオキサゾールポリマーのシス異性体のようなポリマーを製造する方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
ａ）溶媒と、次の構造：
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中、
Ａｒ１は
【０００９】
【化２】
【００１０】
であり、Ａｒ２は
【００１１】
【化３】
【００１２】
である］を有するポリマーとを含んでなるポリマー溶液を形成する工程と、
ｂ）酸素原子を提供するアルキルカルボン酸の存在下で、ａ）のポリマー溶液と、酸化剤とを接触させて、Ａｒ１の少なくとも一部をヒドロキシル化し、オルトヒドロキシル基を有するヒドロキシル化ポリマーを形成する工程と、
ｃ）工程ｂ）のヒドロキシル化ポリマーから凝固ポリマーを形成する工程と、
ｄ）凝固ポリマーを加熱して、オルト−ヒドロキシル基の少なくとも一部の閉環を形成する工程と
を含んでなるポリベンゾビスオキサゾール含有ポリマーの製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、最初に芳香族ポリアミドポリマーを製造し、そしてその後芳香族ポリアミドポリマーをポリベンゾビスオキサゾール含有ポリマーに変換することによって、ポリベンゾビスオキサゾール含有ポリマーを製造する方法に関する。
【００１４】
反応手順の最初の工程は、発明の開示に定義される構造Ｉのポリマーの溶液を形成することを含む。溶液の形成において代表的な溶媒には、限定されないが、硫酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸、ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびテトラヒドロフランが含まれる。好ましくは、溶媒は硫酸またはｎ−メチルピロリジノンである。最も好ましくは、溶媒は硫酸である。
【００１５】
構造Ｉのポリマーは当該分野で既知であり、そして芳香族ジアミンと芳香族二酸との反応によって形成可能である。
【００１６】
適切なジアミンモノマーには、限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルジアミン、３，３’−ジフェニルジアミン、３，４’−ジフェニルジアミン、４，４’−オキシジフェニルジアミン、３，３’−オキシジフェニルジアミン、３，４’−オキシジフェニルジアミン、４，４’−スルホニルジフェニルジアミン、３，３’−スルホニルジフェニルジアミン、４，４’−スルホニルジフェニルジアミン、３，３’−スルホニルジフェニルジアミンおよび３，４’−スルホニルジフェニルジアミンが含まれる。好ましくは、芳香族ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンである。適切な二酸モノマーには、限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、３，３’−オキシジ安息香酸、３，４’−オキシジ安息香酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、３，３’−スルホニルジ安息香酸、３，４’−スルホニルジ安息香酸、４，４’−ジ安息香酸、３，３’−ジ安息香酸および３，４’−ジ安息香酸が含まれる。好ましくは、二酸モノマーは、テレフタル酸、イソフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、テレフタル酸が最も好ましい。
【００１７】
Ａｒ１が定義される場合、構造は以下のように表記される。
【００１８】
【化４】
【００１９】
好ましい構造Ｉポリマーは、次の構造を有する。
【００２０】
【化５】
【００２１】
この構造Ｉｃは一般的にＰＰＤ−Ｔと呼ばれる。
【００２２】
さらに好ましい構造Ｉポリマーは、次の構造を有する。
【００２３】
【化６】
【００２４】
この構造Ｉｄは一般的にＭＰＤ−Ｔと呼ばれる。
【００２５】
反応手順のさらなる工程は、構造ＩのＡｒ１基をヒドロキシル化して、オルトヒドロキシル基をもたらすことを含んでなる。ヒドロキシル化の工程は、アルキルカルボン酸および酸化剤の使用を含む。適切なアルキルカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等が含まれる。好ましくは、アルキルカルボン酸はギ酸または酢酸である。最も好ましくは、アルキルカルボン酸は酢酸である。アルキルカルボン酸は、硫酸より低い解離定数を有し、そしてヒドロキシル化のために必要な酸素を含有する。
【００２６】
適切な酸化剤には、ニトロシル硫酸、四酢酸鉛および硝酸ナトリウムが含まれる。好ましくは、酸化剤はニトロキシ硫酸である。
【００２７】
好ましくは、酸化剤は、不活性雰囲気下で機械的に撹拌しながら、酸を含有するポリマー溶液に添加される。不活性雰囲気とは、本質的に不活性である雰囲気を意味する。適切な不活性雰囲気としては、限定されないが、窒素、ヘリウムおよび貴ガスが挙げられる。
【００２８】
構造ＩのＡｒ１基のヒドロキシル化によって、ポリマー中に以下が存在するであろう。
【００２９】
【化７】
【００３０】
Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄに対して相当するヒドロキシル化構造は、次の通りである。
【００３１】
【化８】
【００３２】
代表的なヒドロキシル化工程で、Ａｒ１基の一部のみがヒドロキシル化されるであろうことは理解される。従って、ほとんどの場合、未反応のＡｒ１基が最終的なポリマーに存在するであろう。
【００３３】
本方法のさらなる工程は、Ａｒ１基がオルトヒドロキシル基を含有するポリマー（ならびに未反応Ａｒ１基を含有するポリマー）からの凝固されたポリマーの形成を含む。この工程は、繊維を含む芳香族ポリアミドポリマーの形成における既知および従来の方法で行われてよい。この工程は、フィルムまたは繊維のように溶液から固体ポリマーを形成するいずれかの技術によって実行可能である。溶液からの繊維は、湿式紡糸、乾燥ジェット湿式（エアーギャップ）紡糸、ジェット減衰紡糸、遠心紡糸、電子紡糸等によるものであってよい。本発明の繊維紡糸のために最も有用な方法の例は、米国特許第３，８６９，４２９号明細書、米国特許第３，８６９，４３０号明細書および米国特許第３，７６７，７５６号明細書に見ることができる。固体ポリマー形成後、ヒドロキシル化ポリマーは、洗浄、ｐＨ変性、加熱処理、乾燥および結晶化のような、残留溶媒の量を低下させ、ポリマーの機械特性を改善するための当該分野で既知の方法によって加工可能である。好ましくは、ポリマーを水浴中で凝固させて、第２の水浴中で洗浄し、中和浴で中和し、そして乾燥させる。
【００３４】
反応手順のさらなる工程は、形成された固体ポリマーの加熱を利用する。加熱工程によって、オルトヒドロキシル基を含有するＡｒ１基の一部の閉環が生じる。便宜上、適切な温度範囲は、１７０〜２８０℃、好ましくは１８５〜２５０℃であり、最も好ましい温度は、２００℃と２４０℃との間である。代表的な加熱時間は５〜６０秒の範囲である。
【００３５】
従って、ポリマーを含有するオキサゾールが形成される。
【００３６】
繊維の場合、加熱の間に繊維が、繊維形成において既知の張力を受けることは理解される。適切な張力は、１デニールにつき１．０〜１８．０グラム（ｇｐｄ）の範囲にあり、２．０〜１０．０ｇｐｄが好ましく、そして２．５〜５．０ｇｐｄが最も好ましい。
【００３７】
閉環の結果、繊維は以下の構造の繰返し単位を含有する。
【００３８】
【化９】
【００３９】
構造ＩＩａ、ｂ、ｃおよびｄから得られる相当する閉環構造は、次の通りである。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
加熱工程で、典型的に、オルトヒドロキシル基を含有するＡｒ１基の一部のみが、閉環、すなわち、オキサゾール含有ポリマーをもたらすことが理解される。しかしながら、少なくとも３０％、そして一般的に５０％より多くのオルトヒドロキシル基が変換されると考えられる。
【００４２】
従って、本発明において、最終的なポリマーは、典型的に、少なくとも構造ＩＩＩ、ならびに構造Ｉおよび構造ＩＩの少なくとも１種の繰返し単位を含有する。しかしながら、構造ＩＩＩが構造Ｉまたは構造ＩＩの１種のみと一緒に存在することは、本発明の範囲内である。
【００４３】
また、反応手順に関して、Ｉａの使用の指示によって、ヒドロキシル化に関してＩＩａ、そして閉環に関してＩＩＩａがもたらされる。同様に、ｂ、ｃおよびｄの指示は、ヒドロキシル化に進む、および閉環に進む出発ポリマー種において適用できる。
【００４４】
上述したように、構造ＩｃまたはＩｄの好ましい出発材料はＰＰＤ−ＴまたはＭＰＤ−Ｔである。以下は、反応手順の略図を表す。
トランス；
【００４５】
【化１１】
【００４６】
シス；
【００４７】
【化１２】
【００４８】
試験方法
強度、伸びおよび弾性率をＡＳＴＭ Ｄ ３８２２に従って決定する。強度（破断強度）、破断点伸びおよび弾性率をインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機上で試験繊維を破断することによって決定する。強度を、線密度によって除算された破断応力として報告する。弾性率を、強度と同様の単位に変換された初期応力／歪み曲線の勾配として報告する。伸びは、破断時の長さの増加百分率である。
【００４９】
固有粘度は、ポリマーの質量濃度に対する相対的な粘度の自然対数の比率であり、２５℃で１００ｍｌの濃硫酸中の０．５ｇのポリマーの溶液に対して測定される。
【００５０】
相対粘度は、溶媒の粘度に対する溶液中ポリマーの粘度の比率であり、一定温度での溶媒の流出時間によって除算された溶液の流出時間によって表される。
【００５１】
以下の実施例において、全ての部およびパーセントは、他に明記されない限り重量による。
【実施例】
【００５２】
実施例１
窒素インレット／アウトレットおよび高圧空気によって駆動されるバスケットスターラーを備えた反応釜をシリコーン油浴中にセットアップした。固有粘度６．０のＰＰＤ−Ｔ［ｐ−フェニレンテレフタルアミド］３．０グラム、および硫酸１００グラムを窒素下で添加し、そして混合物を徐々に約７０℃まで加熱し、溶液を形成した。この溶液に、ニトロシル硫酸（９５％）１．６８グラムおよび酢酸１グラムを添加した。ＮＳＡおよびＰＰＤ−Ｔを基準としたニトロ硫酸（ＮＳＡ）のモル％は５０．０％であった。溶液を窒素下で７０℃で１２時間撹拌した。溶液の色は、ヒドロキシル化反応の結果として黄色から青みがかった緑色へと変化した。得られた溶液は室温で水性媒体中で沈殿し、これを５回、それぞれ２００ｍｌの水で洗浄し、そして最後に希釈水酸化ナトリウム溶液で約９のｐＨまで中和された。黄褐色の沈殿ポリマーを濾過し、そして窒素下で一晩１２０℃で真空オーブン中で乾燥させた。乾燥されたが加熱処理されていない試料を、標準燃焼法によるＣ、Ｈ、ＮおよびＯに関する元素分析にかけた。結果は以下の通りである。
【００５３】
【表１】
【００５４】
以下の計算から、（ＰＰＤ−Ｔに関して定義された）Ａｒ１基の約１５％がヒドロキシル化されたと決定された。
【００５５】
（試料のＯ含有量−ＰＰＤ−Ｔ対照のＯ含有量）／（１００％置換のＯ含有量−ＰＰＤ−Ｔ対照のＯ含有量）（１３．６７−１１．８１）（２３．６８−１１．８１）×１００＝１．８６／１１．８７×１００＝１５．６７％
【００５６】
実施例２〜７
１００％硫酸２０．４ｋｇおよび酢酸０．２１ｋｇを窒素下で二軸スパイラルブレードを備えたミキサー中で冷凍した。この冷凍された硫酸スラリーにＰＰＤ−Ｔポリマー４．９ｋｇを−２０℃で添加した。温度を１５分間かけて約８２℃まで徐々に上げながら、混合物を連続的に撹拌した。表１に示される様々な量のニトロシル硫酸を溶液に添加した。混合物を窒素下で８２℃で激しく混合しながら、さらに２時間撹拌した。ポリマー溶液（濃緑色）を、米国特許第３，８１９，５８７号明細書に記載されるように標準エアーギャップ紡糸によって繊維へと紡糸し、１．５ｄｐｆフィラメントの４００デニールヤーンを形成した。次いで、このヤーンを１５分間、１８５℃の温度で閉環を生じるように加熱処理した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例８
窒素インレットおよびアウトレットおよびバスケットスターラーを備えた乾燥１リットル反応釜に、１００．１％硫酸９７部、６．３の固有粘度のポリ（ｐ＝フェニレンテレフタルアミド）［ＰＰＤ−Ｔ］３部、およびニトロシル硫酸３部を添加した。混合物を５０℃まで加熱し、そして窒素下で５時間、または全てのＰＰＤ−Ｔポリマーが完全に溶解されるまで撹拌した。氷酢酸３部を添加し、そして温度を７５℃まで高め、そしてさらに３時間撹拌した。得られた薄緑色ポリマー溶液の少量をガラスプレートに配置し、そして２０ミルドクターブレードを使用することによって薄フィルムを塗布した。ポリマーフィルムをガラストレイで蒸留水に浸漬し、硫酸を抽出する。液体が中性ｐＨを示すまで、得られたポリマーフィルムを数回洗浄し、残留硫酸を除去した。得られたフィルムを１２０℃真空オーブンに配置し、乾燥させた。得られたフィルムは薄茶色である。乾燥フィルムを、環化のための熱処理のため、１０分間２５０℃のオーブン中に配置した。乾燥させたが、熱処理されていないフィルム試料をＰＰＤ−Ｔポリマー対照と一緒にＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏの元素分析にかけ、ヒドロキシル化の程度を決定した。結果は以下の通りである。
【００５９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾビスオキサゾール含有ポリマーの新規製造方法に関する。これは最初に非ポリベンゾビスオキサゾールポリマーを形成し、そしてポリマーの繰り返し単位をポリベンゾビスオキサゾールへと変換することによって達成される。
【背景技術】
【０００２】
ロッド様ポリマーから形成される繊維は、一般的に、防弾、ロープおよびケーブル、ならびに耐切断性衣服を含む様々な用途で使用される。ポリベンゾビスオキサゾールポリマーは、それらのロッド様構造のため、優れた物性を提供する。
【０００３】
ロッド様ポリマーからの繊維は、典型的に、紡糸口金を通してポリマー溶液を押出すことによって形成される。ポリ（ベンゾ［１，２ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル−１，４−フェニレン）のような（シス−ポリベンゾビスオキサゾールポリマー）（ｃ−ＰＢＯ）の限られた溶解性のため、かかるポリマーから製造される繊維は、典型的に、ポリリン酸（ＰＰＡ）のような強い鉱酸から紡糸される。時間が経過しても繊維に存在する残留ポリリン酸は、繊維の物性を低下させる原因となり得る。
【０００４】
また、繊維の代わりに、フィルムまたはシートの形態のようなポリマーも同様に有用である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、ポリリン酸を使用せずに、ポリベンゾビスオキサゾールポリマーのシス異性体のようなポリマーを製造する方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
ａ）溶媒と、次の構造：
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中、
Ａｒ１は
【０００９】
【化２】
【００１０】
であり、Ａｒ２は
【００１１】
【化３】
【００１２】
である］を有するポリマーとを含んでなるポリマー溶液を形成する工程と、
ｂ）酸素原子を提供するアルキルカルボン酸の存在下で、ａ）のポリマー溶液と、酸化剤とを接触させて、Ａｒ１の少なくとも一部をヒドロキシル化し、オルトヒドロキシル基を有するヒドロキシル化ポリマーを形成する工程と、
ｃ）工程ｂ）のヒドロキシル化ポリマーから凝固ポリマーを形成する工程と、
ｄ）凝固ポリマーを加熱して、オルト−ヒドロキシル基の少なくとも一部の閉環を形成する工程と
を含んでなるポリベンゾビスオキサゾール含有ポリマーの製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、最初に芳香族ポリアミドポリマーを製造し、そしてその後芳香族ポリアミドポリマーをポリベンゾビスオキサゾール含有ポリマーに変換することによって、ポリベンゾビスオキサゾール含有ポリマーを製造する方法に関する。
【００１４】
反応手順の最初の工程は、発明の開示に定義される構造Ｉのポリマーの溶液を形成することを含む。溶液の形成において代表的な溶媒には、限定されないが、硫酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸、ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびテトラヒドロフランが含まれる。好ましくは、溶媒は硫酸またはｎ−メチルピロリジノンである。最も好ましくは、溶媒は硫酸である。
【００１５】
構造Ｉのポリマーは当該分野で既知であり、そして芳香族ジアミンと芳香族二酸との反応によって形成可能である。
【００１６】
適切なジアミンモノマーには、限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルジアミン、３，３’−ジフェニルジアミン、３，４’−ジフェニルジアミン、４，４’−オキシジフェニルジアミン、３，３’−オキシジフェニルジアミン、３，４’−オキシジフェニルジアミン、４，４’−スルホニルジフェニルジアミン、３，３’−スルホニルジフェニルジアミン、４，４’−スルホニルジフェニルジアミン、３，３’−スルホニルジフェニルジアミンおよび３，４’−スルホニルジフェニルジアミンが含まれる。好ましくは、芳香族ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンである。適切な二酸モノマーには、限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、３，３’−オキシジ安息香酸、３，４’−オキシジ安息香酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、３，３’−スルホニルジ安息香酸、３，４’−スルホニルジ安息香酸、４，４’−ジ安息香酸、３，３’−ジ安息香酸および３，４’−ジ安息香酸が含まれる。好ましくは、二酸モノマーは、テレフタル酸、イソフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、テレフタル酸が最も好ましい。
【００１７】
Ａｒ１が定義される場合、構造は以下のように表記される。
【００１８】
【化４】
【００１９】
好ましい構造Ｉポリマーは、次の構造を有する。
【００２０】
【化５】
【００２１】
この構造Ｉｃは一般的にＰＰＤ−Ｔと呼ばれる。
【００２２】
さらに好ましい構造Ｉポリマーは、次の構造を有する。
【００２３】
【化６】
【００２４】
この構造Ｉｄは一般的にＭＰＤ−Ｔと呼ばれる。
【００２５】
反応手順のさらなる工程は、構造ＩのＡｒ１基をヒドロキシル化して、オルトヒドロキシル基をもたらすことを含んでなる。ヒドロキシル化の工程は、アルキルカルボン酸および酸化剤の使用を含む。適切なアルキルカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等が含まれる。好ましくは、アルキルカルボン酸はギ酸または酢酸である。最も好ましくは、アルキルカルボン酸は酢酸である。アルキルカルボン酸は、硫酸より低い解離定数を有し、そしてヒドロキシル化のために必要な酸素を含有する。
【００２６】
適切な酸化剤には、ニトロシル硫酸、四酢酸鉛および硝酸ナトリウムが含まれる。好ましくは、酸化剤はニトロキシ硫酸である。
【００２７】
好ましくは、酸化剤は、不活性雰囲気下で機械的に撹拌しながら、酸を含有するポリマー溶液に添加される。不活性雰囲気とは、本質的に不活性である雰囲気を意味する。適切な不活性雰囲気としては、限定されないが、窒素、ヘリウムおよび貴ガスが挙げられる。
【００２８】
構造ＩのＡｒ１基のヒドロキシル化によって、ポリマー中に以下が存在するであろう。
【００２９】
【化７】
【００３０】
Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄに対して相当するヒドロキシル化構造は、次の通りである。
【００３１】
【化８】
【００３２】
代表的なヒドロキシル化工程で、Ａｒ１基の一部のみがヒドロキシル化されるであろうことは理解される。従って、ほとんどの場合、未反応のＡｒ１基が最終的なポリマーに存在するであろう。
【００３３】
本方法のさらなる工程は、Ａｒ１基がオルトヒドロキシル基を含有するポリマー（ならびに未反応Ａｒ１基を含有するポリマー）からの凝固されたポリマーの形成を含む。この工程は、繊維を含む芳香族ポリアミドポリマーの形成における既知および従来の方法で行われてよい。この工程は、フィルムまたは繊維のように溶液から固体ポリマーを形成するいずれかの技術によって実行可能である。溶液からの繊維は、湿式紡糸、乾燥ジェット湿式（エアーギャップ）紡糸、ジェット減衰紡糸、遠心紡糸、電子紡糸等によるものであってよい。本発明の繊維紡糸のために最も有用な方法の例は、米国特許第３，８６９，４２９号明細書、米国特許第３，８６９，４３０号明細書および米国特許第３，７６７，７５６号明細書に見ることができる。固体ポリマー形成後、ヒドロキシル化ポリマーは、洗浄、ｐＨ変性、加熱処理、乾燥および結晶化のような、残留溶媒の量を低下させ、ポリマーの機械特性を改善するための当該分野で既知の方法によって加工可能である。好ましくは、ポリマーを水浴中で凝固させて、第２の水浴中で洗浄し、中和浴で中和し、そして乾燥させる。
【００３４】
反応手順のさらなる工程は、形成された固体ポリマーの加熱を利用する。加熱工程によって、オルトヒドロキシル基を含有するＡｒ１基の一部の閉環が生じる。便宜上、適切な温度範囲は、１７０〜２８０℃、好ましくは１８５〜２５０℃であり、最も好ましい温度は、２００℃と２４０℃との間である。代表的な加熱時間は５〜６０秒の範囲である。
【００３５】
従って、ポリマーを含有するオキサゾールが形成される。
【００３６】
繊維の場合、加熱の間に繊維が、繊維形成において既知の張力を受けることは理解される。適切な張力は、１デニールにつき１．０〜１８．０グラム（ｇｐｄ）の範囲にあり、２．０〜１０．０ｇｐｄが好ましく、そして２．５〜５．０ｇｐｄが最も好ましい。
【００３７】
閉環の結果、繊維は以下の構造の繰返し単位を含有する。
【００３８】
【化９】
【００３９】
構造ＩＩａ、ｂ、ｃおよびｄから得られる相当する閉環構造は、次の通りである。
【００４０】
【化１０】
【００４１】
加熱工程で、典型的に、オルトヒドロキシル基を含有するＡｒ１基の一部のみが、閉環、すなわち、オキサゾール含有ポリマーをもたらすことが理解される。しかしながら、少なくとも３０％、そして一般的に５０％より多くのオルトヒドロキシル基が変換されると考えられる。
【００４２】
従って、本発明において、最終的なポリマーは、典型的に、少なくとも構造ＩＩＩ、ならびに構造Ｉおよび構造ＩＩの少なくとも１種の繰返し単位を含有する。しかしながら、構造ＩＩＩが構造Ｉまたは構造ＩＩの１種のみと一緒に存在することは、本発明の範囲内である。
【００４３】
また、反応手順に関して、Ｉａの使用の指示によって、ヒドロキシル化に関してＩＩａ、そして閉環に関してＩＩＩａがもたらされる。同様に、ｂ、ｃおよびｄの指示は、ヒドロキシル化に進む、および閉環に進む出発ポリマー種において適用できる。
【００４４】
上述したように、構造ＩｃまたはＩｄの好ましい出発材料はＰＰＤ−ＴまたはＭＰＤ−Ｔである。以下は、反応手順の略図を表す。
トランス；
【００４５】
【化１１】
【００４６】
シス；
【００４７】
【化１２】
【００４８】
試験方法
強度、伸びおよび弾性率をＡＳＴＭ Ｄ ３８２２に従って決定する。強度（破断強度）、破断点伸びおよび弾性率をインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機上で試験繊維を破断することによって決定する。強度を、線密度によって除算された破断応力として報告する。弾性率を、強度と同様の単位に変換された初期応力／歪み曲線の勾配として報告する。伸びは、破断時の長さの増加百分率である。
【００４９】
固有粘度は、ポリマーの質量濃度に対する相対的な粘度の自然対数の比率であり、２５℃で１００ｍｌの濃硫酸中の０．５ｇのポリマーの溶液に対して測定される。
【００５０】
相対粘度は、溶媒の粘度に対する溶液中ポリマーの粘度の比率であり、一定温度での溶媒の流出時間によって除算された溶液の流出時間によって表される。
【００５１】
以下の実施例において、全ての部およびパーセントは、他に明記されない限り重量による。
【実施例】
【００５２】
実施例１
窒素インレット／アウトレットおよび高圧空気によって駆動されるバスケットスターラーを備えた反応釜をシリコーン油浴中にセットアップした。固有粘度６．０のＰＰＤ−Ｔ［ｐ−フェニレンテレフタルアミド］３．０グラム、および硫酸１００グラムを窒素下で添加し、そして混合物を徐々に約７０℃まで加熱し、溶液を形成した。この溶液に、ニトロシル硫酸（９５％）１．６８グラムおよび酢酸１グラムを添加した。ＮＳＡおよびＰＰＤ−Ｔを基準としたニトロ硫酸（ＮＳＡ）のモル％は５０．０％であった。溶液を窒素下で７０℃で１２時間撹拌した。溶液の色は、ヒドロキシル化反応の結果として黄色から青みがかった緑色へと変化した。得られた溶液は室温で水性媒体中で沈殿し、これを５回、それぞれ２００ｍｌの水で洗浄し、そして最後に希釈水酸化ナトリウム溶液で約９のｐＨまで中和された。黄褐色の沈殿ポリマーを濾過し、そして窒素下で一晩１２０℃で真空オーブン中で乾燥させた。乾燥されたが加熱処理されていない試料を、標準燃焼法によるＣ、Ｈ、ＮおよびＯに関する元素分析にかけた。結果は以下の通りである。
【００５３】
【表１】
【００５４】
以下の計算から、（ＰＰＤ−Ｔに関して定義された）Ａｒ１基の約１５％がヒドロキシル化されたと決定された。
【００５５】
（試料のＯ含有量−ＰＰＤ−Ｔ対照のＯ含有量）／（１００％置換のＯ含有量−ＰＰＤ−Ｔ対照のＯ含有量）（１３．６７−１１．８１）（２３．６８−１１．８１）×１００＝１．８６／１１．８７×１００＝１５．６７％
【００５６】
実施例２〜７
１００％硫酸２０．４ｋｇおよび酢酸０．２１ｋｇを窒素下で二軸スパイラルブレードを備えたミキサー中で冷凍した。この冷凍された硫酸スラリーにＰＰＤ−Ｔポリマー４．９ｋｇを−２０℃で添加した。温度を１５分間かけて約８２℃まで徐々に上げながら、混合物を連続的に撹拌した。表１に示される様々な量のニトロシル硫酸を溶液に添加した。混合物を窒素下で８２℃で激しく混合しながら、さらに２時間撹拌した。ポリマー溶液（濃緑色）を、米国特許第３，８１９，５８７号明細書に記載されるように標準エアーギャップ紡糸によって繊維へと紡糸し、１．５ｄｐｆフィラメントの４００デニールヤーンを形成した。次いで、このヤーンを１５分間、１８５℃の温度で閉環を生じるように加熱処理した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例８
窒素インレットおよびアウトレットおよびバスケットスターラーを備えた乾燥１リットル反応釜に、１００．１％硫酸９７部、６．３の固有粘度のポリ（ｐ＝フェニレンテレフタルアミド）［ＰＰＤ−Ｔ］３部、およびニトロシル硫酸３部を添加した。混合物を５０℃まで加熱し、そして窒素下で５時間、または全てのＰＰＤ−Ｔポリマーが完全に溶解されるまで撹拌した。氷酢酸３部を添加し、そして温度を７５℃まで高め、そしてさらに３時間撹拌した。得られた薄緑色ポリマー溶液の少量をガラスプレートに配置し、そして２０ミルドクターブレードを使用することによって薄フィルムを塗布した。ポリマーフィルムをガラストレイで蒸留水に浸漬し、硫酸を抽出する。液体が中性ｐＨを示すまで、得られたポリマーフィルムを数回洗浄し、残留硫酸を除去した。得られたフィルムを１２０℃真空オーブンに配置し、乾燥させた。得られたフィルムは薄茶色である。乾燥フィルムを、環化のための熱処理のため、１０分間２５０℃のオーブン中に配置した。乾燥させたが、熱処理されていないフィルム試料をＰＰＤ−Ｔポリマー対照と一緒にＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏの元素分析にかけ、ヒドロキシル化の程度を決定した。結果は以下の通りである。
【００５９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）溶媒と、次の構造：
【化１】
［式中、
Ａｒ１は
【化２】
であり、Ａｒ２は
【化３】
である］を有するポリマーとを含んでなるポリマー溶液を形成する工程と、
ｂ）酸素原子を提供するアルキルカルボン酸の存在下で、ａ）のポリマー溶液と、酸化剤とを接触させて、Ａｒ１の少なくとも一部をヒドロキシル化し、オルトヒドロキシル基を有するヒドロキシル化ポリマーを形成する工程と、
ｃ）工程ｂ）のヒドロキシル化ポリマーから凝固ポリマーを形成する工程と、
ｄ）凝固ポリマーを加熱して、オルト−ヒドロキシル基の少なくとも一部の閉環を形成する工程と
を含んでなるポリベンゾビスオキサゾール含有ポリマーの製造方法。
【請求項２】
Ａｒ１が、
【化４】
である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａｒ２が、
【化５】
である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ａｒ１が、
【化６】
である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ａｒ２が、
【化７】
である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
酸化剤が、ニトロ硫酸、四酢酸鉛または硝酸ナトリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
酸化剤がニトロ硫酸である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルキルカルボン酸がギ酸または酢酸である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アルキルカルボン酸が酢酸である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
加熱が１７０〜２８０℃の範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項１】
ａ）溶媒と、次の構造：
【化１】
［式中、
Ａｒ１は
【化２】
であり、Ａｒ２は
【化３】
である］を有するポリマーとを含んでなるポリマー溶液を形成する工程と、
ｂ）酸素原子を提供するアルキルカルボン酸の存在下で、ａ）のポリマー溶液と、酸化剤とを接触させて、Ａｒ１の少なくとも一部をヒドロキシル化し、オルトヒドロキシル基を有するヒドロキシル化ポリマーを形成する工程と、
ｃ）工程ｂ）のヒドロキシル化ポリマーから凝固ポリマーを形成する工程と、
ｄ）凝固ポリマーを加熱して、オルト−ヒドロキシル基の少なくとも一部の閉環を形成する工程と
を含んでなるポリベンゾビスオキサゾール含有ポリマーの製造方法。
【請求項２】
Ａｒ１が、
【化４】
である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａｒ２が、
【化５】
である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ａｒ１が、
【化６】
である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ａｒ２が、
【化７】
である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
酸化剤が、ニトロ硫酸、四酢酸鉛または硝酸ナトリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
酸化剤がニトロ硫酸である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルキルカルボン酸がギ酸または酢酸である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アルキルカルボン酸が酢酸である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
加熱が１７０〜２８０℃の範囲内である請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５０１２６９（Ｐ２００９−５０１２６９Ａ）
【公表日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２１５２１（Ｐ２００８−５２１５２１）
【出願日】平成１８年７月１２日（２００６．７．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２６８７２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００８８８７
【国際公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１２日（２００６．７．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２６８７２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００８８８７
【国際公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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