ポリマー補助剤含有強化肥料製品
ジプサム、キーゼライト族のメンバー、硫酸カリウムマグネシム、元素硫黄およびこれらの組合せなどのミネラルを、低ｐＨのマレイン酸−イタコン酸共重合体でコーティングすることによる改良肥料ミネラル組成物が供される。好ましい共重合体は、酸型または部分塩型のマレイン酸−イタコン酸共重合体の水性分散液であり、スプレーまたは他の手段によりミネラルの表面に適用され、乾燥される。該共重合体コーティングは、肥料ミネラルからの硫酸およびカルシウムまたはマグネシウムイオンの溶解性を増大させ、植物利用性およびそのような養分取り込みを促進させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農業上有用なジプサム、キーゼライト族のメンバー、硫酸カリウムマグネシム、および元素硫黄などのミネラルとともに、土壌中の硫酸および他のイオンの利用率をとりわけ本発明の肥料組成物を適用後初期の段階で著しく高める作用をする量の共重合体補助剤または添加剤を含む肥料組成物および方法に広く関する。より具体的には、本発明は、水性の、極めて低ｐＨの共重合体分散液（たとえば、真溶液かまたは混合液）の乾燥残渣を鉱物にコートし、かつ該共重合体はそれぞれ所定量のマレイン酸およびイタコン酸構成成分を含むような肥料組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジプサムは、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）で形成される柔らかい無機化合物であり、通常、二水和物の形態（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）で自然界にみられる。絹、真珠またはろう様の光沢をもつ無色ないし白色で、通常、さまざまな着色不純物を含む。ジプサムは、扁平な結晶、またしばしば双晶として、セレナイトと呼ばれる透明な開裂性の塊で自然界に存在する。粒状または小塊で存在することもある。ジプサムはいくつかの商業用途があり、肥料および土壌調整剤として周知である。１８世紀後半、ノヴァ・スコシア（Nova Scotia）ジプサムは、しばしば石膏と呼ばれ、小麦畑に需要が高かった。ジプサムは塩質土壌の改良にも用いられてきた。ジプサムの大きな利点は、相当量の養分を含んでいるにも拘わらず、たとえば商用ジプサムグレードは通常約２２％のＣａおよび１７％のＳを含むが、比較的低コストなことである。
【０００３】
土壌に適用すると、ジプサムは農作物の利用し得る形態のカルシウムおよび硫酸イオンを供給する。しかしながら、ジプサムの水への溶解性は極めて限られていることから、有益な肥料効果または土壌改良は、２または３年の適用計画を要するおそれがある。そのため、ジプサム施肥は周知であるが、ジプサムの遅効性は、植物養分の形でも、土壌改良の形でも、即時効果をもたらさない。
【０００４】
キーゼライトは、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・Ｈ2Ｏ）で示され、単斜晶系の結晶系をもつ。キーゼライト族として知られているいくつかの関連鉱物があり、エプソム塩（ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）などのマグネシウム硫酸の他の水和物形態を含み；この族は、比較的希少な富亜鉛鉱物のガニンジャイト（Gunningite）（Ｚｎ，Ｍｎ）（ＭｇＳＯ4・Ｈ2Ｏ）も含む。キーゼライト族鉱物の包括的リストは、非特許文献１および非特許文献２にみることが出来るだろう。これらいずれの文献も、引用によりそのすべてを本明細書に取込み記載されているものとする。上記キーゼライト族は、その中の植物に有用な養分により植物肥料として使用可能である。
【０００５】
元素硫黄も、一般に、硫酸イオンを供給するために土壌に適用される。しかしながら、元素硫黄の硫酸への転化は、標準的土壌中では極めて遅く、したがってイオウ適用の有益な効果が発揮されるまでには数シーズンの生育期を要するおそれがある。
【０００６】
したがって、当技術分野では、土壌中、硫酸および他のイオン（たとえば、Ｃａおよび Ｍｇ）の利用性を促進する改良型肥料ミネラルが求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Hammel （1939）Annales de Chimie、 Paris：11：247
【非特許文献２】Palache, C., Berman, H., & Frondel, C. (1951), The System of Mineralogy of James Dwight Dana and Edward Salisbury Dana, Yale University 1837-1892, Volume II. John Wylie and Sons, Inc. New York, 7th Edition, Revised and Enlarged, 1124 pp. 477
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に概要した課題を解決し、各所定量のミネラルとともに、該ミネラルに接触し、かつ各個別量のマレイン酸およびイタコン酸構成成分を含有する共重合体を含む改良型ミネラル肥料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明で用いられるミネラルは、通常、ジプサム（精製された無水物でも水和物でも）、キーゼライト族、硫酸カリウムマグネシウム、元素硫黄およびそれらの組合せから選ばれる。
【００１０】
ジプサムが用いられる場合、肥料用途に好適ないかなる商用グレードでも、また天然に存在するまたは副産物として合成されたものでも構わない。有利には、ジプサムは、最大径が約１インチ以下、より好ましくは約１／４インチ以下の粒またはペレットの形態である。
本明細書において、「商用グレード農業ジプサム」とは、少なくとも約８０重量％の硫酸カルシウム（より好ましくは約８４−９７重量％）、約１９−２７重量％の元素カルシウム当量（より好ましくは約２１−２５重量％）、および約１５−２３重量％の元素硫黄 当量（より好ましくは約１６−２１重量％）を含有するジプサム製品をいう。このようなジプサムは、炭酸カルシウムおよび他の微量成分などの不純物も含有するであろう。
【００１１】
好適なキーゼライト族ミネラルはどれでも、特にキーゼライトそのものは使用可能である。唯一の選択基準は商業的入手可能性およびコストである。ジプサムについても、前記キーゼライト族ミネラルについて説明したと同様のサイズの粒またはペレットを用いることができる。通常、少なくとも約１４重量％のＭｇおよび２０重量％のＳを含有するキーゼライトを用いることが好ましい。
【００１２】
硫酸カリウムマグネシウムは、“Ｋマグ（KMag）”と呼ばれることもあり、Ｋ2Ｍｇ（ＳＯ4）2の化学式および分析番号０−０−２２をもつ。それは、約２２％のＫ2Ｏ、１１％のＭｇ、および約２２％のＳを含む。無水物および水和物形態で入手可能であり、後者は通常６水和物である。
【００１３】
本発明において、土壌養分として、粒状または他の形態の元素硫黄も用いることができる。
【００１４】
本発明の好ましい共重合体補助剤は、マレイン酸およびイタコン酸構成成分を含有し、通常、これら構成成分に対応する酸無水物から導かれる水性の低ｐＨ共重合体として、ミネラル肥料とともに適用または使用される。該マレイン酸−イタコン酸共重合体の一部は他のモノマーで形成されていても構わないが、イタコン酸およびマレイン酸モノマーが共同して該共重合体の主要部分を形成すべきである。他のモノマーは、共重合体の全重量を１００重量％とするとき、約７重量％以下、より好ましくは約４重量％以下のごく少量で存在することが有利である。特に断らない限り、該共重合体は、イタコン酸モノマーおよびマレイン酸モノマーを、合計で少なくとも約９３重量％、より好ましくは約９６重量％含有すべきである。特に好ましくは、該共重合体は、実質的にまたは完全にマレイン酸およびイタコン酸構成成分からなる。理想的には、ポリマー構成成分は、実質的にイタコン酸／マレイン酸共重合体のみであり、すなわち、他種モノマーを実質的に含まない。該共重合体は、好ましくは水性溶液または分散液であり、かつ強い酸性である。ｐＨは、通常約０.１−２.２の範囲である。より好ましくは約０.１−２、特に好ましくは約０.２−０.８である。共重合体の部分塩が用いられる場合には、ｐＨ値は上記範囲内の上方の値になるだろう。さまざまな塩形態のカチオンを用いることができるが、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。
【００１５】
通常、肥料組成物は、組成物の全重量を１００重量％とするとき、ミネラル肥料を約９５−９９.９５重量％、より好ましくは約９７−９９.９３重量％、特に好ましくは約９８−９９.９重量％の主要量で含む。それに応じて、共重合体成分は、上述した初期水性共重合体の乾燥残渣であり、このような残渣は、カルシウムおよび／または硫酸イオン（ジプサムまたは元素硫黄の場合）あるいはマグネシウムおよび／または硫酸イオン（キーゼライト族ミネラルの場合）の植物利用性が対応する未処理肥料ミネラルの植物利用性よりも大きくなる量で存在すべきであり；より好ましくは、本発明の組成物におけるそのようなイオンの植物利用性がそれぞれの被覆なし未肥料ミネラルよりも、少なくとも約１５％、特に好ましくは少なくとも約３０％増加するような量で存在すべきである。重量に関して、共重合体の乾燥残渣は、組成物の全重量を１００重量％とするとき、通常、約０.０５−５重量％、より好ましくは約 ０.０７−３重量％、特に好ましくは約０.１−２重量％である。
【００１６】
本発明の組成物は、低ｐＨ水性共重合体をミネラル肥料に噴霧するまたは他の方法を適用することにより簡単に調製した後、乾燥し、その表面に共重合体の乾燥残渣を得る。このような被覆組成物は、土壌内に埋めてまたは埋めずに、土壌に適用する普通の方法により使用される。あまり望ましくはないが、最初に肥料ミネラルを適用した後共重合体を適用して畑の肥料とすることも可能であろう。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の肥料組成物の特に有利な点は、土壌適用時、硫酸および他のイオンの利用性を高めることである。また、肥料組成物は、持続量のこれら養分を生じさせる。これは、強い酸性共重合体が土壌中で硫酸カルシウムまたはマグネシウムと反応して、そこで形成された硫酸とともに共重合体の部分カルシウムまたはマグネシウム塩を得るという事実に起因する。そのように形成された部分共重合体塩は、その後土壌中で反応し、さらなる量の酸型共重合体および硫酸を生じさせる。このように、土壌中で循環反応を生じ、植物養分の量を維持させる。より高いｐＨの共重合体と対比して、低ｐＨ共重合体の使用によりこのような有益な結果を生じる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
マレイン酸−イタコン酸共重合体は、米国特許第６,５１５,０９０および６,７０６,８３７号明細書に記載されており、これらいずれも、特に‘８３７号特許の実験実施例が引用により充分かつ完全に本明細書に取り込まれる。一般に、この共重合体は、望ましくはマレイン酸構成成分を約１０−９０重量％（より好ましくは約２５−７５重量％）、またそれに対応してイタコン酸構成成分約９０−１０重量％（より好ましくは約７５−２５重量％）を含有する。この種類の特に好ましい共重合体の１つは、実質的に等モル量の無水イタコン酸および無水マレイン酸構成成分の固形分４０重量％の、ｐＨ約０.５の水性共重合体分散液である。
【００１９】
特に好ましい本発明のポリマーは、下記マレイン酸モノマーとイタコン酸モノマーとの反応生成物である：
【化１】
式中、Ｘは独立にそれぞれ、カチオン、好ましくはＨ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組合せからなる群から選ばれ、ｍ：ｎ比は約９９：１〜約１：９９の範囲である。共重合体の水性分散液について、所望する低ｐＨ値を得るには、共重合体は酸の形態（すなわち、すべてまたは実質的にすべてのＸ基はＨである）、またはＸ基のほとんどがＨでＸ基のいくつかがＮａ、Ｋおよびそれらの組合せである部分塩で用いられる。
【００２０】
上述の反応物の反応生成物は、下記式で示される：
【化２】
式中、Ｘは上記規定のとおりであり、ｐは約１０〜５００。
【実施例】
【００２１】
以下の実施例は、本発明の好ましい肥料組成物を示す。しかしながら、これら実施例は説明のためのものであって、本発明の範囲をなんら限定するものではないと理解されるべきである。
【００２２】
（実施例１）
この実施例では、本発明の好ましい共重合体を用いてジプサムをコーティングし、それにより得られた被覆ジプサムの改善された溶解性を評価した。コーティング材料は、マレイン酸およびイタコン酸構成成分を等モル量に相当するように調製された、共重合体の固形分約４０重量％の酸性水溶液（ｐＨ０.５）である。該共重合体は、２つのレベル、すなわち１ガロン／トン−ジプサムおよび１.５ガロン／トン−ジプサムで適用された。
【００２３】
標準的な回転型セメントミキサーを用いて、商用グレードの農業用ジプサムペレットまたは粒に、水性共重合体分散液をコーティングした。まず、ジプサムをミキサー内に置き、その後、前記共重合体をジプサムペレットの全てを実質的に完全にコーティングするのに充分な量で適用した。ペレットが乾燥して手で触れるまで、ミキサーを回転し続けた。乾燥した被覆ペレットは、その表面に、肥料組成物の全重量を１００重量％とする時、約０.２重量％または０.３重量％の乾燥共重合体残渣を含んでいた。
【００２４】
次に、均一な大きさにされた被覆ジプサムペレットの平均重量を測定した。その後、３通りのサンプルを調製した。各サンプルは、秤量されたペレット１０個を含む、対照（共重合体なし）、および被覆ペレット（０.２重量％と０.３重量％の乾燥共重合体残渣）である。脱イオン水５ｍｌを含むフラスコ内に各サンプルを置き、それぞれのサンプルセットを、標準的な実験用回転振盪機を用いて、５、１０および２０分間振盪した。次に、振盪した各サンプルをろ過してペレットを除去し、ろ液サンプルをバリアン（Varian）社ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）で分析して、サンプル中の硫酸イオウおよびＣａの濃度を測定した。各溶液サンプルのｐＨも測定した。これら研究の結果を下記表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
（実施例２）
この研究では、実施例１に記載された共重合体被覆ジプサムペレットと同じものを用いた。しかしながら、この実施例では、３セットの４通りの０.２重量％と０.３重量％の組成物、および３セットの４通りの被覆なし対照サンプルを準備した。これら各サンプルは約１ｇの被覆または被覆なしペレットを含んでいた。これらサンプルを、各々１０ｍｌ の脱イオン水中に入れ、実験用回転振盪機を用いて、５、１０および２０分間振盪した。その後、サンプルをろ過し、上記ＩＣＰ−ＭＳを用いて、ろ液中のＣａおよび硫酸イオウの濃度を測定した。これら研究の結果を下記表２に示す。
【００２７】
【表２】
【表３】
【００２８】
平均硫酸イオウおよびＣａ値ならびに統計的分析は以下のとおり。
対照／５分間 ０.７９
０.２％／５分間 ０.８６
０.３％／５分間 ０.８９
％Ｓ ｐ＞ｆ ０.２４
％Ｓ ＬＳＤ(0.10) ０.１０
％Ｃａ ｐ＞ｆ ０.２９
％Ｃａ ＬＳＤ(0.10) ０.１３
【００２９】
対照／１０分間 ０.８１
０.２％／１０分間 ０.９２
０.３％／１０分間 １.０３
％Ｓ ｐ＞ｆ ０.０７
％Ｓ ＬＳＤ(0.10) ０.１４
％Ｃａ ｐ＞ｆ ０.０６
％Ｃａ ＬＳＤ(0.10) ０.１７
【００３０】
対照／２０分間 ０.８３
０.２％／２０分間 １.０４
０.３％／２０分間 ０.９１
％Ｓ ｐ＞ｆ ０.０６
％Ｓ ＬＳＤ(0.10) ０.１４
％Ｃａ ｐ＞ｆ ０.０７
％Ｃａ ＬＳＤ(0.10) ０.１７
【００３１】
これらデータは、上述したとおり、統計的に有意であり、商用グレードの引用により充分かつ完全にまたはペレット化ジプサムの溶解性が本発明の共重合体により高められたことを示す。このように、本発明の組成物は、硫酸およびカルシウムのより良いかつ促進された植物利用性をもたらす。上記共重合体コーティングの使用により得られた速攻性ジプサム肥料組成物は、魅力的なＳ肥料および土壌改良のためのより利用性の高い溶解性Ｃａ源を供給し（たとえば、Ｃａ補給が重要なことがあるピーナッツ生産における）、また、望ましくない土壌コンディションを作り出す高濃度Ｎａを、本発明の肥料組成物の使用により供給される可溶性Ｃａにより置換できるかもしれない。
【００３２】
（実施例３）
この試験系では、実施例１の好ましいポリマー被覆ジプサム肥料をバミューダグラスで試験して、収穫および品質における改善性を確認した。
【００３３】
材料および方法
各５'（フィート）×２０'に測定した５区画の土地４つの反復を、アーカンソー州ラファイエット・カウンティーにおいて土着したティフトン（Tifton）４４バミューダグラス草地にランダムに割り当てた。土質のタイプは、セバーン（Severn）シルトロームであり、ｐＨ７.６である。表層土は深く、水はけがよく、レッド・リバー沿いの氾濫原に位置する起伏の穏やかな土地である。傾斜は０−３％である。土質試験は処置を施す前に行った。リン（Ｐ）およびカリウム（Ｋ）は、それぞれ７５.４ｐｐｍおよび１４６.８ｐｐｍと適当であった。
【００３４】
初期の区画処理は、（１）ネガティブ対照（ＮＣ）、イオウ無添加；（２）２０lbs（ポンド）Ｓ／acre（エーカー）の割合の被覆なしジプサム（ＣａＳＯ4）；（３）ポリマー被覆したジプサムを２０ポンドＳ／エーカー０.２％の割合で適用；（４）ポリマー被覆したジプサムを２０ポンドＳ／エーカー０.３％の割合で適用および（５）硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）を８７ポンド／エーカー（２１ポンドＳ／Ａ）の割合で適用した。また、硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）を、初期および各収穫日の両日に、硫酸アンモニウム区画を除く全区画に９６ポンド／エーカーの割合で適用した。後者（硫酸アンモニウム区画）では、硝酸アンモニウムを硫酸アンモニウムからのＮ寄与のせいで、５０ポンド／エーカーで適用した。
【００３５】
各区画は、刈り取り袋を備えたクラフトマン（Craftsman）６.７５馬力手押し芝刈り機を用いて４週間間隔で収穫した。草サンプルを集めた。草刈り跡は、３"（インチ）×２２"×２０'（フィート）であった。サンプルを収集した後、全サンプル重量を記録し、任意に選んだサンプルを取って、生重量および乾燥重量を測定して乾物含量（ＤＭ）を決定し、エーカーあたりの収穫量を算出した。
【００３６】
当該区画のサンプルの供給品質を分析した。具体的には、該サンプルを６０℃で乾燥し、ウィリー（Wiley）ミルを用いて、２ｍｍのステンレス鋼スクリーンを通して挽いた後、フォス（FOSS）ＮＩＲ５０００でスキャンしてバミューダグラスの品質を調べた。ＳＡＳ（８）中、無作為化完全ブロック計画を用いて統計的分析を行った。
【００３７】
第２の乾燥粉砕サンプルの全無機含量を分析した。乾燥重量および養分濃度、エーカーあたりの養分取り込みを算出した。
【００３８】
結果および検討
これらの現地調査は、適用後の最初の刈り取りにおいて、ポリマー被覆ジプサムが最も効果的であったことを示す。ハイブリッドバミューダグラス用のイオウ源として評価した時、０.２％または０.３％のポリマー被覆は、最初の刈り取りにおける収穫量が、ポリマーなしジプサムを約１９.５％超えて増加した。ポリマー濃度が高い方の有利性はなかった。
【００３９】
２回目の刈り取りでは、ポリマー被覆が低い方は、バミューダグラス収穫量は被覆なしの対照より増加してなかったが、高い方の０.３％被覆は収穫量を１０％増加させた。
【００４０】
理解できるように、被覆ジプサムは最初の刈り取りでのＳ源としての硫酸アンモニウムほどは効果がなかった。しかしながら、２回目の刈り取りにより、ポリマー被覆ジプサムは、硫酸アンモニウムがＳ源であった場合の最初の刈り取りの収穫量がＳのぜいたく消費を示唆する高量の可溶性硫酸アンモニウムよりも効果的であった。一方、Ｓ利用性は、ポリマー-被覆ジプサムの緩慢な溶解性により拡張された。
【００４１】
これらの研究は、ポリマー被覆は、粒状ジプサムからのＳ利用性を実現かつ高め、それにより作物収穫量を高める。下記表３はこの試験系の収穫量結果を示す。バミューダグラスサンプルは、表４に示すとおり、イオウ取り込みについても試験した。
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農業上有用なジプサム、キーゼライト族のメンバー、硫酸カリウムマグネシム、および元素硫黄などのミネラルとともに、土壌中の硫酸および他のイオンの利用率をとりわけ本発明の肥料組成物を適用後初期の段階で著しく高める作用をする量の共重合体補助剤または添加剤を含む肥料組成物および方法に広く関する。より具体的には、本発明は、水性の、極めて低ｐＨの共重合体分散液（たとえば、真溶液かまたは混合液）の乾燥残渣を鉱物にコートし、かつ該共重合体はそれぞれ所定量のマレイン酸およびイタコン酸構成成分を含むような肥料組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジプサムは、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）で形成される柔らかい無機化合物であり、通常、二水和物の形態（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）で自然界にみられる。絹、真珠またはろう様の光沢をもつ無色ないし白色で、通常、さまざまな着色不純物を含む。ジプサムは、扁平な結晶、またしばしば双晶として、セレナイトと呼ばれる透明な開裂性の塊で自然界に存在する。粒状または小塊で存在することもある。ジプサムはいくつかの商業用途があり、肥料および土壌調整剤として周知である。１８世紀後半、ノヴァ・スコシア（Nova Scotia）ジプサムは、しばしば石膏と呼ばれ、小麦畑に需要が高かった。ジプサムは塩質土壌の改良にも用いられてきた。ジプサムの大きな利点は、相当量の養分を含んでいるにも拘わらず、たとえば商用ジプサムグレードは通常約２２％のＣａおよび１７％のＳを含むが、比較的低コストなことである。
【０００３】
土壌に適用すると、ジプサムは農作物の利用し得る形態のカルシウムおよび硫酸イオンを供給する。しかしながら、ジプサムの水への溶解性は極めて限られていることから、有益な肥料効果または土壌改良は、２または３年の適用計画を要するおそれがある。そのため、ジプサム施肥は周知であるが、ジプサムの遅効性は、植物養分の形でも、土壌改良の形でも、即時効果をもたらさない。
【０００４】
キーゼライトは、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・Ｈ2Ｏ）で示され、単斜晶系の結晶系をもつ。キーゼライト族として知られているいくつかの関連鉱物があり、エプソム塩（ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）などのマグネシウム硫酸の他の水和物形態を含み；この族は、比較的希少な富亜鉛鉱物のガニンジャイト（Gunningite）（Ｚｎ，Ｍｎ）（ＭｇＳＯ4・Ｈ2Ｏ）も含む。キーゼライト族鉱物の包括的リストは、非特許文献１および非特許文献２にみることが出来るだろう。これらいずれの文献も、引用によりそのすべてを本明細書に取込み記載されているものとする。上記キーゼライト族は、その中の植物に有用な養分により植物肥料として使用可能である。
【０００５】
元素硫黄も、一般に、硫酸イオンを供給するために土壌に適用される。しかしながら、元素硫黄の硫酸への転化は、標準的土壌中では極めて遅く、したがってイオウ適用の有益な効果が発揮されるまでには数シーズンの生育期を要するおそれがある。
【０００６】
したがって、当技術分野では、土壌中、硫酸および他のイオン（たとえば、Ｃａおよび Ｍｇ）の利用性を促進する改良型肥料ミネラルが求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Hammel （1939）Annales de Chimie、 Paris：11：247
【非特許文献２】Palache, C., Berman, H., & Frondel, C. (1951), The System of Mineralogy of James Dwight Dana and Edward Salisbury Dana, Yale University 1837-1892, Volume II. John Wylie and Sons, Inc. New York, 7th Edition, Revised and Enlarged, 1124 pp. 477
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に概要した課題を解決し、各所定量のミネラルとともに、該ミネラルに接触し、かつ各個別量のマレイン酸およびイタコン酸構成成分を含有する共重合体を含む改良型ミネラル肥料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明で用いられるミネラルは、通常、ジプサム（精製された無水物でも水和物でも）、キーゼライト族、硫酸カリウムマグネシウム、元素硫黄およびそれらの組合せから選ばれる。
【００１０】
ジプサムが用いられる場合、肥料用途に好適ないかなる商用グレードでも、また天然に存在するまたは副産物として合成されたものでも構わない。有利には、ジプサムは、最大径が約１インチ以下、より好ましくは約１／４インチ以下の粒またはペレットの形態である。
本明細書において、「商用グレード農業ジプサム」とは、少なくとも約８０重量％の硫酸カルシウム（より好ましくは約８４−９７重量％）、約１９−２７重量％の元素カルシウム当量（より好ましくは約２１−２５重量％）、および約１５−２３重量％の元素硫黄 当量（より好ましくは約１６−２１重量％）を含有するジプサム製品をいう。このようなジプサムは、炭酸カルシウムおよび他の微量成分などの不純物も含有するであろう。
【００１１】
好適なキーゼライト族ミネラルはどれでも、特にキーゼライトそのものは使用可能である。唯一の選択基準は商業的入手可能性およびコストである。ジプサムについても、前記キーゼライト族ミネラルについて説明したと同様のサイズの粒またはペレットを用いることができる。通常、少なくとも約１４重量％のＭｇおよび２０重量％のＳを含有するキーゼライトを用いることが好ましい。
【００１２】
硫酸カリウムマグネシウムは、“Ｋマグ（KMag）”と呼ばれることもあり、Ｋ2Ｍｇ（ＳＯ4）2の化学式および分析番号０−０−２２をもつ。それは、約２２％のＫ2Ｏ、１１％のＭｇ、および約２２％のＳを含む。無水物および水和物形態で入手可能であり、後者は通常６水和物である。
【００１３】
本発明において、土壌養分として、粒状または他の形態の元素硫黄も用いることができる。
【００１４】
本発明の好ましい共重合体補助剤は、マレイン酸およびイタコン酸構成成分を含有し、通常、これら構成成分に対応する酸無水物から導かれる水性の低ｐＨ共重合体として、ミネラル肥料とともに適用または使用される。該マレイン酸−イタコン酸共重合体の一部は他のモノマーで形成されていても構わないが、イタコン酸およびマレイン酸モノマーが共同して該共重合体の主要部分を形成すべきである。他のモノマーは、共重合体の全重量を１００重量％とするとき、約７重量％以下、より好ましくは約４重量％以下のごく少量で存在することが有利である。特に断らない限り、該共重合体は、イタコン酸モノマーおよびマレイン酸モノマーを、合計で少なくとも約９３重量％、より好ましくは約９６重量％含有すべきである。特に好ましくは、該共重合体は、実質的にまたは完全にマレイン酸およびイタコン酸構成成分からなる。理想的には、ポリマー構成成分は、実質的にイタコン酸／マレイン酸共重合体のみであり、すなわち、他種モノマーを実質的に含まない。該共重合体は、好ましくは水性溶液または分散液であり、かつ強い酸性である。ｐＨは、通常約０.１−２.２の範囲である。より好ましくは約０.１−２、特に好ましくは約０.２−０.８である。共重合体の部分塩が用いられる場合には、ｐＨ値は上記範囲内の上方の値になるだろう。さまざまな塩形態のカチオンを用いることができるが、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。
【００１５】
通常、肥料組成物は、組成物の全重量を１００重量％とするとき、ミネラル肥料を約９５−９９.９５重量％、より好ましくは約９７−９９.９３重量％、特に好ましくは約９８−９９.９重量％の主要量で含む。それに応じて、共重合体成分は、上述した初期水性共重合体の乾燥残渣であり、このような残渣は、カルシウムおよび／または硫酸イオン（ジプサムまたは元素硫黄の場合）あるいはマグネシウムおよび／または硫酸イオン（キーゼライト族ミネラルの場合）の植物利用性が対応する未処理肥料ミネラルの植物利用性よりも大きくなる量で存在すべきであり；より好ましくは、本発明の組成物におけるそのようなイオンの植物利用性がそれぞれの被覆なし未肥料ミネラルよりも、少なくとも約１５％、特に好ましくは少なくとも約３０％増加するような量で存在すべきである。重量に関して、共重合体の乾燥残渣は、組成物の全重量を１００重量％とするとき、通常、約０.０５−５重量％、より好ましくは約 ０.０７−３重量％、特に好ましくは約０.１−２重量％である。
【００１６】
本発明の組成物は、低ｐＨ水性共重合体をミネラル肥料に噴霧するまたは他の方法を適用することにより簡単に調製した後、乾燥し、その表面に共重合体の乾燥残渣を得る。このような被覆組成物は、土壌内に埋めてまたは埋めずに、土壌に適用する普通の方法により使用される。あまり望ましくはないが、最初に肥料ミネラルを適用した後共重合体を適用して畑の肥料とすることも可能であろう。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の肥料組成物の特に有利な点は、土壌適用時、硫酸および他のイオンの利用性を高めることである。また、肥料組成物は、持続量のこれら養分を生じさせる。これは、強い酸性共重合体が土壌中で硫酸カルシウムまたはマグネシウムと反応して、そこで形成された硫酸とともに共重合体の部分カルシウムまたはマグネシウム塩を得るという事実に起因する。そのように形成された部分共重合体塩は、その後土壌中で反応し、さらなる量の酸型共重合体および硫酸を生じさせる。このように、土壌中で循環反応を生じ、植物養分の量を維持させる。より高いｐＨの共重合体と対比して、低ｐＨ共重合体の使用によりこのような有益な結果を生じる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
マレイン酸−イタコン酸共重合体は、米国特許第６,５１５,０９０および６,７０６,８３７号明細書に記載されており、これらいずれも、特に‘８３７号特許の実験実施例が引用により充分かつ完全に本明細書に取り込まれる。一般に、この共重合体は、望ましくはマレイン酸構成成分を約１０−９０重量％（より好ましくは約２５−７５重量％）、またそれに対応してイタコン酸構成成分約９０−１０重量％（より好ましくは約７５−２５重量％）を含有する。この種類の特に好ましい共重合体の１つは、実質的に等モル量の無水イタコン酸および無水マレイン酸構成成分の固形分４０重量％の、ｐＨ約０.５の水性共重合体分散液である。
【００１９】
特に好ましい本発明のポリマーは、下記マレイン酸モノマーとイタコン酸モノマーとの反応生成物である：
【化１】
式中、Ｘは独立にそれぞれ、カチオン、好ましくはＨ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組合せからなる群から選ばれ、ｍ：ｎ比は約９９：１〜約１：９９の範囲である。共重合体の水性分散液について、所望する低ｐＨ値を得るには、共重合体は酸の形態（すなわち、すべてまたは実質的にすべてのＸ基はＨである）、またはＸ基のほとんどがＨでＸ基のいくつかがＮａ、Ｋおよびそれらの組合せである部分塩で用いられる。
【００２０】
上述の反応物の反応生成物は、下記式で示される：
【化２】
式中、Ｘは上記規定のとおりであり、ｐは約１０〜５００。
【実施例】
【００２１】
以下の実施例は、本発明の好ましい肥料組成物を示す。しかしながら、これら実施例は説明のためのものであって、本発明の範囲をなんら限定するものではないと理解されるべきである。
【００２２】
（実施例１）
この実施例では、本発明の好ましい共重合体を用いてジプサムをコーティングし、それにより得られた被覆ジプサムの改善された溶解性を評価した。コーティング材料は、マレイン酸およびイタコン酸構成成分を等モル量に相当するように調製された、共重合体の固形分約４０重量％の酸性水溶液（ｐＨ０.５）である。該共重合体は、２つのレベル、すなわち１ガロン／トン−ジプサムおよび１.５ガロン／トン−ジプサムで適用された。
【００２３】
標準的な回転型セメントミキサーを用いて、商用グレードの農業用ジプサムペレットまたは粒に、水性共重合体分散液をコーティングした。まず、ジプサムをミキサー内に置き、その後、前記共重合体をジプサムペレットの全てを実質的に完全にコーティングするのに充分な量で適用した。ペレットが乾燥して手で触れるまで、ミキサーを回転し続けた。乾燥した被覆ペレットは、その表面に、肥料組成物の全重量を１００重量％とする時、約０.２重量％または０.３重量％の乾燥共重合体残渣を含んでいた。
【００２４】
次に、均一な大きさにされた被覆ジプサムペレットの平均重量を測定した。その後、３通りのサンプルを調製した。各サンプルは、秤量されたペレット１０個を含む、対照（共重合体なし）、および被覆ペレット（０.２重量％と０.３重量％の乾燥共重合体残渣）である。脱イオン水５ｍｌを含むフラスコ内に各サンプルを置き、それぞれのサンプルセットを、標準的な実験用回転振盪機を用いて、５、１０および２０分間振盪した。次に、振盪した各サンプルをろ過してペレットを除去し、ろ液サンプルをバリアン（Varian）社ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）で分析して、サンプル中の硫酸イオウおよびＣａの濃度を測定した。各溶液サンプルのｐＨも測定した。これら研究の結果を下記表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
（実施例２）
この研究では、実施例１に記載された共重合体被覆ジプサムペレットと同じものを用いた。しかしながら、この実施例では、３セットの４通りの０.２重量％と０.３重量％の組成物、および３セットの４通りの被覆なし対照サンプルを準備した。これら各サンプルは約１ｇの被覆または被覆なしペレットを含んでいた。これらサンプルを、各々１０ｍｌ の脱イオン水中に入れ、実験用回転振盪機を用いて、５、１０および２０分間振盪した。その後、サンプルをろ過し、上記ＩＣＰ−ＭＳを用いて、ろ液中のＣａおよび硫酸イオウの濃度を測定した。これら研究の結果を下記表２に示す。
【００２７】
【表２】
【表３】
【００２８】
平均硫酸イオウおよびＣａ値ならびに統計的分析は以下のとおり。
対照／５分間 ０.７９
０.２％／５分間 ０.８６
０.３％／５分間 ０.８９
％Ｓ ｐ＞ｆ ０.２４
％Ｓ ＬＳＤ(0.10) ０.１０
％Ｃａ ｐ＞ｆ ０.２９
％Ｃａ ＬＳＤ(0.10) ０.１３
【００２９】
対照／１０分間 ０.８１
０.２％／１０分間 ０.９２
０.３％／１０分間 １.０３
％Ｓ ｐ＞ｆ ０.０７
％Ｓ ＬＳＤ(0.10) ０.１４
％Ｃａ ｐ＞ｆ ０.０６
％Ｃａ ＬＳＤ(0.10) ０.１７
【００３０】
対照／２０分間 ０.８３
０.２％／２０分間 １.０４
０.３％／２０分間 ０.９１
％Ｓ ｐ＞ｆ ０.０６
％Ｓ ＬＳＤ(0.10) ０.１４
％Ｃａ ｐ＞ｆ ０.０７
％Ｃａ ＬＳＤ(0.10) ０.１７
【００３１】
これらデータは、上述したとおり、統計的に有意であり、商用グレードの引用により充分かつ完全にまたはペレット化ジプサムの溶解性が本発明の共重合体により高められたことを示す。このように、本発明の組成物は、硫酸およびカルシウムのより良いかつ促進された植物利用性をもたらす。上記共重合体コーティングの使用により得られた速攻性ジプサム肥料組成物は、魅力的なＳ肥料および土壌改良のためのより利用性の高い溶解性Ｃａ源を供給し（たとえば、Ｃａ補給が重要なことがあるピーナッツ生産における）、また、望ましくない土壌コンディションを作り出す高濃度Ｎａを、本発明の肥料組成物の使用により供給される可溶性Ｃａにより置換できるかもしれない。
【００３２】
（実施例３）
この試験系では、実施例１の好ましいポリマー被覆ジプサム肥料をバミューダグラスで試験して、収穫および品質における改善性を確認した。
【００３３】
材料および方法
各５'（フィート）×２０'に測定した５区画の土地４つの反復を、アーカンソー州ラファイエット・カウンティーにおいて土着したティフトン（Tifton）４４バミューダグラス草地にランダムに割り当てた。土質のタイプは、セバーン（Severn）シルトロームであり、ｐＨ７.６である。表層土は深く、水はけがよく、レッド・リバー沿いの氾濫原に位置する起伏の穏やかな土地である。傾斜は０−３％である。土質試験は処置を施す前に行った。リン（Ｐ）およびカリウム（Ｋ）は、それぞれ７５.４ｐｐｍおよび１４６.８ｐｐｍと適当であった。
【００３４】
初期の区画処理は、（１）ネガティブ対照（ＮＣ）、イオウ無添加；（２）２０lbs（ポンド）Ｓ／acre（エーカー）の割合の被覆なしジプサム（ＣａＳＯ4）；（３）ポリマー被覆したジプサムを２０ポンドＳ／エーカー０.２％の割合で適用；（４）ポリマー被覆したジプサムを２０ポンドＳ／エーカー０.３％の割合で適用および（５）硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）を８７ポンド／エーカー（２１ポンドＳ／Ａ）の割合で適用した。また、硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）を、初期および各収穫日の両日に、硫酸アンモニウム区画を除く全区画に９６ポンド／エーカーの割合で適用した。後者（硫酸アンモニウム区画）では、硝酸アンモニウムを硫酸アンモニウムからのＮ寄与のせいで、５０ポンド／エーカーで適用した。
【００３５】
各区画は、刈り取り袋を備えたクラフトマン（Craftsman）６.７５馬力手押し芝刈り機を用いて４週間間隔で収穫した。草サンプルを集めた。草刈り跡は、３"（インチ）×２２"×２０'（フィート）であった。サンプルを収集した後、全サンプル重量を記録し、任意に選んだサンプルを取って、生重量および乾燥重量を測定して乾物含量（ＤＭ）を決定し、エーカーあたりの収穫量を算出した。
【００３６】
当該区画のサンプルの供給品質を分析した。具体的には、該サンプルを６０℃で乾燥し、ウィリー（Wiley）ミルを用いて、２ｍｍのステンレス鋼スクリーンを通して挽いた後、フォス（FOSS）ＮＩＲ５０００でスキャンしてバミューダグラスの品質を調べた。ＳＡＳ（８）中、無作為化完全ブロック計画を用いて統計的分析を行った。
【００３７】
第２の乾燥粉砕サンプルの全無機含量を分析した。乾燥重量および養分濃度、エーカーあたりの養分取り込みを算出した。
【００３８】
結果および検討
これらの現地調査は、適用後の最初の刈り取りにおいて、ポリマー被覆ジプサムが最も効果的であったことを示す。ハイブリッドバミューダグラス用のイオウ源として評価した時、０.２％または０.３％のポリマー被覆は、最初の刈り取りにおける収穫量が、ポリマーなしジプサムを約１９.５％超えて増加した。ポリマー濃度が高い方の有利性はなかった。
【００３９】
２回目の刈り取りでは、ポリマー被覆が低い方は、バミューダグラス収穫量は被覆なしの対照より増加してなかったが、高い方の０.３％被覆は収穫量を１０％増加させた。
【００４０】
理解できるように、被覆ジプサムは最初の刈り取りでのＳ源としての硫酸アンモニウムほどは効果がなかった。しかしながら、２回目の刈り取りにより、ポリマー被覆ジプサムは、硫酸アンモニウムがＳ源であった場合の最初の刈り取りの収穫量がＳのぜいたく消費を示唆する高量の可溶性硫酸アンモニウムよりも効果的であった。一方、Ｓ利用性は、ポリマー-被覆ジプサムの緩慢な溶解性により拡張された。
【００４１】
これらの研究は、ポリマー被覆は、粒状ジプサムからのＳ利用性を実現かつ高め、それにより作物収穫量を高める。下記表３はこの試験系の収穫量結果を示す。バミューダグラスサンプルは、表４に示すとおり、イオウ取り込みについても試験した。
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジプサム、１または複数のキーゼライト族のメンバー、硫酸カリウムマグネシム、元素硫黄およびこれらの組合せからなる群より選ばれる肥料ミネラルと、
該肥料ミネラルと接触している共重合体であって、各個別量のマレイン酸およびイタコン酸構成成分を含有する酸型または塩型共重合体からなる群より選ばれ、かつｐＨ約０.１−２の水性共重合体分散液の乾燥残渣である共重合体とを、
各所定量で含む肥料組成物。
【請求項２】
前記共重合体が少なくとも約９３重量％のイタコン酸およびマレイン酸構成成分を含む請求項１に記載の肥料組成物。
【請求項３】
前記共重合体が約１０−９０重量％のマレイン酸構成成分および約９０−１０重量％のイタコン酸構成成分を含む共重合体である請求項１に記載の肥料組成物。
【請求項４】
前記組成物の全重量を１００重量％とする時、前記共重合体が約０.０５−５重量％の量で存在する請求項１に記載の肥料組成物。
【請求項５】
前記共重合体は、硫酸および／またはカルシウムおよび／またはマグネシウムイオンの植物利用性が、被覆なしミネラル肥料での対応する植物利用性よりも大きくなる量で存在する請求項１に記載の肥料組成物。
【請求項６】
前記ミネラル肥料は商用グレード農業ジプサムの形態である請求項１に記載の肥料組成物。
【請求項７】
前記共重合体が、Ｎａ、K、およびこれら組合せの部分塩である請求項１に記載の肥料組成物。
【請求項８】
前記共重合体が、前記マレイン酸およびイタコン酸構成成分以外の構成成分を実質的に含まない請求項１に記載の肥料組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の肥料組成物を土壌に適用する工程を含む土壌に施肥する方法。
【請求項１０】
前記共重合体が少なくとも約９３重量％のイタコン酸およびマレイン酸構成成分を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記共重合体が約１０−９０重量％のマレイン酸構成成分および約９０−１０重量％のイタコン酸構成成分を含む共重合体である請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物の全重量を１００重量％とする時、前記共重合体が約０.０５−５重量％の量で存在する請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記共重合体が、硫酸および／またはカルシウムおよび／またはマグネシウムイオンの植物利用性が、被覆なしミネラル肥料での対応する植物利用性よりも大きくなる量で存在する請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記共重合体が、Ｎａ、K、およびこれら組合せの部分塩である請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記共重合体が、前記マレイン酸およびイタコン酸構成成分以外の構成成分を実質的に含まない請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記ミネラルが農業ジプサムを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
ジプサム、１または複数のキーゼライト族のメンバー、硫酸カリウムマグネシム、元素硫黄およびこれらの組合せからなる群より選ばれる所定量の肥料ミネラルを準備する工程、
該肥料ミネラルの少なくとも一部を、各個別量のマレイン酸およびイタコン酸構成成分を含有する酸型または塩型共重合体からなる群より選ばれる共重合体であって水性分散液中に含まれかつｐＨが約０.１−２である共重合体でコーティングする工程、および
前記分散液の乾燥残渣が前記肥料ミネラルと接触するように該分散液を乾燥させる工程を含む肥料組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記共重合体のｐＨが約０.２ −０.８である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記共重合体が、Ｎａ、K、およびこれら組合せの部分塩である請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記組成物の全重量を１００重量％とする時、前記共重合体が約０.０５−５重量％の量で存在する請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記共重合体が、硫酸および／またはカルシウムおよび／またはマグネシウムイオンの植物利用性が、被覆なしミネラル肥料での対応する植物利用性よりも大きくなる量で存在する請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記ミネラルが農業ジプサムを含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１】
ジプサム、１または複数のキーゼライト族のメンバー、硫酸カリウムマグネシム、元素硫黄およびこれらの組合せからなる群より選ばれる肥料ミネラルと、
該肥料ミネラルと接触している共重合体であって、各個別量のマレイン酸およびイタコン酸構成成分を含有する酸型または塩型共重合体からなる群より選ばれ、かつｐＨ約０.１−２の水性共重合体分散液の乾燥残渣である共重合体とを、
各所定量で含む肥料組成物。
【請求項２】
前記共重合体が少なくとも約９３重量％のイタコン酸およびマレイン酸構成成分を含む請求項１に記載の肥料組成物。
【請求項３】
前記共重合体が約１０−９０重量％のマレイン酸構成成分および約９０−１０重量％のイタコン酸構成成分を含む共重合体である請求項１に記載の肥料組成物。
【請求項４】
前記組成物の全重量を１００重量％とする時、前記共重合体が約０.０５−５重量％の量で存在する請求項１に記載の肥料組成物。
【請求項５】
前記共重合体は、硫酸および／またはカルシウムおよび／またはマグネシウムイオンの植物利用性が、被覆なしミネラル肥料での対応する植物利用性よりも大きくなる量で存在する請求項１に記載の肥料組成物。
【請求項６】
前記ミネラル肥料は商用グレード農業ジプサムの形態である請求項１に記載の肥料組成物。
【請求項７】
前記共重合体が、Ｎａ、K、およびこれら組合せの部分塩である請求項１に記載の肥料組成物。
【請求項８】
前記共重合体が、前記マレイン酸およびイタコン酸構成成分以外の構成成分を実質的に含まない請求項１に記載の肥料組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の肥料組成物を土壌に適用する工程を含む土壌に施肥する方法。
【請求項１０】
前記共重合体が少なくとも約９３重量％のイタコン酸およびマレイン酸構成成分を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記共重合体が約１０−９０重量％のマレイン酸構成成分および約９０−１０重量％のイタコン酸構成成分を含む共重合体である請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物の全重量を１００重量％とする時、前記共重合体が約０.０５−５重量％の量で存在する請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記共重合体が、硫酸および／またはカルシウムおよび／またはマグネシウムイオンの植物利用性が、被覆なしミネラル肥料での対応する植物利用性よりも大きくなる量で存在する請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記共重合体が、Ｎａ、K、およびこれら組合せの部分塩である請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記共重合体が、前記マレイン酸およびイタコン酸構成成分以外の構成成分を実質的に含まない請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記ミネラルが農業ジプサムを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
ジプサム、１または複数のキーゼライト族のメンバー、硫酸カリウムマグネシム、元素硫黄およびこれらの組合せからなる群より選ばれる所定量の肥料ミネラルを準備する工程、
該肥料ミネラルの少なくとも一部を、各個別量のマレイン酸およびイタコン酸構成成分を含有する酸型または塩型共重合体からなる群より選ばれる共重合体であって水性分散液中に含まれかつｐＨが約０.１−２である共重合体でコーティングする工程、および
前記分散液の乾燥残渣が前記肥料ミネラルと接触するように該分散液を乾燥させる工程を含む肥料組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記共重合体のｐＨが約０.２ −０.８である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記共重合体が、Ｎａ、K、およびこれら組合せの部分塩である請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記組成物の全重量を１００重量％とする時、前記共重合体が約０.０５−５重量％の量で存在する請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記共重合体が、硫酸および／またはカルシウムおよび／またはマグネシウムイオンの植物利用性が、被覆なしミネラル肥料での対応する植物利用性よりも大きくなる量で存在する請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記ミネラルが農業ジプサムを含む請求項１７に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５０６６１７（Ｐ２０１３−５０６６１７Ａ）
【公表日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３２２１４（Ｐ２０１２−５３２２１４）
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５０２４４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４３９４１
【国際公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（５０３３２４２５４）スペシャルティー ファーティライザー プロダクツ エルエルシー (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５０２４４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４３９４１
【国際公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（５０３３２４２５４）スペシャルティー ファーティライザー プロダクツ エルエルシー (4)
【Ｆターム（参考）】
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