ポリマーメルト添加剤組成物およびその使用
本発明は、ホストポリマーの溶融加工において添加剤として使用される粉末の形態のポリマーメルト添加剤組成物を提供し、そのポリマーメルト添加剤組成物は、フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンの粒子と、フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンの前記粒子の凝集を防ぐのに有効な量のフルオロサーモプラストとを含有する。このポリマーメルト添加剤組成物は、ホストポリマーの溶融強度を向上させ、かつ粉末状態で取り扱うのが容易であることが見出されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィブリル化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むポリマーメルト添加剤組成物に関する。特に、本発明は、ＰＴＦＥ粒子の早すぎるフィブリル化または凝集を防ぐ、ポリマーメルト添加剤組成物に関する。さらに、本発明は、ホストポリマーの溶融加工におけるポリマーメルト添加剤組成物の使用に関する。本発明はさらに、ポリマーメルト添加剤組成物と熱可塑性ホストポリマーとの混合物、ならびにそれで製造される押出し品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ホストポリマーとして、一般に非フッ素化ホストポリマーのためのメルト添加剤であるフルオロポリマーの使用は、当技術分野でよく知られている。一般に、フルオロポリマーメルト添加剤は、ホストポリマーの溶融加工を向上させるために使用されている。例えば、フルオロポリマーメルト添加剤は、押出し物に表面粗さが生じることなく、またはメルトフラクチャーが生じることなく、ホストポリマーの押出し成形速度を増加するために使用される。
【０００３】
熱可塑性ポリマーの押出し成形で生じる他の問題を防ぐ、または軽減するために、フルオロポリマーが使用される。かかる問題としては、例えば、ダイのオリフィスでのポリマーの付着（ダイ・ビルドアップまたはダイの垂れ落ちとして知られる）、押出し成形実施中の背圧の上昇、および高い押出し成形温度が原因のポリマーの過剰な劣化または低い溶融強度が挙げられる。装置を清浄にするためにプロセスを停止しなければならないため、またはプロセスを低い速度で行わなければならないために、これらの問題によって、押出し成形プロセスが遅くなる。
【０００４】
特定のフルオロカーボン加工助剤は、押出し成形可能な熱可塑性炭化水素ポリマーのメルト欠陥（ｍｅｌｔ ｄｅｆｅｃｔ）を一部軽減し、より早い、より効率的な押出し成形を可能にする。例えば、Ｂｌａｔｚの（特許文献１）は溶融押出し成形可能な炭化水素ポリマーにおけるフルオロカーボンポリマー加工助剤の使用について最初に記載されたものであり、そのフッ素化ポリマーは、少なくとも１：２のフッ素対炭素原子比を有するフッ化オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーであり、かつフルオロカーボンポリマーは、炭化水素ポリマーの特性と同様なメルトフロー特性を有する。
【０００５】
（特許文献２）（Ｃｈａｐｍａｎ，Ｊｒ．ら）には、（１）困難な溶融加工性ポリマーの溶融加工温度で、結晶質である場合には溶融状態であり、または非晶質である場合には、そのガラス転移温度を超える、フルオロカーボンコポリマーと、（２）そのモル比が少なくとも１：１である、少なくとも１種類のテトラフルオロエチレンホモポリマーまたはテトラフルオロエチレンのコポリマーおよびそれと共重合性の少なくとも１種類のモノマーと、を含む、困難な溶融加工性ポリマーで使用されるフッ素化加工助剤であって、困難な溶融加工性ポリマーの溶融加工性温度で固体である加工助剤が記載されている。
【０００６】
フルオロポリマーメルト添加剤組成物の使用の他の開示としては、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）および（特許文献１１）が挙げられる。一般に、これらの開示内容は、ホストポリマーのより容易な押出し成形、つまりメルトフラクチャーを低減し、かつ／またはより高速で加工することを可能にすることに関するものである。
【０００７】
フルオロポリマーメルト添加剤は、それらが添加されると熱可塑性ホストポリマーの機械的性質が向上するためにも使用されている。例えば、（特許文献１２）には、１０μｍ未満のサイズを有するＰＴＦＥ粒子と有機ポリマー粒子との混合物が開示されている。かかる添加剤は、成形加工性を向上させ、熱可塑性ポリマーの機械的特性を向上させることが教示されている。
【０００８】
熱可塑性ホストポリマーメルトへの添加剤としてのフィブリル化ＰＴＦＥの使用によって、溶融強度が向上し、難燃性ポリマーが製造される。押出し成形ポリマー生成物が、ＰＴＦＥ繊維を含有し、それによって樹脂の垂れ落ち防止性（ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）が得られることから、難燃性が一般に達成される。
【０００９】
しかしながら、ＰＴＦＥのフィブリル化特性もまた、ＰＴＦＥメルト添加剤の取り扱いにおいて問題を示す。つまり、ＰＴＦＥの凝集は避けられるべきである。したがって、一般には、ＰＴＦＥがホストポリマーのメルトに添加される前、それに剪断応力をかけないように、またはそうでなければ、フィブリル化および／または凝集が起こるのを防ぐ低い温度で、フィブリル化ＰＴＦＥを取り扱うべきである。このことは、製造プロセスを複雑にする。ホストポリマーの押出し成形中に、ＰＴＦＥのフィブリル化を抑制することなく、ＰＴＦＥの凝集を防ぐより良い方法を見出すことが望ましい。押出物の向上した溶融強度および難燃性の望ましい特性を達成するために、押出し成形中にフィブリル化が行われるほうがよい。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３，１２５，５４７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９０４，７３５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３９７，８９７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，０６４，５９４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１３２，３６８号明細書
【特許文献６】米国特許第５，４６４，９０４号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０１５，６９３号明細書
【特許文献８】米国特許第４，８５５，０１３号明細書
【特許文献９】米国特許第５，７１０，２１７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，２７７，９１９号明細書
【特許文献１１】国際公開第０２／０６６５４４号パンフレット
【特許文献１２】ＥＰ８２２２２６号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，５５８，１４１号明細書
【特許文献１４】国際公開第０１／２７１９７号パンフレット
【特許文献１５】米国特許第５，２８４，１８４号明細書
【非特許文献１】Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ，Ｃ．，「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ」，Ｈａｎｓｅｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ｐ．２３−４８，１９８６年
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一態様において、本発明は、ホストポリマーの溶融加工において添加剤として使用されるポリマーメルト添加剤組成物、フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンと、フィブリル化ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）の凝集を防ぐのに有効な量のフルオロサーモプラストと、を含むポリマーメルト添加剤組成物を提供する。「凝集を防ぐ」という用語は、フィブリル化ＰＴＦＥが、溶融加工へのホストポリマーの添加前のメルト添加剤組成物の製造中および取り扱い中に全く凝集しないこと、あるいは溶融強度を向上させる添加剤組成物の能力を実質的に損なう、または組成物の塊が形成される程度まで、粒子が凝集しないことを意味する。
【００１２】
ポリマーメルト添加剤組成物は、ホストポリマーの溶融強度を向上することができることが分かっている。さらに、ポリマーメルト添加剤組成物は、フィブリル化ＰＴＦＥのフィブリル化および／またはＰＴＦＥ粒子の凝集に対して特別に注意する必要なく容易に取り扱うことができる。
【００１３】
「ホストポリマー」という用語は一般に、溶融強度を向上することが望ましい、かつメルト添加剤組成物がそれと不相溶性である熱可塑性ポリマーを意味する。一般に、ホストポリマーは、非フッ素化ポリマーまたはフッ素原子と炭素原子との比が１：１未満であるようなフッ素化度を有するポリマーである。
【００１４】
「フルオロサーモプラスト」という用語は、フルオロポリマー、つまりフッ素化主鎖を有し、かつ少なくとも１：１、好ましくは少なくとも１．５：１の主鎖におけるフッ素原子と炭素原子との比を有するポリマーを意味する。フルオロポリマーは熱可塑性であり、つまり、加熱すると溶融することができ、非フッ素化熱可塑性ポリマーに通常使用される溶融加工装置によって加工することができる。フルオロポリマーは、はっきりと識別可能な融点を有し、一般に半結晶性である。
【００１５】
「フィブリル化ＰＴＦＥ」という用語は、ホストポリマーの溶融加工中にフィブリル化することができるポリテトラフルオロエチレンを意味する。
【００１６】
他の態様において、本発明は、ホストポリマーと、前記ホストポリマーの溶融強度を向上させるのに有効な量の上記で定義されるポリマーメルト添加剤組成物と、の混合物に関する。
【００１７】
さらに他の態様において、本発明は、前述の混合物の押出し成形およびそれから得られる押出物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
フィブリル化ＰＴＦＥは一般に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマーであるが、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの他のフッ素化モノマー、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）などの過フッ素化ビニルエーテル、またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの過フッ素化オレフィンとＴＦＥとのコポリマーであることもできる。しかしながら、フッ素化コモノマーの量は、メルトから加工できない高分子量ポリマーが得られるほど十分に低いほうがよい。これは一般に、ポリマーの溶融粘度は１０10Ｐａ．ｓを超えることを意味する。一般に、ＰＴＦＥが、非溶融加工性ＰＴＦＥを定義するＩＳＯ １２０８６標準規格に準拠するように、任意のコモノマーの量は１％を超えない。ＴＦＥのかかるコポリマーは、改質ＰＴＦＥとして当技術分野で公知である。
【００１９】
フィブリル化ＰＴＦＥは一般に、１０μｍ以下の平均粒径（数平均）を有する。一般に、フィブリル化ＰＴＦＥの平均粒径は、５０ｎｍ〜５μｍ、例えば１００ｎｍ〜１μｍである。実際の範囲は、５０〜５００ｎｍである。好都合なことに、フィブリル化ＰＴＦＥは、水性乳化重合によって製造される。
【００２０】
メルト添加剤組成物において使用されるフルオロサーモプラストは一般に、半結晶性フルオロポリマーである。一般に、フルオロサーモプラストは、ホストポリマーの加工に使用される溶融加工条件下でフルオロサーモプラストが溶融状態であるような融点を有する。本発明で使用するために一般に考慮に入れられるホストポリマーの多くが、範囲１５０〜３２０℃の溶融加工温度を有することから、融点１００〜３１０℃を有するフルオロサーモプラスチックが、本発明で使用するのに一般に望ましい。好ましくは、フルオロサーモプラストは、１００〜２５０℃の融点を有する。しばしば、フルオロサーモプラストは、２００℃以下の融点を有する。
【００２１】
フルオロサーモプラストは、フィブリル化ＰＴＦＥの粒子の凝集を防ぐのに有効な量で使用される。有効な量は、通常の実験で当業者によって容易に決定することができる。一般に、有効な量のフルオロサーモプラストは、フィブリル化ＰＴＦＥの重量を基準にして少なくとも１０重量％の量である。メルト添加剤組成物中のＰＴＦＥの量を最大化することが一般に望ましい。というのは、ホストポリマーメルトに添加される場合に、メルト添加剤組成物におけるＰＴＦＥの量が高くなると、メルト添加剤組成物が、例えばホストポリマーの溶融強度の増加などの所望の効果を達成するのにより有効となるためである。メルト添加剤組成物におけるフルオロサーモプラストの量の実際の範囲は、フィブリル化ＰＴＦＥの全重量を基準にして、少なくとも１０重量％、例えば１０〜６０重量％、好都合なものは１２〜５０重量％、通常１５〜３０重量％である。
【００２２】
メルト添加剤組成物において使用されるフルオロサーモプラストとしては、次式
ＲＣＦ＝ＣＲ2（Ｉ）
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素原子１〜８個のアルキル、炭素原子１〜８個のアリール、炭素原子３〜１０個の環状アルキル、または炭素原子１〜８個のパーフルオロアルキルから選択される）の少なくとも１種類のフッ素化、エチレン性不飽和モノマー、好ましくは２種類以上のモノマーから誘導される共重合単位を含む、フルオロポリマーが挙げられる。Ｒ基は好ましくは、炭素原子１〜３個を含む。このモノマーにおいて、Ｒ基はそれぞれ、他のＲ基のそれぞれと同じであることができる。その代わりに、Ｒ基はそれぞれ、他のＲ基の１つまたは複数と異なることができる。
【００２３】
フルオロポリマーは、少なくとも１種類の式Ｉモノマーと、次式：
Ｒ12Ｃ＝ＣＲ12（ＩＩ）
（式中、Ｒ1がそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、または炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素原子３〜１０個の環状アルキル基、または炭素原子１〜８個のアリール基から選択される）を有する少なくとも１種類の非フッ素化、共重合性コモノマーとの共重合から誘導されるコポリマーも含み得る。Ｒ1は好ましくは、炭素原子１〜３個を含有する。
【００２４】
有用な式Ｉのフッ素化モノマーの代表的な例としては、限定されないが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、およびその混合物が挙げられる。パーフルオロ−１，３−ジオキソールもまた使用することができる。パーフルオロ−１，３−ジオキソールモノマーおよびそのコポリマーが、（特許文献１３）（Ｓｑｕｉｒｅｓ）に記載されている。
【００２５】
式ＩＩの有用なモノマーの代表的な例としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００２６】
フルオロポリマーの詳細な例としては、ポリフッ化ビニリデン、２種類以上の異なる式Ｉのモノマーの共重合から誘導されるフルオロポリマー、および１種または複数種の式Ｉのモノマーと１種または複数種の式ＩＩモノマーとから誘導されるフルオロポリマーが挙げられる。かかるポリマーの例は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から誘導される共重合単位を有するポリマー；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびＴＦＥ以外の少なくとも１種類の共重合性コモノマー少なくとも５重量％から誘導されるポリマー；である。この後者の種類のフルオロポリマーとしては、ＴＦＥおよびＨＦＰから誘導される共重合単位のポリマー；ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶＤＦから誘導される共重合単位のポリマー；ＴＦＥ、ＨＦＰおよび式ＩＩのモノマーから誘導される共重合単位のポリマー；ＴＦＥおよび式ＩＩのモノマーから誘導される共重合単位のポリマー；が挙げられる。
【００２７】
フルオロサーモプラストは、公知の重合技術のいずれかによって製造することができるが、溶融加工可能な熱可塑性フルオロポリマーを得るには、水性乳化重合が一般に好ましい。
【００２８】
メルト添加剤組成物は好ましくは、フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液とフルオロサーモプラストの水性分散液とをブレンドし、混合分散液を凝固させ、続いて生成物を乾燥させることによって製造される。かかる方法は、例えば（特許文献１４）に開示されている。かかる方法は、メルト添加剤組成物を製造すると同時に、ＰＴＦＥのフィブリル化を防ぐという利点を提供する。しかしながら、ＰＴＦＥとフルオロサーモプラストを乾燥ブレンドすることによって、メルト添加剤組成物を製造することも可能である。しかしながら、後者の場合には、ブレンド作業でかけられる剪断力によって、ＰＴＦＥがフィブリル化しないように注意を払うべきである。したがって、次いで、フィブリル化を防ぐことができる低温で通常、ブレンドが行われる。ＰＴＦＥを有効量のフルオロサーモプラストとブレンドすると、ＰＴＦＥのフィブリル化は防止され、したがってメルト添加剤を従来の方法で取り扱うことができる。メルト添加剤組成物はさらに、特定の所望の特性を得るために他の補助剤を含有し得る。
【００２９】
メルト添加剤組成物は、ホストポリマーの溶融加工で使用される。メルト添加剤組成物と共に使用されるホストポリマーとしては、メルト添加剤組成物がそれと不相溶性であるポリマーが挙げられる。一般に、ホストポリマーは、非フッ素化またはわずかにフッ素化された熱可塑性ポリマーである。
【００３０】
多種多様なポリマーが本発明においてホストポリマーとして有用であり、炭化水素ポリマーおよび非炭化水素ポリマーのどちらも含まれる。有用なホストポリマーの例としては、限定されないが、ポリアミド、塩素化ポリエチレン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリ尿素、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂、ポリアクリレートおよびポリメチルアクリレートが挙げられる。
【００３１】
ホストポリマーの特に有用な種類はポリオレフィンである。本発明において有用なポリオレフィンの代表的な例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）、およびプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクタデセンとエチレンとのコポリマーである。
【００３２】
本発明において有用なポリオレフィンの代表的なブレンドは、ポリエチレンおよびポリプロピレンのブレンド、直鎖状または分岐状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、共重合性モノマーを含有するポリエチレンおよびオレフィンコポリマーであり、その一部
以下に記述される例えばエチレンおよびアクリル酸のコポリマー；エチレンおよびメチルアクリレートのコポリマー；エチレンおよびエチルアクリレートのコポリマー；エチレンおよび酢酸ビニルのコポリマー；エチレン、アクリル酸およびエチルアクリレートのコポリマー；エチレン、アクリル酸、および酢酸ビニルのコポリマーである。
【００３３】
ポリオレフィンは、オレフィンの単独重合または共重合によって得られ、かつ１種または複数種のオレフィンと、かかるオレフィンと共重合性である１種または複数種のモノマー、例えば酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物の約３０％までまたはそれ以上、好ましくは２０重量％以下とのコポリマーが製造される。オレフィンは、一般構造ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素またはアルキルラジカルであり、一般にそのアルキルラジカルは、１０個以下、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有する）によって特徴付けられる。代表的なオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンである。オレフィンと共重合性である代表的なモノマーとしては：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、およびクロロプロピオン酸ビニルなどのビニルエステルモノマー；アクリルおよびα−アルキルアクリル酸モノマーおよびそのアルキルエステル、アミド、およびニトリル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、およびアクリロニトリル；ビニルアリールモノマー、例えばスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、およびビニルナフタレン；ビニルおよびビニリデンハロゲン化物モノマー、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、および臭化ビニリデン；マレイン酸およびフマル酸のアルキルエステルモノマーおよびその無水物、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、および無水マレイン酸；ビニルアルキルエーテルモノマー、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、および２−クロロエチルビニルエーテル；ビニルピリジンモノマー；Ｎ−ビニルカルバゾールモノマー；およびＮ−ビニルピロリジンモノマーが挙げられる。
【００３４】
有用なホストポリマーとしては、遊離カルボン酸基を含有する、オレフィンコポリマーの金属塩またはそのブレンドが挙げられる。前記カルボン酸ポリマーの塩を提供するために使用することができる金属の実例は、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、ベリリウム、鉄、ニッケル、およびコバルトなどの１、２および３価金属である。
【００３５】
有用なホストポリマーとしては、種々の熱可塑性ポリマーのブレンド、および酸化防止剤、光安定剤、充填剤、ブロッキング防止剤、顔料などの従来の補助剤を含有するそのブレンドも挙げられる。
【００３６】
ホストポリマーは、粉末、ペレット、顆粒状、または他のいずれかの押出し成形可能な状態で使用される。本発明において有用な最も好ましいオレフィンポリマーは、エチレンおよびプロピレンのホモポリマー、またはエチレンおよび１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、プロピレン、酢酸ビニルおよびメチルアクリレートのコポリマーである。
【００３７】
メルト添加剤組成物とホストポリマーとの混合物は、様々な方法のいずれかによって製造することができる。例えば、ホストポリマーおよびメルト添加剤組成物は、プラスチック産業で通常使用されるブレンド手段のいずれか、例えば配合ミル、バンバリーミキサー、またはフルオロポリマーがホストポリマー全体に均一に分散される混合押出機を使用して共に合わせることができる。メルト添加剤組成物およびホストポリマーは、例えば粉末、ペレット、または顆粒状生成物の形で使用される。その成分は一般に、粒子として固体状態で乾燥ブレンドされる。メルト添加剤組成物とホストポリマーとの混合物が、いわゆるマスターバッチとして使用される。かかるマスターバッチは一般に、必要とされるよりもかなり高い量でメルト添加剤組成物を含有し、そしてホストポリマーの溶融加工の際に純粋なホストポリマーで希釈される。いわゆるマスターバッチにおけるメルト添加剤組成物の量は、ホストポリマーの重量に対して２〜２０重量％と様々であり、通常その量は５〜１０％である。代替方法としては、ホストポリマーを溶融加工すると同時に、ホストポリマーのメルトにメルト添加剤組成物を直接添加することができる。
【００３８】
ホストポリマーの溶融加工において所望の効果を得るために有効な量でメルト添加剤組成物が使用される。通常、その量は、ホストポリマーの溶融強度を適切に向上させるのに十分な量である。一般に、本明細書における有効な量とは、ホストポリマーとメルト添加剤組成物との混合物が、ホストポリマーの量を基準にしてフィブリル化ＰＴＦＥを少なくとも５００ｐｐｍ含有するような量で、メルト添加剤組成物が使用されることを意味する。例えば、ホストポリマーとの混合物におけるメルト添加剤組成物の有効な量は、フィブリル化ＰＴＦＥの量が、ホストポリマーの量を基準にして５００〜５００００ｐｐｍ、好都合なものは８００〜２００００ｐｐｍまたは１０００〜１５０００ｐｐｍであるような量である。
【００３９】
ホストポリマーとメルト添加剤組成物との混合物は通常、温度１８０〜２８０℃で溶融加工されるが、最適な作業温度は、ブレンドの融点、溶融粘度、および熱安定性に応じて選択される。本発明の組成物を押出し成形するのに使用される異なる種類の押出機が、例えば（非特許文献１）に記載されている。押出機のダイのデザインは、製造される所望の押出し物に応じて異なる。例えば、その説明が参照により本明細書に組み込まれる（特許文献１５）（Ｎｏｏｎｅら）に記載されるダイなど、燃料ラインホースにおいて有用な管材料を押出し成形するために、環状のダイが使用される。
【００４０】
メルト添加剤組成物は、ホストポリマーの押出し成形において有用であり、例えば、フィルムの押出し成形、吹込み成形、射出成形、パイプ、ワイヤーおよびケーブルの押出し成形、真空成形、発泡成形およびカレンダー成形が挙げられる。メルト添加剤組成物は、難燃化樹脂およびそれをベースとする押出し品の製造において特に有用である。
【００４１】
以下の実施例は、本発明のより良い理解を助けるために提供される。これらの実施例は、本発明のすべての実施形態の網羅的なまとめとして解釈すべきではなく、かつ必要以上に本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。
【実施例】
【００４２】
別段の指定がない限り、すべてのパーセンテージは重量によるものである。
【００４３】
ポリマーメルト添加剤組成物の製造
ポリマーメルト添加剤組成物ＰＭ−１は、６０％ＰＴＦＥ分散液（ダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（商標）ＴＦＸ ５０６０）１００ｍｌを、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される反復単位を有する半結晶性熱可塑性フルオロポリマーの３０％分散液（ダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（商標）ＴＨＶ ２２０Ｄ）１００ｍｌとブレンドすることによって製造された。ポリマーメルト添加剤組成物ＣＭ−１は、６０％ＰＴＦＥ分散液（ダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（商標）ＴＦＸ ５０６０）１００ｍｌを、ムーニー粘度３６を有する、ＨＦＰ（３８％）およびＶＤＦ（６２％）の非晶質フルオロポリマーの３０％分散液１００ｍｌとブレンドすることによって製造された。比較用ポリマーメルト添加剤Ｃ−ＰＭは、ＰＴＦＥの６０％分散液（ダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（商標）ＴＦＸ ５０６０）から製造された。
【００４４】
分散液を−２０℃で一晩維持した。室温まで温めた後、混合物を凝固させた。凝固した混合物を濾過し、１２０℃で一晩乾燥させた。
【００４５】
実施例１および比較例Ｃ−１〜Ｃ−３
実施例１および比較例Ｃ−１において、２０ｇの乾燥ポリマーメルト添加剤ＰＭ−１およびＣＭ−１をそれぞれ、ポリプロピレン（ＰＰ，エスコレン（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ）（商標）５０１２ Ｆ２；ＭＦＩ：２．９；エクソンモービル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）から入手可能）１８０ｇとブレンドした。ローラーブレードを備えたＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ（商標）ミキシングボウルを使用して、ブレンドを温度２１０℃で８分間溶融混合した。混合の間、Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（商標）システム９０トルクレオメーターでトルクをモニターした。ＰＴＦＥ（ＣＭ−２）２０ｇとＰＰエスコレン（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ）（商標）５０１２ １８０ｇとのブレンド（比較例Ｃ−２）を使用して、かつポリマーメルト添加剤を含まないＰＰエスコレン（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ）（商標）５０１２（比較例Ｃ−３）を使用して、比較の測定を行った。８分後に記録された平衡トルク値を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
上記の表から分かるように、フルオロサーモプラストを使用した本発明によるポリマーメルト添加剤組成物は、溶融強度を向上させた。さらに、メルト添加剤組成物は、易流動性粉末であると思われ、ＰＴＦＥの早すぎるフィブリル化が表れることなく、取り扱うのが容易である。非晶質の溶融加工可能な熱可塑性フルオロポリマーを使用したポリマーメルト添加剤組成物ＣＭ−１も、溶融強度を向上させるが、易流動性粉末ではないと考えられ、フィブリル化ＰＴＦＥのみを含有するメルト添加剤組成物ＣＭ−２として取り扱うのは同様に難しい。
【００４８】
実施例２および比較例Ｃ−４およびＣ−５
実施例２において、温度範囲２２０〜２３０℃および溶融温度２３０℃でＢｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸スクリュー押出機を使用して、ポリマーメルト添加剤組成物とポリプロピレンを乾燥ブレンドし、配合した。
【００４９】
実施例２では、ＰＭ−１ １％を含有する、アリステック（Ａｒｉｓｔｅｃｈ）ＰＰ １２ＭＩとＢＰ アモコ（Ａｍｏｃｏ）１２ＭＩ ＰＰとの５０：５０ブレンドを射出成形した。ポリマーメルト添加剤を使用せず、上記のＰＰブレンドから（Ｃ−４）、およびＰＴＦＥ１％を有するＰＰブレンド（Ｃ−５）から比較例を製造した。
【００５０】
Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ Ｍｉｌａｃｒｏｎ−Ｆａｎｕｃ Ｒｏｂｏｓｈｏｔ １１０Ｒ ｎｕｍｂｅｒ Ｒｏｂｏ１１０Ｒ−５５を使用して、射出成形を完了した。射出成形領域温度は、２３０、２２０、２２０、２１０℃（溶融温度：２１６℃）に設定された。射出速度は２段階；１２ｍｍまで高射出速度９０ｍｍ／秒、９ｍｍでの射出パック移行（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ−ｐａｃｋ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）まで６０ｍｍ／秒であった。射出成形の他のパラメーターは以下のとおりである：背圧１００ｋｇ／ｃｍ2；ＲＰＭ：１００；射出サイズ６３ｍｍ；冷却時間１５秒；３秒間に４５０パック。使用した型は、長さ１６０ｍｍおよび６２ｍｍのダンベル、１２５ｍｍ×幅１２．５×３ｍｍの屈曲棒（ｆｌｅｘ ｂａｒ）、およびディスク３つ（直径６２ｍｍ、２５．５ｍｍおよび８ｍｍ）を有する多数個取りＴＳＭ金型であった。すべてのキャビティは開いており、すべての成形品が単一ゲートにあった。金型温度は２７℃に設定された。
【００５１】
アレス（Ａｒｅｓ）レオメーター（現在、ＴＡインスツルメンツ社（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ））を使用して、貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。射出成形された２．５５ｃｍ×１．１ｍｍのディスクを直径２．５ｃｍの平行なプレートの間で窒素下にて２４０℃で分析した。試料ディスクを予め加熱しておいた（２４０℃で）プレートの間に置き、ギャップを１．１ｍに設定した。次いで、試料をプレートの直径に調整した。ギャップを１ｍｍに減らし、メニスカス（ｍｅｎｉｓｃｕｓ）を形成した。平衡化して１００秒後に、試験を開始した。ひずみ速度は１０％で設定された。せん断速度は、０．１ラジアン／秒〜２００ラジアン／秒と様々であった。各式について収集されたレオロジーのデータ（具体的には、貯蔵弾性率（Ｇ’））を１ラジアン／秒で比較した。
【００５２】
その結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
この結果から、ＰＴＦＥとフルオロサーモプラストとのブレンドを含む、ポリマーメルト添加剤組成物を使用することによって、貯蔵弾性率Ｇ’が増加することが示された。ポリマーメルト添加剤中のフルオロケミカルのレベルは減少したが、より良い機械的性質が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィブリル化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むポリマーメルト添加剤組成物に関する。特に、本発明は、ＰＴＦＥ粒子の早すぎるフィブリル化または凝集を防ぐ、ポリマーメルト添加剤組成物に関する。さらに、本発明は、ホストポリマーの溶融加工におけるポリマーメルト添加剤組成物の使用に関する。本発明はさらに、ポリマーメルト添加剤組成物と熱可塑性ホストポリマーとの混合物、ならびにそれで製造される押出し品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ホストポリマーとして、一般に非フッ素化ホストポリマーのためのメルト添加剤であるフルオロポリマーの使用は、当技術分野でよく知られている。一般に、フルオロポリマーメルト添加剤は、ホストポリマーの溶融加工を向上させるために使用されている。例えば、フルオロポリマーメルト添加剤は、押出し物に表面粗さが生じることなく、またはメルトフラクチャーが生じることなく、ホストポリマーの押出し成形速度を増加するために使用される。
【０００３】
熱可塑性ポリマーの押出し成形で生じる他の問題を防ぐ、または軽減するために、フルオロポリマーが使用される。かかる問題としては、例えば、ダイのオリフィスでのポリマーの付着（ダイ・ビルドアップまたはダイの垂れ落ちとして知られる）、押出し成形実施中の背圧の上昇、および高い押出し成形温度が原因のポリマーの過剰な劣化または低い溶融強度が挙げられる。装置を清浄にするためにプロセスを停止しなければならないため、またはプロセスを低い速度で行わなければならないために、これらの問題によって、押出し成形プロセスが遅くなる。
【０００４】
特定のフルオロカーボン加工助剤は、押出し成形可能な熱可塑性炭化水素ポリマーのメルト欠陥（ｍｅｌｔ ｄｅｆｅｃｔ）を一部軽減し、より早い、より効率的な押出し成形を可能にする。例えば、Ｂｌａｔｚの（特許文献１）は溶融押出し成形可能な炭化水素ポリマーにおけるフルオロカーボンポリマー加工助剤の使用について最初に記載されたものであり、そのフッ素化ポリマーは、少なくとも１：２のフッ素対炭素原子比を有するフッ化オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーであり、かつフルオロカーボンポリマーは、炭化水素ポリマーの特性と同様なメルトフロー特性を有する。
【０００５】
（特許文献２）（Ｃｈａｐｍａｎ，Ｊｒ．ら）には、（１）困難な溶融加工性ポリマーの溶融加工温度で、結晶質である場合には溶融状態であり、または非晶質である場合には、そのガラス転移温度を超える、フルオロカーボンコポリマーと、（２）そのモル比が少なくとも１：１である、少なくとも１種類のテトラフルオロエチレンホモポリマーまたはテトラフルオロエチレンのコポリマーおよびそれと共重合性の少なくとも１種類のモノマーと、を含む、困難な溶融加工性ポリマーで使用されるフッ素化加工助剤であって、困難な溶融加工性ポリマーの溶融加工性温度で固体である加工助剤が記載されている。
【０００６】
フルオロポリマーメルト添加剤組成物の使用の他の開示としては、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）および（特許文献１１）が挙げられる。一般に、これらの開示内容は、ホストポリマーのより容易な押出し成形、つまりメルトフラクチャーを低減し、かつ／またはより高速で加工することを可能にすることに関するものである。
【０００７】
フルオロポリマーメルト添加剤は、それらが添加されると熱可塑性ホストポリマーの機械的性質が向上するためにも使用されている。例えば、（特許文献１２）には、１０μｍ未満のサイズを有するＰＴＦＥ粒子と有機ポリマー粒子との混合物が開示されている。かかる添加剤は、成形加工性を向上させ、熱可塑性ポリマーの機械的特性を向上させることが教示されている。
【０００８】
熱可塑性ホストポリマーメルトへの添加剤としてのフィブリル化ＰＴＦＥの使用によって、溶融強度が向上し、難燃性ポリマーが製造される。押出し成形ポリマー生成物が、ＰＴＦＥ繊維を含有し、それによって樹脂の垂れ落ち防止性（ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）が得られることから、難燃性が一般に達成される。
【０００９】
しかしながら、ＰＴＦＥのフィブリル化特性もまた、ＰＴＦＥメルト添加剤の取り扱いにおいて問題を示す。つまり、ＰＴＦＥの凝集は避けられるべきである。したがって、一般には、ＰＴＦＥがホストポリマーのメルトに添加される前、それに剪断応力をかけないように、またはそうでなければ、フィブリル化および／または凝集が起こるのを防ぐ低い温度で、フィブリル化ＰＴＦＥを取り扱うべきである。このことは、製造プロセスを複雑にする。ホストポリマーの押出し成形中に、ＰＴＦＥのフィブリル化を抑制することなく、ＰＴＦＥの凝集を防ぐより良い方法を見出すことが望ましい。押出物の向上した溶融強度および難燃性の望ましい特性を達成するために、押出し成形中にフィブリル化が行われるほうがよい。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３，１２５，５４７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９０４，７３５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３９７，８９７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，０６４，５９４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１３２，３６８号明細書
【特許文献６】米国特許第５，４６４，９０４号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０１５，６９３号明細書
【特許文献８】米国特許第４，８５５，０１３号明細書
【特許文献９】米国特許第５，７１０，２１７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，２７７，９１９号明細書
【特許文献１１】国際公開第０２／０６６５４４号パンフレット
【特許文献１２】ＥＰ８２２２２６号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，５５８，１４１号明細書
【特許文献１４】国際公開第０１／２７１９７号パンフレット
【特許文献１５】米国特許第５，２８４，１８４号明細書
【非特許文献１】Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ，Ｃ．，「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ」，Ｈａｎｓｅｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ｐ．２３−４８，１９８６年
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一態様において、本発明は、ホストポリマーの溶融加工において添加剤として使用されるポリマーメルト添加剤組成物、フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンと、フィブリル化ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）の凝集を防ぐのに有効な量のフルオロサーモプラストと、を含むポリマーメルト添加剤組成物を提供する。「凝集を防ぐ」という用語は、フィブリル化ＰＴＦＥが、溶融加工へのホストポリマーの添加前のメルト添加剤組成物の製造中および取り扱い中に全く凝集しないこと、あるいは溶融強度を向上させる添加剤組成物の能力を実質的に損なう、または組成物の塊が形成される程度まで、粒子が凝集しないことを意味する。
【００１２】
ポリマーメルト添加剤組成物は、ホストポリマーの溶融強度を向上することができることが分かっている。さらに、ポリマーメルト添加剤組成物は、フィブリル化ＰＴＦＥのフィブリル化および／またはＰＴＦＥ粒子の凝集に対して特別に注意する必要なく容易に取り扱うことができる。
【００１３】
「ホストポリマー」という用語は一般に、溶融強度を向上することが望ましい、かつメルト添加剤組成物がそれと不相溶性である熱可塑性ポリマーを意味する。一般に、ホストポリマーは、非フッ素化ポリマーまたはフッ素原子と炭素原子との比が１：１未満であるようなフッ素化度を有するポリマーである。
【００１４】
「フルオロサーモプラスト」という用語は、フルオロポリマー、つまりフッ素化主鎖を有し、かつ少なくとも１：１、好ましくは少なくとも１．５：１の主鎖におけるフッ素原子と炭素原子との比を有するポリマーを意味する。フルオロポリマーは熱可塑性であり、つまり、加熱すると溶融することができ、非フッ素化熱可塑性ポリマーに通常使用される溶融加工装置によって加工することができる。フルオロポリマーは、はっきりと識別可能な融点を有し、一般に半結晶性である。
【００１５】
「フィブリル化ＰＴＦＥ」という用語は、ホストポリマーの溶融加工中にフィブリル化することができるポリテトラフルオロエチレンを意味する。
【００１６】
他の態様において、本発明は、ホストポリマーと、前記ホストポリマーの溶融強度を向上させるのに有効な量の上記で定義されるポリマーメルト添加剤組成物と、の混合物に関する。
【００１７】
さらに他の態様において、本発明は、前述の混合物の押出し成形およびそれから得られる押出物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
フィブリル化ＰＴＦＥは一般に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマーであるが、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの他のフッ素化モノマー、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）などの過フッ素化ビニルエーテル、またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの過フッ素化オレフィンとＴＦＥとのコポリマーであることもできる。しかしながら、フッ素化コモノマーの量は、メルトから加工できない高分子量ポリマーが得られるほど十分に低いほうがよい。これは一般に、ポリマーの溶融粘度は１０10Ｐａ．ｓを超えることを意味する。一般に、ＰＴＦＥが、非溶融加工性ＰＴＦＥを定義するＩＳＯ １２０８６標準規格に準拠するように、任意のコモノマーの量は１％を超えない。ＴＦＥのかかるコポリマーは、改質ＰＴＦＥとして当技術分野で公知である。
【００１９】
フィブリル化ＰＴＦＥは一般に、１０μｍ以下の平均粒径（数平均）を有する。一般に、フィブリル化ＰＴＦＥの平均粒径は、５０ｎｍ〜５μｍ、例えば１００ｎｍ〜１μｍである。実際の範囲は、５０〜５００ｎｍである。好都合なことに、フィブリル化ＰＴＦＥは、水性乳化重合によって製造される。
【００２０】
メルト添加剤組成物において使用されるフルオロサーモプラストは一般に、半結晶性フルオロポリマーである。一般に、フルオロサーモプラストは、ホストポリマーの加工に使用される溶融加工条件下でフルオロサーモプラストが溶融状態であるような融点を有する。本発明で使用するために一般に考慮に入れられるホストポリマーの多くが、範囲１５０〜３２０℃の溶融加工温度を有することから、融点１００〜３１０℃を有するフルオロサーモプラスチックが、本発明で使用するのに一般に望ましい。好ましくは、フルオロサーモプラストは、１００〜２５０℃の融点を有する。しばしば、フルオロサーモプラストは、２００℃以下の融点を有する。
【００２１】
フルオロサーモプラストは、フィブリル化ＰＴＦＥの粒子の凝集を防ぐのに有効な量で使用される。有効な量は、通常の実験で当業者によって容易に決定することができる。一般に、有効な量のフルオロサーモプラストは、フィブリル化ＰＴＦＥの重量を基準にして少なくとも１０重量％の量である。メルト添加剤組成物中のＰＴＦＥの量を最大化することが一般に望ましい。というのは、ホストポリマーメルトに添加される場合に、メルト添加剤組成物におけるＰＴＦＥの量が高くなると、メルト添加剤組成物が、例えばホストポリマーの溶融強度の増加などの所望の効果を達成するのにより有効となるためである。メルト添加剤組成物におけるフルオロサーモプラストの量の実際の範囲は、フィブリル化ＰＴＦＥの全重量を基準にして、少なくとも１０重量％、例えば１０〜６０重量％、好都合なものは１２〜５０重量％、通常１５〜３０重量％である。
【００２２】
メルト添加剤組成物において使用されるフルオロサーモプラストとしては、次式
ＲＣＦ＝ＣＲ2（Ｉ）
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素原子１〜８個のアルキル、炭素原子１〜８個のアリール、炭素原子３〜１０個の環状アルキル、または炭素原子１〜８個のパーフルオロアルキルから選択される）の少なくとも１種類のフッ素化、エチレン性不飽和モノマー、好ましくは２種類以上のモノマーから誘導される共重合単位を含む、フルオロポリマーが挙げられる。Ｒ基は好ましくは、炭素原子１〜３個を含む。このモノマーにおいて、Ｒ基はそれぞれ、他のＲ基のそれぞれと同じであることができる。その代わりに、Ｒ基はそれぞれ、他のＲ基の１つまたは複数と異なることができる。
【００２３】
フルオロポリマーは、少なくとも１種類の式Ｉモノマーと、次式：
Ｒ12Ｃ＝ＣＲ12（ＩＩ）
（式中、Ｒ1がそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、または炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素原子３〜１０個の環状アルキル基、または炭素原子１〜８個のアリール基から選択される）を有する少なくとも１種類の非フッ素化、共重合性コモノマーとの共重合から誘導されるコポリマーも含み得る。Ｒ1は好ましくは、炭素原子１〜３個を含有する。
【００２４】
有用な式Ｉのフッ素化モノマーの代表的な例としては、限定されないが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、およびその混合物が挙げられる。パーフルオロ−１，３−ジオキソールもまた使用することができる。パーフルオロ−１，３−ジオキソールモノマーおよびそのコポリマーが、（特許文献１３）（Ｓｑｕｉｒｅｓ）に記載されている。
【００２５】
式ＩＩの有用なモノマーの代表的な例としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００２６】
フルオロポリマーの詳細な例としては、ポリフッ化ビニリデン、２種類以上の異なる式Ｉのモノマーの共重合から誘導されるフルオロポリマー、および１種または複数種の式Ｉのモノマーと１種または複数種の式ＩＩモノマーとから誘導されるフルオロポリマーが挙げられる。かかるポリマーの例は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から誘導される共重合単位を有するポリマー；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびＴＦＥ以外の少なくとも１種類の共重合性コモノマー少なくとも５重量％から誘導されるポリマー；である。この後者の種類のフルオロポリマーとしては、ＴＦＥおよびＨＦＰから誘導される共重合単位のポリマー；ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶＤＦから誘導される共重合単位のポリマー；ＴＦＥ、ＨＦＰおよび式ＩＩのモノマーから誘導される共重合単位のポリマー；ＴＦＥおよび式ＩＩのモノマーから誘導される共重合単位のポリマー；が挙げられる。
【００２７】
フルオロサーモプラストは、公知の重合技術のいずれかによって製造することができるが、溶融加工可能な熱可塑性フルオロポリマーを得るには、水性乳化重合が一般に好ましい。
【００２８】
メルト添加剤組成物は好ましくは、フィブリル化ＰＴＦＥの水性分散液とフルオロサーモプラストの水性分散液とをブレンドし、混合分散液を凝固させ、続いて生成物を乾燥させることによって製造される。かかる方法は、例えば（特許文献１４）に開示されている。かかる方法は、メルト添加剤組成物を製造すると同時に、ＰＴＦＥのフィブリル化を防ぐという利点を提供する。しかしながら、ＰＴＦＥとフルオロサーモプラストを乾燥ブレンドすることによって、メルト添加剤組成物を製造することも可能である。しかしながら、後者の場合には、ブレンド作業でかけられる剪断力によって、ＰＴＦＥがフィブリル化しないように注意を払うべきである。したがって、次いで、フィブリル化を防ぐことができる低温で通常、ブレンドが行われる。ＰＴＦＥを有効量のフルオロサーモプラストとブレンドすると、ＰＴＦＥのフィブリル化は防止され、したがってメルト添加剤を従来の方法で取り扱うことができる。メルト添加剤組成物はさらに、特定の所望の特性を得るために他の補助剤を含有し得る。
【００２９】
メルト添加剤組成物は、ホストポリマーの溶融加工で使用される。メルト添加剤組成物と共に使用されるホストポリマーとしては、メルト添加剤組成物がそれと不相溶性であるポリマーが挙げられる。一般に、ホストポリマーは、非フッ素化またはわずかにフッ素化された熱可塑性ポリマーである。
【００３０】
多種多様なポリマーが本発明においてホストポリマーとして有用であり、炭化水素ポリマーおよび非炭化水素ポリマーのどちらも含まれる。有用なホストポリマーの例としては、限定されないが、ポリアミド、塩素化ポリエチレン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリ尿素、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂、ポリアクリレートおよびポリメチルアクリレートが挙げられる。
【００３１】
ホストポリマーの特に有用な種類はポリオレフィンである。本発明において有用なポリオレフィンの代表的な例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）、およびプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクタデセンとエチレンとのコポリマーである。
【００３２】
本発明において有用なポリオレフィンの代表的なブレンドは、ポリエチレンおよびポリプロピレンのブレンド、直鎖状または分岐状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、共重合性モノマーを含有するポリエチレンおよびオレフィンコポリマーであり、その一部
以下に記述される例えばエチレンおよびアクリル酸のコポリマー；エチレンおよびメチルアクリレートのコポリマー；エチレンおよびエチルアクリレートのコポリマー；エチレンおよび酢酸ビニルのコポリマー；エチレン、アクリル酸およびエチルアクリレートのコポリマー；エチレン、アクリル酸、および酢酸ビニルのコポリマーである。
【００３３】
ポリオレフィンは、オレフィンの単独重合または共重合によって得られ、かつ１種または複数種のオレフィンと、かかるオレフィンと共重合性である１種または複数種のモノマー、例えば酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物の約３０％までまたはそれ以上、好ましくは２０重量％以下とのコポリマーが製造される。オレフィンは、一般構造ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素またはアルキルラジカルであり、一般にそのアルキルラジカルは、１０個以下、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有する）によって特徴付けられる。代表的なオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンである。オレフィンと共重合性である代表的なモノマーとしては：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、およびクロロプロピオン酸ビニルなどのビニルエステルモノマー；アクリルおよびα−アルキルアクリル酸モノマーおよびそのアルキルエステル、アミド、およびニトリル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、およびアクリロニトリル；ビニルアリールモノマー、例えばスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、およびビニルナフタレン；ビニルおよびビニリデンハロゲン化物モノマー、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、および臭化ビニリデン；マレイン酸およびフマル酸のアルキルエステルモノマーおよびその無水物、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、および無水マレイン酸；ビニルアルキルエーテルモノマー、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、および２−クロロエチルビニルエーテル；ビニルピリジンモノマー；Ｎ−ビニルカルバゾールモノマー；およびＮ−ビニルピロリジンモノマーが挙げられる。
【００３４】
有用なホストポリマーとしては、遊離カルボン酸基を含有する、オレフィンコポリマーの金属塩またはそのブレンドが挙げられる。前記カルボン酸ポリマーの塩を提供するために使用することができる金属の実例は、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、ベリリウム、鉄、ニッケル、およびコバルトなどの１、２および３価金属である。
【００３５】
有用なホストポリマーとしては、種々の熱可塑性ポリマーのブレンド、および酸化防止剤、光安定剤、充填剤、ブロッキング防止剤、顔料などの従来の補助剤を含有するそのブレンドも挙げられる。
【００３６】
ホストポリマーは、粉末、ペレット、顆粒状、または他のいずれかの押出し成形可能な状態で使用される。本発明において有用な最も好ましいオレフィンポリマーは、エチレンおよびプロピレンのホモポリマー、またはエチレンおよび１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、プロピレン、酢酸ビニルおよびメチルアクリレートのコポリマーである。
【００３７】
メルト添加剤組成物とホストポリマーとの混合物は、様々な方法のいずれかによって製造することができる。例えば、ホストポリマーおよびメルト添加剤組成物は、プラスチック産業で通常使用されるブレンド手段のいずれか、例えば配合ミル、バンバリーミキサー、またはフルオロポリマーがホストポリマー全体に均一に分散される混合押出機を使用して共に合わせることができる。メルト添加剤組成物およびホストポリマーは、例えば粉末、ペレット、または顆粒状生成物の形で使用される。その成分は一般に、粒子として固体状態で乾燥ブレンドされる。メルト添加剤組成物とホストポリマーとの混合物が、いわゆるマスターバッチとして使用される。かかるマスターバッチは一般に、必要とされるよりもかなり高い量でメルト添加剤組成物を含有し、そしてホストポリマーの溶融加工の際に純粋なホストポリマーで希釈される。いわゆるマスターバッチにおけるメルト添加剤組成物の量は、ホストポリマーの重量に対して２〜２０重量％と様々であり、通常その量は５〜１０％である。代替方法としては、ホストポリマーを溶融加工すると同時に、ホストポリマーのメルトにメルト添加剤組成物を直接添加することができる。
【００３８】
ホストポリマーの溶融加工において所望の効果を得るために有効な量でメルト添加剤組成物が使用される。通常、その量は、ホストポリマーの溶融強度を適切に向上させるのに十分な量である。一般に、本明細書における有効な量とは、ホストポリマーとメルト添加剤組成物との混合物が、ホストポリマーの量を基準にしてフィブリル化ＰＴＦＥを少なくとも５００ｐｐｍ含有するような量で、メルト添加剤組成物が使用されることを意味する。例えば、ホストポリマーとの混合物におけるメルト添加剤組成物の有効な量は、フィブリル化ＰＴＦＥの量が、ホストポリマーの量を基準にして５００〜５００００ｐｐｍ、好都合なものは８００〜２００００ｐｐｍまたは１０００〜１５０００ｐｐｍであるような量である。
【００３９】
ホストポリマーとメルト添加剤組成物との混合物は通常、温度１８０〜２８０℃で溶融加工されるが、最適な作業温度は、ブレンドの融点、溶融粘度、および熱安定性に応じて選択される。本発明の組成物を押出し成形するのに使用される異なる種類の押出機が、例えば（非特許文献１）に記載されている。押出機のダイのデザインは、製造される所望の押出し物に応じて異なる。例えば、その説明が参照により本明細書に組み込まれる（特許文献１５）（Ｎｏｏｎｅら）に記載されるダイなど、燃料ラインホースにおいて有用な管材料を押出し成形するために、環状のダイが使用される。
【００４０】
メルト添加剤組成物は、ホストポリマーの押出し成形において有用であり、例えば、フィルムの押出し成形、吹込み成形、射出成形、パイプ、ワイヤーおよびケーブルの押出し成形、真空成形、発泡成形およびカレンダー成形が挙げられる。メルト添加剤組成物は、難燃化樹脂およびそれをベースとする押出し品の製造において特に有用である。
【００４１】
以下の実施例は、本発明のより良い理解を助けるために提供される。これらの実施例は、本発明のすべての実施形態の網羅的なまとめとして解釈すべきではなく、かつ必要以上に本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。
【実施例】
【００４２】
別段の指定がない限り、すべてのパーセンテージは重量によるものである。
【００４３】
ポリマーメルト添加剤組成物の製造
ポリマーメルト添加剤組成物ＰＭ−１は、６０％ＰＴＦＥ分散液（ダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（商標）ＴＦＸ ５０６０）１００ｍｌを、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される反復単位を有する半結晶性熱可塑性フルオロポリマーの３０％分散液（ダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（商標）ＴＨＶ ２２０Ｄ）１００ｍｌとブレンドすることによって製造された。ポリマーメルト添加剤組成物ＣＭ−１は、６０％ＰＴＦＥ分散液（ダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（商標）ＴＦＸ ５０６０）１００ｍｌを、ムーニー粘度３６を有する、ＨＦＰ（３８％）およびＶＤＦ（６２％）の非晶質フルオロポリマーの３０％分散液１００ｍｌとブレンドすることによって製造された。比較用ポリマーメルト添加剤Ｃ−ＰＭは、ＰＴＦＥの６０％分散液（ダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（商標）ＴＦＸ ５０６０）から製造された。
【００４４】
分散液を−２０℃で一晩維持した。室温まで温めた後、混合物を凝固させた。凝固した混合物を濾過し、１２０℃で一晩乾燥させた。
【００４５】
実施例１および比較例Ｃ−１〜Ｃ−３
実施例１および比較例Ｃ−１において、２０ｇの乾燥ポリマーメルト添加剤ＰＭ−１およびＣＭ−１をそれぞれ、ポリプロピレン（ＰＰ，エスコレン（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ）（商標）５０１２ Ｆ２；ＭＦＩ：２．９；エクソンモービル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）から入手可能）１８０ｇとブレンドした。ローラーブレードを備えたＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ（商標）ミキシングボウルを使用して、ブレンドを温度２１０℃で８分間溶融混合した。混合の間、Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（商標）システム９０トルクレオメーターでトルクをモニターした。ＰＴＦＥ（ＣＭ−２）２０ｇとＰＰエスコレン（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ）（商標）５０１２ １８０ｇとのブレンド（比較例Ｃ−２）を使用して、かつポリマーメルト添加剤を含まないＰＰエスコレン（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ）（商標）５０１２（比較例Ｃ−３）を使用して、比較の測定を行った。８分後に記録された平衡トルク値を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
上記の表から分かるように、フルオロサーモプラストを使用した本発明によるポリマーメルト添加剤組成物は、溶融強度を向上させた。さらに、メルト添加剤組成物は、易流動性粉末であると思われ、ＰＴＦＥの早すぎるフィブリル化が表れることなく、取り扱うのが容易である。非晶質の溶融加工可能な熱可塑性フルオロポリマーを使用したポリマーメルト添加剤組成物ＣＭ−１も、溶融強度を向上させるが、易流動性粉末ではないと考えられ、フィブリル化ＰＴＦＥのみを含有するメルト添加剤組成物ＣＭ−２として取り扱うのは同様に難しい。
【００４８】
実施例２および比較例Ｃ−４およびＣ−５
実施例２において、温度範囲２２０〜２３０℃および溶融温度２３０℃でＢｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸スクリュー押出機を使用して、ポリマーメルト添加剤組成物とポリプロピレンを乾燥ブレンドし、配合した。
【００４９】
実施例２では、ＰＭ−１ １％を含有する、アリステック（Ａｒｉｓｔｅｃｈ）ＰＰ １２ＭＩとＢＰ アモコ（Ａｍｏｃｏ）１２ＭＩ ＰＰとの５０：５０ブレンドを射出成形した。ポリマーメルト添加剤を使用せず、上記のＰＰブレンドから（Ｃ−４）、およびＰＴＦＥ１％を有するＰＰブレンド（Ｃ−５）から比較例を製造した。
【００５０】
Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ Ｍｉｌａｃｒｏｎ−Ｆａｎｕｃ Ｒｏｂｏｓｈｏｔ １１０Ｒ ｎｕｍｂｅｒ Ｒｏｂｏ１１０Ｒ−５５を使用して、射出成形を完了した。射出成形領域温度は、２３０、２２０、２２０、２１０℃（溶融温度：２１６℃）に設定された。射出速度は２段階；１２ｍｍまで高射出速度９０ｍｍ／秒、９ｍｍでの射出パック移行（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ−ｐａｃｋ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）まで６０ｍｍ／秒であった。射出成形の他のパラメーターは以下のとおりである：背圧１００ｋｇ／ｃｍ2；ＲＰＭ：１００；射出サイズ６３ｍｍ；冷却時間１５秒；３秒間に４５０パック。使用した型は、長さ１６０ｍｍおよび６２ｍｍのダンベル、１２５ｍｍ×幅１２．５×３ｍｍの屈曲棒（ｆｌｅｘ ｂａｒ）、およびディスク３つ（直径６２ｍｍ、２５．５ｍｍおよび８ｍｍ）を有する多数個取りＴＳＭ金型であった。すべてのキャビティは開いており、すべての成形品が単一ゲートにあった。金型温度は２７℃に設定された。
【００５１】
アレス（Ａｒｅｓ）レオメーター（現在、ＴＡインスツルメンツ社（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ））を使用して、貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。射出成形された２．５５ｃｍ×１．１ｍｍのディスクを直径２．５ｃｍの平行なプレートの間で窒素下にて２４０℃で分析した。試料ディスクを予め加熱しておいた（２４０℃で）プレートの間に置き、ギャップを１．１ｍに設定した。次いで、試料をプレートの直径に調整した。ギャップを１ｍｍに減らし、メニスカス（ｍｅｎｉｓｃｕｓ）を形成した。平衡化して１００秒後に、試験を開始した。ひずみ速度は１０％で設定された。せん断速度は、０．１ラジアン／秒〜２００ラジアン／秒と様々であった。各式について収集されたレオロジーのデータ（具体的には、貯蔵弾性率（Ｇ’））を１ラジアン／秒で比較した。
【００５２】
その結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
この結果から、ＰＴＦＥとフルオロサーモプラストとのブレンドを含む、ポリマーメルト添加剤組成物を使用することによって、貯蔵弾性率Ｇ’が増加することが示された。ポリマーメルト添加剤中のフルオロケミカルのレベルは減少したが、より良い機械的性質が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンと、前記フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンの凝集を防ぐのに有効な量のフルオロサーモプラストと、を含むポリマーメルト添加剤組成物。
【請求項２】
前記フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンが、１０μｍ以下の平均粒径を有する粒子の形態である、請求項１に記載のポリマーメルト添加剤組成物。
【請求項３】
前記ポリテトラフルオロエチレンが、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１に記載のポリマーメルト添加剤組成物。
【請求項４】
前記ポリマーメルト添加剤組成物が、フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンの前記粒子の全重量に対して、少なくとも１０重量％の量で前記フルオロサーモプラストを含む、請求項１に記載のポリマーメルト添加剤組成物。
【請求項５】
前記フルオロサーモプラストが、１００〜３１０℃の融解温度を有する、請求項４に記載のポリマーメルト添加剤組成物。
【請求項６】
前記フルオロサーモプラストの量が、前記フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンの前記全重量の１０〜５０重量％である、請求項４に記載のポリマーメルト添加剤組成物。
【請求項７】
前記フルオロサーモプラストが、２５０℃以下の融解温度を有する、請求項４に記載のポリマーメルト添加剤組成物。
【請求項８】
ホストポリマーをさらに含む、請求項１に記載のポリマーメルト添加剤組成物。
【請求項９】
ホストポリマーと、ホストポリマーの溶融強度を向上させるのに有効な量の請求項１に記載のポリマーメルト添加剤組成物との混和材料を押出し成形することを含む、ホストポリマーを溶融加工する方法。
【請求項１０】
熱可塑性ホストポリマーと、前記ホストポリマーの溶融強度を向上させるのに有効な量の請求項１に記載のポリマーメルト添加剤組成物と、を含む混合物。
【請求項１１】
前記ホストポリマーが、非フッ素化ポリマーである、請求項１０に記載の混合物。
【請求項１２】
前記非フッ素化ポリマーが、ポリオレフィンである、請求項１０に記載の混合物。
【請求項１３】
前記フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンが、１０μｍ以下の平均粒径を有する粒子の形態である、請求項１０に記載の混合物。
【請求項１４】
前記フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンの量が、前記ホストポリマーの量を基準にして、５００〜５００００ｐｐｍである、請求項１０に記載の混合物。
【請求項１】
フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンと、前記フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンの凝集を防ぐのに有効な量のフルオロサーモプラストと、を含むポリマーメルト添加剤組成物。
【請求項２】
前記フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンが、１０μｍ以下の平均粒径を有する粒子の形態である、請求項１に記載のポリマーメルト添加剤組成物。
【請求項３】
前記ポリテトラフルオロエチレンが、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１に記載のポリマーメルト添加剤組成物。
【請求項４】
前記ポリマーメルト添加剤組成物が、フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンの前記粒子の全重量に対して、少なくとも１０重量％の量で前記フルオロサーモプラストを含む、請求項１に記載のポリマーメルト添加剤組成物。
【請求項５】
前記フルオロサーモプラストが、１００〜３１０℃の融解温度を有する、請求項４に記載のポリマーメルト添加剤組成物。
【請求項６】
前記フルオロサーモプラストの量が、前記フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンの前記全重量の１０〜５０重量％である、請求項４に記載のポリマーメルト添加剤組成物。
【請求項７】
前記フルオロサーモプラストが、２５０℃以下の融解温度を有する、請求項４に記載のポリマーメルト添加剤組成物。
【請求項８】
ホストポリマーをさらに含む、請求項１に記載のポリマーメルト添加剤組成物。
【請求項９】
ホストポリマーと、ホストポリマーの溶融強度を向上させるのに有効な量の請求項１に記載のポリマーメルト添加剤組成物との混和材料を押出し成形することを含む、ホストポリマーを溶融加工する方法。
【請求項１０】
熱可塑性ホストポリマーと、前記ホストポリマーの溶融強度を向上させるのに有効な量の請求項１に記載のポリマーメルト添加剤組成物と、を含む混合物。
【請求項１１】
前記ホストポリマーが、非フッ素化ポリマーである、請求項１０に記載の混合物。
【請求項１２】
前記非フッ素化ポリマーが、ポリオレフィンである、請求項１０に記載の混合物。
【請求項１３】
前記フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンが、１０μｍ以下の平均粒径を有する粒子の形態である、請求項１０に記載の混合物。
【請求項１４】
前記フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンの量が、前記ホストポリマーの量を基準にして、５００〜５００００ｐｐｍである、請求項１０に記載の混合物。
【公表番号】特表２００７−５３６３９７（Ｐ２００７−５３６３９７Ａ）
【公表日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１１３８６（Ｐ２００７−５１１３８６）
【出願日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１２８３３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１３６６９
【国際公開日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１２８３３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１３６６９
【国際公開日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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