ポリマー中の側鎖をエステル交換またはエステル化する方法
【課題】ポリ（メタ）アクリレートを変性するための代替的な方法の提供
【解決手段】ポリマー中の側鎖をエステル交換またはエステル化する方法であって、以下の工程ａ）およびｂ）：
ａ）コポリマーを製造する工程、該コポリマーは、
ａａ）成分Ａとして、一般式（Ｉ）の少なくとも１の（メタ）アクリレートと、
ａｂ）成分Ｂとして、一般式（ＩＩ）の少なくとも１のモノマーとを、
重合することにより得られ、
ｂ）基Ｒ4を有するカルボキシル基を、エステル交換またはエステル化を触媒する酵素の存在下にアルコールによりエステル交換またはエステル化する工程
を有する前記方法。
【解決手段】ポリマー中の側鎖をエステル交換またはエステル化する方法であって、以下の工程ａ）およびｂ）：
ａ）コポリマーを製造する工程、該コポリマーは、
ａａ）成分Ａとして、一般式（Ｉ）の少なくとも１の（メタ）アクリレートと、
ａｂ）成分Ｂとして、一般式（ＩＩ）の少なくとも１のモノマーとを、
重合することにより得られ、
ｂ）基Ｒ4を有するカルボキシル基を、エステル交換またはエステル化を触媒する酵素の存在下にアルコールによりエステル交換またはエステル化する工程
を有する前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー中の側鎖をエステル交換またはエステル化する方法、本発明による方法により製造されるポリマー自体、ならびに該ポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
完全に、または部分的にアクリレートおよび／またはメタクリレートから製造されるポリマーは、ポリ（メタ）アクリレートと呼ばれ、その際、重合は場合により、（メタ）アクリレートと重合することができる１もしくは複数の別のモノマーの存在下で実施することができる。ポリ（メタ）アクリレートの数多くの適用分野が公知であり、ポリ（メタ）アクリレートはたとえば洗剤中の繊維保護剤として、腐食防止剤として、または錯化剤として適切である。ポリ（メタ）アクリレートが、どの使用目的のために最も適切であるかは、ポリ（メタ）アクリレートを別のモノマーと共重合するか、およびどのようなモノマーと共重合するか、あるいは得られるポリマーをさらに変性するかどうかに依存する。従ってポリ（メタ）アクリレートを変性することができる方法は極めて重要でありうる。
【０００３】
一方では、官能基を既にモノマーベース中に導入し、このようにして変性したモノマーを引き続き所望のポリ（メタ）アクリレート（誘導体）へと重合する可能性が存在する。たとえば欧州特許出願公開第０９９９２２９号は、ポリオキシアルキレンからアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを製造する方法に関する。この方法では、それぞれのモノマー（アクリル酸および／またはメタクリル酸またはこれらのエステル）を、触媒作用を有する酵素の存在下に、ポリオキシアルキレンを用いてエステル化またはエステル交換する。酵素として加水分解酵素、特にエステラーゼ、リパーゼおよびプロテアーゼが、ならびに具体的な実施例として、市販品のＮｏｖｏｚｙｍ ４３５（登録商標）が記載されている。しかし、これらのモノマーの重合は欧州特許出願公開第０９９９２２９号には記載されていない。ただし、この反応経路を実施すべき場合には、一方では変性の種類に応じて相応するモノマーが不安定であり、かつしばしば分解することなしに重合することはできないことが問題となっている。他方、モノマーの変性は、相応するモノマーが、わずかな数の別のモノマーと共重合することができる場合にのみにも行うことができる。これらの理由から、変性は既にモノマーのレベルで回避される。
【０００４】
これに対して欧州特許出願公開第０３８６５０７号は、ラジカル重合により得られたポリアクリル酸エステルを、自体公知のエステル交換触媒、たとえばナトリウムメチラート、メタンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸の存在下にエステル交換することによって、長鎖の炭化水素基およびポリオキシアルキレン基を有するポリアクリル酸エステルを製造する方法に関する。この方法の欠点は、７０〜１６０℃、有利には１１０〜１５０℃の高い温度であり、従って温度に不安定な化合物を使用することはできない。
【０００５】
国際公開第２００４／０４２０６９号は、放射線硬化可能な、および／またはデュアル（キュア）硬化可能なポリ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。この方法では、少なくとも１の（メタ）アクリレート（成分Ａ）ならびに少なくとも１のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（成分Ｂ）の重合によりポリマーが製造される。成分Ｂは、エステル官能基中にアルキル基を有しており、アルキル基は再びヒドロキシルにより置換されている。このヒドロキシ官能性側鎖（成分Ｂに由来）は、得られたポリマー中で、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸を用いてエステル交換またはエステル化することによって、改めて反応される。この反応は、エステル交換またはエステル化を触媒する酵素の存在下に、特にリパーゼ、エステラーゼまたはプロテアーゼの存在下に行われる。
【０００６】
文献中には、ポリマー中の酸基を酵素によりエステル交換またはエステル化することに関して、別の例が記載されている。たとえば米国特許出願公開２００４／００８２０２３号は、酵素、有利にはリパーゼの存在下に、少なくとも１のカルボキシル基を有するポリマーを、アルコールによりエステル化する方法に関する。具体的な実施例として、特にポリ−Ｌ−グルタル酸もしくはＤＬ−ポリアスパラギン酸を、酵素であるＮｏｖｏｚｙｍ ４３５の存在下にグリセロールを用いてエステル化することが記載されている。さらに、ポリアクリル酸とエチレングリコールならびにグリセロールとの反応が記載されている。この反応に関して、これらは単に、ごくわずかな程度に進行するにすぎず、しかも酵素が存在するかしないかとは無関係であることが判明している。しかし、米国特許出願公開２００４／００８２０２３号は、酵素の存在が、ポリ（メタ）アクリレートの変性に対して影響を与えうるかを開示していない。しかしながら、出願人が実施した比較試験によれば、ポリマー主鎖に直接結合している酸基をエステル化する際に、酵素の存在は、低い反応率を生じるにすぎないことが判明している。
【０００７】
Ｋ．Ｐａｖｅｌ等による、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９４、第３３６９〜３３７６頁（１９９３）は、リパーゼの触媒作用による、メタクリル酸およびオリゴマーのカルボキシ末端基をイソプロピルアルコールによりエステル化することを記載している。この場合、リパーゼとしてカンディダ・シリンドラセアからのリパーゼを使用している。代替的に、使用されるモノマー（α−（１１−メタクリロイルアミノウンデカノイル）−ω−ヒドロキシ−オリゴ（オキシウンデカメチレンカルボニル）を、スチレンもしくはその他のコポリマーの存在下に重合し、かつその際に得られるポリマーを同一のリパーゼによりエステル化することができる。その際に得られるポリマーにおいて、エステル化はポリマー主鎖の側鎖中で行われ、その際、アミド結合も、複数のエステル結合も有する側鎖は、存在するリパーゼにより部分的に分解される、つまりポリマーのエステル化に代わってポリマーの基礎となっているモノマーの部分的な分解が行われる。従って、Ｋ．Ｐａｖｅｌ等により記載されている方法は、極めて不均一な生成物が製造されるという欠点を有している。
【０００８】
Ｐ．Ｉｎｐｒａｋｈｏｎ等の、Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（２００１）、４、第９５〜１０６頁は、リゾムコール・ミーヘイ（Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ ｍｉｅｈｅｉ）からのリパーゼの使用下でのケイ皮アルコールを用いた、リパーゼの触媒作用によるオリゴメチルアクリレートのエステル交換を記載している。しかし、エステル交換はオリゴマーの末端基においてレジオ選択的に進行するにすぎない。メタクリル酸単位のエステル基は、オリゴマーの末端に存在するのではなく、その主鎖に存在しているが、変性されなかった。同様の結果が、Ｔ．Ｌａｌｏｔ等によるＰｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２６、第５５〜６２頁（１９９１）に記載されており、ここではオリゴメタクリレートの末端基のみが、リポザイムの存在下にアリルアルコールによってエステル交換される。Ｒ．Ｋｕｍａｒ等のＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００４、第８６２〜８６３頁は、４−ヒドロキシメチルフェノールを用いて、ポリエチレングリコール二酸を酵素の触媒作用によりエステル化して、末端の酸基においてエステル化されているポリマーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０９９９２２９号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０３８６５０７号
【特許文献３】国際公開第２００４／０４２０６９号
【特許文献４】米国特許出願公開２００４／００８２０２３号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｋ．Ｐａｖｅｌ等著、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９４、第３３６９〜３３７６頁（１９９３）
【非特許文献２】Ｐ．Ｉｎｐｒａｋｈｏｎ等著、Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（２００１）、４、第９５〜１０６頁
【非特許文献３】Ｔ．Ｌａｌｏｔ等著、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２６、第５５〜６２頁（１９９１）
【非特許文献４】Ｒ．Ｋｕｍａｒ等著、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００４、第８６２〜８６３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の根底に存在する課題は、ポリ（メタ）アクリレートを変性するための代替的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この課題は本発明により、ポリマー中の側鎖をエステル交換またはエステル化する方法であって、以下の工程
ａ）コポリマーを製造する工程、該コポリマーは、
ａａ）成分Ａとして、一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3を表し、かつ
Ｒ2は、Ｈまたはアルキル基であり、アルキル基は官能基、たとえばアクリル基、エーテル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲン基またはスルホン酸基により置換されていてもよい］の少なくとも１の（メタ）アクリレートと、
ａｂ）成分Ｂとして、一般式（ＩＩ）
【化２】
［式中、
Ｒ3は、Ｒ1と同じものを表し、かつ
Ｒ4は、Ｒ2と同じものを表し、かつｎ＝１〜４０である］の少なくとも１のモノマーとを、
重合することにより得られ、
ｂ）基Ｒ4を有するカルボキシル基を、エステル交換またはエステル化を触媒する酵素の存在下にアルコールによりエステル交換またはエステル化する工程
を有する、ポリマー中の側鎖をエステル交換またはエステル化する方法により解決される。
【００１３】
本発明の範囲では、「メタクリル酸またはアクリル酸」のための略称として、「（メタ）アクリル酸」という概念を使用し、相応して「メタクリレートまたはアクリレート」のための略称として、「（メタ）アクリレート」という概念を使用する。同じことが、ここから生じるポリマーにも該当し、該ポリマーを「ポリ（メタ）アクリレート」と呼ぶ。「ポリ（メタ）アクリレート」とは、本発明の範囲では、モノマー単位として、成分Ａの定義によるアクリル酸、メタクリル酸、アクリレートまたはメタクリレートからなる群から選択される、少なくとも１のモノマーを含有するポリマーまたはコポリマーであると理解される。このことは、たとえばアクリレートと、前記の群（成分Ａ）に該当しない成分Ｂに記載の別のモノマー少なくとも１種との重合により得られる本発明によるコポリマーも、この概念に含まれることを意味している。このようなモノマー（成分Ｂ）の１例は、ブチル−１０−ウンデセノエートである。
【００１４】
工程ａ）
工程ａ）は、少なくとも１の成分Ａ、少なくとも１の成分Ｂおよび場合により１もしくは複数の成分Ｃの重合により得られるコポリマーの製造を含む。成分Ａは、（少なくとも）１の一般式（Ｉ）
【化３】
［式中、
Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3を表し、かつ
Ｒ2は、Ｈまたはアルキル基であり、アルキル基は官能基、たとえばアクリル基、エーテル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲン基またはスルホン酸基により置換されていてもよい］の（メタ）アクリレートである。
【００１５】
有利には工程ａ）で一般式（Ｉ）のモノマーを、成分Ａとして使用する。有利には成分Ａは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアクリレートであるか、またはＣ1〜Ｃ6−アルキルメタクリレート、メタクリル酸、またはアクリル酸である。特に有利には成分Ａは、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートである。
【００１６】
成分Ｂとして本発明による方法では、工程ａ）で（少なくとも）１の、一般式（ＩＩ）
【化４】
［式中、
Ｒ3は、Ｒ1と同じものを表し、かつ
Ｒ4は、Ｒ2と同じものを表し、かつｎ＝１〜４０である］のモノマーを使用する。
【００１７】
有利には工程ａ）で一般式（ＩＩ）のモノマーを使用する。成分Ｂとして、式中でＲ3が、ＨまたはＣＨ3であり、ｎが、２〜８であり、かつＲ4が、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであるモノマーが有利である。特に有利であるのは、成分Ｂとして、式中でＲ3が、Ｈであり、ｎが、２〜８であり、かつＲ4が、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであるモノマーであり、特にブチル−１０−ウンデセノエートまたはエチル−４−ペンテノエートである。
【００１８】
場合により工程ａ）において成分Ｃとして（少なくとも）１の、別のモノマーを成分ＡおよびＢと共重合することができる。成分Ｃとして原則として、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のモノマーと共重合可能な全てのモノマーが適切である。成分Ｃが存在する場合には、有利には別のモノマーを成分Ｃとして共重合する。有利には成分Ｃとして、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸および前記の酸のアミドからなる群から選択されるモノマーを使用する。特に有利には成分Ｃは、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンから選択されている。
【００１９】
その他の記載がない限り、アルキル基という概念は、たとえば置換基Ｒ2またはＲ4に関して、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル基を表し、該アルキル基は線状であっても分枝鎖状であっても、ならびに環式であってもよい。環式成分も線状成分も有するアルキル基もこの定義に含まれる。有利にはこれはＣ1〜Ｃ18−アルキル基であり、さらに有利にはＣ１〜Ｃ8−アルキル基であり、特に有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキル基である。場合によりアルキル基は官能基、たとえばアクリル基、エーテル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲン基またはスルホン酸基により１回もしくは複数回置換されていてもよい。アルキル基のための例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基またはトリメチルシクロヘキシル基である。
【００２０】
本発明による方法の有利な実施態様では工程ａ）において、
− 成分Ａ１０〜９０質量％、有利には２０〜８０質量％、特に有利には４０〜７０質量％および
− 成分Ｂ１０〜９０質量％、有利には２０〜７０質量％、特に有利には３０〜６０質量％および
− 成分Ｃ０〜５０質量％、有利には０〜４０質量％、特に有利には０〜２５質量％を使用する。
【００２１】
工程ａ）で製造された、側鎖にカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリレートは、当業者に公知の種々の方法で製造することができる。この場合、ラジカル重合による製造が有利である。
【００２２】
重合は一般に、乳化重合、溶液重合または塊状重合により行い、その際、溶液重合が有利である。
【００２３】
１実施態様では、工程ａ）による側鎖にカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリレートを、乳化重合により製造する。乳化重合の際に、成分Ａ、Ｂならびに場合によりＣを、水、乳化剤、開始剤および場合により調節剤の存在下に相互に反応させる。
【００２４】
乳化剤として一般に、アニオン性、非イオン性、カチオン性または両性の乳化剤を使用し、その際、アニオン性および非イオン性の乳化剤が有利である。適切なアニオン性乳化剤は、長鎖の脂肪族カルボン酸およびスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩、アルカリ−Ｃ12〜Ｃ16−アルキルスルフェート、オキシエチル化およびスルフェート化またはスルホン化された長鎖の脂肪族アルコールまたはアルキルフェノールおよびスルホジカルボン酸エステルである。適切な非イオン性乳化剤は、オキシエチル化脂肪アルコールおよびアルキルフェノールであり、その際、エチレンオキシド単位は、２〜５０モル／モルであってよい。適切なカチオン性乳化剤は、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、およびスルホニウム化合物であり、これらは疎水性分子部分として少なくとも１の長鎖脂肪族炭化水素鎖を有している。種々の乳化剤の組み合わせ、例えばイオン性および非イオン性の乳化剤の組み合わせを使用することも可能である。
【００２５】
使用される水は有利には蒸留水か、または脱塩水である。というのも、塩はエマルションの安定性を損なう可能性があるからである。一般に重合法は窒素下に実施される。というのも酸素が重合を妨害するからである。
【００２６】
工程ａ）で製造されるポリ（メタ）アクリレートの分子量は、調節剤の添加により低減することができる。適切な調節剤は例えばハロゲン含有化合物、例えば四塩化炭素、四臭化炭素、ブロマール、臭化ベンジルおよびトリクロロブロモメタンまたはメルカプタン、例えばブチルメルカプタンまたはドデシルメルカプタンまたはＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）である。
【００２７】
開始剤として、（メタ）アクリレートの重合のために、一般に当業者に公知の全ての開始剤が適切である。一般に水溶性のペルオキソ化合物、例えば過硫酸アルカリ金属塩またはアンモニウム塩、過酸化水素、またはｔ−ブチル−ペルオキシ−エチルヘキサノエートを使用する。さらに、レドックス系、例えばＨ2Ｏ2−アスコルビン酸、Ｈ2Ｏ2−Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｈ2Ｏ2−Ｃｅ（ＩＶ）、過硫化Ｆｅ、メタ重亜硫酸Ｆｅまたはヒドロペルオキシド−金属塩が適切である。阻害剤は一般に、使用されるモノマーの量に対して０．０５〜８質量％、有利には０２〜２質量％の量で使用する。
【００２８】
場合により重合後になお存在する開始剤を重合後に失活させて、工程ｂ）において本発明により製造されたポリ（メタ）アクリレートの可能な重合を回避することができる。失活は一般に還元剤、例えばアスコルビン酸の添加により行う。
【００２９】
重合は一般に３０〜１２０℃、有利には４０〜１１０℃、特に有利には５０〜９０℃の温度範囲で実施する。重合は一般に１〜２０、有利には１〜１５バール、特に有利には１〜５バールの圧力で実施する。
【００３０】
乳化剤は、使用される成分Ａ、Ｂおよび場合によりＣの量に対して、一般に０．５〜１５質量％、有利には０．５〜１０質量％、特に有利には０．５〜５質量％の量で使用する。
【００３１】
重合後に得られるポリ（メタ）アクリレートの粒径は、光散乱により測定して、一般に２０〜１０００ｎｍ、有利には２０〜５００ｎｍ、特に有利には５０〜４００ｎｍである。
【００３２】
ｐＨ値は、乳化重合の場合、一般に１〜６、有利には２〜６である。ヒドロキシル価は一般に少なくとも２０〜１８０、有利には少なくとも４０〜１２０である。分散液の固体含有率は一般に１０〜５０、有利には２０〜４０および得られるポリマーのガラス転移温度は一般に−４０〜＋８０℃である。
【００３３】
別の有利な実施態様では、工程ａ）による側鎖にカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリレートは、溶液重合により製造される。溶液重合の場合、成分Ａ、Ｂならびに場合によりＣを溶剤、開始剤、および場合により調節剤の存在下に相互に反応させる。
【００３４】
このような溶液重合法は公知である。これらの方法は通常、その中で生じたポリマーが可溶性であり、かつその中に重合の終了後にしばしば１０質量％を越える量で存在していてよい不活性有機溶剤中で行われる。この場合、反応は通常、ラジカル形成重合開始剤の存在下に行われる。さらに連鎖移動剤を使用することができる。
【００３５】
さらに保護コロイドを使用することができる。これらは例えば重合の際に使用されるモノマーに対して０．０５〜４質量％の範囲で存在していてよい。保護コロイドとしてＣ1〜Ｃ12−アルキルビニルエーテルを使用する場合、これらは有利には１０〜２００（Ｈ．フィケンチャーによりシクロヘキサノン中、１質量％の重合濃度および２５℃で測定）のＫ値を有する。
【００３６】
有機溶剤として一般に、不活性有機溶剤、例えば従来技術において上記の化合物を製造するために公知の溶剤を使用する。
【００３７】
例えば芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、ならびに前記の芳香族溶剤の混合物を適切な比率で使用する。実施に関して特に技術において慣用の芳香族の混合物、例えばキシレンの混合物が重要である。
【００３８】
有利であるのは、工程ｂ）による酵素反応のために妨げとならない溶剤であり、従って工程ｂ）の実施前の溶剤の除去は、不要である。さらに有利には、トルエン、シクロヘキサン、１，３−ジオキサン、メチル−イソ−ブチルエーテル、イオン液、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、アセトン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトンおよびソルベントナフサから選択される溶剤を使用する。有利には製造すべきポリマーの極性と（工程ａ）において）ほぼ一致する溶剤を選択する。
【００３９】
モノマーＡおよびＢならびに場合により別のモノマーの共重合は、一般にラジカル形成重合開始剤の存在下に行う。製造のために適切な開始剤は例えばＥＰ−Ｂ０１０６９９１から公知である。これらは一般に、重合の際に使用されるモノマーに対して０．０１〜２０質量％、有利には０．０５〜１０質量％の量で使用する。共重合は紫外線の作用によっても、場合によりＵＶ開始剤の存在下に実施することができる。このような開始剤は例えばベンゾインおよびベンゾインエーテル、α−メチルベンゾインまたはα−フェニルベンゾインのような化合物である。いわゆるトリプレット増感剤、たとえばベンジルジケタールも使用することができる。ＵＶ線源として、例えば高エネルギーＵＶランプ、例えばカーボンアークランプ、水銀ランプまたはキセノンランプも、ＵＶの少ない光源、例えば高い青色割合を有する発光管も使用される。
【００４０】
溶液重合のために有利には適切な開始剤は、例えば過酸化物、例えばジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびジ−ｔ−アミルペルオキシド、ペルオキシエステル、例えばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジアシルペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、およびデカノイルペルオキシド、ペルカーボネート、例えばｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ペルケタールおよびケトンペルオキシド、ならびにアゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチル−ペンタニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルプロパノニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルブタノニトリル）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリルおよび２，２′−アゾビス−（イソブチロニトリル）［ＡＩＢＮ］であり、例えば商品名Ｐｏｒｏｆｏｒ Ｎで市販されている。
【００４１】
コポリマーが低いＫ値を有している場合、共重合は有利には調節剤の存在下で実施される。適切な調節剤は例えばメルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン、およびドデシルメルカプタンである。調節剤としてさらにアリル化合物、例えばアリルアルコール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、およびイソブチルアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、プロピオン酸およびブテノールである。共重合を調節剤の存在下に実施する場合、重合の際に使用されるモノマーに対して通常は０．０５〜２０質量％を必要とする。
【００４２】
適切な保護コロイドは、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有するポリアルキルビニルエーテルである。ポリアルキルビニルエーテルのＫ値は、一般に１０〜２００、有利には２０〜１００である（シクロヘキサン中１％の溶液として２５℃で測定）。
【００４３】
適切なポリアルキルビニルエーテルは例えばポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリプロピルビニルエーテル、ポリイソプロピルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテルおよびポリヒドロキシブチルビニルエーテルならびに前記のポリアルキルビニルエーテルの混合物である。有利には保護コロイドとして、ポリエチルビニルエーテルを使用する。添加される保護コロイドの量は、重合の際にそのつど使用されるモノマーに対して、通常０．０５〜４質量％、有利には０．１〜２質量％である。
【００４４】
重合は通常、３０℃〜２００℃の温度で、有利には５０℃〜１６０℃の温度で行う。これより低い重合温度は、弱く架橋した、および高分子量のコポリマーを製造するために適用され、他方、高い重合温度は、低いＫ値を有するポリマーを製造するために選択される。分子量はさらに、そのつど使用される重合開始剤に依存する。共重合は標準圧力で、減圧で、ならびに場合により高めた圧力で、例えば１〜２００バールの圧力で実施することができ、有利には共重合を標準圧力で実施する。
【００４５】
弱く架橋した、および特に高分子量の共重合体を製造するために、有機溶剤、場合により存在する保護コロイドおよびモノマーを反応器に装入し、かつ窒素流中で所望の重合温度で徐々に連続的に、および少量ずつ開始剤を添加することにより重合する。開始剤はこの場合、形成される反応熱を制御しながら連行することができるように供給する。ポリマーは懸濁液として微粒子状の粒子の形で生じ、かつ乾燥することにより粉末の形で単離することができるか、または溶液中に残留する（沈殿重合または溶液重合）。
【００４６】
中程度の、および低い分子量のコポリマーを製造するために、溶剤、場合により存在する保護コロイド、および成分Ｂに記載のモノマーを反応器に装入し、窒素流中で所望の重合温度に加熱し、次いで成分Ａに記載のモノマーならびに場合により成分Ｃに記載のモノマーを比較的長い時間にわたって、有利には２〜８時間で、連続的に、または少量ずつ、計量供給する。共重合の終了後に、ポリマーは有機溶剤から分離することができる。
【００４７】
工程ａ）で得られたポリ（メタ）アクリレートは、一般に、１０００〜１００００００、有利には５０００〜５０００００、特に有利には１００００〜２０００００の平均分子量を有する。平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認した。これは質量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００４８】
工程ａ）におけるポリ（メタ）アクリレートの製造は、ワンポット法または回分法、供給法および連続的な運転法により可能である。前記の運転法の実施は、当業者に公知である。
【００４９】
工程ａ）で得られた、側鎖にカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリレートは、当業者に公知の方法で単離することができる。１つの実施例は例えばＥＰ−Ａ００２９６３７に記載されている。
【００５０】
工程ｂ）
工程ａ）で製造したコポリマーを引き続き工程ｂ）でエステル交換またはエステル化を触媒する酵素の存在下にアルコールを用いてエステル交換またはエステル化する。その際、主として基Ｒ4を有するカルボキシル基をエステル交換またはエステル化する。成分Ａに由来するカルボキシル基はこれに対して、エステル交換またはエステル化されないか、ごくわずかな割合でエステル交換またはエステル化されるに過ぎない。工程ｂ）は、場合により安定剤の存在下で実施することができる。
【００５１】
アルコールとして原則として全てのアルコールが適切であるが、有利には１種類のアルコールを使用し、ただし場合により２種類またはそれ以上のアルコールを混合物の形で使用することができる。有利にはアルコールは糖、チオアルコール、アミノアルコール、不飽和アルコール、飽和脂肪族アルコール、またはポリオールから選択される。糖のための例は、グルコース、サッカロース、ソルビットまたはメチルグルコシドである。チオアルコールとして原則として、ヒドロキシ置換基もメルカプト置換基も有する全ての化合物が適切である。有利なチオアルコールは、化学式：ＨＯ−（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）−ＳＨを有し、特にメルカプトエタノールである。アミノアルコールとして、原則としてヒドロキシ置換基およびアミノ置換基を有する全ての化合物が適切である。アミノ置換基として特に−ＮＨ2、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）および−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2が考えられ、その際、場合によりアミノ置換基はふたたび少なくとも一置換されていてもよく、たとえば基−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＣＨ2ＣＯＯＨおよび−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2からの１もしくは複数の置換基により置換されていてもよい。有利なアミノアルコールは、一般式（ＩＩＩ）
【化５】
［式中、
１．Ｒ＝Ｒ′＝ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2またはＨであるか、あるいは
２．Ｒ＝ＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｒ′＝ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2である］の化合物である。
【００５２】
特に有利なアミノアルコールは、アミノエタノールおよびジメチルアミノエタノールである。不飽和アルコールとして、たとえばプロパルギルアルコールならびにアリルアルコールが適切であり、原則として芳香族アルコール、たとえばフェノールも適切である。飽和の脂肪族アルコールは、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル鎖ならびにヒドロキシル置換基を有する化合物である。有利であるのはこの場合、Ｃ8〜Ｃ18−アルキルアルコール、特にラウリルアルコールである。ポリオールとして原則として、少なくとも２のヒドロキシル置換基を有する全ての化合物が適切である。本発明による化合物の範囲内では、ポリオールの概念には、ＥＰ−Ａ３８６５０７に定義されているような化合物、つまり（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）n断片を有する化合物であると理解される。有利なポリオールはブタンジオール、エチレングリコールまたはグリセロールである。
【００５３】
本発明の実施態様では、工程ｂ）におけるアルコールとして糖、チオアルコール、アミノアルコールまたはポリオールを使用する。
【００５４】
本発明の有利な実施態様では、工程ｂ）においてチオアルコールまたはアミノアルコールを使用する。特に有利には工程ｂ）におけるアルコールとして、メルカプトエタノール、ジメチルアミノアルコールまたはラウリルアルコールを使用する。
【００５５】
本発明のもう１つの実施態様では、工程ｂ）において、飽和の脂肪族アルコール、有利にはＣ8〜Ｃ30−アルキルアルコールを使用する。
【００５６】
本発明のこの別の実施態様では、工程ｂ）において有利にはＣ8〜Ｃ18−アルキルアルコール、特に有利にはラウリルアルコールを使用する。
【００５７】
本発明のもう１つの実施態様では、工程ｂ）において、ヒドロキシ置換基以外に、少なくとも１の別の官能基を有するアルコールを使用する。有利にはこの官能基は、チオ基、アミノ基または別のヒドロキシ基である。
【００５８】
エステル交換またはエステル化を触媒する酵素として、有利には加水分解酵素を使用する。本発明の意味での加水分解酵素は、物質を可逆的な反応で加水分解反応により分解する酵素である。加水分解酵素により触媒される反応は、ＥＣ番号（酵素委員会番号）によればＥＣ３．Ｘ．Ｘ．Ｘによっても分類される。適切な加水分解酵素は当業者に公知であり、たとえばアミダーゼ、アミラーゼ、カルボキシペプチダーゼ、キモトリプシン、デソキシリボヌクレアーゼ、エステラーゼ、グリコシダーゼ、ヘミセルラーゼ、ラクターゼ、ペプチダーゼ、トリプシン、ウレアーゼ、リパーゼ、またはプロテアーゼである。エステル交換またはエステル化を触媒し、かつ本発明による方法において使用するために特に好適である酵素、たとえば前記の加水分解酵素は、たとえば例１に記載されているような酵素スクリーニングにより同定することができる。適切な加水分解酵素は、例１に記載のスクリーニング法で、基質を０％より多く、有利には１０％より多く、２０％より多く、３０％より多く、４０％より多く、５０％より多く、または６０％より多くを反応させる。
【００５９】
加水分解酵素は特に、リパーゼ（ＥＣ３．１．１．３）、エステラーゼ（ＥＣ３．１．Ｘ．Ｘ）、グリコシラーゼ（ＥＣ３．２．Ｘ．Ｘ）およびプロテアーゼ（ＥＣ３．４．Ｘ．Ｘ）からなる群から選択されていてもよい。酵素としてカンディダ・アンタルクティカのフラクションＢから、アルカリゲネス種から、アスペルギルス種から、ムコール種から、ペニシリウム種から、ゲオトリクム種から、リゾプス種から、バークホルデリア種から、バークホルデリア・プランタリから、カンディダ種から、シュードモナス種から、サーモミセス種から、またはブタ膵臓からのリパーゼはさらに有利である。特に有利であるのは、カンディダ・アンタルクティカのフラクションＢからの、またはバークホルデリア・プランタリからのリパーゼである。
【００６０】
本発明による方法で使用することができるカンディダ・アンタルクティカのフラクションＢからのリパーゼは、有利には以下の遺伝子バンクの寄託番号により寄託されているアミノ酸配列を有している：ｇｉ：１０８５９９１、ｇｉ：１１７０７９０、ｇｉ：１３１１３２０、ｇｉ：５７６３０３、ｇｉ：５７６３０２、ｇｉ：５７６３０１、ｇｉ：５７６３００、ｇｉ：５７６２９９またはｇｉ：５１５７９２。本発明による方法で使用することができるバークホルデリア種からのリパーゼは、有利には以下の遺伝子バンクの寄託番号により寄託されているアミノ酸配列を有している：ｇｉ：７６５８３７７９、ｇｉ：６９９８９７２５、ｇｉ：６７７６３５１６、ｇｉ：６７７５４５２２、ｇｉ：６７７１１１５８、ｇｉ：６７６８２４４７、ｇｉ：６７６６２１１６、ｇｉ：６７６５１５６４、ｇｉ：６７６４７８９６、ｇｉ：６７６４１７３３、ｇｉ：６７６３２７００、ｇｉ：６７５４５１０７、ｇｉ：６７５３３５５５、ｇｉ：６７４６４３１７、ｇｉ：６７４６４３１６、ｇｉ：６７１０４２２、ｇｉ：４６３１４０８１、ｇｉ：３６６０４１９、ｇｉ：２１９４０４１またはｇｉ：５７６２９５。遺伝子バンクデータバンクは、ＮＣＢＩ、ＵＳＡ（http://www.ncbi.ulm.nih.gov/entrez/query.fcgi）から入手することができる。その他の有利なリパーゼは、例１に記載されており、かつ従来技術において公知の方法により取得することができる。
【００６１】
本発明による方法で使用される酵素は、精製された形で存在していても、または細胞溶解産物の形で使用してもよい。酵素を精製するための方法は当業者に公知であり、かつたとえばクロマトグラフィー技術および特異的な抗体の使用を含む。細胞溶解産物は、前記の微生物のカルチャーから、細胞膜を分解することにより取得することができる。
【００６２】
酵素は遊離の形でも、担体上に化学的に、または物理的に結合されて固定化した形でも使用することができる。酵素触媒の量は、工程ａ）で製造されるコポリマーの、エステル化またはエステル交換すべきカルボキシ基の量に対して、有利には０．１〜２０質量％、特に有利には１〜１０質量％である。
【００６３】
アルコールを用いた酵素によるエステル交換またはエステル化は、一般に低い温度で、有利には２０〜１００℃、特に有利には４０〜８０℃で行う。酵素によるエステル交換またはエステル化の反応条件は緩和である。低い温度およびその他の緩和な条件に基づいて、化学的な触媒（たとえばＥＰ−Ａ３８６５０７に記載されているもの）を使用する場合のようなその他の場合に生じうる、工程ｂ）での副生成物の形成が回避される。
【００６４】
酵素による反応（工程ｂ））のために、工程ａ）からの生成物を一般には、それ以上前処理することなく使用することができる。しかし工程ａ）において溶剤として水を使用した場合には、この水を工程ｂ）による酵素反応の前にほぼ除去すべきである。必要な場合には工程ａ）で製造した生成物から、揮発性物質（たとえば溶剤）を除去することができるか、または付加的な物質（たとえば溶剤）を添加することができる。工程ａ）で得られる生成物は、できる限り酵素を酸化によって損傷しうるラジカル開始剤を含んでいないか、またはラジカル開始剤は少なくあるべきである。
【００６５】
反応時間は特に使用される酵素触媒の量および活性、および所望の反応の度合い、ならびに側鎖中に含有されているカルボキシル基の種類に依存する。
【００６６】
エステル交換またはエステル化のために使用されるアルコールは一般に、コポリマー中に含有されている基Ｒ4を有するカルボキシル基の数に対して、等モル量で、または過剰量で使用する。有利にはアルコール対カルボキシル基のモル比は、１：１〜１０：１である。これより高い過剰は、妨げにはならない。特に有利にはこの比率は、２〜４：１、特に３：１である。
【００６７】
一般に工程ｂ）で、基Ｒ4を有するカルボキシル基全体の少なくとも１０％、有利には少なくとも２０％、特に有利には少なくとも４０％がエステル交換またはエステル化される。
【００６８】
場合により使用される適切な安定剤は、２，６−ジブチルフェノール、たとえばジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジメチルヒドロキノンまたはフェノチアジンからなる群から選択される。しかし、安定剤を使用しないで工程ｂ）を実施することも可能である。
【００６９】
反応はこのような反応のために適切な全ての反応器中で実施することができる。そのような反応器は当業者に公知である。有利には反応を攪拌反応器、固定床反応器またはテイラー反応器中で行う。
【００７０】
エステル交換またはエステル化の間に生じる反応水もしくは生じるアルコールは、当業者に公知の方法により、たとえば吸収（たとえば分子ふるいを用いて）、蒸留、または透析蒸発により除去することができる。
【００７１】
反応は、所望の反応率、一般には５〜１００％の反応率が達成されるまで実施する。この場合、反応実施の際に、反応の間に生じるアルコールもしくは水を同時に除去することで、比較的高い反応率が、反応平衡の推移に基づいて比較的短い反応時間で達成される。
【００７２】
酵素触媒は、反応に引き続き、適切な措置により、たとえば濾過またはデカンテーションにより分離し、かつ場合により複数回使用することができる。
【００７３】
工程ｂ）は、場合により溶剤の存在下に実施することができる。適切な溶剤の選択は、使用されるポリマーの溶解度に著しく依存する。適切な溶剤の例は、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ｔ−ブタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンまたはイオン液である。前記の溶剤２種類またはそれ以上の混合物も適切である。場合によっては、工程ｂ）でエステル化すべきアルコールがポリマーの分解または溶解を生じる場合には、溶剤を省略することもできる。ポリマーは溶剤中で清澄に溶解するか、乳化するか、分散するか、または部分的にのみ溶解する。この場合の含水率は、生成物の加水分解を抑制するために、１０質量％未満であるべきである。有利には含水率は、工程ａ）からの使用されるポリマーの量に対して２質量％未満である。
【００７４】
本発明のもう１つの対象は、前記の方法により製造することができるポリマーである。この場合、前記の方法の工程ｂ）において、成分Ｂに由来する断片の側鎖に別の官能基が導入されているポリマーが有利である。これは特にアミノ基、メルカプト基、または別のヒドロキシル基である。さらに、基Ｒ4を有するカルボキシル基のエステル交換度またはエステル化度が、１０％、有利には２０％、特に４０％であるポリマーが有利である。もう１つの有利な実施態様では、本発明によるポリマーは、Ｃ8〜Ｃ18−アルコールにより、特にラウリルアルコールによりエステル化されている。有利にはこのエステル化度は、２０％、特に４０％である。
【００７５】
本発明のもう１つの対象は、洗剤中の繊維保護剤として、クラスト形成防止剤として、金属の錯化のため、灰色化防止剤として、鋼表面の不動態化のための腐食防止剤中で、分散染料中で、建築化学薬品における、接着剤中で、製紙のため、分散剤として、分散液中で、塗料および被覆中で、または錯化剤としての本発明によるポリマーの使用に関する。本発明による方法の工程ｂ）でどのようなアルコールをエステル交換またはエステル化のために使用するかに応じて、これは使用分野に影響を及ぼす。付加的にチオ基を有するアルコールは特に腐食防止剤として好適であり、他方、付加的にアミノ基を有するアルコールは、洗剤添加剤として特に良好に使用することができる。
【００７６】
本発明を以下の実施例に基づいて詳細に説明する。
【発明の効果】
【００７７】
本発明による方法の利点は、成分Ａ以外に、成分Ｂと共に、カルボキシル基がα−位でオレフィン結合に結合していない別のモノマー単位を導入することにより、簡単な方法でポリ（メタ）アクリレートを製造もしくは変性することができることである。従ってカルボキシル基は、直接にポリマー主鎖に結合していない。このモノマー単位Ｂは、ポリマー中で簡単な方法によりアルコールを用いて変性することができるので、選択的に高い反応率で、本発明による方法の（工程ａ）で得られた）ポリマーのエステル交換またはエステル化を行うことができる。従来技術に記載されている方法に対して、ポリマーの末端基の変性が行われるのみでなく、特にカルボキシル基がアルキルスペーサーを介して、ポリマー主鎖に結合しているポリマー側鎖の変性が行われる。この場合、特に有利であるのは、アルキルスペーサーを導入することにより、成分Ｂに由来するカルボキシル基を選択的に、かつ高い反応率でエステル交換またはエステル化することができることである。
【００７８】
本発明による方法のもう１つの利点は、特にＫ．Ｐａｖｅｌ等に記載されている方法と比較して、側鎖中で分解が行われないことにある。本発明による方法によればむしろ、側鎖の安定した変性が可能である。さらに、本発明による方法は、２〜４８時間の短い反応時間で行われることが有利である。
【００７９】
本発明による方法では、工程ｂ）で使用されるアルコールが可変的であるので、このようにして別の官能基も工程ａ）で製造されるポリマー中に導入することができ、このことによって工程ｂ）で製造されるポリマーを再び変性することが可能である。
【００８０】
従って本発明による方法によれば、アルコールにより変性された新規のポリ（メタ）アクリレートを得ることができる。
【実施例】
【００８１】
工程ａ）によるコポリマーの製造
コポリマー１
馬蹄形攪拌機、冷却器および油浴を有するプロセス制御される２Ｌの実験室用攪拌機中で、該実験室用攪拌機を窒素でパージした後に、トルエン２００ｇを装入する。引き続き８５℃に加熱する。第一の供給流を介して５．５時間にわたってエチルアクリレート（７０質量％）５９５．０ｇを計量供給する。第二の供給流を介して、４時間にわたってブチル−１０−ウンデセノエート（３０質量％）２６０．２ｇを計量供給する。第三の供給流を介して、６．５時間にわたってトルエン９０ｇ中のＰｏｒｏｆｏｒ Ｎ ２．５５ｇ（固体含有率：トルエン中のＰｏｒｏｆｏｒ Ｎ ２．７％、合計で０．３質量％）を計量供給する。供給流１〜３を、装入物が８５℃に加熱されたら、同時に開始し、第三の供給流が終了した後で、さらに１時間、後重合する。
【００８２】
その際に得られるコポリマーの固体含有率は、６２．８％である（真空下に１２０℃で２時間にわたって測定）。該コポリマーを以下ではポリ（エチルアクリレートコ−ブチルウンデセノエート）と呼ぶ。
【００８３】
コポリマー２
コポリマー２を、コポリマー１と同様に製造する。ただし供給流１中ではブチルアクリレートを使用する。その際に得られるコポリマーの固体含有率は６３．１％である（真空下に１２０℃で２時間にわたって測定）。該コポリマーを以下ではポリ（ブチルアクリレートコ−ブチルウンデセノエート）と呼ぶ。
【００８４】
コポリマー３
コポリマー３を、コポリマー２と同様に製造する。ただし供給流２中でエチル−４−ペンエノエートを使用する。その際に得られるコポリマーは、５８．４％の固体含有率を有する（真空下に１２０℃で２時間にわたって測定）。該コポリマーを以下ではポリ（ブチルアクリレート−コ−エチル−４−ペンテノエート）と呼ぶ。Ｍw＝６４０００。
【００８５】
コポリマー４
コポリマー４を、コポリマー１〜３と同様に製造する。供給流１中で、エチルアクリレート５９５．０ｇを使用し、かつ供給流２中で、エチル−４−ペンテノエート１３８．６７ｇを使用する。その際に得られるコポリマーは、６３．７％の固体含有率を有する（真空下に１２０℃で２時間にわたって測定）。該コポリマーを以下ではポリ（エチルアクリレート−コ−エチル−４−ペンテノエート）と呼ぶ。
【００８６】
コポリマー５
コポリマー５を、コポリマー４と同様に製造するが、ただし供給流２中で、エチル−４−ペンテノエート２６０．２ｇを使用する。その際に得られるコポリマーは、６７０００のＭw値を有している。該コポリマーを以下では、ポリ（エチルアクリレート−コ−エチル−４−ペンテノエート）と呼ぶ。
【００８７】
ｎ−ブタノールおよびエタノールを定量化するためのＨＰＬＣ分析：
"Ａｍｉｎｅｘ Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ"カラム（１５０×７．８ｍｍ、Ｂｉｏｒａｄ）を"Ｃａｔｉｏｎ Ｈ"前カラムと共に使用する。３０℃および１．０ｍＬ／分の流速で、試料５．０μＬを注入し、かつ５ｍＭの硫酸溶液で溶離する。エタノールは６．５分後に溶離し、かつｎ−ブタノールは、１１．０分後に溶離する。検出のために、ＲＩ検出器を使用する。定量化のために、較正用溶液を用いて較正曲線を作成する。
【００８８】
例１：ポリ（エチルアクリレート−コ−ブチルウンデセノエート）のエステル交換のための酵素スクリーニング
【化６】
【００８９】
ポリ（エチルアクリレート−コ−ブチルウンデセノエート）のトルエン溶液（ウンデカノエート３．９２ミリモル含有）５．０ｇ（固体含有率および使用されるモノマーの質量パーセントにより計算）およびラウリルアルコール７．８４ミリモルを、酵素調製物１００ｍｇと共に６０℃で２４時間振とうする。ＨＰＬＣにより遊離するフタノールの量を測定し、かつ反応率を計算する。
【００９０】
【表１】
【００９１】
例２：ポリ（ブチルアクリレート−コ−エチルペンテノエート）をエステル交換するための酵素スクリーニング
【化７】
【００９２】
ポリ（ブチルアクリレート−コ−エチルペンテノエート）のトルエン溶液５．０ｇ（ペンテノエート６．８３５ミリモルを含有）およびラウリルアルコール１３．６７ミリモルを、酵素調製物１００ｍｇと共に６０℃で２４時間振とうする。ＨＰＬＣを用いて、遊離するエタノールの量を測定し、かつ反応率を計算する。
【００９３】
【表２】
【００９４】
例３：ポリ（ブチルアクリレート−コ−ブチルウンデセノエート）における基質の比率の変更
【化８】
【００９５】
ポリ（ブチルアクリレート−コ−ブチルウンデセノエート）のトルエン溶液５．０ｇ（ウンデセノエートを３．９４ミリモル含有）およびラウリルアルコール３．９４／７．８８／１１．８１ミリモルを、Ｎｏｖｏｚｙｍ ４３５ １００ｍｇと共に６０℃で２４時間振とうする。ＨＰＬＣを用いて、遊離するブタノールの量を測定し、かつ反応率を計算する。
【００９６】
【表３】
【００９７】
例４：メルカプトエタノールおよびポリ（エチルアクリレート−コ−ブチル−１０−ウンデセノエート）
【化９】
【００９８】
ポリ（エチルアクリレート−コ−ブチル−１０−ウンデセノエート）のトルエン溶液５．０ｇ（ウンデセノエート３．９４ミリモル含有）およびメルカプトエタノール１．９６／３．９２／５．８８ミリモルを、Ｎｏｖｏｚｙｍ ４３５ １００ｍｇと共に６０℃で２４時間、窒素雰囲気下に振とうする。ＨＰＬＣを用いて、遊離するブタノールおよびエタノールの量を測定する。ごくわずかなエタノールが判明する。ブタノールの量から反応率を計算する。
【００９９】
【表４】
【０１００】
例５：ジメチルアミノエタノールおよびポリ（エチルアクリレート−コ−ブチル−１０−ウンデセノエート）
【化１０】
【０１０１】
ポリ（エチルアクリレート−コ−ブチル−１０−ウンデセノエート）のトルエン溶液５．０ｇ（ウンデセノエート３．９２ミリモルを含有）およびジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）３．９２／７．８４／１１．７６ミリモルを、Ｎｏｖｏｚｙｍ ４３５ １００ｍｇと共に６０℃で２４時間振とうする。ＨＰＬＣを用いて遊離するブタノールおよびエタノールの量を測定する。ごくわずかなエタノールが判明する。ブタノールの量から反応率を計算する。
【０１０２】
【表５】
【０１０３】
例６：ポリ（ブチルアクリレート−コ−エチルペンテノエート）とのコントロール反応
【化１１】
【０１０４】
ポリ（ブチルアクリレート−コ−エチルペンテノエート）のトルエン溶液５．０ｇ（ペンテノエート６．７６ミリモルを含有）およびラウリルアルコール２０．２７ミリモルを、Ｎｏｖｏｚｙｍ ４３５ １００／２００ｍｇと共に６０℃で２４時間振とうする。ＨＰＬＣを用いて遊離するブタノールおよびエタノールの量を測定する。ブタノールの量から反応率を計算する。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
以下の比較例Ａ）およびＢ）はＵＳ２００４−００８２０２３の記載に従って実施したものである。
【０１０７】
比較例Ａ）
１００ｍｌの丸底フラスコ中に、ポリアクリル酸（７．２ｇもしくは酸基１００ミリモル）およびエチレングリコール（１８．６ｇもしくは３００ミリモル）を８５℃で２０分攪拌する。Ｎｏｖｏｚｙｍ２．５８ｇの添加後に、さらに８５℃で２４時間攪拌する。間隔をあけて真空を適用して、生じた水を除去する。
【０１０８】
冷却後に該バッチをメタノール中に溶解し、かつ担持された酵素を濾別する。生成物を酢酸エチル中で沈殿させ、かつ反応率をＤ2ＯもしくはＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中で、1Ｈ−ＮＭＲによりＵＳ２００４−００８２０２３と同様に分析する。
【０１０９】
【表７】
【０１１０】
比較例Ｂ）
１００ｍｌの丸底フラスコ中で、ポリアクリル酸１質量部およびエチレングリコール３〜１０質量部を８５℃で２０分間攪拌する。Ｎｏｖｏｚｙｍ ４３５を０．１質量部添加した後で、さらに８５℃で２４時間攪拌する。間隔をあけて真空を適用して生じた水を除去する。
【０１１１】
冷却後に、該バッチをメタノール中に溶解し、担持された酵素を濾別し、かつメタノールを回転蒸発器で除去する。反応率を1Ｈ−ＮＭＲによりＵＳ２００４−００８２０２３と同様に測定する。
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
前記の例は、ポリマー中の側鎖のエステル交換またはエステル化の際にアルコールと共に酵素を使用することがどのような影響を及ぼすかを明らかに示している。比較例は、ポリマー主鎖に直接結合したポリアクリル酸の酸基のエステル交換またはエステル化の際に、酵素を使用しても改善につながらない（それどころか反応率はより低い）ことを示している。これに対して、本発明による方法によりポリマー主鎖に直接結合していないポリマーの酸基をエステル交換またはエステル化する場合、酵素の使用は明らかな反応率の向上をもたらす。特に例２ならびに６から、酵素の非存在下でもエステル交換は極めて低い度合いで行われることが明らかである。しかし酵素を使用すると、ポリマー主鎖に直接結合していない酸基は選択的に（明らかにより高い反応率で）エステル交換される。
【０１１４】
図式Ｉ〜ＶＩに関して注意すべきは、これはそのつどのポリマーのエステル交換工程の理想化された記載であることである。それぞれの図式の右側に図示されているコポリマー（エステル交換生成物）は、理想化された、１００％の反応率に関して記載されている。しかし比較例から読み取ることができるように、反応は通常、１００％までは行われないので、それぞれのポリマーは、それぞれの図式の左側に、エステル交換前の相応する出発コポリマーに関して記載されているような単位も有している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー中の側鎖をエステル交換またはエステル化する方法、本発明による方法により製造されるポリマー自体、ならびに該ポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
完全に、または部分的にアクリレートおよび／またはメタクリレートから製造されるポリマーは、ポリ（メタ）アクリレートと呼ばれ、その際、重合は場合により、（メタ）アクリレートと重合することができる１もしくは複数の別のモノマーの存在下で実施することができる。ポリ（メタ）アクリレートの数多くの適用分野が公知であり、ポリ（メタ）アクリレートはたとえば洗剤中の繊維保護剤として、腐食防止剤として、または錯化剤として適切である。ポリ（メタ）アクリレートが、どの使用目的のために最も適切であるかは、ポリ（メタ）アクリレートを別のモノマーと共重合するか、およびどのようなモノマーと共重合するか、あるいは得られるポリマーをさらに変性するかどうかに依存する。従ってポリ（メタ）アクリレートを変性することができる方法は極めて重要でありうる。
【０００３】
一方では、官能基を既にモノマーベース中に導入し、このようにして変性したモノマーを引き続き所望のポリ（メタ）アクリレート（誘導体）へと重合する可能性が存在する。たとえば欧州特許出願公開第０９９９２２９号は、ポリオキシアルキレンからアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを製造する方法に関する。この方法では、それぞれのモノマー（アクリル酸および／またはメタクリル酸またはこれらのエステル）を、触媒作用を有する酵素の存在下に、ポリオキシアルキレンを用いてエステル化またはエステル交換する。酵素として加水分解酵素、特にエステラーゼ、リパーゼおよびプロテアーゼが、ならびに具体的な実施例として、市販品のＮｏｖｏｚｙｍ ４３５（登録商標）が記載されている。しかし、これらのモノマーの重合は欧州特許出願公開第０９９９２２９号には記載されていない。ただし、この反応経路を実施すべき場合には、一方では変性の種類に応じて相応するモノマーが不安定であり、かつしばしば分解することなしに重合することはできないことが問題となっている。他方、モノマーの変性は、相応するモノマーが、わずかな数の別のモノマーと共重合することができる場合にのみにも行うことができる。これらの理由から、変性は既にモノマーのレベルで回避される。
【０００４】
これに対して欧州特許出願公開第０３８６５０７号は、ラジカル重合により得られたポリアクリル酸エステルを、自体公知のエステル交換触媒、たとえばナトリウムメチラート、メタンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸の存在下にエステル交換することによって、長鎖の炭化水素基およびポリオキシアルキレン基を有するポリアクリル酸エステルを製造する方法に関する。この方法の欠点は、７０〜１６０℃、有利には１１０〜１５０℃の高い温度であり、従って温度に不安定な化合物を使用することはできない。
【０００５】
国際公開第２００４／０４２０６９号は、放射線硬化可能な、および／またはデュアル（キュア）硬化可能なポリ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。この方法では、少なくとも１の（メタ）アクリレート（成分Ａ）ならびに少なくとも１のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（成分Ｂ）の重合によりポリマーが製造される。成分Ｂは、エステル官能基中にアルキル基を有しており、アルキル基は再びヒドロキシルにより置換されている。このヒドロキシ官能性側鎖（成分Ｂに由来）は、得られたポリマー中で、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸を用いてエステル交換またはエステル化することによって、改めて反応される。この反応は、エステル交換またはエステル化を触媒する酵素の存在下に、特にリパーゼ、エステラーゼまたはプロテアーゼの存在下に行われる。
【０００６】
文献中には、ポリマー中の酸基を酵素によりエステル交換またはエステル化することに関して、別の例が記載されている。たとえば米国特許出願公開２００４／００８２０２３号は、酵素、有利にはリパーゼの存在下に、少なくとも１のカルボキシル基を有するポリマーを、アルコールによりエステル化する方法に関する。具体的な実施例として、特にポリ−Ｌ−グルタル酸もしくはＤＬ−ポリアスパラギン酸を、酵素であるＮｏｖｏｚｙｍ ４３５の存在下にグリセロールを用いてエステル化することが記載されている。さらに、ポリアクリル酸とエチレングリコールならびにグリセロールとの反応が記載されている。この反応に関して、これらは単に、ごくわずかな程度に進行するにすぎず、しかも酵素が存在するかしないかとは無関係であることが判明している。しかし、米国特許出願公開２００４／００８２０２３号は、酵素の存在が、ポリ（メタ）アクリレートの変性に対して影響を与えうるかを開示していない。しかしながら、出願人が実施した比較試験によれば、ポリマー主鎖に直接結合している酸基をエステル化する際に、酵素の存在は、低い反応率を生じるにすぎないことが判明している。
【０００７】
Ｋ．Ｐａｖｅｌ等による、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９４、第３３６９〜３３７６頁（１９９３）は、リパーゼの触媒作用による、メタクリル酸およびオリゴマーのカルボキシ末端基をイソプロピルアルコールによりエステル化することを記載している。この場合、リパーゼとしてカンディダ・シリンドラセアからのリパーゼを使用している。代替的に、使用されるモノマー（α−（１１−メタクリロイルアミノウンデカノイル）−ω−ヒドロキシ−オリゴ（オキシウンデカメチレンカルボニル）を、スチレンもしくはその他のコポリマーの存在下に重合し、かつその際に得られるポリマーを同一のリパーゼによりエステル化することができる。その際に得られるポリマーにおいて、エステル化はポリマー主鎖の側鎖中で行われ、その際、アミド結合も、複数のエステル結合も有する側鎖は、存在するリパーゼにより部分的に分解される、つまりポリマーのエステル化に代わってポリマーの基礎となっているモノマーの部分的な分解が行われる。従って、Ｋ．Ｐａｖｅｌ等により記載されている方法は、極めて不均一な生成物が製造されるという欠点を有している。
【０００８】
Ｐ．Ｉｎｐｒａｋｈｏｎ等の、Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（２００１）、４、第９５〜１０６頁は、リゾムコール・ミーヘイ（Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ ｍｉｅｈｅｉ）からのリパーゼの使用下でのケイ皮アルコールを用いた、リパーゼの触媒作用によるオリゴメチルアクリレートのエステル交換を記載している。しかし、エステル交換はオリゴマーの末端基においてレジオ選択的に進行するにすぎない。メタクリル酸単位のエステル基は、オリゴマーの末端に存在するのではなく、その主鎖に存在しているが、変性されなかった。同様の結果が、Ｔ．Ｌａｌｏｔ等によるＰｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２６、第５５〜６２頁（１９９１）に記載されており、ここではオリゴメタクリレートの末端基のみが、リポザイムの存在下にアリルアルコールによってエステル交換される。Ｒ．Ｋｕｍａｒ等のＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００４、第８６２〜８６３頁は、４−ヒドロキシメチルフェノールを用いて、ポリエチレングリコール二酸を酵素の触媒作用によりエステル化して、末端の酸基においてエステル化されているポリマーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０９９９２２９号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０３８６５０７号
【特許文献３】国際公開第２００４／０４２０６９号
【特許文献４】米国特許出願公開２００４／００８２０２３号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｋ．Ｐａｖｅｌ等著、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９４、第３３６９〜３３７６頁（１９９３）
【非特許文献２】Ｐ．Ｉｎｐｒａｋｈｏｎ等著、Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（２００１）、４、第９５〜１０６頁
【非特許文献３】Ｔ．Ｌａｌｏｔ等著、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２６、第５５〜６２頁（１９９１）
【非特許文献４】Ｒ．Ｋｕｍａｒ等著、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００４、第８６２〜８６３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の根底に存在する課題は、ポリ（メタ）アクリレートを変性するための代替的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この課題は本発明により、ポリマー中の側鎖をエステル交換またはエステル化する方法であって、以下の工程
ａ）コポリマーを製造する工程、該コポリマーは、
ａａ）成分Ａとして、一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3を表し、かつ
Ｒ2は、Ｈまたはアルキル基であり、アルキル基は官能基、たとえばアクリル基、エーテル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲン基またはスルホン酸基により置換されていてもよい］の少なくとも１の（メタ）アクリレートと、
ａｂ）成分Ｂとして、一般式（ＩＩ）
【化２】
［式中、
Ｒ3は、Ｒ1と同じものを表し、かつ
Ｒ4は、Ｒ2と同じものを表し、かつｎ＝１〜４０である］の少なくとも１のモノマーとを、
重合することにより得られ、
ｂ）基Ｒ4を有するカルボキシル基を、エステル交換またはエステル化を触媒する酵素の存在下にアルコールによりエステル交換またはエステル化する工程
を有する、ポリマー中の側鎖をエステル交換またはエステル化する方法により解決される。
【００１３】
本発明の範囲では、「メタクリル酸またはアクリル酸」のための略称として、「（メタ）アクリル酸」という概念を使用し、相応して「メタクリレートまたはアクリレート」のための略称として、「（メタ）アクリレート」という概念を使用する。同じことが、ここから生じるポリマーにも該当し、該ポリマーを「ポリ（メタ）アクリレート」と呼ぶ。「ポリ（メタ）アクリレート」とは、本発明の範囲では、モノマー単位として、成分Ａの定義によるアクリル酸、メタクリル酸、アクリレートまたはメタクリレートからなる群から選択される、少なくとも１のモノマーを含有するポリマーまたはコポリマーであると理解される。このことは、たとえばアクリレートと、前記の群（成分Ａ）に該当しない成分Ｂに記載の別のモノマー少なくとも１種との重合により得られる本発明によるコポリマーも、この概念に含まれることを意味している。このようなモノマー（成分Ｂ）の１例は、ブチル−１０−ウンデセノエートである。
【００１４】
工程ａ）
工程ａ）は、少なくとも１の成分Ａ、少なくとも１の成分Ｂおよび場合により１もしくは複数の成分Ｃの重合により得られるコポリマーの製造を含む。成分Ａは、（少なくとも）１の一般式（Ｉ）
【化３】
［式中、
Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3を表し、かつ
Ｒ2は、Ｈまたはアルキル基であり、アルキル基は官能基、たとえばアクリル基、エーテル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲン基またはスルホン酸基により置換されていてもよい］の（メタ）アクリレートである。
【００１５】
有利には工程ａ）で一般式（Ｉ）のモノマーを、成分Ａとして使用する。有利には成分Ａは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアクリレートであるか、またはＣ1〜Ｃ6−アルキルメタクリレート、メタクリル酸、またはアクリル酸である。特に有利には成分Ａは、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートである。
【００１６】
成分Ｂとして本発明による方法では、工程ａ）で（少なくとも）１の、一般式（ＩＩ）
【化４】
［式中、
Ｒ3は、Ｒ1と同じものを表し、かつ
Ｒ4は、Ｒ2と同じものを表し、かつｎ＝１〜４０である］のモノマーを使用する。
【００１７】
有利には工程ａ）で一般式（ＩＩ）のモノマーを使用する。成分Ｂとして、式中でＲ3が、ＨまたはＣＨ3であり、ｎが、２〜８であり、かつＲ4が、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであるモノマーが有利である。特に有利であるのは、成分Ｂとして、式中でＲ3が、Ｈであり、ｎが、２〜８であり、かつＲ4が、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであるモノマーであり、特にブチル−１０−ウンデセノエートまたはエチル−４−ペンテノエートである。
【００１８】
場合により工程ａ）において成分Ｃとして（少なくとも）１の、別のモノマーを成分ＡおよびＢと共重合することができる。成分Ｃとして原則として、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のモノマーと共重合可能な全てのモノマーが適切である。成分Ｃが存在する場合には、有利には別のモノマーを成分Ｃとして共重合する。有利には成分Ｃとして、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸および前記の酸のアミドからなる群から選択されるモノマーを使用する。特に有利には成分Ｃは、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンから選択されている。
【００１９】
その他の記載がない限り、アルキル基という概念は、たとえば置換基Ｒ2またはＲ4に関して、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル基を表し、該アルキル基は線状であっても分枝鎖状であっても、ならびに環式であってもよい。環式成分も線状成分も有するアルキル基もこの定義に含まれる。有利にはこれはＣ1〜Ｃ18−アルキル基であり、さらに有利にはＣ１〜Ｃ8−アルキル基であり、特に有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキル基である。場合によりアルキル基は官能基、たとえばアクリル基、エーテル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲン基またはスルホン酸基により１回もしくは複数回置換されていてもよい。アルキル基のための例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基またはトリメチルシクロヘキシル基である。
【００２０】
本発明による方法の有利な実施態様では工程ａ）において、
− 成分Ａ１０〜９０質量％、有利には２０〜８０質量％、特に有利には４０〜７０質量％および
− 成分Ｂ１０〜９０質量％、有利には２０〜７０質量％、特に有利には３０〜６０質量％および
− 成分Ｃ０〜５０質量％、有利には０〜４０質量％、特に有利には０〜２５質量％を使用する。
【００２１】
工程ａ）で製造された、側鎖にカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリレートは、当業者に公知の種々の方法で製造することができる。この場合、ラジカル重合による製造が有利である。
【００２２】
重合は一般に、乳化重合、溶液重合または塊状重合により行い、その際、溶液重合が有利である。
【００２３】
１実施態様では、工程ａ）による側鎖にカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリレートを、乳化重合により製造する。乳化重合の際に、成分Ａ、Ｂならびに場合によりＣを、水、乳化剤、開始剤および場合により調節剤の存在下に相互に反応させる。
【００２４】
乳化剤として一般に、アニオン性、非イオン性、カチオン性または両性の乳化剤を使用し、その際、アニオン性および非イオン性の乳化剤が有利である。適切なアニオン性乳化剤は、長鎖の脂肪族カルボン酸およびスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩、アルカリ−Ｃ12〜Ｃ16−アルキルスルフェート、オキシエチル化およびスルフェート化またはスルホン化された長鎖の脂肪族アルコールまたはアルキルフェノールおよびスルホジカルボン酸エステルである。適切な非イオン性乳化剤は、オキシエチル化脂肪アルコールおよびアルキルフェノールであり、その際、エチレンオキシド単位は、２〜５０モル／モルであってよい。適切なカチオン性乳化剤は、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、およびスルホニウム化合物であり、これらは疎水性分子部分として少なくとも１の長鎖脂肪族炭化水素鎖を有している。種々の乳化剤の組み合わせ、例えばイオン性および非イオン性の乳化剤の組み合わせを使用することも可能である。
【００２５】
使用される水は有利には蒸留水か、または脱塩水である。というのも、塩はエマルションの安定性を損なう可能性があるからである。一般に重合法は窒素下に実施される。というのも酸素が重合を妨害するからである。
【００２６】
工程ａ）で製造されるポリ（メタ）アクリレートの分子量は、調節剤の添加により低減することができる。適切な調節剤は例えばハロゲン含有化合物、例えば四塩化炭素、四臭化炭素、ブロマール、臭化ベンジルおよびトリクロロブロモメタンまたはメルカプタン、例えばブチルメルカプタンまたはドデシルメルカプタンまたはＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）である。
【００２７】
開始剤として、（メタ）アクリレートの重合のために、一般に当業者に公知の全ての開始剤が適切である。一般に水溶性のペルオキソ化合物、例えば過硫酸アルカリ金属塩またはアンモニウム塩、過酸化水素、またはｔ−ブチル−ペルオキシ−エチルヘキサノエートを使用する。さらに、レドックス系、例えばＨ2Ｏ2−アスコルビン酸、Ｈ2Ｏ2−Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｈ2Ｏ2−Ｃｅ（ＩＶ）、過硫化Ｆｅ、メタ重亜硫酸Ｆｅまたはヒドロペルオキシド−金属塩が適切である。阻害剤は一般に、使用されるモノマーの量に対して０．０５〜８質量％、有利には０２〜２質量％の量で使用する。
【００２８】
場合により重合後になお存在する開始剤を重合後に失活させて、工程ｂ）において本発明により製造されたポリ（メタ）アクリレートの可能な重合を回避することができる。失活は一般に還元剤、例えばアスコルビン酸の添加により行う。
【００２９】
重合は一般に３０〜１２０℃、有利には４０〜１１０℃、特に有利には５０〜９０℃の温度範囲で実施する。重合は一般に１〜２０、有利には１〜１５バール、特に有利には１〜５バールの圧力で実施する。
【００３０】
乳化剤は、使用される成分Ａ、Ｂおよび場合によりＣの量に対して、一般に０．５〜１５質量％、有利には０．５〜１０質量％、特に有利には０．５〜５質量％の量で使用する。
【００３１】
重合後に得られるポリ（メタ）アクリレートの粒径は、光散乱により測定して、一般に２０〜１０００ｎｍ、有利には２０〜５００ｎｍ、特に有利には５０〜４００ｎｍである。
【００３２】
ｐＨ値は、乳化重合の場合、一般に１〜６、有利には２〜６である。ヒドロキシル価は一般に少なくとも２０〜１８０、有利には少なくとも４０〜１２０である。分散液の固体含有率は一般に１０〜５０、有利には２０〜４０および得られるポリマーのガラス転移温度は一般に−４０〜＋８０℃である。
【００３３】
別の有利な実施態様では、工程ａ）による側鎖にカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリレートは、溶液重合により製造される。溶液重合の場合、成分Ａ、Ｂならびに場合によりＣを溶剤、開始剤、および場合により調節剤の存在下に相互に反応させる。
【００３４】
このような溶液重合法は公知である。これらの方法は通常、その中で生じたポリマーが可溶性であり、かつその中に重合の終了後にしばしば１０質量％を越える量で存在していてよい不活性有機溶剤中で行われる。この場合、反応は通常、ラジカル形成重合開始剤の存在下に行われる。さらに連鎖移動剤を使用することができる。
【００３５】
さらに保護コロイドを使用することができる。これらは例えば重合の際に使用されるモノマーに対して０．０５〜４質量％の範囲で存在していてよい。保護コロイドとしてＣ1〜Ｃ12−アルキルビニルエーテルを使用する場合、これらは有利には１０〜２００（Ｈ．フィケンチャーによりシクロヘキサノン中、１質量％の重合濃度および２５℃で測定）のＫ値を有する。
【００３６】
有機溶剤として一般に、不活性有機溶剤、例えば従来技術において上記の化合物を製造するために公知の溶剤を使用する。
【００３７】
例えば芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、ならびに前記の芳香族溶剤の混合物を適切な比率で使用する。実施に関して特に技術において慣用の芳香族の混合物、例えばキシレンの混合物が重要である。
【００３８】
有利であるのは、工程ｂ）による酵素反応のために妨げとならない溶剤であり、従って工程ｂ）の実施前の溶剤の除去は、不要である。さらに有利には、トルエン、シクロヘキサン、１，３−ジオキサン、メチル−イソ−ブチルエーテル、イオン液、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、アセトン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトンおよびソルベントナフサから選択される溶剤を使用する。有利には製造すべきポリマーの極性と（工程ａ）において）ほぼ一致する溶剤を選択する。
【００３９】
モノマーＡおよびＢならびに場合により別のモノマーの共重合は、一般にラジカル形成重合開始剤の存在下に行う。製造のために適切な開始剤は例えばＥＰ−Ｂ０１０６９９１から公知である。これらは一般に、重合の際に使用されるモノマーに対して０．０１〜２０質量％、有利には０．０５〜１０質量％の量で使用する。共重合は紫外線の作用によっても、場合によりＵＶ開始剤の存在下に実施することができる。このような開始剤は例えばベンゾインおよびベンゾインエーテル、α−メチルベンゾインまたはα−フェニルベンゾインのような化合物である。いわゆるトリプレット増感剤、たとえばベンジルジケタールも使用することができる。ＵＶ線源として、例えば高エネルギーＵＶランプ、例えばカーボンアークランプ、水銀ランプまたはキセノンランプも、ＵＶの少ない光源、例えば高い青色割合を有する発光管も使用される。
【００４０】
溶液重合のために有利には適切な開始剤は、例えば過酸化物、例えばジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびジ−ｔ−アミルペルオキシド、ペルオキシエステル、例えばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジアシルペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、およびデカノイルペルオキシド、ペルカーボネート、例えばｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ペルケタールおよびケトンペルオキシド、ならびにアゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチル−ペンタニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルプロパノニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルブタノニトリル）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリルおよび２，２′−アゾビス−（イソブチロニトリル）［ＡＩＢＮ］であり、例えば商品名Ｐｏｒｏｆｏｒ Ｎで市販されている。
【００４１】
コポリマーが低いＫ値を有している場合、共重合は有利には調節剤の存在下で実施される。適切な調節剤は例えばメルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン、およびドデシルメルカプタンである。調節剤としてさらにアリル化合物、例えばアリルアルコール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、およびイソブチルアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、プロピオン酸およびブテノールである。共重合を調節剤の存在下に実施する場合、重合の際に使用されるモノマーに対して通常は０．０５〜２０質量％を必要とする。
【００４２】
適切な保護コロイドは、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有するポリアルキルビニルエーテルである。ポリアルキルビニルエーテルのＫ値は、一般に１０〜２００、有利には２０〜１００である（シクロヘキサン中１％の溶液として２５℃で測定）。
【００４３】
適切なポリアルキルビニルエーテルは例えばポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリプロピルビニルエーテル、ポリイソプロピルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテルおよびポリヒドロキシブチルビニルエーテルならびに前記のポリアルキルビニルエーテルの混合物である。有利には保護コロイドとして、ポリエチルビニルエーテルを使用する。添加される保護コロイドの量は、重合の際にそのつど使用されるモノマーに対して、通常０．０５〜４質量％、有利には０．１〜２質量％である。
【００４４】
重合は通常、３０℃〜２００℃の温度で、有利には５０℃〜１６０℃の温度で行う。これより低い重合温度は、弱く架橋した、および高分子量のコポリマーを製造するために適用され、他方、高い重合温度は、低いＫ値を有するポリマーを製造するために選択される。分子量はさらに、そのつど使用される重合開始剤に依存する。共重合は標準圧力で、減圧で、ならびに場合により高めた圧力で、例えば１〜２００バールの圧力で実施することができ、有利には共重合を標準圧力で実施する。
【００４５】
弱く架橋した、および特に高分子量の共重合体を製造するために、有機溶剤、場合により存在する保護コロイドおよびモノマーを反応器に装入し、かつ窒素流中で所望の重合温度で徐々に連続的に、および少量ずつ開始剤を添加することにより重合する。開始剤はこの場合、形成される反応熱を制御しながら連行することができるように供給する。ポリマーは懸濁液として微粒子状の粒子の形で生じ、かつ乾燥することにより粉末の形で単離することができるか、または溶液中に残留する（沈殿重合または溶液重合）。
【００４６】
中程度の、および低い分子量のコポリマーを製造するために、溶剤、場合により存在する保護コロイド、および成分Ｂに記載のモノマーを反応器に装入し、窒素流中で所望の重合温度に加熱し、次いで成分Ａに記載のモノマーならびに場合により成分Ｃに記載のモノマーを比較的長い時間にわたって、有利には２〜８時間で、連続的に、または少量ずつ、計量供給する。共重合の終了後に、ポリマーは有機溶剤から分離することができる。
【００４７】
工程ａ）で得られたポリ（メタ）アクリレートは、一般に、１０００〜１００００００、有利には５０００〜５０００００、特に有利には１００００〜２０００００の平均分子量を有する。平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認した。これは質量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００４８】
工程ａ）におけるポリ（メタ）アクリレートの製造は、ワンポット法または回分法、供給法および連続的な運転法により可能である。前記の運転法の実施は、当業者に公知である。
【００４９】
工程ａ）で得られた、側鎖にカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリレートは、当業者に公知の方法で単離することができる。１つの実施例は例えばＥＰ−Ａ００２９６３７に記載されている。
【００５０】
工程ｂ）
工程ａ）で製造したコポリマーを引き続き工程ｂ）でエステル交換またはエステル化を触媒する酵素の存在下にアルコールを用いてエステル交換またはエステル化する。その際、主として基Ｒ4を有するカルボキシル基をエステル交換またはエステル化する。成分Ａに由来するカルボキシル基はこれに対して、エステル交換またはエステル化されないか、ごくわずかな割合でエステル交換またはエステル化されるに過ぎない。工程ｂ）は、場合により安定剤の存在下で実施することができる。
【００５１】
アルコールとして原則として全てのアルコールが適切であるが、有利には１種類のアルコールを使用し、ただし場合により２種類またはそれ以上のアルコールを混合物の形で使用することができる。有利にはアルコールは糖、チオアルコール、アミノアルコール、不飽和アルコール、飽和脂肪族アルコール、またはポリオールから選択される。糖のための例は、グルコース、サッカロース、ソルビットまたはメチルグルコシドである。チオアルコールとして原則として、ヒドロキシ置換基もメルカプト置換基も有する全ての化合物が適切である。有利なチオアルコールは、化学式：ＨＯ−（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）−ＳＨを有し、特にメルカプトエタノールである。アミノアルコールとして、原則としてヒドロキシ置換基およびアミノ置換基を有する全ての化合物が適切である。アミノ置換基として特に−ＮＨ2、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）および−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2が考えられ、その際、場合によりアミノ置換基はふたたび少なくとも一置換されていてもよく、たとえば基−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＣＨ2ＣＯＯＨおよび−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2からの１もしくは複数の置換基により置換されていてもよい。有利なアミノアルコールは、一般式（ＩＩＩ）
【化５】
［式中、
１．Ｒ＝Ｒ′＝ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2またはＨであるか、あるいは
２．Ｒ＝ＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｒ′＝ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2である］の化合物である。
【００５２】
特に有利なアミノアルコールは、アミノエタノールおよびジメチルアミノエタノールである。不飽和アルコールとして、たとえばプロパルギルアルコールならびにアリルアルコールが適切であり、原則として芳香族アルコール、たとえばフェノールも適切である。飽和の脂肪族アルコールは、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル鎖ならびにヒドロキシル置換基を有する化合物である。有利であるのはこの場合、Ｃ8〜Ｃ18−アルキルアルコール、特にラウリルアルコールである。ポリオールとして原則として、少なくとも２のヒドロキシル置換基を有する全ての化合物が適切である。本発明による化合物の範囲内では、ポリオールの概念には、ＥＰ−Ａ３８６５０７に定義されているような化合物、つまり（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）n断片を有する化合物であると理解される。有利なポリオールはブタンジオール、エチレングリコールまたはグリセロールである。
【００５３】
本発明の実施態様では、工程ｂ）におけるアルコールとして糖、チオアルコール、アミノアルコールまたはポリオールを使用する。
【００５４】
本発明の有利な実施態様では、工程ｂ）においてチオアルコールまたはアミノアルコールを使用する。特に有利には工程ｂ）におけるアルコールとして、メルカプトエタノール、ジメチルアミノアルコールまたはラウリルアルコールを使用する。
【００５５】
本発明のもう１つの実施態様では、工程ｂ）において、飽和の脂肪族アルコール、有利にはＣ8〜Ｃ30−アルキルアルコールを使用する。
【００５６】
本発明のこの別の実施態様では、工程ｂ）において有利にはＣ8〜Ｃ18−アルキルアルコール、特に有利にはラウリルアルコールを使用する。
【００５７】
本発明のもう１つの実施態様では、工程ｂ）において、ヒドロキシ置換基以外に、少なくとも１の別の官能基を有するアルコールを使用する。有利にはこの官能基は、チオ基、アミノ基または別のヒドロキシ基である。
【００５８】
エステル交換またはエステル化を触媒する酵素として、有利には加水分解酵素を使用する。本発明の意味での加水分解酵素は、物質を可逆的な反応で加水分解反応により分解する酵素である。加水分解酵素により触媒される反応は、ＥＣ番号（酵素委員会番号）によればＥＣ３．Ｘ．Ｘ．Ｘによっても分類される。適切な加水分解酵素は当業者に公知であり、たとえばアミダーゼ、アミラーゼ、カルボキシペプチダーゼ、キモトリプシン、デソキシリボヌクレアーゼ、エステラーゼ、グリコシダーゼ、ヘミセルラーゼ、ラクターゼ、ペプチダーゼ、トリプシン、ウレアーゼ、リパーゼ、またはプロテアーゼである。エステル交換またはエステル化を触媒し、かつ本発明による方法において使用するために特に好適である酵素、たとえば前記の加水分解酵素は、たとえば例１に記載されているような酵素スクリーニングにより同定することができる。適切な加水分解酵素は、例１に記載のスクリーニング法で、基質を０％より多く、有利には１０％より多く、２０％より多く、３０％より多く、４０％より多く、５０％より多く、または６０％より多くを反応させる。
【００５９】
加水分解酵素は特に、リパーゼ（ＥＣ３．１．１．３）、エステラーゼ（ＥＣ３．１．Ｘ．Ｘ）、グリコシラーゼ（ＥＣ３．２．Ｘ．Ｘ）およびプロテアーゼ（ＥＣ３．４．Ｘ．Ｘ）からなる群から選択されていてもよい。酵素としてカンディダ・アンタルクティカのフラクションＢから、アルカリゲネス種から、アスペルギルス種から、ムコール種から、ペニシリウム種から、ゲオトリクム種から、リゾプス種から、バークホルデリア種から、バークホルデリア・プランタリから、カンディダ種から、シュードモナス種から、サーモミセス種から、またはブタ膵臓からのリパーゼはさらに有利である。特に有利であるのは、カンディダ・アンタルクティカのフラクションＢからの、またはバークホルデリア・プランタリからのリパーゼである。
【００６０】
本発明による方法で使用することができるカンディダ・アンタルクティカのフラクションＢからのリパーゼは、有利には以下の遺伝子バンクの寄託番号により寄託されているアミノ酸配列を有している：ｇｉ：１０８５９９１、ｇｉ：１１７０７９０、ｇｉ：１３１１３２０、ｇｉ：５７６３０３、ｇｉ：５７６３０２、ｇｉ：５７６３０１、ｇｉ：５７６３００、ｇｉ：５７６２９９またはｇｉ：５１５７９２。本発明による方法で使用することができるバークホルデリア種からのリパーゼは、有利には以下の遺伝子バンクの寄託番号により寄託されているアミノ酸配列を有している：ｇｉ：７６５８３７７９、ｇｉ：６９９８９７２５、ｇｉ：６７７６３５１６、ｇｉ：６７７５４５２２、ｇｉ：６７７１１１５８、ｇｉ：６７６８２４４７、ｇｉ：６７６６２１１６、ｇｉ：６７６５１５６４、ｇｉ：６７６４７８９６、ｇｉ：６７６４１７３３、ｇｉ：６７６３２７００、ｇｉ：６７５４５１０７、ｇｉ：６７５３３５５５、ｇｉ：６７４６４３１７、ｇｉ：６７４６４３１６、ｇｉ：６７１０４２２、ｇｉ：４６３１４０８１、ｇｉ：３６６０４１９、ｇｉ：２１９４０４１またはｇｉ：５７６２９５。遺伝子バンクデータバンクは、ＮＣＢＩ、ＵＳＡ（http://www.ncbi.ulm.nih.gov/entrez/query.fcgi）から入手することができる。その他の有利なリパーゼは、例１に記載されており、かつ従来技術において公知の方法により取得することができる。
【００６１】
本発明による方法で使用される酵素は、精製された形で存在していても、または細胞溶解産物の形で使用してもよい。酵素を精製するための方法は当業者に公知であり、かつたとえばクロマトグラフィー技術および特異的な抗体の使用を含む。細胞溶解産物は、前記の微生物のカルチャーから、細胞膜を分解することにより取得することができる。
【００６２】
酵素は遊離の形でも、担体上に化学的に、または物理的に結合されて固定化した形でも使用することができる。酵素触媒の量は、工程ａ）で製造されるコポリマーの、エステル化またはエステル交換すべきカルボキシ基の量に対して、有利には０．１〜２０質量％、特に有利には１〜１０質量％である。
【００６３】
アルコールを用いた酵素によるエステル交換またはエステル化は、一般に低い温度で、有利には２０〜１００℃、特に有利には４０〜８０℃で行う。酵素によるエステル交換またはエステル化の反応条件は緩和である。低い温度およびその他の緩和な条件に基づいて、化学的な触媒（たとえばＥＰ−Ａ３８６５０７に記載されているもの）を使用する場合のようなその他の場合に生じうる、工程ｂ）での副生成物の形成が回避される。
【００６４】
酵素による反応（工程ｂ））のために、工程ａ）からの生成物を一般には、それ以上前処理することなく使用することができる。しかし工程ａ）において溶剤として水を使用した場合には、この水を工程ｂ）による酵素反応の前にほぼ除去すべきである。必要な場合には工程ａ）で製造した生成物から、揮発性物質（たとえば溶剤）を除去することができるか、または付加的な物質（たとえば溶剤）を添加することができる。工程ａ）で得られる生成物は、できる限り酵素を酸化によって損傷しうるラジカル開始剤を含んでいないか、またはラジカル開始剤は少なくあるべきである。
【００６５】
反応時間は特に使用される酵素触媒の量および活性、および所望の反応の度合い、ならびに側鎖中に含有されているカルボキシル基の種類に依存する。
【００６６】
エステル交換またはエステル化のために使用されるアルコールは一般に、コポリマー中に含有されている基Ｒ4を有するカルボキシル基の数に対して、等モル量で、または過剰量で使用する。有利にはアルコール対カルボキシル基のモル比は、１：１〜１０：１である。これより高い過剰は、妨げにはならない。特に有利にはこの比率は、２〜４：１、特に３：１である。
【００６７】
一般に工程ｂ）で、基Ｒ4を有するカルボキシル基全体の少なくとも１０％、有利には少なくとも２０％、特に有利には少なくとも４０％がエステル交換またはエステル化される。
【００６８】
場合により使用される適切な安定剤は、２，６−ジブチルフェノール、たとえばジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジメチルヒドロキノンまたはフェノチアジンからなる群から選択される。しかし、安定剤を使用しないで工程ｂ）を実施することも可能である。
【００６９】
反応はこのような反応のために適切な全ての反応器中で実施することができる。そのような反応器は当業者に公知である。有利には反応を攪拌反応器、固定床反応器またはテイラー反応器中で行う。
【００７０】
エステル交換またはエステル化の間に生じる反応水もしくは生じるアルコールは、当業者に公知の方法により、たとえば吸収（たとえば分子ふるいを用いて）、蒸留、または透析蒸発により除去することができる。
【００７１】
反応は、所望の反応率、一般には５〜１００％の反応率が達成されるまで実施する。この場合、反応実施の際に、反応の間に生じるアルコールもしくは水を同時に除去することで、比較的高い反応率が、反応平衡の推移に基づいて比較的短い反応時間で達成される。
【００７２】
酵素触媒は、反応に引き続き、適切な措置により、たとえば濾過またはデカンテーションにより分離し、かつ場合により複数回使用することができる。
【００７３】
工程ｂ）は、場合により溶剤の存在下に実施することができる。適切な溶剤の選択は、使用されるポリマーの溶解度に著しく依存する。適切な溶剤の例は、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ｔ−ブタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンまたはイオン液である。前記の溶剤２種類またはそれ以上の混合物も適切である。場合によっては、工程ｂ）でエステル化すべきアルコールがポリマーの分解または溶解を生じる場合には、溶剤を省略することもできる。ポリマーは溶剤中で清澄に溶解するか、乳化するか、分散するか、または部分的にのみ溶解する。この場合の含水率は、生成物の加水分解を抑制するために、１０質量％未満であるべきである。有利には含水率は、工程ａ）からの使用されるポリマーの量に対して２質量％未満である。
【００７４】
本発明のもう１つの対象は、前記の方法により製造することができるポリマーである。この場合、前記の方法の工程ｂ）において、成分Ｂに由来する断片の側鎖に別の官能基が導入されているポリマーが有利である。これは特にアミノ基、メルカプト基、または別のヒドロキシル基である。さらに、基Ｒ4を有するカルボキシル基のエステル交換度またはエステル化度が、１０％、有利には２０％、特に４０％であるポリマーが有利である。もう１つの有利な実施態様では、本発明によるポリマーは、Ｃ8〜Ｃ18−アルコールにより、特にラウリルアルコールによりエステル化されている。有利にはこのエステル化度は、２０％、特に４０％である。
【００７５】
本発明のもう１つの対象は、洗剤中の繊維保護剤として、クラスト形成防止剤として、金属の錯化のため、灰色化防止剤として、鋼表面の不動態化のための腐食防止剤中で、分散染料中で、建築化学薬品における、接着剤中で、製紙のため、分散剤として、分散液中で、塗料および被覆中で、または錯化剤としての本発明によるポリマーの使用に関する。本発明による方法の工程ｂ）でどのようなアルコールをエステル交換またはエステル化のために使用するかに応じて、これは使用分野に影響を及ぼす。付加的にチオ基を有するアルコールは特に腐食防止剤として好適であり、他方、付加的にアミノ基を有するアルコールは、洗剤添加剤として特に良好に使用することができる。
【００７６】
本発明を以下の実施例に基づいて詳細に説明する。
【発明の効果】
【００７７】
本発明による方法の利点は、成分Ａ以外に、成分Ｂと共に、カルボキシル基がα−位でオレフィン結合に結合していない別のモノマー単位を導入することにより、簡単な方法でポリ（メタ）アクリレートを製造もしくは変性することができることである。従ってカルボキシル基は、直接にポリマー主鎖に結合していない。このモノマー単位Ｂは、ポリマー中で簡単な方法によりアルコールを用いて変性することができるので、選択的に高い反応率で、本発明による方法の（工程ａ）で得られた）ポリマーのエステル交換またはエステル化を行うことができる。従来技術に記載されている方法に対して、ポリマーの末端基の変性が行われるのみでなく、特にカルボキシル基がアルキルスペーサーを介して、ポリマー主鎖に結合しているポリマー側鎖の変性が行われる。この場合、特に有利であるのは、アルキルスペーサーを導入することにより、成分Ｂに由来するカルボキシル基を選択的に、かつ高い反応率でエステル交換またはエステル化することができることである。
【００７８】
本発明による方法のもう１つの利点は、特にＫ．Ｐａｖｅｌ等に記載されている方法と比較して、側鎖中で分解が行われないことにある。本発明による方法によればむしろ、側鎖の安定した変性が可能である。さらに、本発明による方法は、２〜４８時間の短い反応時間で行われることが有利である。
【００７９】
本発明による方法では、工程ｂ）で使用されるアルコールが可変的であるので、このようにして別の官能基も工程ａ）で製造されるポリマー中に導入することができ、このことによって工程ｂ）で製造されるポリマーを再び変性することが可能である。
【００８０】
従って本発明による方法によれば、アルコールにより変性された新規のポリ（メタ）アクリレートを得ることができる。
【実施例】
【００８１】
工程ａ）によるコポリマーの製造
コポリマー１
馬蹄形攪拌機、冷却器および油浴を有するプロセス制御される２Ｌの実験室用攪拌機中で、該実験室用攪拌機を窒素でパージした後に、トルエン２００ｇを装入する。引き続き８５℃に加熱する。第一の供給流を介して５．５時間にわたってエチルアクリレート（７０質量％）５９５．０ｇを計量供給する。第二の供給流を介して、４時間にわたってブチル−１０−ウンデセノエート（３０質量％）２６０．２ｇを計量供給する。第三の供給流を介して、６．５時間にわたってトルエン９０ｇ中のＰｏｒｏｆｏｒ Ｎ ２．５５ｇ（固体含有率：トルエン中のＰｏｒｏｆｏｒ Ｎ ２．７％、合計で０．３質量％）を計量供給する。供給流１〜３を、装入物が８５℃に加熱されたら、同時に開始し、第三の供給流が終了した後で、さらに１時間、後重合する。
【００８２】
その際に得られるコポリマーの固体含有率は、６２．８％である（真空下に１２０℃で２時間にわたって測定）。該コポリマーを以下ではポリ（エチルアクリレートコ−ブチルウンデセノエート）と呼ぶ。
【００８３】
コポリマー２
コポリマー２を、コポリマー１と同様に製造する。ただし供給流１中ではブチルアクリレートを使用する。その際に得られるコポリマーの固体含有率は６３．１％である（真空下に１２０℃で２時間にわたって測定）。該コポリマーを以下ではポリ（ブチルアクリレートコ−ブチルウンデセノエート）と呼ぶ。
【００８４】
コポリマー３
コポリマー３を、コポリマー２と同様に製造する。ただし供給流２中でエチル−４−ペンエノエートを使用する。その際に得られるコポリマーは、５８．４％の固体含有率を有する（真空下に１２０℃で２時間にわたって測定）。該コポリマーを以下ではポリ（ブチルアクリレート−コ−エチル−４−ペンテノエート）と呼ぶ。Ｍw＝６４０００。
【００８５】
コポリマー４
コポリマー４を、コポリマー１〜３と同様に製造する。供給流１中で、エチルアクリレート５９５．０ｇを使用し、かつ供給流２中で、エチル−４−ペンテノエート１３８．６７ｇを使用する。その際に得られるコポリマーは、６３．７％の固体含有率を有する（真空下に１２０℃で２時間にわたって測定）。該コポリマーを以下ではポリ（エチルアクリレート−コ−エチル−４−ペンテノエート）と呼ぶ。
【００８６】
コポリマー５
コポリマー５を、コポリマー４と同様に製造するが、ただし供給流２中で、エチル−４−ペンテノエート２６０．２ｇを使用する。その際に得られるコポリマーは、６７０００のＭw値を有している。該コポリマーを以下では、ポリ（エチルアクリレート−コ−エチル−４−ペンテノエート）と呼ぶ。
【００８７】
ｎ−ブタノールおよびエタノールを定量化するためのＨＰＬＣ分析：
"Ａｍｉｎｅｘ Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ"カラム（１５０×７．８ｍｍ、Ｂｉｏｒａｄ）を"Ｃａｔｉｏｎ Ｈ"前カラムと共に使用する。３０℃および１．０ｍＬ／分の流速で、試料５．０μＬを注入し、かつ５ｍＭの硫酸溶液で溶離する。エタノールは６．５分後に溶離し、かつｎ−ブタノールは、１１．０分後に溶離する。検出のために、ＲＩ検出器を使用する。定量化のために、較正用溶液を用いて較正曲線を作成する。
【００８８】
例１：ポリ（エチルアクリレート−コ−ブチルウンデセノエート）のエステル交換のための酵素スクリーニング
【化６】
【００８９】
ポリ（エチルアクリレート−コ−ブチルウンデセノエート）のトルエン溶液（ウンデカノエート３．９２ミリモル含有）５．０ｇ（固体含有率および使用されるモノマーの質量パーセントにより計算）およびラウリルアルコール７．８４ミリモルを、酵素調製物１００ｍｇと共に６０℃で２４時間振とうする。ＨＰＬＣにより遊離するフタノールの量を測定し、かつ反応率を計算する。
【００９０】
【表１】
【００９１】
例２：ポリ（ブチルアクリレート−コ−エチルペンテノエート）をエステル交換するための酵素スクリーニング
【化７】
【００９２】
ポリ（ブチルアクリレート−コ−エチルペンテノエート）のトルエン溶液５．０ｇ（ペンテノエート６．８３５ミリモルを含有）およびラウリルアルコール１３．６７ミリモルを、酵素調製物１００ｍｇと共に６０℃で２４時間振とうする。ＨＰＬＣを用いて、遊離するエタノールの量を測定し、かつ反応率を計算する。
【００９３】
【表２】
【００９４】
例３：ポリ（ブチルアクリレート−コ−ブチルウンデセノエート）における基質の比率の変更
【化８】
【００９５】
ポリ（ブチルアクリレート−コ−ブチルウンデセノエート）のトルエン溶液５．０ｇ（ウンデセノエートを３．９４ミリモル含有）およびラウリルアルコール３．９４／７．８８／１１．８１ミリモルを、Ｎｏｖｏｚｙｍ ４３５ １００ｍｇと共に６０℃で２４時間振とうする。ＨＰＬＣを用いて、遊離するブタノールの量を測定し、かつ反応率を計算する。
【００９６】
【表３】
【００９７】
例４：メルカプトエタノールおよびポリ（エチルアクリレート−コ−ブチル−１０−ウンデセノエート）
【化９】
【００９８】
ポリ（エチルアクリレート−コ−ブチル−１０−ウンデセノエート）のトルエン溶液５．０ｇ（ウンデセノエート３．９４ミリモル含有）およびメルカプトエタノール１．９６／３．９２／５．８８ミリモルを、Ｎｏｖｏｚｙｍ ４３５ １００ｍｇと共に６０℃で２４時間、窒素雰囲気下に振とうする。ＨＰＬＣを用いて、遊離するブタノールおよびエタノールの量を測定する。ごくわずかなエタノールが判明する。ブタノールの量から反応率を計算する。
【００９９】
【表４】
【０１００】
例５：ジメチルアミノエタノールおよびポリ（エチルアクリレート−コ−ブチル−１０−ウンデセノエート）
【化１０】
【０１０１】
ポリ（エチルアクリレート−コ−ブチル−１０−ウンデセノエート）のトルエン溶液５．０ｇ（ウンデセノエート３．９２ミリモルを含有）およびジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）３．９２／７．８４／１１．７６ミリモルを、Ｎｏｖｏｚｙｍ ４３５ １００ｍｇと共に６０℃で２４時間振とうする。ＨＰＬＣを用いて遊離するブタノールおよびエタノールの量を測定する。ごくわずかなエタノールが判明する。ブタノールの量から反応率を計算する。
【０１０２】
【表５】
【０１０３】
例６：ポリ（ブチルアクリレート−コ−エチルペンテノエート）とのコントロール反応
【化１１】
【０１０４】
ポリ（ブチルアクリレート−コ−エチルペンテノエート）のトルエン溶液５．０ｇ（ペンテノエート６．７６ミリモルを含有）およびラウリルアルコール２０．２７ミリモルを、Ｎｏｖｏｚｙｍ ４３５ １００／２００ｍｇと共に６０℃で２４時間振とうする。ＨＰＬＣを用いて遊離するブタノールおよびエタノールの量を測定する。ブタノールの量から反応率を計算する。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
以下の比較例Ａ）およびＢ）はＵＳ２００４−００８２０２３の記載に従って実施したものである。
【０１０７】
比較例Ａ）
１００ｍｌの丸底フラスコ中に、ポリアクリル酸（７．２ｇもしくは酸基１００ミリモル）およびエチレングリコール（１８．６ｇもしくは３００ミリモル）を８５℃で２０分攪拌する。Ｎｏｖｏｚｙｍ２．５８ｇの添加後に、さらに８５℃で２４時間攪拌する。間隔をあけて真空を適用して、生じた水を除去する。
【０１０８】
冷却後に該バッチをメタノール中に溶解し、かつ担持された酵素を濾別する。生成物を酢酸エチル中で沈殿させ、かつ反応率をＤ2ＯもしくはＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中で、1Ｈ−ＮＭＲによりＵＳ２００４−００８２０２３と同様に分析する。
【０１０９】
【表７】
【０１１０】
比較例Ｂ）
１００ｍｌの丸底フラスコ中で、ポリアクリル酸１質量部およびエチレングリコール３〜１０質量部を８５℃で２０分間攪拌する。Ｎｏｖｏｚｙｍ ４３５を０．１質量部添加した後で、さらに８５℃で２４時間攪拌する。間隔をあけて真空を適用して生じた水を除去する。
【０１１１】
冷却後に、該バッチをメタノール中に溶解し、担持された酵素を濾別し、かつメタノールを回転蒸発器で除去する。反応率を1Ｈ−ＮＭＲによりＵＳ２００４−００８２０２３と同様に測定する。
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
前記の例は、ポリマー中の側鎖のエステル交換またはエステル化の際にアルコールと共に酵素を使用することがどのような影響を及ぼすかを明らかに示している。比較例は、ポリマー主鎖に直接結合したポリアクリル酸の酸基のエステル交換またはエステル化の際に、酵素を使用しても改善につながらない（それどころか反応率はより低い）ことを示している。これに対して、本発明による方法によりポリマー主鎖に直接結合していないポリマーの酸基をエステル交換またはエステル化する場合、酵素の使用は明らかな反応率の向上をもたらす。特に例２ならびに６から、酵素の非存在下でもエステル交換は極めて低い度合いで行われることが明らかである。しかし酵素を使用すると、ポリマー主鎖に直接結合していない酸基は選択的に（明らかにより高い反応率で）エステル交換される。
【０１１４】
図式Ｉ〜ＶＩに関して注意すべきは、これはそのつどのポリマーのエステル交換工程の理想化された記載であることである。それぞれの図式の右側に図示されているコポリマー（エステル交換生成物）は、理想化された、１００％の反応率に関して記載されている。しかし比較例から読み取ることができるように、反応は通常、１００％までは行われないので、それぞれのポリマーは、それぞれの図式の左側に、エステル交換前の相応する出発コポリマーに関して記載されているような単位も有している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー中の側鎖をエステル交換またはエステル化する方法であって、以下の工程
ａ）コポリマーを製造する工程、該コポリマーは、
ａａ）成分Ａとして、一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3を表し、かつ
Ｒ2は、Ｈまたはアルキル基であり、アルキル基は官能基、たとえばアクリル基、エーテル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲン基またはスルホン酸基により置換されていてもよい］の少なくとも１の（メタ）アクリレートと、
ａｂ）成分Ｂとして、一般式（ＩＩ）
【化２】
［式中、
Ｒ3は、Ｒ1と同じものを表し、かつ
Ｒ4は、Ｒ2と同じものを表し、かつｎ＝１〜４０である］の少なくとも１のモノマーとを、
重合することにより得られ、
ｂ）基Ｒ4を有するカルボキシル基を、エステル交換またはエステル化を触媒する酵素の存在下にアルコールによりエステル交換またはエステル化する工程
を有する、ポリマー中の側鎖をエステル交換またはエステル化する方法。
【請求項２】
工程ｂ）で使用されるアルコールが、糖、チオアルコール、アミノアルコール、不飽和アルコール、飽和脂肪族アルコールまたはポリオールから選択されており、特にメルカプトエタノール、ジメチルアミノアルコールまたはラウリルアルコールから選択されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酵素として、カンディダ・アンタルクティカのフラクションＢから、アルカリゲネス種から、アスペルギルス種から、ムコール種から、ペニシリウム種から、ゲオトリクム種から、リゾプス種から、バークホルデリア種、バークホルデリア・プランタリから、カンディダ種から、シュードモナス種から、サーモミセス種から、またはブタ膵臓からのリパーゼを使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）で、基Ｒ4の４０％より多くをアルコールによりエステル交換またはエステル化することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）で、成分Ｃとして、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のモノマーと共重合可能な、少なくとも１の別のモノマー、有利にはスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンから選択されるモノマーを使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
成分Ａとして、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルメタクリレート、メタクリル酸またはアクリル酸を使用し、
成分Ｂ中で、Ｒ3は、ＨまたはＣＨ3であり、ｎは２〜８であり、かつＲ4は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
工程ｂ）のアルコールとして、メルカプトエタノールまたはジメチルアミノアルコールを使用し、かつ／または
酵素として、カンディダ・アンタルクティカのフラクションＢからの、またはバークホルデリア・プランタリからのリパーゼを使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）で、アルコールとして、ラウリルアルコールを、メルカプトエタノールまたはジメチルアミノアルコールの代わりに使用することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）で、
成分Ａ １０〜９０質量％、
成分Ｂ １０〜９０質量％、
成分Ｃ ０〜５０質量％
を使用し、その際、成分Ａ〜Ｃの合計は、１００質量％であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）を、２０〜１００℃、有利には４０〜８０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）を、溶剤中で、有利にはトルエン中で実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）で、アルコール対基Ｒ4を有するカルボキシル基のモル比が、２〜４：１であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により製造することができるポリマー。
【請求項１３】
洗剤中の繊維保護剤として、クラスト形成防止剤として、金属の錯化のため、灰色化防止剤として、鋼表面の不動態化のための腐食防止剤中で、分散染料中で、建築化学薬品における、接着剤中で、製紙のため、分散剤として、分散液中で、塗料および被覆中で、または錯化剤としての、請求項１２記載のポリマーの使用。
【請求項１】
ポリマー中の側鎖をエステル交換またはエステル化する方法であって、以下の工程
ａ）コポリマーを製造する工程、該コポリマーは、
ａａ）成分Ａとして、一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3を表し、かつ
Ｒ2は、Ｈまたはアルキル基であり、アルキル基は官能基、たとえばアクリル基、エーテル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲン基またはスルホン酸基により置換されていてもよい］の少なくとも１の（メタ）アクリレートと、
ａｂ）成分Ｂとして、一般式（ＩＩ）
【化２】
［式中、
Ｒ3は、Ｒ1と同じものを表し、かつ
Ｒ4は、Ｒ2と同じものを表し、かつｎ＝１〜４０である］の少なくとも１のモノマーとを、
重合することにより得られ、
ｂ）基Ｒ4を有するカルボキシル基を、エステル交換またはエステル化を触媒する酵素の存在下にアルコールによりエステル交換またはエステル化する工程
を有する、ポリマー中の側鎖をエステル交換またはエステル化する方法。
【請求項２】
工程ｂ）で使用されるアルコールが、糖、チオアルコール、アミノアルコール、不飽和アルコール、飽和脂肪族アルコールまたはポリオールから選択されており、特にメルカプトエタノール、ジメチルアミノアルコールまたはラウリルアルコールから選択されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酵素として、カンディダ・アンタルクティカのフラクションＢから、アルカリゲネス種から、アスペルギルス種から、ムコール種から、ペニシリウム種から、ゲオトリクム種から、リゾプス種から、バークホルデリア種、バークホルデリア・プランタリから、カンディダ種から、シュードモナス種から、サーモミセス種から、またはブタ膵臓からのリパーゼを使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）で、基Ｒ4の４０％より多くをアルコールによりエステル交換またはエステル化することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）で、成分Ｃとして、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のモノマーと共重合可能な、少なくとも１の別のモノマー、有利にはスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンから選択されるモノマーを使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
成分Ａとして、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルメタクリレート、メタクリル酸またはアクリル酸を使用し、
成分Ｂ中で、Ｒ3は、ＨまたはＣＨ3であり、ｎは２〜８であり、かつＲ4は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
工程ｂ）のアルコールとして、メルカプトエタノールまたはジメチルアミノアルコールを使用し、かつ／または
酵素として、カンディダ・アンタルクティカのフラクションＢからの、またはバークホルデリア・プランタリからのリパーゼを使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）で、アルコールとして、ラウリルアルコールを、メルカプトエタノールまたはジメチルアミノアルコールの代わりに使用することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）で、
成分Ａ １０〜９０質量％、
成分Ｂ １０〜９０質量％、
成分Ｃ ０〜５０質量％
を使用し、その際、成分Ａ〜Ｃの合計は、１００質量％であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）を、２０〜１００℃、有利には４０〜８０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）を、溶剤中で、有利にはトルエン中で実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）で、アルコール対基Ｒ4を有するカルボキシル基のモル比が、２〜４：１であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により製造することができるポリマー。
【請求項１３】
洗剤中の繊維保護剤として、クラスト形成防止剤として、金属の錯化のため、灰色化防止剤として、鋼表面の不動態化のための腐食防止剤中で、分散染料中で、建築化学薬品における、接着剤中で、製紙のため、分散剤として、分散液中で、塗料および被覆中で、または錯化剤としての、請求項１２記載のポリマーの使用。
【公開番号】特開２０１２−１２６９１９（Ｐ２０１２−１２６９１９Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８０１１５（Ｐ２０１２−８０１１５）
【出願日】平成２４年３月３０日（２０１２．３．３０）
【分割の表示】特願２００８−５４２７３９（Ｐ２００８−５４２７３９）の分割
【原出願日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月３０日（２０１２．３．３０）
【分割の表示】特願２００８−５４２７３９（Ｐ２００８−５４２７３９）の分割
【原出願日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]