ポリマーアロイ及びゴム製品並びにそれらの製造方法
【課題】耐油性を備えながら、耐オゾン性（耐候性）を向上させ、且つ高い機械的強度（特に、引張強度）となりうる、無極性ゴムと極性ゴムとからなるポリマーアロイ及びゴム製品並びにこれらの製造方法を提供する。
【解決手段】２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド、２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシド等の芳香族ニトリルオキシド誘導体のニトリルオキシドで、ＥＰＤＭ、ＮＲ等の非共役二重結合を有する無極性ゴムが変性された変性ゴムと、ニトリルゴム、アクリルゴム等の極性ゴムとからなるポリマーアロイを有機過酸化物等の架橋剤を用いて架橋したゴム製品。
【解決手段】２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド、２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシド等の芳香族ニトリルオキシド誘導体のニトリルオキシドで、ＥＰＤＭ、ＮＲ等の非共役二重結合を有する無極性ゴムが変性された変性ゴムと、ニトリルゴム、アクリルゴム等の極性ゴムとからなるポリマーアロイを有機過酸化物等の架橋剤を用いて架橋したゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非共役二重結合を有する無極性ゴムを変性させた変性ゴムを含むポリマーアロイ及びそのポリマーアロイからなるゴム製品並びにそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
性質の異なるポリマー（例えば、無極性ゴムと極性ゴム）を混合することで、それぞれのポリマーの優れた性質を兼ね備えたポリマーアロイの開発が行われている。
【０００３】
その一つとして、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）等のように耐油性に優れるが耐オゾン性に劣るゴムと、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）等のように耐オゾン性に優れるが耐油性に劣るゴムとを混合することで、耐油性及び耐オゾン性を有するポリマーアロイが検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ＥＰＤＭにアクリロニトリルとスチレンとをグラフト共重合させたグラフト共重合体を添加したＮＢＲとＥＰＤＭとのポリマーアロイが記載されており、特許文献２には、ＮＢＲと水酸基変性の変性ＥＰＤＭとのポリマーアロイが記載されており、特許文献３には、アクリロニトリルとブタジエンとグリシジルアクリレート等との共重合体と、ＥＰＤＭと、無水マレイン酸等で変性された変性ＥＰＤＭとのポリマーアロイが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２９号公報
【特許文献２】特開２００６−２２２３７号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１のポリマーアロイは、ＥＰＤＭのグラフト重合体を製造することが必要であり、且つ分子量が異なる二種類のＮＢＲを用いなければ十分な性能が発現しないことから、コストが高いものとなっている。また、特許文献２、３のポリマーアロイは、ＥＰＤＭの変性を高温（約１８０℃以上）で行うこと等から、ＥＰＤＭにダメージが生じるおそれがあった（表１の比較例４参照）。
【０００７】
本発明は、耐油性を備えながら、耐オゾン性（耐候性）を向上させ、且つ高い機械的強度（特に、引張強度）となりうる、無極性ゴムと極性ゴムとからなるポリマーアロイ及びゴム製品並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、非共役二重結合を有する無極性ゴムを特定のニトリルオキシドで変性することで、極性ゴムとの相溶性がよくなる。これによって、耐油性を備えながら、変性していない無極性ゴムと極性ゴムとのポリマーアロイより、耐オゾン性（耐候性）が向上する。
また、特定のニトリルオキシドと非共役二重結合を有する無極性ゴムとを０〜１８０℃の温和な温度で反応させて無極性ゴムの変性を行うことで、無極性ゴムにダメージを与えることなく変性ゴムを作ることができ、機械的強度（特に、引張強度）が高くなる。
【０００９】
そこで、本発明のポリマーアロイは、芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシドの前記ニトリルオキシド基のオルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシド誘導体のニトリルオキシドで非共役二重結合を有する無極性ゴムが変性された変性ゴムと、極性ゴムとからなる。
【００１０】
また、本発明のゴム製品は、上記ポリマーアロイを架橋してなる。
【００１１】
また、本発明のポリマーアロイの製造方法は、芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシドの前記ニトリルオキシド基のオルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシド誘導体のニトリルオキシドと、非共役二重結合を有する無極性ゴムとを０〜１８０℃で反応させて前記無極性ゴムを変性ゴムに変性する変性ステップと、前記変性ゴムと極性ゴムとを混練する混練ステップとを備えている。
【００１２】
また、本発明のゴム製品の製造方法は、芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシドの前記ニトリルオキシド基のオルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシド誘導体のニトリルオキシドと、非共役二重結合を有する無極性ゴムとを０〜１８０℃で反応させて前記無極性ゴムを変性ゴムに変性する変性ステップと、前記変性ゴムと極性ゴムとを混練してポリマーアロイにする混練ステップと、前記ポリマーアロイを架橋する架橋ステップとを備えている。
【００１３】
本発明のポリマーアロイ及びゴム製品並びにポリマーアロイの製造方法及びゴム製品の製造方法における各要素の態様を以下に例示する。
【００１４】
１．変性ゴム
変性ゴムは、無極性ゴムにニトリルオキシドが付加反応することでイソオキサゾリンが導入され（化４参照）、無極性ゴムが変性される。これにより、極性ゴムとの相溶性がよくなり、図１に示すように、変性ゴムの相と極性ゴムの相とのどちらか一方の相が他方の相に細かく分散して均一となる。
変性ゴムの配合量は、特に限定はされないが、敢えて言うならば、ゴム成分全体を１００質量部にした場合に、２０〜８０質量部である。
【００１５】
２．無極性ゴム
無極性ゴムは、窒素、酸素、塩素、フッ素等のヘテロ原子を含まないゴム、即ち、炭素及び水素のみからなるゴムである。
無極性ゴムとしては、特に限定はされないが、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＩＩＲ（イソブチレン−イソプレンゴム）等が例示できる。
【００１６】
３．ニトリルオキシド
芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシドのニトリルオキシド基のオルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシド誘導体のニトリルオキシドは、比較的安定性が高いので取扱いし易く、且つ温度が０〜１８０℃でも無極性ゴムの非共役二重結合と触媒を用いないで反応し、無極性ゴムの変性（イソオキサゾリンの導入）を行うことができる。
芳香族ニトリルオキシドとしては、特に限定はされないが、ベンゾニトリルオキシド、ナフトニトリルオキシド等が例示できる。
置換基としては、特に限定はされないが、フルオロ基（Ｆ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＨ２）、ヒドロ基（Ｈ）以外の置換基であることが好ましく、より好ましくは、アルキル基又はアルコキシ基である。
アルキル基としては、特に限定はされないが、炭素数が１〜２０の直鎖状又は分岐状のものが好ましく、より好ましくは、炭素数が１〜４の直鎖状又は分岐状のものである、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
アルコキシ基としては、特に限定はされないが、炭素数が１〜４の直鎖状又は分岐状のものが好ましく、より好ましくは、炭素数が１〜３の直鎖状又は分岐状のものである、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基である。
芳香族ニトリルオキシド誘導体としては、特に限定はされないが、２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシド、２，６−ジエトキシベンゾニトリルオキシド、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド等が例示できる。
【００１７】
４．極性ゴム
極性ゴムは、ヘテロ原子を含むゴム、即ち、炭素及び水素と、窒素、酸素、塩素、フッ素等のヘテロ原子とからなるゴムである。
極性ゴムとしては、特に限定はされないが、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）やＨＮＢＲ（水素化ニトリルゴム）等のニトリルゴム、ＡＣＭ（アクリル酸エステル−２−クロロエチルビニルエーテル共重合ゴム）やＡＮＭ（アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合ゴム）等のアクリルゴム、ＣＲ（クロロプレンゴム）、Ｕ（ウレタンゴム）、ＣＯ（エピクロロヒドリンゴム）等が例示できる。
極性ゴムの配合量は、特に限定はされないが、敢えて言うならば、ゴム成分全体を１００質量部にした場合に、２０〜８０質量部である。
【００１８】
５．ポリマーアロイ
ポリマーアロイは、変性ゴム及び極性ゴム以外の他のゴム（例えば、無極性ゴム等）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。含まれる変性ゴムは、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。含まれる極性ゴムは、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。
また、ポリマーアロイは、充填材、可塑剤、老化防止剤等の添加剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
【００１９】
６．架橋剤
ポリマーアロイの架橋に用いる架橋剤としては、特に限定はされないが、硫黄、過酸化物等が例示できる。
【００２０】
７．ゴム製品
ゴム製品としては、特に限定はされないが、エアクリーナホース、フューエルホース、バキュームブレーキホース、オイルホース、ガスケット、ＣＶＪブーツ等が例示できる。
【００２１】
８．変性ステップ
ニトリルオキシドと無極性ゴムとを０〜１８０℃で反応させることにより、無極性ゴムにダメージを与える（そのため、機械的強度が低下する）ことなく変性を行うことができる。好ましい温度は、２０〜１５０℃であり、より好ましい温度は、５０〜９０℃である。
変性の反応は、有機溶剤等の溶媒を用いて溶液中で行ってもよいし、溶媒を用いず、無極性ゴムとニトリルオキシドとを混練装置等で混練することで行ってもよい。
混練は、バッチ処理でもよいし、連続処理でもよい。
また、混練装置としては、特に限定はされないが、二軸混練機、密閉式混練機、バンバリーミキサー、インターミックス等の混練機や、二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機等の押出機等が例示できる。
【００２２】
９．混練ステップ
混練に用いる混練装置としては、特に限定はされないが、上記変性ステップで例示したものが例示できる。
【００２３】
１０．架橋ステップ
架橋の方法は、特に限定はされないが、ゴムの架橋に用いられる一般的な方法を用いることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、耐油性を備えながら、耐オゾン性（耐候性）を向上させ、且つ高い機械的強度（特に、引張強度）となりうる、無極性ゴムと極性ゴムとからなるポリマーアロイ及びゴム製品を製造し、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例３のゴム体の表面の一部の顕微鏡写真である。
【図２】比較例１のゴム体の表面の一部の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に用いた変性ゴムについて説明する。
【００２７】
＜１＞ニトリルオキシド
先ずは、変性に用いたニトリルオキシドについて説明する。変性には、２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシドと２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドとの二種類のニトリルオキシドを使用した。
【００２８】
〈１〉２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシド
２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシドの構造式を次（化１）に示す。
【化１】
【００２９】
〈２〉２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド
２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドの構造式を次（化２）に示すとともに、その合成方法も説明する。
【化２】
【００３０】
２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドは、次（化３）のようなステップで合成した。
【化３】
【００３１】
《ステップ１》２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド（化３の２）の合成
先ず、市販の２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド（１）８０．０ｇ（０．４６ ｍｏｌ)をアセトン５００ｍＬに溶解させた。これに、Ｋ２ＣＯ３７６．５ｇ（０．５６ｍｏｌ）を加えた後、０℃で（ＣＨ３Ｏ）２ＳＯ２６１．７ｇ（０．４９ｍｏｌ）をゆっくりと加え、そのまま３０分攪拌した後、一晩還流した。しかし、反応が未完了であったため、Ｋ２ＣＯ３７６．５ｇ（０．５６ｍｏｌ）、（ＣＨ３Ｏ）２ＳＯ２６１．７ｇ（０．４９ｍｏｌ）を追加して４時間還流した。そして、室温まで放冷した後、ろ過により塩を除去し、ろ液を回収した。このろ液を減圧濃縮によりアセトンを除去した後、クロロホルム−ＮａＨＣＯ３水溶液で抽出した。抽出した有機相をＭｇＳＯ４で水分除去した後、減圧濃縮することによりｇｒｅｅｎ ｓｏｌｉｄ（緑色固体）の２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド（２）を８５．２ｇ（収率９９％）得た。
【００３２】
《ステップ２》２−メトキシ−１−ナフトアルデヒドオキシム（化３の３）の合成
２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド（２）８５．２ｇ（０．４６ ｍｏｌ)にエタノール２６０ｍＬ、水２６０ｍＬ、ＮａＯＨ４９．０ｇ（１．２３ｍｏｌ）を加えた後、ＮＨ２ＯＨ−ＨＣｌ３７．５ｇ（０．５４ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。そして、室温で１時間攪拌した後、ろ過によりｙｅｌｌｏｗ ｐｏｗｄｅｒ（黄色粉末）の２−メトキシ−１−ナフトアルデヒドオキシム（３）を９０．５ｇ（収率９２％）得た。
【００３３】
《ステップ３》２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド（化３の４）の合成
２−メトキシ−１−ナフトアルデヒドオキシム（３）２．００ｇ（９．９４ｍｍｏｌ）に水２０ｍＬ、ＮａＯＨ１．１９ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）クロロホルム２０ｍＬを加えた後、０℃でＢｒ２２．３８ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。そして、室温で３０分攪拌した後、この反応溶液をクロロホルム−水で抽出した。抽出した有機相をＭｇＳＯ４で水分除去した後、減圧濃縮することによりｂｒｏｗｎ ｓｏｌｉｄ（茶色固体）の２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド（４）を９０３ｍｇ（収率４６％）得た。
【００３４】
＜２＞変性ゴム
次に、実施例に用いた変性ゴムについて説明する。変性ゴムは、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）又はＮＲ（天然ゴム）を２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシド又は２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドで変性した４種類のものを製造して使用した。
【００３５】
ＥＰＤＭには、エチレン成分の含量５３．０質量％、ジエン成分の含量９．４質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １２５℃）７９．５のＥＮＢ（５−エチリデン−２−ノルボルネン）タイプのものを用いた。
ＮＲには、マレーシア産のＳＭＲを用いた。
【００３６】
〈１〉１当量２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド変性ＥＰＤＭ
１当量２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド変性ＥＰＤＭ（以下「１当量ナフチル変性ＥＰＤＭ」と言う場合がある）は、槽内温度を７０℃にした２００ｃｍ３二軸混練機に、ＥＰＤＭ（１２０ｇ）を投入して混練しながら、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドを１当量（１８．３ｇ）添加し、３０ｒｐｍの回転数で６０分間、７０℃にて、次（化４）に示す化学反応により、ＥＰＤＭの変性を行って、製造した。なお、実施例の１当量ナフチル変性ＥＰＤＭは、このようにして製造したものを精製操作を行わず、そのまま（未反応の２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド等を含んでいる状態）で使用した。
また、これとは別に、二軸混練機の槽内温度を１００℃又は１５０℃に変更して（他の条件は変更しないで１００℃又は１５０℃で反応させて）１当量ナフチル変性ＥＰＤＭを製造した。
【００３７】
【化４】
【００３８】
・変性率
また、無極性ゴム（ＥＰＤＭ又はＮＲ）中の非共役二重結合（炭素−炭素二重結合）に対し、実際に２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドが付加した割合を変性率（修飾率）として求めた。ここで、変性率が１００％であると無極性ゴム中の全ての非共役二重結合に２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドが付加したことになり、５０％であると無極性ゴム中の半数の非共役二重結合に２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドが付加したことになる。
【００３９】
変性率の具体的な求め方は、上記のようにして製造した１当量ナフチル変性ＥＰＤＭをトルエンに溶解させた後、この溶液にメタノールを加えてゴム成分（１当量ナフチル変性ＥＰＤＭ）を再沈殿（析出・沈殿）させることで、未反応ニトリルオキシド（２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド）とゴム成分とを分離し、この操作を二回繰り返して、未反応ニトリルオキシドを除去し、得られたゴム状沈殿物（ゴム成分）を真空乾燥することで精製された１当量ナフチル変性ＥＰＤＭを得た。
そして、この精製された１当量ナフチル変性ＥＰＤＭのＩＲ測定、１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）測定及び１３Ｃ ＮＭＲ測定より算出した。算出された変性率は、槽内温度を７０℃にして製造したものは３３％であり、槽内温度を１００℃にして製造したものは３３％であり、槽内温度を１５０℃にして製造したものは３２％であった。
また、同様にして、後述する変性ゴム（０．２当量２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド変性ＥＰＤＭ及び０．２当量２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド変性ＮＲ）の変性率も算出した。
【００４０】
〈２〉０．２当量２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド変性ＥＰＤＭ
０．２当量２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド変性ＥＰＤＭ（以下「０．２当量ナフチル変性ＥＰＤＭ」と言う場合がある）は、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドの添加量を０．２当量に変更した点以外は、１当量ナフチル変性ＥＰＤＭと同様に製造した（二軸混練機の槽内温度は７０℃である）。また、変性率は９％であった。なお、実施例の０．２当量ナフチル変性ＥＰＤＭは、このようにして製造したものを精製操作を行わず、そのまま（未反応の２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド等を含んでいる状態）で使用した。
【００４１】
〈３〉１当量２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシド変性ＥＰＤＭ
１当量２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシド変性ＥＰＤＭ（以下「１当量フェニル変性ＥＰＤＭ」と言う場合がある）は、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドの替わりに１当量の２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシドを用いた点以外は、１当量ナフチル変性ＥＰＤＭと同様に製造した（二軸混練機の槽内温度は７０℃である）。なお、実施例の１当量フェニル変性ＥＰＤＭは、このようにして製造したものを精製操作を行わず、そのまま（未反応の２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシド等を含んでいる状態）で使用した。
【００４２】
〈４〉０．２当量２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド変性ＮＲ
０．２当量２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド変性ＮＲ（以下「０．２当量ナフチル変性ＮＲ」と言う場合がある）は、ＥＰＤＭの替わりにＮＲを用い、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドの添加量を０．２当量に変更した点以外は、１当量ナフチル変性ＥＰＤＭと同様に製造した（二軸混練機の槽内温度は７０℃である）。また、変性率は１０％であった。なお、実施例の０．２当量ナフチル変性ＮＲは、このようにして製造したものを精製操作を行わず、そのまま（未反応の２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド等を含んでいる状態）で使用した。
【実施例】
【００４３】
上記４種類の変性ゴムを用いて、本発明の実施例として１１種類の架橋されたゴム体を製造した。また、比較例として４種類の架橋されたゴム体を製造した。そして、全てのものの耐オゾン性及び機械的強度を測定し、一部のもの（実施例３、比較例１、４）の耐油性を測定し、その測定結果を表１に示すとともに、それぞれのゴム成分の組成（単位は質量部）も表１に示す。また、実施例３及び比較例１の表面の一部の顕微鏡写真を図１（実施例３）、図２（比較例１）に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例又は比較例には、次のゴムを用いた。
ＥＰＤＭ及びＮＲは、上記変性ゴムに用いたものと同じものを用いた。
ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）は、結合ＡＮ（アクリロニトリル）量４２．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １５０℃）７７．５のものを用いた。
ＡＣＭ（アクリル酸エステル−２−クロロエチルビニルエーテル共重合ゴム）は、ＥＡ（アクリル酸エステル）組成に１質量％のカルボン酸系架橋基を有する、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １００℃）３３．０のものを用いた。
ＣＨＰ変性ＥＰＤＭは、上記ＥＰＤＭを公知の方法（特許文献２の段落００７５参照）によりＣＨＰ（クメンヒドロペルオキシド：日油社の商品名「パークミルＨ−８０」純度８０％のもの）で変性したものを用いた。
【００４６】
次に、それぞれの実施例について説明する。
【００４７】
実施例３は、４０質量部（１９ｇ）の１当量ナフチル変性ＥＰＤＭ（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３）と、６０質量部（２８ｇ）のＮＢＲ（密度：１．００ｇ／ｃｍ３）とのゴム成分に、架橋剤として３．８ｇの日油社の商品名「パークミルＤ」（ジクミルペルオキシド：純度４０％のもの）を添加し、７０℃に予熱された７０ｃｍ３のラボプラスミル（東洋精機社）を用いて、５０ｒｍｐの回転数で１０分間混練した。その後、加熱プレス機を用いて、１８０℃、１０ＭＰａの条件で１５分間保持することで架橋を行い、シート状の架橋されたゴム体を製造した。
実施例１は、ゴム成分を、８０質量部の１当量ナフチル変性ＥＰＤＭと、２０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
実施例２は、ゴム成分を、６０質量部の１当量ナフチル変性ＥＰＤＭと、４０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
実施例４は、ゴム成分を、２０質量部の１当量ナフチル変性ＥＰＤＭと、８０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
実施例５は、ゴム成分を、２０質量部のＥＰＤＭと、２０質量部の１当量ナフチル変性ＥＰＤＭと、６０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
【００４８】
実施例６は、ゴム成分を、６０質量部の０．２当量ナフチル変性ＥＰＤＭと、４０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
実施例７は、ゴム成分を、４０質量部の０．２当量ナフチル変性ＥＰＤＭと、６０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
実施例８は、ゴム成分を、２０質量部の０．２当量ナフチル変性ＥＰＤＭと、８０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
【００４９】
実施例９は、ゴム成分を、４０質量部の１当量フェニル変性ＥＰＤＭと、６０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
実施例１０は、ゴム成分を、４０質量部の０．２当量ナフチル変性ＮＲと、６０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
実施例１１は、ゴム成分を、４０質量部の１当量ナフチル変性ＥＰＤＭと、６０質量部のＡＣＭとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
【００５０】
次に、それぞれの比較例について説明する。
【００５１】
比較例１は、ゴム成分を、４０質量部のＥＰＤＭと、６０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
比較例２は、ゴム成分を、４０質量部のＮＲと、６０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
比較例３は、ゴム成分を、４０質量部のＥＰＤＭと、６０質量部のＡＣＭとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
比較例４は、ゴム成分を、４０質量部のＣＨＰ変性ＥＰＤＭと、６０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
【００５２】
次に、それぞれの試験方法について説明する。
【００５３】
（１）耐オゾン性試験
耐オゾン性試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に準拠し、試験温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、伸長率１０％、試験時間２４ｈ（時間）、７２ｈ、１６１ｈの条件で試験を行った。そして、き裂の状態を観察した。ただし、ＮＣはき裂がない状態である。
【００５４】
（２）引張試験
引張試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠し、ダンベル状７号形の試験片で、室温において、２００±２０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で試験を行った。そして、引張強度、伸び（切断時伸び）及びＭ１００（１００％伸び時における引張応力）を求めた。
【００５５】
（３）耐油性試験
耐油性試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２５８「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐液性の求め方」に準拠し、１００℃で７２ｈ（時間）、Ｎｏ．３油（ＩＲＭ９０３）に浸漬して試験を行った。そして、体積膨潤度ΔＶ（％）を求めた。
【００５６】
次に、図１、２の顕微鏡写真について説明する。
図１において、相対的に色が濃い（黒色）部位を含む領域が変性ＥＰＤＭ（１当量ナフチル変性ＥＰＤＭ）の相であり、相対的に色が淡い（灰色）部位を含む領域がＮＢＲの相であり、変性ＥＰＤＭはＮＢＲ中に分散している。
一方、図２において、相対的に色が濃い（黒色）部位を含む領域がＥＰＤＭの相であり、相対的に色が淡い（灰色）部位を含む領域がＮＢＲの相であり、ＥＰＤＭはＮＢＲ中に分散している。
図１と図２との対比より、ＮＢＲ中における変性ＥＰＤＭの分散状態は、ＮＢＲ中におけるＥＰＤＭより細かい。
【００５７】
以上より、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドでＥＰＤＭを変性した変性ＥＰＤＭ（以下「ナフチル変性ＥＰＤＭ」と言う場合がある）８０〜２０質量部と、ＮＢＲ２０〜８０質量部とからなるポリマーアロイ（実施例１〜８）、２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシドでＥＰＤＭを変性した変性ＥＰＤＭ（以下「フェニル変性ＥＰＤＭ」と言う場合がある）４０質量部と、ＮＢＲ６０質量部とからなるポリマーアロイ（実施例９）、及びナフチル変性ＥＰＤＭ４０質量部と、ＡＣＭ６０質量部とからなるポリマーアロイ（実施例１１）は、耐オゾン性試験において、２４時間以上き裂が生じなかった。
特に、１当量ナフチル変性ＥＰＤＭ８０〜２０質量部と、ＮＢＲ２０〜８０質量部とからなるポリマーアロイ（実施例１〜５）、フェニル変性ＥＰＤＭ４０質量部と、ＮＢＲ６０質量部とからなるポリマーアロイ（実施例９）及びナフチル変性ＥＰＤＭ４０質量部と、ＡＣＭ６０質量部とからなるポリマーアロイ（実施例１１）は、耐オゾン性試験において、７２時間以上き裂が生じなかった。
一方、ＥＰＤＭ４０質量部と、ＮＢＲ又はＡＣＭ６０質量部とからなるポリマーアロイ（比較例１、３）は、耐オゾン性試験において、２４時間までにき裂が生じた。
【００５８】
実施例３、５、７、９と比較例１との対比より、ＮＢＲと、ＥＰＤＭの替わりに配合した、ナフチル変性ＥＰＤＭ又はフェニル変性ＥＰＤＭとからなるポリマーアロイは、耐オゾン性及び機械的強度（特に、引張強度）が向上した。これは、ナフチル変性ＥＰＤＭ及びフェニル変性ＥＰＤＭは、ＮＢＲとの相溶性が良好であることによる（図１、２参照）。
実施例３と比較例１との対比より、ＮＢＲと、ＥＰＤＭの替わりに配合したナフチル変性ＥＰＤＭとからなるポリマーアロイは、耐油性が向上した。これは、ナフチル変性ＥＰＤＭは、変性されたことでＥＰＤＭより耐油性が向上していることと、ＮＢＲとの相溶性が良好であることによる（図１、２参照）。
実施例３、７、９と比較例４との対比より、ＮＢＲと、ＥＰＤＭの替わりに配合した、ナフチル変性ＥＰＤＭ又はフェニル変性ＥＰＤＭとからなるポリマーアロイは、機械的強度（特に、引張強度）が向上したのに対し、ＮＢＲと、ＥＰＤＭの替わりに配合した、ＣＨＰでＥＰＤＭを変性したＣＨＰ変性ＥＰＤＭとからなるポリマーアロイは、機械的強度（特に、引張強度）が低下した。これは、ナフチル変性ＥＰＤＭ及びフェニル変性ＥＰＤＭは、７０℃の温度でＥＰＤＭの変性を行ったことにより、ＥＰＤＭにダメージを与える（機械的強度が低下する）ことなく変性を行うことができたことによる。なお、ＣＨＰ変性ＥＰＤＭを含むポリマーアロイは耐オゾン性及び耐油性がともに向上した。
【００５９】
実施例１０と比較例２との対比より、ＮＢＲと、ＮＲの替わりに配合した、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドでＮＲを変性した変性ＮＲとからなるポリマーアロイは、耐オゾン性、機械的強度（特に、引張強度）及び耐油性が全て向上した。
【００６０】
実施例１１と比較例３との対比より、ＡＣＭと、ＥＰＤＭの替わりに配合したナフチル変性ＥＰＤＭとからなるポリマーアロイは、耐オゾン性、機械的強度（特に、引張強度）及び耐油性が全て向上した。
【００６１】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非共役二重結合を有する無極性ゴムを変性させた変性ゴムを含むポリマーアロイ及びそのポリマーアロイからなるゴム製品並びにそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
性質の異なるポリマー（例えば、無極性ゴムと極性ゴム）を混合することで、それぞれのポリマーの優れた性質を兼ね備えたポリマーアロイの開発が行われている。
【０００３】
その一つとして、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）等のように耐油性に優れるが耐オゾン性に劣るゴムと、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）等のように耐オゾン性に優れるが耐油性に劣るゴムとを混合することで、耐油性及び耐オゾン性を有するポリマーアロイが検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ＥＰＤＭにアクリロニトリルとスチレンとをグラフト共重合させたグラフト共重合体を添加したＮＢＲとＥＰＤＭとのポリマーアロイが記載されており、特許文献２には、ＮＢＲと水酸基変性の変性ＥＰＤＭとのポリマーアロイが記載されており、特許文献３には、アクリロニトリルとブタジエンとグリシジルアクリレート等との共重合体と、ＥＰＤＭと、無水マレイン酸等で変性された変性ＥＰＤＭとのポリマーアロイが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２９号公報
【特許文献２】特開２００６−２２２３７号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１のポリマーアロイは、ＥＰＤＭのグラフト重合体を製造することが必要であり、且つ分子量が異なる二種類のＮＢＲを用いなければ十分な性能が発現しないことから、コストが高いものとなっている。また、特許文献２、３のポリマーアロイは、ＥＰＤＭの変性を高温（約１８０℃以上）で行うこと等から、ＥＰＤＭにダメージが生じるおそれがあった（表１の比較例４参照）。
【０００７】
本発明は、耐油性を備えながら、耐オゾン性（耐候性）を向上させ、且つ高い機械的強度（特に、引張強度）となりうる、無極性ゴムと極性ゴムとからなるポリマーアロイ及びゴム製品並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、非共役二重結合を有する無極性ゴムを特定のニトリルオキシドで変性することで、極性ゴムとの相溶性がよくなる。これによって、耐油性を備えながら、変性していない無極性ゴムと極性ゴムとのポリマーアロイより、耐オゾン性（耐候性）が向上する。
また、特定のニトリルオキシドと非共役二重結合を有する無極性ゴムとを０〜１８０℃の温和な温度で反応させて無極性ゴムの変性を行うことで、無極性ゴムにダメージを与えることなく変性ゴムを作ることができ、機械的強度（特に、引張強度）が高くなる。
【０００９】
そこで、本発明のポリマーアロイは、芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシドの前記ニトリルオキシド基のオルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシド誘導体のニトリルオキシドで非共役二重結合を有する無極性ゴムが変性された変性ゴムと、極性ゴムとからなる。
【００１０】
また、本発明のゴム製品は、上記ポリマーアロイを架橋してなる。
【００１１】
また、本発明のポリマーアロイの製造方法は、芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシドの前記ニトリルオキシド基のオルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシド誘導体のニトリルオキシドと、非共役二重結合を有する無極性ゴムとを０〜１８０℃で反応させて前記無極性ゴムを変性ゴムに変性する変性ステップと、前記変性ゴムと極性ゴムとを混練する混練ステップとを備えている。
【００１２】
また、本発明のゴム製品の製造方法は、芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシドの前記ニトリルオキシド基のオルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシド誘導体のニトリルオキシドと、非共役二重結合を有する無極性ゴムとを０〜１８０℃で反応させて前記無極性ゴムを変性ゴムに変性する変性ステップと、前記変性ゴムと極性ゴムとを混練してポリマーアロイにする混練ステップと、前記ポリマーアロイを架橋する架橋ステップとを備えている。
【００１３】
本発明のポリマーアロイ及びゴム製品並びにポリマーアロイの製造方法及びゴム製品の製造方法における各要素の態様を以下に例示する。
【００１４】
１．変性ゴム
変性ゴムは、無極性ゴムにニトリルオキシドが付加反応することでイソオキサゾリンが導入され（化４参照）、無極性ゴムが変性される。これにより、極性ゴムとの相溶性がよくなり、図１に示すように、変性ゴムの相と極性ゴムの相とのどちらか一方の相が他方の相に細かく分散して均一となる。
変性ゴムの配合量は、特に限定はされないが、敢えて言うならば、ゴム成分全体を１００質量部にした場合に、２０〜８０質量部である。
【００１５】
２．無極性ゴム
無極性ゴムは、窒素、酸素、塩素、フッ素等のヘテロ原子を含まないゴム、即ち、炭素及び水素のみからなるゴムである。
無極性ゴムとしては、特に限定はされないが、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＩＩＲ（イソブチレン−イソプレンゴム）等が例示できる。
【００１６】
３．ニトリルオキシド
芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシドのニトリルオキシド基のオルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシド誘導体のニトリルオキシドは、比較的安定性が高いので取扱いし易く、且つ温度が０〜１８０℃でも無極性ゴムの非共役二重結合と触媒を用いないで反応し、無極性ゴムの変性（イソオキサゾリンの導入）を行うことができる。
芳香族ニトリルオキシドとしては、特に限定はされないが、ベンゾニトリルオキシド、ナフトニトリルオキシド等が例示できる。
置換基としては、特に限定はされないが、フルオロ基（Ｆ）、ヒドロキシ基（ＯＨ）、アミノ基（ＮＨ２）、ヒドロ基（Ｈ）以外の置換基であることが好ましく、より好ましくは、アルキル基又はアルコキシ基である。
アルキル基としては、特に限定はされないが、炭素数が１〜２０の直鎖状又は分岐状のものが好ましく、より好ましくは、炭素数が１〜４の直鎖状又は分岐状のものである、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
アルコキシ基としては、特に限定はされないが、炭素数が１〜４の直鎖状又は分岐状のものが好ましく、より好ましくは、炭素数が１〜３の直鎖状又は分岐状のものである、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基である。
芳香族ニトリルオキシド誘導体としては、特に限定はされないが、２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシド、２，６−ジエトキシベンゾニトリルオキシド、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド等が例示できる。
【００１７】
４．極性ゴム
極性ゴムは、ヘテロ原子を含むゴム、即ち、炭素及び水素と、窒素、酸素、塩素、フッ素等のヘテロ原子とからなるゴムである。
極性ゴムとしては、特に限定はされないが、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）やＨＮＢＲ（水素化ニトリルゴム）等のニトリルゴム、ＡＣＭ（アクリル酸エステル−２−クロロエチルビニルエーテル共重合ゴム）やＡＮＭ（アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合ゴム）等のアクリルゴム、ＣＲ（クロロプレンゴム）、Ｕ（ウレタンゴム）、ＣＯ（エピクロロヒドリンゴム）等が例示できる。
極性ゴムの配合量は、特に限定はされないが、敢えて言うならば、ゴム成分全体を１００質量部にした場合に、２０〜８０質量部である。
【００１８】
５．ポリマーアロイ
ポリマーアロイは、変性ゴム及び極性ゴム以外の他のゴム（例えば、無極性ゴム等）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。含まれる変性ゴムは、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。含まれる極性ゴムは、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。
また、ポリマーアロイは、充填材、可塑剤、老化防止剤等の添加剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
【００１９】
６．架橋剤
ポリマーアロイの架橋に用いる架橋剤としては、特に限定はされないが、硫黄、過酸化物等が例示できる。
【００２０】
７．ゴム製品
ゴム製品としては、特に限定はされないが、エアクリーナホース、フューエルホース、バキュームブレーキホース、オイルホース、ガスケット、ＣＶＪブーツ等が例示できる。
【００２１】
８．変性ステップ
ニトリルオキシドと無極性ゴムとを０〜１８０℃で反応させることにより、無極性ゴムにダメージを与える（そのため、機械的強度が低下する）ことなく変性を行うことができる。好ましい温度は、２０〜１５０℃であり、より好ましい温度は、５０〜９０℃である。
変性の反応は、有機溶剤等の溶媒を用いて溶液中で行ってもよいし、溶媒を用いず、無極性ゴムとニトリルオキシドとを混練装置等で混練することで行ってもよい。
混練は、バッチ処理でもよいし、連続処理でもよい。
また、混練装置としては、特に限定はされないが、二軸混練機、密閉式混練機、バンバリーミキサー、インターミックス等の混練機や、二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機等の押出機等が例示できる。
【００２２】
９．混練ステップ
混練に用いる混練装置としては、特に限定はされないが、上記変性ステップで例示したものが例示できる。
【００２３】
１０．架橋ステップ
架橋の方法は、特に限定はされないが、ゴムの架橋に用いられる一般的な方法を用いることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、耐油性を備えながら、耐オゾン性（耐候性）を向上させ、且つ高い機械的強度（特に、引張強度）となりうる、無極性ゴムと極性ゴムとからなるポリマーアロイ及びゴム製品を製造し、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例３のゴム体の表面の一部の顕微鏡写真である。
【図２】比較例１のゴム体の表面の一部の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に用いた変性ゴムについて説明する。
【００２７】
＜１＞ニトリルオキシド
先ずは、変性に用いたニトリルオキシドについて説明する。変性には、２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシドと２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドとの二種類のニトリルオキシドを使用した。
【００２８】
〈１〉２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシド
２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシドの構造式を次（化１）に示す。
【化１】
【００２９】
〈２〉２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド
２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドの構造式を次（化２）に示すとともに、その合成方法も説明する。
【化２】
【００３０】
２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドは、次（化３）のようなステップで合成した。
【化３】
【００３１】
《ステップ１》２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド（化３の２）の合成
先ず、市販の２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド（１）８０．０ｇ（０．４６ ｍｏｌ)をアセトン５００ｍＬに溶解させた。これに、Ｋ２ＣＯ３７６．５ｇ（０．５６ｍｏｌ）を加えた後、０℃で（ＣＨ３Ｏ）２ＳＯ２６１．７ｇ（０．４９ｍｏｌ）をゆっくりと加え、そのまま３０分攪拌した後、一晩還流した。しかし、反応が未完了であったため、Ｋ２ＣＯ３７６．５ｇ（０．５６ｍｏｌ）、（ＣＨ３Ｏ）２ＳＯ２６１．７ｇ（０．４９ｍｏｌ）を追加して４時間還流した。そして、室温まで放冷した後、ろ過により塩を除去し、ろ液を回収した。このろ液を減圧濃縮によりアセトンを除去した後、クロロホルム−ＮａＨＣＯ３水溶液で抽出した。抽出した有機相をＭｇＳＯ４で水分除去した後、減圧濃縮することによりｇｒｅｅｎ ｓｏｌｉｄ（緑色固体）の２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド（２）を８５．２ｇ（収率９９％）得た。
【００３２】
《ステップ２》２−メトキシ−１−ナフトアルデヒドオキシム（化３の３）の合成
２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド（２）８５．２ｇ（０．４６ ｍｏｌ)にエタノール２６０ｍＬ、水２６０ｍＬ、ＮａＯＨ４９．０ｇ（１．２３ｍｏｌ）を加えた後、ＮＨ２ＯＨ−ＨＣｌ３７．５ｇ（０．５４ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。そして、室温で１時間攪拌した後、ろ過によりｙｅｌｌｏｗ ｐｏｗｄｅｒ（黄色粉末）の２−メトキシ−１−ナフトアルデヒドオキシム（３）を９０．５ｇ（収率９２％）得た。
【００３３】
《ステップ３》２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド（化３の４）の合成
２−メトキシ−１−ナフトアルデヒドオキシム（３）２．００ｇ（９．９４ｍｍｏｌ）に水２０ｍＬ、ＮａＯＨ１．１９ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）クロロホルム２０ｍＬを加えた後、０℃でＢｒ２２．３８ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。そして、室温で３０分攪拌した後、この反応溶液をクロロホルム−水で抽出した。抽出した有機相をＭｇＳＯ４で水分除去した後、減圧濃縮することによりｂｒｏｗｎ ｓｏｌｉｄ（茶色固体）の２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド（４）を９０３ｍｇ（収率４６％）得た。
【００３４】
＜２＞変性ゴム
次に、実施例に用いた変性ゴムについて説明する。変性ゴムは、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）又はＮＲ（天然ゴム）を２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシド又は２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドで変性した４種類のものを製造して使用した。
【００３５】
ＥＰＤＭには、エチレン成分の含量５３．０質量％、ジエン成分の含量９．４質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １２５℃）７９．５のＥＮＢ（５−エチリデン−２−ノルボルネン）タイプのものを用いた。
ＮＲには、マレーシア産のＳＭＲを用いた。
【００３６】
〈１〉１当量２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド変性ＥＰＤＭ
１当量２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド変性ＥＰＤＭ（以下「１当量ナフチル変性ＥＰＤＭ」と言う場合がある）は、槽内温度を７０℃にした２００ｃｍ３二軸混練機に、ＥＰＤＭ（１２０ｇ）を投入して混練しながら、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドを１当量（１８．３ｇ）添加し、３０ｒｐｍの回転数で６０分間、７０℃にて、次（化４）に示す化学反応により、ＥＰＤＭの変性を行って、製造した。なお、実施例の１当量ナフチル変性ＥＰＤＭは、このようにして製造したものを精製操作を行わず、そのまま（未反応の２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド等を含んでいる状態）で使用した。
また、これとは別に、二軸混練機の槽内温度を１００℃又は１５０℃に変更して（他の条件は変更しないで１００℃又は１５０℃で反応させて）１当量ナフチル変性ＥＰＤＭを製造した。
【００３７】
【化４】
【００３８】
・変性率
また、無極性ゴム（ＥＰＤＭ又はＮＲ）中の非共役二重結合（炭素−炭素二重結合）に対し、実際に２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドが付加した割合を変性率（修飾率）として求めた。ここで、変性率が１００％であると無極性ゴム中の全ての非共役二重結合に２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドが付加したことになり、５０％であると無極性ゴム中の半数の非共役二重結合に２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドが付加したことになる。
【００３９】
変性率の具体的な求め方は、上記のようにして製造した１当量ナフチル変性ＥＰＤＭをトルエンに溶解させた後、この溶液にメタノールを加えてゴム成分（１当量ナフチル変性ＥＰＤＭ）を再沈殿（析出・沈殿）させることで、未反応ニトリルオキシド（２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド）とゴム成分とを分離し、この操作を二回繰り返して、未反応ニトリルオキシドを除去し、得られたゴム状沈殿物（ゴム成分）を真空乾燥することで精製された１当量ナフチル変性ＥＰＤＭを得た。
そして、この精製された１当量ナフチル変性ＥＰＤＭのＩＲ測定、１Ｈ ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）測定及び１３Ｃ ＮＭＲ測定より算出した。算出された変性率は、槽内温度を７０℃にして製造したものは３３％であり、槽内温度を１００℃にして製造したものは３３％であり、槽内温度を１５０℃にして製造したものは３２％であった。
また、同様にして、後述する変性ゴム（０．２当量２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド変性ＥＰＤＭ及び０．２当量２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド変性ＮＲ）の変性率も算出した。
【００４０】
〈２〉０．２当量２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド変性ＥＰＤＭ
０．２当量２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド変性ＥＰＤＭ（以下「０．２当量ナフチル変性ＥＰＤＭ」と言う場合がある）は、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドの添加量を０．２当量に変更した点以外は、１当量ナフチル変性ＥＰＤＭと同様に製造した（二軸混練機の槽内温度は７０℃である）。また、変性率は９％であった。なお、実施例の０．２当量ナフチル変性ＥＰＤＭは、このようにして製造したものを精製操作を行わず、そのまま（未反応の２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド等を含んでいる状態）で使用した。
【００４１】
〈３〉１当量２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシド変性ＥＰＤＭ
１当量２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシド変性ＥＰＤＭ（以下「１当量フェニル変性ＥＰＤＭ」と言う場合がある）は、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドの替わりに１当量の２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシドを用いた点以外は、１当量ナフチル変性ＥＰＤＭと同様に製造した（二軸混練機の槽内温度は７０℃である）。なお、実施例の１当量フェニル変性ＥＰＤＭは、このようにして製造したものを精製操作を行わず、そのまま（未反応の２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシド等を含んでいる状態）で使用した。
【００４２】
〈４〉０．２当量２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド変性ＮＲ
０．２当量２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド変性ＮＲ（以下「０．２当量ナフチル変性ＮＲ」と言う場合がある）は、ＥＰＤＭの替わりにＮＲを用い、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドの添加量を０．２当量に変更した点以外は、１当量ナフチル変性ＥＰＤＭと同様に製造した（二軸混練機の槽内温度は７０℃である）。また、変性率は１０％であった。なお、実施例の０．２当量ナフチル変性ＮＲは、このようにして製造したものを精製操作を行わず、そのまま（未反応の２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド等を含んでいる状態）で使用した。
【実施例】
【００４３】
上記４種類の変性ゴムを用いて、本発明の実施例として１１種類の架橋されたゴム体を製造した。また、比較例として４種類の架橋されたゴム体を製造した。そして、全てのものの耐オゾン性及び機械的強度を測定し、一部のもの（実施例３、比較例１、４）の耐油性を測定し、その測定結果を表１に示すとともに、それぞれのゴム成分の組成（単位は質量部）も表１に示す。また、実施例３及び比較例１の表面の一部の顕微鏡写真を図１（実施例３）、図２（比較例１）に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例又は比較例には、次のゴムを用いた。
ＥＰＤＭ及びＮＲは、上記変性ゴムに用いたものと同じものを用いた。
ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）は、結合ＡＮ（アクリロニトリル）量４２．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １５０℃）７７．５のものを用いた。
ＡＣＭ（アクリル酸エステル−２−クロロエチルビニルエーテル共重合ゴム）は、ＥＡ（アクリル酸エステル）組成に１質量％のカルボン酸系架橋基を有する、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １００℃）３３．０のものを用いた。
ＣＨＰ変性ＥＰＤＭは、上記ＥＰＤＭを公知の方法（特許文献２の段落００７５参照）によりＣＨＰ（クメンヒドロペルオキシド：日油社の商品名「パークミルＨ−８０」純度８０％のもの）で変性したものを用いた。
【００４６】
次に、それぞれの実施例について説明する。
【００４７】
実施例３は、４０質量部（１９ｇ）の１当量ナフチル変性ＥＰＤＭ（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３）と、６０質量部（２８ｇ）のＮＢＲ（密度：１．００ｇ／ｃｍ３）とのゴム成分に、架橋剤として３．８ｇの日油社の商品名「パークミルＤ」（ジクミルペルオキシド：純度４０％のもの）を添加し、７０℃に予熱された７０ｃｍ３のラボプラスミル（東洋精機社）を用いて、５０ｒｍｐの回転数で１０分間混練した。その後、加熱プレス機を用いて、１８０℃、１０ＭＰａの条件で１５分間保持することで架橋を行い、シート状の架橋されたゴム体を製造した。
実施例１は、ゴム成分を、８０質量部の１当量ナフチル変性ＥＰＤＭと、２０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
実施例２は、ゴム成分を、６０質量部の１当量ナフチル変性ＥＰＤＭと、４０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
実施例４は、ゴム成分を、２０質量部の１当量ナフチル変性ＥＰＤＭと、８０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
実施例５は、ゴム成分を、２０質量部のＥＰＤＭと、２０質量部の１当量ナフチル変性ＥＰＤＭと、６０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
【００４８】
実施例６は、ゴム成分を、６０質量部の０．２当量ナフチル変性ＥＰＤＭと、４０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
実施例７は、ゴム成分を、４０質量部の０．２当量ナフチル変性ＥＰＤＭと、６０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
実施例８は、ゴム成分を、２０質量部の０．２当量ナフチル変性ＥＰＤＭと、８０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
【００４９】
実施例９は、ゴム成分を、４０質量部の１当量フェニル変性ＥＰＤＭと、６０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
実施例１０は、ゴム成分を、４０質量部の０．２当量ナフチル変性ＮＲと、６０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
実施例１１は、ゴム成分を、４０質量部の１当量ナフチル変性ＥＰＤＭと、６０質量部のＡＣＭとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
【００５０】
次に、それぞれの比較例について説明する。
【００５１】
比較例１は、ゴム成分を、４０質量部のＥＰＤＭと、６０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
比較例２は、ゴム成分を、４０質量部のＮＲと、６０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
比較例３は、ゴム成分を、４０質量部のＥＰＤＭと、６０質量部のＡＣＭとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
比較例４は、ゴム成分を、４０質量部のＣＨＰ変性ＥＰＤＭと、６０質量部のＮＢＲとに変更した点以外は、実施例３と同様にシート状の架橋されたゴム体を製造した。
【００５２】
次に、それぞれの試験方法について説明する。
【００５３】
（１）耐オゾン性試験
耐オゾン性試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に準拠し、試験温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、伸長率１０％、試験時間２４ｈ（時間）、７２ｈ、１６１ｈの条件で試験を行った。そして、き裂の状態を観察した。ただし、ＮＣはき裂がない状態である。
【００５４】
（２）引張試験
引張試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠し、ダンベル状７号形の試験片で、室温において、２００±２０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で試験を行った。そして、引張強度、伸び（切断時伸び）及びＭ１００（１００％伸び時における引張応力）を求めた。
【００５５】
（３）耐油性試験
耐油性試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２５８「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐液性の求め方」に準拠し、１００℃で７２ｈ（時間）、Ｎｏ．３油（ＩＲＭ９０３）に浸漬して試験を行った。そして、体積膨潤度ΔＶ（％）を求めた。
【００５６】
次に、図１、２の顕微鏡写真について説明する。
図１において、相対的に色が濃い（黒色）部位を含む領域が変性ＥＰＤＭ（１当量ナフチル変性ＥＰＤＭ）の相であり、相対的に色が淡い（灰色）部位を含む領域がＮＢＲの相であり、変性ＥＰＤＭはＮＢＲ中に分散している。
一方、図２において、相対的に色が濃い（黒色）部位を含む領域がＥＰＤＭの相であり、相対的に色が淡い（灰色）部位を含む領域がＮＢＲの相であり、ＥＰＤＭはＮＢＲ中に分散している。
図１と図２との対比より、ＮＢＲ中における変性ＥＰＤＭの分散状態は、ＮＢＲ中におけるＥＰＤＭより細かい。
【００５７】
以上より、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドでＥＰＤＭを変性した変性ＥＰＤＭ（以下「ナフチル変性ＥＰＤＭ」と言う場合がある）８０〜２０質量部と、ＮＢＲ２０〜８０質量部とからなるポリマーアロイ（実施例１〜８）、２，６−ジメトキシベンゾニトリルオキシドでＥＰＤＭを変性した変性ＥＰＤＭ（以下「フェニル変性ＥＰＤＭ」と言う場合がある）４０質量部と、ＮＢＲ６０質量部とからなるポリマーアロイ（実施例９）、及びナフチル変性ＥＰＤＭ４０質量部と、ＡＣＭ６０質量部とからなるポリマーアロイ（実施例１１）は、耐オゾン性試験において、２４時間以上き裂が生じなかった。
特に、１当量ナフチル変性ＥＰＤＭ８０〜２０質量部と、ＮＢＲ２０〜８０質量部とからなるポリマーアロイ（実施例１〜５）、フェニル変性ＥＰＤＭ４０質量部と、ＮＢＲ６０質量部とからなるポリマーアロイ（実施例９）及びナフチル変性ＥＰＤＭ４０質量部と、ＡＣＭ６０質量部とからなるポリマーアロイ（実施例１１）は、耐オゾン性試験において、７２時間以上き裂が生じなかった。
一方、ＥＰＤＭ４０質量部と、ＮＢＲ又はＡＣＭ６０質量部とからなるポリマーアロイ（比較例１、３）は、耐オゾン性試験において、２４時間までにき裂が生じた。
【００５８】
実施例３、５、７、９と比較例１との対比より、ＮＢＲと、ＥＰＤＭの替わりに配合した、ナフチル変性ＥＰＤＭ又はフェニル変性ＥＰＤＭとからなるポリマーアロイは、耐オゾン性及び機械的強度（特に、引張強度）が向上した。これは、ナフチル変性ＥＰＤＭ及びフェニル変性ＥＰＤＭは、ＮＢＲとの相溶性が良好であることによる（図１、２参照）。
実施例３と比較例１との対比より、ＮＢＲと、ＥＰＤＭの替わりに配合したナフチル変性ＥＰＤＭとからなるポリマーアロイは、耐油性が向上した。これは、ナフチル変性ＥＰＤＭは、変性されたことでＥＰＤＭより耐油性が向上していることと、ＮＢＲとの相溶性が良好であることによる（図１、２参照）。
実施例３、７、９と比較例４との対比より、ＮＢＲと、ＥＰＤＭの替わりに配合した、ナフチル変性ＥＰＤＭ又はフェニル変性ＥＰＤＭとからなるポリマーアロイは、機械的強度（特に、引張強度）が向上したのに対し、ＮＢＲと、ＥＰＤＭの替わりに配合した、ＣＨＰでＥＰＤＭを変性したＣＨＰ変性ＥＰＤＭとからなるポリマーアロイは、機械的強度（特に、引張強度）が低下した。これは、ナフチル変性ＥＰＤＭ及びフェニル変性ＥＰＤＭは、７０℃の温度でＥＰＤＭの変性を行ったことにより、ＥＰＤＭにダメージを与える（機械的強度が低下する）ことなく変性を行うことができたことによる。なお、ＣＨＰ変性ＥＰＤＭを含むポリマーアロイは耐オゾン性及び耐油性がともに向上した。
【００５９】
実施例１０と比較例２との対比より、ＮＢＲと、ＮＲの替わりに配合した、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドでＮＲを変性した変性ＮＲとからなるポリマーアロイは、耐オゾン性、機械的強度（特に、引張強度）及び耐油性が全て向上した。
【００６０】
実施例１１と比較例３との対比より、ＡＣＭと、ＥＰＤＭの替わりに配合したナフチル変性ＥＰＤＭとからなるポリマーアロイは、耐オゾン性、機械的強度（特に、引張強度）及び耐油性が全て向上した。
【００６１】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシドの前記ニトリルオキシド基のオルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシド誘導体のニトリルオキシドで非共役二重結合を有する無極性ゴムが変性された変性ゴムと、極性ゴムとからなるポリマーアロイ。
【請求項２】
前記芳香族ニトリルオキシドは、ベンゾニトリルオキシド又はナフトニトリルオキシドである請求項１記載のポリマーアロイ。
【請求項３】
前記置換基は、アルキル基又はアルコキシ基である請求項１又は２記載のポリマーアロイ。
【請求項４】
前記無極性ゴムは、ＥＰＤＭ又はＮＲである請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーアロイ。
【請求項５】
前記極性ゴムは、ニトリルゴム又はアクリルゴムである請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマーアロイ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーアロイを架橋してなるゴム製品。
【請求項７】
芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシドの前記ニトリルオキシド基のオルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシド誘導体のニトリルオキシドと、非共役二重結合を有する無極性ゴムとを０〜１８０℃で反応させて前記無極性ゴムを変性ゴムに変性する変性ステップと、
前記変性ゴムと極性ゴムとを混練する混練ステップとを備えたポリマーアロイの製造方法。
【請求項８】
前記芳香族ニトリルオキシドは、ベンゾニトリルオキシド又はナフトニトリルオキシドである請求項７記載のポリマーアロイの製造方法。
【請求項９】
前記置換基は、アルキル基又はアルコキシ基である請求項７又は８記載のポリマーアロイの製造方法。
【請求項１０】
前記無極性ゴムは、ＥＰＤＭ又はＮＲである請求項７〜９のいずれか一項に記載のポリマーアロイの製造方法。
【請求項１１】
前記極性ゴムは、ニトリルゴム又はアクリルゴムである請求項７〜１０のいずれか一項に記載のポリマーアロイの製造方法。
【請求項１２】
芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシドの前記ニトリルオキシド基のオルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシド誘導体のニトリルオキシドと、非共役二重結合を有する無極性ゴムとを０〜１８０℃で反応させて前記無極性ゴムを変性ゴムに変性する変性ステップと、
前記変性ゴムと極性ゴムとを混練してポリマーアロイにする混練ステップと、
前記ポリマーアロイを架橋する架橋ステップとを備えたゴム製品の製造方法。
【請求項１３】
前記芳香族ニトリルオキシドは、ベンゾニトリルオキシド又はナフトニトリルオキシドである請求項１２記載のゴム製品の製造方法。
【請求項１４】
前記置換基は、アルキル基又はアルコキシ基である請求項１２又は１３記載のゴム製品の製造方法。
【請求項１５】
前記無極性ゴムは、ＥＰＤＭ又はＮＲである請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のゴム製品の製造方法。
【請求項１６】
前記極性ゴムは、ニトリルゴム又はアクリルゴムである請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のゴム製品の製造方法。
【請求項１】
芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシドの前記ニトリルオキシド基のオルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシド誘導体のニトリルオキシドで非共役二重結合を有する無極性ゴムが変性された変性ゴムと、極性ゴムとからなるポリマーアロイ。
【請求項２】
前記芳香族ニトリルオキシドは、ベンゾニトリルオキシド又はナフトニトリルオキシドである請求項１記載のポリマーアロイ。
【請求項３】
前記置換基は、アルキル基又はアルコキシ基である請求項１又は２記載のポリマーアロイ。
【請求項４】
前記無極性ゴムは、ＥＰＤＭ又はＮＲである請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーアロイ。
【請求項５】
前記極性ゴムは、ニトリルゴム又はアクリルゴムである請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマーアロイ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーアロイを架橋してなるゴム製品。
【請求項７】
芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシドの前記ニトリルオキシド基のオルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシド誘導体のニトリルオキシドと、非共役二重結合を有する無極性ゴムとを０〜１８０℃で反応させて前記無極性ゴムを変性ゴムに変性する変性ステップと、
前記変性ゴムと極性ゴムとを混練する混練ステップとを備えたポリマーアロイの製造方法。
【請求項８】
前記芳香族ニトリルオキシドは、ベンゾニトリルオキシド又はナフトニトリルオキシドである請求項７記載のポリマーアロイの製造方法。
【請求項９】
前記置換基は、アルキル基又はアルコキシ基である請求項７又は８記載のポリマーアロイの製造方法。
【請求項１０】
前記無極性ゴムは、ＥＰＤＭ又はＮＲである請求項７〜９のいずれか一項に記載のポリマーアロイの製造方法。
【請求項１１】
前記極性ゴムは、ニトリルゴム又はアクリルゴムである請求項７〜１０のいずれか一項に記載のポリマーアロイの製造方法。
【請求項１２】
芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシドの前記ニトリルオキシド基のオルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシド誘導体のニトリルオキシドと、非共役二重結合を有する無極性ゴムとを０〜１８０℃で反応させて前記無極性ゴムを変性ゴムに変性する変性ステップと、
前記変性ゴムと極性ゴムとを混練してポリマーアロイにする混練ステップと、
前記ポリマーアロイを架橋する架橋ステップとを備えたゴム製品の製造方法。
【請求項１３】
前記芳香族ニトリルオキシドは、ベンゾニトリルオキシド又はナフトニトリルオキシドである請求項１２記載のゴム製品の製造方法。
【請求項１４】
前記置換基は、アルキル基又はアルコキシ基である請求項１２又は１３記載のゴム製品の製造方法。
【請求項１５】
前記無極性ゴムは、ＥＰＤＭ又はＮＲである請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のゴム製品の製造方法。
【請求項１６】
前記極性ゴムは、ニトリルゴム又はアクリルゴムである請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のゴム製品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１７７０３９（Ｐ２０１２−１７７０３９Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４０８０７（Ｐ２０１１−４０８０７）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【Ｆターム（参考）】
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